專利名稱：一種改良的電致變色或電沉積顯示器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電致變色顯示器(ECD)或電沉積顯示器(EDD)，其包括許多放置在兩電極之間并填充以電解流體的分離的盒。
背景技術：
包括電致變色顯示器和電沉積顯示器的電化學顯示器已知道多年，它們對便攜式顯示器應用(如個人數字處理器和電子圖書)具有吸引力，原因在于它們是反射式并可用非常低的電壓進行驅動。電致變色顯示器是非光發(fā)射型顯示裝置，其操作是基于反射光或透射光作為光控裝置并通過電化學反應。電致變色顯示器大致分成3種類型，即基于溶液的電致變色顯示器、嵌入式電致變色顯示器(如在美國專利第6,172,794號和第6,245,262號中所披露的電致變色顯示器)、和納米結構電致變色顯示器。在基于溶液的電致變色裝置中，一種有機電致變色化合物(如一種4，4′-聯吡啶鎓鹽)溶解于電解質溶液中，然后該溶液填充進電化學盒，所述盒至少包括一個透明電極。在電極，基于電子轉移(還原或氧化)機理，電致變色化合物在有色和無色狀態(tài)之間可逆地變化。這種類型裝置的一些缺點是較慢的響應速率(由于氧化還原活性物質到電極的擴散較慢)、低分辨率、和電致變色物質長期操作的穩(wěn)定性較差。第二種類型的電致變色裝置是基于較小的離子嵌入金屬氧化物薄膜后顏色的變化，其中金屬氧化物薄膜是涂布在導電玻璃基片上。這種類型裝置的性能與離子遷移進和遷移出金屬氧化物膜的速率有關，這導致換向時間是在幾十秒的數量級，即使對相對較小的區(qū)域也是如此。這種類型的電致變色裝置的其他缺點包括褪色，這是由于擴散的離子對金屬氧化物層具有一定程度的不可逆性。第三種類型的電致變色顯示器使用經電致發(fā)色團(electrochromophores)修飾的納米結構膜電極。就對比度、換向速率和雙穩(wěn)定性而論，這種類型的電致變色顯示器是對其他兩種類型電致變色顯示器的改進(如在下述文獻中所報道的Fitzmaurice等，美國專利第6,301,038號；Cummings等，J.Phys.Chem.B，104，11449(2000)；以及U.Bach等Adv.Mater.，14，845(2002))。然而，所有這3種類型的電致變色裝置僅可以分批工藝進行制造，而且它們的分辨率與色彩尋址能力對于許多應用而言仍然不是令人滿意的。
基于金屬鹽、特別是銀鹽的沉積/溶解的電沉積顯示器(EDD)已披露在SID 02 Digest，pp.39-41和美國專利第5,764,401、5,864,420、5,880,872和6,336,753號中，所有這些都授權Sony公司。一種典型的電沉積顯示器包括兩個電極和一種凝膠電解質，該凝膠電解質由一種聚合物基質、一種銀鹽、和一種增塑劑或溶劑組成。在顯示盒中通常使用反射性材料(如TiO2分散體)以獲得高反射比。通過施加適當的電壓，來自凝膠電解質的金屬微粒沉積于透明電極上從而顯示彩色狀態(tài)。雖然上述的電沉積顯示器解決了電致變色顯示器的一些缺點，如響應時間和對比度，由于某些問題它們的使用仍然受到限制。例如，在像素之間不存在任何阻擋層或分離層來限制銀沉積在尋址的像素內。此外，金屬銀傾向沉積于整個電極，這導致較低的圖像分辨率。雖然可以通過減少盒間隙和優(yōu)化寫入脈沖寬度來改善圖像分辨率，但電沉積顯示器的色彩尋址能力仍然是一個大問題。
考慮到提及的問題，已經開發(fā)了基于微型杯技術的改進的電致變色顯示器和電沉積顯示器。與微型杯基底電泳顯示器類似，本發(fā)明的微型杯基底電致變色顯示器或電沉積顯示器包括許多放置在兩電極之間并填充以電解流體的分離的盒(或微型杯)?？赏ㄟ^一步方法或兩步方法，用密封材料連續(xù)密封經填充的微型杯從而獲得較高的分辨率與色彩尋址能力。微型杯基底電致變色顯示器和電沉積顯示器的其他優(yōu)點包括優(yōu)越的物理機械性能(如抗沖擊性和抗彎曲性)、與輥對輥制備工藝相容、規(guī)格多樣化、和低成本。
微型杯技術和相關發(fā)明已披露于共同提出的未決申請中，其中有美國專利第09/518,488號(對應WO 01/67170)、第10/087,527號、第09/942,532號、第10/092,936號、第10/179,997號、第09/784,972號(對應WO 02/65215)、第09/606,654號(對應WO02/01281)、第09/879,408號、第09/874,391號、第09/840,756號、第60/315,647號、第60/375,955號和第60/396,680號，所有上述的內容結合于此作為參考。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個方面涉及電沉積顯示器或電致變色顯示器，該顯示器包括由具有明確定義的形狀、尺寸、和縱橫比的微型杯形成的盒并夾在頂部電極板和底部電極板之間。所述盒以電解質流體填充，并用聚合物密封層單獨密封。
本發(fā)明的第二個方面涉及微型杯的制備，包括用預圖形化的凸模對涂布于導電膜上的熱塑性或熱固性前體物層進行模壓，接著在熱塑性或熱固性前體物層硬化期間或硬化后脫模，可用輻射、冷卻、溶劑蒸發(fā)、或其他方法使前體物層硬化。
本發(fā)明的第三個方面涉及微型杯的形成圖形曝光涂布在導電膜上的可輻射固化層，然后在曝光區(qū)域硬化后去除未曝光區(qū)域。
本發(fā)明的第四個方面涉及微型杯組分，該微型杯組分包括一種不飽和部分或添加劑作為氣體(如，氯氣、氫氣、和氧氣)的吸收劑。該微型杯組分可進一步包括一種用于氫化反應或氧化反應的催化劑。在微型杯材料中使用氣體吸收劑改善了顯示器的耐久性。
本發(fā)明的第五個方面涉及密封經填充的微型杯的方法。密封組分包括熱塑性塑料、熱固性塑料、或它們的前體物，并可進一步包括一種氣體吸收劑，如氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑。密封組分也可包括一種微粒形式的導電添加劑或填料以促進電子轉移反應。在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施例中，密封層的電導率是各向異性的，并且垂直方向的電導率(在電極-電解質方向的電導率，該方向垂直于導電膜表面)遠大于水平方向的電導率(在平行于導電膜方向的電導率)。
在一個密封經填充的微型杯的優(yōu)選方法中，密封是通過在填充步驟之前，把密封組分分散于電解質流體中來完成。密封組分與電解質流體不混溶并具有比電解質流體更低的比重。填充后，密封組分相與電解質流體發(fā)生相分離，并在流體的上面形成表面浮層。這是一步方法。
在另一個密封經填充的微型杯的優(yōu)選方法中，密封可通過用密封組分涂布電解質流體來完成。這是二步方法。
在兩種優(yōu)選方法的任何一種方法中，通過硬化密封層可以方便地完成微型杯的密封，密封層的硬化可以利用溶劑蒸發(fā)、界面反應、濕氣、熱、或輻射來完成。雖然上述兩種或更多固化機理的結合可用來增加密封產出，但是紫外光輻射是硬化密封層的優(yōu)選方法。在密封組分中也可加入添加劑，如表面活性劑、均化劑、填料、粘合劑、粘度調節(jié)劑(稀釋劑或增稠劑)、共溶劑、抗氧化劑、染料或顏料，以改良顯示器的性能。
本發(fā)明的第六個方面涉及一種非必選的在頂部電極板和經密封的微型杯之間的粘合劑層。該粘合劑層也可包括一種微粒形式的導電添加劑或填料、或一種氣體吸收劑，如氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑。粘合劑層的電導率是各向異性的，并且優(yōu)選地垂直方向的電導率(在垂直于導電膜表面方向的電導率)遠大于水平方向的電導率(在平行于導電膜方向的電導率)。
本發(fā)明的第七個方面涉及一種在經密封的微型杯的底部和底部電極板之間的非必選的底膠層。該底膠層也可包括一種導電添加劑或一種氣體吸收劑。
本發(fā)明的第八個方面涉及在微型杯電沉積顯示器中使用密度匹配的反射微粒。最優(yōu)選的反射材料包括TiO2、ZnO、BaSO4、和硅石。通過聚合物涂布或微膠囊化方法，這些反射材料可密度匹配于凝膠電解質。電致變色顯示器或電沉積顯示器的響應速率通常隨電解質流體粘度的下降而增加。使用密度匹配的反射微粒消除了不希望的微粒沉淀(甚至在低粘度的電解質流體中)。其結果是，顯示器的響應速率得到顯著改善而沒有損害顯示器的耐久性和圖像均勻性。
本發(fā)明的電沉積顯示器或電致變色顯示器有許多優(yōu)點。其中之一是，微型杯壁事實上是一種內置的隔離物，以保持頂部和底部基片相隔固定的距離。這種微型杯顯示器的機械性能和結構完整性顯著好于任何在先技術所制成的顯示器，包括用隔離微粒(spacerparticles)制成的顯示器。此外，涉及微型杯的顯示器具有所希望的機械性能，包括當顯示器被彎曲、輥壓、或在壓力作用下(例如在接觸屏幕應用中)時具有可靠的顯示性能。微型杯技術的使用也避免需要使用邊緣密封粘合劑，邊緣密封粘合劑將預先限定顯示板的尺寸，并把電解質流體限制在預定區(qū)域內。如果以任何方式切割顯示器，或如果鉆出通透顯示器的孔，用邊緣密封粘合劑方法制成的顯示器(美國專利第6,336,753號和S/D出版物)將不再具有其功能，原因在于電解質流體將完全漏出。與此相反，在微型杯技術制成的顯示器內的電解質流體是被封裝和隔離在每個盒中。這種微型杯顯示器可切割成幾乎任何尺寸，而不會由于在活動區(qū)域內電解質流體的損失而損害顯示器性能。而且，這種微型杯結構使規(guī)格多樣化的顯示器制造工藝成為可能，其中所述工藝可以在網上輥對輥連續(xù)或半連續(xù)地進行。
當用不同的特定性能(如換向速率、反射率、顏色、和顏色密度)的電解質流體填充盒時，這種隔離的微型杯或盒結構是特別重要的。如果沒有這種微型杯結構，將很難防止相鄰區(qū)域的流體混合或在應用中受到串擾的影響。因此，本發(fā)明的雙穩(wěn)定反射式顯示器也具有優(yōu)異的色彩尋址能力和換向性能。此外，根據本發(fā)明制備的電沉積顯示器或電致變色顯示器可以很薄、柔性、耐用，并且可以非常低的成本、通過輥對輥和規(guī)格多樣化的工藝進行制造。
附圖簡要說明

圖1說明用微模壓制備的典型的電沉積顯示器盒；圖2a和2b表示用于電沉積顯示器制造的輥對輥方法，特別是通過模壓涂布有可紫外光固化組分的導電膜而生成微型杯；圖3a至3d說明一種制備用于微模壓的凸模的典型方法；圖4a至4c表示其他可供選擇的制備微型杯的方法步驟，該方法步驟涉及將涂布有熱固性前體物的導電膜圖形曝光于紫外光輻射；圖5說明用圖形曝光制備的典型的電沉積顯示器盒；圖6a和6b說明本發(fā)明的電沉積顯示器盒的操作；以及圖7制造電沉積顯示器的流程圖。
發(fā)明詳述I.定義除非在本專利說明書中另有定義，否則在此所用的技術術語皆根據本領域技術人員通常使用并了解的慣用定義而被使用。
術語“微型杯”是指由微模壓或圖形曝光所生成的杯狀凹處。
在本發(fā)明上下文中，術語“盒”是指由一密封微型杯所形成的獨立的單元。這些盒以電解質流體填充。
當說明該微型杯或盒時，術語“有明確定義的”是指該微型杯或盒具有根據本制造方法的特定參數預定的明確的形狀、尺寸、和縱橫比。
“縱橫比”一詞為顯示器領域中一般所知的詞匯。在本申請中，它是指微型杯的深度對寬度或深度對長度的比例。II.微型杯的制備II(a)模壓制備微型杯圖1說明用微模壓制備的典型的電沉積顯示器盒。盒10是夾在兩個電極板(11，12)之間，至少其中之一是透明的11。盒有一個盒底13。盒用電解質流體14進行填充并用聚合物密封層15單獨密封?？蛇x地用粘合劑層16，將第二電極板11層壓于經密封的盒上。
微模壓方法步驟示于圖2a和2b中。凸模20可放置在網24之上(圖2a)或之下(圖2b)。通過在玻璃平板或塑料基片上形成一透明導電膜21，從而制成透明導電基片。然后在該導電膜上涂布包括熱塑性塑料、熱固性塑料、或它們的前體物的組合物22。在高于熱塑性或熱固性前體物層的玻璃化溫度條件下，用輥、板、或帶凸模對熱塑性或熱固性前體物層進行模壓。
用于制備微型杯的熱塑性或熱固性前體物可以是多官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、環(huán)氧化物、它們的低聚物或聚合物、和類似物。優(yōu)選多官能團的丙烯酸酯及其低聚物。多官能團的環(huán)氧化物與多官能團的丙烯酸酯的組合也非常有利于獲得所需要的物理機械性能。也可添加賦予撓性的可交聯低聚物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以改善模壓微型杯的抗彎曲性。該組分可以包含低聚物、單體、添加劑、和非必選的一種聚合物。這類材料的玻璃化溫度范圍通常為約-70℃至約150℃，優(yōu)選為約-20℃至約50℃。微模壓方法通常是在高于玻璃化溫度下進行?？梢圆捎眉訜岬耐鼓；蚣訜岬哪Ｗ踊?housing substrate)(模具對其加壓)，以控制微模壓的溫度和壓力。在本發(fā)明的范圍內，模壓條件(如模壓溫度、壓力、和前體物粘度)必須進行優(yōu)化，從而微型杯的盒底部(圖1中的13)足夠薄以便于在電極板12和電解質流體14之間界面的電子轉移反應。微型杯的盒底部13厚度較好小于2μm，更好小于1μm。
一種非必選的底膠層13a可用來對導電膜進行預處理以改善微型杯材料和導電膜之間的粘結以及便于脫膜。導電填料或添加劑(如導電聚合物的微?；蚶w維)可加入底膠層以促進電子轉移反應。導電聚合物的實例包括多炔、聚對亞苯、聚對苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))、聚亞苯基硫醚、聚吡咯(polypyrrole)、聚硫苯(polythiophene)、聚苯胺、和它們的含添加劑的衍生物；碳黑；石墨；金屬氧化物，如ITO(氧化銦錫)、ATO(氧化銻錫)、或ZTO(氧化鋅銦)；和金屬，如Au、Ag、Cu、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、或Ni。特別優(yōu)選透明導電微粒(如ATO微粒)和導電聚合物微粒。導電聚合物的更詳盡的清單可在參考文獻中找到，如K.Takemoto、R.M.Ottenbrite和M.Kamachi所編輯的“功能性單體和聚合物”(Functional Monomers and Polymers)(1997年)；T.A.Skotheim、R.L.Elsenbaumer和J.Reynolds所編輯的《導電聚合物手冊》(Handbook ofConducting Polymers)(1998年)。
非必選的底膠層也可包括一種氣體吸收劑。適當的氣體吸收劑(特別用于氯氣、氫氣、或氧氣)包括橡膠，如聚丁二烯、丁腈橡膠、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯，和類似物。底膠層組分可進一步包括一種用于氫化反應或氧化反應的催化劑。適當的催化劑包括鈷或釩的配合物，如乙酰乙酸鈷、乙酰丙酮化鈷、乙酰乙酸釩、或乙酰丙酮化釩。
如圖2a和2b所示，在前體物層硬化期間或硬化后脫模，以顯露微型杯陣列23?？捎美鋮s、溶劑蒸發(fā)、輻射交聯、熱、或濕氣使前體物層硬化。如果用紫外光輻射來固化熱固性前體物，紫外光則可從網的底部或頂部輻射到透明導電膜上，如上述兩圖所示。此外，紫外光燈可置于模子內部。在這種情況下，模子必須是透明的，從而允許紫外光通過預圖形化的凸模輻射到熱固性前體物層上。
通過用OsO4、KMnO4、或K2Cr2O7對微型杯的表面進行氧化或著色處理可進一步改善電子轉移反應。氧化處理使微型杯的底部更加導電并導致更好的顯示性能。
作為底膠層的氣體吸收劑的一種不飽和部分或添加劑(如上所述)可加入微型杯組分中。在微型杯材料中使用氣體吸收劑改善了顯示器的使用壽命。
凸模的制備凸?？捎媒饎偸邢?diamond turn)方法來制備或先用光致抗蝕劑處理后，接著采用蝕刻或電鍍的方法來制備。制作凸模的代表性實施例見圖3。采用電鍍法時(圖3a)，在一玻璃基片30上噴鍍一薄層通常為3000的籽金屬31，例如鉻鎳鐵合金(chromeinconel)。接著涂布一層光致抗蝕劑32，并以紫外光曝光。一掩模34被置于紫外光與光致抗蝕劑層32之間。該光致抗蝕劑的曝光區(qū)域變硬。然后用適當的溶劑清洗，去除未曝光區(qū)域。干燥保留的硬化光致抗蝕劑，并再次噴鍍一薄層籽金屬。然后主模(圖3b)準備就緒，可以進行電鑄成形。用于電鑄成形的典型材料是鎳鈷合金33。此外，該主?？捎涉囍谱鳎鐢z影光學儀器工程師學會會刊卷1663，pp.324(1992)中《薄鍍層光學介質的連續(xù)制作》(“Continuousmanufacturing of thin cover sheet optical media”，SPIE Proc.)中說明的，采用氨基磺酸鎳(nickel sulfamate)電鍍或無電鎳沉積。模子的底板厚度(圖3d)通常為50至400微米。主模也可用其他微工程技術制作，包括電子束寫入、干式蝕刻、化學蝕刻、激光寫入、或激光干涉，如攝影光學儀器工程師學會會刊《精密光學復制技術》(“Replication techniques for micro-optics”，SPIE Proc.)卷3099，pp.76-82(1997)中所說明。此外，模子可使用塑料、陶瓷、或金屬，利用光加工制作。
II(b)用圖形曝光方法制備微型杯此外，通過一掩模40，用紫外光或其他形式的輻射把涂布于導電膜42上的可輻射固化材料41圖形曝光(圖4a)，也可以制備微型杯。導電膜42是在塑性基片43上。
對輥對輥方法來說，光掩?？膳c網同步，以與后者相同的速度移動。在圖4a的光掩模40中，深色方塊44表示不透明區(qū)域，深色方塊之間的間隔45表示開口區(qū)域。紫外光通過開口區(qū)域45輻射到可輻射固化材料上。曝光區(qū)域變硬，然后用適當的溶劑或顯影劑除去未曝光區(qū)域(由該掩模的不透明區(qū)域加以保護)，從而形成微型杯46。該溶劑或顯影劑選自那些通常用來溶解可輻射固化材料或降低可輻射固化材料粘度的溶劑，如丁酮、甲苯、丙酮、異丙醇、或類似物。
圖4b和4c圖示了用圖形曝光制作微型杯的兩種其他可選方法。此二圖特點基本與圖4a所示特點一樣，并且相應部分采用了同樣的編號。在圖4b中，使用的導電膜42是不透明和預圖案化的。在這種情況下，有利于通過導電膜圖形對輻射敏感材料進行圖形曝光，其中該導電膜圖形用作光掩模。在紫外光輻射后除去未曝光區(qū)域則可制得微型杯46。在圖4c中，導電膜42也是不透明和區(qū)帶-圖案化的。透過導電膜區(qū)帶圖案42，從底部對可輻射固化材料進行曝光，其中導電膜區(qū)帶圖案作為第一個光掩模。通過第二個光掩模40從另一側進行二次曝光，第二光掩模具有與導電膜區(qū)帶垂直的區(qū)帶圖案。然后用溶劑或顯影劑除去未曝光區(qū)域從而顯露出微型杯46。
圖5說明用圖形曝光制備的典型的電沉積或電致變色顯示器盒50。該盒基本上與用微模壓制備的盒(在圖1中)相同，不同之處在于在用圖形曝光制備的微型杯中沒有任何盒底部，因為盒底部與未曝光區(qū)域的其余部分一起被去除。其結果是，在用圖形曝光制備的盒中的電解質流體54與電極板52直接接觸。在圖5中的該盒用聚合物密封層55進行密封，并且非必選地用一粘合劑層56將頂部電極板51層壓于密封的盒上。
一般而言，用任何一種方法制備的微型杯可以是任何形狀，并且其尺寸和形狀可以改變。微型杯在一系統(tǒng)中可以是大致均勻的尺寸和形狀。然而為了使光學效果達到最大，可以制造具有混合不同形狀和尺寸的微型杯。
該微型杯的開口可以是圓形、正方形、矩形、六角形、或任何其它的形狀。開口之間的分隔區(qū)域最好保持細小，以獲得較高的色飽和度和色對比度，同時保持所希望的機械性能。因此，蜂窩形開口要優(yōu)于例如圓形開口。
每個單獨微型杯的尺寸范圍可以從大約102至大約1×106μm2，優(yōu)選從大約103至大約105μm2。微型杯的深度范圍大約3至大約250微米，優(yōu)選從大約10至大約100微米。開口面積和總面積之間的比例范圍是從大約0.05至大約0.95，優(yōu)選從大約0.4至大約0.9。開口的距離(從開口的邊緣到邊緣)，通常是在大約15至大約450微米的范圍內，優(yōu)選從大約25至大約300微米。III.微型杯的密封用以上所述方法之一制備的微型杯然后以電解質流體填充(下面將描述)并密封。經填充的微型杯的密封可用多種方法完成。一種優(yōu)選的方法是將密封組分分散于電解質流體中，其中所述密封組分包括選自下述的一種材料多價的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、腈基丙烯酸酯、多價的乙烯基化合物(包括苯乙烯、乙烯基硅烷、和乙烯醚)、多價的環(huán)氧化物、多價的異氰酸酯、多價的丙烯基化合物、包含可交聯官能團的低聚物或聚合物、和類似物。
密封組分可非必選地含有添加劑，如聚合粘合劑或聚合增稠劑、氣體吸收劑、光敏引發(fā)劑、催化劑、填料、著色劑、或表面活性劑。密封組分和電解質流體用例如線上(in-line)混合器進行徹底混合，并采用如Myrad棒、凹印板、刮刀片、槽涂布、或縫涂布等精確的涂布機械裝置，立即涂布于微型杯上。如果需要的話，用掃桿刮刀或類似的裝置將過量的流體刮除?？捎蒙倭康娜軇┗蛘呷軇┗旌衔?，如環(huán)己酮、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、丁酮、異丙醇、甲醇、或其水溶液，來清洗微型杯的分隔壁頂部表面上的殘留電解質流體。密封組分與電解質流體不混溶，且其比重低于電解質流體中溶劑和金屬鹽的比重。可使用揮發(fā)性有機溶劑，以控制電解質流體的粘度和覆蓋度。如此填充的微型杯然后加以干燥，且密封組分浮到電解質流體的頂部。在密封層分離期間或浮至頂部之后，用例如紫外光硬化浮在表面的密封層，從而密封微型杯?？梢允褂闷渌问捷椛淙缈梢姽狻⒓t外光、和電子束來固化和密封微型杯。此外，如果使用可熱或濕氣固化的組分，則也可以采用熱或濕氣來干燥、硬化、和密封微型杯。
可用表面活性劑改善電解質流體與密封材料之間界面的粘合性與潤濕性。有用的表面活性劑包括3M公司的FCTM表面活性劑、DuPont公司的ZonylTM氟化表面活性劑、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸酯、氟取代長鏈醇類、全氟取代的長鏈羧酸及其衍生物。
可選地，如果這種密封前體物至少部分地與電解質流體相容，則可將電解質流體和密封組分依次涂布于微型杯。這樣，可通過在經填充的微型杯上涂敷一薄層密封組分(如上所述)來完成微型杯的密封。對高粘度的電解質流體而言，這種兩步密封方法特別有用。
密封組分可如以上所述進行固化。界面聚合后接著進行紫外光固化對密封過程是非常有利的。在這種情況下，因界面聚合而在界面形成的薄阻障層，顯著地抑制了電解質層和外涂層之間的混合。然后，通過后固化步驟，優(yōu)選通過紫外光輻射，而完成密封。為進一步降低混合的程度，非常希望外涂層的比重顯著低于電解質流體的比重?？墒褂脫]發(fā)性有機溶劑來調整涂層的粘度和厚度。當外涂層中使用揮發(fā)性溶劑時，優(yōu)選地，揮發(fā)性溶劑與電解質流體的溶劑不混溶。當電解質流體至少部分地相溶于密封組分時，兩步外涂過程特別有用。也可使用添加劑或填料，如表面活性劑、抗氧化劑、交聯劑、增稠劑、或聚合物粘合劑，以改良其性能或加工性能。用于密封層的優(yōu)選聚合物包括熱塑性彈性體如來自Shell公司的Kraton聚合物、二烯橡膠如聚丁二烯、氯丁橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨基甲酸酯、以及其嵌段共聚物。該聚合物可以是溶液形式或分散體形式。用于密封層的優(yōu)選溶劑包括丁酮(MEK)、戊酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯，以及烷烴如Isopar溶劑、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷、或十二烷基苯。特別當顯示器是從相反的一側觀看時，在密封層中也可加入顏料、染料、或填料如硅石、CaCO3、BaSO4、TiO2、金屬微粒及其氧化物、碳黑、或導電聚合物。
形成的聚合物密封層將電解流體封裝在每個盒中并密封地粘結于分隔壁的表面。該電解流體可部分地填充在每個微型杯/盒中。密封層與電解流體的頂部表面接觸。
如在微型杯組分中一樣，一種不飽和部分或添加劑作為氣體吸收劑可加入密封組分中。適當的氣體吸收劑包括橡膠如聚丁二烯、丁腈橡膠、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯，和類似物。密封組分可進一步包括一種用于氫化反應或氧化反應的催化劑。適當的催化劑包括鈷或釩的配合物，如乙酰乙酸鈷、乙酰丙酮化鈷、乙酰乙酸釩、或乙酰丙酮化釩。如在微型杯組分中一樣，在密封層中使用氣體吸收劑改善了顯示器的使用壽命。
為改善電子轉移反應并進而改善顯示性能，密封組分最好包括導電填料如導電聚合物的微?；蚶w維、碳黑、石墨、金屬、或金屬氧化物，如上述針對底膠層所披露的。適當的導電聚合物包括多炔、聚對亞苯、聚對苯乙烯、聚亞苯基硫醚、聚吡咯、聚硫苯、聚苯胺、和它們的含添加劑的衍生物。適當的金屬包括Au、Ag、Cu、Fe、Cr、Al、Mg、Zn、或Ni。適當的金屬氧化物包括氧化銦錫、氧化銻錫、或氧化鋅銦。
對各向異性電導率而言，優(yōu)選地，導電材料以微粒形式存在于密封組分中，并且對導電微粒的濃度進行控制，從而垂直方向的電導率(在電極-電解質方向的電導率)遠大于水平方向的電導率(在平行于導電膜方向的電導率)。在密封層中所用導電微粒的濃度較好為1至20％(體積)，優(yōu)選為5至15％(體積)。最優(yōu)選導電聚合物微粒，因其更透明和具有較低的比重。高剪切下，可通過球磨、研磨、或沉淀，將導電聚合物分散于密封流體中。IV.電致變色顯示器和電沉積顯示器的電解質流體電沉積顯示器的電解流體可通過將金屬鹽溶解于溶液或聚合物基質中以形成凝膠從而制得電沉積顯示器的電解質流體?？墒褂酶叻悬c溶劑作為增塑劑以改善換向性能。適當的金屬鹽非限定性地包括銀鹽，如鹵化銀(例如，溴化銀、碘化銀、或氯化銀)和硝酸銀。適當的聚合物基質包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、明膠、阿拉伯樹膠、以及其共聚物。適當的非水溶劑或增塑劑包括二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)、N-甲基丙酰胺(N-methylpropionic acid amide)、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基甲烷(DME)、碳酸甘油酯(glycerine carbonate)、2-甲基戊二腈、γ-丁內酯、和類似物。金屬鹽也可以溶解在水溶劑和非水溶劑的混合物中。金屬鹽的濃度可取決于電解質流體的電導率，并且其濃度范圍通常為0.03至2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.05至2.0摩爾/升。
此外，可在電解質流體中加入支持電解質，如鹵化鋰、鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鈣、或鹵化季銨鹽，以改善電導率和促進銀鹽的溶解。優(yōu)選地，支持電解質存在的量是銀鹽的0.5至5倍。
本發(fā)明的電沉積裝置的操作圖示于圖6a和6b中。用微型杯技術制成的盒60是夾在頂部電極板61和底部電極板62之間。所述兩個電極板連接于驅動電源(未示出)。依據在兩個電極板之間施加的驅動電壓，頂部電極板61可作為陰極而底部電極板62則作為陽極，或反之亦然。當頂部電極板61作為陰極而底部電極板62作為陽極時，金屬離子的還原作用發(fā)生在頂部電極
其結果是，形成的銀微粒沉積在鄰近頂部電極板的區(qū)域(圖6a)，這引起該區(qū)域變成有色狀態(tài)，這可被觀看者觀察到(假設頂側是觀察側)。沉積的金屬量可依賴于施加的電壓。因而通過改變施加的電壓，則可改變顯示器的透射率。更具體地，當施加的電壓下降時，透射率則增加。
另一方面，當施加的電壓換向時，底部電極板62將作為陰極而頂部電極板61則作為陽極。在這種條件下，銀微粒的氧化作用發(fā)生在頂部電極其結果是，頂部電極板恢復到無色狀態(tài)(圖6b)。
為了增加反射比和對比度，可將反射微粒加入電解質流體中作為背景色。用于反射微粒的最優(yōu)選材料包括TiO2、ZnO、BaSO4、和硅石。在流體中包括反射微粒所引起的缺點是微粒的沉淀。然而，可通過使用適當的聚合物將微粒微膠囊化，使其比重與電解質流體的比重相適應，以消除微粒的沉淀?？捎没瘜W或物理方法完成顏料微粒的微膠囊化。典型的微膠囊化工藝包括界面聚合、原位聚合、相分離、凝聚、靜電涂布、噴霧干燥、流化床涂布以及溶劑蒸發(fā)。
電致變色顯示器的電解質流體電致變色流體可包括氧化還原發(fā)色團如二(2-膦?；一?-4，4′-聯吡啶鎓二氯化物(bipyridinium dichloride)或其它4，4′-聯吡啶鎓鹽，一種電解質如0.01至0.1M的高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲烷磺酸(Li(F3CSO3))、或三氟甲烷磺酸四丁基銨(tetrabutylammonium triflate)，以及一種惰性溶劑如γ-丁內酯、3-甲氧基丙腈、和類似物。該流體也可含有金紅石二氧化鈦或氧化鋅的白色顏料微粒以改善反射比和對比度。V.本發(fā)明的電致變色顯示器或電沉積顯示器的制備通過圖7所示的流程圖說明此工藝。所有的微型杯都用電解質流體填充。該工藝可為連續(xù)的輥對輥工藝，包括如下步驟1.將一層熱塑性塑料、熱固性塑料、或其前體物70涂布于導電膜71上(可選擇性地使用一溶劑)。若有溶劑存在，則該溶劑會很快揮發(fā)。
2.在高于所述材料的玻璃化溫度條件下，用預圖案化凸模72對層70進行模壓。
3.從層70脫模，最好在其以適當方法硬化期間或之后進行。
4.用一種電沉積顯示器或電致變色顯示器的電解質流體填充上述方法制成的微型杯陣列73，該電解質流體包含一種密封組分，其中所述密封組分與該電解質流體不相容，并且所述密封組分的比重低于電解質流體的比重。所述密封組分包括一種導電材料，優(yōu)選導電微粒。
5.在密封組分分離并于該液相頂部形成一表面浮層期間或之后，優(yōu)選采用如紫外光輻射75、或加熱、或濕氣，通過硬化密封組分以密封微型杯，因而形成封閉的含有電解質流體的顯示盒。
6.用預涂布有粘合劑層77的第二導電膜76層壓密封的顯示盒陣列，其中粘合劑層可為壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、或一種熱、濕氣、或輻射固化粘合劑。用于粘合劑的優(yōu)選材料包括丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、乙酸丁酸纖維、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧化物、多官能丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯醚、和它們的低聚物、聚合物、或共聚物。優(yōu)選地，該粘合劑層包括分散的導電微粒(如上文針對底膠層和密封層所描述的)，以提供各向異性電導率，其中電導率是在垂直于電極板的方向。
該粘合劑層也可包括一種不飽和部分或添加劑作為氣體吸收劑。適當的氣體吸收劑(特別用于氯氣、氫氣、或氧氣)包括橡膠，如聚丁二烯、丁腈橡膠、丁苯共聚物；降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯，和類似物。粘合劑層可進一步包括一種用于氫化反應或氧化反應的催化劑。適當的催化劑包括鈷或釩的配合物，如乙酰乙酸鈷、乙酰丙酮化鈷、乙酰乙酸釩、或乙酰丙酮化釩。
如果頂部導電膜對輻射是透明的，則可以用如紫外光78輻射通過頂部導電膜對層壓的粘合劑進行后固化。在層壓步驟后，可對成品進行切割79。
上述的微型杯制備方法可方便地用另一種程序代替圖形曝光預涂布有可輻射固化組分的導電膜，接著用適當的溶劑去除未曝光區(qū)域。
可用底膠層對導電膜進行預處理以改善微型杯和導電膜的粘結并便于凸模從微型杯脫模。該底膠層可以是導電聚合物或填充以導電材料的聚合物涂層。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施例中，微型杯的密封可替換地以下述方法完成首先用電解質流體部分地填充微型杯陣列，然后在流體表面外涂并硬化密封組分。當在上述一步密封方法中，對快速相分離而言電解質流體的粘度太高時或當電解質流體與密封組分至少部分相容時，這種兩步外涂密封方法特別有用。
用本方法制造的顯示器可以達到僅一張紙的厚度。該顯示器的寬度可為涂布網(coating web)的寬度(通常為3至90英寸)。該顯示器的長度可為數英寸至數千英尺，取決于卷的大小。
雖然本發(fā)明已經參考其特定的具體實施例而加以描述，但是對于本領域技術人員來說，可以做多種的改變，以及有多種的等效物可以取代，而不偏離本發(fā)明的真正精神和范圍。此外，可以做許多修改來適合特殊的情況、材料、組分、工藝、一個工藝步驟或多個步驟，而不偏離本發(fā)明的目的、精神和范圍。所有這些改動均在所附的本發(fā)明專利申請權利要求范圍內。
權利要求
1.一種電致變色或電沉積顯示器，包括多個封閉的盒，每個所述盒包括(a)周圍的分隔壁；(b)填充于其中的電致變色流體或電解流體；以及(c)一聚合物密封層，所述聚合物密封層將所述電致變色流體或所述電解流體封裝在每個盒中并密封地粘結于所述分隔壁的表面。
2.根據權利要求1所述的顯示器，其中所述電致變色流體或電解流體是部分填充的。
3.根據權利要求2所述的顯示器，其中所述聚合物密封層是與所述部分填充的電致變色流體或電解流體相接觸。
4.根據權利要求1所述的顯示器，其中所述電解流體包括一種溶解于一種溶劑或一種聚合物基質中的金屬鹽。
5.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述金屬鹽是一種銀鹽。
6.根據權利要求5所述的顯示器，其中所述銀鹽是鹵化銀或硝酸銀。
7.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述聚合物基質是由一種材料形成，所述材料選自由聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、明膠、阿拉伯樹膠、以及其共聚物組成的組。
8.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述溶劑是一種非水溶劑。
9.根據權利要求8所述的顯示器，其中所述非水溶劑是選自由二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基甲烷、碳酸甘油酯、2-甲基戊二腈、和γ-丁內酯組成的組。
10.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述溶劑是水溶劑和非水溶劑的混合物。
11.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述金屬鹽的濃度是約0.03至約2.0摩爾/升。
12.根據權利要求11所述的顯示器，其中所述金屬鹽的濃度是約0.05至約2.0摩爾/升。
13.根據權利要求4所述的顯示器，其中所述電解流體進一步包括一種支持電解質。
14.根據權利要求13所述的顯示器，其中所述支持電解質是鹵化鋰、鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鈣、或鹵化季銨鹽。
15.根據權利要求13所述的顯示器，其中所述支持電解質的濃度是所述金屬鹽的約0.5至約5倍。
16.根據權利要求1所述的顯示器，其中所述電致變色流體包括一種氧化還原發(fā)色團、一種電解質、和一種惰性溶劑。
17.根據權利要求16所述的顯示器，其中所述氧化還原發(fā)色團是一種4，4′-聯吡啶鎓鹽衍生物。
18.根據權利要求1 7所述的顯示器，其中所述4，4′-聯吡啶鎓鹽是二(2-膦?；一?-4，4′-聯吡啶鎓二氯化物。
19.根據權利要求16所述的顯示器，其中所述電解質是高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲烷磺酸鋰(Li(F3CSO3))、或三氟甲烷磺酸四丁基銨。
20.根據權利要求16所述的顯示器，其中所述惰性溶劑是γ-丁內酯或3-甲氧基丙腈。
21.根據權利要求16所述的顯示器，其中所述電致變色流體進一步包括金紅石二氧化鈦、BaSO4、或氧化鋅的白色顏料微粒。
22.一種電致變色或電沉積顯示器，包括a)一個頂部電極板和一個底部電極板，至少其中之一是透明的；以及b)許多封閉的盒封裝在所述兩電極板之間，每個所述封閉的盒包括(i)周圍的分隔壁，(ii)填充于其中的電致變色流體或電解流體，以及(iii)一種聚合物密封層，所述聚合物密封層將所述電致變色流體或所述電解流體封裝在每個盒中并密封地粘結于所述分隔壁的表面。
23.根據權利要求22所述的顯示器，其中所述封閉盒的底部厚度是小于約2μm。
24.根據權利要求23所述的顯示器，其中所述封閉盒的底部厚度是小于約1μm。
25.根據權利要求22所述的顯示器，其中所述盒是由一種組分形成，所述組分包括熱塑性塑料、熱固性塑料、或其前體物。
26.根據權利要求25所述的顯示器，其中所述組分進一步包括一種氣體吸收劑。
27.根據權利要求26所述的顯示器，其中所述氣體吸收劑是一種氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑。
28.根據權利要求27所述的顯示器，其中所述氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑是選自由橡膠、丁腈橡膠、丁苯共聚物、和降冰片烯組成的組。
29.根據權利要求27所述的顯示器，其中所述組分進一步包括一種用于氫化反應或氧化反應的催化劑。
30.根據權利要求29所述的顯示器，其中所述催化劑是一種鈷或釩的配合物。
31.根據權利要求30所述的顯示器，其中所述鈷或釩的配合物是乙酰乙酸鈷、乙酰丙酮化鈷、乙酰乙酸釩、或乙酰丙酮化釩。
32.根據權利要求22所述的顯示器，其中所述聚合物密封層是由一種組分形成，所述組分包括熱塑性塑料、熱固性塑料、或其前體物。
33.根據權利要求32所述的顯示器，其中所述組分進一步包括一種氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑。
34.根據權利要求33所述的顯示器，其中所述氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑是選自由橡膠、丁腈橡膠、丁苯共聚物、和降冰片烯組成的組。
35.根據權利要求32所述的顯示器，其中所述組分進一步包括導電聚合物的微?；蚶w維、或其含添加劑的衍生物、碳黑、石墨、金屬氧化物或金屬。
36.根據權利要求22所述的顯示器，其中所述密封層在垂直方向的電導率(在垂直于電極膜方向的電導率)高于水平方向的電導率(在平行于電極膜方向的電導率)。
37.根據權利要求35所述的顯示器，其中所述導電微粒的體積濃度是約1至約20％。
38.根據權利要求37所述的顯示器，其中所述導電微粒的所述體積濃度是約5至約15％。
39.根據權利要求1所述的顯示器，其中所述聚合物密封層是由一種組分形成，所述組分包括熱塑性彈性體、二烯橡膠、聚氨基甲酸酯、或其嵌段共聚物。
40.根據權利要求39所述的顯示器，其中所述熱塑性彈性體是一種Kraton聚合物。
41.根據權利要求39所述的顯示器，其中所述二烯橡膠是聚丁二烯、氯丁橡膠、聚異戊二烯、或苯乙烯-丁二烯共聚物。
42.根據權利要求39所述的顯示器，其中所述組分是在一種溶劑中，所述溶劑選自由丁酮、戊酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯，以及烷烴如Isopar溶劑、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷、和十二烷基苯組成的組。
43.根據權利要求22所述的顯示器，其中所述頂部電極板是用一粘合劑層層壓于所述聚合物密封層上。
44.根據權利要求43所述的顯示器，其中所述粘合劑層進一步包括一種氣體吸收劑，如氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑。
45.根據權利要求44所述的顯示器，其中所述氯氣、氫氣、或氧氣吸收劑是選自由橡膠、丁腈橡膠、丁苯共聚物、和降冰片烯組成的組。
46.根據權利要求43所述的顯示器，其中所述聚合物粘合劑層進一步包括導電聚合物的微粒或纖維、或其含添加劑的衍生物、碳黑、石墨、金屬氧化物或金屬。
47.根據權利要求43所述的顯示器，其中所述粘合劑層在垂直方向的電導率(在垂直于電極膜方向的電導率)高于水平方向的電導率(在平行于電極膜方向的電導率)。
48.根據權利要求22所述的顯示器，在所述封閉盒和所述底部電極板或膜之間進一步包括一底膠層。
49.根據權利要求48所述的顯示器，其中所述底膠層包括導電聚合物的微?；蚶w維、或其含添加劑的衍生物、碳黑、石墨、金屬氧化物或金屬。
50.根據權利要求48所述的顯示器，其中所述底膠層包括一種氣體吸收劑。
51.根據權利要求1所述的顯示器，其中所述電致變色或電沉積流體進一步包括密度匹配的反射微粒。
52.根據權利要求51所述的顯示器，其中所述密度匹配的反射微粒是由TiO2、ZnO、BaSO4、或硅石所形成。
53.一種制備電致變色或電沉積顯示器的方法，包括下述步驟a)用預圖案化凸模對熱塑性或熱固性前體物層進行模壓；b)硬化所述熱塑性或熱固性前體物層；c)從所述熱塑性或熱固性前體物層脫模；d)用一種電致變色或電沉積流體填充上述方法制成的微型杯陣列；以及e)密封所述經填充的微型杯。
54.一種制備電致變色或電沉積顯示器的方法，包括下述步驟a)用預圖案化凸模對熱塑性或熱固性前體物層進行模壓；b)硬化所述熱塑性或熱固性前體物層；c)從所述熱塑性或熱固性前體物層脫模；d)用氧化劑或著色劑對所述微型杯進行處理；e)用溶劑或水溶液清洗所述經處理的微型杯；以去除所述殘留的氧化劑或著色劑；f)用一種電致變色或電沉積流體填充上述方法制成的微型杯陣列；以及g)密封所述經填充的微型杯。
55.根據權利要求54所述的方法，其中所述氧化劑或著色劑是OsO4、KMnO4、或K2Cr2O7的溶液。
56.一種制備電致變色或電沉積顯示器的方法，包括下述步驟a)在導電膜上涂布一層可輻射固化組分；b)圖形曝光所述可輻射固化層；c)用一種顯影劑或溶劑除去未曝光區(qū)域從而顯露出微型杯陣列；d)用一種電致變色或電沉積流體填充所述微型杯；以及e)密封所述經填充的微型杯。
57.一種制備電致變色或電沉積顯示器的方法，包括下述步驟a)用一種電致變色或電沉積流體和一種聚合物密封組分的分散體填充微型杯，其中所述聚合物密封組分的比重低于電致變色或電沉積流體的比重；以及b)在所述聚合物密封組分相分離并在所述電致變色或電沉積流體的上面形成表面浮層期間或之后，通過固化所述聚合物密封組分從而密封所述微型杯。
58.一種制備電致變色或電沉積顯示器的方法，包括下述步驟a)用一種電致變色或電沉積流體填充微型杯；b)將一種聚合物密封組分涂布于所述電致變色或電沉積流體上，所述聚合物密封組分與所述電致變色或電沉積流體至少部分地不混溶，并具有比電致變色或電沉積流體更低的比重；以及c)通過固化所述聚合物密封組分從而密封所述微型杯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改良的電致變色或電沉積顯示器及其制造方法。由微型杯制成的顯示盒填充以一種電解質流體并用一聚合物密封層單獨密封。
文檔編號G02F1/153GK1482509SQ0310050
公開日2004年3月17日 申請日期2003年1月9日 優(yōu)先權日2002年9月10日
發(fā)明者梁榮昌, 侯維新, 桑達拉維爾·P·阿南薩維爾, 維爾 P 阿南薩維爾 申請人:希畢克斯影像有限公司