專利名稱：調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂、調(diào)色劑組合物及樹(shù)脂顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相、靜電記錄以及靜電印刷的調(diào)色劑用樹(shù)脂以及調(diào)色劑組合物。
此外，本發(fā)明還涉及樹(shù)脂顆粒。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及用于各種用途的樹(shù)脂顆粒，所述用途例如中空成型用樹(shù)脂、粉末涂料、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑、靜電印刷調(diào)色劑、或熱熔膠。
背景技術(shù)：
在熱定影方法中使用的靜電影像顯影用調(diào)色劑被要求即使在高定影溫度下也不會(huì)被熱輥所熔化(耐熱油墨沾污性，hot offset resistance)、并且甚至可在低定影溫度下進(jìn)行定影(低溫定影特性)，還要求在制備調(diào)色劑時(shí)其樹(shù)脂的粉碎性良好。通常，低溫定影特性與調(diào)色劑制造時(shí)樹(shù)脂的粉碎性是傾向于相互對(duì)立的特性。作為一種具有優(yōu)異的低溫定影特性并且在調(diào)色劑制造時(shí)具有良好的樹(shù)脂粉碎性的調(diào)色劑，現(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)了含有下述調(diào)色劑用樹(shù)脂的調(diào)色劑，所述樹(shù)脂以特定量含有碳原子數(shù)為10～24的單價(jià)脂肪族化合物作為單體成分(參考專利文獻(xiàn)1)。
并且，為了試圖提供一種滿足低溫定影特性、并且不產(chǎn)生高溫油墨沾污的調(diào)色劑，現(xiàn)有文獻(xiàn)公開(kāi)了一種調(diào)色劑，其損耗模量在G”＝1×104Pa～1×106Pa范圍時(shí)，損耗角正切值tanδ在大于或等于1.0并低于2.0的范圍，損耗模量在G”＝1×103Pa時(shí)，損耗角正切值tanδ在大于或等于0.5并低于1.0的范圍(參考專利文獻(xiàn)2)。
然而，盡管在對(duì)比文獻(xiàn)1中提及的調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影特性，但仍然有必要對(duì)其低溫定影特性和粉碎性進(jìn)行改善以實(shí)現(xiàn)高速化和節(jié)能特性。同樣，在對(duì)比文獻(xiàn)2中提及的調(diào)色劑具有良好的低溫定影特性和高溫油墨沾污特性，然而當(dāng)其用于需要光澤性的彩色圖像中時(shí)還不足以獲得滿意的圖像質(zhì)量。
為了提高聚酯調(diào)色劑的耐濕性和定影性能，已知可通過(guò)使三元或三元以上的多元醇與長(zhǎng)鏈脂肪族二羧酸或具有長(zhǎng)鏈脂肪族支鏈的二羧酸進(jìn)行共縮合，從而將長(zhǎng)鏈脂肪族烴單元引入聚酯樹(shù)脂的主鏈或支鏈中(參考專利文獻(xiàn)3)。
然而，在這些聚酯樹(shù)脂中，由于使用癸二酸等作為長(zhǎng)鏈脂肪族二羧酸、使用十二碳烯琥珀酸等作為具有長(zhǎng)鏈脂肪族支鏈的二羧酸，因而所引入的長(zhǎng)鏈脂肪族烴單元的碳原子數(shù)過(guò)高，此時(shí)盡管調(diào)色劑的耐濕性和定影性能得到改善，但聚酯樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)被降低，調(diào)色劑出現(xiàn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性惡化的問(wèn)題。
在熱定影方法中使用的靜電影像顯影用調(diào)色劑被要求即使在高定影溫度下也不會(huì)被熱輥所熔化(耐熱油墨沾污性)；并且甚至能在低定影溫度下進(jìn)行定影(低溫定影特性)。為了防止熱油墨沾污，蠟的使用是有效的，為了改善低溫定影特性，使用聚酯型樹(shù)脂作為調(diào)色劑用粘合劑是有效的。
然而，蠟和聚酯型樹(shù)脂的相容性較差，使得調(diào)色劑中蠟的分散粒徑變大。因此導(dǎo)致蠟在感光體上的固著和成膜而損壞圖像質(zhì)量，或者導(dǎo)致帶電不良而損壞圖像質(zhì)量。為了解決這些問(wèn)題，專利文獻(xiàn)4中提出了使用具有接枝結(jié)構(gòu)的接枝聚合物，其通過(guò)在蠟組分上接枝苯乙烯型聚合物鏈或苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物鏈而形成。由此可控制調(diào)色劑中的蠟的粒徑，從而提出了具有優(yōu)異耐熱油墨沾污性且不會(huì)引起成膜或圖像惡化的調(diào)色劑。
然而，在該文獻(xiàn)中提出的調(diào)色劑盡管在耐熱油墨沾污性和不引起成膜或圖像惡化方面是有效的，但從低溫定影特性的觀點(diǎn)上看是不足的。
作為具有均一的粒徑和形狀、并且具有優(yōu)異的電性質(zhì)、熱性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性的顆粒，已知有通過(guò)下述懸浮法得到的樹(shù)脂顆粒從水性介質(zhì)與含有樹(shù)脂和有機(jī)溶劑的混合溶液的懸浮液中去除有機(jī)溶劑(參考專利文獻(xiàn)5)。
然而，對(duì)于用于熱定影方法/熱處理方法中的樹(shù)脂顆粒，從節(jié)能的觀點(diǎn)看，進(jìn)一步要求其適合即使在低溫下也能夠定影和熔化。而在專利文獻(xiàn)5中描述的樹(shù)脂顆粒并不一定足以用于中空成型用樹(shù)脂、粉末涂料、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑、靜電印刷調(diào)色劑、或熱熔膠。
專利文獻(xiàn)1JP-A 2003-337443專利文獻(xiàn)2JP-A 2003-280241專利文獻(xiàn)3JP-A 62-78568專利文獻(xiàn)4JP-A 2001-134009專利文獻(xiàn)5JP-A 2001-166538發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供具有優(yōu)異的低溫定影特性、并且在調(diào)色劑制造時(shí)樹(shù)脂粉碎性良好的調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供具有良好光澤性的調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒，所述樹(shù)脂顆粒使調(diào)色劑具有良好耐濕性和定影特性，同時(shí)可賦予調(diào)色劑以優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物，所述組合物使調(diào)色劑具有優(yōu)異的耐熱油墨沾污性、不會(huì)導(dǎo)致圖像不良，并且使其具有優(yōu)異的低溫定影特性。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種非磁性單組份類型的調(diào)色劑，該調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影特性、在調(diào)色劑制造時(shí)樹(shù)脂粉碎性良好、并且作為彩色調(diào)色劑(color toner)具有極好的光澤性和透明性。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒具有優(yōu)異的定影特性和熱熔融特性、并且粒徑和形狀均一，所述樹(shù)脂顆粒通過(guò)懸浮法獲得。
本發(fā)明人對(duì)上述應(yīng)解決的問(wèn)題進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。
也即，本發(fā)明包括以下8個(gè)方面[1]一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述多元醇組分具有7.0×104J～1.4×105J的摩爾平均內(nèi)聚能(molar average cohesive energy)；所述聚酯樹(shù)脂包含20～100重量％的至少一種聚酯樹(shù)脂(A1)，該聚酯樹(shù)脂(A1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106pa的儲(chǔ)能模量。
一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述聚酯樹(shù)脂包含20～100重量％的至少一種聚酯樹(shù)脂(A2)，該聚酯樹(shù)脂(A2)的軟化點(diǎn)為120℃～180℃、并且在130℃～200℃的損耗角正切值大于等于0.9。
一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A3)，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述多元羧酸組分含有(a)80摩爾％～100摩爾％的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基(烷基碳原子數(shù)為1～4)酯；所述多元醇組分含有(b)20摩爾％～100摩爾％的脂肪族二醇(該脂肪族二醇中的80摩爾％～100摩爾％是1，2-丙二醇)；多元醇組分和多元羧酸組分的合計(jì)量的0.1摩爾％～20摩爾％為(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸；并且所述聚酯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為95～160℃、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為45～75℃。
一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物，其含有上述[1]～[3]中任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂和調(diào)色劑用添加劑(B)，所述添加劑(B)包含改性蠟(w1)，所述改性蠟(w1)是通過(guò)利用乙烯基單體(m)對(duì)蠟(w)的至少一部分進(jìn)行改性而制備的。
一種調(diào)色劑組合物，其含有上述[1]～[3]中任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，并含有著色劑，還含有根據(jù)需要加入的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、電荷控制劑和流化劑中的至少一種。
一非磁性單組份調(diào)色劑，該調(diào)色劑被用于通過(guò)將調(diào)色劑提供給潛像載體而對(duì)潛像進(jìn)行顯影的成像方法中，其特征在于，所述調(diào)色劑包含權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A1)、(A2)或(A3)，并包含著色劑；若將(A1)、(A2)或(A3)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為x軸變量、軟化點(diǎn)(sp)作為y軸變量、以xy坐標(biāo)作圖時(shí)，則所述調(diào)色劑具有由如下方程式(1)～(4)所定義的直線所包圍的區(qū)域內(nèi)的物理特性；并且在該調(diào)色劑顆粒表面具有一種或多種微粒添加劑；
方程式(1)sp＝4Tg-110，方程式(2)sp＝4Tg-170，方程式(3)sp＝90，和方程式(4)sp＝130。
一種樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒是通過(guò)從油性混合液(I)與水性介質(zhì)(II)的水性分散液中除去溶劑而得到的，該樹(shù)脂顆粒包含樹(shù)脂(K)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述油性混合液(I)至少含有樹(shù)脂(K)和有機(jī)溶劑，其特征在于，其中樹(shù)脂(K)包含至少一種聚酯樹(shù)脂(K1)，所述聚酯樹(shù)脂(K1)通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而得到，該樹(shù)脂(K1)在四氫呋喃中可溶解部分的數(shù)均分子量為1000～9500；所述多元醇組分包含85摩爾％～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇或70摩爾％～100摩爾％的1，2-丙二醇。
一種樹(shù)脂顆粒，其特征在于，該樹(shù)脂顆粒是通過(guò)將樹(shù)脂顆粒(Q)附著在樹(shù)脂顆粒(P)的表面而形成的復(fù)合樹(shù)脂顆粒，所述樹(shù)脂顆粒(P)包含樹(shù)脂(p)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述樹(shù)脂顆粒(Q)包含樹(shù)脂(q)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述樹(shù)脂(p)包含至少一種聚酯樹(shù)脂(p1)，該聚酯樹(shù)脂(p1)是通過(guò)使多元醇組分和多元羧酸組分進(jìn)行縮聚得到的，其中所述多元醇組分包含85摩爾％～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇或70摩爾％～100摩爾％的1，2-丙二醇，并且該聚酯樹(shù)脂(p1)在四氫呋喃中可溶解部分的數(shù)均分子量為1000～9500；或者所述樹(shù)脂(p)包含樹(shù)脂(p2)，該樹(shù)脂(p2)含有(p1)作為構(gòu)成單元。
具有優(yōu)異低溫定影特性的調(diào)色劑可以通過(guò)使用上述第1、2和5項(xiàng)發(fā)明中的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂和調(diào)色劑組合物而得到。進(jìn)一步，由于在調(diào)色劑生產(chǎn)中該樹(shù)脂的粉碎性也很優(yōu)異，因而可使調(diào)色劑生產(chǎn)在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)得以經(jīng)濟(jì)的實(shí)施。進(jìn)一步，由于在130℃～200℃的溫度范圍沒(méi)有出現(xiàn)高溫油墨沾污，因而可使調(diào)色劑表面在定影后仍能保持平滑性從而提供有光澤的圖像。
第3項(xiàng)發(fā)明中提及的聚酯樹(shù)脂即使在高濕度條件下也具有優(yōu)異的抗粘連性、熔融流動(dòng)性、低溫定影性和靜電特性。進(jìn)一步，即使在不使用錫化合物作為催化劑的情況下其仍然具有良好的樹(shù)脂性能。
通過(guò)使用第4項(xiàng)發(fā)明中提及的聚酯樹(shù)脂組合物可以獲得具有優(yōu)異的耐熱油墨沾污性、不會(huì)導(dǎo)致圖像不良、并且具有優(yōu)異的低溫定影特性的調(diào)色劑。
第6項(xiàng)發(fā)明中使用的調(diào)色劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫定影特性以及作為彩色調(diào)色劑的極好的光澤性和透明性。進(jìn)一步，由于在調(diào)色劑生產(chǎn)中樹(shù)脂的粉碎性優(yōu)異，因而使調(diào)色劑生產(chǎn)在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)得以經(jīng)濟(jì)的進(jìn)行。
第7和第8項(xiàng)發(fā)明中的樹(shù)脂顆粒具有以下的效果1.優(yōu)異的低溫熔融性和低溫定影特性，從而在熔融加工和印刷時(shí)可降低能量消耗；2.粒徑均一、粉體流動(dòng)性優(yōu)異、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異；3.由于其可通過(guò)分散在水中而得到，因而實(shí)現(xiàn)制備的低成本；4.耐熱性良好、加熱熔融的涂膜也具有良好的機(jī)械性能。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明聚酯樹(shù)脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和軟化點(diǎn)(sp)之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。
第1項(xiàng)發(fā)明中，作為聚酯樹(shù)脂(A1)的構(gòu)成成分的多元醇組分的摩爾平均內(nèi)聚能通常為7.0×104J～1.4×105J。其下限優(yōu)選為7.05×104J、更優(yōu)選為7.1×104J。上限優(yōu)選為1.25×105J、更優(yōu)選為1×105J。如果摩爾平均內(nèi)聚能大于等于7.0×104J，則樹(shù)脂具有良好的耐熱保存性(heatresistant storage property)，如果摩爾平均內(nèi)聚能小于等于1.4×105J，則粉碎性優(yōu)異。
由具有上述摩爾平均內(nèi)聚能的多元醇構(gòu)成的聚酯樹(shù)脂(A1)在150℃時(shí)具有2.5×103Pa～5×106Pa的儲(chǔ)能模量。下限優(yōu)選為3×103Pa、更優(yōu)選為3.2×103Pa，上限優(yōu)選為4.5×106Pa、更優(yōu)選為4.3×106Pa。如果儲(chǔ)能模量為2.5×103Pa或更高，則樹(shù)脂具有良好的耐熱油墨沾污性，如果儲(chǔ)能模量為5×106Pa或更低，則低溫定影特性優(yōu)異。
在使用兩種或更多種多元醇的情況下，各多元醇的構(gòu)成摩爾比率通過(guò)所使用的多元醇的量與反應(yīng)時(shí)所回收的多元醇的量進(jìn)行計(jì)算而求得。
關(guān)于摩爾平均內(nèi)聚能，在以下文獻(xiàn)中有相應(yīng)的描述Fedors等人，Polymer Engineering and Science，2月，1974，vol.14，No.2，第147-154頁(yè)。
由于內(nèi)聚能對(duì)每個(gè)多元醇是固有值，為了調(diào)節(jié)摩爾平均內(nèi)聚能，應(yīng)該控制多元醇的摩爾比。為了調(diào)節(jié)樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量，例如，應(yīng)該對(duì)樹(shù)脂的分子量和交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
第1項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A1)優(yōu)選是此后描述的第2項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A2)和/或第3項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A3)。
本發(fā)明第2項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A2)的軟化點(diǎn)通常在120～180℃。下限優(yōu)選為125℃、更優(yōu)選為130℃，上限優(yōu)選為175℃。如果軟化點(diǎn)為120℃或更高，則樹(shù)脂的耐熱油墨沾污性得以改善，如果軟化點(diǎn)為180℃或更低，則低溫定影特性得到改善。
除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中的軟化點(diǎn)是通過(guò)島津公司制造的流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500在如下所述的等速升溫條件下進(jìn)行測(cè)量，將流出量為1/2時(shí)的溫度作為軟化點(diǎn)。
載荷20kg模孔1mmφ-1mm升溫速度6℃/min。
樹(shù)脂(A2)在溫度為130～200℃時(shí)的損耗角正切值通常為大于等于0.9、優(yōu)選為大于等于1.0、更優(yōu)選為大于等于1.02、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05～30、最優(yōu)選為1.1～20。隨著損耗角正切值大于等于0.9則可使光澤性得以提高。
為了調(diào)節(jié)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和損耗角正切值，例如，需相應(yīng)調(diào)節(jié)樹(shù)脂的分子量和交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量。
本發(fā)明中聚酯樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量和損耗角正切值是通過(guò)如下所述的彈性模量測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量的
裝置ARES-24A(Rheometric Ltd.)，工具25mm平行板，頻率20Hz，應(yīng)變率5％，和升溫速度5℃/min。
由所測(cè)量的值繪制顯示溫度-損耗角正切值關(guān)系的曲線，由該曲線圖中讀出溫度為130～200℃時(shí)的損耗角正切值。
本發(fā)明第2項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A2)優(yōu)選是第1項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A1)和/或此后描述的本發(fā)明第3項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A3)。
在本發(fā)明第1和第2項(xiàng)中所用的聚酯樹(shù)脂(A1)和聚酯樹(shù)脂(A2)通常由至少一種多元醇組分與至少一種多元羧酸組分通過(guò)縮聚而得到。
用于樹(shù)脂(A1)或(A2)的多元醇組分優(yōu)選為包括30～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇。進(jìn)一步，優(yōu)選二醇中至少部分含有1，2-丙二醇。多元醇組分中碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇的含量范圍更優(yōu)選為70～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為85～100摩爾％、再優(yōu)選為90～100摩爾％、最優(yōu)選為100摩爾％。當(dāng)該含量大于等于30摩爾％時(shí)，樹(shù)脂的強(qiáng)度得到提高、低溫定影特性得到改進(jìn)。
碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇的例子有諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、新戊二醇等鏈烷二醇、以及上述兩種或兩種以上的組合。其中，優(yōu)選為乙二醇、1，2-丙二醇和新戊二醇，更優(yōu)選為乙二醇和1，2-丙二醇，更進(jìn)一步優(yōu)選為1，2-丙二醇。
優(yōu)選多元醇組分包含30～100摩爾％的1，2-丙二醇和0～30摩爾％的其它碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇。在該情況下，多元醇組分中所含的1，2-丙二醇的量?jī)?yōu)選為70～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為85～100摩爾％、更優(yōu)選為90～100摩爾％、最優(yōu)選為100摩爾％。當(dāng)該含量大于等于30摩爾％時(shí)，樹(shù)脂的強(qiáng)度得到提高、低溫定影特性得到改進(jìn)。
多元醇組分中也可以含有除碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇以外的多元醇。
在所述多元醇中，二元醇(二醇)的例子可以包括具有7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇(例如，1，7-庚二醇和十二烷基二醇)；具有4～36個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇醚(例如，二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；具有2～4個(gè)碳原子的氧化烯(在下文中縮寫為AO)[例如，氧化乙烯(在下文中縮寫為EO)、氧化丙烯(在下文中縮寫為PO)和氧化丁烯]與具有2～6和7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)；具有6～36個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化的雙酚A)；碳原子數(shù)為2～4的AO與脂環(huán)族二醇的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)；碳原子數(shù)為2～4的AO與雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S)的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)。
在多元醇中，3元到8元或更多元的醇的例子包括碳原子數(shù)為3～36的3元到8元或更多元的醇(例如，丙三醇、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、1，2，4-丁三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、以及1，3，5-三羥甲基苯)；具有2～4個(gè)碳原子的AO與上述脂肪族多元醇的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)；具有2～4個(gè)碳原子的AO與三苯酚(例如，三苯酚PA)的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)；具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂(例如，苯酚酚醛清漆樹(shù)脂和甲酚酚醛清漆樹(shù)脂，平均聚合度為3～60)的加成物(加成摩爾數(shù)為2～30)。
上述多元醇中優(yōu)選的例子為具有4～36個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇醚、脂環(huán)族二醇、具有2～4個(gè)碳原子的AO與具有6～36個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇的加成物、具有2～4個(gè)碳原子的AO與雙酚的加成物、具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物；更優(yōu)選的例子是具有2～3個(gè)碳原子的AO(EO和PO)與雙酚的加成物、具有2～3個(gè)碳原子的AO(EO和PO)與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物。
多元羧酸組分中，脂肪族(包括脂環(huán)族)二羧酸的例子包括具有2～50個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸)和具有4～50個(gè)碳原子的鏈烯二羧酸(例如，十二碳烯琥珀酸等鏈烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、和戊烯二酸)。
芳香族二羧酸的實(shí)例包括具有8～36個(gè)碳原子的芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、和萘二羧酸)。
在多元羧酸組分中，3元到6元或更多元的脂肪族(包括脂環(huán)族)多元羧酸的例子包括具有6～36個(gè)碳原子的脂環(huán)族三元羧酸(例如，己三酸)、不飽和羧酸的乙烯基聚合物[通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的數(shù)均分子量Mn為450～10000](例如，α-烯烴/馬來(lái)酸共聚物)。
在多元羧酸組分中，3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸的例子包括具有9～20個(gè)碳原子的芳香族多元羧酸(苯偏三酸和苯均四酸)、不飽和羧酸的乙烯聚合物[Mn450～10000](例如，苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、和苯乙烯/富馬酸共聚物)。
這些多元羧酸的酸酐和低級(jí)烷基(具有1～4個(gè)碳原子)酯(如甲酯、乙酯、異丙酯)同樣可用作多元羧酸組分。
在這些多元羧酸組分中，優(yōu)選的例子包括具有2～50個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸、具有4～50個(gè)碳原子的鏈烯二羧酸、具有8～20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸、具有9～20個(gè)碳原子的芳香族多元羧酸；更優(yōu)選為己二酸、具有16～50個(gè)碳原子的鏈烯基琥珀酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯偏三酸、苯均四酸，以及這些酸的組合；再優(yōu)選為己二酸、對(duì)苯二甲酸、苯偏三酸，以及這些酸的組合。這些酸的酸酐和低級(jí)烷基酯也同樣為優(yōu)選的。
進(jìn)一步，作為多元羧酸組分，優(yōu)選含有芳香族多元羧酸和脂環(huán)族多元羧酸、且芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩爾％的羧酸。芳香族多元羧酸含量的下限更優(yōu)選為70摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％，上限優(yōu)選為99摩爾％、更優(yōu)選為98摩爾％。當(dāng)芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩爾％時(shí)，樹(shù)脂的強(qiáng)度得到提高，同時(shí)低溫定影特性進(jìn)一步得到改進(jìn)。
本發(fā)明第3項(xiàng)中的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A3)是通過(guò)使一種或多種多元醇組分與一種或多種多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得的。其中所述多元羧酸組分含有(a)80～100摩爾％的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基(烷基碳原子數(shù)為1～4)酯；所述多元醇組分含有(b)20～100摩爾％的脂肪族二醇(該脂肪族二醇中的80～100摩爾％是1，2-丙二醇)；多元醇組分和多元羧酸組分的合計(jì)量的0.1～20摩爾％為(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸。
本發(fā)明第3項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A3)也優(yōu)選是本發(fā)明第1項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A1)、和/或第2項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A2)。
前面提到的(a)意指對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基(烷基碳原子數(shù)為1～4)酯，其中低級(jí)烷基(烷基碳原子數(shù)為1～4)酯包括羥烷基酯。
低級(jí)烷基酯的具體的例子是對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸丙二醇二酯和間苯二甲酸丙二醇二酯，在(a)中，考慮到反應(yīng)速度和費(fèi)用，優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸丙二醇二酯和間苯二甲酸丙二醇二酯。
由于組分(a)具有增加所獲得的聚酯樹(shù)脂玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(下文中稱為Tg)的作用，從而改善了調(diào)色劑的抗粘連性，因而其含量基于全部多元羧酸組分通常為80～100摩爾％、優(yōu)選為85～100摩爾％、更優(yōu)選為90～100摩爾％。
在構(gòu)成聚酯樹(shù)脂的多元羧酸組分中，除(a)之外的可用二元羧酸例子有前述的具有2～50個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸、具有4～50個(gè)碳原子的鏈烯二羧酸、除(a)之外的具有8～36個(gè)碳原子的芳香族二元羧酸(例如，萘二酸)；以及上述二元羧酸的酸酐和低級(jí)烷基(碳原子數(shù)為1～4)酯[例如，苯二甲酸(酐)]。它們可以單獨(dú)或至少兩種組合使用。
在第3項(xiàng)發(fā)明中，脂肪族二醇(b)包含前面提及的具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二醇、具有7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇、具有4～36個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇醚；碳原子數(shù)為2～4的AO與具有2～6和7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇的加成物；碳原子數(shù)為3～36的脂環(huán)族二醇；碳原子數(shù)為2～4的AO與所述脂環(huán)族二醇的加成物。它們可以單獨(dú)或至少兩種組合使用。
特別是考慮到調(diào)色劑定影特性和環(huán)境依存特性之間的平衡，優(yōu)選所使用的脂肪族二醇中大于等于80摩爾％是1，2-丙二醇。其它的脂肪族二醇優(yōu)選為乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、和1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于作為(b)的這些二元醇對(duì)于降低聚酯樹(shù)脂的熔融粘度有效果，從而提高了調(diào)色劑的定影特性。其含量范圍基于全部多元醇組分優(yōu)選為20～100摩爾％、更優(yōu)選為45～100摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為60～100摩爾％，最優(yōu)選為70～100摩爾％。當(dāng)(b)含量大于等于20摩爾％時(shí)，可使調(diào)色劑具有良好的定影特性并可抑制其耐濕性的降低。
作為構(gòu)成聚酯樹(shù)脂的多元醇組分，其中除(b)之外的二元醇可例舉出前面提及的碳原子數(shù)為2～4的AO與雙酚的加成物。
作為本發(fā)明第3項(xiàng)所使用的三元或多于三元(3元到8元或更多元)的多元醇和/或三元或多于三元(3元到8元或更多元)的多元羧酸(c)，可舉出例如前面所述的3元到8元或更多元的具有3～36個(gè)碳原子的脂肪族多元醇；具有2～4個(gè)碳原子的AO與上述脂肪族多元醇的加成物；具有2～4個(gè)碳原子的AO與上述三苯酚的加成物；具有2～4個(gè)碳原子的AO與上述酚醛清漆樹(shù)脂的加成物；具有6～36個(gè)碳原子的脂肪族三元羧酸；上述不飽和羧酸的乙烯基聚合物；碳原子數(shù)為9～20的具有3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸；以及上述不飽和羧酸的乙烯基聚合物。
其中優(yōu)選的例子是具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物(平均加成摩爾數(shù)為2～30)；碳原子數(shù)為9～20的3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸(苯偏三酸和苯均四酸)；更優(yōu)選的例子為具有2～4個(gè)碳原子的AO(特別是EO和/或PO)與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物(平均加成摩爾數(shù)為2～30)。這些化合物可以單獨(dú)或至少二種組合使用。這些化合物(c)通過(guò)使聚酯樹(shù)脂交聯(lián)或支化而發(fā)揮出提高調(diào)色劑的抗油墨沾污性的效果。
化合物(c)的含量基于全部多元醇組分和多元羧酸組分優(yōu)選為0.1～20摩爾％、更優(yōu)選為0.5～18摩爾％。當(dāng)該含量被控制在大于等于0.1摩爾％時(shí)，能夠得到粘度和Tg在各自適合范圍的聚酯樹(shù)脂，從而使得調(diào)色劑的抗油墨沾污性和貯存穩(wěn)定性得到滿足。當(dāng)含量被控制在小于等于20摩爾％時(shí)，在小于或等于上述適宜粘度的范圍可以防止聚酯樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)，從而可擴(kuò)寬無(wú)油墨沾污的范圍。
在本發(fā)明的第三方面，在不損害聚酯樹(shù)脂特性的條件下，相對(duì)于多元醇組分和多元羧酸組分的合計(jì)量，可以使用小于等于10摩爾％的其它單體。所述其它單體例如一元羧酸如苯甲酸、對(duì)位取代苯甲酸、鄰位取代苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，以及它們的甲酯和乙酯以及酸酐；一元醇如苯甲醇、對(duì)位取代苯甲醇、鄰位取代苯甲醇、月桂醇、肉豆寇醇和十八烷醇；以及羥基羧酸衍生物如ε-己內(nèi)酯、甲基戊內(nèi)酯和它的開(kāi)環(huán)聚合物。
本發(fā)明第三方面的聚酯樹(shù)脂通過(guò)上述組分縮聚得到，其軟化點(diǎn)一般在95～160℃、優(yōu)選為下限100℃和上限150℃、更優(yōu)選為低于120℃，其Tg一般在45～75℃、優(yōu)選為下限50℃和上限70℃。
如果軟化點(diǎn)被控制在大于等于95℃，則聚酯樹(shù)脂可得到良好的韌性；另一方面，如果軟化點(diǎn)被控制在小于等于160℃，則調(diào)色劑能夠獲得理想的熔融流動(dòng)特性和低溫定影特性。
如果Tg被控制在大于等于45℃，則調(diào)色劑具有良好的抗粘連性；如果Tg被控制在小于等于75℃，則調(diào)色劑將獲得理想的定影特性。
Tg是通過(guò)ASTM D3418-82中規(guī)定的DSC方法測(cè)量，所用的測(cè)量設(shè)備為DSC20，SSC/580，精工電子工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)。
本發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A1)～(A3)可以通過(guò)常規(guī)的聚酯制備方法來(lái)得到。例如，可在惰性氣體(例如，氮?dú)獾?中、反應(yīng)溫度優(yōu)選為在150～280℃、更優(yōu)選為在160～250℃、進(jìn)一步優(yōu)選為170～235℃下實(shí)施制備。考慮到縮聚進(jìn)行的可靠性，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘或更長(zhǎng)、特別優(yōu)選為2小時(shí)～40小時(shí)。
在這種情況下，如果必要的話可以使用酯化催化劑。酯化催化劑的例子有含錫催化劑(如，二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二月桂酸二辛基錫)、含銻催化劑(如，三氧化二銻)、含鈦催化劑(如，烷氧化鈦、鈦氧基乙二酸鉀(potassium titanyl oxalate)、對(duì)苯二甲酸鈦)、含鋯催化劑(如，乙酸氧鋯)、含鎳催化劑(如，乙酰乙酸鎳)、含鋁催化劑(如，氫氧化鋁和三異丙醇鋁)、醋酸鋅、醋酸錳。其中，考慮到反應(yīng)能力和環(huán)境衛(wèi)生，催化劑中優(yōu)選含有一種或多種選自鈦、銻、鋯、鎳和鋁的金屬。在最終反應(yīng)階段降低壓力來(lái)提高反應(yīng)速度也是有效的。
優(yōu)選確定催化劑的適宜添加量以獲得最大的反應(yīng)速度。添加量在全部原料中的含量?jī)?yōu)選為10ppm～1.9％、更優(yōu)選為100ppm～1.7％。如果添加量大于等于10ppm，由于增加了反應(yīng)速度因此是優(yōu)選的。下文中除非另有說(shuō)明，“％”均為重量％。
在制備本發(fā)明第1項(xiàng)～第3項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂(A1)至(A3)[(A1)至(A3)在下文中被統(tǒng)稱為(A)]的情況中，多元醇組分和多羧酸組分的反應(yīng)比率基于羥基和羧基的當(dāng)量比[OH]/[COOH]優(yōu)選為2∶1～1∶2，更優(yōu)選為1.5∶1～1∶1.3，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3∶1～1∶1.2。
樹(shù)脂(A)在四氫呋喃(THF)中可溶解部分的Mn優(yōu)選為1000～9500、更優(yōu)選為1200～9300、進(jìn)一步優(yōu)選為1400～9100。如果Mn大于等于1000，則樹(shù)脂強(qiáng)度得到提高；如果Mn小于等于9500，則樹(shù)脂的低溫定影性和粉碎性得到改善。
考慮到樹(shù)脂在強(qiáng)度、低溫定影性和粉碎性之間的平衡，樹(shù)脂(A)在四氫呋喃(THF)中可溶解部分的峰值分子量(下文中稱為Mp)優(yōu)選為1200～50000、更優(yōu)選為1500～40000。
通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的樹(shù)脂(A)在四氫呋喃(THF)中可溶解部分的色譜中，分子量小于等于500的組分的含量?jī)?yōu)選為小于等于3％、更優(yōu)選為小于等于2.5％。如果樹(shù)脂(A)中分子量小于等于500的組分含量小于等于3％，則將樹(shù)脂(A)用于調(diào)色劑時(shí)，其流動(dòng)性進(jìn)一步得到改善，同時(shí)在連續(xù)印刷時(shí)圖像的穩(wěn)定性也得到提高。作為樹(shù)脂(A)使用兩種或兩種以上的樹(shù)脂時(shí)，即使樹(shù)脂中分子量小于等于500的組分含量多，也仍優(yōu)選在全部樹(shù)脂(A)中其含量在上述范圍內(nèi)。
樹(shù)脂中具有的在四氫呋喃(THF)中可溶解的成分的Mn、Mp、以及分子量小于等于500的組分的含量采用GPC法在以下條件下測(cè)得。
裝置HLC-8120，Tosho株式會(huì)社制柱體TSK GEL GMH6柱，2根，Tosho株式會(huì)社制測(cè)定溫度40℃試料溶液0.25％THF溶液溶液注入量100μL檢測(cè)裝置折光率檢測(cè)器基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯在獲得的色譜圖中的最高峰的分子量被稱為峰值分子量。分子量小于等于500的組分的含量通過(guò)對(duì)分子量分布曲線中0～500進(jìn)行積分而求得。為了完成測(cè)定，從樹(shù)脂顆粒中任選一顆粒溶解在THF中以獲得試料溶液。要完成對(duì)10個(gè)顆粒的試料溶液的測(cè)定。
在第1項(xiàng)和第2項(xiàng)發(fā)明中，考慮到熱保存性(thermal storage)、低溫定影性，聚酯樹(shù)脂(A1)和(A2)的Tg優(yōu)選為40～90℃、更優(yōu)選為45～85℃、進(jìn)一步優(yōu)選為50～80℃。
考慮到低溫定影性，樹(shù)脂(A)中的THF不溶解部分優(yōu)選為小于等于70％。下限更優(yōu)選為1％、尤其更優(yōu)選為2％、最優(yōu)選為3％，上限更優(yōu)選為40％、進(jìn)一步優(yōu)選為30％。
上述THF不溶解部分通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)量。首先，將0.5g的樣品加入50ml的THF中，所得溶液攪拌和回流3小時(shí)。冷卻后將不溶的部分通過(guò)玻璃濾器過(guò)濾而分離，將玻璃濾器中的樹(shù)脂組分在80℃真空干燥3小時(shí)。不溶解部分通過(guò)計(jì)算玻璃濾器中的干燥樹(shù)脂的重量與樣品樹(shù)脂重量的比得到。
樹(shù)脂(A)的羥值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于70、更優(yōu)選為5～40、進(jìn)一步優(yōu)選為10～30。如果羥值為小于等于70，樹(shù)脂的環(huán)境穩(wěn)定性和所帶電荷量得到改善。樹(shù)脂(A)的酸值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于40、更優(yōu)選為1～30、進(jìn)一步優(yōu)選為2～25、最優(yōu)選為5～20。如果酸值為小于等于40，則環(huán)境穩(wěn)定性得到改進(jìn)。如果樹(shù)脂具有合適的酸值，則電荷增加方面得到改善，因此是優(yōu)選的。
考慮到為了同時(shí)獲得滿意的低溫定影性和耐熱油墨沾污性，可以聯(lián)合使用本發(fā)明中兩種或更多種聚酯樹(shù)脂(A)，也可以聯(lián)合使用至少一種線型聚酯樹(shù)脂(Aa)和至少一種非線型聚酯樹(shù)脂(Ab)。
線型聚酯樹(shù)脂(Aa)一般通過(guò)前面提到的二元醇和二元羧酸縮聚得到。其可以通過(guò)前面提及的多元羧酸(包括三元或多于三元的多元羧酸)的酸酐進(jìn)行分子末端改性。
非線型聚酯樹(shù)脂(Ab)一般通過(guò)使前面提到的二元羧酸和二元醇、以及前面同樣提到的三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇進(jìn)行反應(yīng)而得到。
作為三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇，優(yōu)選為例如具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物(平均加成摩爾數(shù)為2～30)；碳原子數(shù)為9～20的3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸(例如，苯偏三酸和苯均四酸)；更優(yōu)選為3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸。
就獲得樹(shù)脂(Ab)的情況來(lái)說(shuō)，三元或多于三元的多元羧酸與三元或多于三元的多元醇的合計(jì)摩爾數(shù)相對(duì)于全部多元醇組分與多元羧酸組分的合計(jì)摩爾數(shù)的摩爾比率優(yōu)選為0.1～40摩爾％，更優(yōu)選為1～25摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為3～20摩爾％。
樹(shù)脂(Aa)的THF不溶解部分優(yōu)選為小于等于3％、更優(yōu)選為小于等于1％、進(jìn)一步優(yōu)選為0％。因?yàn)闃?shù)脂(Aa)的THF不溶解部分越少，則在低溫定影性方面越優(yōu)選。
樹(shù)脂(Ab)的THF不溶解部分優(yōu)選為1～70％。下限更優(yōu)選為2％、進(jìn)一步優(yōu)選為5％，上限更優(yōu)選為60％、進(jìn)一步優(yōu)選為50％。在改善熱油墨沾污性方面，包含在上述范圍內(nèi)的THF不溶解部分是優(yōu)選的。
本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂在不損害聚酯樹(shù)脂(A)的特性的范圍內(nèi)可以含有其它的聚酯樹(shù)脂。作為所述其它樹(shù)脂例如Mn為1000～1,000,000、優(yōu)選為1000～9500的聚酯樹(shù)脂(不包括樹(shù)脂(A1)～(A3))。如果樹(shù)脂(A)是非線型聚酯樹(shù)脂(Ab)，另一種不同于樹(shù)脂(Aa)的線型聚酯樹(shù)脂與之組合使用是優(yōu)選的。
在聚酯樹(shù)脂中，(A)的含量一般在20～100％、優(yōu)選為25～100％、更優(yōu)選為30～90％。如果含量大于等于20％，則可充分發(fā)揮本發(fā)明的特性。
本發(fā)明第4項(xiàng)中調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物含有上述調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A)和調(diào)色劑用添加劑(B)，添加劑(B)包含改性蠟(w1)，所述改性蠟(w1)是通過(guò)利用乙烯基單體(m)對(duì)蠟(w)的至少一部分進(jìn)行改性而制備的。
被用作添加劑(B)的起始材料的蠟(w)可以包括聚烯烴蠟、天然蠟、具有30～50個(gè)碳原子的脂肪醇、具有30～50個(gè)碳原子的脂肪酸、以及它們的混合物。
聚烯烴蠟的例子有烯烴(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、和它們的混合物)的(共)聚合物[其通過(guò)(共)聚合得到并含有熱降解聚烯烴]；通過(guò)氧和/或臭氧得到的(共)聚合物的氧化物；烯烴(共)聚合物的馬來(lái)酸改性產(chǎn)物[例如，由馬來(lái)酸及其衍生物(如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲基酯、馬來(lái)酸單丁基酯、和馬來(lái)酸二甲基酯)改性的產(chǎn)物]；烯烴與不飽和羧酸[例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐]和/或不飽和羧酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸烷基(具有1～18個(gè)碳原子的烷基)酯、馬來(lái)酸烷基(具有1～18個(gè)碳原子的烷基)酯]等的共聚物；以及沙索蠟(sasol wax)。
從對(duì)承載體的成膜和脫模特性看，聚烯烴蠟的Mn優(yōu)選為400～40000、更優(yōu)選為1000～30000、進(jìn)一步優(yōu)選為1500～2000。
天然蠟的例子有巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、石蠟、和米糠蠟。具有30～50個(gè)碳原子的脂肪醇可以包括三十烷醇。具有30～50個(gè)碳原子的脂肪酸可以包括三十烷基羧酸。
其中優(yōu)選的例子是聚烯烴蠟、天然蠟以及它們的混合物，更優(yōu)選的例子是熱降解聚烯烴、進(jìn)一步優(yōu)選的例子是熱降解聚乙烯和熱降解聚丙烯。
蠟(w)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為50～170℃。下限更優(yōu)選為80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為90℃、特別優(yōu)選為100℃，上限更優(yōu)選為160℃、進(jìn)一步優(yōu)選為155℃。如果軟化點(diǎn)大于等于50℃，則調(diào)色劑具有良好的流動(dòng)性；如果軟化點(diǎn)小于等于170℃，則能夠獲得足夠的脫模效果。
軟化點(diǎn)通過(guò)JIS K 2207-1996中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。
從調(diào)色劑定影特性的觀點(diǎn)看，蠟(w)在160℃的熔融粘度通常為2～10000mPa·S、優(yōu)選為3～7000mPa·S、更優(yōu)選為5～4500mPa·S。
從調(diào)色劑顯影特性的觀點(diǎn)看，蠟(w)的針入度通常為小于等于5.0、優(yōu)選為小于等于3.5、更優(yōu)選為小于等于1.0。
針入度通過(guò)JIS K 2207-1996中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。
可用作乙烯基單體(m)的例子是如下(a)～(f)的單體及其組合(a)含羧基的乙烯基單體(a-1)具有3～20個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸；(a-2)具有4～30個(gè)碳原子的不飽和二元羧酸和它們的成酯衍生物[酸酐和單烷基或雙烷基酯，其中烷基具有1～18個(gè)碳原子]，例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、以及它們的酸酐和單烷基或雙烷基(其中烷基具有1～18個(gè)碳原子)酯(如甲酯、乙酯)。
(a-3)具有3～30個(gè)碳原子的不飽和羧酸烷基酯(其中烷基碳原子數(shù)為1～24)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-乙氧基酯；(a-4)具有3～30個(gè)碳原子的不飽和羧酸的多元醇(二元～三元)酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和(a-5)具有1～12個(gè)碳原子的一元或多元羧酸與不飽和醇(例如，乙烯基醇和異戊烯基醇)的酯例如，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯(vinylbutylate)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、醋酸異丙烯酯、苯甲酸甲基4-乙烯基酯、甲氧基醋酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯。
(b)含羥基的乙烯基單體(b-1)具有5～16個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯；(b-2)具有2～12個(gè)碳原子的烯醇，例如，(甲基)烯丙醇、1-丁烯-3-醇和2-丁烯-1-醇；(b-3)具有4～12個(gè)碳原子的烯二醇，例如，2-丁烯-1，4-二醇；和(b-4)具有3～30個(gè)碳原子的鏈烯基醚，例如，2-羥基乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙醚。
(c)乙烯基烴類(c-1)芳香族乙烯基烴類(碳原子數(shù)為8～20)如苯乙烯，具體列舉如，烴基(如，烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、芐基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、乙烯萘；(c-2)脂肪族乙烯基烴類；例如具有2～20個(gè)碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及上述例子以外的α-烯烴；具有4～20個(gè)碳原子的二烯烴，如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、和1，7-辛二烯；(c-3)脂環(huán)族乙烯基烴類；舉例說(shuō)明，單環(huán)-、雙環(huán)-的烯烴和二烯烴，如環(huán)己烯、(二)環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、和乙叉基二環(huán)庚烯；萜烯，如松萜、苧烯和茚。
(d)含環(huán)氧基的乙烯基單體例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(e)含腈基的乙烯基單體例如，(甲基)丙烯腈；(f)含氨基的乙烯基單體例如，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-氨基乙基酯、(甲基)丙烯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、和N-乙烯基硫代吡咯烷酮。
在它們中優(yōu)選的例子是苯乙烯以及苯乙烯與其它單體[優(yōu)選為(a)和(b)，尤其優(yōu)選的是(a-3)和(b-1)]并用。
改性蠟(w1)通過(guò)利用乙烯基單體(m)對(duì)蠟(w)進(jìn)行改性而得到，本發(fā)明中所用的調(diào)色劑用添加劑(B)可包含利用單體(m)進(jìn)行了接枝改性的蠟(w1)，除此之外，其中還可以含有未反應(yīng)的蠟(w)和/或單體(m)的(共)聚合物。
在制備改性蠟(w1)時(shí)，考慮到所要獲得的調(diào)色劑的流動(dòng)性，蠟(w)和單體(m)的重量比例優(yōu)選為(1～30)∶(70～99)、更優(yōu)選為(2～27)∶(83～98)。
改性蠟(w1)的Tg優(yōu)選為40～90℃、更優(yōu)選為50～80℃、尤其優(yōu)選為55～75℃。若Tg為40～90℃，則可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱保存穩(wěn)定性和低溫定影性。
改性蠟(w1)的Mn優(yōu)選為2000～10000、更優(yōu)選為2500～9000。如果Mn為2000～10000，則獲得的調(diào)色劑具有優(yōu)異的耐久性和粉碎性。
含有改性蠟(w1)的調(diào)色劑用添加劑(B)，可通過(guò)例如下述方法得到將蠟(w)溶解或分散在溶劑(例如甲苯或二甲苯)中，加熱到100～200℃，然后同時(shí)滴加單體(m)和過(guò)氧化物引發(fā)劑(如，過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯)進(jìn)行連續(xù)聚合，聚合后去除溶劑，得到所述添加劑(B)。
過(guò)氧化物引發(fā)劑的使用量相對(duì)于蠟(w)和單體(m)的總重量一般為0.2～10％、優(yōu)選為0.5～5％。
本發(fā)明第4項(xiàng)中的調(diào)色劑用樹(shù)脂組合物含有聚酯樹(shù)脂(A)和調(diào)色劑用添加劑(B)。為了控制調(diào)色劑中蠟的粒徑，樹(shù)脂(A)和添加劑(B)的重量比優(yōu)選為(25～99.9)∶(0.1～75)、更優(yōu)選為(50～99)∶(1～50)、尤其優(yōu)選為(75～98)∶(2～25)。
此外，除了聚酯樹(shù)脂(A)和添加劑(B)外，本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物根據(jù)需要可以含有其它的樹(shù)脂和脫模劑(它們將在后面進(jìn)行描述)。在本發(fā)明中，調(diào)色劑用添加劑(B)具有相容劑的作用，其用于改善聚酯樹(shù)脂與脫模劑的相容性。
為了獲得本發(fā)明第4項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂組合物，調(diào)色劑用添加劑(B)和聚酯樹(shù)脂(A)可以以粉體的方式混合，也可以通過(guò)雙軸擠出機(jī)或能夠加熱和攪拌的混合釜進(jìn)行熔融混合，可以在聚酯樹(shù)脂(A)存在的條件下制備調(diào)色劑用添加劑(B)。
本發(fā)明第5項(xiàng)的調(diào)色劑組合物包含作為粘合劑樹(shù)脂的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A)、著色劑，并且根據(jù)需要還可以包含一種或多種添加劑，如脫模劑、電荷控制劑和流化劑。
作為著色劑，可以使用作為調(diào)色劑用著色劑而使用的所有染料和顏料。具體的例子有，炭黑、鐵黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃(First Yellow)G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、印第安堅(jiān)牢橙(Indian First Orange)、Irgasin紅、對(duì)硝基苯胺紅、甲苯胺紅、胭脂紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、Kayaset YG、Orazol Brawn B、以及油粉紅(Oil Pink)OP，并且這些染料可以單獨(dú)使用或至少兩種混合使用。更進(jìn)一步，根據(jù)需要也可以加入磁粉(鐵、鈷和鎳等鐵磁金屬粉，或磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽等化合物)以發(fā)揮著色劑的功能。每100份本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂中，著色劑的量?jī)?yōu)選為1～40份、更優(yōu)選為3～10份。在使用磁粉的情況下，其使用量?jī)?yōu)選為20～150份、更優(yōu)選為40～120份。在本說(shuō)明書中，“份”代表重量份。
作為脫模劑，優(yōu)選其軟化點(diǎn)為50～170℃，所述脫模劑例如為聚烯烴蠟、天然蠟、具有30～50個(gè)碳原子的脂肪醇、具有30～50個(gè)碳原子的脂肪酸、以及它們的混合物。
具體的例子與前述蠟(w)中所例舉的例子相同。
天然蠟的例子有巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、石蠟、和米糠蠟。具有30～50個(gè)碳原子的脂肪醇可以包括三十烷醇。具有30～50個(gè)碳原子的脂肪酸可以包括三十烷基羧酸。
電荷控制劑的例子是苯胺黑染料、側(cè)鏈具有叔胺的三苯甲烷型染料、季銨鹽、多元胺樹(shù)脂、咪唑衍生物、含季銨鹽的聚合物、含金屬的偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸金屬鹽、苯甲酸的硼絡(luò)合物、含磺酸基團(tuán)的聚合物、含氟聚合物、以及含鹵素取代芳香環(huán)的聚合物。
流化劑的例子是膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末和碳酸鈣粉末。
對(duì)于本發(fā)明第5項(xiàng)的調(diào)色劑組合物中各組份的比例，基于調(diào)色劑的重量，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的比例優(yōu)選為30～97％、更優(yōu)選為40～95％、尤其優(yōu)選為45～92％；著色劑的比例優(yōu)選為0.05～60％、更優(yōu)選為0.1～55％、尤其優(yōu)選為0.5～50％；對(duì)于添加劑，脫模劑的比例優(yōu)選為0～30％、更優(yōu)選為0.5～20％、尤其優(yōu)選為1～10％；電荷控制劑的比例優(yōu)選為0～20％、更優(yōu)選為0.1～10％、尤其優(yōu)選為0.5～7.5％；流化劑的比例優(yōu)選為0～10％、更優(yōu)選為0～5％、尤其優(yōu)選為0.1～4％。添加劑的總含量?jī)?yōu)選為3～70％、更優(yōu)選為4～58％、尤其優(yōu)選為5～50％。如果調(diào)色劑各組份的比例均滿足上述范圍，則容易得到具有良好帶電特性的調(diào)色劑。
本發(fā)明中調(diào)色劑組合物可以通過(guò)任何公知的方法得到，所述方法如混煉粉碎法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法。例如，在通過(guò)捏和粉碎法獲得調(diào)色劑組合物的情況中，構(gòu)成調(diào)色劑的除流化劑外的各成分首先被干式混合，接著被熔融捏和，然后將熔融混合物粗粉碎，最后通過(guò)噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行微?；⑦M(jìn)一步對(duì)?；姆勰┻M(jìn)行分級(jí)，得到粒徑(D50)優(yōu)選為5～20μm的微粒，此時(shí)加入流化劑，即可得到調(diào)色劑。粒徑(D50)通過(guò)庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器(Coulter Counter)進(jìn)行測(cè)定[商品名Multisizer III，Coulter公司制]。
在通過(guò)乳化轉(zhuǎn)相法獲得調(diào)色劑組合物的情況中，構(gòu)成調(diào)色劑的除流化劑外的各成分被溶解或分散在有機(jī)溶劑中，通過(guò)加水等方式進(jìn)行溶液的乳化或分散，隨后對(duì)所得的顆粒進(jìn)行分離和分級(jí)。調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3～15μm。
本發(fā)明中的調(diào)色劑組合物根據(jù)需要也可以與鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵酸鹽、磁鐵礦、或表面涂覆有樹(shù)脂(例如，丙烯酸樹(shù)脂和硅樹(shù)脂)的鐵酸鹽等載體顆?；旌希杂糜陔姖撓竦娘@像劑。調(diào)色劑和載體顆粒的重量比通常為1/99～100/0。也可以不使用載體顆粒而與帶電刮板等部件進(jìn)行摩擦來(lái)形成電潛像。
本發(fā)明的調(diào)色劑組合物可通過(guò)復(fù)印機(jī)或打印機(jī)定影在支撐體(如，紙和聚酯膜)上而成為記錄材料。在支持體上定影的公知方法是熱輥定影法和閃光定影(flash fixing)法。
通過(guò)使用本發(fā)明的調(diào)色劑組合物，在定影裝置上對(duì)未定影圖像進(jìn)行定影時(shí)，可使熱油墨沾污發(fā)生溫度和最低定影溫度之間的溫度差達(dá)到大于等于95℃(特別是大于等于100℃)，因而容易在所述的很寬的溫度差范圍內(nèi)實(shí)施定影。
本發(fā)明的第6項(xiàng)中，非磁性單組份調(diào)色劑至少含有聚酯樹(shù)脂(A)[本發(fā)明第1～3項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A1)、(A2)或(A3)]和著色劑。
對(duì)于第6項(xiàng)發(fā)明中的聚酯樹(shù)脂(A)，可以使用那些軟化點(diǎn)(sp)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的點(diǎn)(sp、Tg)處于以下方程式(1)～(4)所定義的直線所包圍的范圍內(nèi)[圖1中平行四邊形的內(nèi)部]的聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選處于由方程式(1)、(2)、(3’)和(4’)所定義的直線所包圍的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于方程式(1’)、(2’)、(3”)和(4’)所定義的直線所包圍的范圍內(nèi)。
方程式(1)sp＝4Tg-110方程式(2)sp＝4Tg-170方程式(3)sp＝90方程式(4)sp＝130方程式(1’)sp＝4Tg-114方程式(2’)sp＝4Tg-166方程式(3’)sp＝93方程式(3”)sp＝95方程式(4’)sp＝127。
也即，聚酯樹(shù)脂(A)的sp為90-130℃。下限優(yōu)選為93℃、更優(yōu)選為95℃，上限優(yōu)選為127℃。如果sp為90℃，則Tg優(yōu)選為50-65℃、更優(yōu)選為51-64℃；如果sp為130℃，則Tg優(yōu)選為60-75℃、更優(yōu)選為61-74℃。
在這種情況下，如果sp低于上述范圍，在定影時(shí)很可能發(fā)生油墨沾污現(xiàn)象；而如果sp高于上述范圍，則可能使定影能量增加，對(duì)于顏色調(diào)色劑，可能容易損害其光澤性和透明性。如果Tg低于上述范圍，可能引起調(diào)色劑的凝聚成塊和粘著，如果Tg高于上述范圍，熱定影時(shí)的定影強(qiáng)度可能下降，因此優(yōu)選sp和Tg處于上述范圍。sp主要可通過(guò)樹(shù)脂的分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選將Mn調(diào)節(jié)為2000～20000、更優(yōu)選為3000～12000。Tg主要可通過(guò)選擇構(gòu)成樹(shù)脂的單體組分來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)使用芳香族多元羧酸作為多元羧酸組分的主要成分來(lái)增加Tg。
與本發(fā)明第2項(xiàng)中軟化點(diǎn)的測(cè)定方法不同，上述聚酯樹(shù)脂(A)的sp是通過(guò)JIS K7210和K6719中描述的流動(dòng)試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，測(cè)定如下進(jìn)行采用流動(dòng)試驗(yàn)儀(CFT-500，島津制作所制)，以3℃/min升溫速度對(duì)約1g的樣品進(jìn)行加熱，同時(shí)以表面積為1cm2的活塞施加30kg/cm2的載荷，將樣品從孔徑1mm、長(zhǎng)度10mm的?？跀D出。因此，畫出活塞的沖程溫度曲線，若S形曲線的高度由h表示，則將h/2所對(duì)應(yīng)的溫度定義為軟化點(diǎn)。
聚酯樹(shù)脂(A)可以至少兩種組合使用，為了同時(shí)滿足低溫定影性、耐熱油墨沾污性和粉碎性，樹(shù)脂(A)優(yōu)選包含上述線型聚酯樹(shù)脂(Aa)和非線型聚酯樹(shù)脂(Ab)。聚酯樹(shù)脂(Aa)和(Ab)可以分別包含兩種或更多種的樹(shù)脂。
(Aa)和(Ab)的重量比優(yōu)選為10/90～80/20、更優(yōu)選為20/80～75/25、尤其優(yōu)選為25/75～70/30。
本發(fā)明第6項(xiàng)中使用的聚酯樹(shù)脂優(yōu)選為只包含樹(shù)脂(A)，但是也可以在不損害聚酯樹(shù)脂特性的范圍內(nèi)加入其它的聚酯樹(shù)脂。其它的樹(shù)脂可以是樹(shù)脂(A)以外的聚酯樹(shù)脂，其Mn為1000～1,000,000。其它樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為小于等于10％、更優(yōu)選為小于等于5％。
在樹(shù)脂(A)和其它樹(shù)脂組合使用的情況，優(yōu)選本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂在整體上保持上述(A)的優(yōu)選范圍的物理特性(分子量、Tg和THF不溶解部分)。
本發(fā)明的非磁性調(diào)色劑中所用的著色劑的例子可以和前面的描述相同。
本發(fā)明的非磁性調(diào)色劑在調(diào)色劑顆粒表面包含至少一種微粒添加劑(流化劑)的微粒。這些微粒的加入主要用于改善調(diào)色劑顆粒的凝聚性、粘著性和流動(dòng)性，同時(shí)也用于改善作為調(diào)色劑的摩擦帶電性和耐久性。在實(shí)際中可以使用平均初級(jí)粒徑為0.001～5μm、優(yōu)選為0.002～3μm的有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒，并可任選進(jìn)行了表面處理的有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒，所述有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒的例子包括氟樹(shù)脂顆粒，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；主要含聚甲基丙烯酸甲酯和硅樹(shù)脂的樹(shù)脂粒；礦物，如滑石和水滑石；以及金屬氧化物，如二氧化硅(膠態(tài)二氧化硅等)、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅和氧化錫。
本發(fā)明的非磁性調(diào)色劑根據(jù)需要還可以含有一種或至少2種上述通常使用的添加劑，如脫模劑和電荷控制劑。
對(duì)于本發(fā)明非磁性調(diào)色劑的組成比，基于調(diào)色劑的重量，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂(A)的比率優(yōu)選為30～97％、更優(yōu)選為40～95％、尤其優(yōu)選為45～92％；著色劑的比率優(yōu)選為0.05～60％、更優(yōu)選為0.1～55％、尤其優(yōu)選為0.5～50％；而就添加劑來(lái)說(shuō)，優(yōu)選微粒添加劑的比率范圍為0.01～10％、更優(yōu)選為0.05～5％、尤其優(yōu)選為0.1～4％；脫模劑的比率優(yōu)選為0～30％、更優(yōu)選為0.5～20％、尤其優(yōu)選為1～10％；電荷控制劑的比率優(yōu)選為0～20％、更優(yōu)選為0.1～10％、尤其優(yōu)選為0.5～7.5％；其中所有添加劑(包括微粒添加劑)的總含量?jī)?yōu)選為3～70％、更優(yōu)選為4～58％、尤其優(yōu)選為5～50％。如果調(diào)色劑各組份的組成比均是在上述限定的范圍內(nèi)，則容易獲得具有優(yōu)良帶電特性的調(diào)色劑。
本發(fā)明的非磁性調(diào)色劑可以通過(guò)任何公知的方法，如捏和粉碎法、乳化轉(zhuǎn)相法、和聚合法得到。
本發(fā)明的非磁性調(diào)色劑可通過(guò)復(fù)印機(jī)或打印機(jī)定影在支持體(如，紙和聚酯膜)上而成為記錄材料。在支持體上定影的公知方法是熱輥定影法和閃光定影法。
其次，本發(fā)明第7項(xiàng)中的樹(shù)脂顆粒用聚酯樹(shù)脂(K)包含聚酯樹(shù)脂(K1)，所述聚酯樹(shù)脂(K1)是通過(guò)使一種或多種多元醇組分與一種或多種多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而得到的。聚酯樹(shù)脂(K1)的二元醇中，含有具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇作為必要組份。
具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇可以包括前面列舉出的物質(zhì)，并可以兩種或更多種組合使用。優(yōu)選的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇和新戊二醇；更優(yōu)選為乙二醇和1，2-丙二醇；尤其優(yōu)選為1，2-丙二醇。
在制備聚酯樹(shù)脂(K1)的多元醇組分中，具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇的含量一般為85～100摩爾％、優(yōu)選為90～100摩爾％、更優(yōu)選為95～100摩爾％、尤其優(yōu)選為100摩爾％。如果具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇的含量大于等于85摩爾％，則可增加樹(shù)脂本身的強(qiáng)度，同時(shí)改善低溫定影性。若使用1，2-丙二醇作為具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇，則其含量一般為70～100摩爾％、優(yōu)選為75～100摩爾％、更優(yōu)選為90～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為95～100摩爾％、尤其優(yōu)選為100摩爾％。如果1，2-丙二醇的含量大于等于70摩爾％，則可增加樹(shù)脂本身的強(qiáng)度，同時(shí)改善低溫定影性。
除了具有2～6個(gè)碳原子的脂肪族二元醇，多元醇組分中還可以含有小于等于15摩爾％其它多元醇(在使用1，2-丙二醇時(shí)該含量為小于等于30摩爾％)。
在多元醇中，二元醇的例子可以包括，前面所描述的具有7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇、具有4～36個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇醚；碳原子數(shù)為2～4的AO與具有2～6和7～36個(gè)碳原子的脂肪族二醇的加成物；具有6～36個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇；碳原子數(shù)為2～4的AO與脂環(huán)族二醇的加成物；以及碳原子數(shù)為2～4的AO與雙酚的加成物。
在多元醇中，作為3元～8元或更多元的多元醇的例子如前面所列舉的那些。
在這些多元醇中，優(yōu)選為具有4～36個(gè)碳原子的聚亞烷基二醇醚、脂環(huán)族二醇、具有2～4個(gè)碳原子的AO與具有6～36個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇的加成物、具有2～4個(gè)碳原子的AO與雙酚的加成物、具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物；更優(yōu)選的例子是具有2～3個(gè)碳原子的AO(EO和PO)與雙酚的加成物、以及具有2～3個(gè)碳原子的AO(EO和PO)與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物。
構(gòu)成(K1)的多元羧酸組分的例子與前面所列舉的那些相同。
在多元羧酸組分中，優(yōu)選的例子是具有2～50個(gè)碳原子的鏈烷二羧酸；具有4～50個(gè)碳原子的鏈烯二羧酸；具有8～20個(gè)碳原子的芳香族二元羧酸；具有9～20個(gè)碳原子的芳香族多元羧酸；更優(yōu)選的例子是己二酸、具有16～50個(gè)碳原子的鏈烯基琥珀酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯偏三酸、苯均四酸，以及這些酸的組合；更優(yōu)選的例子是己二酸、對(duì)苯二甲酸、苯偏三酸以及這些酸的組合。這些酸的酸酐和低級(jí)烷基酯也同樣是優(yōu)選的。
此外，多元羧酸組分還優(yōu)選包含芳香族多元(2元～6元或更多元)羧酸和脂肪族多元(2元～6元或更多元)羧酸，其中芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩爾％。芳香族多元羧酸含量的下限更優(yōu)選為70摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％，上限優(yōu)選為99摩爾％、更優(yōu)選為98摩爾％。當(dāng)芳香族多元羧酸的含量大于等于60摩爾％時(shí)，則可增加樹(shù)脂的強(qiáng)度，同時(shí)可進(jìn)一步改善低溫定影特性。
本發(fā)明中，聚酯樹(shù)脂(K1)可以通過(guò)制備聚酯樹(shù)脂的常規(guī)方法制備。所述方法如前面所列舉。
樹(shù)脂(K1)的THF可溶解部分的Mn為1000-9500。下限優(yōu)選為1200、更優(yōu)選為1400；上限優(yōu)選為9300、更優(yōu)選為9100。如果Mn大于等于1000，則樹(shù)脂的強(qiáng)度良好；如果Mn小于等于9500，則樹(shù)脂的低溫定影性良好。
考慮到在樹(shù)脂強(qiáng)度和低溫定影性之間的平衡，樹(shù)脂(K1)的THF可溶解部分的Mp優(yōu)選為1200～250000。下限更優(yōu)選為1500，上限更優(yōu)選為23000。
樹(shù)脂(K1)的THF可溶解部分中，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的分子量小于等于500的組分的含量?jī)?yōu)選為小于等于3％、更優(yōu)選為小于等于2.5％。如果樹(shù)脂(K1)中分子量小于等于500的組分的含量小于等于3％，則將樹(shù)脂用于調(diào)色劑時(shí)，可進(jìn)一步改善流動(dòng)性，使得連續(xù)印刷時(shí)圖像的穩(wěn)定性得到提高。當(dāng)使用至少兩種樹(shù)脂作為(K1)時(shí)，即使一種樹(shù)脂中分子量小于等于500的組分的含量較高，只要樹(shù)脂(K1)整體中分子量小于等于500的組分的含量滿足上面所限定的含量范圍，則也是允許的。
考慮到熱保存性(thermal storage)和低溫定影性，聚酯樹(shù)脂(K1)的Tg優(yōu)選為40～90℃、更優(yōu)選為45～85℃、進(jìn)一步優(yōu)選為50～80℃。
考慮到低溫定影性，樹(shù)脂(K1)的THF不溶解部分優(yōu)選為小于等于70％。下限更優(yōu)選為1％、尤其優(yōu)選為3％，上限更優(yōu)選為40％、尤其優(yōu)選為30％。
樹(shù)脂(K1)的羥值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于70、更優(yōu)選為5～40、進(jìn)一步優(yōu)選為10～30。如果羥值為小于等于70，則可增加環(huán)境穩(wěn)定性和用于樹(shù)脂時(shí)的帶電量。樹(shù)脂(K1)的酸值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于40、更優(yōu)選為1～30、進(jìn)一步優(yōu)選為2～25、最優(yōu)選為5～20。如果酸值為小于等于40，則可使改善環(huán)境穩(wěn)定性。如果樹(shù)脂具有合適的酸值，則電荷升高得到改善，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中可以將兩種或更多種樹(shù)脂聯(lián)合用于聚酯樹(shù)脂(K1)，而且，為同時(shí)獲得滿意的低溫定影性和耐熱油墨沾污性，樹(shù)脂(K1)優(yōu)選包含線型聚酯樹(shù)脂(K1a)和非線型聚酯樹(shù)脂(K1b)。樹(shù)脂(K1a)和(K1b)可以分別并用至少兩種樹(shù)脂。
(K1a)和(K1b)的重量比優(yōu)選為10/90～80/20、更優(yōu)選為20/80～75/25、尤其優(yōu)選為25/75～70/30。
而且，因?yàn)橥瑯拥脑?，?shù)脂(K1b)的THF可溶解部分的Mn優(yōu)選為比樹(shù)脂(K1a)的THF可溶解部分的Mn至少高200、更優(yōu)選為至少高300。
線型聚酯樹(shù)脂(K1a)一般通過(guò)使前面提到的二元醇和二元羧酸進(jìn)行縮聚而得到。其分子末端可以利用前面提及的多元羧酸(三元或多于三元的多元羧酸)的酸酐進(jìn)行改性。
非線型聚酯樹(shù)脂(K1b)一般通過(guò)前面提到的二元羧酸和二元醇、以及三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇的反應(yīng)而得到。三元或多于三元的多元羧酸和/或三元或多于三元的多元醇的例子優(yōu)選為具有2～4個(gè)碳原子的AO與酚醛清漆樹(shù)脂的加成物(平均加成摩爾數(shù)為2～30)；碳原子數(shù)為9～20的3元～6元或更多元的芳香族多元羧酸(例如，苯偏三酸和苯均四酸)；更優(yōu)選為3元到6元或更多元的芳香族多元羧酸。
在獲得樹(shù)脂(K1b)的情況中，相對(duì)于全部多元醇組分與多元羧酸組分的合計(jì)摩爾數(shù)，三元或多于三元的多元羧酸與三元或多于三元的多元醇的摩爾比率優(yōu)選為0.1～40摩爾％，更優(yōu)選為1～25摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為3～20摩爾％。
聚酯樹(shù)脂(K1)優(yōu)選為本發(fā)明第1項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A1)和/或本發(fā)明第2項(xiàng)中的聚酯樹(shù)脂(A2)。
樹(shù)脂(K1a)的THF不溶解部分優(yōu)選為小于等于3％、更優(yōu)選為小于等于1％、進(jìn)一步優(yōu)選為0％。若樹(shù)脂(K1a)的THF不溶解部分少，則具有更好的低溫定影性。
樹(shù)脂(K1b)的THF不溶解部分優(yōu)選為1～70％。下限更優(yōu)選為2％、進(jìn)一步優(yōu)選為5％，上限更優(yōu)選為60％、進(jìn)一步優(yōu)選為50％。在改善熱油墨沾污性方面，THF不溶解部分的含量在上述范圍內(nèi)的樹(shù)脂(K1b)是優(yōu)選的。
在不損害聚酯樹(shù)脂(K1)特性的范圍，樹(shù)脂顆粒中的樹(shù)脂(K)可以包含一種或多種其它樹(shù)脂(K2)。其它樹(shù)脂(K2)的例子包括樹(shù)脂(K1)以外的聚酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、硅系樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子鍵樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂；其中優(yōu)選的例子是乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的組合。乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的具體例子在國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中有詳細(xì)的描述。
樹(shù)脂(K2)的Mn優(yōu)選為500～2,000,000、更優(yōu)選為1000-1,000,000。樹(shù)脂(K)中(K2)的含量?jī)?yōu)選為小于等于10％、更優(yōu)選為0.1～8％。
若樹(shù)脂(K)中還含有另外的樹(shù)脂(K2)，則優(yōu)選樹(shù)脂(K)作為整體具有在上述范圍內(nèi)的(K1)的優(yōu)選物理特性(分子量、Tg、THF可溶解部分)。
本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒除含有樹(shù)脂(K)外，根據(jù)需要還可以含有一種或多種添加劑，所述添加劑例如著色劑、脫模劑、電荷控制劑和流化劑，若將樹(shù)脂顆粒用于粉末涂料、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑或靜電印刷調(diào)色劑中，則必須含有著色劑。
作為著色劑，可以使用作為調(diào)色劑用著色劑而使用的所有染料和顏料。具體的例子如前面所列舉出的那些，它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種混合使用。此外，根據(jù)需要也可以加入磁粉(鐵、鈷和鎳等鐵磁金屬粉，或磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽等化合物)以發(fā)揮著色劑的功能。在本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒中，相對(duì)于每100份樹(shù)脂(K)，著色劑的含量?jī)?yōu)選為1～40份、更優(yōu)選為3～10份。在使用磁粉的情況下，其使用量?jī)?yōu)選為20～150份、更優(yōu)選為40～120份。
脫模劑、電荷控制劑和流化劑的例子如前面所述。
對(duì)于本發(fā)明樹(shù)脂顆粒的組成比，基于組合物的重量，樹(shù)脂(K)的比率優(yōu)選為30～97％、更優(yōu)選為40～95％、尤其優(yōu)選為45～92％；對(duì)于添加劑，著色劑的比率優(yōu)選為0.05～60％、更優(yōu)選為0.1～55％、尤其優(yōu)選為0.5～50％；脫模劑的比率優(yōu)選為0～30％、更優(yōu)選為0.5～20％、尤其優(yōu)選為1～10％；電荷控制劑的比率優(yōu)選為0～20％、更優(yōu)選為0.1～10％、尤其優(yōu)選為0.5～7.5％；流化劑的比率優(yōu)選為0～10％、更優(yōu)選為0～5％、尤其優(yōu)選為0.1～4％。同時(shí)，其中所有添加劑的總含量?jī)?yōu)選為3～70％、更優(yōu)選為5～60％、尤其優(yōu)選為8～55％。如果各組成比均處于上述所限定的范圍，則容易獲得具有良好帶電特性的調(diào)色劑。
可如下得到本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒將包含樹(shù)脂(K)的各組份溶解或分散在有機(jī)溶劑中制備油性混合液(I)，接著利用水性介質(zhì)(II)將油性混合液(I)轉(zhuǎn)化成水性分散液，然后從水性分散液中去除溶劑(如有機(jī)溶劑和水)，從而得到本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒。
樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為2～20μm。下限更優(yōu)選為3μm、尤其優(yōu)選為4μm，上限更優(yōu)選為15μm、尤其優(yōu)選為12μm。
體積平均粒徑(D50)是通過(guò)激光型粒度分布測(cè)定裝置[例如，商品名LA-920(堀場(chǎng)制作所制)；以及商品名Multisizer III(Coulter公司制)]進(jìn)行測(cè)定的。
為了在水性分散液中易于形成油性混合液(I)的油滴，并同時(shí)保持形成的油滴的穩(wěn)定性，水性介質(zhì)(II)中可以含有乳化劑和分散劑。乳化劑和分散劑的例子可以使用公知的表面活性劑(S)、微粒(M)、水溶性聚合物(T)。溶劑(U)和增塑劑(V)可以作為乳化和分散的助劑聯(lián)合使用。
作為表面活性劑(S)可使用廣泛應(yīng)用的公知表面活性劑，其例子包括陰離子表面活性劑(S-1)、陽(yáng)離子表面活性劑(S-2)、兩性表面活性劑(S-3)、以及非離子性表面活性劑(S-4)。可以并用至少兩種表面活性劑作為表面活性劑(S)。
陰離子表面活性劑(S-1)的例子包括羧酸及其鹽、硫酸酯鹽、羧甲基化合物的鹽、磺酸鹽、以及磷酸酯鹽。
陽(yáng)離子表面活性劑(S-2)的例子包括季銨鹽型表面活性劑和胺鹽型表面活性劑。
兩性表面活性劑(S-3)的例子包括羧酸鹽型兩性表面活性劑、硫酸酯鹽型兩性表面活性劑、磺酸鹽型兩性表面活性劑、以及磷酸酯鹽型兩性表面活性劑。
非離子性表面活性劑(S-4)的例子包括AO加成物型非離子性表面活性劑和多元醇型非離子性表面活性劑。
這些表面活性劑(S)的具體實(shí)例在國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中有相應(yīng)描述。
在水性介質(zhì)(II)中表面活性劑(S)的含量?jī)?yōu)選為0.01～30％、更優(yōu)選為0.1～20％。
如果微粒(M)是適合形成水性分散體的樹(shù)脂顆粒，則對(duì)微粒(M)沒(méi)有特別的限定，可以是熱塑性樹(shù)脂的微粒，也可以是熱固性樹(shù)脂的微粒。微粒材料的具體實(shí)例包括乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子鍵樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂，并且可以將上述樹(shù)脂中的至少兩種樹(shù)脂組合使用。從容易獲得微球形樹(shù)脂顆粒的水性分散體的角度考慮，其中優(yōu)選的例子是乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂以及并用這些樹(shù)脂的樹(shù)脂微粒。這些樹(shù)脂的具體實(shí)例在國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中有相應(yīng)的描述。
微粒(M)的體積平均粒徑優(yōu)選為20～500nm、更優(yōu)選為25～300nm。
微粒(M)在水性介質(zhì)(II)中的含量?jī)?yōu)選為0.01～30％、更優(yōu)選為0.1～20％。
水溶性聚合物(T)的例子有纖維素系化合物(例如，甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、以及它們的皂化物)、明膠、淀粉、糊精、阿拉伯樹(shù)膠、甲殼質(zhì)、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、含有丙烯酸(鹽)的聚合物(例如，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨、被氫氧化鈉部分中和的聚丙烯酸、以及丙烯酸鈉-丙烯酸酯的共聚物)、被氫氧化鈉(部分)中和的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、以及水溶性聚氨酯(例如，多異氰酸酯與聚乙二醇或聚己酸內(nèi)酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)。
水溶性聚合物(T)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～10,000,000。
水溶性聚合物(T)在水性介質(zhì)(II)中的含量?jī)?yōu)選為0.01～20％、更優(yōu)選為0.1～10％。
本發(fā)明中使用的溶劑(U)的例子可以包括芳烴類溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙苯和萘滿；脂肪烴類溶劑或脂環(huán)烴類溶劑，例如正己烷、正庚烷、礦油精和環(huán)己烷；鹵素型溶劑，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯；酯或醚酯類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁基脂、甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯；醚類溶劑，例如二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲基醚；酮類溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮、環(huán)己酮；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苯甲醇；酰胺類溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜類溶劑，如二甲亞砜；雜環(huán)化合物類溶劑，如N-甲基吡咯烷酮；以及上述溶劑中至少兩種的混合溶劑。
溶劑(U)在水性介質(zhì)(II)中的含量?jī)?yōu)選為0.01～50％、更優(yōu)選為0.1～30％。
增塑劑(V)沒(méi)有特別的限定，可以列舉出如下例子(V1)具有8～60個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸酯[如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯]；(V2)具有6～60個(gè)碳原子的脂肪族二元酸酯[如，二(2-乙基己基)己二酸酯和(2-乙基己基)癸二酸酯]；(V3)具有10～70個(gè)碳原子的苯偏三酸酯[如，三(2-乙基己基)苯偏三酸酯、苯偏三酸三辛酯]；(V4)具有8～60個(gè)碳原子的磷酸酯[如，磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲苯酯]；(V5)具有8～50個(gè)碳原子的脂肪酸酯[如，油酸丁酯]；以及(V6)上述這些化合物中至少兩種的混合物。
增塑劑(V)在水性介質(zhì)(II)中的含量?jī)?yōu)選為0.01～10％、更優(yōu)選為0.1～8％。
本發(fā)明中，在通過(guò)油性混合溶液(I)和水性介質(zhì)(II)獲得水性分散液時(shí)，作為二者的混合比例，相對(duì)于每100份油性混合溶液(I)，相應(yīng)的水性介質(zhì)(II)的含量?jī)?yōu)選為50～500份、更優(yōu)選為80～300份。混合順序沒(méi)有特別的限定，可以將(II)加入到(I)中，反之也可，或者將兩者同時(shí)加入。混合可以在攪拌或分散條件下進(jìn)行，或者是在將兩者混合后再進(jìn)行攪拌和分散處理。
本發(fā)明中，為了由溶液(I)和水性介質(zhì)(II)獲得水性分散液，可以使用分散裝置。對(duì)所使用的分散裝置沒(méi)有特別的限定，一般市售乳化機(jī)和分散裝置即可，所使用的裝置的例子包括分批乳化機(jī)，如均質(zhì)器(IKA社制)、Polytron(Kinematica公司制)、以及TK自動(dòng)均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制)；連續(xù)乳化機(jī)，如Ebara Milder(在原制作所社制)、TK Fillmix以及TK Pipe Line均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)社制)、膠體磨(神鋼P(yáng)antech社制)、切碎機(jī)和三角形濕式微粉碎機(jī)(三井三池化工機(jī)社制)、Cabitron(Eurotech公司制)、以及精細(xì)流動(dòng)磨(太平洋機(jī)工社制)；高壓乳化機(jī)，如微量流化床(Mizuho工業(yè)社制)、Nanomizer(Nanomizer公司制)、以及APV Gaulin(Gaulin公司制)；膜式乳化機(jī)，如膜式乳化機(jī)(冷化工業(yè)社制)；振動(dòng)式乳化機(jī)，如Vibro Mixer(冷化工業(yè)社制)；以及超聲波式乳化機(jī)，如超聲波均質(zhì)機(jī)(BRANSON公司制)。從顆粒粒徑均一化的角度考慮，上述裝置中優(yōu)選使用APV Gaulin、均質(zhì)器、TK自動(dòng)均質(zhì)混合器、EbaraMilder、TK Filmix、以及TK Pipeline均質(zhì)混合器。
根據(jù)需要，從采用上述制備方法所獲得的含有樹(shù)脂(K)的水性分散液中除去有機(jī)溶劑，獲得含樹(shù)脂顆粒的水性分散液，隨后進(jìn)行固液分離(如果需要，可以加水反復(fù)進(jìn)行固液分離)，并進(jìn)行干燥以去除有機(jī)溶劑和水等溶劑，則可以獲得本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒。
可采用如下的方法[1]～[3]以及所述方法的組合作為去除溶劑的方法[1]將水性分散體在減壓或常壓條件下進(jìn)行干燥的方法；[2]通過(guò)離心分離器、Supakura過(guò)濾器和/或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，然后對(duì)所得固體進(jìn)行干燥的方法；和[3]對(duì)水性分散體進(jìn)行冷凍，然后進(jìn)行干燥的方法(所謂的冷凍-干燥法)。
本發(fā)明上述方法[1]和[2]中，可使用的公知干燥機(jī)設(shè)備如，流化床式干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、和循環(huán)空氣干燥機(jī)。
如果需要，可以使用風(fēng)力分級(jí)器或篩網(wǎng)對(duì)樹(shù)脂顆粒進(jìn)行分級(jí)以獲得理想的粒徑分布。
去除溶劑后，本發(fā)明樹(shù)脂顆粒中，殘余溶劑的含量相對(duì)于有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為小于等于200ppm，水的含量?jī)?yōu)選為小于等于0.5％。
當(dāng)將本發(fā)明第7項(xiàng)的樹(shù)脂顆粒用于調(diào)色劑時(shí)，根據(jù)需要，其可與鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵酸鹽、磁鐵礦、以及表面涂覆有樹(shù)脂(例如，丙烯酸樹(shù)脂和硅樹(shù)脂)的鐵酸鹽等載體顆粒進(jìn)行混合，以用于電潛像的顯像劑。調(diào)色劑和載體顆粒的重量比通常為1/99～100/0。也可以不使用載體顆粒而與帶電刮板等進(jìn)行摩擦來(lái)形成電潛像。
當(dāng)將本發(fā)明第7項(xiàng)的樹(shù)脂顆粒用于調(diào)色劑時(shí)，其可通過(guò)復(fù)印機(jī)或打印機(jī)定影在支持體(如，紙和聚酯膜)上而成為記錄材料。在支持體上定影的公知方法是熱輥定影法和閃光定影法。
本發(fā)明第8項(xiàng)中的復(fù)合樹(shù)脂顆粒包含作為核的樹(shù)脂顆粒(P)以及附著在樹(shù)脂顆粒(P)表面的樹(shù)脂微粒(Q)，其中樹(shù)脂顆粒(P)包含樹(shù)脂(p)。
樹(shù)脂(p)含有特定的聚酯樹(shù)脂(p1)和/或樹(shù)脂(p2)，聚酯樹(shù)脂(p1)是通過(guò)使至少一種多元醇組分與至少一種多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而得到的，樹(shù)脂(p2)含有(p1)作為構(gòu)成單元。(p1)和(p2)可以分別使用兩種或兩種以上。
樹(shù)脂(p1)可以為與上述聚酯樹(shù)脂(K1)所列舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
考慮到熱保存性、低溫熔融性和低溫定影性，樹(shù)脂(p1)的Tg優(yōu)選為30～120℃、更優(yōu)選為35～100℃、尤其優(yōu)選為40～90℃。
樹(shù)脂(p1)的羥值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于70、更優(yōu)選為5～50、尤其優(yōu)選為10～40。如果羥值小于等于70，則樹(shù)脂的環(huán)境穩(wěn)定性以及用于調(diào)色劑時(shí)的帶電量會(huì)得到改進(jìn)。樹(shù)脂(p1)的酸值(mgKOH/g)優(yōu)選為小于等于45、更優(yōu)選為1～40、進(jìn)一步優(yōu)選為2～35、最優(yōu)選為5～30。如果酸值小于等于45，則可改善環(huán)境穩(wěn)定性。如果樹(shù)脂具有合適的酸值，則電荷增加方面得到改善，因此是優(yōu)選的。
聚酯樹(shù)脂(p1)優(yōu)選為本發(fā)明第1項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂(A1)和/或本發(fā)明第2項(xiàng)的聚酯樹(shù)脂(A2)。
在本發(fā)明樹(shù)脂顆粒(P)中含有的樹(shù)脂(p)可以是含有上述聚酯樹(shù)脂(p1)作為聚合物骨架構(gòu)成單元的樹(shù)脂(p2)，樹(shù)脂(p1)和樹(shù)脂(p2)可以組合使用。
樹(shù)脂(p2)可以是包含樹(shù)脂(p1)與后述的多異氰酸酯(15)的聚氨酯樹(shù)脂；可以是包含樹(shù)脂(p1)與后述的多環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧樹(shù)脂；也可以是包含樹(shù)脂(p1)與后述聚酰胺(16)的聚酰胺樹(shù)脂。
其中，優(yōu)選為聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，更優(yōu)選為聚氨酯樹(shù)脂。
樹(shù)脂(p1)和樹(shù)脂(p2)中，由于樹(shù)脂(p2)具有更好的低溫熔融性和低溫定影性，因而更加優(yōu)選。
對(duì)于樹(shù)脂(p2)，例如可以通過(guò)使分子中含有聚酯樹(shù)脂(p1)作為構(gòu)成單元的前體(p0)與固化劑反應(yīng)而獲得，或者可以通過(guò)使含有聚酯樹(shù)脂(p1)作為構(gòu)成單元的含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)進(jìn)行組合反應(yīng)而獲得。
其中，含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)所具有的反應(yīng)性基團(tuán)與固化劑(β)的組合可以是下述的組合[1]和組合[2]組合[1]含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α1)與含活性氫的化合物(β1)的組合，其中(α1)具有可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；組合[2]具有含活性氫基團(tuán)的含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α2)與固化劑(β2)的組合，其中(β2)具有可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
作為可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，可列舉例如異氰酸酯基團(tuán)、封端異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、酰鹵基團(tuán)(如，酰氯和酰溴)。
其中優(yōu)選為異氰酸酯基團(tuán)、封端異氰酸酯基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)，更優(yōu)選為異氰酸酯基團(tuán)、封端異氰酸酯基團(tuán)。
在這點(diǎn)上需要指明的是，封端異氰酸酯基團(tuán)意指被封端劑封端的異氰酸酯基團(tuán)。
封端劑包括那些眾所周知的例子，例如肟(如，丙酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、甲基乙基酮肟)、內(nèi)酰胺(如，γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、以及γ-戊內(nèi)酰胺)、具有1～20個(gè)碳原子的脂肪醇(如，乙醇、甲醇和辛醇)、酚(如，苯酚、間甲酚、二甲苯酚、以及壬基酚)、活性亞甲基化合物(如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯、以及乙酰乙酸乙酯)、堿性含氮化合物(如，N，N-二乙基羥胺、2-羥基吡啶、N-氧化吡啶、以及2-巰基吡啶)、以及它們中的兩種或兩種以上的混合物。
所述封端劑中，優(yōu)選為肟、更優(yōu)選為甲基乙基酮肟。
將反應(yīng)性基團(tuán)引入聚酯樹(shù)脂(p1)中的方法沒(méi)有特別的限定，例如，可以采用使下述化合物與聚酯樹(shù)脂(p1)進(jìn)行反應(yīng)的方法，所述化合物含有可與聚酯樹(shù)脂(p1)上殘存的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)(反應(yīng)性基團(tuán))。
根據(jù)所述方法，通過(guò)使聚酯樹(shù)脂(p1)與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物；通過(guò)與封端的多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)獲得含有封端異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物；通過(guò)與多環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)而獲得含有環(huán)氧基團(tuán)的預(yù)聚物；通過(guò)與含有至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得含酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。
聚酯樹(shù)脂(p1)與多異氰酸酯的比例以異氰酸酯[NCO]與羥基[OH]的摩爾比[NCO]/[OH]進(jìn)行計(jì)算優(yōu)選為5/1～1/1、更優(yōu)選為4/1～1.2/1、尤其優(yōu)選為2.5/1～1.5/1。換句話說(shuō)，[NCO]/[OH]摩爾比的上限優(yōu)選為5/1、更優(yōu)選為4/1、尤其優(yōu)選為2.5/1，同樣，下限優(yōu)選為1/1、更優(yōu)選為1.2/1、尤其優(yōu)選為1.5/1。
對(duì)于具有簡(jiǎn)單構(gòu)成成分變化的其它預(yù)聚物，其優(yōu)選的比例關(guān)系也與之相同。
每分子含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中所含有的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～3個(gè)、更優(yōu)選為1.5～3個(gè)、尤其優(yōu)選為1.8～2.5個(gè)。該數(shù)值如果在上述范圍，則其與固化劑(β)反應(yīng)所得到的樹(shù)脂(q)容易具有高機(jī)械強(qiáng)度。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的Mn優(yōu)選為1,000～30,000、更優(yōu)選為1,500～20,000、尤其優(yōu)選為2,000～10,000。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)的Mw優(yōu)選為1,500～50,000、更優(yōu)選為2,000～40,000、尤其優(yōu)選為4,000～20,000。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)在100℃時(shí)的粘度優(yōu)選為50～50,000MPa·S、更優(yōu)選為100～5,000MPa·S、尤其優(yōu)選為150～3,000MPa·S。
當(dāng)粘度在所述范圍內(nèi)時(shí)，即使溶劑的使用量很少，也很容易獲得窄粒度分布的紡錘形復(fù)合樹(shù)脂顆粒。
作為含活性氫基團(tuán)的化合物(β1)，可列舉例如，水、二醇(11)、3元～6元或更多元的多元醇(12)、二元羧酸(13)、3元～4元或更多元的多元羧酸(14)、多元胺(16)、以及多硫醇(17)，此外還有選擇性地采用可脫離化合物進(jìn)行封端的多元胺、或選擇性地采用可脫離化合物進(jìn)行封端的多元醇。
采用可脫離的化合物進(jìn)行封端的多元胺的例子包括通過(guò)多元胺(16)與具有3～8個(gè)碳原子的酮(如，丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮)之間進(jìn)行脫水反應(yīng)而獲得的酮亞胺化合物；通過(guò)多元胺與具有2～8個(gè)碳原子的醛化合物(如，甲醛和乙醛)之間進(jìn)行脫水反應(yīng)而獲得的醛亞胺化合物；由多元胺與具有3～8個(gè)碳原子的酮或與具有2～8個(gè)碳原子的醛獲得的烯胺化合物；以及噁唑烷化合物。
在這些含活性氫的化合物(β1)中，優(yōu)選使用封端或未封端的多元胺、封端或未封端的多元醇和水，更優(yōu)選為封端或未封端的多元胺和水，特別優(yōu)選為多元胺、酮亞胺化合物和水，最優(yōu)選為4，4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、由上述多元胺與酮獲得的酮亞胺化合物、以及水。
在制備樹(shù)脂顆粒(P)時(shí)(制備復(fù)合樹(shù)脂顆粒時(shí))，如果需要，可以在使用含有活性氫基團(tuán)的化合物(β1)的同時(shí)使用反應(yīng)終止劑(βs)。通過(guò)以一定的比例聯(lián)合使用化合物(β1)與反應(yīng)終止劑(βs)，可以很容易地調(diào)節(jié)構(gòu)成樹(shù)脂顆粒(Q)的樹(shù)脂(q)的分子量。
作為反應(yīng)終止劑(βs)，可列舉例如具有1～40個(gè)碳原子的一元胺(如，二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、單乙醇胺、以及二乙醇胺)；具有3～40個(gè)碳原子的一元胺的封端產(chǎn)物(如，酮亞胺類化合物)；具有1～40個(gè)碳原子的一元醇(如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、以及苯酚)；具有2～40個(gè)碳原子的一元硫醇(如，丁硫醇和月桂硫醇)；具有5～40個(gè)碳原子的單異氰酸酯(如，丁基異氰酸酯、月桂基異氰酸酯、以及苯基異氰酸酯)；以及具有2～40個(gè)碳原子的單環(huán)氧化合物(如，丁基縮水甘油醚)。
在上面描述的組合[2](即，具有含活性氫基團(tuán)的含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α2)與固化劑(β2)的組合，其中(β2)具有可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán))中，含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中所含的含活性氫基團(tuán)的例子包括氨基、羥基(醇式羥基和酚式羥基)、巰基、羧基、以及由可脫離化合物(如，酮和醛)進(jìn)行封端所獲得的有機(jī)基團(tuán)(如，含酮亞胺的基團(tuán)、含醛亞胺的基團(tuán)、含噁唑烷的基團(tuán)、含烯胺的基團(tuán)、含乙縮醛的基團(tuán)、含縮酮的基團(tuán)、含硫縮醛的基團(tuán)、以及含酮縮硫醇的基團(tuán))。
在所述的含活性氫基團(tuán)中，優(yōu)選為氨基、羥基、以及由可脫離化合物進(jìn)行封端所獲得的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為羥基。
作為具有可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑(β2)，可列舉例如多異氰酸酯(15)、多環(huán)氧化物(18)、二元羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)的化合物、以及具有至少兩個(gè)酰鹵基團(tuán)的化合物。
在所述固化劑(β2)中，優(yōu)選為多異氰酸酯(15)和多環(huán)氧化物(18)，更優(yōu)選為多異氰酸酯。
具有至少兩個(gè)酸酐基團(tuán)的化合物的例子是苯均四酸酐和馬來(lái)酸酐的(共)聚合物。
具有至少兩個(gè)酰鹵基團(tuán)的化合物的例子是二元羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰鹵(酰氯、酰溴和酰碘)。
在制備樹(shù)脂顆粒(P)時(shí)(制備復(fù)合樹(shù)脂顆粒時(shí))，如果需要，可以在使用具有可與含活性氫基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑(β2)的同時(shí)使用反應(yīng)終止劑(βs)。通過(guò)以一定的比例聯(lián)合使用化合物(β2)與反應(yīng)終止劑(βs)，可以很容易地調(diào)節(jié)構(gòu)成樹(shù)脂顆粒(Q)的樹(shù)脂(q)的分子量。
對(duì)于固化劑(β)的使用量，優(yōu)選使含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)中的反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量[α]與固化劑(β)中的含活性氫基團(tuán)的當(dāng)量[β]的當(dāng)量比[α]/[β]為1/2～2/1，更優(yōu)選為1.5/1～1/1.5，尤其優(yōu)選為1.2/1～1/1.2。也即，當(dāng)量比[α]/[β]的上限優(yōu)選為2/1，更優(yōu)選為1.5/1，特別優(yōu)選為1.2/1；同樣，下限優(yōu)選為1/2，更優(yōu)選為1/1.5，特別優(yōu)選為1/1.2。
另外，若固化劑(β)為水，則水被認(rèn)為是具有二價(jià)活性氫基團(tuán)的化合物。
對(duì)于通過(guò)使含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)反應(yīng)所得到的樹(shù)脂(p)，其Mw優(yōu)選為大于等于3,000，更優(yōu)選為3,000～10,000,000，特別優(yōu)選為5,000～1,000,000。即，(p)的Mw的上限優(yōu)選為10,000,000，更優(yōu)選為1,000,000；同樣，其下限優(yōu)選為3,000，更優(yōu)選為5,000。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)與固化劑(β)的反應(yīng)時(shí)間的選擇是根據(jù)預(yù)聚物(α)所含的反應(yīng)性基團(tuán)的種類以及與固化劑(β)進(jìn)行組合的反應(yīng)性決定的，其優(yōu)選為10分鐘～40小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～24小時(shí)，特別優(yōu)選為30分鐘～8小時(shí)。
另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為50～120℃。
根據(jù)需要，可以使用公知催化劑。具體來(lái)說(shuō)，在異氰酸酯與含活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以使用例如月桂酸二丁錫、月桂酸二辛基錫等。
除(p1)和/或(p2)以外，用于本發(fā)明樹(shù)脂顆粒的樹(shù)脂(p)還可包括一種或多種其他樹(shù)脂(p3)，前提是(p3)的加入不損害(p1)和(p2)的性能。
(p3)的例子為，(p1)和(p2)以外的聚酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子鍵樹(shù)脂、以及聚碳酸酯樹(shù)脂。其中優(yōu)選為乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、以及上述樹(shù)脂的組合。乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、以及聚酯樹(shù)脂具體的例子參見(jiàn)國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中所列舉的物質(zhì)。
樹(shù)脂(p3)的Mn優(yōu)選為500～2,000,000、更優(yōu)選為1,000～1,000,000。樹(shù)脂(p)中，(p3)的含量?jī)?yōu)選為小于等于80％、更優(yōu)選為小于等于60％、特別優(yōu)選為5～40％。
樹(shù)脂(p)的Mn、熔點(diǎn)、Tg、SP值可根據(jù)用途調(diào)整到適當(dāng)?shù)膬?yōu)選范圍內(nèi)。
例如，當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于中空成型用樹(shù)脂和粉末涂料樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂(p)的Mn通常為1,000～500,00、優(yōu)選為1,500～200,000、更優(yōu)選為2,000～100,000、特別優(yōu)選為2,500～10,000。樹(shù)脂(p)的熔點(diǎn)(以DSC測(cè)定，以下熔點(diǎn)均為DSC法的測(cè)定值)通常為0～200℃、優(yōu)選為35～150℃、更優(yōu)選為40～120℃、特別優(yōu)選為45～100℃。樹(shù)脂(p)的Tg通常為-60～100℃、優(yōu)選為-50～90℃、更優(yōu)選為-40～80℃、特別優(yōu)選為-30～60℃。樹(shù)脂(p)的SP值通常為7～18、優(yōu)選為8～16、更優(yōu)選為9～14。
當(dāng)樹(shù)脂(p)用作電子照相、靜電記錄、靜電印刷等的調(diào)色劑時(shí)，樹(shù)脂(p)的Mn通常為1,000～5,000,000、優(yōu)選為1,500～500,000、更優(yōu)選為2,000～100,000、特別優(yōu)選為2,500～50,000。樹(shù)脂(p)的熔點(diǎn)通常為20～300℃、優(yōu)選為40～250℃、更優(yōu)選為60～220℃、特別優(yōu)選為80～200℃。樹(shù)脂(p)的Tg通常為20～200℃、優(yōu)選為30～180℃、更優(yōu)選為35～160℃、特別優(yōu)選為40～100℃。樹(shù)脂(p)的SP值通常為7～16、優(yōu)選為8～15、特別優(yōu)選為9～14。
本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒(P)中，除樹(shù)脂(p)以外，根據(jù)需要還可以含有一種或多種添加劑(T)(例如填充劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防腐劑等各種添加劑)。
作為填充劑，可列舉例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧化鉻、氧化鈰、孟加拉棉、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等。
作為著色劑，公知的染料和顏料均可使用，例如前面提到的物質(zhì)及國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中記載的物質(zhì)。
作為增塑劑(V)，可以使用前面所述的物質(zhì)。
作為脫模劑，例如可以使用蠟、以及25℃時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為30～100,000cSt的硅油。
作為蠟，可使用公知的物質(zhì)，例如聚烯烴蠟(如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟)；長(zhǎng)鏈烴(如石蠟和沙索蠟)；和含羰基的蠟。上述蠟中優(yōu)選含羰基的蠟。作為含羰基的蠟，可列舉例如多鏈烷酸酯(如巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、以及1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；多烷醇酯(如三硬脂基偏苯三酸酯和二硬脂基馬來(lái)酸酯)；多鏈烷酰胺(例如乙二胺二山?；０?；多烷基酰胺(例如偏苯三酸三(硬脂酰胺))；二烷基酮(如二硬脂基酮)。含羰基的蠟的例子中，優(yōu)選多鏈烷酸酯。
作為電荷控制劑，公知的電荷控制劑均可用于本發(fā)明，可列舉例如前述的物質(zhì)以及國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中記載的物質(zhì)。
對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒(P)中的組成比率，基于組合物的重量，樹(shù)脂(p)的比率優(yōu)選為30～97％、更優(yōu)選為40～95％、最優(yōu)選為45～92％；對(duì)于添加劑，著色劑的比率優(yōu)選為0.05～60％、優(yōu)選為0.1～55％，、最優(yōu)選為0.5～50％；脫模劑的比率優(yōu)選為0～30％、更優(yōu)選為0.5～20％、最優(yōu)選為1～10％；電荷控制劑的比率優(yōu)選為0～20％、更優(yōu)選為0.1～10％、最優(yōu)選為0.5～7.5％；流化劑的比率優(yōu)選為0～10％、更優(yōu)選為0～5％、最優(yōu)選為0.1～4％。所有添加劑的總的含量?jī)?yōu)選為3～70％、更優(yōu)選為5～60％、最優(yōu)選為8～55％。如果各組成比率均處于上述所限定的范圍，則容易獲得具有良好帶電特性的調(diào)色劑。
本發(fā)明樹(shù)脂顆粒(P)的體積平均粒徑可根據(jù)本發(fā)明中復(fù)合樹(shù)脂顆粒的用途而適當(dāng)設(shè)計(jì)。
當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒用于粉末涂料、中空成型和熱熔膠時(shí)，其粒徑通常為10～300μm、優(yōu)選為50～300μm、更優(yōu)選為50～200μm、最優(yōu)選為80～180μm。當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒用于電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑、靜電印刷調(diào)色劑時(shí)，其粒徑通常為0.1～100μm、優(yōu)選為0.5～50μm、更優(yōu)選為1～10μm、最優(yōu)選為2～8μm。
體積平均粒徑可由激光式粒度測(cè)定裝置LA-920(堀場(chǎng)制作所制)、電泳粒度分布測(cè)定裝置ELS-8000(大塚電子制)或Multisizer III(Coulter公司制)測(cè)定。
本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒(Q)中含有樹(shù)脂(q)。
樹(shù)脂(q)可以為熱塑性樹(shù)脂，也可以為熱固性樹(shù)脂，例如可為乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、硅樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、離子鍵樹(shù)脂、聚碳酸酯、以及它們的混合物。從容易獲得均一的微球形樹(shù)脂顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、以及它們的混合物，更優(yōu)選為乙烯基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、以及它們的混合物。
以下將對(duì)樹(shù)脂(q)中的優(yōu)選樹(shù)脂即乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂及聚酯進(jìn)行描述，同樣也可使用其他樹(shù)脂。(q)的具體例子既可以是下面記載的物質(zhì)，也可以是國(guó)際公開(kāi)WO03/106541中記載的物質(zhì)。
乙烯基樹(shù)脂可包括由乙烯基單體均聚或共聚得到的聚合物。在聚合中可使用公知的聚合催化劑。
以下的化合物(1)～(10)可作為乙烯基單體使用。
(1)乙烯基烴類(1-1)脂肪族乙烯基烴類碳原子數(shù)為2～12的鏈烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、以及具有3～24個(gè)碳原子的α-烯烴)；以及碳原子數(shù)為4～12的鏈二烯烴(例如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、以及1，6-己二烯)。
(1-2)脂環(huán)族乙烯基烴類碳原子數(shù)為6～15的單環(huán)或雙環(huán)鏈烯烴(例如環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯、和乙叉基雙環(huán)庚烯)；碳原子數(shù)為5～12的單環(huán)或雙環(huán)鏈二烯烴(例如(二)環(huán)戊二烯)；萜烯(例如松萜、苧烯、茚)；等。
(1-3)芳香族乙烯基烴類苯乙烯；烴基(碳原子數(shù)為1～24的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、和/或鏈烯基)取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯)；乙烯基萘等。
(2)含有羧基的乙烯基單體及其鹽碳原子數(shù)為3～30的不飽和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸)；碳原子數(shù)為3～30的不飽和二元羧酸及其酸酐(例如馬來(lái)酸(酐)、富馬酸、衣康酸、檸康酸(酐)、中康酸)；碳原子數(shù)為3～30的不飽和二元羧酸的單烷基(具有1～24個(gè)碳原子)酯(例如馬來(lái)酸單甲基酯、馬來(lái)酸單十八烷基酯、富馬酸單乙基酯、衣康酸單丁基酯、衣康酸二醇單醚)等。
作為含有羧基的乙烯基單體的鹽，可列舉例如堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、銨鹽、胺鹽、季銨鹽。胺鹽只要是胺化合物即可，沒(méi)有特別的限定，例如可為伯胺鹽(乙胺鹽、丁胺鹽、和辛胺鹽等)、仲胺鹽(二乙胺鹽和二丁胺鹽等)、和叔胺鹽(三乙胺鹽和三丁胺鹽等)。四乙基銨鹽、月桂基三乙基銨鹽等可作為季銨鹽的例子。
含有羧基的乙烯基單體的鹽的具體例可為丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來(lái)酸單鈉、馬來(lái)酸二鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、馬來(lái)酸單鉀鹽、丙烯酸鋰、丙烯酸鈰、丙烯酸銨、丙烯酸鈣、丙烯酸鋁等。
(3)含有磺基的乙烯基單體及其鹽碳原子數(shù)為2～14的鏈烯磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2～24個(gè)碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸)；碳原子數(shù)為5～18的(甲基)丙烯酸磺基(羥基)烷基酯(例如(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸)；碳原子數(shù)為5～18的磺基(羥基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)；烷基(碳原子數(shù)為3～18)烯丙基磺基琥珀酸(例如，丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸)；聚(n＝2～30)氧化烯(氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯均聚、無(wú)規(guī)、嵌段均可)單(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(例如聚(n＝5～15)氧乙烯單甲基丙烯酸酯硫酸酯)；聚氧乙烯多環(huán)苯醚硫酸酯(例如由通式(1-1)或(2-2)表示的硫酸酯；由通式(1-3)所示的磺酸及其鹽)。
作為鹽，可使用“(2)含有羧基的乙烯基單體及其鹽”中所示的反荷離子。
其中R表示具有1～15個(gè)碳原子的烷基，AO表示具有2～4個(gè)碳原子的氧亞烷基；當(dāng)n為大于1的整數(shù)時(shí)，n個(gè)氧亞烷基可以相同或不同；當(dāng)n個(gè)氧亞烷基不同時(shí)，可為無(wú)規(guī)、嵌段和/或無(wú)規(guī)與嵌段的組合；Ar表示苯環(huán)，n表示1～50的整數(shù)，R’表示具有或不具有氟原子取代基的碳原子數(shù)為1～15的烷基。
(4)含有膦酰基的乙烯基單體及其鹽(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1～24個(gè)碳原子)一磷酸酯(例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)；(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1～24個(gè)碳原子)磷酸(例如2-丙烯酰氧基乙基磷酸)。
(5)含有羥基的乙烯基單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異巴豆醇、1-丁烯-3-醇、炔丙醇、2-羥乙基丙烯基醚、蔗糖的烯丙基醚等。
(6)含氮的乙烯基單體(6-1)含氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、甲基α-乙酰氨基丙烯酸酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、及上述物質(zhì)的鹽等。
(6-2)含有酰氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
(6-3)碳原子數(shù)為3～10的含有腈基的乙烯基單體(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含有季銨陽(yáng)離子的乙烯基單體(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙烯胺等含有叔氨基的乙烯基單體的季銨化產(chǎn)物(由氯甲烷、硫酸二甲酯、芐基氯、碳酸二甲酯等季銨化劑進(jìn)行季銨化而得到的物質(zhì)，例如二甲基二烯丙基氯化銨和三甲基烯丙基氯化銨)。
(6-5)碳原子數(shù)為8～12的含有硝基的乙烯基單體硝基苯乙烯等。
(7)碳原子數(shù)為6～18的含有環(huán)氧基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，對(duì)乙烯基苯基氧化物(p-vinylphenyl oxide)等。
(8)碳原子數(shù)為2～16的含有鹵素的乙烯基單體氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮、和乙烯基砜(9-1)碳原子數(shù)為4～16的乙烯基酯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸異丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、碳原子數(shù)為1～50的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯)、富馬酸二烷基酯(其兩個(gè)烷基是碳原子數(shù)為2～8的直鏈、支化或脂環(huán)式基團(tuán))、馬來(lái)酸二烷基酯(其兩個(gè)烷基是碳原子數(shù)為2～8的直鏈、支化或脂環(huán)式基團(tuán))、多(甲基)烯丙氧基烷烴類(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷)、具有聚亞烷基二醇鏈的乙烯基類單體(例如聚乙二醇(分子量為300)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量為500)單丙烯酸酯、甲醇-氧化乙烯(10摩爾)加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇-氧化乙烯(30摩爾)加成物(甲基)丙烯酸酯)、多(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇的多(甲基)丙烯酸酯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)等。
(9-2)碳原子數(shù)為3～16的乙烯基(硫)醚乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、苯氧基苯乙烯等。
(9-3)碳原子數(shù)為4～12的乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮)；碳原子數(shù)為2～16的乙烯基砜(例如二乙烯基硫醚、對(duì)乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜、和二乙烯基亞砜)等。
(10)其它乙烯基單體異氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等。
在這些乙烯基單體中，優(yōu)選使用乙烯基烴類、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽、含有羥基的乙烯基單體、含有氮的乙烯基單體，更優(yōu)選為乙烯基烴類、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽，特別優(yōu)選為芳香族乙烯基烴類、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽。
在乙烯基樹(shù)脂中，對(duì)于由乙烯基單體共聚得到的聚合物(乙烯基單體共聚物)，可以任意比例使用前述(1)～(10)中的2種或多于2種的任意單體進(jìn)行共聚而得到。共聚物的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、以及苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
復(fù)合樹(shù)脂顆粒優(yōu)選由下述方法制得使樹(shù)脂(p)、樹(shù)脂(p)的前體(p0)、或它們的溶液在含有樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散體中進(jìn)行分散，其中優(yōu)選使樹(shù)脂顆粒(Q)分散在水性分散體中。因此，至少在形成水性分散體時(shí)，樹(shù)脂(Q)優(yōu)選至少在水中不完全溶解。因此，當(dāng)乙烯基樹(shù)脂為共聚物時(shí)，構(gòu)成該乙烯基樹(shù)脂的疏水性單體和親水性單體的比例雖然取決于單體的種類，但若以單體的總重量為基準(zhǔn)，則疏水性單體的比率優(yōu)選為大于等于10％，更優(yōu)選為大于等于30％。疏水性單體的比率如果低于10％則乙烯基樹(shù)脂易于呈水溶性，復(fù)合樹(shù)脂顆粒的粒徑均一性易于受到破壞。
在此，親水性單體為可在水中以任意比例溶解的單體，疏水性單體為除前者以外的單體(在25℃，在100g的水中所溶解的量少于100g的單體)(下文中，對(duì)于以下的樹(shù)脂也是如此)。
作為聚酯，可使用由多元醇與多元羧酸、其酸酐或低級(jí)烷基(碳原子數(shù)為1～4)酯形成的縮聚產(chǎn)物。
公知的縮聚催化劑可用于該縮聚反應(yīng)。
能夠使用的多元醇為二元醇(11)以及3元～8元或更多元的多元醇(12)。
能夠使用的多元羧酸、它們的酸酐或低級(jí)烷基酯為二元羧酸(13)、3元～6元或更多元的多元羧酸(14)、它們的酸酐和低級(jí)烷基酯。
二元醇(11)和3元～8元或更多元的多元醇(12)的例子為構(gòu)成前述多元醇成分的多元醇。
在它們中優(yōu)選脂肪族多元醇和酚醛清漆樹(shù)脂的AO加成物，更優(yōu)選為酚醛清漆樹(shù)脂的AO加成物。
能夠使用的二元羧酸(13)的例子為前述的脂肪族(包括脂環(huán)族)二羧酸和芳香族二羧酸。
在它們中優(yōu)選為亞烷基二羧酸和芳香族二羧酸，更優(yōu)選為芳香族二羧酸。
能夠使用的3元～6元或更多元的多元羧酸(14)的例子為前面提到的脂肪族(包括脂環(huán)族)多元羧酸和芳香族多元羧酸。
能夠使用的二元羧酸(13)的酸酐或3元～6元或更多元的多元羧酸(14)的酸酐為偏苯三酸酐和均苯四酸酐。它們的低級(jí)烷基酯的例子為甲酯、乙酯和異丙酯。
對(duì)于聚酯，二元醇、3元～8元或更多元的多元醇、二元羧酸、3元～6元或更多元的多元羧酸、以及他們的混合物可以任意比例混合使用。羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]優(yōu)選為(2/1)～(1/1)，更優(yōu)選為(1.5/1)～(1/1)，特別優(yōu)選為(1.3/1)～(1.02/1)。
同樣，聚酯中的酯基當(dāng)量(每一當(dāng)量酯基對(duì)應(yīng)的分子量)優(yōu)選為50～2,000，更優(yōu)選為60～1,000，特別優(yōu)選為70～500。
作為聚氨酯，可以使用多異氰酸酯(15)和含活性氫的化合物(β1)(例如水、二元醇(11)、3元～8元或更多元的多元醇(12)、二元羧酸(13)、3元～6元或更多元的多元羧酸(14)、多元胺(16)、和多硫醇(17))的加聚產(chǎn)物。
公知的加聚催化劑可用于該加聚反應(yīng)。
多異氰酸酯(15)的例子包括碳原子數(shù)為6～20(不包括NCO基團(tuán)中的碳原子；以下相同)的芳香族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為2～18的脂肪族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為4～15的脂環(huán)族多異氰酸酯、碳原子數(shù)為8～15的芳香脂肪族多異氰酸酯、以及這些多異氰酸酯的改性產(chǎn)物(例如含有以下基團(tuán)的改性多異氰酸酯氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、雙縮脲基、脲二酮(urethodione)基、脲亞胺(urethoimine)、異氰脲酸酯基、或噁唑烷酮基)，以及它們中的2種或多種的混合物等。
芳香族多異氰酸酯的例子包括1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗(MDI)(粗制二氨基苯基甲烷(甲醛與芳香族胺(苯胺)或其混合物的縮合產(chǎn)物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如5-20％)的具有3個(gè)或更多氨基的多元胺的混合物)的碳酰氯化物多烯丙基多異氰酸酯(PAPI))、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間-或?qū)?異氰酸根合苯磺?；惽杷狨?、以及它們中2種或多種的混合物等。
脂肪族多異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯、以及它們中的2種或多種的混合物。
脂環(huán)族多異氰酸酯的例子包括異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)、環(huán)己烯二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降莰烷二異氰酸酯、以及它們中的2種或多種的混合物等。
芳香脂肪族多異氰酸酯的例子包括間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、以及它們中的2種或多種的混合物等。
多異氰酸酯的改性產(chǎn)物的例子包括具有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、雙縮脲基、脲二酮基、脲亞胺基、異氰酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性多異氰酸酯，如改性MDI(例如氨基甲酸酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI、以及三烴基磷酸酯改性MDI)、氨基甲酸酯改性TDI、及它們中的2種或多種的混合物(例如改性MDI與氨基甲酸酯改性TDI(含有異氰酸酯的預(yù)聚物)的混合物)等。
在這些多異氰酸酯中，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、和脂環(huán)族多異氰酸酯，更優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化MDI、以及IPDI。
作為多元胺(16)，可使用碳原子數(shù)為2～18的脂肪族多元胺、碳原子數(shù)為6～20的芳香族多元胺。
作為碳原子數(shù)為2～18的脂肪族多元胺，可使用(1)脂肪族多元胺、(2)所述脂肪族多元胺的烷基(具有1～4個(gè)碳原子)或羥烷基(具有2～4個(gè)碳原子)取代產(chǎn)物、(3)脂環(huán)族或含有雜環(huán)的脂肪族多元胺、(4)碳原子數(shù)為8～15的含有芳香環(huán)的脂肪族胺等。
(1)脂肪族多元胺的例子包括碳原子數(shù)為2～12的亞烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、和六亞甲基二胺)、多亞烷基(碳原子數(shù)為2～6)多元胺(例如二亞乙基三胺、亞氨基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、和五亞乙基六胺)等。
(2)作為所述脂肪族多元胺的烷基(具有1～4個(gè)碳原子)或羥烷基(具有2～4個(gè)碳原子)取代產(chǎn)物，例如包括二烷基(具有1～3個(gè)碳原子)氨基丙胺、三甲基六亞甲基雙胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亞甲基二胺、和甲基亞氨基雙丙胺等。
(3)脂環(huán)族或含有雜環(huán)的脂肪族多元胺的例子包括碳原子數(shù)為4～15的脂環(huán)族多元胺(例如1，3-二氨基環(huán)己烷、異弗爾酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)、和3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷)、碳原子數(shù)為4～15的雜環(huán)多元胺(例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪、和1，4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪)等。
(4)含有芳香環(huán)的脂肪族胺(具有8～15個(gè)碳原子)的例子包括亞二甲苯基二胺、四氯-對(duì)亞二甲苯基二胺等。
作為前面所述的碳原子數(shù)為6～20的芳香族多元胺，可使用(1)未取代的芳香族多元胺；(2)具有一個(gè)或多個(gè)核取代烷基(具有1～4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基)的芳香族多元胺；(3)具有一個(gè)或多個(gè)核取代吸電子基團(tuán)(如鹵素(例如Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、和硝基)的芳香族多元胺；(4)具有仲氨基團(tuán)的芳香族多元胺等。
(1)未取代的芳香族多元胺的例子包括1，2-、1，3-或1，4-亞苯基二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、對(duì)二氨基聯(lián)苯、硫二苯胺、雙(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間-氨基芐基胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺、及它們中的2種或多種的混合物等。
(2)具有核取代烷基(例如碳原子數(shù)為1～4的烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基)的芳香族多元胺的例子包括2，4-或2，6-亞甲苯二胺、粗制亞甲苯二胺、二乙基亞甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-雙(鄰甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、及它們的混合物。
(3)具有核取代吸電子基團(tuán)(例如Cl、Br、I、和F等鹵素；甲氧基和乙氧基等烷氧基；以及硝基)的芳香族多元胺的例子包括亞甲基雙(鄰氯苯胺)、4-氯-鄰亞苯基二胺、2-氯-1，4-亞苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、和4-溴-1，3-亞苯基二胺。
(4)具有仲氨基團(tuán)的芳香族多元胺的例子包括芳香族多元胺(1)～(3)的一部分或全部-NH2基團(tuán)被-NH-R’基團(tuán)(其中R’代表烷基，如甲基、乙基等具有1～4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基)置換而得到的芳香族多元胺，如4，4’-二(甲氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多元胺，如由二羧酸(例如二聚酸)和過(guò)量的(每摩爾酸對(duì)應(yīng)2摩爾或更多摩爾)多元胺(例如前面所述的亞烷基二胺和多亞烷基多元胺)縮合得到的低分子量聚酰胺多元胺；聚醚多元胺，如聚醚多元醇(例如聚亞烷基二醇)的氰乙基化產(chǎn)物的氫化物等。
作為多硫醇(17)，可使用碳原子數(shù)為2～24的二硫醇、碳原子數(shù)為5～30的3元～6元或更多元的多硫醇等。
二硫醇的例子包括亞乙基二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
多硫醇的例子包括Capcure-3800(日本環(huán)氧樹(shù)脂株式會(huì)社制造)、聚乙烯硫醇等。
在這些具有活性氫的化合物(β1)中，優(yōu)選使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)、以及多元胺(16)，更優(yōu)選二醇(11)、多元醇(12)、以及多元胺(16)，特別優(yōu)選二醇(11)、多元醇(12)、以及多元胺(16)。
作為環(huán)氧樹(shù)脂，可使用多環(huán)氧化物(18)的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物、多環(huán)氧化物(18)與含有活性氫的化合物(β1)的加聚產(chǎn)物、以及多環(huán)氧化物(18)與二羧酸(13)的酸酐或與3元～4元或更多元的多元羧酸(14)的酸酐的固化反應(yīng)產(chǎn)物等。
在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)和固化反應(yīng)中可使用公知的催化劑等。
作為多環(huán)氧化物(18)，只要分子具有至少2個(gè)環(huán)氧基，就沒(méi)有特別的限制，從固化產(chǎn)物的機(jī)械性能的角度來(lái)看，優(yōu)選分子中具有2～6個(gè)環(huán)氧基。
多環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧當(dāng)量(每個(gè)環(huán)氧基對(duì)應(yīng)的分子量)優(yōu)選為65～1000、更優(yōu)選為70～500、特別優(yōu)選為90～300。也就是說(shuō)環(huán)氧當(dāng)量的上限優(yōu)選為1000、更優(yōu)選為500、特別優(yōu)選為300，同樣，下限優(yōu)選為65、更優(yōu)選為70、特別優(yōu)選為90。如果環(huán)氧當(dāng)量超過(guò)1000，交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易松散，固化產(chǎn)物的防水性、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度等物性容易受到損害，另一方面，環(huán)氧當(dāng)量低于65的多環(huán)氧化物(18)難以得到(難以合成)。
作為多環(huán)氧化物(18)，可使用芳香族多環(huán)氧化物、含雜環(huán)多環(huán)氧化物、脂環(huán)族多環(huán)氧化物、脂肪族多環(huán)氧化物等。
作為芳香族多環(huán)氧化物，可使用多元酚縮水甘油醚、多元酚縮水甘油酯、縮水甘油基芳香族多元胺和氨基酚的縮水甘油化產(chǎn)物等。
多元酚縮水甘油醚的例子為雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、苯酚或甲酚-酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚。
多元酚縮水甘油酯的例子包括鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等。
縮水甘油基芳香族多元胺的例子包括N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基亞二甲苯基二胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基二苯基甲烷二胺等。
作為環(huán)氧化物，還可進(jìn)一步使用對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油基醚、由亞甲苯基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯與縮水甘油進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的二縮水甘油基氨酯化合物、雙酚A的氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯，2～20摩爾)加成物的二縮水甘油醚(例如雙酚A的EO(4摩爾)加成物的二縮水甘油醚)。
作為雜環(huán)多環(huán)氧化物，可使用三縮水甘油基三聚氰胺。
作為脂環(huán)族多環(huán)氧化物，可使用例如乙烯基環(huán)己烯二氧化物、苧烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊烯基)醚、乙二醇二環(huán)氧基二環(huán)戊烯基醚、二聚酸二縮水甘油酯和芳香族多環(huán)氧化物的核氫化產(chǎn)物(例如氫化雙酚F二縮水甘油醚和氫化雙酚A二縮水甘油醚)。
作為脂肪族多環(huán)氧化物，可使用多元脂肪醇的多縮水甘油醚、多元脂肪酸的多縮水甘油酯、縮水甘油基脂肪族胺等。
多元脂肪醇的多縮水甘油醚的例子包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚丙三醇多縮水甘油醚等。
多元脂肪酸的多縮水甘油酯的例子包括二縮水甘油基草酸酯、二縮水甘油基馬來(lái)酸酯、二縮水甘油基琥珀酸酯、二縮水甘油基己二酸酯等。
縮水甘油基脂肪族胺包括N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺、以及N，N，N’，N’-四縮水甘油基亞乙基二胺等。
脂肪族多環(huán)氧化物包括二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共)聚合物。
在這些多環(huán)氧化物中，優(yōu)選使用脂肪族多環(huán)氧化物和芳香族多環(huán)氧化物。在本發(fā)明中，多環(huán)氧化物可以使用它們中兩種或多種的組合。
樹(shù)脂(q)的Mn優(yōu)選為200～5,000,000，更優(yōu)選為2,000～1,000,000，特別優(yōu)選為3,000～500,000。
在本發(fā)明第8項(xiàng)中，Mn和重均分子量可由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定(THF溶劑，基準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯)。在下文中，重均分子量簡(jiǎn)寫為Mw。
樹(shù)脂(q)的SP值優(yōu)選為7～18，更優(yōu)選為8～16，特別優(yōu)選為8.5～14。
SP值由Polymer Engineering and Science，2月，1974，Vol.14，No.2，147-154頁(yè)記載的方法計(jì)算。
當(dāng)樹(shù)脂(q)為結(jié)晶聚合物時(shí)，樹(shù)脂(q)的熔點(diǎn)優(yōu)選為大于等于35℃，更優(yōu)選為40～250℃，特別優(yōu)選為50～200℃。
熔點(diǎn)由DSC測(cè)定(升溫速度20℃/min)。
為進(jìn)一步提高復(fù)合樹(shù)脂顆粒的耐熱性、防水性、耐化學(xué)性、以及粒徑均一性，樹(shù)脂(q)中可導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以為共價(jià)鍵合性、配位鍵合性、離子鍵合性、氫鍵合性中的任意一種交聯(lián)形態(tài)。
可以采用常規(guī)的方法導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
樹(shù)脂(q)的酸值優(yōu)選為0～400，更優(yōu)選為1～300，特別優(yōu)選為1～200，最優(yōu)選為5～50。
當(dāng)復(fù)合樹(shù)脂顆粒用于涂料用添加劑、涂層添加劑、粉體涂料、中空成型用樹(shù)脂、或熱熔膠時(shí)，從對(duì)基材的附著性和流平性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂(q)的酸值優(yōu)選為0～400，更優(yōu)選為1～300，特別優(yōu)選為1～200，最優(yōu)選為1～100。
當(dāng)其用于電子照相、靜電記錄、靜電印刷等的調(diào)色劑時(shí)，從帶電特性以及在紙上的定影特性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂(q)的酸值優(yōu)選為0～400，更優(yōu)選為1～300，特別優(yōu)選為1～200。
樹(shù)脂微粒(Q)必須具有足夠的強(qiáng)度，從而使得樹(shù)脂(p)、樹(shù)脂(p)的前體(p0)和/或它們的溶液在分散時(shí)不會(huì)因剪切力而被破壞；并且樹(shù)脂微粒(Q)在水中難以溶解或溶脹；樹(shù)脂微粒(Q)在樹(shù)脂(p)、樹(shù)脂(p)的前體(p0)和/或它們的溶液中也難以溶解或溶脹。
為了防止樹(shù)脂微粒(Q)在水中或在分散時(shí)所使用的溶劑中發(fā)生溶解或溶脹，優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)整樹(shù)脂(p)的分子量(Mn、Mw)、SP值、結(jié)晶性、交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
從復(fù)合樹(shù)脂顆粒的形狀、粒徑均一性、粉體流動(dòng)性、耐熱性(儲(chǔ)存時(shí))、和耐應(yīng)力性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂(Q)的Tg優(yōu)選為0～300℃、更優(yōu)選為20～250℃、特別優(yōu)選為45～200℃、最優(yōu)選為50～200℃。
Tg在本發(fā)明第8項(xiàng)中由DSC(示差掃描量熱法、升溫速度20℃/min)求得。
除樹(shù)脂(q)以外，樹(shù)脂微粒(Q)還可含有前述的添加劑(T)(例如填充劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、電荷控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防腐劑等各種添加劑)。
添加劑(T)的含量可根據(jù)各種用途適當(dāng)調(diào)整，例如以樹(shù)脂微粒(Q)的重量為基準(zhǔn)，該含量?jī)?yōu)選為0.01～150％、更優(yōu)選為0.2～100％、特別優(yōu)選為0.5～80％。
樹(shù)脂微粒(Q)的制備方法沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用下面例舉的方法[1]～[8]。方法[1]～[8]是獲得樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液的方法，其中樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液可以直接用于制備本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)脂顆粒，或者樹(shù)脂微粒(Q)可以單獨(dú)從水性分散液中分離出來(lái)，或者可以在制備水性分散液的過(guò)程中將樹(shù)脂微粒(Q)分離出來(lái)。分離方法可以采用過(guò)濾法、傾析法和離心分離法。
對(duì)于乙烯基樹(shù)脂的情況以單體作為起始原料，在聚合催化劑的存在下，利用懸浮聚合法、乳液聚合法、種子聚合法或分散聚合法等進(jìn)行聚合反應(yīng)，直接制備樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液。
對(duì)于聚酯、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂等的加聚樹(shù)脂或縮聚樹(shù)脂將樹(shù)脂(p)的前體(p0)[如，前面描述的二元醇(11)、多元醇(13)、二元羧酸(14)、多異氰酸酯(15)、多元胺(16]、多硫醇(17)、多環(huán)氧化物(18)等單體，以及通過(guò)單體二聚或多聚反應(yīng)而得到的Mn小于等于1000的低聚物(包括同種單體的聚合反應(yīng)物或至少兩種單體的聚合反應(yīng)物)]或前體(p0)的溶液在適當(dāng)分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中，然后進(jìn)行加熱或者加入固化劑(如，一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與前體具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物)進(jìn)行固化，制備樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液。
對(duì)于聚酯、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂等的加聚樹(shù)脂或縮聚樹(shù)脂在前體(p0)(如，單體或低聚物)或前體(p0)的溶液(優(yōu)選為液體、或可通過(guò)加熱液化)中溶解合適的乳化劑，然后加水進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。
預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(如加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹(shù)脂(q)，采用機(jī)械旋轉(zhuǎn)式或噴射式微粉碎機(jī)粉碎前述樹(shù)脂(q)，然后進(jìn)行分級(jí)，獲得樹(shù)脂微粒(Q)，接著在適宜分散劑的存在下將其分散于水中。
預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(如加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹(shù)脂(q)的溶液，將樹(shù)脂(q)的溶液進(jìn)行噴霧，以便從樹(shù)脂(q)的溶液中去除溶劑，以此獲得樹(shù)脂微粒(Q)，然后在適宜分散劑的存在下將其分散于水中。
預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(如加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹(shù)脂(q)的溶液，然后向樹(shù)脂(q)的溶液中加入不良溶劑[在25℃下所溶解的樹(shù)脂(q)不足1％的溶劑]析出樹(shù)脂微粒、或?qū)?shù)脂(q)加熱溶解在溶劑中制成溶液，然后通過(guò)冷卻析出樹(shù)脂微粒，隨后去除溶劑以獲得樹(shù)脂微粒(Q)，然后在適宜分散劑的存在下將其分散于水中。
預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(如加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹(shù)脂(q)的溶液，在適宜分散劑的存在下將樹(shù)脂(q)的溶液分散在水性介質(zhì)中，通過(guò)加熱或減壓的方式去除其中的溶劑。
預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(如加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚反應(yīng)、加成縮合和縮聚等任意聚合反應(yīng)方式)制備樹(shù)脂(q)的溶液，在樹(shù)脂(q)的溶液中溶解適宜的乳化劑，加水進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，通過(guò)加熱或減壓的方式去除其中的溶劑。
在方法[1]～[8]中，優(yōu)選方法[1]～[3]、[7]和[8]，更優(yōu)選方法[1]～[3]和[7]，尤其優(yōu)選方法[2]、[3]和[7]。
在前述方法[1]～[8]中，可以使用公知的表面活性劑(S)和水溶性聚合物(T)作為乳化劑和分散劑。
在使用表面活性劑(S)的情況下，基于樹(shù)脂(p)和前體(p0)的重量，表面活性劑的使用量?jī)?yōu)選為0.1～20％，更優(yōu)選為1～15％，特別優(yōu)選為2～10％。
在使用水溶性聚合物(T)的情況下，基于樹(shù)脂(p)和前體(p0)的重量，水溶性聚合物(T)的使用量?jī)?yōu)選為0.01～20％，更優(yōu)選為0.1～15％，特別優(yōu)選為0.2～10％。
進(jìn)一步，可以聯(lián)合使用溶劑(U)和/或增塑劑(V)等作為乳化或分散的助劑。
在使用溶劑(U)的情況下，基于樹(shù)脂(p)和前體(p0)的重量，溶劑(U)的使用量?jī)?yōu)選為0.1～20％，更優(yōu)選為0.5～15％，尤其優(yōu)選為1～10％。
在使用增塑劑(V)的情況下，基于樹(shù)脂(p)和前體(p0)的重量，增塑劑(V)的使用量?jī)?yōu)選為0.01～10％，更優(yōu)選為0.1～8％，尤其優(yōu)選為1.0～5％。
根據(jù)需要，溶劑(U)和/或增塑劑(V)可以在乳化或分散過(guò)程中加入到水中或加入到樹(shù)脂(p)中。
表面活性劑(S)、水溶性聚合物(T)、溶劑(U)和增塑劑(V)的例子如下。
水溶性聚合物(T)的例子優(yōu)選為纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、以及含有丙烯酸(鹽)的聚合物。
就去除溶劑的容易程度來(lái)說(shuō)，溶劑(U)優(yōu)選的例子為芳烴溶劑、鹵素溶劑、酯或醚酯類溶劑、酮類溶劑和醇類溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為酯或醚酯類溶劑、酮類溶劑和醇類溶劑。
樹(shù)脂微粒(Q)的粒徑通常小于樹(shù)脂顆粒(P)，從粒徑均一性的觀點(diǎn)看，粒徑比([微粒(Q)的體積平均粒徑]/[顆粒(P)的體積平均粒徑])優(yōu)選為0.001～0.3。粒徑比的下限更優(yōu)選為0.003、上限更優(yōu)選為0.25。如果粒徑比超過(guò)0.3，由于樹(shù)脂微粒(Q)不能高效地吸附在樹(shù)脂顆粒(P)上，因此所獲得的復(fù)合樹(shù)脂顆粒趨向于具有寬的粒徑分布。
樹(shù)脂微粒(Q)的體積平均粒徑可以在上述粒徑比的范圍進(jìn)行適度的調(diào)節(jié)以便獲得所希望粒徑分布的復(fù)合樹(shù)脂顆粒。
樹(shù)脂微粒(Q)的體積平均粒徑一般來(lái)說(shuō)優(yōu)選為0.0005～30μm。上限更優(yōu)選為20μm、尤其優(yōu)選為10μm，下限更優(yōu)選為0.01μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02μm、尤其優(yōu)選為0.04μm。然而，若所獲得的復(fù)合樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑為1μm，則樹(shù)脂微粒(Q)的粒徑優(yōu)選為0.0005～0.3μm、更優(yōu)選為0.001～0.2μm；若所獲得的復(fù)合樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑為10μm(C)，則樹(shù)脂微粒(Q)的優(yōu)選粒徑為0.005～3μm、更優(yōu)選為0.05～2μm；若所獲得的復(fù)合樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑為100μm，則樹(shù)脂微粒(Q)優(yōu)選粒徑為0.05～30μm、更優(yōu)選為0.1～20μm。體積平均粒徑可以通過(guò)激光型粒度分布測(cè)定裝置LA-920(堀場(chǎng)制作所制)、電泳式粒度分布測(cè)定裝置ELS-8000(大電子制)、或庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器[如商品名Multisizer III(Coulter公司制)]進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明復(fù)合樹(shù)脂顆粒的制備方法沒(méi)有特別的限定，例如可通過(guò)如下的方法實(shí)施將樹(shù)脂(p)或其有機(jī)溶劑溶液以及根據(jù)需要加入的添加劑分散在含有樹(shù)脂(q)和根據(jù)需要添加的添加劑的樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液(W)中，在樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液中形成含有樹(shù)脂(p)的樹(shù)脂顆粒(P)，從而獲得復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性樹(shù)脂分散體，所述復(fù)合樹(shù)脂顆粒是由樹(shù)脂微粒(Q)附著在樹(shù)脂顆粒(P)表面而構(gòu)成的。
或者可通過(guò)如下的方法實(shí)施將樹(shù)脂(p)的前體(p0)或其有機(jī)溶劑溶液分散在含有樹(shù)脂(q)的樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液中，使前體(p0)反應(yīng)，在樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液中形成含有樹(shù)脂(p)的樹(shù)脂顆粒(P)，從而獲得樹(shù)脂顆粒的水性樹(shù)脂分散體，所述樹(shù)脂顆粒是由樹(shù)脂微粒(Q)附著在樹(shù)脂顆粒(P)表面而構(gòu)成的。這兩種方法也可以并用(例如，使用(p)或(p0)的溶劑溶液)。
對(duì)通過(guò)上述方法獲得的復(fù)合樹(shù)脂顆粒的水性分散液進(jìn)行固液分離(如果需要，可通過(guò)加水等反復(fù)進(jìn)行固液分離)，然后進(jìn)行干燥去除水性介質(zhì)，從而獲得本發(fā)明的復(fù)合樹(shù)脂顆粒。
對(duì)于上述制備方法中使用的分散裝置和/或施加剪切力的裝置沒(méi)有特殊的限制，可以采用一般的市售乳化裝置和/或分散裝置，其具體實(shí)例與前面列舉出的相同。
從粒徑均一性的觀點(diǎn)考慮，在前面列舉出的實(shí)例中，優(yōu)選為APVGaulin、均質(zhì)器、TK自動(dòng)均質(zhì)混合器、Ebara Milder、TK Filmix、以及TKPipeline均質(zhì)混合器，更優(yōu)選為TK自動(dòng)均質(zhì)混合器、Ebara Milder、TKFilmix、以及TK Pipeline均質(zhì)混合器，尤其優(yōu)選為TK自動(dòng)均質(zhì)混合器、TK Filmix、以及TK Pipeline均質(zhì)混合器。
在前述制備方法中，從提高粒徑均一性以及從復(fù)合樹(shù)脂顆粒的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，樹(shù)脂微粒(Q)和樹(shù)脂顆粒(P)的重量比(Q/P)優(yōu)選為(0.01～60)/(40～99.99)，更優(yōu)選為(0.05～55)/(45～99.95)，尤其優(yōu)選為(0.1～50)/(50～99.9)。也就是說(shuō)，重量比(P/B)的上限優(yōu)選為60/40，更優(yōu)選為55/45，尤其優(yōu)選為50/50，同樣，其重量比下限(P/B)優(yōu)選為0.01/99.99，更優(yōu)選為0.05/99.95，尤其優(yōu)選為0.1/99.9。
因此，優(yōu)選調(diào)節(jié)樹(shù)脂(q)、樹(shù)脂(p)、以及前體(p0)的重量比使之處于上述范圍內(nèi)。
相對(duì)于100份的樹(shù)脂(p)和/或前體(p0)，水性介質(zhì)的使用量?jī)?yōu)選為50～2,000份、更優(yōu)選為100～1,000份、尤其優(yōu)選為100～500份。也就是說(shuō)，水性介質(zhì)的使用量上限優(yōu)選為2,000份，更優(yōu)選為1,000份，尤其優(yōu)選為500份，同樣，其下限優(yōu)選為50份，更優(yōu)選為100份。如果下限小于50份，則樹(shù)脂(q)的分散狀態(tài)傾向于惡化，而如果上限超過(guò)2,000份，從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不可取的。
相對(duì)于100份的樹(shù)脂(p)，水性介質(zhì)的使用量?jī)?yōu)選為50～2,000份、更優(yōu)選為100～1,000份、尤其優(yōu)選為100～500份。如果少于50份，樹(shù)脂(q)的分散狀態(tài)傾向于惡化，而若超過(guò)2,000份，從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不可取的。
對(duì)水性介質(zhì)的使用沒(méi)有任何限制，只要其是含有水作為必要組份的液體即可?？梢允褂盟?、含溶劑的水溶液、含表面活性劑(S)的水溶液、含水溶性聚合物(T)的水溶液、以及它們的混合物。
在上述溶劑(U)中，可使用的溶劑的例子包括酯或醚酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、酰胺類溶劑、亞砜類溶劑、雜環(huán)化合物類溶劑、以及它們中兩種或兩種以上的混合溶劑。
在含有溶劑的情況下，基于水性介質(zhì)的重量，溶劑的含量?jī)?yōu)選為1～80％，更優(yōu)選為2～70％，尤其優(yōu)選為5～30％。
在使用表面活性劑(S)的情況下，基于水性介質(zhì)的重量，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.1～20％，更優(yōu)選為0.5～10％，尤其優(yōu)選為1.0～8％。
若使用水溶性聚合物(T)，則基于水性介質(zhì)的重量，水溶性聚合物的含量?jī)?yōu)選為0.01～10％，更優(yōu)選為0.05～7％，尤其優(yōu)選為0.1～5％。
復(fù)合樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑(DV)可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)樹(shù)脂微粒(Q)的體積平均粒徑(DVQ)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，若要獲得體積平均粒徑(DV)為1μm的復(fù)合樹(shù)脂顆粒，則(DVQ)優(yōu)選為0.0005～0.4μm、更優(yōu)選為0.001～0.3μm；若要獲得體積平均粒徑(DV)為10μm的復(fù)合樹(shù)脂顆粒，則(DVQ)優(yōu)選為0.005～4μm、更優(yōu)選為0.05～3μm。
將樹(shù)脂(p)和/或前體(p0)分散在樹(shù)脂微粒(Q)的水性介質(zhì)中時(shí)，樹(shù)脂(p)和前體(p0)優(yōu)選為液體。若樹(shù)脂(p)和前體(p0)在常溫下為固體，則可以在大于等于其熔點(diǎn)的溫度下以液態(tài)的狀態(tài)進(jìn)行分散，也可以采用樹(shù)脂(p)和前體(p0)的溶液形式。
從粒徑均一性的角度考慮，樹(shù)脂(p)、(p)的前體(p0)以及它們的溶液的粘度優(yōu)選為10～50,000mPa·S，更優(yōu)選為100～30,000mPa·S，尤其優(yōu)選為200～20,000mPa·S。也就是說(shuō)，粘度的上限優(yōu)選為50,000mPa·S，更優(yōu)選為30,000mPa·S，尤其優(yōu)選為20,000mPa·S，同樣，下限優(yōu)選為10mPa·S，更優(yōu)選為100mPa·S，尤其優(yōu)選為200mPa·S。
粘度是利用轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)(如，BL型粘度計(jì)、BM型粘度計(jì)、BH型粘度計(jì)，東京計(jì)器社制)，在25℃和30rpm的條件下測(cè)量的。
分散時(shí)的溫度優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為5～98℃，尤其優(yōu)選為10～60℃。溫度超過(guò)100℃時(shí)，所顯示的是加壓下的溫度。在分散體粘度較高時(shí)，優(yōu)選升高溫度以使粘度降低到上述優(yōu)選范圍，然后進(jìn)行乳化和分散。
對(duì)于用于樹(shù)脂(p)的溶液以及前體(p0)的溶液中的溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其在常溫或加熱條件下能溶解樹(shù)脂(p)即可。具體的例子與前面溶劑(U)所列出的相同。它們中，盡管根據(jù)樹(shù)脂(p)和前體(p0)的類型等會(huì)有所不同，但優(yōu)選溶劑與樹(shù)脂(p)或前體(p0)的SP值的差小于等于3，該特性根據(jù)樹(shù)脂(p)和前體(p0)的類型等會(huì)有所不同；從復(fù)合樹(shù)脂顆粒的粒徑均一性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選能夠溶解樹(shù)脂(p)但難于使含有樹(shù)脂(Q)的樹(shù)脂顆粒(Q)溶解或溶脹的溶劑。
在上述的方法中，可以使用乳化劑和分散劑，同時(shí)上述的表面活性劑(S)和水溶性聚合物(T)可以用作乳化劑和分散劑。進(jìn)一步，上面提到的溶劑(U)和增塑劑(V)可以作為乳化或分散助劑組合使用。
為了增加復(fù)合樹(shù)脂顆粒中樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)之間的附著力，在將它們分散在水性介質(zhì)中時(shí)，優(yōu)選使樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)帶有相反的正負(fù)電荷，如果樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)帶有同一種電荷，則使用所帶電荷與樹(shù)脂微粒(Q)和樹(shù)脂顆粒(P)的電荷相反的表面活性劑(S)或水溶性聚合物(T)；以及調(diào)節(jié)樹(shù)脂(p)和樹(shù)脂(q)的SP值的差小于等于2。如果附著力高，由于(TQ/TR)值變大，因此一般是優(yōu)選的。此處(TQ/TR)的含義是復(fù)合樹(shù)脂顆粒的投影面積(TR)與樹(shù)脂微粒(Q)的投影面積(TQ)的比率，投影面積按如下方法測(cè)量利用電子顯微鏡(放大倍率30,000倍)對(duì)樣品表面進(jìn)行10次攝影，然后通過(guò)界面將各個(gè)表面圖像的圖像信息導(dǎo)入圖像分析裝置中，對(duì)投影面積進(jìn)行測(cè)量。
去除水性介質(zhì)的方法可以是如下方法[1]～[3]、或者是這些方法的組合[1]在減壓或常壓下干燥水性分散體的方法；[2]利用離心分離器、Supakura過(guò)濾器和/或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，然后干燥所分離的固體；以及[3]冷凍水性分散體，然后進(jìn)行干燥的方法(所謂冷凍干燥法)。
在本發(fā)明上述方法[1]和[2]中，可以采用公知的設(shè)備如流化床式干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、以及循環(huán)空氣干燥機(jī)作為干燥裝置。
如果需要，可以使用風(fēng)力分級(jí)器或篩網(wǎng)對(duì)樹(shù)脂顆粒進(jìn)行分級(jí)以獲得理想的粒徑分布。
對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒，通過(guò)改變樹(shù)脂微粒(Q)和樹(shù)脂顆粒(P)的粒徑比(DVQ/DVP)以及改變樹(shù)脂微粒(Q)在樹(shù)脂顆粒(P)中埋入的深度，可以使樹(shù)脂顆粒具有平滑的顆粒表面、或者使顆粒表面具有所希望的粗糙度。
樹(shù)脂微粒(Q)在樹(shù)脂顆粒(P)中埋入的深度可以通過(guò)如下方法進(jìn)行控制。
如果樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)帶有相反的正負(fù)電荷，則樹(shù)脂微粒(Q)埋入樹(shù)脂顆粒(P)中的深度變深。此時(shí)，樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)各自帶有的電荷越高，則相應(yīng)的埋入深度就越深。
如果樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)帶有相同極性的電荷(均為正電荷或負(fù)電荷)，則樹(shù)脂微粒(Q)的(TQ/TR)越小，深度越傾向于變淺。在這種情況下，一般若使用表面活性劑(S)和/或水溶性聚合物(T)[特別是所帶電荷與樹(shù)脂微粒(Q)與樹(shù)脂顆粒(P)的電荷相反的物質(zhì)]，則會(huì)增大(TQ/TR)。若使用水溶性聚合物(T)，則水溶性聚合物(T)的分子量越大，相應(yīng)的深度越淺。
若樹(shù)脂(p)具有羧基、膦?；蚧腔人嵝怨倌軋F(tuán)(通常每個(gè)酸性官能團(tuán)的分子量?jī)?yōu)選為小于等于1,000)，則水性介質(zhì)的pH值越低，(TQ/TR)和深度就越大。反之，水性介質(zhì)的pH值越高，(TQ/TR)和深度就越小。
若樹(shù)脂(p)具有伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨鹽等堿性官能團(tuán)(通常每個(gè)堿性官能團(tuán)的分子量?jī)?yōu)選為小于等于1,000)，則水性介質(zhì)的pH值越高，(TQ/TR)和深度就越大。反之，水性介質(zhì)的pH值越低，(TQ/TR)和深度就越小。
樹(shù)脂(p)和樹(shù)脂(q)的SP值的差越小，則相應(yīng)的(TQ/TR)和深度就越大。
為改善樹(shù)脂顆粒的粉體流動(dòng)性，優(yōu)選樹(shù)脂顆粒的BET比表面積為0.5～5.0m2/g。
BET比表面積可以通過(guò)比表面積儀(如商品名QUANTASORB，Yuasa Ionics公司制)進(jìn)行測(cè)定(測(cè)試氣體He/Kr＝99.9/0.1體積％，校準(zhǔn)氣氮?dú)?。
同樣，從粉體流動(dòng)性的角度考慮，樹(shù)脂顆粒(P)的表面平均中心線粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.01～0.8μm。
(Ra)的含義是粗糙度曲線與中心線的偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值，其可以通過(guò)例如掃描型探測(cè)顯微鏡系統(tǒng)(如Toyo Technica公司制)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限于以下描述的實(shí)施例。
下面對(duì)由本申請(qǐng)各項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例和比較例所得到的聚酯樹(shù)脂特性的測(cè)試方法進(jìn)行說(shuō)明。
1、羥基值按照J(rèn)IS K 1557(1970年版)所規(guī)定的方法若試樣中具有由于交聯(lián)而無(wú)法溶解在溶劑中的部分，則將按照下述方法熔融捏和后的試樣用于測(cè)定。
捏和機(jī)東洋精機(jī)(株)制造LaboPlast Mill MODEL 30R150捏和條件在130℃、70rpm下進(jìn)行30分鐘2、酸值按照J(rèn)IS K 0070(1992年版)所規(guī)定的方法若試樣中具有由于交聯(lián)而無(wú)法溶解在溶劑中的部分，則按照與羥基值測(cè)定中同樣的方法進(jìn)行熔融捏和，將熔融捏和后的試樣用于測(cè)定。
3、軟化點(diǎn)(下文也稱為Tm)按照前述的第2項(xiàng)發(fā)明中的軟化點(diǎn)的測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
關(guān)于第1～第3項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例實(shí)施例1～4、比較例1～4實(shí)施例1[線型聚酯的合成]在安裝了冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入639份(24.5摩爾)的1，2-丙二醇(下文僅稱為丙二醇)、180份(1.6摩爾)的雙酚A·2摩爾氧化乙烯(EO)加成物、653份(9.8摩爾)的對(duì)苯二甲酸二甲基酯、10份(0.2摩爾)的己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到90℃時(shí)取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?63份(10.1摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為線型聚酯(Aa-1)。
線型聚酯(Aa-1)的Mn為1500，Mp為2500，分子量小于等于500的成分的含量為3.0％，THF不溶解部分為0％，多元醇組分的摩爾平均內(nèi)聚能(下文簡(jiǎn)稱為En)為82KJ，150℃下的儲(chǔ)能模量(以后簡(jiǎn)化為G’)為300，Tm為90℃，130～200℃時(shí)的損耗角正切值(下文簡(jiǎn)稱為tanδ)為5～11(在溫度超過(guò)150℃時(shí)，由于彈性過(guò)低而不能進(jìn)行測(cè)定，因而采用130～150℃時(shí)的值。在下文的各線型聚酯中，除非另有詳細(xì)說(shuō)明，否則與此相同。)。
括號(hào)內(nèi)的摩爾數(shù)表示各原料的相對(duì)摩爾比(在后面的實(shí)施例中與之相同)。
在與前述相同的反應(yīng)槽中，加入614份(23.8摩爾)丙二醇，156份(1.4摩爾)雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物，627份(9.5摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯，25份(0.5摩爾)己二酸，3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)，回收的丙二醇為288份(11.2摩爾)。接著冷卻至180℃，加入偏苯三酸酐98份(1.5摩爾)，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后在常壓下于220℃繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到180℃時(shí)取出產(chǎn)物，將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-1)。
非線型聚酯(Ab-1)的Mn為4000，Mp為8000，分子量小于等于500的成分的含量為1.3％，THF不溶解部分為30％，En為82KJ，G’為3.6×105，Tm為180℃，tanδ為1.2～2.0。
使600份線型聚酯(Aa-1)和400份非線型聚酯(Ab-1)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)的Tg為64℃，Mn為2200，Mp為3200，分子量小于等于500的成分的含量為2.3％，THF不溶解部分為13％。
實(shí)施例2[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入720份(23.8摩爾)丙二醇、735份(9.8摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、29份(0.5摩爾)己二酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)條件與前述實(shí)施例1中合成線型聚酯(Aa-1)的條件相同，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到94℃時(shí)取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?35份(7.8摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物是線型聚酯(Aa-2)。
線型聚酯(Aa-2)的Mn為2700，Mp為5800，分子量小于等于500的成分的含量為2.0％，THF不溶解部分為0％，En為73KJ，G’為300，Tm為90℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入663份(22.5摩爾)丙二醇、677份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、57份(1.0摩爾)己二酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)條件與前述實(shí)施例1中合成線型聚酯(Ab-1)的條件相同，回收的丙二醇為251份(8.5摩爾)。冷卻至180℃后，加入偏苯三酸酐112份(1.5摩爾)，在與前述制備線型聚酯(Ab-1)相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到180℃時(shí)取出產(chǎn)物，冷卻至室溫并粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-2)。
非線型聚酯(Ab-2)的Mn為3900，Mp為8000，分子量小于等于500的成分的含量為1.3％，THF不溶解部分為29％，En為73KJ，G’為3.6×105，Tm為180℃，tanδ為1.2～2.1。
使600份線型聚酯(Aa-2)和400份非線型聚酯(Ab-2)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；@得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(2)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(2)的Tg為64℃，Mn為3200，Mp為6700，分子量小于等于500的成分的含量為1.6％，THF不溶解部分為13％。
實(shí)施例3[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入701份(18.8摩爾)丙二醇、716份(7.5摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、180份(2.5摩爾)己二酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)條件與前述實(shí)施例1中合成線型聚酯(Aa-1)的條件相同，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)150℃取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?16份(8.5摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為線型聚酯(Aa-3)。
線型聚酯(Aa-3)的Mn為8000，Mp為20000，分子量小于等于500的成分的含量為1.6％，THF不溶解部分為0％，En為73KJ，G’為1.6×106，Tm為150℃，tan δ為5～11。

在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入557份(17.5摩爾)丙二醇、569份(7.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、184份(3.0摩爾)己二酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)條件與前述實(shí)施例1中合成線型聚酯(Ab-1)的條件相同，回收的丙二醇為175份(5.5摩爾)，冷卻至180℃后，加入偏苯三酸酐121份(1.5摩爾)，在與前述制備線型聚酯(Ab-1)相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到180℃時(shí)取出產(chǎn)物，冷卻至室溫并粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-3)。
非線型聚酯(Ab-3)的Mn為8500，Mp為23000，分子量小于等于500的成分的含量為0.9％，THF不溶解部分為30％，En為73KJ，G’為3.6×105，Tm為180℃，tanδ為1.2～1.9。
使600份線型聚酯(Aa-3)和400份非線型聚酯(Ab-3)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(3)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(3)的Tg為62℃，Mn為8100，Mp為22000，分子量小于等于500的成分的含量為1.3％，THF不溶解部分為13％。
實(shí)施例4[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入540份(25.0摩爾)丙二醇、372份(4.0摩爾)雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物、551份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)94℃時(shí)取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?81份(13.0摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。獲得的產(chǎn)物為線型聚酯(Aa-4)。
線型聚酯(Aa-4)的Mn為2700，Mp為5800，分子量小于等于500的成分的含量為2.5％，THF不溶解部分為0％，En為96KJ，G’為300，Tm為94℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入531份(24.3摩爾)丙二醇、330份(3.5摩爾)雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物、542份(9.7摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、13份(0.3摩爾)己二酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)，回收的丙二醇為301份(13.8摩爾)，冷卻至180℃后，加入83份(1.5摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后，在常壓下于220℃繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到180℃時(shí)取出產(chǎn)物，冷卻至室溫并粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-4)。
非線型聚酯(Ab-4)的Mn為4000，Mp為8000，分子量小于等于500的成分的含量為1.3％，THF不溶解部分為31％，En為96KJ，G’為3.6×105，Tm為180℃，tanδ為1.1～1.4。
使600份線型聚酯(Aa-4)和400份非線型聚酯(Ab-4)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；@得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(4)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(4)的Tg為63℃，Mn為3200，Mp為6700，分子量小于等于500的成分的含量為1.9％，THF不溶解部分為14％。
比較例1[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入466份(9.0摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、341份(7.0摩爾)雙酚A·2摩爾EO加成物、247份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值為2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入74份(2.6摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)后取出產(chǎn)物，將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Aa’-5)。
線型聚酯(Aa’-5)的Mn為1500，Mp為2500，分子量小于等于500的成分的含量為4.2％，THF不溶解部分為0％，En為166KJ，G’為300，Tm為90℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入679份(10.8摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、47份(0.37摩爾)苯酚酚醛清漆樹(shù)脂·EO加成物、260份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值為小于或等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入87份(2.9摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后在220℃于常壓下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)為180℃時(shí)取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，粉碎至顆粒狀。獲得的產(chǎn)品是非線型聚酯(Ab’-5)。
非線型聚酯(Ab’-5)的Mn為4200，Mp為7400，分子量小于等于500的成分的含量為3.2％，THF不溶解部分為42％，En為184KJ，G’為5.0×105，Tm為94℃，tanδ為0.3～0.7。
將600份線型聚酯(Aa’-5)和400份非線型聚酯(Ab’-5)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；@得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)的Tg為64℃，Mn為2600，Mp為4500，分子量小于等于500的成分的含量為3.8％，THF不溶解部分為16％。
比較例2[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入404份(7.0摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、380份(7.0摩爾)雙酚A·2摩爾EO加成物、276份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、3份四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入74份(2.3摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，取出的樹(shù)脂被粉碎至顆粒狀，獲得的產(chǎn)物是線型聚酯(Aa’-6)。
線型聚酯(Aa’-6)的Mn為1900，Mp為4200，分子量小于等于500的成分的含量為4.0％，THF不溶解部分為0％，En為90KJ，G’為300，Tm為90℃，tanδ為5～11。
將600份線型聚酯(Aa’-6)和400份非線型聚酯(Ab’-5)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(2)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(2)的Tg為64℃，Mn為2800，Mp為5500，分子量小于等于500的成分的含量為3.7％，THF不溶解部分為17％。
比較例3[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入692份(25.0摩爾)丙二醇、707份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)，取出產(chǎn)品?；厥盏谋紴?66份(6.0摩爾)。接著將產(chǎn)物冷卻至室溫，然而產(chǎn)物沒(méi)有轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂狀而成為膏狀。獲得的產(chǎn)物被命名為線型聚酯(Aa’-7)。
線型聚酯(Aa’-7)的Mn為800，Mp為1200，THF不溶解部分為0％，由于聚酯(Aa’-7)沒(méi)有轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂，不能被用作調(diào)色劑產(chǎn)品。
比較例4[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入722份(10.3摩爾)雙酚A·2摩爾EO加成物、356份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入25份(0.6摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)后取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，粉碎至顆粒狀。獲得的產(chǎn)物命名為線型聚酯(Aa’-8)。
線型聚酯(Aa’-8)的Mn為7000，Mp為19000，分子量小于等于500的成分的含量為3.3％，THF不溶解部分為0％，En為164KJ，G’為1.0×105，Tm為140℃，在130～200℃的tanδ為0.8～4。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入693份(10.8摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、48份(0.37摩爾)苯酚酚醛清漆樹(shù)脂·EO加成物、239份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入89份(2.9摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后在220℃于常壓下進(jìn)行反應(yīng)至軟化點(diǎn)為180℃，取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，粉碎至顆粒狀。獲得的產(chǎn)品被稱為非線型聚酯(Ab’-8)。
非線型聚酯(Ab’-8)的Mn為8800，Mp為22000，分子量小于等于500的成分的含量為3.3％，THF不溶解部分為42％，En為184KJ，G’為5.0×105，Tm為180℃，tanδ為0.3～0.7。
將600份線型聚酯(Aa’-8)和400份非線型聚酯(Ab’-8)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度150℃、滯留時(shí)間3分鐘的條件下熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得對(duì)比調(diào)色劑用的聚酯樹(shù)脂(4)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(4)的Tg為63℃，Mn為8000，Mp為21000，分子量小于等于500的成分的含量為3.3％，THF不溶解部分為16％。
實(shí)施例(1)至(4)和比較例(1)、(2)和(4)
相對(duì)于100份的本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)～(4)和對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(1)～(2)、(4)，分別加入8份炭黑MA-100(由三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)、5份巴西棕櫚蠟、1份電荷控制劑T-77(由保士谷化學(xué)公司制造)，按如下方法制備調(diào)色劑。
首先，將每種混合物以亨舍爾混合機(jī)(FM10B，由三井三池化工機(jī)械公司制造)進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由池貝株式會(huì)社制造)進(jìn)行捏和，隨后用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-jet(日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行精細(xì)粉碎，然后用氣流分級(jí)器(MDS-I，日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行分級(jí)，獲得粒徑D50為8微米的調(diào)色劑顆粒。接著向每100份所得調(diào)色劑顆粒中加入0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aersoil R972由日本Aersoil株式會(huì)社制造)，然后用樣品磨(sample mill)進(jìn)行混合，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑(1)～(4)和對(duì)比調(diào)色劑(1)、(2)、(4)。
調(diào)色劑用如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表1中。

[1]最低定影溫度(MFT)利用市售復(fù)印機(jī)(AR5030SHARP CORP制造)的定影裝置對(duì)由市售復(fù)印機(jī)(AR5030SHARP CORP制造)顯影的未定影圖像進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖像定影后，用一軟墊(pat)擦拭圖像，圖像濃度的殘存率大于或等于70％時(shí)的定影輥溫度被定義為最低定影溫度(MFT)。
熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)按照上述MFT同樣的方式對(duì)定影進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)定影圖像發(fā)生的熱油墨沾污采用目視的方法觀察。發(fā)生熱油墨沾污時(shí)的定影輥的溫度被定義為熱油墨沾污發(fā)生溫度。
光澤呈現(xiàn)溫度(Gross)采用與前述評(píng)價(jià)最低定影溫度相同的方式，利用市售復(fù)印機(jī)(LBP2160由CANON INC制造)的定影裝置對(duì)已顯影而未定影的圖像進(jìn)行定影評(píng)價(jià)。將定影圖像的光澤度為60°的部分大于等于10％的定影輥溫度定義為光澤呈現(xiàn)溫度。
調(diào)色劑流動(dòng)性利用粉末測(cè)試儀(Hosokawa Micron公司制造)對(duì)每種調(diào)色劑的靜堆積密度進(jìn)行測(cè)定，按以下標(biāo)準(zhǔn)判定調(diào)色劑的流動(dòng)性。以△標(biāo)記或等級(jí)更高的調(diào)色劑被認(rèn)為是可實(shí)際應(yīng)用的。
靜堆積密度(g/100ml)調(diào)色劑流動(dòng)性大于等于36 ○大于等于33～小于36 ○△大于等于30～小于33 △大于等于27～小于30 △×小于27 ×[5]粉碎性對(duì)于經(jīng)雙軸捏和機(jī)捏和并冷卻的調(diào)色劑粗粉碎物(通過(guò)8.6目～截止于30目)，采用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-Jet(由日本Pneumatic工業(yè)株式會(huì)社制造)在下述條件下進(jìn)行細(xì)粉碎粉碎壓力 0.5MPa調(diào)節(jié)環(huán)(Adjuster ring) 15mm放氣孔(louvers)尺寸 中粉碎時(shí)間 10分鐘不進(jìn)行分級(jí)，利用庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器(Coulter Counter)TA II(美國(guó)Coulter電子公司制)測(cè)定粉碎產(chǎn)物的體積平均粒徑，檢驗(yàn)其粉碎性。在這種測(cè)定方法中，如果體積平均粒徑小于等于12μm，則可以認(rèn)為具有好的粉碎性。
實(shí)施例11[非線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入817份(22.6摩爾)丙二醇、831份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、70份(1.0摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)。當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)85℃時(shí)，將產(chǎn)品冷卻至180℃，加入37份(0.4摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后在220℃于常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)160℃時(shí)取出產(chǎn)品?；厥盏谋紴?50份(12.0摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-11)。
非線型聚酯(Ab-11)的Tg為60℃，Mn為5800，峰值分子量為10000，THF不溶解部分為3％，En為73KJ，G’為1.6×105，Tm為160℃，tanδ為1.2～2.5。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入782份(22.7摩爾)1，2-丙二醇、834份(9.5摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、33份(0.5摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)95℃時(shí)冷卻反應(yīng)體系。由此回收的丙二醇為380份(11.0摩爾)。當(dāng)溫度到180℃時(shí)，加入17份偏苯三酸酐，在180℃保持1.5小時(shí)后取出產(chǎn)物，將得到的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa-11)。
線型聚酯(Aa-11)的Tg為60℃，Mn為2800，峰值分子量為5800，En為73KJ，G’為140，Tm為100℃，tanδ為4～20。
將400份非線型聚酯(Ab-11)和600份線型聚酯(Aa-11)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(11)。
實(shí)施例12[非線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入391份(22.3摩爾)丙二醇、358份(8.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、67份(2.0摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，然后進(jìn)一步加入561份(7摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、56份(0.3摩爾)苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(核體數(shù)為5.6)·氧化乙烯加成物，在230℃于常壓下反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)90℃時(shí)，冷卻反應(yīng)體系，當(dāng)冷卻至溫度到180℃，加入20份(0.45摩爾)偏苯三酸酐，于180℃保持1.5小時(shí)，然后升溫至220℃。接著將壓力適當(dāng)減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)溫度達(dá)到135℃時(shí)取出產(chǎn)物。如此回收的丙二醇為314份(17.5摩爾)。將取出的樹(shù)脂冷卻至室溫后，粉碎至顆粒狀。獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab-12)。
非線型聚酯(Ab-12)的Tg為60℃，Mn為4200，峰值分子量為7800，THF不溶解部分為3％，En為97KJ，G’為1.36×104，Tm為135℃，tanδ為1.2～1.9。
將按前述方法合成的非線型聚酯(Ab-12)用作調(diào)色劑聚酯樹(shù)脂(12)。
比較例11[非線型聚酯的合成]在安裝了冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入552份(2.5摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、184份(8摩爾)雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物、287份(8.2摩爾)對(duì)苯二甲酸、3份氧化二丁錫，在氮?dú)饬髦杏?30℃下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，當(dāng)沒(méi)有水排出時(shí)，降低壓力，促進(jìn)酯化反應(yīng)直至酸值為1.0。此后將溫度調(diào)整至220℃，加入49份(1.2摩爾)偏苯三酸酐，在該溫度保持1小時(shí)。此后適當(dāng)?shù)貙毫抵?～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)為115℃時(shí)，從反應(yīng)槽中取出產(chǎn)物，獲得非線型的聚酯(Ab’-13)。非線型聚酯(Ab’-13)的Tg為60℃，Mn為3200，峰值分子量為5800，THF不溶解部分為0％，En為165KJ，G’為5.8×103，Tm為115℃，tanδ為1.1～5.2。
將按照前述方法合成的非線型聚酯(Ab’-13)用作對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(11)。
比較例12[非線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入138份(2.2摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、616份(8.5摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、224份(7.5摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，反應(yīng)在230℃下于氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。接著將壓力降低至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值為1時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻至180℃，然后加入87份(2.5摩爾)的偏苯三酸酐，常壓封閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，隨后在常壓下于220℃繼續(xù)反應(yīng)，接著將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)185℃時(shí)，從反應(yīng)槽中取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，粉碎成粒。由此獲得非線型的聚酯(Ab’-14)。
非線型聚酯(Ab’-14)的Mn為6000，Mp為10000，En為183KJ，G’為5.0×105，Tm為185℃，tanδ為0.1～0.4。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入552份(10.0摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、208份(4.0摩爾)雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物、263份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，反應(yīng)在230℃下于氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。當(dāng)酸值為1.5時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，然后加入34份的偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，接著從反應(yīng)槽中取出產(chǎn)品，冷卻至室溫，然后粉碎成粒。獲得線型聚酯(Aa’-14)。
線型聚酯(Aa’-14)的Mn為2800，Mp為5200，En為166KJ，G’為1.4×102，Tm為100℃，tanδ為3～15。
將400份非線型聚酯(Ab’-14)和600份線型聚酯(Aa’-14)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(12)。
比較例13[非線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入137份(2.2摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、612份(8.5摩爾)雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、267份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，反應(yīng)在230℃下于氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。接著將壓力降低至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值為1時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻至180℃，然后加入52份(1.5摩爾)的偏苯三酸酐，常壓封閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，隨后在常壓下于220℃繼續(xù)反應(yīng)，接著適當(dāng)?shù)貙毫p至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)160℃時(shí)，從反應(yīng)槽中取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，粉碎成粒。由此獲得非線型的聚酯(Ab’-15)。
非線型聚酯(Ab’-15)的Mn為11000，Mp為240000，En為183KJ，G’為2.4×105，Tm為160℃，tanδ為0.5～0.9。
將400份非線型的聚酯(Ab’-15)和600份線型聚酯(Aa’-14)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(13)。
實(shí)施例(11)和(12)，以及比較例(11)～(13)相對(duì)于100份的本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(11)～(12)和對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(11)～(13)，分別加入8份酞菁藍(lán)KRO(山陽(yáng)色素制)和5份巴西棕櫚蠟，按如下方法制備調(diào)色劑。
首先，將每種混合物以亨舍爾混合機(jī)(FM10B，由三井三池化工機(jī)械公司制造)進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由池貝株式會(huì)社制造)進(jìn)行捏和，隨后用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-jet(日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行細(xì)粉碎，然后用氣流分級(jí)器(MDS-I，日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行分級(jí)，獲得粒徑D50為8微米的調(diào)色劑顆粒。接著向每100份所得調(diào)色劑顆粒中加入0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aersoil R972由日本Aersoil株式會(huì)社制造)，然后用樣品磨(sample mill)進(jìn)行混合，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑(11)～(12)和對(duì)比調(diào)色劑(11)～(13)。
調(diào)色劑用上面提及的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例21在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入127份丙二醇、454份對(duì)苯二甲酸二甲基酯、38份己二酸、452份雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、2.3份苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(平均聚合度5.6)·EO加成物、以及3份作為縮合催化劑四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下于氮?dú)饬髦羞M(jìn)行12小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)98℃時(shí)，進(jìn)行冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，加入17份偏苯三酸酐，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行1小時(shí)，取出產(chǎn)物。所取出的聚酯樹(shù)脂[21]的Mn為3600，Mp為8000，Tg為60℃，En為114KJ，G’為140，Tm為102℃，tanδ為6～11。
實(shí)施例22在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入347份丙二醇、317份對(duì)苯二甲酸二甲基酯、60份己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著加入596份雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、2.3份苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(平均聚合度5.6)·EO加成物，將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)98℃時(shí)進(jìn)行冷卻。回收的丙二醇為295份。當(dāng)溫度到達(dá)180℃時(shí)，加入17份偏苯三酸酐，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)，取出產(chǎn)物。所取出的聚酯樹(shù)脂[22]的Mn為3700，Mp為7900，Tg為60℃、En為140KJ，G’為150，Tm為102℃，tanδ為5～11。
實(shí)施例23在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入380份丙二醇、46份苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(平均聚合度5.6)-EO加成物、351份對(duì)苯二甲酸二甲基酯，28份己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)141℃時(shí)，取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?90份。所取出的聚酯樹(shù)脂[23]的Mn為3700，Mp為11000，Tg為65℃，En為73KJ，G’為8.7×103，Tm為142℃，tanδ為1.6～1.8。
比較例21在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入453份對(duì)苯二甲酸乙二醇二酯、36份己二酸、以及3份作為縮合催化劑的氧化二丁錫，接著向其中加入596份雙酚A·2摩爾氧化丙烯加成物、0.9份偏苯三酸酐，將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的乙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至1～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)到達(dá)98℃時(shí)進(jìn)行冷卻。回收的乙二醇為239份。當(dāng)溫度到達(dá)180℃時(shí)，加入偏苯三酸酐17份，在攪拌下反應(yīng)1小時(shí)，取出產(chǎn)物。所取出的對(duì)比聚酯樹(shù)脂[21’]的Mn為4200，Mp為8100，Tg為58℃，En為167KJ，G’為140，Tm為101℃，tanδ為4～11。
實(shí)施例24和比較例22相對(duì)于100份的本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂[21]～[23]和對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂[21’]，分別加入8份酞菁藍(lán)KRO(山陽(yáng)色素制)和5份巴西棕櫚蠟，按如下方法制備調(diào)色劑。
首先，將每種混合物以亨舍爾混合機(jī)(FM10B，由三井三池化工機(jī)械公司制造)進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由池貝株式會(huì)社制造)進(jìn)行捏和，隨后用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-jet(日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行細(xì)粉碎，然后用氣流分級(jí)器(MDS-I，日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行分級(jí)，獲得粒徑D50為8微米的調(diào)色劑顆粒。接著向每100份所得調(diào)色劑顆粒中加入0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aersoil R972由日本Aersoil株式會(huì)社制造)，然后用樣品磨(sample mill)進(jìn)行混合，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑(21)～(23)和對(duì)比調(diào)色劑(21)。
調(diào)色劑用上面提及的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。對(duì)于其中的圖像濃度，與上述MFT進(jìn)行同樣的定影評(píng)價(jià)，以麥克白光濃度計(jì)(Macbeth Densitometer)對(duì)圖像濃度進(jìn)行測(cè)定。


關(guān)于第5項(xiàng)發(fā)明的實(shí)施例
制造例31～33、對(duì)比制造例31和32制造例31(聚酯樹(shù)脂)[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例1的線型聚酯(Aa-1)，將其用作線型聚酯(Aa-31)。
合成實(shí)施例1的非線型聚酯(Ab-1)，將其用作非線型聚酯(Ab-31)。
制造例32(聚酯樹(shù)脂)[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例2的線型聚酯(Aa-2)，將其用作線型聚酯(Aa-32)。
合成實(shí)施例2的非線型聚酯(Ab-2)，將其用作非線型聚酯(Ab-32)。
制造例33(調(diào)色劑用添加劑)在安裝了溫度計(jì)以及攪拌器的高壓釜反應(yīng)槽中，加入600份二甲苯、480份熱降解型低分子量聚丙烯(Viscol 440P軟化點(diǎn)為153℃，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制)、以及120份熱降解型低分子量聚乙烯(SanwaxLEL-400軟化點(diǎn)為128℃，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制)，充分進(jìn)行溶解，并通入氮?dú)庵脫Q其中的空氣，然后在175℃的溫度條件下，用3小時(shí)將含有1992份苯乙烯、168份丙烯腈、240份馬來(lái)酸單丁基酯、78份六氫對(duì)苯二甲酸過(guò)氧化二叔丁基酯和455份二甲苯的混合物滴加至反應(yīng)槽中，以此進(jìn)行聚合，滴加結(jié)束后繼續(xù)在該溫度保持30分鐘。接著進(jìn)行去溶劑化處理，獲得作為改性蠟的調(diào)色劑用添加劑(B-1)。
添加劑(B-1)的Mn為2950、重均分子量為10900、酸值為20.9mgKOH/g。
對(duì)比制造例31(聚酯樹(shù)脂)[線型聚酯的合成]合成比較例2的線型聚酯(Aa’-6)，將其用作比較線型聚酯(Aa’-31)。
合成比較例1的非線型聚酯(Ab’-5)，將其用作比較非線型聚酯(Ab’-31)。
對(duì)比制造例32在安裝了溫度計(jì)以及攪拌器的高壓釜反應(yīng)槽中裝入1200份二甲苯，并通入氮?dú)庖灾脫Q其中的空氣，然后在175℃的溫度條件下，用3小時(shí)將含有1992份苯乙烯、168份丙烯腈、240份馬來(lái)酸單丁基酯、78份六氫對(duì)苯二甲酸過(guò)氧化二叔丁基酯和455份二甲苯的混合物滴加至反應(yīng)槽中，以此進(jìn)行聚合，滴加結(jié)束后繼續(xù)在該溫度保持30分鐘。接著進(jìn)行去溶劑化處理，獲得對(duì)比調(diào)色劑用添加劑(B’-1)。
添加劑(B’-1)的Mn為2900、重均分子量為9800、酸值為25.8mgKOH/g。
實(shí)施例31和32，以及比較例31和32實(shí)施例31[調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物的制備]使580份線型聚酯(Aa-31)、400份非線型聚酯(Ab-31)、以及20份調(diào)色劑用添加劑(B-1)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；@得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)的Tg為64℃、Mn為2200、Mp為3200，THF不溶解部分為13％。
實(shí)施例32[調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物的制備]使580份線型聚酯(Aa-32)、400份非線型聚酯(Ab-32)、以及20份調(diào)色劑用添加劑(B-1)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(32)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(32)的Tg為64℃、Mn為3200、Mp為6700，THF不溶解部分為13％。
對(duì)比制造例31[調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物的制備]使580份線型聚酯(Aa’-31)、400份非線型聚酯(Ab’-31)、以及20份調(diào)色劑用添加劑(B-1)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)的Tg為64℃、Mn為3200、Mp為6700，THF不溶解部分為13％。
對(duì)比制造例32[調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物的制備]使580份線型聚酯(Aa-32)、400份非線型聚酯(Ab-32)、以及20份對(duì)比調(diào)色劑用添加劑(B’-1)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(32)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(32)的Tg為64℃、Mn為3200、Mp為6700，THF不溶解部分為13％。
評(píng)價(jià)實(shí)施例(31)～(32)、以及對(duì)比評(píng)價(jià)例(31)～(32)相對(duì)于100份的本發(fā)明調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)～(32)以及對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物(31)～(32)，分別加入8份炭黑MA-100(由三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)、5份巴西棕櫚蠟、1份電荷控制劑T-77(由保士谷化學(xué)公司制造)，按如下方法制備調(diào)色劑。
首先，將每種混合物以亨舍爾混合機(jī)(FM10B，由三井三池化工機(jī)械公司制造)進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由池貝株式會(huì)社制造)進(jìn)行捏和，隨后用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-jet(日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行細(xì)粉碎，然后用氣流分級(jí)器(MDS-I，日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行分級(jí)，獲得粒徑D50為8微米的調(diào)色劑顆粒。接著向每100份所得調(diào)色劑顆粒中加入0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aersoil R972由日本Aersoil株式會(huì)社制造)，然后用樣品磨(sample mill)進(jìn)行混合，獲得本發(fā)明調(diào)色劑(31)～(32)以及對(duì)比調(diào)色劑(31)～(32)。
調(diào)色劑用如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表4中。

[1]最低定影溫度(MFT)根據(jù)上面所記載的方法。
熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)根據(jù)上面所記載的方法。
調(diào)色劑流動(dòng)性根據(jù)上面所記載的方法。
圖像穩(wěn)定性使用市售印刷機(jī)(LP-1300)，填入所制備的各種調(diào)色劑，然后連續(xù)打印啞光圖像。對(duì)第5000次印刷的圖像進(jìn)行目視觀察，通過(guò)以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)圖像穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
沒(méi)有不平坦且沒(méi)有白色條紋 ○可觀察到輕微白色條紋但沒(méi)有不平坦 △可觀察到明顯的白色條紋和不平坦 ×第6項(xiàng)發(fā)明所涉及的實(shí)施例制造例41～43、對(duì)比制造例41～44制造例41[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入792份(22.8摩爾)丙二醇、868份(9.8摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、13份(0.2摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)到達(dá)80℃時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入26份(0.3摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?10份(11.8摩爾)。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，粉碎至顆粒狀。所得的產(chǎn)物為線型聚酯(Aa-41)。
線型聚酯(Aa-41)的Tg為56℃，Mn為2200，Mp為4000，THF不溶解部分為0％，En為73KJ，G’為2.0×102，Tm為82℃，tanδ為4～12。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入810份(22.4摩爾)丙二醇、774份(8.4摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、111份(1.6摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)，回收的丙二醇為427份(11.8摩爾)。接著將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入偏苯三酸酐18份(0.2摩爾)，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，然后在溫度為220℃、壓力為5～20mmHg的減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)到達(dá)125℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎成顆粒狀。所獲得的產(chǎn)物為非線型聚酯(Ab-41)。
非線型聚酯(Ab-41)的Tg為55℃，Mn為7000，Mp為16000，THF不溶解部分為3％，En為73KJ，G’為6.8×102，Tm為125℃，tanδ為2.8～4。
使600份線型聚酯(Aa-41)和400份非線型聚酯(Ab-41)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-41)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-41)的Tg為55℃，Sp為98℃，Mn為4500，Mp為5000，THF不溶解部分為2％。如圖1所示，Tg和Sp為由式(1)～(4)所包圍的范圍內(nèi)的值。
制造例42[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入803份(22.6摩爾)丙二醇、816份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、68份(1.0摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)到達(dá)93℃時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入26份(0.3摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?27份(12.0摩爾)。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa-42)。
線型聚酯(Aa-42)的Tg為55℃，Mn為3000，Mp為5800，THF不溶解部分為0％，En為73KJ，G’為2.2×102，Tm為95℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入780份(22.6摩爾)丙二醇、793份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、66份(1.0摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)?；厥盏谋紴?97份(11.5摩爾)。然后將反應(yīng)體系溫度冷卻到180℃，加入44份(0.5摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)后，接著在溫度為220℃、壓力為5～20mmHg的減壓條件下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)達(dá)到145℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab-42)。
非線型聚酯(Ab-42)的Tg為66℃，Mn為6800，Mp為10500，THF不溶解部分為2％，En為73KJ，G’為2.0×103，Tm為145℃，tanδ為1.5～1.9。
使600份線型聚酯(Aa-42)和400份非線型聚酯(Ab-42)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-42)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-42)的Tg為60℃，Sp為110℃，Mn為5000，Mp為6500，THF不溶解部分為1％。如圖1中顯示，Tg和Sp為由方程式(1)～(4)所包圍的范圍內(nèi)的值。
制造例43[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入634份(22.7摩爾)丙二醇、256份(2.0摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、658份(9.2摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、43份(0.8摩爾)己二酸以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)到達(dá)93℃時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入偏苯三酸酐26份(0.4摩爾)，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?90份(13.9摩爾)。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa-43)。
線型聚酯(Aa-43)的Tg為65℃，Mn為3300，Mp為6200，THF不溶解部分為0％，En為90KJ，G’為2.2×102，Tm為95℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入582份(22.7摩爾)丙二醇、326份(2.4摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、603份(9.2摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲基酯、39份(0.8摩爾)己二酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)?；厥盏谋紴?60份(14.0摩爾)。然后將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入偏苯三酸酐23份(0.4摩爾)，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)后，接著在溫度為220℃、壓力為5～20mmHg的減壓條件下反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)到達(dá)160℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab-43)。
非線型聚酯(Ab-43)的Tg為65℃，Mn為7000，Mp為13200，THF不溶解部分為3％，En為97KJ，G’為9.5×103，Tm為160℃，tanδ為1.2～2.2。
使600份線型聚酯(Aa-43)和400份非線型聚酯(Ab-43)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆粒化，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-43)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-43)的Tg為65℃，Sp為125℃，Mn為5100，Mp為6500，THF不溶解部分為2％。如圖1所示，Tg和Sp為由方程式(1)～(4)所包圍的范圍內(nèi)的值。
對(duì)比制造例41[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入642份(11.9摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、131份(2.1摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、257份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入26份(0.9摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa’-41)。
線型聚酯(Aa’-41)的Tg為55℃，Mn為2000，Mp為4000，THF不溶解部分為0％，En為170KJ，G’為2.0×102，Tm為82℃，tanδ為4～12。
在與實(shí)施例相同的反應(yīng)槽中，加入777份(12.5摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、171份(6.7摩爾)對(duì)苯二甲酸、59份(2.0摩爾)偏苯三酸酐、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入60份(3.3摩爾)富馬酸，在常壓下反應(yīng)4小時(shí)，接著將壓力降至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)為115℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab’-41)。
非線型聚酯(Ab’-41)的Tg為56℃，Mn為6500，Mp為9500，THF不溶解部分為5％，En為184KJ，G’為6.8×102，Tm為125℃，tanδ為0.7～1.1。
將600份線型聚酯(Aa’-41)和400份非線型聚酯(Ab’-41)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-41)。
對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-41)的Tg為56℃，Sp為96℃，Mn為4000，Mp為5000，THF不溶解部分為3％。如圖1所示，Tg和Sp在方程式(1)～(4)所包圍的范圍內(nèi)。
對(duì)比制造例42[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入490份(8.4摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、266份(4.0摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、278份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在230℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行5小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入26份(0.8摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa’-42)。
線型聚酯(Aa’-42)的Tg為65℃，Mn為3000，Mp為5900，THF不溶解部分為0％，En為172KJ，G’為2.3×102，Tm為95℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入210份(4.2摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、567份(9.8摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、159份(6.7摩爾)對(duì)苯二甲酸、56份(3.3摩爾)富馬酸、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在210℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行7小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的水。進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值小于等于2時(shí)，將反應(yīng)體系溫度冷卻至180℃，加入74份(2.7摩爾)偏苯三酸酐，在常壓下反應(yīng)2小時(shí)后，接著在溫度為220℃、壓力為5～20mmHg的減壓條件下反應(yīng)，直至軟化點(diǎn)(Tm)達(dá)到160℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab’-42)。
非線型聚酯(Ab’-42)的Tg為67℃，Mn為4000，Mp為7500，THF不溶解部分為45％，En為179KJ，G’為1.2×104，Tm為160℃，tanδ為0.5～0.8。
將600份線型聚酯(Aa’-42)和400份非線型聚酯(Ab’-42)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-42)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-42)的Tg為66℃，Sp為125℃，Mn為3500，Mp為6000，THF不溶解部分為23％。如圖1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包圍的范圍內(nèi)。
對(duì)比制造例43[線型聚酯的合成]
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入385份(22.6摩爾)丙二醇、156份(2.0摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、451份(5.0摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、391份(9.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯、33份(1.0摩爾)己二酸以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)為93℃時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入26份(0.6摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物。回收的丙二醇為304份(17.9摩爾)。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa’-43)。
線型聚酯(Aa’-43)的Tg為52℃，Mn為2900，Mp為5800，THF不溶解部分為0％，En為136KJ，G’為2.3×102，Tm為95℃，tanδ為5～11。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入132份(8.0摩爾)丙二醇、653份(7.5摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、140份(3.3摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯、83份(2.0摩爾)偏苯三酸酐以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)?；厥盏谋紴?1份(3.7摩爾)。接著將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入167份(6.7摩爾)富馬酸，在常壓下反應(yīng)4小時(shí)后，接著將壓力降至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)為130℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab’-43)。
非線型聚酯(Ab’-43)的Tg為52℃，Mn為6500，Mp為10000，THF不溶解部分為5％，En為143KJ，G’為1.8×103，Tm為130℃，tanδ為0.7～1.1。
使600份線型聚酯(Aa’-43)和400份非線型聚酯(Ab’-43)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；?，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-43)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-43)的Tg為52℃，Sp為108℃，Mn為4500，Mp為6500，THF不溶解部分為3％。如圖1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包圍的范圍之外。
對(duì)比制造例44[線型聚酯的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入329份(22.9摩爾)丙二醇、395份(6.0摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、304份(4.0摩爾)雙酚A·3摩爾PO加成物、363份(9.9摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯、3份(0.1摩爾)己二酸以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)為95℃時(shí)，將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入26份(0.7摩爾)偏苯三酸酐，常壓密閉條件下反應(yīng)2小時(shí)，取出產(chǎn)物?；厥盏谋紴?99份(20.8摩爾)。在將取出的產(chǎn)物冷卻至室溫后，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為線型聚酯(Aa’-44)。
線型聚酯(Aa’-44)的Tg為77℃，Mn為3000，Mp為6000，THF不溶解部分為0％，En為156KJ，G’為2.4×102，Tm為97℃，tanδ為2～8。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入330份(22.6摩爾)丙二醇、656份(9.8摩爾)雙酚A·2摩爾PO加成物、373份(10.0摩爾)對(duì)苯二甲酸二甲酯、以及3份作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯，反應(yīng)在180℃下在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的甲醇。接著將反應(yīng)體系逐漸加熱直至230℃，在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)4小時(shí)，同時(shí)除去所產(chǎn)生的丙二醇和水，進(jìn)一步將壓力減至5～20mmHg反應(yīng)1小時(shí)?；厥盏谋紴?97份(20.3摩爾)。接著將反應(yīng)體系冷卻到180℃，加入74份(2.0摩爾)偏苯三酸酐，在常壓下反應(yīng)2小時(shí)后，接著在溫度為230℃、壓力降至5～20mmHg的減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)(Tm)為132℃時(shí)，取出產(chǎn)物冷卻至室溫，將得到的樹(shù)脂粉碎至顆粒狀。所獲得的產(chǎn)品為非線型聚酯(Ab’-44)。
非線型聚酯(Ab’-44)的Tg為77℃，Mn為6600，Mp為9800，THF不溶解部分為5％，En為149KJ，G’為1.9×103，Tm為132℃，tanδ為0.7～1.1。
使600份線型聚酯(Aa’-44)和400份非線型聚酯(Ab’-44)在連續(xù)捏和機(jī)中在夾套溫度為150℃、滯留時(shí)間為3分鐘的條件下進(jìn)行熔融捏和。將所得熔融樹(shù)脂冷卻至室溫，然后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，使之顆?；@得本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-44)。
調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-44)的Tg為77℃，Sp為110℃，Mn為4200，Mp為6600，THF不溶解部分為3％。如圖1所示，Tg和Sp的值在方程式(1)～(4)所包圍的范圍之外。
相對(duì)于100份的本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A-41)～(A-43)和對(duì)比調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A’-41)～(A’-44)，分別加入4份黃色顏料(色淀黃HGVP2155，Clariant Japan K.K.株式會(huì)社制)、5份巴西棕櫚蠟、1份電荷控制劑T-77(保士谷化學(xué)公司制)，按如下方法制備調(diào)色劑。
首先，將每種混合物以亨舍爾混合機(jī)(FM10B，由三井三池化工機(jī)械公司制造)進(jìn)行預(yù)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由池貝株式會(huì)社制造)進(jìn)行捏和，隨后用超聲噴射粉碎機(jī)Labo-jet(日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行細(xì)粉碎，然后用氣流分級(jí)器(MDS-I，日本Pneumatic株式會(huì)社制造)進(jìn)行分級(jí)，獲得粒徑D50為8微米的調(diào)色劑顆粒。接著向每100份所得調(diào)色劑顆粒中加入0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aersoil R972由日本Aersoil株式會(huì)社制造)，然后用樣品磨(sample mill)進(jìn)行混合，獲得本發(fā)明的調(diào)色劑(41)～(43)以及對(duì)比調(diào)色劑(41)～(44)。
調(diào)色劑用如下評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表5中。

[1]最低定影溫度(MFT)根據(jù)前面所記載的方法。
熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)根據(jù)前面所記載的方法。
色調(diào)采用與上述MFT中相同的方式，在定影輥溫度為170℃時(shí)將圖像定影在OHP膜上，然后通過(guò)高射投影儀放映被定影后的圖像，通過(guò)目視觀察來(lái)評(píng)價(jià)色調(diào)。
判定標(biāo)準(zhǔn)○清晰的淡黃色，△清晰的黃色，×有些模糊的黃色[4]粉碎性根據(jù)前面所記載的方法。
本發(fā)明第7項(xiàng)和第8項(xiàng)涉及的實(shí)施例[制造例51～53]制造例51(水性介質(zhì)的制備)
在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽(alkylallylsulfosuccinic acid sodium salt，商品名稱Eleminol JS-2，三洋化成工業(yè)制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、1份過(guò)硫酸銨、以及9份表面活性劑(聚氧化山梨聚糖單油酸酯)，所得混合物在400rpm條件下攪拌15分鐘，獲得白色乳液。將乳液升溫到體系溫度75℃，并反應(yīng)5小時(shí)。進(jìn)一步加入30份1％過(guò)硫酸銨水溶液，將反應(yīng)產(chǎn)品在75℃老化5小時(shí)從而獲得乙烯基樹(shù)脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽的共聚物)的水性分散體。
進(jìn)一步，將2份羧甲基纖維素鈉、40份十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)制)、以及443份離子交換水加入到15份上述水性分散體中，并均勻攪拌，得到水性介質(zhì)。所得水性介質(zhì)通過(guò)LA-920測(cè)得的體積平均粒徑為0.05μm。
制造例52(著色劑分散液的制備)在燒杯中加入20份銅酞菁、4份著色劑分散劑(Solsperse 28000，Avecia株式會(huì)社制)、以及76份乙酸乙酯，攪拌并均勻分散，然后通過(guò)珠粒粉碎機(jī)對(duì)銅酞菁進(jìn)行微分散以獲得“著色劑分散液”。所獲得的“著色劑分散液”通過(guò)LA-920測(cè)得的體積平均粒徑為0.3μm。
制造例53(脫模劑分散液的制備)在燒杯中加入20份石蠟以及80份乙酸乙酯，攪拌并均勻分散，然后通過(guò)珠粒粉碎機(jī)對(duì)石蠟進(jìn)行微分散以獲得“脫模劑分散液”。所獲得的“脫模劑分散液”通過(guò)LA-920測(cè)得的體積平均粒徑為0.5μm。
實(shí)施例51[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例1中的線型聚酯(Aa-1)，作為線型聚酯(K1a-51)。
合成實(shí)施例1中的非線型聚酯(Ab-1)，作為非線型聚酯(K1b-51)。

將24份線型聚酯(K1a-51)、16份非線型聚酯(K1b-51)、10份制造例52制備的“著色劑分散液”、25份制造例53制備的“脫模劑分散液”以及25份乙酸乙酯進(jìn)行混合并均勻攪拌，獲得油性混合液(I-1)。
在60份實(shí)施例51制備的“水性介質(zhì)”中加入40份油性混合液(I-1)，通過(guò)TK型均質(zhì)混合器在12000rpm攪拌3分鐘。接著將混合液轉(zhuǎn)移到配有攪拌槳和溫度計(jì)的燒瓶中，在40℃的熱水浴進(jìn)行加熱，同時(shí)減壓除去乙酸乙酯，從而獲得樹(shù)脂顆粒的水性分散液。然后過(guò)濾分散液，將分離出的顆粒通過(guò)空氣循環(huán)干燥機(jī)在40℃干燥18小時(shí)，獲得樹(shù)脂顆粒(51)。
實(shí)施例52[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例2中的線型聚酯(Aa-2)，作為線型聚酯(K1a-52)。
合成實(shí)施例2中的非線型聚酯(Ab-2)，作為非線型聚酯(K1b-52)。
油性混合液(I-2)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a-52)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b-52)代替非線型聚酯(K1b-51)。
聚酯顆粒(52)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-2)代替油性混合液(I-1)。
實(shí)施例53[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例3中的線型聚酯(Aa-3)，作為線型聚酯(K1a-53)。
合成實(shí)施例3中的非線型聚酯(Ab-3)，作為非線型聚酯(K1b-53)。
油性混合液(I-3)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a-53)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b-53)代替非線型聚酯(K1b-51)。
聚酯顆粒(53)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-3)代替油性混合液(I-1)。
實(shí)施例54[線型聚酯的合成]合成實(shí)施例4中的線型聚酯(Aa-4)，作為線型聚酯(K1a-54)。
合成實(shí)施例4中的非線型聚酯(Ab-4)，作為非線型聚酯(K1b-54)。
油性混合液(I-4)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a-54)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b-54)代替非線型聚酯(K1b-51)。
聚酯顆粒(54)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-4)代替油性混合液(I-1)。
實(shí)施例55[苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的合成]將1L的高壓釜中的空氣通過(guò)氮?dú)庵脫Q后，加入150份二甲苯，在密閉攪拌的狀態(tài)下加熱到150℃。用3小時(shí)將含有425份苯乙烯、75份丙烯酸正丁酯、5份過(guò)氧化二叔丁基、以及95份二甲苯的混合液滴加至高壓釜，并同時(shí)保持高壓釜的溫度為150℃，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。之后在該溫度保持1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得聚合物溶液在180℃進(jìn)行真空干燥然后冷卻至室溫，粉碎后得到聚合物(G1)。所獲得的苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂(G1)的Mn為7500，Mp為1400。
將20份線型聚酯(K1a-51)、17份非線型聚酯(K1b-51)、3份苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂(G1)、10份實(shí)施例52制備的“著色劑分散液”、25份實(shí)施例53制備的“脫模劑分散液”以及25份乙酸乙酯進(jìn)行混合并均勻攪拌，獲得油性混合液(I-5)。
在60份制造例51制備的“水性介質(zhì)”中加入40份油性混合液(I-5)，通過(guò)TK型均質(zhì)混合器在12000rpm攪拌3分鐘。接著將混合液轉(zhuǎn)移到配有攪拌槳和溫度計(jì)的燒瓶中，在40℃的水浴進(jìn)行加熱，同時(shí)減壓除去乙酸乙酯，從而獲得樹(shù)脂顆粒的水性分散液。然后過(guò)濾分散液，將分離出的顆粒通過(guò)空氣循環(huán)干燥機(jī)在40℃干燥18小時(shí)，獲得樹(shù)脂顆粒(55)。
比較例51[線型聚酯的合成]合成比較例1中的線型聚酯(Aa’-5)，作為對(duì)比線型聚酯(K1a’-55)。
合成比較例1中的非線型聚酯(Ab’-5)，作為對(duì)比非線型聚酯(K1b’-55)。
油性混合液(I-6)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a’-55)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b’-55)代替非線型聚酯(K1b-51)。
對(duì)比樹(shù)脂顆粒(51)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-6)代替油性混合液(I-1)。
比較例52[線型聚酯的合成]合成比較例2中的線型聚酯(Aa’-6)，作為對(duì)比線型聚酯(K1a’-56)。
油性混合液(I-7)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a’-56)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b’-55)代替非線型聚酯(K1b-51)。
對(duì)比樹(shù)脂顆粒(52)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-7)代替油性混合液(I-1)。
比較例53[線型聚酯的合成]合成比較例3中的線型聚酯(Aa’-7)，作為線型聚酯(K1a’-57)。由于聚酯(K1a’-57)是不能被轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)脂的，因此它不能用來(lái)制備相應(yīng)的樹(shù)脂顆粒。
比較例54[線型聚酯的合成]合成比較例4的線型聚酯(Aa’-8)，將其作為線型聚酯(K1a’-58)。
合成比較例4中的非線型聚酯(Ab’-8)，將其作為非線型聚酯(K1b’-58)。
油性混合液(I-8)通過(guò)與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用線型聚酯(K1a’-58)代替線型聚酯(K1a-51)、采用非線型聚酯(K1b’-58)代替非線型聚酯(K1b-51)。
對(duì)比樹(shù)脂顆粒(54)采用與實(shí)施例51相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用油性混合液(I-8)代替油性混合液(I-1)。
采用如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表6中。
表6
[1]最低定影溫度(MFT)根據(jù)前面所記載的方法。
熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)根據(jù)前面所記載的方法。
調(diào)色劑流動(dòng)性根據(jù)前面所記載的方法。
體積平均粒徑樹(shù)脂顆粒的體積平均初級(jí)粒徑利用庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器TAII(美國(guó)Coulter電子公司制)進(jìn)行測(cè)定。
制造例61(含有樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入48份苯乙烯改性的苯酚聚氧化乙烯加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工業(yè)社制)和232份雙酚A二縮水甘油醚(Epikote 828，油化Shell Epoxy株式會(huì)社制)，并均勻溶解。在攪拌條件下向反應(yīng)容器滴加水。當(dāng)加入31份的水時(shí)，反應(yīng)體系發(fā)生乳化而變?yōu)槿榘咨煌该魅芤骸＿M(jìn)一步滴加入224份水，得到乳濁液。在體系溫度被加熱到70℃后，保持該溫度，用2小時(shí)將由20份乙二胺溶解在446份水中所得的溶液滴加至反應(yīng)體系中。在滴加完成后，反應(yīng)體系在70℃反應(yīng)5小時(shí)，接著在90℃老化5小時(shí)從而獲得胺固化環(huán)氧樹(shù)脂(Q-1)的水性分散液。
進(jìn)一步，向18份上述水性分散體中加入2份羧甲基纖維素鈉、40份十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)制)、以及443份離子交換水，并均勻攪拌，得到含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液。
通過(guò)激光型粒度分布測(cè)定裝置LA-920(堀場(chǎng)制作所制)測(cè)得的樹(shù)脂微粒(Q-1)的體積平均粒徑為0.81μm。另外，對(duì)一部分含有樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液進(jìn)行離心分離，進(jìn)一步2次重復(fù)進(jìn)行加水離心分離的步驟，然后進(jìn)行干燥，分離樹(shù)脂組分。所述樹(shù)脂組分的Tg(通過(guò)DSC測(cè)量，在下文中與此相同)為120℃。
制造例62(含有樹(shù)脂微粒(Q-2)的水性分散液的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入38份苯乙烯改性的苯酚聚氧化乙烯加成物(Eleminol HB-12，三洋化成工業(yè)社制)、232份雙酚A二縮水甘油醚(Epikote 828，油化Shell Epoxy株式會(huì)社制)、以及10份鄰苯二甲酸二辛酯，并均勻溶解。在攪拌條件下向反應(yīng)容器滴加水。當(dāng)加入31份的水時(shí)，反應(yīng)體系發(fā)生乳化而變?yōu)槿榘咨煌该魅芤?。進(jìn)一步滴加入224份水，得到乳濁液(1)。在體系溫度被加熱到70℃后，保持該溫度，用2小時(shí)將由20份乙二胺溶解在446份水中所得的溶液滴加至反應(yīng)體系中。在滴加完成后，反應(yīng)體系在70℃反應(yīng)5小時(shí)，接著在90℃老化5小時(shí)從而獲得胺固化環(huán)氧樹(shù)脂(Q-2)的水性分散液。
進(jìn)一步，向18份上述水性分散體中加入2份羧甲基纖維素鈉、40份十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)制)、以及443份離子交換水，并均勻攪拌，得到含樹(shù)脂微粒(Q-2)的水性分散液。
通過(guò)激光型粒度分布測(cè)定裝置LA-920(堀場(chǎng)制作所制)測(cè)得的樹(shù)脂微粒(Q-2)的體積平均粒徑為0.75μm。另外，對(duì)一部分含有樹(shù)脂微粒(Q-2)的水性分散液進(jìn)行離心分離，進(jìn)一步2次重復(fù)進(jìn)行加水離心分離的步驟，然后進(jìn)行干燥，分離樹(shù)脂組分。所述樹(shù)脂組分的Tg(通過(guò)DSC測(cè)量，在下文中與此相同)為114℃。
制造例63(含有樹(shù)脂微粒(Q-3)的水性分散液的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽(Eleminol JS-2，三洋化成工業(yè)制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、1份過(guò)硫酸銨、以及9份表面活性劑(聚氧化山梨聚糖單油酸酯)，所得混合物在400rpm條件下攪拌15分鐘，獲得白色乳液。將乳液升溫到體系溫度75℃，并反應(yīng)5小時(shí)。進(jìn)一步加入30份1％過(guò)硫酸銨溶液，將反應(yīng)產(chǎn)物在75℃老化5小時(shí)從而獲得乙烯基樹(shù)脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽的共聚物)(Q-3)的水性分散體。
進(jìn)一步，將2份羧甲基纖維素鈉、40份十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)制)、以及443份離子交換水加入到15份上述水性分散體中，并均勻攪拌，得到含乙烯基樹(shù)脂(Q-3)的水性分散體。
該水性分散體通過(guò)電泳式粒度分布測(cè)定裝置ELS-8000(大塚電子制)測(cè)得的體積平均粒徑為0.05μm。另外，對(duì)一部分含有樹(shù)脂微粒(Q-3)的水性分散液進(jìn)行離心分離，進(jìn)一步2次重復(fù)進(jìn)行加水離心分離的步驟，然后進(jìn)行干燥，分離樹(shù)脂組分。所述樹(shù)脂組分的Tg為75℃。
制造例64(含有樹(shù)脂微粒(Q-4)的水性分散液的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入753份水、8份琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽(Eleminol JS-2，三洋化成工業(yè)制)、58份苯乙烯、58份甲基丙烯酸、72份丙烯酸丁酯、5份E-84(水楊酸型金屬絡(luò)合物，Olient科學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、1份過(guò)硫酸銨、以及9份表面活性劑(聚氧化山梨聚糖單油酸酯)，所得混合物在400rpm條件下攪拌15分鐘，獲得白色乳液。將乳液升溫到體系溫度75℃，并反應(yīng)5小時(shí)。進(jìn)一步加入30份1％過(guò)硫酸銨溶液，將反應(yīng)產(chǎn)品在75℃老化5小時(shí)從而獲得乙烯基樹(shù)脂(含有水楊酸型金屬絡(luò)合物的苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-琥珀酸烷基烯丙酯磺酸鈉鹽的共聚物)(Q-4)的水性分散體。
進(jìn)一步，將2份羧甲基纖維素鈉、40份十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5％水溶液(Eleminol MON-7，三洋化成工業(yè)制)、以及443份離子交換水加入到15份上述水性分散體中，并均勻攪拌，得到含(Q-4)的水性分散體。
該水性分散體通過(guò)電泳式粒度分布測(cè)定裝置ELS-8000(大塚電子制)測(cè)得的體積平均粒徑為0.05μm。另外，對(duì)一部分含有樹(shù)脂微粒(Q-4)的水性分散液進(jìn)行離心分離，進(jìn)一步2次重復(fù)進(jìn)行加水離心分離的步驟，然后進(jìn)行干燥，分離樹(shù)脂組分。所述樹(shù)脂組分的Tg為80℃。
制造例65(固化劑(β-1)的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入50份乙二胺和50份MIBK，在50℃反應(yīng)5小時(shí)。所獲得的酮亞胺化合物被用作固化劑(β-1)。
制造例66(固化劑(β-2)的制備)在配有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入45份異氟爾酮二異氰酸酯和55份MEK，在50℃反應(yīng)5小時(shí)。所獲得的酮亞胺化合物被用作固化劑(β-2)。
制造例67(著色劑分散液的制備)在燒杯中加入20份銅酞菁、4份著色劑分散劑(Solsperse 28000，Avecia株式會(huì)社制)、以及76份乙酸乙酯，攪拌并均勻分散，然后通過(guò)珠粒粉碎機(jī)對(duì)銅酞菁進(jìn)行微分散以獲得“著色劑分散液”。所獲得的“著色劑分散液”通過(guò)LA-920測(cè)得的體積平均粒徑為0.3μm。
制造例68(脫模劑分散液的制備)在燒杯中加入20份石蠟以及80份乙酸乙酯，攪拌并均勻分散，然后通過(guò)珠粒粉碎機(jī)對(duì)石蠟進(jìn)行微分散以獲得“脫模劑分散液”。所獲得的“脫模劑分散液”通過(guò)LA-920測(cè)得的體積平均粒徑為0.5μm。
實(shí)施例61[聚酯(61)的合成]
合成實(shí)施例1中的線型聚酯(Aa-1)，作為聚酯(61)。其羥值為75、酸值為1。
在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入68份聚酯(61)、10份異氟爾酮二異氰酸酯、以及78份乙酸乙酯，反應(yīng)在氮?dú)鈿饬髦杏?5℃進(jìn)行18小時(shí)，得到聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液。聚氨酯樹(shù)脂(61)的Mn為3300，聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液中，固體物質(zhì)含量為50％，粘度為2,400mPa·S。
合成實(shí)施例2中的線型聚酯(Aa-2)，作為聚酯(62)。其羥值為42、酸值為1。
將14份聚酯(62)、52份聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液、10份制造例65制備的“著色劑分散液”、25份制造例63制備的“脫模劑分散液”、以及25份乙酸乙酯相混合，并均勻攪拌，得到樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)。
在60份制造例61制備的含有樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液中加入40份樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)，通過(guò)TK型均質(zhì)混合器在12000rpm下攪拌3分鐘。接著，將混合液移到配有攪拌槳和溫度計(jì)的燒瓶中，在40℃的水浴進(jìn)行加熱，同時(shí)減壓除去乙酸乙酯，從而獲得樹(shù)脂顆粒的水性分散液。然后過(guò)濾分散液，將分離出的顆粒通過(guò)空氣循環(huán)干燥機(jī)在40℃干燥18小時(shí)，獲得樹(shù)脂顆粒(61)。樹(shù)脂顆粒(61)的Tg為65℃，粒徑為95μm，其與樹(shù)脂微粒(Q-1)的體積平均粒徑的比為0.0085。
進(jìn)一步，在100份樹(shù)脂顆粒(61)中加入20份MEK肟封端的HDI，將得到的混合物通過(guò)亨舍爾混合機(jī)混合30分鐘，從而得到涂料組合物(1)。
實(shí)施例62[含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的合成]在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)槽中，加入31份聚酯(p-1)、19份異氟爾酮二異氰酸酯、以及50份乙酸乙酯，反應(yīng)在氮?dú)鈿饬髦杏?5℃進(jìn)行18小時(shí)，得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液。含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液中，固體物質(zhì)的含量為50％、異氰酸酯的含量為2.1％。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-2)，區(qū)別僅在于采用52份含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液代替52份聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液，同時(shí)還使用了5.3份制造例65中制備的固化劑(β-1)。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(62)和涂料組合物(62)，區(qū)別僅在于采用含樹(shù)脂微粒(Q-2)的水性分散液替代含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-2)代替樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)。樹(shù)脂顆粒(62)的Tg為70℃，粒徑為120μm，與樹(shù)脂微粒(Q-2)的體積平均粒徑的比為0.0063。
實(shí)施例63[苯乙烯-丙烯酸共聚物的合成]在配有冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中加入160份乙酸乙酯，將反應(yīng)容器升溫到75℃后，用4小時(shí)將含有40份苯乙烯、120份甲基丙烯酸丁酯、60份丙烯酸、60份乙酸乙酯、以及0.3份偶氮二異丁腈的混合液滴加至反應(yīng)容器中，并進(jìn)一步補(bǔ)加0.5份偶氮二異丁腈，然后使反應(yīng)體系在75℃熟化8小時(shí)，獲得含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的樹(shù)脂溶液，其中苯乙烯-丙烯酸共聚物的Mn為4,200，羥值為0，酸值為210，樹(shù)脂溶液的固體含量為50％。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-3)，區(qū)別僅在于采用28份固體含量50％的含苯乙烯-丙烯酸共聚物的樹(shù)脂溶液代替14份聚酯(62)、采用52份含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液代替52份聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液、同時(shí)還使用了5.3份制造例65中制備的固化劑(β-1)。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(63)和涂料組合物(63)，區(qū)別僅在于采用含樹(shù)脂微粒(Q-2)的水性分散液替代含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-3)代替樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)。樹(shù)脂顆粒(63)的Tg為81℃，粒徑為142μm，與樹(shù)脂微粒(Q-1)的體積平均粒徑的比為0.0057。
實(shí)施例64[聚酯(63)的合成]合成實(shí)施例4中的線型聚酯(Aa-4)，作為聚酯(63)。
將70份聚酯(63)、30份含異氰酸酯的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液、1.8份制造例66制備的固化劑(β-2)、25份制造例67獲得的“著色劑分散液”、50份制造例68獲得的“脫模劑分散液”、以及25份乙酸乙酯相混合，均勻攪拌，得到樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(64)，區(qū)別僅在于采用含樹(shù)脂微粒(Q-3)的水性分散液替代含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)代替樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)。樹(shù)脂顆粒(64)的Tg為48℃，粒徑為4.8μm，與樹(shù)脂微粒(Q-3)的體積平均粒徑的比為0.010。
進(jìn)一步，利用樣品磨將100份樹(shù)脂顆粒(64)和0.5份膠態(tài)二氧化硅(Aerosil R972日本Aerosil株式會(huì)社制)進(jìn)行混合，以獲得調(diào)色劑組合物(64)。
實(shí)施例65[聚酯(64)的合成]在配有冷凝管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)容器中，加入570份雙酚A·2摩爾氧化乙烯加成物和217份對(duì)苯二甲酸，在230℃于常壓下進(jìn)行縮聚6小時(shí)，接著在230℃于減壓條件下進(jìn)行縮聚6小時(shí)，所得聚酯的Mn為2600，羥值為48，酸值為2，然后加入26份偏苯三酸酐，使之與聚酯在180℃于常壓下進(jìn)行2小時(shí)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，最終獲得末端羧基化的聚酯(64)，其Mn為2700，羥值為35，酸值為26，Tg為48℃。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-5)，區(qū)別僅在于采用聚酯(64)代替聚酯(63)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(65)及調(diào)色劑組合物(65)，區(qū)別僅在于采用含樹(shù)脂微粒(Q-4)的水性分散液替代含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-5)代替樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)。樹(shù)脂顆粒(65)的Tg為48℃，粒徑為5.2μm，與樹(shù)脂微粒(Q-4)的體積平均粒徑的比為0.01。
實(shí)施例66[樹(shù)脂(p-6)的溶劑溶液的制備]采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-6)，區(qū)別僅在于采用30份實(shí)施例61制備的聚氨酯樹(shù)脂(61)的乙酸乙酯溶液來(lái)代替30份含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液和制造例66中制備的固化劑(β-2)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(66)和調(diào)色劑組合物(66)，區(qū)別僅在于采用含樹(shù)脂微粒(Q-4)的水性分散液替代含樹(shù)脂微粒(Q-1)的水性分散液、以及采用樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-6)代替樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)。樹(shù)脂顆粒(66)的Tg為53℃，粒徑為5.0μm，與樹(shù)脂微粒(Q-4)的體積平均粒徑的比為0.010。
比較例61[聚酯(65)的合成]合成比較例1的線型聚酯(Aa’-5)，作為對(duì)比聚酯(65)。
合成比較例1的非線型聚酯(Ab’-5)，作為對(duì)比聚酯(66)。
對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-1)采用與實(shí)施例61相同的方式獲得，區(qū)別僅在于采用聚酯(65)代替聚酯(62)，以及采用26份聚酯(66)和26份乙酸乙酯來(lái)代替52份聚氨酯樹(shù)脂(1)的乙酸乙酯溶液。
采用與實(shí)施例61相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(X1)和涂料組合物(X1)，區(qū)別僅在于采用對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-1)替代樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-1)。樹(shù)脂顆粒(X1)的Tg為61℃，粒徑為88μm，與樹(shù)脂微粒(Q-1)的體積平均粒徑的比為0.009。
比較例62[聚酯(67)的合成]合成比較例2的線型聚酯(Aa’-6)，作為對(duì)比線型聚酯(67)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-2)，區(qū)別僅在于采用聚酯(67)替代實(shí)施例64中的聚酯(63)、以及采用15份聚酯(66)和15份乙酸乙酯替代30份含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液以及1.8份制造例66所制備的固化劑(β-2)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(X2)和調(diào)色劑組合物(X2)，區(qū)別僅在于采用對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-2)替代樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)。樹(shù)脂顆粒(X2)的Tg為47℃，粒徑為5.5μm，與樹(shù)脂微粒(Q-3)的體積平均粒徑的比為0.011。
比較例63[聚酯(P67)的合成]合成比較例3的線型聚酯(Aa’-7)，作為對(duì)比線型聚酯(P67)。由于聚酯(P67)不能轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂，因此它不能用于制備相應(yīng)的樹(shù)脂顆粒。
比較例64[聚酯(68)的合成]合成比較例4的線型聚酯(Aa’-8)，作為對(duì)比聚酯(68)。
合成比較例4的非線型聚酯(Ab’-8)，作為對(duì)比聚酯(69)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-3)，區(qū)別僅在于采用聚酯(68)替代實(shí)施例64中的聚酯(63)、以及采用聚酯(69)替代30份含異氰酸酯基的預(yù)聚物(α-1)的乙酸乙酯溶液以及1.8份制造例66所制備的固化劑(β-2)。
采用與實(shí)施例64相同的方式制備樹(shù)脂顆粒(X3)和調(diào)色劑組合物(X3)，區(qū)別僅在于采用對(duì)比樹(shù)脂的溶劑溶液(X-3)替代樹(shù)脂(p)的溶劑溶液(p-4)。樹(shù)脂顆粒(X3)的Tg為51℃，粒徑為5.3μm，與樹(shù)脂微粒(Q-3)的體積平均粒徑的比為0.009。
采用如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表7中。
體積平均粒徑將實(shí)施例61～63中獲得的樹(shù)脂顆粒(61)～(63)以及比較例61中獲得的對(duì)比樹(shù)脂顆粒(X1)分散在水中，采用庫(kù)耳特顆粒計(jì)數(shù)器(Multisizer III，美國(guó)Coulter電子公司制)測(cè)定體積平均粒徑。
流平性使用市售電暈放電式噴槍，將實(shí)施例61～63中獲得的涂料組合物(61)～(63)以及比較例61中獲得的對(duì)比涂料組合物(X1)靜電涂覆在磷酸鋅處理鋼板標(biāo)準(zhǔn)板(日本Test Panel株式會(huì)社制)上，使涂層厚度為40～60μm，然后在180℃烘烤20分鐘，通過(guò)目視觀察表面平滑性，按如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)◎表面平滑并有光澤○表面有輕微的凹凸，具有光澤△表面粗糙、沒(méi)有光澤×表面粗糙、存在氣泡的痕跡、且沒(méi)有光澤。
耐熱保存性將各種涂料組合物在40℃的氛圍氣中保存7天，然后觀察其熔融粘合性的發(fā)生情況。該觀察是如下實(shí)施的分別將50g所保存的各種涂料組合物在網(wǎng)眼為150μm的標(biāo)準(zhǔn)篩上振動(dòng)15分鐘，然后測(cè)量其在篩網(wǎng)上殘留的樹(shù)脂顆粒的量，按下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)殘留比例進(jìn)行評(píng)價(jià)◎凝聚物低于0.2％○凝聚物低于1％△凝聚物低于2.0％×凝聚物大于等于2.0％。
粘附性(粘合性)使用市售電暈放電式噴槍，將各涂料組合物靜電涂覆在磷酸鋅處理鋼板標(biāo)準(zhǔn)板(日本Test Panel株式會(huì)社制)上，使涂層厚度為40～60μm，然后在180℃烘烤20分鐘。按照J(rèn)IS K6830規(guī)定的方法進(jìn)行剪切粘附實(shí)驗(yàn)。粘附性(粘合性)按照如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)○完全的凝集破壞△接觸界面部分地被破壞，留下破損痕跡×接觸界面完全被破壞。
耐水粘附性將實(shí)施例和比較例的各涂料組合物采用上面的方式進(jìn)行涂覆和烘烤，然后在40℃的溫水中浸漬10天。根據(jù)JIS K6830規(guī)定的方法進(jìn)行剪切凝集的實(shí)驗(yàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與上述粘附性(凝集性)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相同。


采用如下評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列在表8中。
最低定影溫度(MFT)根據(jù)前面所記載的方法。
熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)根據(jù)前面所記載的方法。
調(diào)色劑流動(dòng)性根據(jù)前面所記載的方法。
體積平均粒徑根據(jù)前面所記載的方法[1]。


工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的調(diào)色劑組合物使用了本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，由此使其低溫定影性、耐熱油墨沾污性和粉碎性之間具有優(yōu)異的均衡性，因此可用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑、特別可用于彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明第6項(xiàng)的調(diào)色劑在低溫定影性、耐熱油墨沾污性和粉碎性之間具有優(yōu)良的均衡性，因此可用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑，從光澤性和透明性的觀點(diǎn)考慮，其特別可用于顏色調(diào)色劑。
本發(fā)明第7項(xiàng)和第8項(xiàng)的復(fù)合樹(shù)脂顆粒特別適用于粉末涂料、中空成型用樹(shù)脂、電子照相用調(diào)色劑、靜電記錄用調(diào)色劑、靜電印刷用調(diào)色劑、熱熔膠、以及其它成型材料。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述多元醇組分具有7.0×104J～1.4×105J的摩爾平均內(nèi)聚能；所述聚酯樹(shù)脂包含20重量％～100重量％的至少一種聚酯樹(shù)脂(A1)，該聚酯樹(shù)脂(A1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的儲(chǔ)能模量。
2.一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述聚酯樹(shù)脂包含20重量％～100重量％的至少一種聚酯樹(shù)脂(A2)，該聚酯樹(shù)脂(A2)的軟化點(diǎn)為120℃～180℃、并且在130℃～200℃的損耗角正切值大于等于0.9。
3.一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A3)，其通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得，其特征在于，所述多元羧酸組分含有(a)80摩爾％～100摩爾％的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基酯，所述低級(jí)烷基酯中烷基的碳原子數(shù)為1～4；所述多元醇組分含有(b)20摩爾％～100摩爾％的脂肪族二醇，該脂肪族二醇中的80摩爾％～100摩爾％是1，2-丙二醇；所述多元醇組分和多元羧酸組分的合計(jì)量的0.1摩爾％～20摩爾％為(c)三元或三元以上的多元醇和/或三元或三元以上的多元羧酸；并且所述聚酯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為95℃～160℃、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為45℃～75℃。
4.如權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其中在聚酯樹(shù)脂(A1)和(A2)所含有的多元醇組分中，含有30摩爾％～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇，該脂肪族二醇的至少一部分是1，2-丙二醇，并且該聚酯樹(shù)脂的四氫呋喃中可溶解部分的數(shù)均分子量為1000～9500。
5.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其中樹(shù)脂(A1)、(A2)或(A3)包含線型聚酯樹(shù)脂和非線型聚酯樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，其中樹(shù)脂(A1)、(A2)或(A3)是在聚合催化劑的存在下通過(guò)縮聚而得到的，所述聚合催化劑含有選自由鈦、銻、鋯、鎳和鋁組成的組中的一種或多種金屬。
7.一種調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂組合物，其含有權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂和調(diào)色劑用添加劑(B)，所述添加劑(B)包含改性蠟(w1)，所述改性蠟(w1)是通過(guò)利用乙烯基單體(m)對(duì)蠟(w)的至少一部分進(jìn)行改性而制備的。
8.一種調(diào)色劑組合物，其含有權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂，并含有著色劑，還含有根據(jù)需要加入的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、電荷控制劑、和流化劑中的至少一種。
9.如權(quán)利要求8所述調(diào)色劑組合物，其中使用所述調(diào)色劑組合物在定影裝置上對(duì)未定影圖像進(jìn)行定影時(shí)，熱油墨沾污發(fā)生溫度和最低定影溫度之間的溫度差大于等于95℃。
10.一非磁性單組份調(diào)色劑，該調(diào)色劑用于通過(guò)將調(diào)色劑提供給潛像載體而對(duì)潛像進(jìn)行顯影的圖像形成方法中，其特征在于，所述調(diào)色劑包含權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂(A1)、(A2)或(A3)，并包含著色劑；若將(A1)、(A2)或(A3)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為x軸變量、軟化點(diǎn)(sp)作為y軸變量、以xy坐標(biāo)作圖時(shí)，則所述調(diào)色劑具有由如下方程式(1)～(4)所定義的直線所包圍的范圍內(nèi)的物理特性；并且在該調(diào)色劑顆粒表面具有一種或多種微粒添加劑；方程式(1)sp＝4Tg-110，方程式(2)sp＝4Tg-170，方程式(3)sp＝90，和方程式(4)sp＝130。
11.一種樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒是通過(guò)從油性混合液(I)與水性介質(zhì)(II)的水性分散液中除去溶劑而得到的，該樹(shù)脂顆粒包含樹(shù)脂(K)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述油性混合液(I)至少含有樹(shù)脂(K)和有機(jī)溶劑，其特征在于，其中樹(shù)脂(K)包含至少一種聚酯樹(shù)脂(K1)，所述聚酯樹(shù)脂(K1)通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而得到，該(K1)在四氫呋喃中可溶解部分的數(shù)均分子量為1000～9500；所述多元醇組分包含85摩爾％～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇或70摩爾％～100摩爾％的1，2-丙二醇。
12.如權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂顆粒，其中聚酯樹(shù)脂(K1)的多元醇組分具有7.0×104J～1.4×105J的摩爾平均內(nèi)聚能，并且聚酯樹(shù)脂(K1)在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的儲(chǔ)能模量。
13.如權(quán)利要求11所述的樹(shù)脂顆粒，其中聚酯樹(shù)脂(K1)具有120℃～180℃的軟化點(diǎn)，并且在130℃～200℃的損耗角正切值大于等于0.9。
14.一種樹(shù)脂顆粒，其特征在于，該樹(shù)脂顆粒是通過(guò)將樹(shù)脂顆粒(Q)附著在樹(shù)脂顆粒(P)的表面而形成的復(fù)合樹(shù)脂顆粒，所述樹(shù)脂顆粒(P)包含樹(shù)脂(p)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述樹(shù)脂顆粒(Q)包含樹(shù)脂(q)和根據(jù)需要加入的添加劑，所述樹(shù)脂(p)包含至少一種聚酯樹(shù)脂(p1)，該聚酯樹(shù)脂(p1)是通過(guò)使多元醇組分和多元羧酸組分進(jìn)行縮聚得到的，其中所述多元醇組分包含85摩爾％～100摩爾％的碳原子數(shù)為2～6的脂肪族二醇或70摩爾％～100摩爾％的1，2-丙二醇，并且該聚酯樹(shù)脂(p1)在四氫呋喃中可溶解部分的數(shù)均分子量為1000～9500；或者所述樹(shù)脂(p)包含樹(shù)脂(p2)，該樹(shù)脂(p2)含有(p1)作為構(gòu)成單元。
15.如權(quán)利要求14所述的樹(shù)脂顆粒，其中(p1)或(p2)為1種或多種具有下述性質(zhì)的聚酯樹(shù)脂，所述聚酯樹(shù)脂中的多元醇組分具有7.0×104J～1.4×105J的摩爾平均內(nèi)聚能，并且所述聚酯樹(shù)脂在150℃具有2.5×103Pa～5×106Pa的儲(chǔ)能模量。
16.如權(quán)利要求14所述的樹(shù)脂顆粒，其中(p1)或(p2)為1種或多種具有下述性質(zhì)的聚酯樹(shù)脂，所述聚酯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為120℃～180℃，并且在130℃～200℃的損耗角正切值大于等于0.9。
17.如權(quán)利要求14所述的樹(shù)脂顆粒，其中所述樹(shù)脂顆粒如下制得將樹(shù)脂(p)與根據(jù)需要添加的添加劑、或它們的溶劑溶液分散在樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液中以形成樹(shù)脂顆粒，或者將樹(shù)脂(p)的前體(p0)與根據(jù)需要添加的添加劑、或它們的溶劑溶液分散在樹(shù)脂微粒(Q)的水性分散液中以形成樹(shù)脂顆粒，其中所述樹(shù)脂微粒(Q)含有樹(shù)脂(q)和根據(jù)需要添加的添加劑；在使用前體(p0)或其溶劑溶液時(shí)，前體(p0)發(fā)生反應(yīng)，在(Q)的水性分散液中形成樹(shù)脂顆粒(P)。
18.如權(quán)利要求17所述的樹(shù)脂顆粒，其中前體(p0)具有樹(shù)脂(p1)的構(gòu)成單元，并包含含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(α)和固化劑(β)。
19.如權(quán)利要求11或14所述的樹(shù)脂顆粒，其中所述添加劑包含著色劑，并且根據(jù)需要還包含一種或多種選自由脫模劑、電荷控制劑和流化劑組成的組中的添加劑。
20.如權(quán)利要求11或14所述的樹(shù)脂顆粒，其中所述樹(shù)脂顆粒用于中空成型用樹(shù)脂、粉末涂料、電子照相調(diào)色劑、靜電記錄調(diào)色劑、靜電印刷調(diào)色劑、或熱熔膠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱定影用靜電圖像顯影調(diào)色劑，其在低溫定影性和粉碎性之間具有優(yōu)異的平衡，并在定影后具有優(yōu)異的光澤性。本發(fā)明還公開(kāi)了一種調(diào)色劑用樹(shù)脂。本發(fā)明的調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂是通過(guò)使多元醇組分與多元羧酸組分進(jìn)行縮聚而獲得的，其特征在于，所述多元醇組分具有7.0×10
文檔編號(hào)G03G9/087GK1894635SQ20048003710
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者小野康弘, 巖田將和, 芥川貴司, 泉?jiǎng)傊? 滝川唯雄, 八尋周平 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社