專利名稱：光學(xué)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光學(xué)應(yīng)用的膜，和更特別地，涉及能有效地防止在圖像顯示器件如等離子體顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)和液晶顯示器(LCD)的表面上反光，顯示出優(yōu)良的抗劃性和透光性，具有單層結(jié)構(gòu)和可低成本地生產(chǎn)的光學(xué)應(yīng)用的膜。
背景技術(shù)：
當(dāng)使用顯示器件如PDP、CRT和LCD時，來自外部的光有時在顯示器的表面上反射，和出現(xiàn)難以看清顯示器上圖像的問題。特別地，隨著最近平板顯示器的增加，解決上述問題變得更加重要。
為了解決上述問題，在各種顯示器件上進(jìn)行了各種抗反射的處理和防眩光的處理。作為這樣的處理方法之一，抗反射膜用于各種顯示器件上。
迄今為止，根據(jù)干法如氣相沉積和濺射來制備抗反射膜。在基底膜上形成具有低折射指數(shù)的物質(zhì)如MgF的薄膜，或者交替層壓具有大折射指數(shù)的物質(zhì)如ITO(用錫摻雜的氧化銦)和TiO2的層和具有小的折射指數(shù)的物質(zhì)如MgF和SiO的層。然而，根據(jù)干法制備的抗反射膜的缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高。
最近，已嘗試了根據(jù)濕法，即涂布工藝制備抗反射膜。然而，根據(jù)濕法制備的抗反射膜的缺點(diǎn)在于，所制備的膜的表面的抗劃性不如根據(jù)干法制備的膜。
發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以克服上述問題，并就下述用于光學(xué)應(yīng)用的膜申請了專利(專利文獻(xiàn)1)，所述用于光學(xué)應(yīng)用的膜包括硬質(zhì)涂布層、高折射率的層、低折射率的層，其中所述硬質(zhì)涂布層包括通過電離輻射固化的樹脂，且厚度范圍為2-20微米，所述高折射率的層包括通過電離輻射固化的樹脂和含銻摻雜的氧化錫(ATO)的至少兩種金屬氧化物，且折射指數(shù)的范圍為1.65-1.80，和厚度范圍為60-160nm，所述低折射率的層包括硅氧烷基聚合物，且折射指數(shù)范圍為1.37-1.47，和厚度范圍為80-180nm，其中在基底膜的至少一面上從基底膜側(cè)起按序?qū)訅簩?A)-(C)。
在具有以上所述結(jié)構(gòu)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，希望高折射率的層具有大的透光率，并顯示出與在高折射率的層上形成的低折射率的層內(nèi)的硅氧烷基聚合物優(yōu)良的粘合性。在專利文獻(xiàn)1中所述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，高折射率的層顯示出與硅氧烷基聚合物優(yōu)良的粘合性，這是因?yàn)樵搶影ˋTO。然而，出現(xiàn)的問題是，當(dāng)高折射率的層的厚度增加，維持優(yōu)良的粘合性的同時，透光率下降，這是因?yàn)锳TO為球形顆粒形式，和有時粘合性與透光率不能充分地同時得到滿足。
五氧化銻(它是一種金屬氧化物)顯示出與硅氧烷基聚合物優(yōu)良的粘合性。然而，由于五氧化銻不具有大的折射率，因此，出現(xiàn)的問題是，當(dāng)大量地包括五氧化銻時，高折射率的層的折射指數(shù)沒有達(dá)到所需數(shù)值，盡管粘合性得到改進(jìn)。
在具有上述結(jié)構(gòu)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，有利地，含硅氧烷基聚合物的低折射指數(shù)的層包括多孔氧化硅，以便折射指數(shù)下降。在此情況下，對于實(shí)際的應(yīng)用來說，需要在低折射率的層上形成防垢層。因此，當(dāng)可提供含多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物的低折射率的層防垢性能且不需要形成防垢層時，可改進(jìn)生產(chǎn)效率，和可獲得經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。
日本專利申請?zhí)亻_No.2002-341103在上述情況下，本發(fā)明的目的是提供用于光學(xué)應(yīng)用的膜，它有效地防止在圖像顯示器件如PDP、CRT和LCD的表面上反光，顯示出優(yōu)良的抗劃性和透光性，在各層之間提供優(yōu)良的粘合性，和可低成本地生產(chǎn)。
發(fā)明公開發(fā)明人深入研究的結(jié)果是，開發(fā)了顯示出上述優(yōu)良性能的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，發(fā)現(xiàn)可根據(jù)濕法，通過在基底膜上按序?qū)訅焊哒凵渎实挠操|(zhì)涂布層，和低折射率的層，獲得顯示出上述優(yōu)良性能的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中所述硬質(zhì)涂布層包括具有特定形狀的針狀的ATO和其它金屬氧化物，且具有特定的折射指數(shù)和特定的厚度，所述低折射率的層具有特定的折射指數(shù)和特定的厚度。
還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)驼凵渎实膶影ǘ嗫籽趸韬凸柩跬榛抖喂簿畚?，并將硅氧烷基嵌段共聚物進(jìn)一步加入到低折射率的層中時，可容易地獲得預(yù)定的低折射指數(shù)，和可提供低折射率的層防垢性能，以省去對獨(dú)立地形成防垢層的需要。
基于上述了解情況，完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供(1)用于光學(xué)應(yīng)用的膜，它包括(A)高折射率的硬質(zhì)涂布層，所述高折射率的硬質(zhì)涂布層包括(a)沿著主軸平均粒徑為0.05-10微米和平均長徑比為3-100的針狀銻摻雜的氧化錫，(b)至少一種其它的金屬氧化物，和(c)用電離輻射固化的材料，且其折射指數(shù)范圍為1.60-1.75和厚度范圍為2-20微米，和(B)低折射率的層，所述低折射率的層的折射指數(shù)范圍為1.30-1.45，和厚度范圍為40-200nm，其中在基底膜的至少一面上按序?qū)訅簩?A)和(B)；(2)在(1)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(A)內(nèi)的組分(b)其它金屬氧化物是至少一種選自氧化鋯、銻酸鋅和五氧化銻中的金屬氧化物；(3)在(1)和(2)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(A)內(nèi)全部金屬氧化物的含量為50-80wt％，和組分(a)以重量計(jì)的含量對組分(b)以重量計(jì)的含量之比為4∶1到1∶3；(4)在(1)-(3)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物；(5)在(4)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)進(jìn)一步包括硅氧烷基嵌段共聚物；(6)在(4)和(5)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(B)內(nèi)的多孔氧化硅的比重為1.7-1.9，折射指數(shù)為1.30-1.36，和平均粒徑為20-100nm；(7)在(5)和(6)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(B)內(nèi)硅氧烷基嵌段共聚物的含量為2-50wt％；(8)在(1)-(7)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(A)的硬質(zhì)涂布層是具有防眩光性能的硬質(zhì)涂布層；和(9)在(1)-(8)任何一項(xiàng)中描述的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)的低折射指數(shù)的層具有抗靜電性能。
實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案本發(fā)明的用于光學(xué)應(yīng)用的膜是抗反射膜，所述抗反射膜具有含(A)高折射率的硬質(zhì)涂布層和(B)低折射率的層的結(jié)構(gòu)，其中根據(jù)濕法在基底膜的至少一面上按序?qū)訅核鰧?A)和層(B)。
沒有特別限制本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜所使用的基底膜，和可合適地選自迄今為止用作光學(xué)應(yīng)用中抗反射膜用基底的常規(guī)塑料膜。塑料膜的實(shí)例包括聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯的膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜，賽璐玢，二乙酸纖維素膜，三乙酸纖維素膜，乙酸丁酸纖維素膜，聚氯乙烯膜，聚偏氯乙烯膜，聚乙烯醇膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，聚甲基戊烯膜，聚砜膜，聚醚醚酮膜，聚醚砜膜，聚醚酰亞胺膜，聚酰亞胺膜，氟樹脂膜，聚酰胺膜和丙烯酸樹脂膜。
基底膜可以透明或者半透明，和可以著色或者無色。可合適地根據(jù)應(yīng)用選擇基底膜的這些性能。例如，當(dāng)膜用作液晶顯示器的保護(hù)膜時，無色透明膜優(yōu)選用作基底膜。
沒有特別限制基底膜的厚度和根據(jù)情況合適地選擇。厚度范圍一般為15-250微米，和優(yōu)選范圍為30-200微米?？梢曅枰缤ㄟ^氧化或者通過形成粗糙表面的處理，來處理基底膜的一個或兩個表面，以便提高布置在該表面上的層的粘合性。通過氧化處理表面的實(shí)例包括電暈放電處理，鉻酸處理(濕法)?；鹧嫣幚?，通過加熱的空氣處理，和在臭氧存在下用紫外光輻照。形成粗糙表面的處理的實(shí)例包括通過噴砂處理和用溶劑處理。合適地根據(jù)基底膜的類型選擇表面處理。一般來說，從效果和可操作性的角度考慮，優(yōu)選電暈放電處理?？赏ㄟ^在其一個或兩個表面上形成底漆，從而處理基底膜。
在本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，首先，在基底膜的至少一個表面上形成(A)高折射率的硬質(zhì)涂布層，所述高折射率的硬質(zhì)涂布層包括(a)具有針狀的銻摻雜的氧化錫，(b)至少一種其它金屬氧化物和(c)用電離輻射固化的材料。
在本發(fā)明中，沿著主軸平均粒徑范圍為0.05-10微米和平均長徑比范圍為3-100的具有針狀的銻摻雜的氧化錫(ATO)用作組分(a)的具有針狀的ATO。通過使用具有上述形狀的針狀，甚至當(dāng)在硬質(zhì)涂布層內(nèi)ATO的含量小時，也可實(shí)現(xiàn)對在硬質(zhì)涂布層上形成的低折射率的層內(nèi)硅氧烷基聚合物的優(yōu)良粘合，這是因?yàn)樵贏TO內(nèi)的羥基在硬質(zhì)涂布層的表面上有效地起作用之故。此外，由于含量低導(dǎo)致硬質(zhì)涂布層的透光率大。通過結(jié)合使用具有針狀的ATO和組分(b)的金屬氧化物，可實(shí)現(xiàn)顯示出大透光率、大硬度和大折射指數(shù)并提供對在硬質(zhì)涂布層上形成的低折射率的層優(yōu)良的粘合性的硬質(zhì)涂布層。
優(yōu)選具有針狀的ATO具有使得沿著主軸平均粒徑范圍為0.1-5.0微米和平均長徑比范圍為5-60的形狀。更優(yōu)選沿著主軸平均粒徑范圍為0.15-3.5微米和平均長徑比范圍為10-40。沿著副軸平均粒徑一般為約0.01-0.2微米。
可根據(jù)常規(guī)方法獲得具有針狀的ATO。例如，可通過在約700-1200℃的溫度下，煅燒含錫組分、銻組分和硼化合物的用于煅燒的物質(zhì)，接著在煅燒產(chǎn)物中除去可溶鹽，從而獲得具有針狀的ATO。
根據(jù)下述方法獲得沿著主軸的平均粒徑、沿著副軸的平均粒徑和平均長徑比。
根據(jù)通過透射電子顯微鏡獲得的顆粒圖像，任意地選擇300個顆粒。測量沿著主軸的尺寸和每一顆粒的副軸，并基于所得結(jié)果計(jì)算平均粒徑。使用所得樹脂，獲得沿著主軸的平均粒徑/沿著副軸的平均粒徑(平均長徑比)。
作為組分(b)中的其它金屬氧化物，優(yōu)選提供硬質(zhì)涂布層大的折射指數(shù)的金屬氧化物。作為金屬氧化物，例如，可使用氧化鋯、銻酸鋅和五氧化銻?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用其它金屬氧化物。
優(yōu)選層(A)的高折射率的硬質(zhì)涂布層具有防眩光性能。通過添加金屬氧化物顆?；蛴袡C(jī)物質(zhì)的顆粒到高折射率的硬質(zhì)涂布層內(nèi)，從而提供防眩光性能。優(yōu)選使用金屬氧化物的顆粒。作為提供防眩光性能的金屬氧化物顆粒，可使用從常規(guī)地用于提供防眩光性能的金屬氧化物中合適地選擇的金屬氧化物顆粒。金屬氧化物的實(shí)例包括平均粒徑為約0.5-10微米的硅膠顆粒，和平均粒徑為約0.5-10微米的具有胺化合物的膠態(tài)硅膠顆粒的聚集體。然而，重要的是，以不負(fù)面影響高折射率的硬質(zhì)涂布層的折射指數(shù)的用量添加金屬氧化物的顆粒，這是因?yàn)橥ㄟ^添加金屬氧化物的顆粒會降低折射指數(shù)。
考慮到用于光學(xué)應(yīng)用的所得膜的防眩光性能、抗反射性能和抗劃性，合適地選擇在高折射率的硬質(zhì)涂布層內(nèi)全部金屬氧化物的含量。該含量范圍一般為50-80wt％，和優(yōu)選范圍為60-75wt％。當(dāng)考慮硬質(zhì)涂布層的透光率和折射指數(shù)以及在層(A)上形成的層(B)的低折射率的層的粘合性時，優(yōu)選組分(a)以重量計(jì)的含量和組分(b)以重量計(jì)的含量之比在4∶1到1∶3的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在3∶1到1∶1的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中層(A)的高折射率的硬質(zhì)涂布層包括組分(a)具有針狀的ATO，組分(b)的其它金屬氧化物，和用電離輻射固化的材料，可例如用形成硬質(zhì)涂布層的涂料流體涂布基底的至少一面，接著固化所形成的涂布層而形成層(A)的高折射率的硬質(zhì)涂布層，其中所述涂料流體包括可用電離輻射固化的化合物，以上所述的組分(a)和(b)，和視需要，形成涂布層的光聚合引發(fā)劑。
可通過電離輻射固化的上述化合物的實(shí)例包括可光聚合的預(yù)聚物和/或可光聚合的單體?？晒饩酆系念A(yù)聚物包括自由基聚合類的預(yù)聚物和陽離子聚合類的預(yù)聚物。自由基聚合類的預(yù)聚物的實(shí)例包括聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物、環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物、聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物和多元醇丙烯酸酯預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^縮合多官能羧酸與多元醇，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物內(nèi)的羥基，通過獲得在兩端均具有羥基的聚酯低聚物；或者通過添加環(huán)氧烷到多官能羧酸中，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物中的羥基，通過獲得在兩端均具有羥基的低聚物，從而獲得聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物。可例如通過用(甲基)丙烯酸酯化分子量相對低的雙酚類或線形酚醛類環(huán)氧樹脂內(nèi)的環(huán)氧環(huán)，從而獲得環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^使聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物，從而獲得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇內(nèi)的羥基，從而獲得多元醇丙烯酸酯預(yù)聚物。
作為陽離子聚合類型的可光聚合的預(yù)聚物，一般使用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括通過用表氯醇環(huán)氧化多元酚如雙酚樹脂和線形酚醛樹脂而獲得的化合物，和通過用過氧化物氧化線性烯烴化合物和環(huán)狀烯烴化合物而獲得的化合物。
可光聚合的單體的實(shí)例包括多官能丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基戊酸二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、用己內(nèi)酯改性的二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、用環(huán)氧乙烷改性的磷酸的二(甲基)丙烯酸酯、用烯丙基取代的環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用環(huán)氧丙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和用己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用上述可光聚合的單體。這些可光聚合的單體可與以上所述的可光聚合的預(yù)聚物結(jié)合使用。
視需要使用的自由基聚合類的可光聚合的預(yù)聚物和可光聚合的單體用的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例，包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮和對二甲基氨基苯甲酸酯。陽離子聚合類的可光聚合預(yù)聚物用的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括由鎓，如芳族锍離子、芳族氧锍離子和芳族碘鎓離子，和陰離子，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根和六氟砷酸根組成的化合物?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用上述光聚合引發(fā)劑。以100重量份可光聚合的預(yù)聚物和/或可光聚合的單體計(jì)，其用量一般選擇在0.2-10重量份范圍內(nèi)。
可通過添加各自具有特定用量的可用電離輻射輻照固化的上述化合物、組分(a)和(b)，視需要使用的上述光聚合引發(fā)劑，和各種添加劑如抗氧劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、流平劑和消泡劑到視需要使用的合適溶劑中，接著在溶劑中溶解或分散所添加的組分，從而制備本發(fā)明所使用的形成硬質(zhì)涂布層用的涂料流體。
在上述制備中所使用的溶劑的實(shí)例包括脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷，芳烴如甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷和氯化乙烯，醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，酮如丙酮、甲乙酮、2-戊酮和異佛爾酮，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯和溶纖劑溶劑如乙基溶纖劑。
沒有特別限制如此制備的涂料流體的濃度和粘度，只要該涂料流體可用于涂布和可根據(jù)情況合適地選擇即可。
采用常規(guī)的方法，如棒涂法，刮刀式涂布法，輥涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽輥涂布法，將所制備的涂料流體施加到基底膜的至少一面上，并形成涂布膜。干燥所形成的涂布膜，并通過用電離輻射輻照固化，和形成高折射率的硬質(zhì)涂布層。
電離輻射的實(shí)例包括紫外光和電子束。可通過使用高壓汞燈，停閃(fusion)H燈或氙燈獲得紫外光?？赏ㄟ^使用電子束加速器獲得電子束。在這些電離輻射當(dāng)中，優(yōu)選紫外光。當(dāng)使用電子束時，可在沒有添加聚合引發(fā)劑的情況下，獲得固化膜。
在本發(fā)明中，層(A)的高折射率的硬質(zhì)涂布層的厚度范圍為2-20微米。當(dāng)厚度小于2微米時，可能不能充分地顯示出用于光學(xué)應(yīng)用的膜的抗劃性。當(dāng)厚度超過20微米時，可能在硬質(zhì)涂布層內(nèi)形成裂紋。優(yōu)選硬質(zhì)涂布層的厚度范圍為3-15微米和更優(yōu)選范圍為5-10微米。
在本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，高折射率的硬質(zhì)涂布層的折射指數(shù)一般來說范圍為1.60-1.75。當(dāng)折射指數(shù)小于1.60時，不可能獲得顯示出優(yōu)良防眩光性能的用于光學(xué)應(yīng)用的膜。當(dāng)折射指數(shù)超過1.75時，難以形成硬質(zhì)涂布層。
在本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，在如上所述形成的高折射率的硬質(zhì)涂布層之上形成層(B)的低折射率的層。
低折射率的層的折射指數(shù)范圍為1.30-1.45，和厚度范圍為40-200納米。當(dāng)折射指數(shù)或厚度在上述范圍以外時，難以獲得顯示出抗反射性能的用于光學(xué)應(yīng)用的膜。
優(yōu)選層(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物。作為多孔氧化硅，優(yōu)選比重范圍為1.7-1.9，折射指數(shù)范圍為1.30-1.36和平均粒徑范圍為20-100納米的多孔氧化硅微粒。至于在層(B)內(nèi)的上述多孔氧化硅微粒的含量，使得層(B)的折射指數(shù)在上述范圍內(nèi)就足夠了，和沒有特別限制在層(B)內(nèi)的多孔氧化硅微粒的含量。一般來說，選擇在層(B)內(nèi)的多孔氧化硅微粒以重量計(jì)的含量是硅氧烷基聚合物以重量計(jì)的含量1-2倍的范圍內(nèi)。
包括在層(B)內(nèi)的硅氧烷基聚合物的實(shí)例包括無機(jī)氧化硅基化合物(其中包括聚硅酸)，聚有機(jī)硅氧烷基化合物和這些化合物的混合物?？筛鶕?jù)常規(guī)方法生產(chǎn)無機(jī)氧化硅基化合物和聚有機(jī)硅氧烷基化合物。
例如，優(yōu)選使用無機(jī)酸如鹽酸和硫酸或有機(jī)酸如草酸和乙酸，部分或完全水解和縮聚下述通式[1]表示的烷氧基硅烷化合物R1nSi(OR2)4-n…[1]
在通式[1]中，R1表示不水解的基團(tuán)，如烷基；取代烷基，其中該取代基是鹵素原子、羥基、硫醇基、環(huán)氧基或(甲基)丙烯酰氧基；鏈烯基；芳基和芳烷基。R2表示低級烷基，和n表示0或整數(shù)1-3。當(dāng)存在多個R1時，多個R1可表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)，和當(dāng)存在多個OR2時，多個OR2可表示相同基團(tuán)或不同基團(tuán)。
當(dāng)完全水解四烷氧基硅烷，即由通式[1]表示的其中n表示0的化合物時，獲得無機(jī)氧化硅基化合物。當(dāng)四烷氧基硅烷部分水解時，獲得聚有機(jī)硅氧烷基化合物或無機(jī)氧化硅基化合物和聚有機(jī)硅氧烷基化合物的混合物。當(dāng)部分或完全水解用通式[1]表示的其中n表示1-3的化合物時，由于這種化合物具有不水解的基團(tuán)，因此獲得聚有機(jī)硅氧烷基化合物。合適的溶劑可用于水解，以便可均勻地進(jìn)行水解。
用通式[1]表示的烷氧基硅烷化合物的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基乙氧基硅烷?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用這些烷氧基硅烷化合物。
在上述方法中，視需要，可適量地添加鋁化合物如氯化鋁和三烷氧基鋁。
作為另一方法，使用偏硅酸鈉、原硅酸鈉或水玻璃(硅酸鈉的混合物)作為原料的硅化合物，可用酸如鹽酸、硫酸和硝酸或金屬化合物如氯化鎂和硫酸鈣水解硅化合物。通過水解形成游離的硅酸。該化合物容易聚合，并獲得線性化合物、環(huán)狀化合物和網(wǎng)絡(luò)化合物的混合物，但取決于材料的類型，其組成是不同的。由水玻璃獲得的聚硅酸含有通式[2]表示的線性結(jié)構(gòu)作為主要組分 其中m表示聚合度，和R表示氫原子、硅原子或金屬原子如鎂原子和鋁原子。
可如上所述地獲得完全無機(jī)的氧化硅基化合物。作為無機(jī)氧化硅基化合物，也可使用硅膠(SiOx·nH2O)。
視需要，層(B)可包括與多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物結(jié)合的硅氧烷基嵌段共聚物。由于可通過包括在層(B)內(nèi)的硅氧烷基嵌段共聚物提供層(B)防垢性能，因此，本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜顯示出優(yōu)良的防垢性能。當(dāng)通常不包括硅氧烷基嵌段共聚物時，若要求用于光學(xué)應(yīng)用的膜防垢性能，則在層(B)上另外形成防垢層。
硅氧烷基嵌段共聚物的實(shí)例包括含嵌段A和嵌段B的A-B類嵌段共聚物，其中所述嵌段A是通過將可自由基聚合的官能團(tuán)鍵合到聚有機(jī)硅氧烷的至少一個鏈端上形成的單體獲得的(共)聚合物，和所述嵌段B是由可自由基聚合的單體如(甲基)丙烯酸酯獲得的(共)聚合物。可通過合適地選擇鍵合到形成嵌段A的聚有機(jī)硅氧烷和形成嵌段B的可自由基聚合的單體的至少一個鏈端上的可自由基聚合的官能團(tuán)，來提供所得A-B類嵌段共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的溶解度和在含水介質(zhì)內(nèi)的分散性能。
當(dāng)層(B)包括硅氧烷基嵌段共聚物時，選擇在層(B)內(nèi)硅氧烷基嵌段共聚物的含量一般在2-50wt％范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于2wt％時，不可能充分地顯示出提供防垢性能的效果。當(dāng)含量超過50wt％時，不可能獲得具有所需折射指數(shù)的層(B)。優(yōu)選硅氧烷基嵌段共聚物的含量為5-40wt％，和更優(yōu)選10-30wt％。
在本發(fā)明中，可根據(jù)常規(guī)方法，例如棒涂法，刮刀式涂布法，輥涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽輥涂布法，通過施加含多孔氧化硅、硅氧烷基聚合物(可以是其前體)和視需要使用的硅氧烷基嵌段共聚物到層(A)的高折射率的硬質(zhì)涂布層上，形成涂布層，接著在約80-150℃的溫度下熱處理，從而形成層(B)的低折射率的層。
當(dāng)在低折射率的層內(nèi)含多孔氧化硅、硅氧烷基聚合物，和視需要，如上所述形成的硅氧烷基嵌段共聚物的硅氧烷基聚合物，具有硅烷醇基或其它親水基團(tuán)時，提供抗靜電性能，并抑制灰塵粘附到所得用于光學(xué)應(yīng)用的膜上。因此，優(yōu)選上述低折射率的層。
在本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，當(dāng)層(B)不包括硅基嵌段共聚物時，視需要在層(B)上形成防垢層(C)?？筛鶕?jù)常規(guī)方法，如棒涂法，刮刀式涂布法，輥涂法，刮板式涂布法，口模式涂布和凹槽輥涂布法，通過施加含氟樹脂的涂料流體到層(B)的低折射率的層上，形成涂布層，接著干燥處理，從而形成防垢層。
防垢涂布層的厚度范圍一般為1-10納米，和優(yōu)選在3-8納米范圍內(nèi)。通過布置防垢層，所得用于光學(xué)應(yīng)用的膜的表面提供有改進(jìn)的滑動性能并抑制表面的結(jié)垢。
在本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜中，當(dāng)高折射率的硬脂涂布膜布置在基底膜的一面上時，可在與具有硬質(zhì)涂布層的一面相對的基底膜的一面上形成將用于光學(xué)應(yīng)用的膜粘合到被粘物如液晶顯示器件上的粘合層。作為構(gòu)成粘合層的粘合劑，可優(yōu)選使用用于光學(xué)應(yīng)用的粘合劑，如丙烯酸粘合劑、聚氨酯粘合劑和硅氧烷粘合劑。粘合層的厚度范圍一般為5-100微米，和優(yōu)選在10-60微米范圍內(nèi)。
可在粘合層上布置剝離膜。剝離膜的實(shí)例包括通過用剝離劑如有機(jī)硅樹脂涂布紙張如玻璃紙、涂布紙和層壓紙或塑料膜而制備的剝離膜。沒有特別限制剝離膜的厚度。一般來說，剝離膜的厚度范圍為約20-150微米。優(yōu)選本發(fā)明用于光學(xué)應(yīng)用的膜的透光率為85％或更大和更優(yōu)選90％或更大。
實(shí)施例參考下述實(shí)施例，更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
根據(jù)下述方法測量在實(shí)施例和對比例中獲得的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
(1)在550nm波長處的反光率使用分光光度計(jì)[由SHIMADZU SEISAKUSHO Co.，Ltd.；“UV-3101PC”]，測量在550nm波長處的反光率。
(2)總的透光率使用由NIPPON DENSHOKU Co.，Ltd.制造的霧度計(jì)“NDH-2000”，測量總的透光率。
(3)抗劃性用鋼棉#0000，在9.8×10-3N/mm2的負(fù)載下，以5次往復(fù)移動的方式擦拭低折射率的層的表面，和肉眼觀察表面狀況。根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評價結(jié)果良好在表面上沒有發(fā)現(xiàn)劃痕。
差在表面上發(fā)現(xiàn)劃痕。
(4)防眩光性能(60°光澤)使用由NIPPON DENSHOKU Co.，Ltd.制造的光澤計(jì)，根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7105，測量60°光澤。
(5)防垢性能(與水的接觸角)在23℃的溫度和50％的相對濕度的環(huán)境下，將一滴10微升的凈化水放置在低折射率的層的表面上，和在1分鐘之后，使用接觸角儀[由KYOWA KAIMEN KAGAKU Co.，Ltd.；“CA-X類”]，測量在低折射率的層的表面和凈化水之間的接觸角。
(6)抗靜電性能在室內(nèi)靜置用于光學(xué)應(yīng)用的膜1月。通過觀察檢查灰塵的附著，和根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評價結(jié)果良好沒有灰塵附著。
差灰塵附著。
(7)折射指數(shù)使用由ATAGO Co.，Ltd.制造的Abbe折射儀，測量折射指數(shù)。
實(shí)施例1
(1)具有涂布層以供提高粘合性的、厚度為188微米的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜[由TOYOBO Co.，Ltd.制造；商品名A4100]用作基底膜。使用邁耶爾繞線棒No.12，以使得在完全固化之后膜的厚度為5微米的方式，用形成硬質(zhì)涂布層的涂料流體涂布具有涂布層以供提高粘合性的基底膜的一面，其中所述涂料流體通過混合100重量份含光聚合引發(fā)劑和氧化鋯的紫外光固化類的丙烯酸硬質(zhì)涂布材料(一種用電離輻射可固化的化合物)[由JSR Co.，Ltd.制造；商品名“DESOLITEKZ7252C”；固體組分的濃度46wt％；氧化鋯在全部固體組分內(nèi)的含量為68wt％]，46重量份含光聚合引發(fā)劑的丙烯酸硬質(zhì)涂布材料(一種用電離輻射可固化的化合物)[由ARAKAWA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“BEAMSET 575CB”；固體組分的濃度100wt％]和310重量份具有針狀的ATO的甲苯分散液[由ISHIHARA TECHNO Co.，Ltd.制造；商品名“FSS-10T”；固體組分的濃度30wt％；ATO的形狀沿著主軸平均粒徑為0.23微米，沿著副軸平均粒徑為0.015微米和平均長徑比為約15]而制備。在于80℃下干燥所形成的層3分鐘之后，通過用光的大小為500mJ/cm2的紫外光輻照固化該層，并形成折射指數(shù)為1.66的高折射率的硬質(zhì)涂布層。在所得高折射率的硬質(zhì)涂布層內(nèi)全部金屬氧化物(氧化鋯和ATO)的含量為約67wt％，和以重量計(jì)ATO的含量對以重量計(jì)氧化鋯的含量之比為3∶1。
(2)一起混合用量為100重量份的硅氧烷基聚合物(抗靜電劑)[由COLCOAT Co.，Ltd.制造；商品名“COLCOAT P；固體組分的濃度2wt％]，30重量份在溶劑內(nèi)的多孔氧化硅的分散液(比重1.8-1.9；折射指數(shù)1.34-1.36；平均粒徑約50納米)[由SHOKUBAI KASEI KOGYOCo.，Ltd.制造；商品名“ELCOM P-特殊產(chǎn)品3”；固體組分濃度10wt％]和15重量份硅氧烷基嵌段共聚物[由NIPPON YUSHI Co.，Ltd.制造；商品名“MODIPER FS20”；固體組分的濃度15wt％]。用異丁醇稀釋所得混合物，以便調(diào)節(jié)固體組分在全部混合物內(nèi)的濃度為2wt％，并制備涂料流體。
使用邁耶爾繞線棒No.4，以使得在熱處理之后膜的厚度為100納米的方式，用以上制備的涂料流體涂布在以上所述的步驟(1)中形成的硬質(zhì)涂布層。通過在130℃下加熱2分鐘，處理所形成的層，并形成含多孔氧化硅、硅氧烷基嵌段共聚物和硅氧烷基聚合物且折射指數(shù)為1.40的低折射率的層。
表1示出了所制備的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
實(shí)施例2根據(jù)與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的工序制備用于光學(xué)應(yīng)用的膜，所不同的是，在實(shí)施例1中所述的高折射率的硬質(zhì)涂布層的形成中，在形成硬質(zhì)涂布層的涂料流體內(nèi)，含光聚合引發(fā)劑“BEAMSET575CB”的丙烯酸硬質(zhì)涂布材料(一種用電離輻射可固化的化合物)的用量變?yōu)?3重量份，和具有針狀的ATO的甲苯分散液“FSS-10T”(以上所述)變?yōu)?00重量份。在所得用于光學(xué)應(yīng)用的膜的高折射率的層內(nèi)的全部金屬氧化物的含量為約70wt％，和以重量計(jì)ATO的含量對以重量計(jì)氧化鋯的含量之比為2∶1。
表1示出了所制備的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
實(shí)施例3根據(jù)與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的工序制備用于光學(xué)應(yīng)用的膜，所不同的是，在實(shí)施例1中所述的高折射率的硬質(zhì)涂布層的形成中，通過混合100重量份含光聚合引發(fā)劑的丙烯酸硬質(zhì)涂布材料[由DAINICHI SEIKA KOGYO Co.，Ltd.制造；商品名SEIKA BEAMEXF-01L(NS)；固體組分的濃度100％，100重量份銻酸鋅的分散液[由NISSAN KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制造；商品名“CELNAX CX-Z610M-FA”；固體組分的濃度60wt％]和500重量份ATO“FSS-10T”的甲苯分散液(如上所述)，制備形成硬質(zhì)涂布層用的涂料流體。所得用于光學(xué)應(yīng)用的膜中高折射率的硬質(zhì)涂布層內(nèi)全部金屬氧化物的含量為約68wt％，和以重量計(jì)ATO的含量對以重量計(jì)氧化鋯的含量之比為2.5∶1。
表1示出了所制備的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
實(shí)施例4根據(jù)與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的工序制備用于光學(xué)應(yīng)用的膜，所不同的是，在實(shí)施例1中所述的高折射率的硬質(zhì)涂布層的形成中，進(jìn)一步添加25重量份含引發(fā)劑和硅膠的丙烯酸硬質(zhì)涂布材料(一種可用電離輻射固化的化合物)[由DAINICHI SEIKA KOGYO Co.，Ltd.；商品名SEIKA BEAM EXF-01L(BS)；固體組分的濃度100％；硅膠含量10wt％；硅膠的平均粒徑1.5微米]到形成硬質(zhì)涂布層的涂料流體中。所得用于光學(xué)應(yīng)用的膜中高折射率的硬質(zhì)涂布層內(nèi)全部金屬氧化物的含量為約60wt％，和以重量計(jì)ATO的含量對以重量計(jì)其它金屬氧化物(氧化鋯和硅膠)的含量之比為2.75∶1。
表1示出了所制備的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
對比例1根據(jù)與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的工序制備用于光學(xué)應(yīng)用的膜，所不同的是，用在甲乙酮內(nèi)具有球形的ATO(平均粒徑100納米)的分散液[由ISHIHARA TECHNO Co.，Ltd.制造；商品名“SN-100P(MEK)；固體組分的濃度30wt％”]替代具有針狀的ATO的甲苯分散液“FSS-10T”(如上所述)。
表1示出了所制備的用于光學(xué)應(yīng)用的膜的物理性能。
表1

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種用于光學(xué)應(yīng)用的膜，它有效地防止在圖像顯示器件，如PDP、CRT和LCD的表面上反光，顯示出優(yōu)良的抗劃性和透光率，在各層之間提供優(yōu)良的粘合性并可低成本地生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.用于光學(xué)應(yīng)用的膜，它包括(A)高折射率的硬質(zhì)涂布層，所述高折射率的硬質(zhì)涂布層包括(a)沿著主軸平均粒徑為0.05-10微米和平均長徑比為3-100的針狀銻摻雜的氧化錫，(b)至少一種其它的金屬氧化物，和(c)用電離輻射固化的材料，且該層的折射指數(shù)范圍為1.60-1.75和厚度范圍為2-20微米，和(B)低折射率的層，所述低折射率的層的折射指數(shù)范圍為1.30-1.45，和厚度范圍為40-200nm，其中在基底膜的至少一面上按序?qū)訅簩?A)和(B)。
2.權(quán)利要求1的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(A)內(nèi)的組分(b)中其它的金屬氧化物是至少一種選自氧化鋯、銻酸鋅和五氧化銻中的金屬氧化物。
3.權(quán)利要求1和2任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(A)內(nèi)全部金屬氧化物的含量為50-80wt％，和組分(a)以重量計(jì)的含量對組分(b)以重量計(jì)的含量之比為4∶1到1∶3。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)包括多孔氧化硅和硅氧烷基聚合物。
5.權(quán)利要求4的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)進(jìn)一步包括硅氧烷基嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求4和5任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(B)內(nèi)的多孔氧化硅的比重為1.7-1.9，折射指數(shù)為1.30-1.36，和平均粒徑為20-100nm。
7.權(quán)利要求5和6任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中在層(B)內(nèi)硅氧烷基嵌段共聚物的含量為2-50wt％。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(A)的硬質(zhì)涂布層是具有防眩光性能的硬質(zhì)涂布層。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的用于光學(xué)應(yīng)用的膜，其中層(B)的低折射指數(shù)的層具有抗靜電性能。
全文摘要
公開了一種用于光學(xué)應(yīng)用的膜，它有效地防止在圖像顯示器件，如PDP、CRT和LCD的表面上反光，顯示出優(yōu)良的抗劃性和透光率，在各層之間提供優(yōu)良的粘合性并可低成本地生產(chǎn)。該膜包括(A)高折射率的硬質(zhì)涂布層(折射指數(shù)1.60－1.75；厚度2－20微米)，所述高折射率的硬質(zhì)涂布層包括(a)具有針狀的銻摻雜的氧化錫(沿著主軸的平均粒徑為0.05－10微米，平均長徑比為3－100)，(b)至少一種其它的金屬氧化物，和(c)用電離輻射固化的材料，和(B)低折射率的層(折射指數(shù)1.30－1.45；厚度40－200納米)，其中在基底膜的至少一面上按序?qū)訅核鰧?A)和(B)。
文檔編號G02B1/10GK1768278SQ20048000871
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者所司悟, 小野澤豐 申請人:琳得科株式會社