專利名稱：抗蝕劑組合物以及用于除去抗蝕劑的有機(jī)溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在薄膜涂布的時(shí)候提高薄膜均勻性的抗蝕劑組合物，這對(duì)平版印刷技術(shù)是必要的。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體和平板顯示器工業(yè)的快速發(fā)展極大地增加了對(duì)主要用于半導(dǎo)體和平板顯示器的抗蝕劑組合物的需求。此外，隨著半導(dǎo)體晶片以及平板顯示器基底的尺寸變得越來(lái)越大，提供具有均勻厚度的薄膜以降低次品并且增加產(chǎn)量變得更加重要。作為這樣的抗蝕劑組合物，廣泛地使用了i)含有用于形成薄膜的樹脂，對(duì)光顯示出敏感反應(yīng)的感光劑，和有機(jī)溶劑的正性光致抗蝕劑組合物；和ii)含有樹脂，酸或產(chǎn)生自由基的化合物，交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑的負(fù)性光致抗蝕劑組合物。
作為用于溶解上面的抗蝕劑組合物中的固體成分并且然后將它們涂布在基底上的有機(jī)溶劑，通常廣泛地使用乙二醇單乙基醚乙酸酯(在下文中稱為“EGMEA”)。原因是EGMEA能夠容易地溶解樹脂和感光劑(或酸或產(chǎn)生自由基的化合物)并且能夠安全地貯存很長(zhǎng)的時(shí)間。然而，由于一份IBM的報(bào)告公開了EGMEA能夠威脅生物安全，從而產(chǎn)生了開發(fā)新的對(duì)人無(wú)害的溶劑的必要性。
與EGMEA相比，丙二醇單甲基醚乙酸酯(在下文中稱為“PGMEA”)顯示出好的生物安全性，對(duì)樹脂和感光劑(或酸或產(chǎn)生自由基的化合物)具有優(yōu)良的溶解性并且在薄膜涂布時(shí)具有優(yōu)良的涂布均勻性。因此，迄今為止，PGMEA已經(jīng)被用作該領(lǐng)域中的典型的主溶劑。然而，隨著將被涂布的基底尺寸的增加，由單獨(dú)的PGMEA來(lái)提供均勻的薄膜厚度變得越來(lái)越難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將通過(guò)解決上面所提到的問(wèn)題，提供一種對(duì)人體無(wú)害并且能夠增加在大基底上薄膜均勻性的抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種在涂布時(shí)表現(xiàn)出增加的流動(dòng)性，并且增加了薄膜均勻性和貯存穩(wěn)定性的抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)溶劑，其通過(guò)除去殘留于裝置上的光敏材料，用來(lái)清洗在微電路形成方法的過(guò)程中與光敏材料接觸的裝置并且用來(lái)除去殘留在該光敏材料所涂布的基底的不希望部分上的光敏樹脂。
本發(fā)明提供了一種包含苯甲醇或其衍生物作為有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物。具體而言，本發(fā)明提供了一種包含堿溶性酚醛清漆樹脂、萘醌二疊氮光敏化合物和有機(jī)溶劑的正性光致抗蝕劑組合物，其特征在于該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物；以及包含堿溶性丙烯酸樹脂或酚醛清漆樹脂、強(qiáng)酸或用UV射線輻射產(chǎn)生自由基的化合物、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物。
此外，本發(fā)明提供了一種用于除去抗蝕劑的有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物，其能夠除去殘留于在微電路形成方法的過(guò)程中與光敏材料接觸的裝置上的光敏材料以用來(lái)清洗該裝置，并且其能夠除去殘留于基底不希望部分上的光敏材料。
在本發(fā)明中所使用的有機(jī)溶劑包含苯甲醇或苯甲醇衍生物。作為苯甲醇衍生物，可以使用通過(guò)苯甲醇和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的縮聚反應(yīng)制備的并且總分子量至多為10,000的化合物。作為有機(jī)溶劑，可以使用僅僅含有苯甲醇或其衍生物的溶劑。此外，還可以使用其中苯甲醇或其衍生物與另外一種溶劑，例如PGMEA，乳酸乙酯(在下文中稱為“EL”)和丙二醇單甲基醚(在下文中稱為“PGME”)混合的溶劑。與苯甲醇或其衍生物混合的溶劑不限于任何一種具體的溶劑，并且其還可以使用兩種或多種溶劑的混合物的溶劑。
不考慮抗蝕劑的種類，在有機(jī)溶劑中，基于100重量％的有機(jī)溶劑，苯甲醇的含量?jī)?yōu)選為1-35重量％并且更加優(yōu)選5-30重量％。當(dāng)苯甲醇的含量少于1重量％或超過(guò)35重量％的時(shí)候，涂層的均勻性降低并且流動(dòng)性降低。然而，當(dāng)苯甲醇的含量落入上面的范圍內(nèi)的時(shí)候，涂層的均勻性和流動(dòng)性優(yōu)良。
<正性光致抗蝕劑組合物>
在根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，正性光致抗蝕劑組合物對(duì)UV射線具有感光性，并且由UV光輻射的部分溶解于顯影液中。除了上面的有機(jī)溶劑之外，該組合物還包含堿溶性酚醛清漆樹脂和萘醌二疊氮光敏化合物。該酚醛清漆樹脂是通過(guò)使芳香醇，例如苯酚，甲酚和二甲酚在酸性催化劑的存在下與甲醛反應(yīng)而制備的聚合物材料。該樹脂是形成薄膜的基礎(chǔ)材料，其可以溶解于堿性溶液中。該光敏化合物是對(duì)UV光敏感的材料并且其包括三嗪，咪唑，苯乙酮，萘醌二疊氮等。在本發(fā)明中，優(yōu)選地使用萘醌二疊氮化合物。該化合物是通過(guò)多羥基二苯甲酮和萘醌二疊氮的酯化反應(yīng)制備的。最優(yōu)選萘醌二疊氮磺酸酯。
<負(fù)性光致抗蝕劑組合物>
在根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，負(fù)性光致抗蝕劑組合物對(duì)UV射線具有感光性，并且由UV光輻射的部分不溶解于顯影液中。除了上面的有機(jī)溶劑之外，該組合物還包含堿溶性丙烯酸樹脂或酚醛清漆樹脂，強(qiáng)酸或通過(guò)用UV射線輻射產(chǎn)生自由基的化合物和交聯(lián)劑。該堿溶性丙烯酸樹脂可以包括共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和丙烯酸正丁酯。此外強(qiáng)酸或通過(guò)用UV射線輻射產(chǎn)生自由基的化合物包括二苯甲酮衍生物，三嗪衍生物或锍衍生物。該交聯(lián)劑可以包括環(huán)氧樹脂，環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，蜜胺樹脂，烷氧基苯樹脂，二苯基醚樹脂或苯乙烯樹脂。該酚醛清漆樹脂與正性光致抗蝕劑組合物中所用的相同。
根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布，輥式涂布，狹縫或噴涂方法涂布在基底上以形成薄膜涂層。
旋轉(zhuǎn)涂布是使用通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力涂敷薄膜的方法。對(duì)于半導(dǎo)體和平版印刷顯示器，主要使用該方法。在這種方法中，抗蝕劑的差的流動(dòng)性使得基底中心和邊緣部分的薄膜厚度差異增加從而降低了薄膜的涂層均勻性。根據(jù)本發(fā)明，由于該抗蝕劑的流動(dòng)性優(yōu)良，沒(méi)有出現(xiàn)這樣的問(wèn)題。
輥式涂布是在使基底通過(guò)兩個(gè)相互之間以相反方向旋轉(zhuǎn)的輥之間的間距的同時(shí)涂布薄膜的方法。與通過(guò)回轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)涂布方法形成的薄膜相比，該方法提供了較差的均勻性。另外在輥式涂布方法中，在輥的表面上設(shè)有大量的槽。該抗蝕劑覆蓋這些槽然后在其所停留的時(shí)候在凸版上雕刻。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，所雕刻的抗蝕劑展開以形成涂層。相應(yīng)地，為了從該方法獲得均勻的薄膜厚度，抗蝕劑組合物應(yīng)該快速并且均勻地展開。含有根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)溶劑的具有好的溶解性和優(yōu)良的均勻性的抗蝕劑組合物能夠提供均勻的薄膜厚度。
狹縫和噴涂是一種通過(guò)使用幾十至幾百微米的噴嘴涂布抗蝕劑的方法。在這種方法中，抗蝕劑通過(guò)噴嘴快速并且均勻分散的特征成為薄膜均勻性中非常重要的因素。
在本發(fā)明中所使用的抗蝕劑組合物中的固體成分的含量，對(duì)于旋轉(zhuǎn)涂布優(yōu)選是16-35重量％，對(duì)于輥式涂布優(yōu)選是20-50重量％，并且對(duì)于狹縫涂布優(yōu)選是5-20重量％。
當(dāng)使用本發(fā)明的組合物的時(shí)候控制溶劑中的混合比例能夠使工序能力，例如，合適曝光范圍的增加，在形成涂布膜的時(shí)候薄膜厚度偏差的降低，和由于烘焙溫度的偏差而在微細(xì)線寬變化的降低的改進(jìn)最大化。
另一方面，光敏材料可能殘留于在微電路形成方法的過(guò)程中與光敏材料接觸的裝置上，并且除此之外，光敏材料可能在將抗蝕劑組合物涂布在基底上時(shí)殘留在該基底不希望的部分。對(duì)于前者，有必要通過(guò)除去光敏材料清洗該裝置自身，并且對(duì)于后者，也有必要除去該光敏材料。當(dāng)使用包含苯甲醇或其衍生物的有機(jī)溶劑的時(shí)候，這樣的光敏材料可以很容易地被完全除去。原因是光敏材料高度溶解于包含苯甲醇或其衍生物的有機(jī)溶劑中。由于還可以使用用于抗蝕劑組合物的有機(jī)溶劑，從成本上來(lái)說(shuō)是有利的并且可以方便地使用。
本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例進(jìn)行更加詳細(xì)地討論。然而，其不應(yīng)該被解釋為本發(fā)明的范圍僅僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式實(shí)施例1將由70重量％的通過(guò)甲酚與甲醛在草酸催化劑下的縮聚反應(yīng)制備的重均分子量為7,000的甲酚酚醛清漆樹脂和30重量％作為光敏化合物的萘醌二疊氮基磺酸酯組成的固體與由99重量％PGMEA和1重量％苯甲醇(在下文中稱為“BA”)組成的混合物以2.5∶7.5的比例(重量)混合使其溶解。通過(guò)0.2μm的過(guò)濾器對(duì)所形成的產(chǎn)品過(guò)濾并且結(jié)果是制得了抗蝕劑組合物。
實(shí)施例2除了使用比例為95∶5重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例3除了使用比例為90∶10重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例4除了使用比例為80∶20重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例5除了使用比例為70∶30重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例6除了使用比例為65∶35重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
對(duì)比例1除了使用100重量％的PGMEA作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)涂布方法將根據(jù)實(shí)施例1-6和對(duì)比例1的抗蝕劑組合物涂布在寬370mm，長(zhǎng)470mm和厚0.7mm的玻璃基底上之后，使用用來(lái)測(cè)量薄膜厚度的裝置NANOSPEC M 6500儀器測(cè)量薄膜厚度的偏差。結(jié)果顯示于表1中。
根據(jù)溶劑的種類光敏樹脂的薄膜涂布特性

可以從上面的表1看出，與不包含苯甲醇的對(duì)比例1的抗蝕劑組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-6，包含苯甲醇的抗蝕劑組合物具有優(yōu)良的涂布均勻性和流動(dòng)能力。
實(shí)施例7將由24重量％的重均分子量為20,000-40,000的堿溶性丙烯酸樹脂，14重量％多官能度丙烯酸單體，5重量％的α氨基酮自由基光引發(fā)劑和57重量％的有機(jī)顏料組成的固體和由99重量％PGMEA和1重量％苯甲醇組成的混合物以2.0∶8.0的比例(重量)混合使其溶解。通過(guò)0.2μm的過(guò)濾器對(duì)所形成的產(chǎn)品過(guò)濾并且結(jié)果是，制得了抗蝕劑組合物。
實(shí)施例8除了使用比例為95∶5重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例9除了使用比例為90∶10重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例10除了使用比例為80∶20重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例11除了使用比例為70∶30重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
實(shí)施例12除了使用比例為65∶35重量％的PGMEA與BA的混合物作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
對(duì)比例2
除了使用100重量％的PGMEA作為有機(jī)溶劑外，以與實(shí)施例7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)涂布方法，將根據(jù)實(shí)施例7-12和對(duì)比例2的抗蝕劑組合物涂布在寬370mm，長(zhǎng)470mm和厚0.7mm的玻璃基底上之后，使用用來(lái)測(cè)量薄膜厚度的裝置NANOSPEC M 6500儀器測(cè)量薄膜厚度的偏差。結(jié)果顯示于表2中。
根據(jù)溶劑的種類光敏樹脂的薄膜涂布特性

可以從上面的表2看出，與不包含苯甲醇的對(duì)比例2的抗蝕劑組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例7-12，包含苯甲醇的抗蝕劑組合物具有優(yōu)良的涂布均勻性和流動(dòng)性。
實(shí)施例13將光致抗蝕劑材料，萘醌二疊氮磺酸酯，加入到100g有機(jī)溶劑中，即，PGMEA和BA以99wt.％∶1wt.％，95wt.％∶5wt.％，90wt.％∶10wt.％，80wt.％∶20wt.％，60wt.％∶40wt.％，40wt.％∶60wt.％，20wt.％∶80wt.％的比例構(gòu)成的混合溶液或由100wt.％PGMEA組成的溶液中，并且以200rpm攪拌。測(cè)量1個(gè)小時(shí)所溶解的光敏材料的最大量。結(jié)果顯示在下面的表3中。
根據(jù)溶劑的種類光敏材料的溶解度

作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，已經(jīng)顯示了與不含有苯甲醇的有機(jī)溶劑相比，包含苯甲醇的有機(jī)溶劑對(duì)光敏材料具有顯著優(yōu)良的溶解性。
發(fā)明效果涂布在基底上的包含苯甲醇或其衍生物作為有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，提供了在形成薄膜的時(shí)候優(yōu)良的流動(dòng)性，減小的薄膜厚度偏差以及增加的涂層均勻性。此外，該有機(jī)溶劑適合應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)清洗裝置或者用于在涂布時(shí)除去殘留于不希望部分的光敏材料，這使得平板印刷方法經(jīng)濟(jì)實(shí)惠并且方便。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，包含堿溶性酚醛清漆樹脂、萘醌二疊氮光敏化合物和有機(jī)溶劑，其特征在于該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其特征在于該有機(jī)溶劑包含1重量％-35重量％的苯甲醇或其衍生物。
3.一種光敏抗蝕劑組合物，包含堿溶性丙烯酸樹脂或酚醛清漆樹脂、強(qiáng)酸或通過(guò)UV射線輻射產(chǎn)生自由基的化合物、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，其特征在于該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其特征在于該有機(jī)溶劑包含1重量％-35重量％的苯甲醇或其衍生物。
5.一種用于除去抗蝕劑的有機(jī)溶劑，其包含苯甲醇或其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含苯甲醇或其衍生物作為有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物。本發(fā)明還提供了一種用于除去抗蝕劑的有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑包含苯甲醇或其衍生物。利用由UV射線輻射的輻射部分和非輻射部分之間的溶解度差異，本發(fā)明的抗蝕劑組合物被應(yīng)用于形成微圖案的平版印刷工藝中在涂布薄膜的時(shí)候極大地改進(jìn)薄膜厚度的均勻度。此外，通過(guò)從裝置上除去光敏材料，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)溶劑可以用來(lái)清洗在微電路形成過(guò)程中與光敏材料接觸的裝置。其還可以除去殘留在光敏材料所涂布的基底的不希望部分上的光敏材料。
文檔編號(hào)G03F7/022GK1777842SQ200480010756
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者姜德萬(wàn), 吳世泰, 權(quán)赫重, 內(nèi)藤榮治 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社