專利名稱：感光性轉(zhuǎn)印片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別作為制造印刷布線板用的感光性轉(zhuǎn)印片。本發(fā)明還涉及使用該感光性轉(zhuǎn)印片制造印刷布線板的方法。
背景技術(shù)：
在印刷布線板的制造領(lǐng)域，布線花樣是通過照像平板印刷法，使用載體(特別是撓性透明薄膜載體)和在此載體上形成的感光層組成的感光性轉(zhuǎn)印片形成的。比如，在制造具有穿通孔的印刷布線板的情況下，在形成印刷布線板的基板(比如附銅箔板)上形成穿通孔，在穿通孔的內(nèi)側(cè)壁上形成鍍金屬層以后，在基板表面上重疊粘合上感光性轉(zhuǎn)印片的感光層，在形成布線花樣的區(qū)域和包括穿通孔開口部分的區(qū)域，讓光線按照預(yù)定的花樣進(jìn)行照射，使感光層硬化，然后，剝離感光性轉(zhuǎn)印片的載體，將形成布線花樣區(qū)域的硬化層和穿通孔開口部分區(qū)域上的硬化層(稱為屏蔽膜)以外的未硬化區(qū)域溶解除去，然后對露出的金屬層部分進(jìn)行刻蝕處理，再以后通過除去硬化層，在基板表面上就生成了布線花樣。
為了使感光性轉(zhuǎn)印片具有高析像度，減薄感光層的厚度是有效地。但是，當(dāng)減薄感光層的厚度時(shí)，在穿通孔的邊緣部分的硬化層會(huì)發(fā)生變形，使厚度變薄，在制造印刷布線板時(shí)產(chǎn)生硬化層容易破裂的問題。
比如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種感光性轉(zhuǎn)印片，它具有由在載體上設(shè)有堿溶性的、通過加熱使流動(dòng)性減小、對活性能量射線具有感應(yīng)的第一感光層，在其上面設(shè)有堿溶性的、通過加熱使流動(dòng)性增大、對活性能量射線具有感應(yīng)的第二感光層組成的雙層感光層。在此專利文獻(xiàn)中，說明了通過將感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層埋入穿通孔內(nèi)，能夠保護(hù)穿通孔的金屬層。但是，在制造印刷布線板的最后一道工序中，必須除去埋入穿通孔內(nèi)的硬化樹脂(第二感光層的硬化物)，產(chǎn)生使印刷布線板的制造工序變得復(fù)雜的問題。
近年來，電子器械的小型化和輕量化不斷推進(jìn)，這就要求對印刷布線板也要實(shí)現(xiàn)微細(xì)化，屏蔽膜花樣的線條也要求精細(xì)化，這就要求感光性轉(zhuǎn)印片具有高的析像度。但是，在過去的感光性轉(zhuǎn)印片中，不能滿足這樣的要求。這就是說，上述感光性轉(zhuǎn)印片，為了使通過載體曝光實(shí)現(xiàn)高析像度，有必要將其載體的厚度減薄。但是另一方面，載體在涂布感光性樹脂組合物時(shí)還有作為載體的任務(wù)，要求具有一定程度的自我保持性，因此一般要求15～25μm左右的厚度，現(xiàn)狀就是在使用過去等級(jí)透光性的載體薄膜不能滿足高析像度的要求。
針對此要求，進(jìn)行了各式各樣實(shí)現(xiàn)高析像度的嘗試。比如，有在曝光前剝離載體，在感光層上直接貼上負(fù)片薄膜的方法。通常，感光層保持一定程度的粘結(jié)性，能夠與基材粘結(jié)，在直接應(yīng)用此方法時(shí)，感光層與負(fù)片薄膜貼緊，使負(fù)片薄膜難以剝離，降低了操作性能，而且負(fù)片薄膜又會(huì)受到感光性樹脂的污染，產(chǎn)生由于空氣的妨礙使感光度下降的問題。因此，為了試圖改良此方法，將感光層制成兩層以上，制成與負(fù)片薄膜直接接觸的層(參照專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。但是，為了用這種方法使感光層多層化，除了手續(xù)麻煩以外，對感光度降低也沒有效果。
作為其它的方法，有如在專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)9和專利文獻(xiàn)10中的在感光性樹脂組合物上設(shè)置中間層來解決這些缺點(diǎn)的嘗試。但是，這必須在各個(gè)載體薄膜和感光層之間設(shè)置中間層，進(jìn)行兩次涂布，而且薄的中間層也很難處置。
由于作為載體使用的透明薄膜制造上的原因，在薄膜表面上具有形成凹凸的潤滑材料，在形成高析像度的花樣時(shí)，這些潤滑材料對曝光具有不良的影響，在屏蔽膜的斷面上產(chǎn)生豁口等缺陷。在專利文獻(xiàn)11、專利文獻(xiàn)12、專利文獻(xiàn)13和專利文獻(xiàn)14等當(dāng)中，公開了通過對載體進(jìn)行改進(jìn)解決形成高析像度花樣時(shí)上述問題的方法，但在過去的感光層厚度上也無法得到足夠的析像度。
專利文獻(xiàn)1特開平8-54732公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平1-221735公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平2-230149公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公昭56-40824公報(bào)專利文獻(xiàn)5特表昭55-501072公報(bào)專利文獻(xiàn)6特公昭54-12215公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開昭47-469公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開昭59-97138公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開昭59-216141公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開昭63-197942公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開2001-13681公報(bào)專利文獻(xiàn)12特開2001-92123公報(bào)專利文獻(xiàn)13特開2001-92124公報(bào)
專利文獻(xiàn)14特開2001-92125公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的課題本發(fā)明的課題是提供一種感光性轉(zhuǎn)印片，該轉(zhuǎn)印片包括具有高析像度而且能夠形成高強(qiáng)度硬化層(屏蔽膜)的感光層。本發(fā)明的目的還是提供一種能夠使用此感光性轉(zhuǎn)印片，在工業(yè)上有利地制造具有穿通孔或通路孔的印刷布線板的方法。
解決課題的手段本發(fā)明在于一種感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，在具有如下特征的感光性轉(zhuǎn)印片中，在載體上依次層合由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、具有相對低感光度的第一感光層；由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、但具有相對高感光度的第二感光層的感光性轉(zhuǎn)印片上，在載體的一側(cè)的表面上使用層合了含有微粒的樹脂層的載體。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)如下所示(1)第二感光層(高感光度層)的厚度在1～10μm的范圍內(nèi)；(2)第一感光層(低感光度層)的厚度在50μm以下，而且厚于第二感光層的厚度；(3)第二感光層硬化所必需的光量A和第一感光層硬化所必需的光量B之比A/B在0.01～0.5的范圍內(nèi)；(4)第二感光層硬化所必需的光量A與第一感光層開始硬化所必需的光量C之差C-A，少于第二感光層硬化所必需的光量A的10倍；(5)第二感光層硬化所必需的光量A與第一感光層開始硬化所必需的光量C之差C-A在100mJ/cm2以下；(6)第一感光層和第二感光層含有彼此同樣的膠粘劑聚合物、含有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑，第二感光層所含的光聚合引發(fā)劑比第一感光層多；(7)第二感光層含有增感劑；(8)是用于制造印刷布線板的。
本發(fā)明還是由如下工序組成的具有在內(nèi)壁表面覆蓋有金屬層的穿通孔或通路孔的印刷布線板的制造方法。
(1)準(zhǔn)備形成具有穿通孔或通路孔，在表面上覆蓋金屬層的印刷布線板基板的工序；(2)將上述本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片壓緊在形成印刷布線板用基板的表面上，使其第二感光層與金屬層接觸，得到依次層合了形成印刷布線板用基板、第二感光層、第一感光層和載體的層合體的層合工序；(3)從層合體的載體一側(cè)，按照預(yù)定的花樣形狀，以使第二感光層硬化所必需的光量，在形成印刷布線板用基板上形成布線花樣的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行照射，形成預(yù)定花樣的硬化層區(qū)域的布線部分曝光工序；(4)從層合體的載體一側(cè)，以使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化所必需的光量，在形成印刷布線板用基板的包括穿通孔或通路孔開口部分的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行照射，形成覆蓋穿通孔或通路孔開口部分的硬化層區(qū)域的穿通孔部分曝光工序；(5)從層合體上剝離載體的載體剝離工序；(6)溶解除去印刷布線板用基板上的第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，露出基板表面上該未硬化區(qū)域的金屬層的顯影工序；(7)用刻蝕液溶解除去露出區(qū)域的金屬層的刻蝕工序；以及(8)從印刷布線板用基板上除去硬化層的除去硬化層工序。
本發(fā)明也是一種層合體，其特征在于，在具有穿通孔或通路孔、表面上覆蓋有金屬層的形成印刷布線板用基板上，依次層合由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、具有相對高感光度的第二感光層；由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、但具有相對低感光度的第一感光層，而在其一側(cè)面上層合了含有微粒的樹脂層的載體。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，通過改變其光照量(也可以稱之為曝光量)，能夠形成不同厚度的硬化層。因此，在制造具有穿通孔或通路孔的印刷布線板時(shí)使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片時(shí)，能夠在形成布線花樣區(qū)域形成厚度相對比較薄的高析像硬化層，而在形成穿通孔或通路孔的區(qū)域中，形成相對比較厚的高強(qiáng)度硬化層。因此，能夠有利地在工業(yè)上制造具有穿通孔或通路孔的印刷布線板。


圖1按照本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的一個(gè)實(shí)施例的斷面圖；
圖2在從本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的載體一側(cè)進(jìn)行光照時(shí)，表示光照量和硬化層厚度之間關(guān)系的感光度曲線圖；圖3表示按照本發(fā)明具有穿通孔的印刷布線板制造工序的圖。
符號(hào)的說明10感光性轉(zhuǎn)印片11載體12第一感光層13第二感光層14保護(hù)膜15形成布線花樣用硬化層16保護(hù)穿通孔金屬層用硬化層17剝離片21印刷布線板成形用基板22穿通孔23金屬層24布線花樣31加壓輥具體實(shí)施方式
作為本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的一個(gè)例子，在圖1上顯示出其斷面圖。
在圖1中，感光性轉(zhuǎn)印片10，由載體11、第一感光層12、第二感光層13以及保護(hù)膜14以此順序?qū)盈B而成。第一感光層12和第二感光層13各自由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物構(gòu)成，經(jīng)過光照而使具有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化。本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，具有的主要特征是，其第二感光層13的感光度相對比第一感光層12要高。在此，所謂感光度高，意味著第二感光層13硬化的照射量低于使第一感光層12開始硬化的照射量。
參照圖2說明在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中光照量和感光層硬化量之間的關(guān)系。圖2表示在從本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片載體一側(cè)照射光線時(shí)，光照量和得到的硬化層厚度關(guān)系的感光度曲線。在圖2中，橫坐標(biāo)表示光的照射量，縱坐標(biāo)表示通過光的照射而硬化的感光層的厚度。縱軸的D表示第二感光層的厚度，E表示第一感光層的厚度加上第二感光層厚度得到的感光層的總厚度。
如在圖2中所示，從載體一側(cè)照射到本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片上的光線，盡管是依次經(jīng)過載體、第一感光層和第二感光層，在比使第一感光層硬化還少的光量下，第二感光層就開始硬化。第二感光層開始硬化的光量S，優(yōu)選在0.1～10mJ/cm2的范圍內(nèi)。第二感光層的硬化量隨著光量的增加而增加，不久第二感光層整體就都硬化了。使第二感光層硬化所必需的光量A，優(yōu)選在20mJ/cm2以下(特別在2～15mJ/cm2的范圍內(nèi))。
在第二感光層全部硬化以后，再增加光量時(shí)，使第一感光層開始硬化，在再增加光量時(shí)，第一感光層就整體硬化。使第二感光層硬化所必需的光量A與使第一感光層硬化所必需的光量B之比A/B，優(yōu)選在0.01～0.5的范圍內(nèi)。
使第一感光層開始硬化所必需的光量C可以與使第二感光層硬化所必需的光量A一樣，但優(yōu)選比A大。使第二感光層硬化所必需的光量A與使第一感光層開始硬化所必需的光量C之差C-A，少于使第二感光層硬化所必需的光量A的10倍，優(yōu)選在100mJ/cm2以下(特別在1～100mJ/cm2的范圍內(nèi))。
具有如上所述感光度曲線的感光性轉(zhuǎn)印片，可以通過使在第二感光層中的光聚合引發(fā)劑多于在第一感光層中，或者在第二感光層中添加增感劑來做到。
在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中使用的膠粘劑聚合物，優(yōu)選可以溶解于堿性水溶液中，或者優(yōu)選在與堿性水溶液接觸時(shí)至少也要具有溶脹性的共聚物。作為對堿性水溶液具有溶解性或溶脹性的共聚物的例子，可以舉出具有羧基的乙烯基單體和具有其它可聚合單體共聚得到的含有羧基的乙烯基共聚物。
作為含有羧基的乙烯基單體的例子，可以舉出比如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及磷酸單(甲基)丙烯?；阴サ取Ｒ部梢岳?甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單體和馬來酸酐或富馬酸酐之類的環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物。也可以使用含有作為羧基前體的馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐的單體。其中從共聚性能和成本、溶解性能等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
作為其它可共聚單體的例子，可以舉出含有酸性基團(tuán)(特別是羧基)的乙烯類不飽和單體。特別優(yōu)選與酸性基團(tuán)沒有化學(xué)活性的單體?？梢耘e出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯酰胺類、苯乙烯類以及乙烯基醚類。作為它們的例子，可以舉出比如如下的化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單苯醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚酯以及(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚酯。
作為巴豆酸酯的例子，可以舉出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。作為乙烯基酯的例子，可以舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作為馬來酸二酯的例子，可以舉出馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯以及馬來酸二丁酯。作為富馬酸二酯的例子，可以舉出富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯以及富馬酸二丁酯。作為衣康酸二酯類的例子，可以舉出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯酰胺類的例子，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺以及N-(甲基)丙烯酰基嗎啉等。
作為苯乙烯類的例子，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯以及α-甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚的例子，可以舉出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
此外還可以使用乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑以及(甲基)丙烯腈等。
這些化合物可以只使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。特別優(yōu)選的可共聚單體的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及羥基苯乙烯。
在含有羧基的乙烯基共聚物中具有羧基的重復(fù)單元的含量，在共聚物全部重復(fù)單元的1～60mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～50mol％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～40mol％的范圍內(nèi)。含有羧基的乙烯基共聚物，其重均分子量優(yōu)選在1000～200000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在4000～100000的范圍內(nèi)。
感光層中膠粘劑聚合物的含量，第一感光層和第二感光層一起，優(yōu)選在5～96wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40～80wt％的范圍內(nèi)。
作為具有乙烯類不飽和鍵單體的適當(dāng)例子，是至少具有兩個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的化合物(在下面稱為多官能單體)。作為這樣的多官能單體的例子，可以舉出比如在特公昭36-5,093、特公昭35-14,719、特公昭44-28,727中所述的化合物。作為在上述專利中所述的化合物((甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯類)的例子，可以舉出如下所述的化合物。作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子，可以舉出聚丙烯酸多元醇酯或聚甲基丙烯酸多元醇酯，作為此多元醇的例子，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧環(huán)己烷、聚氧苯乙烯、聚氧雜環(huán)丁烷、聚四氫呋喃、環(huán)己烷二醇、二甲苯二醇、二(β-羥基乙氧基)苯、甘油、二甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、縮水山梨糖醇、丁烷二醇、丁烷三醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-正丁基-2-乙基丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-環(huán)己烯-1，1-二甲醇、萘烷二醇、2，3-二溴-2-亞丁基-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-二羥基-1，2，3，4-四氫萘、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、十二烷二醇、甲氧基赤蘚糖醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、庚二醇、己二醇、3-己烯-2，5-二醇、羥基芐醇、羥乙基間苯二酚、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、癸二醇、辛二醇、戊二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2，3，5，6-四甲基-對亞二甲苯-α，α’-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-亞丁烯基-1，4-二醇、1，2，6-三羥基己烷、1，1’-二-2-萘醇、二羥基萘、1，1’-亞甲基-二-2-萘醇、1，2，4-苯三醇、雙酚、2，2’-二(4-羥基苯基)丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、二(羥基苯基)甲烷、鄰苯二酚、4-氯間苯二酚、3，4-二羥基氫化肉桂酰胺、氫醌、羥基芐醇、甲基氫醌、亞甲基-2，4，6-三羥基苯甲酸酯、間苯三酚、連苯三酚、間苯二酚、葡萄糖、α-(1-氨基乙基)-對羥基芐醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、N-(3-氨基丙基)-二乙醇胺、N’N’-二-(2-羥基乙基)哌啶、2，2-二(羥甲基)-2，2’，2”-氮川-三乙醇、2，2-二(羥甲基)丙酸、1，3-二(羥甲基)脲、1，2-二(4-吡啶基)-1，2-乙二醇、N-正丁基二乙醇胺、二乙醇胺、N-亞乙基二乙醇胺、3-巰基-1，2-丙二醇、3-哌啶基-1，2-丙二醇、2-(2-吡啶基)-1，3-丙二醇、三乙醇胺、α-(1-氨基乙基)-對羥基芐醇、3-氨基-4-羥基苯基砜等。
在丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類當(dāng)中，作為最優(yōu)選的例子，可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸十二丙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二甘油酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己烷二醇酯、1，5-二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚氧亞乙基加合的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等。
作為丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類的例子，除了亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺以外，可以舉出乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、五亞甲基二胺、六亞甲基二(2-氨基丙基)胺、二亞乙基三胺二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺以及被不同原子中斷的多胺和具有環(huán)的多胺(比如亞苯基二胺、亞二甲苯基二胺、β-(4-氨基苯基)乙胺、二氨基苯甲酸、二氨基甲苯、二氨基蒽醌、二氨基芴等)等聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
作為烯丙基化合物的例子，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸和丙二酸等二羧酸的二烯丙基酯；硝酸二烯丙基酯；蒽醌二磺酸、二羥基萘二磺酸以及萘二磺酸等二磺酸二烯丙基酯以及二烯丙基酰胺等。作為乙烯基醚化合物的例子，可以舉出上述多元醇的多乙烯基醚{比如乙二醇二乙烯基醚、1，3，5-三-β-乙烯基氧乙氧基苯、1，3-二-β-乙烯基氧乙氧基苯和甘油三乙烯基醚}。作為乙烯基酯的例子，可以舉出琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯、對苯二甲酸二乙烯基酯、苯-1，3-二磺酸二乙烯基酯以及丁烷-1，4-二磺酸二乙烯基酯等。作為苯乙烯化合物的例子，可以舉出二乙烯基苯、對烯丙基苯乙烯和對異丙烯基苯乙烯等。
作為上述化合物以外的化合物，可以舉出丙烯酸N-β-羥基乙基-β-(丙烯酰胺基)乙酯、N，N-二(β-甲基丙烯酰氧乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯等具有兩個(gè)以上不同乙烯類不飽和雙鍵的化合物、與至少具有兩個(gè)羥基的多元醇化合物和稍微過量的具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物反應(yīng)的反應(yīng)生產(chǎn)物中再與具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)得到的具有至少兩個(gè)乙烯類不飽和雙鍵的多官能聚氨酯化合物也都可以作為適合在本發(fā)明中使用的化合物。
這些多官能單體，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)使用。感光層中多官能單體的含量，在第一感光層和第二感光層總和當(dāng)中，優(yōu)選為5～90wt％，特別優(yōu)選為15～60wt％。
作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出芳香族的酮類、在美國專利2367660中公開的連聚酮醛基化合物、美國專利2448828中公開的偶姻醚化合物、美國專利2722512中公開的α-烴基取代的芳香族偶姻化合物、美國專利3046127和2951758中公開的多核醌類化合物、美國專利3549367中公開的三芳基咪唑化合物二聚體和對氨基酮的組合、特公昭51-48516中公開的苯并噻唑化合物和三鹵代甲基-s-三嗪化合物、美國專利4239850中公開的三鹵代甲基-s-三嗪化合物和美國專利4212976中公開的三鹵代甲基噁二唑化合物等。特別優(yōu)選芳香族酮。
作為上述芳香族酮的優(yōu)選例子，可以舉出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基甲基苯甲酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴酮、吖啶酮和苯偶姻、苯偶姻醚類(比如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚、芐基二甲基縮酮)、4，4’-二(二烷基氨基)二苯甲酮類(比如4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(環(huán)己基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二羥基乙基氨基)二苯甲酮)。作為特別優(yōu)選的例子可以舉出二苯甲酮。
按第一感光層和第二感光層合計(jì)，在感光層中光聚合引發(fā)劑的含量，一般為0.1～10wt％，優(yōu)選為0.5～5wt％。在用光聚合引發(fā)劑調(diào)節(jié)第一感光層和第二感光層的感光度差的情況下，在第二感光層中光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選相當(dāng)于第一感光層中光聚合引發(fā)劑含量的1.5～10倍，特別優(yōu)選2～5倍。
在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中，也可以在感光層中添加增感劑。增感劑通常只添加在第二感光層中。
作為增感劑，適當(dāng)?shù)乜墒褂霉亩嗪朔枷阕寤衔镱?比如芘、苝、苯并菲)、呫噸類(比如熒光素、酸性曙紅、赤蘚紅、若丹明B、二碘曙紅)、花青類(比如硫碳花青、氧碳花青)、部花青類(比如部花青、碳部花青)、噻嗪類(比如硫堇、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(比如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃、烷基吖啶)、蒽醌類(比如蒽醌)、阿奎力烏姆(スクアリウム)類(例如阿奎力烏姆)、以及香豆素類(比如香豆素-1、香豆素-102、香豆素-152)等。
相對于感光層的全部成分，增感劑的添加量在0.05～30wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1～20wt％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2～10wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的感光層也可以含有三苯咪唑二聚體。作為三苯咪唑二聚體的例子，可以舉出2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(2’-氯苯基)-4，5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體等。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片的感光層，也可以含有在小科薩(J.コ一サ一)著的《光敏系統(tǒng)》的第5章中所述的有機(jī)硫化合物、過氧化物、氧化還原系統(tǒng)化合物、偶氮和重氮化合物、光還原性色素以及有機(jī)鹵素化合物。作為有機(jī)硫化合物的例子，可以舉出二正丁基硫醚、二芐基硫醚、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、硫代苯酚、三氯甲磺酸乙酯、2-巰基苯并咪唑等。作為過氧化物的例子，可以舉出過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮等。氧化還原化合物是過氧化物和還原劑的組合，可以舉出亞鐵離子和過硫酸離子、鐵離子和過氧化物的組合。作為偶氮和重氮化合物，可以舉出α，α’-偶氮二異丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、對氨基二苯基胺的重氮鹽。作為光還原性色素，可以舉出玫瑰紅、紅霉素、曙紅、吡啶黃、核黃素、硫堇等。作為有機(jī)鹵素化合物，可以舉出2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、三溴甲磺酸苯酯、三溴甲磺酸對硝基苯酯、三溴甲磺酸對氯苯酯、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪。
另外，作為在本發(fā)明中也可以使用的有機(jī)鹵素化合物，可以舉出鹵代烴、鹵代醇類化合物、鹵代羰基化合物、鹵代醚類化合物、鹵代酯類化合物和鹵代酰胺類化合物。作為鹵代烴的例子，可以舉出四溴化碳、碘仿、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，1-二(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯環(huán)丙烯、六氯環(huán)戊二烯、二溴環(huán)己烷等。作為鹵代醇類化合物，可以舉出2，2，2-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(碘代六亞甲基)氨基異丙醇、三溴叔丁醇、2，2，3-三氯亞丁基-1，4-二醇等。作為鹵代醚類化合物的例子，可以舉出2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚、1，2-二氯乙基乙基醚等。作為鹵代酯類化合物的例子，可以舉出鹵代羧酸酯、羧酸的鹵代酯或鹵代羧酸的鹵代酯，作為它們的例子，可以舉出醋酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α，β-二氯丙烯酸乙酯等。作為鹵代酰胺化合物的例子，可以舉出氯代乙酰胺、溴代乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴異丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰胺、N-溴琥珀酰胺等。在有機(jī)鹵代化合物中，優(yōu)選在同一個(gè)碳原子上結(jié)合兩個(gè)以上鹵素原子的鹵代化合物，特別優(yōu)選在一個(gè)碳原子上結(jié)合三個(gè)鹵素原子的鹵代化合物。有機(jī)鹵素化合物可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用兩種以上。在這當(dāng)中特別優(yōu)選的有機(jī)鹵代化合物是三溴甲基苯砜、2，4-二(三氯甲基)-6-苯基三唑。相對于感光層的全部成分，在本發(fā)明中有機(jī)鹵素化合物的用量一般在0.001～5wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005～1wt％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中，在感光層中還可以添加熱聚合阻聚劑。作為熱聚合阻聚劑，可以舉出比如對甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基間苯二酚、連苯三酚、氯化亞銅、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基對甲酚、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對三伊啶(p-トリイジン)、亞甲基藍(lán)、有機(jī)銅、水楊酸甲酯等。相對于多官能單體，這些熱聚合阻聚劑的含量優(yōu)選在0.001～5wt％的范圍內(nèi)。
為了控制在感光層中膜的物理性能(撓曲性)，也可以在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中添加增塑劑，作為其例子，可以舉出鄰苯二甲酸甲二酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸辛戊酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(十三醇)酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二芳酯等鄰苯二甲酸酯類；鄰苯二甲酸二甲基葡萄糖酯、鄰苯二甲酸乙酯基羥基乙酸乙酯、鄰苯二甲酸甲酯基羥基乙酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯基羥基乙酸丁酯、二癸酸三乙二醇酯等二醇酯類、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類、己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、馬來酸二丁酯等脂肪族二元酸酯、苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺類、檸檬酸三乙酯、三乙酰基甘油酯、月桂酸丁酯等，優(yōu)選對甲苯磺酰胺。
在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中，感光層可以含有白色素。作為白色素的例子，可以舉出三(對二甲基氨基苯基)甲烷(無色結(jié)晶紫羅蘭素)、三(對二甲基氨基苯基)甲烷、三(對二甲基氨基-o-甲基苯基)甲烷、三(對二乙基氨基-o-甲基苯基)甲烷、二(對二甲基氨基苯基)-[p-(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷、二(對二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(對二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷類；3，6-二(二甲基氨基)-9-苯基黃嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(o-氯苯基)黃嘌呤等氨基黃嘌呤類；3，6-二(二乙基氨基)-9-(o-乙氧基羰基苯基)噻噸、3，6-二(二甲基氨基)噻噸等氨基噻噸類；3，6-二(二乙基氨基)-9，10-二氫-9-苯基吖啶、3，6-二(芐基氨基)-9，10-二氫-9-甲基吖啶等氨基-9，10-二氫吖啶類；3，7-二(二乙基氨基)酚噁嗪等氨基酚噁嗪類；3，7-二(乙基氨基)酚噻嗪酮等氨基酚噻嗪酮類；3，7-二(二乙基氨基)-5-己基-5，10-二氫-吩嗪等氨基二氫吩嗪類；二(p-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷類；4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α，β-二氰基氫肉桂酸甲酯等氨基氫肉桂酸類；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼類；1，4-二(乙基氨基)-2，3-二氫蒽醌類的氨基-2，3-二氫蒽醌類；N，N-二乙基-p-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺類；10-乙?；?3，7-二(二甲基氨基)酚噻嗪等含有堿性NH的白色素的酰基衍生物；三(4-二乙基氨基-o-甲苯基)乙氧基羰基薄荷烷等不具有可氧化氫，但可氧化為發(fā)色化合物的無色化合物；無色靛藍(lán)色素；美國專利3,042,515和3,042,517中所述的可以氧化為發(fā)色型有機(jī)胺類(比如4，4’-亞乙基二胺二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-亞甲基二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑)等。特別優(yōu)選的是無色晶體紫羅蘭素等。相對于感光層的全部成分，上述白色素的用量優(yōu)選為0.01～10wt％，特別優(yōu)選為0.05～5wt％。
在本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片中，為了給感光層著色，或賦予其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以使用染料。作為適當(dāng)?shù)娜玖系睦樱梢耘e出亮綠硫酸鹽、酸性曙紅、乙基紫羅蘭素、新品酸性紅B、甲基綠、結(jié)晶紫羅蘭素、堿性品紅、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素色淀S、麝香草酚酞、甲基紫羅蘭素2B、喹納啶紅、二碘曙紅、酸性間苯胺黃、麝香草酚磺酞、二甲苯酚藍(lán)、甲基橙、橙IV、二苯基奇羅卡魯巴松(ジフエニルチロカルバゾン)、2，7-二氯熒光素、副甲基紅、剛果紅、苯并紅紫4B、α-萘紅、尼羅藍(lán)-A、乙酰對氨苯乙醚(フエナセタリン)、甲基紫羅蘭素、孔雀石綠草酸鹽、副品紅、603#油性藍(lán)(奧利恩托(オリエント)化學(xué)工業(yè)(株)制造)、若丹明B和若丹明6G等。特別優(yōu)選的染料是孔雀石綠草酸鹽。
為了提高第一感光層和第二感光層，或者第二感光層和印刷布線板成形用基板的粘結(jié)性，在本發(fā)明的感光層中可以使用公知的粘結(jié)促進(jìn)劑?？梢耘e出比如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮、3-嗎啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉基甲基-噻二唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基噻二唑等。優(yōu)選3-嗎啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片可以按照比如如下所述的方式制造。
首先，將上述各種材料溶解或分散在溶劑中，分別配制形成第一感光層用的第一感光性樹脂組合物溶液和形成第二感光層用的第二感光性樹脂組合物溶液。作為第一感光性樹脂組合物溶液和第二感光性樹脂組合物溶液的溶劑，可以舉出比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳烴；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯化苯等鹵代烴；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。在第一感光性樹脂組合物溶液和第二感光性樹脂組合物溶液中也可以添加公知的表面活性劑。
然后，在載體上涂布第一感光性樹脂組合物溶液，干燥以后形成第一感光層。在形成第一感光層以后，再在其上面涂布第二感光性樹脂組合物溶液，通過干燥形成第二感光層。
用作上述載體的必須具有良好的透光性。還希望表面具有良好的平滑性。作為載體的例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、塞珞芳、偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等各種塑料薄膜。還可以使用由兩種以上組成的復(fù)合材料。在上述當(dāng)中優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。載體的厚度一般為5～150μm，優(yōu)選為10～50μm。
本發(fā)明的載體在另一面上層合了含有微粒的樹脂層，上述微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01～5.0μm，更優(yōu)選為0.02～4.0μm，特別優(yōu)選為0.03～3.0μm。當(dāng)此平均粒徑不到0.01μm時(shí)，卷取等操作性能傾向于不佳，而超過5.0μm時(shí)，析像度和感光度有發(fā)生降低的傾向。上述微粒的配合量，優(yōu)選根據(jù)比如構(gòu)成樹脂層的基礎(chǔ)樹脂的種類、微粒的種類和平均粒徑、所希望的物理性能不同而異，相對于100重量份的樹脂，一般在0.05～5重量份。
作為上述微粒，可以舉出比如氧化硅、高嶺土、滑石粉、氧化鋁、磷酸鈣、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機(jī)粒子、交聯(lián)的高分子粒子、草酸鈣等有機(jī)粒子等。從透明性的角度出發(fā)，優(yōu)選氧化硅粒子。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上一起使用。
上述樹脂層的厚度，優(yōu)選為0.01～5.0μm，更優(yōu)選為0.05～3.0μm，特別優(yōu)選為0.1～2.0μm，極其優(yōu)選為0.1～1.0μm。當(dāng)此厚度不足0.01μm時(shí)，不能得到本發(fā)明的效果，而當(dāng)超過5.0μm時(shí)，聚酯薄膜的透明度有下降的傾向。另一方面，作為層合上述樹脂層的方法，沒有特別的限制，比如可通過涂布等公知的方法進(jìn)行。
作為層合了含有微粒的樹脂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的商品，可以舉出東洋紡績(株)制造的科斯莫夏因(コスモシヤイン)A1517、K1531(厚度16μm、25μm)、帝人杜邦薄膜(株)制造的X91(厚度15.5μm、17.5μm、18μm)、三菱化學(xué)聚酯薄膜(株)制造的R340G16(厚度16μm)。可選用任意的載體。
感光性轉(zhuǎn)印片的感光層在載體上涂布了微粒的面上，或者在未涂布微粒的面上形成都是可能的，但從屏蔽膜表面的凹凸形狀或感光性樹脂組合物涂布以后卷取時(shí)的穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選在未涂布微粒的面上形成感光層。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片，還可以如上所述在第二感光層上設(shè)置保護(hù)膜。作為上述保護(hù)膜的例子，可以舉出作為上述載體使用的材料和紙張或者聚乙烯、聚丙烯復(fù)合紙等。特別優(yōu)選聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜。保護(hù)膜的厚度一般為5～100m，優(yōu)選為10～50m。此時(shí)，感光性樹脂層和載體的粘結(jié)力A與感光性樹脂層與保護(hù)膜的粘結(jié)力B必須符合A＞B的關(guān)系。作為載體/保護(hù)膜組合的例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/塞珞芳、聚酰胺/聚丙烯等。除了如上所述從不同種類的材料當(dāng)中選擇載體和保護(hù)膜的方法以外，也可以通過對載體和保護(hù)膜中的至少一邊進(jìn)行表面處理，從而滿足上述粘結(jié)力的關(guān)系。對載體表面進(jìn)行處理，一般是為了提高和感光性樹脂層的粘結(jié)力而進(jìn)行的，可以舉出比如涂布底涂層、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電照射處理、活性等離子體照射處理、激光照射處理等。載體和保護(hù)膜之間的靜摩擦系數(shù)也是很重要的。此靜摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.3～1.4，特別優(yōu)選為0.5～1.2。不足0.3時(shí)過于光滑，在卷筒時(shí)會(huì)發(fā)生錯(cuò)位，而超過1.4時(shí)，難以卷成良好的卷。
也可以對保護(hù)膜進(jìn)行表面處理。表面處理是為了降低與感光性樹脂層的粘結(jié)性而進(jìn)行的。比如在保護(hù)膜的表面設(shè)置聚有機(jī)硅氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等底涂層。一般在保護(hù)膜的表面上涂布上述聚合物的涂布液以后，在30～150℃(特別是50～120℃)下干燥1～30min來形成底涂層。
本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片可以適合于制造具有穿通孔或通路孔的印刷布線板。
下面參照附圖3說明使用本發(fā)明的感光性轉(zhuǎn)印片制造具有穿通孔或通路孔的印刷布線板的方法。
如在圖3(A)中所示，準(zhǔn)備具有穿通孔22，在表面上覆蓋有金屬層23的制造印刷布線板用的基板21。作為制造印刷布線板用基板21，可以使用附銅箔板和在玻璃-環(huán)氧等絕緣基材上形成鍍銅層的基板，或者使用在這些基板之間層合了絕緣膜再形成鍍銅層的基板(層合基板)。
然后如在圖3(B)中所示，使用加壓輥31將本發(fā)明感光性轉(zhuǎn)印片10的第二感光層13壓緊在制造印刷布線板用的基板21表面上(層合工序)。由此得到依次層合了印刷布線板形成用基板21、第二感光層13、第一感光層12和載體11的層合體。感光性轉(zhuǎn)印片的層合，可以在室溫(15～30℃)或加熱下(30～180℃)進(jìn)行。特別優(yōu)選在60～140℃下進(jìn)行。
不使用感光性轉(zhuǎn)印片，也可以依次在印刷布線板形成用基板的表面上直接涂布制造感光性轉(zhuǎn)印片用的第二感光性樹脂組合物溶液和第一感光性樹脂組合物溶液，通過干燥得到依次層合了印刷布線板形成用基板、第二感光層和第一感光層的層合體。
然后，如在圖3(C)中所示，從層合體的載體11的一側(cè)進(jìn)行光照，使感光層硬化。在印刷布線板形成用基板21上形成布線花樣的區(qū)域，按照預(yù)定的花樣形狀照射用來使第二感光層13硬化所必需的光量，形成用來形成布線花樣的硬化層15的區(qū)域(布線部分曝光工序)。在印刷布線板形成用基板的穿通孔22的開口部分及其周圍，照射使第一感光層12和第二感光層13各自硬化所必需的光量，形成用來保護(hù)穿通孔金屬層的硬化層16的區(qū)域(穿通孔部分曝光工序)。布線部分曝光工序和穿通孔部分曝光工序也可以分別獨(dú)立地進(jìn)行，但優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。曝光是通過光保護(hù)膜進(jìn)行光照而進(jìn)行的，也可以使用激光曝光裝置照射激光來進(jìn)行。作為用來進(jìn)行曝光的光源，使用可以產(chǎn)生能夠透過載體11，而且對于使用的光聚合引發(fā)劑具有活性的電磁波，即波長310～700nm(優(yōu)選350～500nm)范圍內(nèi)的紫外線到可見光的光源。比如可以使用(超)高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、鹵素?zé)?、?fù)印用熒光管、半導(dǎo)體激光器燈公知的光源。另外也可以使用電子射線或X射線。
然后，如在圖3(D)中所示，從層合體上剝離載體11(剝離載體工序)。
然后，如在圖3(E)中所示，用適當(dāng)?shù)娘@影液溶解除去在印刷布線板形成用基板21上的第一感光層12和第二感光層13的未硬化區(qū)域，使形成布線花樣用的硬化層15和保護(hù)穿通孔金屬層用的硬化層16顯影，露出基板表面的金屬層23(顯影工序)。對于顯影液，可以舉出堿性水溶液(比如碳酸鈉溶液)、含有有機(jī)溶劑的堿性水溶液和有機(jī)溶劑。
然后，如在圖3(F)中所示，用刻蝕液溶解除去基板表面上露出的金屬層23(刻蝕工序)。由此就在印刷布線板形成用基板21上形成了布線花樣24。在金屬層23是用銅形成的情況下，對于刻蝕液，可以使用氯化亞鐵水溶液、氯化銅水溶液和氯化亞銅水溶液。
然后，如在圖3(G)中所示，在氫氧化鈉和氫氧化鉀等強(qiáng)堿性水溶液中，從印刷布線板形成用基板上以剝離片17的形式除去硬化層15、16(除去硬化層工序)。
在載體(K1531(具有含有平均粒徑0.06μm氧化硅的樹脂層)東洋紡績(株)制造的厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)沒有涂布微粒層的面上，涂布如下組成的第一感光性樹脂組合物溶液，干燥，形成25μm厚度的感光層(第一感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比))55/11.7/4.5/28.8重均分子量90000；Tg70℃ 15重量份二丙烯酸十二聚丙二醇酯6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.04重量份苯甲酮1.0重量份4-甲苯磺酰胺 0.5重量份孔雀石綠草酸鹽0.02重量份3-嗎啉基-1-苯基三唑-2-硫酮0.01重量份無色結(jié)晶紫羅蘭素 0.2重量份三溴甲基苯砜 0.1重量份甲乙酮30重量份然后，在第一感光層上涂布由如下組成形成的第二感光性樹脂組合物溶液，干燥，形成5μm厚度的感光層(第二感光層)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物組成(摩爾比))40/26.7/4.5/28.8；重均分子量90000；Tg50℃ 15重量份二丙烯酸十二丙二醇酯 6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.4重量份苯甲酮3.0重量份對甲苯磺酰胺 0.5重量份孔雀石綠草酸鹽0.02重量份3-嗎啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮0.01重量份無色結(jié)晶紫羅蘭素 0.2重量份三溴甲基苯砜 0.1重量份甲乙酮30重量份最后，在第二感光層上層合20m厚的聚乙烯薄膜得到感光性轉(zhuǎn)印片。用如下所述的方法測定如此得到的感光性轉(zhuǎn)印片的感光度，結(jié)果為了使第二感光層硬化所必需的光量A是4mJ/cm2，使第一感光層硬化所必需的光量B是40mJ/cm2，使第一感光層開始硬化所必需的光量C是14mJ/cm2(光量C和光量A的差是10mJ/cm2)。
使用高壓水銀燈，從聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜一側(cè)，向感光性轉(zhuǎn)印片的感光層上從0.1mJ/cm2到100mJ/cm2，以2.5倍的間隔照射不同光能量的光線，使感光層硬化。然后，剝離聚對苯二甲酸乙二醇薄膜。用碳酸鈉水溶液溶解除去感光層的未曝光部分，使硬化層顯影，測定此硬化層的厚度。然后做出光照量和硬化層厚度之間關(guān)系的曲線。由如此得到的感光度曲線讀出厚度5μm時(shí)的光能量(光能量A)、硬化層厚度30μm時(shí)的光能量(光能量B)以及硬化層厚度超過5μm時(shí)的光能量(光能量C)。
在具有直徑3mm，內(nèi)壁形成鍍銅層的穿通孔，表面經(jīng)過研磨、干燥的附銅箔層合板上，重疊上剝離了聚乙烯薄膜的感光性轉(zhuǎn)印片的第二感光層，使用水壓層合機(jī)壓實(shí)，使之沒有氣泡進(jìn)入，如上所述制造出依次層疊了附銅箔板、第二感光層、第一感光層和聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的層合體。使用具有405nm藍(lán)色激光光源的曝光裝置，從得到的層合體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜一側(cè)，在形成附銅箔板布線花樣的區(qū)域按照預(yù)定的花樣進(jìn)行以4mJ/cm2的光量進(jìn)行照射，另外，在附銅箔板的穿通孔開口部分及其周圍部分，以40mJ/cm2的光量進(jìn)行照射，使感光層曝光。曝光后，從層合體上剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，然后用濃度1wt％的碳酸鈉水溶液噴射第二感光層表面，溶解除去第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，得到硬化層的浮雕花樣。
當(dāng)觀察附銅箔板的硬化層花樣時(shí)，觀察在形成布線花樣區(qū)域上的硬化層和穿通孔開口部分上的硬化層有無剝離或覆蓋膜破損等缺陷。在測定硬化層的厚度時(shí)，形成布線花樣區(qū)域上的硬化層的厚度是5μm，在穿通孔開口部分上硬化層的厚度是30μm。在花樣上沒有觀察到缺口等缺陷。
然后，在附銅箔板的表面上噴射氯化鐵刻蝕劑(含有氯化鐵的刻蝕溶液)，溶解除去沒有被硬化層覆蓋的露出區(qū)域的銅層。然后再噴射2wt％的氫氧化鈉水溶液，以除去浮雕狀的硬化物，得到具有穿通孔，在表面上包括了布線花樣狀銅層的印刷布線板。目視觀察得到的印刷布線板，看穿通孔內(nèi)壁鍍銅層有無異常。
權(quán)利要求
1.一種感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，在載體上依次層合由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、具有相對低感光度的第一感光層；由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、但具有相對高感光度的第二感光層的感光性轉(zhuǎn)印片上，在載體的一側(cè)的表面上使用層合了含有微粒的樹脂層的載體。
2.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第二感光層的厚度在1～10μm的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第一感光層的厚度在50μm以下，而且厚于第二感光層的厚度。
4.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第二感光層硬化所必需的光量A與第一感光層硬化所必需的光量B之比A/B在0.01～0.5的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第二感光層硬化所必需的光量A與第一感光層開始硬化所必需的光量C之差C-A，少于第二感光層硬化所必需的光量A的10倍。
6.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第二感光層硬化所必需的光量A與第一感光層開始硬化所必需的光量C之差C-A在100mJ/cm2以下。
7.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第一感光層和第二感光層含有彼此相同的膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑，第二感光層所含的光聚合引發(fā)劑比第一感光層多。
8.如權(quán)利要求1的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，第二感光層還含有增感劑。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，它是用來制造印刷布線板的。
10.具有在內(nèi)壁的表面上覆蓋有金屬層的穿通孔或通路孔的印刷布線板的制造方法，該方法由如下工序組成(1)準(zhǔn)備具有穿通孔或通路孔，在表面上覆蓋金屬層的用來形成印刷布線板基板的工序；(2)在形成印刷布線板用的基板表面上壓緊如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的感光性轉(zhuǎn)印片，使其第二感光層與金屬層接觸，得到依次層合了形成印刷布線板用基板、第二感光層、第一感光層和載體的層合體的層合工序；(3)從層合體的載體一側(cè)，按照預(yù)定的花樣形狀，以使第二感光層硬化所必需的光量，在形成印刷布線板用基板上形成布線花樣的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行照射，形成預(yù)定花樣的硬化層區(qū)域的布線部分曝光工序；(4)從層合體的載體一側(cè)，以使第一感光層和第二感光層同時(shí)硬化所必需的光量，在形成印刷布線板用基板的包括穿通孔或通路孔開口部分的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行照射，形成覆蓋穿通孔或通路孔開口部分的硬化層區(qū)域的穿通孔部分曝光工序；(5)從層合體上剝離載體的載體剝離工序；(6)溶解除去形成印刷布線板用基板上第一感光層和第二感光層的未硬化區(qū)域，露出基板表面上該未硬化區(qū)域的金屬層的顯影工序；(7)用刻蝕液溶解除去露出區(qū)域的金屬層的刻蝕工序；以及(8)從形成印刷布線板用基板上除去硬化層的除去硬化層工序。
11.如權(quán)利要求10的制造印刷布線板的方法，其特征在于，在工序(3)和(4)中使用的光線都是激光。
12.一種層合體，其特征在于，在具有穿通孔或通路孔、表面上覆蓋有金屬層的形成印刷布線板用基板上，依次層合由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、具有相對高感光度的第二感光層；由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、但具有相對低感光度的第一感光層，而在其一側(cè)面上層合了含有微粒的樹脂層的載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括具有高析像度而且能夠形成高強(qiáng)度硬化層(屏蔽膜)的感光層的感光性轉(zhuǎn)印片。該感光性轉(zhuǎn)印片，其特征在于，在載體11上依次層合由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、具有相對低感光度的第一感光層12、由含有膠粘劑聚合物、具有乙烯類不飽和鍵的單體和光聚合引發(fā)劑的感光性組合物組成的、通過光照使含有乙烯類不飽和鍵的單體聚合而硬化、但具有相對高感光度的第二感光層13的感光性轉(zhuǎn)印片上，在載體的一側(cè)的表面上使用層合了含有微粒的樹脂層的載體。
文檔編號(hào)G03F7/095GK1655058SQ20051000249
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者佐藤守正 申請人:富士膠片株式會(huì)社