電致變色組合物的制作方法
【專利說明】電致變色組合物
[0001] 本發(fā)明設及電致變色組合物，該組合物包含至少一種還原化合物和至少兩種氧化 化合物，所述至少兩種氧化化合物具有相似的氧化還原電勢。更具體地，所述至少兩種氧化 化合物選自紫羅堿衍生物。所述組合物可W用作可變透射率介質用于制造光學物品，如眼 鏡片。
[0002] 電致變色是用某類化合物觀察到的熟知的物理現(xiàn)象，運些化合物當將電壓施加到 其上時可逆地改變顏色。該材料通過氧化和還原經(jīng)受光學特性的可逆變化。通常，該電致變 色材料在不施加電場時可W是無色的，并且在施加電場時可W是有色的。
[0003] 電致變色裝置，即含有電致變色化合物的裝置，其吸光度僅取決于電場的存在，可 W因此具有兩個狀態(tài)，有色的狀態(tài)或可見光吸收狀態(tài)（當電活化時)和脫色的(bleached)狀 態(tài)(處于非活化狀態(tài)）。該裝置的光透過特性取決于運些電致變色化合物。
[0004] 當制備有待作為透明介質用于形成高品質光學物品（特別是高品質的眼鏡片）的 電致變色組合物時，選擇電致變色化合物是關鍵的。確實，電致變色化合物不僅需要示出良 好的電致變色特性如在有色狀態(tài)下可見光的高吸收、在脫色的狀態(tài)下可見福射的低吸收、 快速的著色和稱色速率，而且還應該具有長期穩(wěn)定性(特別是在氧存在下及在常規(guī)溶劑 中良好的溶解性。在一種單一的化合物中匯集所有運些所要求的特性是實際的挑戰(zhàn)。已經(jīng) 進行了許多研究用于提供具有最好的折中的電致變色化合物。例如，紫羅堿化合物由于它 們的高摩爾吸收系數(shù)已經(jīng)被鑒定為特別感興趣的化合物。它們的摩爾吸收系數(shù)確實是高于 通常在電致變色裝置中使用的其他電致變色化合物，如二茂鐵或二氨吩嗦衍生物。當在眼 科應用中使用電致變色組合物時面對的另一個困難是滿足消費者需求，運要求可用的寬范 圍的顏色，并且特別是中性顏色（即，棟色、灰色、灰綠色……）。運樣的中性顏色可W優(yōu)先地 相對于ISO標準1836選擇，該ISO標準1836定義了類別0、1、2和3的濾光片的相對視覺衰減系 數(shù)。定義中性顏色的色調的其他實例在文獻US 6,255,238和US 5,438,024中給出。
[000引具有所希望的顏色的電致變色組合物可W通過混合不同的電致變色化合物獲得。 運些不同的電致變色化合物可W是氧化電致變色化合物W及還原電致變色化合物。然而， 獲得電致變色組合物的所希望的顏色是比簡單地混合顏色遠遠更復雜的實踐。確實，除了 電致變色化合物應該滿足的許多要求之外，使用不同電致變色化合物的組合的挑戰(zhàn)在于所 述電致變色化合物彼此的相容性。例如，通常使用的電致變色還原化合物的吸收系數(shù)總體 上是遠低于電致變色氧化化合物如紫羅堿化合物。另一方面，在單一的組合物中使用幾種 電致變色氧化化合物的組合進一步要求運些電致變色氧化化合物具有足夠接近的氧化還 原電勢，運樣使得它們可W在施加電勢到該組合物時同時改變顏色。
[0006] 因此，存在對于提供電致變色組合物的需要，該電致變色組合物在有色狀態(tài)或可 見光吸收狀態(tài)具有希望的顏色，同時保持良好的電致變色特性如在有色狀態(tài)的高吸收、在 脫色狀態(tài)的可見福射的低吸收、快速著色和稱色速率和長期穩(wěn)定性、特別是對于氧或老化 性能。
[0007] 在進行了廣泛研究之后，本發(fā)明諸位發(fā)明人提供了電致變色組合物，該組合物包 含至少兩種選自具有式(I)和（II)的紫羅堿衍生物的氧化化合物。具有式(I)和(II)的化合 物具有相容的氧化還原電勢，運樣使得它們可w在施加電勢到該組合物時同時改變顏色。 此外，具有式(I)和（II)的紫羅堿衍生物可W在其有色狀態(tài)下顯示多種多樣的顏色，包括紅 色、藍色和綠色，運使得能夠獲得用于本發(fā)明的電致變色組合物的希望的顏色、并且特別是 中性顏色。具體地，該電致變色組合物的顏色可被適配成所希望的顏色而不需要特定地有 色的電致變色還原化合物。換言之，合適的還原化合物可W針對此類還原化合物可能具有 的其他特性(如沒有或低可見光吸收、穩(wěn)定性或溶解性)選擇，不管有色狀態(tài)或可見光吸收 狀態(tài)?？蒞選擇適合的具有式（I)和（II)的化合物，可能考慮到運些還原化合物的顏色，W 便獲得在有色狀態(tài)下具有希望的顏色的電致變色組合物。
[0008] 本發(fā)明更具體地設及電致變色組合物，該組合物包含：
[0009] -至少一種還原化合物;和
[0010] -至少兩種電致變色氧化化合物；
[0011] 其中所述電致變色氧化化合物具有類似的氧化還原電勢;并且
[0012] 選自具有式(I)和(II)的紫羅堿衍生物：
[0013]
[0014] 其中
[0015] -Ri和R2各自獨立地選自任選地取代的苯基；
[0016] -R3、R4、R5和R6各自獨立地選自H、烷基、烷氧基、燒硫基、面代烷基、面代烷氧基、面 代燒硫基、聚亞烷氧基、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基，其中該燒 基可W被一個或多個獨立地選自W下項的取代基取代:烷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、 雜芳基和取代的雜芳基；
[0017] -n、p、q和r各自獨立地為從0至4的整數(shù)，其中當n、p、q或r為2或更大時，各R3、各R4、 各R5或各R6可W是相同或不同的；
[001引 -A和B對應地選自氮和-護(護3)-，和選自氮和-護(護6)-，其中護3和R7b獨立地選自；
[0019] 〇烷基，該烷基可W被一個或多個獨立地選自W下項的基團：面素、烷氧基、環(huán)燒 基、乙締基、締丙基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基；
[0020] 〇芳基和雜芳基，它們可W均被一個或多個獨立地選自W下項的基團取代：
[0021] ?面素、氯基、硝基、烷基、面代烷基、芳烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基和雜環(huán)烷基燒 基、締基、烘基、締丙基、乙締基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、-N(芳基)2、-N (芳基)CO (芳基）、-CO-芳基和-CO-取代的芳基；
[0022] ·-0R8、-SR8、-S(0)R8、-S(02)R8、-S(02)NR8R9、-NR8R9、-NR8C0R9、-NR化0(芳基）、-NR8 芳基、-C出OR8、-C出SR8、-C出R8、-C0-R8和-C02R 8，其中R8和R9獨立地選自Η、烷基、面代烷基、芳 烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基和雜環(huán)烷基烷基；
[002引 · -S(02)NR1V哺-NRiVi，其中r1哺Rii與它們連接到其上的氮原子一起形成飽 和的5至7元雜環(huán)烷基，該雜環(huán)烷基可W包括除了該氮原子之外的一個另外的選自氧、氮和 硫的雜原子，并且可W任選地被一個或兩個獨立地選自W下項的基團取代：面素、-R8、-0R8、 和-NRSr9，其中R8和R9是如W上所定義；
[0024] .-V-W-R12其中：
[0025] ·ν選自氧、-N(r8)-、硫、-S(0)-和-S他)-，其中R8是如W上所定義；
[0026] ·Κ為亞烷基，其可W被一個或多個獨立地選自面素和烷氧基的基團取代;并且 巧027 ] r12選自-〇r8、-NR8 (烷基)和-SR8，其中r8是如上所定義;和
[002引 .0C(0)-Ri3,其中RU選自可被1至4個基團取代的烷基、面代烷基、締基、-W-RU、和 芳基，該 1 至4個基團選自面素、-R8、-OR8、-SR8、-NRSr9、-NRWrIi、-C0-R 8、-C (0) OR8，其中 R8、 護、尺"、護、護和￥是如上所定義；
[0029] -Z 選自
[0030] Ο亞烷基；
[0031 ] 0亞環(huán)烷基；W及
[0032] 0具有式-RM-Y-RIS-的二價基團，其中
[0033] ·Κ?4和Ris各自獨立地選自單鍵、亞烷基和亞環(huán)烷基，并且
[0034] ·Υ選自亞芳基、亞環(huán)烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'R"-亞芳基，其 中R'和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環(huán)基團；
[0035] 其中所述亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環(huán)基團可W被選自面素、烷基、 烷氧基、燒硫基、徑基烷基、酷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、雜芳基W及取代的 雜芳基中的一個或多個取代基取代；
[0036] -m是2，如果A和B是氮的話;是3，如果A和B之一是氮并且另一個不是氮的話；W及 是4,如果A和B二者都不是氮的話。
[0037] -χ-是抗衡離子。
[0038] 當提及氧化化合物的氧化還原電勢時，它是指所述氧化化合物的第一還原電勢。
[0039] 表述"亞烷基"表示包含1至12個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何二價基團。 C廣Cl2亞烷基的實例包括C1-C4亞烷基，例如-畑2-、-(畑2)2-、-(畑2)3-、-(畑2)4-、-畑 (C出）-、-CH (C曲）-C此-、-C出-CH (C出）-、-(C此）2-CH (C出）-、-C出-CH (C出）-C出-或-CH (C出）- (畑 2)2-W 及-(邸2)5-、-(畑2)6-、-(畑2)2-畑（細3)-(畑2)2-、-(邸2)3-?。óx3)-畑2-、- (0出)7-、-(0出)8-、-(0出)9-、-(0出)1〇-、-(0出)11-、-(0出)12。
[0040] 表述"亞環(huán)烷基"表示單環(huán)或二環(huán)的3至12元碳環(huán)的任何二價基團。C3-C12亞烷基的 實例包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、和十氨亞糞基。
[0041] 表述"亞芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何二價基團。C6-C18亞芳基的 實例包括亞苯基、亞糞基、亞蔥基和亞菲基。
[0042]表述"碳環(huán)基團"表示包含3至20個碳原子并且可W包含一個或多個不飽和度的任 何單環(huán)或稠合的多環(huán)控環(huán)。C3-C20碳環(huán)基團的實例包括C10-C20稠合的控環(huán)，運些控環(huán)可W包 括一個或多個不飽和度，如亞環(huán)己締基、巧、巧。
[004引表述"面素'包括F、C1、化或I。優(yōu)選的面素是巧PC1。
[0044]表述"烷基"表示包含1至18個碳原子的直鏈的或支鏈的控鏈的任何一價基團。Ci- Cl8烷基的實例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基或叔下 基，C6-C8烷基如正己基、正庚基或正辛基，W及正戊基、2-乙基己基、3,5,5-Ξ甲基己基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基或正十八烷基。
[004引表述"烷氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是打-Ci2烷基。Ci-Ci2烷氧基的實例包 括C廣Ci2烷氧基，如-0C出、-0C出C出或-0 (C出)5C出。
[0046] 表述"環(huán)烷基"表示單環(huán)或二環(huán)的3至12元飽和碳環(huán)的任何一價基團。C3-C12環(huán)烷基 的實例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0047] 表述"芳基"表示包含6至18個碳原子的芳香控的任何一價基團。C6-C18芳基的實例 包括苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0048] 表述"取代的芳基"表示如W上所定義的被一個或多個取代基取代的任何C6-C18芳 基，運些取代基選自面素、烷基、烷氧基、烘基、面代烷基、面代烷氧基、烷氧基幾基、燒酷基、 芳酷基、甲酯基、臘、硝基、酷氨基、燒硫基、烷基亞橫酷基、烷基橫酷基、芳硫基、芳基亞橫酷 基、芳基橫酷基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基。優(yōu)選地，運些取代基 選自大體積或吸電子的基團。取代的C6-C18芳基的實例包括取代的苯基例如對-甲基苯基、 鄰-叔下基苯基、對氣甲氧基苯基、鄰氣甲氧基苯基、間-氯基苯基、鄰-異丙基苯基、 2，4-二硝基苯基、2，6-二異丙基苯基或3，5-二氯基苯基。
[0049] 表述"芳氧基"表示具有式-OR的基團，其中R是C6-C18芳基。Ci-Cu芳氧基的實例包 括苯氧基和糞氧基。
[0050] 表述"雜芳基"表示包括從1至3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的單環(huán)或二環(huán)的 5至10元芳香族基團的任何一價基團。Cs-Cio雜芳基的實例包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、化 挫基、咪挫基、異嗯挫基、異嚷挫基、嚷挫基、嗯挫基、1，2，3-Ξ挫基、1，2，4-Ξ挫基、1-苯并 巧喃基、1-苯并嚷吩基、嗎I噪基、苯并咪挫基、嗎I挫基、1,2-苯并異嗯挫基、2,1-苯并異嗯挫 基、1,2-苯并異嚷挫基、2,1-苯并異嚷挫基、苯并嚷挫基、