專利名稱：感光性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于形成液晶顯示板的黑色矩陣(black matrix)的感光性組合物。
背景技術：
在彩色液晶顯示器等各種多色顯示裝置所設置的顏色濾光片中，為提高顯示的對比度和顯色效果，在R、G、B的著色層間的邊緣部分設有黑色矩陣。該黑色矩陣以前是對鉻薄膜進行光刻而形成。由鉻薄膜構成的黑色矩陣尺寸精度高，可靠性也高。然而為形成鉻薄膜必須有蒸鍍或濺射這樣的真空制膜工序，隨著基板的大型化要求機械也大型化，因此難于適應基板的大型化。
作為鉻薄膜的替代，開發(fā)了將例如含感光性樹脂成分和遮光材料的感光性組合物涂布在基板上，干燥后通過光刻術形成所需圖形的技術。例如，參照日本特許公開公報平11-84125號(第2、4頁)。

發(fā)明內容
為了使黑色矩陣具有高遮光性，必須提高感光性組合物中的遮光材料的含量。在日本特許公開公報平11-84125號所示發(fā)明的情況，如提高遮光材料的含量，光學濃度增高，結果在光固化時光不能達到膜的深部，光固化不能充分進行。結果顯像范圍(development margin)變狹，圖形的直行性降低，或引起圖形從基板上剝落，或者在基板上發(fā)生殘留，有時很難順利得到作為黑色圖形的黑色矩陣圖形。
本發(fā)明的課題是要在液晶顯示器的顏色濾光片中容易形成直線性良好、不發(fā)生剝落和殘留的、良好的黑色矩陣圖形。
本發(fā)明的感光性組合物是用于形成液晶顯示器的黑色矩陣的感光性組合物，它含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑以及遮光材料，其特征在于，含有至少一種式(I)所示的化合物作為上述光聚合引發(fā)劑； (式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基團，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4鹵烷基，R2是C2-C12?；駽4-C6鏈烯基(アルケノイル基))；
(式(II)中，R3-R7是氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基或C6H5S-)。
(式(III)中，R8-R9是氫、鹵素、C1-C12烷基或苯基)。
根據本發(fā)明，感光性組合物含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和遮光材料，至少含有一種式(I)所示的化合物作為光聚合引發(fā)劑。這里，式(I)所示的化合物是對光敏感性強、即使用小量的照射也能活性化的化合物。因此，即使固化性組合物含有黑色顏料作為遮光材料，且僅有小量的光照射到達將上述固化性組合物涂布于基板而形成的膜的深部時，也能使光聚合性化合物聚合。因而可提供圖形部分的顯像范圍(development margin)大的感光性組合物。
通過這樣提高感光性組合物的感光度，增大圖形部分的顯像范圍，即使黑色顏料的含量增加，用光照射時也能有效地使感光性組合物固化。因此可在基板上形成遮光性高，而且直線性(line property(line form))高的、不發(fā)生剝落和殘留的良好的黑色矩陣圖形。
這樣，容易提供對比度高、具有R、G、B的發(fā)色優(yōu)美的顏色濾光片的液晶顯示板。
作為上述感光性組合物的較好形式，可列舉以下的感光性組合物(1)感光性組合物，其特征在于，作為上述光聚合引發(fā)劑而含有的上述式(I)所示的化合物的一種是式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)；
式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)，在式(I)所示的化合物中對光的敏感性特別高，可更確切地得到本發(fā)明的效果。
(2)感光性組合物，其特征在于，作為上述光聚合引發(fā)劑而含有的上述式(I)所示的化合物的一種是式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)； 式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)，在式(I)所示的化合物中對光的敏感性特別高，而且比上述1-[4-(苯硫基)苯基]1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)敏感性高，因此可更確切地得到本發(fā)明的效果。
(3)感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有至少一種式(I)所示的化合物以外的化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
通過除了式(I)所示的化合物，還含有至少一種上述化合物以外的化合物作為光聚合性化合物，通過這些化合物的作用，即使提高光聚合性化合物在很寬的波長范圍內的吸光濃度，并用極小量的光照射也能活性化。因此容易在基板上形成遮光性高、并且直線性高、不發(fā)生剝落和殘留的良好的黑色矩陣圖形。
(4)感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的咪唑基化合物、氨基酮化合物和三嗪化合物中的至少一種作為上述光聚合引發(fā)劑。
通過除了式(I)所示的化合物，還含有咪唑基化合物、氨基酮化合物和三嗪化合物中的至少一種作為上述光聚合引發(fā)劑，通過這些化合物的作用，即使提高光聚合性化合物在很寬的波長范圍內的吸光濃度，并用極小量的光照射也能活性化。因此可與權利要求4所述的發(fā)明發(fā)揮同樣的效果。
(5)感光性組合物，其特征在于，上述式(I)所示的化合物與上述式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例其重量比為10∶90～90∶10。
通過使式(I)所示的化合物與式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例保持10∶90～90∶10的范圍內，可在很寬的波長范圍內有效地提高光聚合性化合物的光密度。因此更容易在基板上形成遮光性高、并且直線性高、不發(fā)生剝落和殘留的良好的黑色矩陣圖形。
(6)感光性組合物，其特征在于，含有炭黑和鈦黑中的至少一種作為上述遮光材料。
通過含有炭黑和鈦黑這樣的遮光性高的遮光材料容易形成遮光性高的黑色矩陣圖形。
(7)感光性組合物。其特征在于，上述感光性組合物每1μm膜厚的OD值在3.5以上。
用這樣的感光性組合物可形成顯示對比度優(yōu)良的黑色矩陣圖形。
根據本發(fā)明，通過將對光敏感性優(yōu)良的光聚合引發(fā)劑使用于感光性組合物，容易在基板上形成直線性優(yōu)良、不發(fā)生剝落和殘留、顯示對比度優(yōu)良的良好的黑色矩陣圖形。因此容易以對比度高、R、G、B的色優(yōu)良的形式提供用于液晶顯示器的顏色濾光片。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的感光性組合物進行說明。
本發(fā)明的感光性組合物用于在液晶顯示板的玻璃基板上形成黑色矩陣，含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和遮光材料。
感光性組合物，至少有一種式(I)所示的化合物作為光聚合引發(fā)劑；
(式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基團，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4鹵烷基，R2是C2-C12酰基或C4-C6鏈烯基)。
(式(II)中，R3-R7是氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基或苯硫基(C6H5S-))。
(式(III)中，R8-R9是氫、鹵素、C1-C12烷基或苯基)。
C1-C20烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等。鹵烷基可列舉氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-溴丙基等。
而且較好是含有式(I)所示的O-酰基肟化合物的至少一種以及上述O-?；炕衔镆酝獾幕衔锏闹辽僖环N。
式(I)所示的化合物是用日本特許公開公報2000-80068號所述方法得到的化合物。上述化合物與其他已知的光聚合引發(fā)劑相比對光的敏感性極高，用小量光照射就能有效的活性化而使光聚合性化合物固化，因此可提高感光性組合物的感光度、顯像范圍。由此可以直線性高、不發(fā)生剝落和殘留的良好形式形成黑色矩陣圖形，從而提供顯示對比度高、R、G、B的發(fā)色優(yōu)美的顏色濾光片。
上述O-酰基肟化合物中，式(I)的R1為正己基(C6H13-)、R2為苯甲?；?、X由式(II)表示，并且R3、R4、R6、R7為氫，R5為苯硫基(C6H5S-)，即由式(IV)表示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)，從對光的敏感性和容易獲得來說，比較理想。
而上述O-酰基肟化合物中，式(I)的R1為甲基、R2為乙?；?、X由式(III)表示，并且R8為乙基、R9為甲基，即由式(V)表示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)，對光的敏感性更高，更為理想； 作為式(I)表示的化合物以外的光聚合引發(fā)劑，可使用乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、p-二甲基乙酰苯、p-二甲基氨基丙酰苯、二氯乙酰苯、三氯乙酰苯、p-叔丁基乙酰苯等乙酰苯類；二苯酮、2-氯二苯酮、p，p′-雙二甲基氨基二苯酮等二苯酮類；偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻醚類；偶苯酰二甲基縮酮、噻噸、2-氯噻噸、2，4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚體等咪唑基化合物；p-甲氧基三嗪等三嗪化合物；2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等有鹵代甲基的三嗪化合物。
作為式(I)所示的化合物以外的光聚合引發(fā)劑，可使用2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮等氨基酮化合物。本發(fā)明較好使用三嗪化合物、咪唑基化合物和氨基酮化合物。
上述化合物中，作為與式(I)所示的X如式(II)所示的光聚合引發(fā)劑組合的光聚合引發(fā)劑，三嗪化合物較好，式(VI)、式(VII)、式(VIII)(R1、R2表示C1-C3烷基)所示的三嗪化合物特別好。而2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮，作為與式(I)所示的X如式(II)所示的光聚合引發(fā)劑組合的光聚合引發(fā)劑，也是有效的； 上述化合物中，作為與式(I)所示的X如式(III)所示的光聚合引發(fā)劑組合的光聚合引發(fā)劑，可用上述三嗪化合物，但較好是使用氨基酮化合物，用2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮特別好。
感光性組合物通過含有上述至少兩種化合物作為光聚合引發(fā)劑，可用極小量的光照射有效地活性化。這是由于電子帶狀光譜不同的化合物共存，光聚合引發(fā)劑擴大了有高感光度的光的實際波長范圍，或者由于至少兩種化合物的相互作用。
通過這樣進一步提高了感光性組合物的感光度和顯像范圍，更容易以直線性高、不發(fā)生剝落和殘留的良好的形態(tài)形成黑色矩陣圖形。
這里，式(I)所示的化合物和式(I)所示的化合物以外的化合物(特別是三嗪化合物、咪唑基化合物和氨基酮化合物)的配合比，較好為重量比10∶90～90∶10，特別好是20∶80～80∶20。式(I)所示的化合物與式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例在上述范圍內，可使兩類化合物有效地相互作用，可進一步提高感光性組合物的感光度、顯像范圍。
光聚合性化合物是受到紫外線等光照射發(fā)生聚合、固化的物質。作為光聚合性化合物較好是有烯類雙鍵的化合物，具體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸一甲酯、富馬酸一乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇一甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙醚丙烯酸酯、乙二醇一乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、カルドエポキシ二丙烯酸酯等單體、低聚物類；多元醇類與一元酸或多元酸縮合而成的聚酯預聚物和(甲基)丙烯酸反應而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；多元醇與含2個異氰酸酯基的化合物反應后，與(甲基)丙烯酸反應而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚或甲酚嵌段酚醛環(huán)氧樹脂、可熔酚醛型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、多元羧酸多縮水甘油酯、多元醇多縮水甘油酯、脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、胺環(huán)氧樹脂、二羥基苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。還可適當使用多元酸酐與上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂反應而得的樹脂。
由上述單體的聚合物等堿溶性樹脂構成的高分子粘合劑和光聚合性化合物的混合物，也認為包含在本發(fā)明的光聚合性化合物的概念之中。
作為光聚合性化合物，也可使用式(IX)所示的化合物。式(IX)所示的化合物其本身在光固化性高這點上是較好的化合物； 這里，式(IX)所示的化合物中的X，是式(X)表示的基團； 而式(IX)所示的化合物中的Y，是例如由馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等二元羧酸酐除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)后的殘基。
式(IX)所示的化合物中的Z，是例如由均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐除去兩個羧酸酐基而得的殘基。
上述光聚合性化合物，對該化合物與聚合引發(fā)劑的總量100重量份的含量在60～99.9重量份的范圍內。如含量在上述范圍內，感光性組合物的耐熱性、耐藥品性、涂膜形成能力以及光固化性等各性能較好，較為理想。
作為遮光材料，較好可使用炭黑、鈦黑。此外也可使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si及Al等的各種金屬氧化物、復合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鉛或金屬碳酸鹽等無機顏料。
作為炭黑，可使用槽法炭黑，爐法炭黑、熱裂炭黑、燈黑等公知的炭黑，槽法炭黑因遮光性優(yōu)良，特別適用。也可使用包有樹脂的炭黑。具體可列舉將炭黑與存在于炭黑表面的羧基、羥基、羰基有反應性的樹脂混合，于50～380度加熱得到的包有樹脂的炭黑，和乙烯型單體分散于水-有機溶劑混合體系或水-表面活性劑混合體系中，于聚合引發(fā)劑存在下進行自由基聚合或自由基共聚而得到的包有樹脂的炭黑等。包有該樹脂的炭黑與無樹脂覆蓋的炭黑相比導電性低，因此用作液晶顯示器的顏色濾光片時電流的泄漏少，可形成可靠性高的低電耗的顯示器。
可以加有機顏料作為補助顏料至上述無機顏料中，用作遮光材料。適當選擇并加入呈現無機顏料的補色的有機顏料，可得到如下的效果。例如，炭黑呈現近似紅色的黑色。因而，將呈青色即紅色的補色的有機顏料作為補助顏料加到炭黑中，消除炭黑的紅色，整體會呈現更好的黑色。
對于無機顏料與有機顏料的總量100重量份，使用10～80重量份范圍的有機顏料較好，更好是有機顏料為20～60重量份，最好是有機顏料為20～40重量份。
上述無機顏料和有機顏料，可使用以分散劑將顏料分散成適當濃度的溶液。例如，作為無機顏料可列舉御國色素株式會社制(以下簡稱“御國色素制”)的炭分散液CF黑(含20％濃度炭)、御國色素制的炭分散液CF黑(含24％高電阻炭)、御國色素制的鈦黑分散液CF黑(含20％黑鈦顏料)。有機顏料例如可列舉御國色素制的藍顏料分散液CF藍(含20％藍顏料)、御國色素制的紫分散液(含10％紫顏料)等。
作為分散劑較好使用聚乙烯亞胺類、氨酯樹脂類、丙烯酸樹脂類的高分子分散劑。
本發(fā)明的感光性組合物，在光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及遮光材料的總量100重量份中，含光聚合性化合物20～60重量份、光聚合引發(fā)劑0.5～30重量份、遮光材料10～70重量份的范圍，比較理想。
上述組成比中，遮光材料可僅由炭黑和伏黑等無機顏料構成，也可含有有機顏料作補助顏料。以下談遮光材料的場合完全一樣。
如上述，在上述總量100重量份中遮光材料如在10重量份以上，可提高黑色圖形有遮光性能，較為理想。
另一方面，遮光材料的組成比如在70重量份以下，光照射時易顯示良好的固化性能，較好。
遮光材料的濃度，如下所述用本發(fā)明的感光性組合物成膜為黑色矩陣時，較好調整到本發(fā)明的感光性組合物的每1μm膜厚的光密度(OD，Optical Density)值在3.5以上。感光性組合物的膜厚每1μm的OD值如在3.5以上，用于液晶顯示器的黑色矩陣的場合，可得到足夠的顯示對比度，可得到代替鉻薄膜所必需的性能。
用本發(fā)明的感光性組合物形成黑色矩陣圖形時，如下所述，是在基板上涂布本發(fā)明的感光性組合物，經干燥而形成膜。為改善這時的涂布性能、改善光固化后的物性，還可在上述成分中加入作為粘合劑的高分子粘合劑?？筛鶕纳葡嗳菪?、被膜形成性、顯像性、粘合性等目的而適當選擇粘合劑。
本發(fā)明的感光性組合物可加入用于稀釋的溶劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、表面活性劑等。
這里，作為可添加至感光性組合物的溶劑，可列舉苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇-甲醚丙酸酯、丙二醇-乙醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等。其中乙酸3-甲氧基丁酯對光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑顯示優(yōu)良的溶解性，并使黑色顏料等不溶性成分的分散性得到改善，因此較好。對光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和遮光材料的總量100重量份，可在50～500重量份的范圍內使用上述溶劑。
可添加作為熱聚合抑制劑的氫醌、氫醌一乙醚等；作為消泡劑的硅酮類、含氟化合物；作為表面活性劑陰離子類、陽離子類、非離子類等以前公知的各種熱聚合抑制劑，表面活性劑作為消泡劑。
下面對的感光性組合物的實施例進行說明。
以下實施例1～3，是用式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)作為式(I)所示的、X由式(II)表示的光聚合引發(fā)劑。
實施例1首先按日本特許公開公報2001-354735號記載的方法合成上述式(IX)所示的化合物1。
即在500ml四頸燒瓶中加入雙酚芴型環(huán)氧樹脂235g(環(huán)氧當量235)和氯化四甲基銨110mg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg以及丙烯酸72.0g，一邊向其以25ml/分的速度鼓入空氣，一邊于90～100℃加熱使其溶解。然后直接使溶液以白色混濁的狀態(tài)慢慢升溫，于120℃加熱，使其完全溶解。這時溶液逐漸變成透明粘稠，繼續(xù)按原來一樣攪拌。這期間，測定酸值，繼續(xù)加熱攪拌至酸值低于1.0mg KOH/g。為使酸值達到目標值，需要12小時。然后冷卻升室溫，得無色透明的固體狀的由式(XI)表示的雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯； 然后，在這樣得到的上述雙酚芴型環(huán)氧丙烯酸酯307.0g中加丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)600g溶解后，混合二苯酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩緩升溫，于110～115℃使其反應4小時。確認酸酐基消失后，混合1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0g，于90℃反應6小時，得上述式(IX)所示的化合物1。酸酐基消失由IR譜確認。
這里化合物1是在式(IX)所示的化合物中X為式(X)表示的基團、Y為由1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸二酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的殘基、Z為由3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸四酐除去酸酐基后的殘基的化合物，且Y/Z摩爾比為50.0/50.0。
以該化合物1作為主要的光聚合性化合物，制備以下組成的感光性黑色顏料分散組合物作為本發(fā)明的感光性組合物的一例。
實施例1的感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物，含有2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)2g、p-甲氧基三嗪(三嗪A)5g作為光聚合引發(fā)劑；含有御國色素制的炭分散液CF黑(炭濃度20％，御國色素制)500g作為遮光材料的顏料分散液含有乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分組成的、形成感光性組合物的混合物用攪拌機混合2小時，經5μm的膜濾器過濾，調配成感光性組合物。
在具有厚1mm的潔凈表面的玻璃基板上，用旋涂機(TR25000，東京應化(株式會社)制)，涂布調配好的感光性組合物，使干燥膜厚為1.2μm，于90℃干燥2分鐘，形成感光性組合物的膜(感光層)。然后隔著負掩模用紫外線選擇性地照射該膜。曝光量為25、50、100、500mJ四個階段。其后用0.5重量％碳酸鈉水溶液于25℃噴霧顯像60秒鐘，形成含有線寬10μm的線條的黑色矩陣圖形。其后于220度的循環(huán)式烘箱中后焙燒(post bake)30分鐘。制得的黑色矩陣的膜厚為1.0μm，以OD測定裝置D-200II(グレタグマクベス公司制)測定，OD值為3.5。
實施例2以與實施例1同樣的方法得到化合物1。
實施例2的感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；含有1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作為光聚合引發(fā)劑；含有炭分散液CF黑(含24％高電阻炭，御國色素制)400g、藍顏料分散液CF藍(含20％藍顏料，御國色素制)100g、紫分散液(含10％顏料，御國色素制)100g作為是遮光材料的顏料分散液；含有乙酸3-甲氧基丁酯100g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分的作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于147MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
實施例3首先合成作為光聚合性化合物的高分子粘合劑。在500ml四頸燒瓶中加入PGMEA 400g、甲基丙烯酸75g、甲基丙烯酸芐酯210g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯15g、偶氮雙異丁腈5g，一邊向其鼓入氮氣，一邊于65～70℃保溫3小時攪拌反應，得高分子粘合劑。
將該高分子粘合劑作為主要的光聚合性化合物，配制以下組成的感光性黑色顏料分散組合物，作為本發(fā)明的感光性組合物的一例。
即，實施例3的感光性組合物是含有高分子粘合劑150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15g作為光聚合性化合物；以1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作為光聚合引發(fā)劑；以鈦黑分散液CF黑(含20％黑鈦顏料-御國色素制)150g作為顏料分散液(遮光材料)，以乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分的作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于49MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
實施例4除了在實施例3中，不使用的2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪以外，與實施例3同樣制得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
比較例1以與實施例1同樣的方法得到化合物1.
比較例1的感光性組合物的組成如下即感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)2g、p-甲氧基三嗪(三嗪A)5g作為光聚合引發(fā)劑；御國色素制的炭分散液CF黑(炭濃度20％，御國色素制)500g作為顏料分散液(遮光材料)，乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分組成的、作為感光性組合物的混合物用攪拌機混合2小時，經5μm的膜濾器過濾，得到感光性組合物、用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
比較例2以與實施例1同樣的方法得到化合物1。
比較例2的感光性組合物的組成如下。
即感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(嗎啉-4-基)丙-1-酮(イルガキユア907、チバガイギ一公司制)1g、2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作為聚合引發(fā)劑；炭分散液CF黑(含24％高電阻炭，御國色素制)400g，藍顏料分散液CF藍(含20％藍顏料，御國色素制)100g、紫分散液(含10％顏料，御國色素制)100g作為顏料分散液(遮光材料)；乙酸3-甲氧基丁酯100g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分組成的、作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于147MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
比較例3以與實施例3同樣的方法制得高分子粘合劑。
比較例3的感光性組合物是含有高分子粘合劑150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15g、作為光聚合性化合物；EAB-F(二乙基氨基二苯酮)1g、2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作為光聚合引發(fā)劑；鈦黑分散液CF黑(含20％黑鈦顏料，御國色素制)150g作為是遮光材料的顏料分散液；
乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
將上述成分組成的、作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于49MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
如上制得的實施例1～4及比較例1～3的矩陣的圖案制作的評價(圖形的直線性(line property(line form))剝落、殘留)的結果以表1表示。
表1

圖形的直線性是目視判定10微米線(寬10μm的線)的邊緣是否有抖動。圖形有剝落是目視判定5微米線(寬5μm的線)是否未發(fā)生剝落或缺口，殘留是目視判定玻璃上是否有顏料殘留。
判定的結果，表明實施例1～4所得的圖形直線性優(yōu)良，未見顏料殘留和與基板剝離。另一方面，比較例1～3在曝光量低時圖形剝落較多，直線性也不好。
以下的實施例5～8用式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)作為式(I)所示的、X由式(III)表示的光聚合引發(fā)劑。
實施例5以與實施例1同樣的方法得到化合物1。
實施例5的感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)2g、作為光聚合引發(fā)劑；御國色素制的炭分散液CF黑(炭濃度20％，御國色素制)500g作為是遮光材料的顏料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
由上述成分構成的作為感光性組合物的混合物以攪拌機混合2小時，經5μm的膜濾器過濾，配制感光性組合物。
用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
實施例6以與實施例1同樣的方法得到化合物1。
實施例6的感光性組合物的組成如下。
即感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作為光聚合引發(fā)劑；炭分散液CF黑(含24％高電阻炭，御國色素制)400g、藍顏料分散液CF藍(含20％藍顏料，御國色素制)100g、紫分散液(含10％顏料，御國色素制)100g作為是遮光材料的顏料分散液；
乙酸3-甲氧基丁酯100g作為溶劑的感光性組合物。
上述成分的作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于147MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
實施例7以與實施例1同樣的方法得到化合物1。
實施例7的感光性組合物的組成如下。
即，感光性組合物是含有化合物1(固體成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作為光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(嗎啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g作為光聚合引發(fā)劑；炭分散液CF黑(含24％高電阻炭，御國色素制)400g、藍顏料分散液CF藍(含20％藍顏料，御國色素制)100g、紫分散液(含10％顏料，御國色素制)100g作為是遮光材料的顏料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯100g作為溶劑的感光性組合物。
上述成分的作為感光性組合物的混合物，用微型流化床裝置于147MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
實施例8以與實施例3同樣的方法得到高分子粘合劑。
實施例8的感光性組合物是含有高分子粘合劑150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15g、作為光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2，4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作為光聚合引發(fā)劑；鈦黑分散液CF黑(含20％黑鈦顏料，御國色素制)500g作為是遮光材料的顏料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯300g作為溶劑的感光性組合物。
上述成分的作為感光性組合物的混合物用微型流化床裝置于49MPa高壓分散，得感光性組合物。用所得的感光性組合物與實施例1同樣進行黑色矩陣的圖案制作試驗。
用上述比較例1～3作為比較例。
如上所得的實施例5～8、比較例1～3的矩陣的圖案制作的評價(圖形的直線性、剝落、殘留)的結果以表2表示。
表2

評價方法與上述實施例1～4的場合相同。
判定的結果，表明實施例5～8所得的圖形直線性優(yōu)良，未見顏料殘留和與基板剝離。另一方面，比較例1～3在曝光量低時圖形剝落較多，直線性也不好。
權利要求
1.感光性組合物，它是用于形成液晶顯示器的黑色矩陣的感光性組合物，其特征在于，含有光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑和遮光材料；含有至少一種式(I)所示的化合物作為上述光聚合引發(fā)劑； 式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基團，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4鹵烷基；R2是C2-C12?；駽4-C6鏈烯基；式(II)中，R3-R7是氫、鹵素、C1-C12烷基、苯基或C6H5S-；式(III)中，R8-R9是氫、鹵素、C1-C12烷基或苯基。
2.如權利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，作為上述光聚合引發(fā)劑而含有的上述式(I)所示的化合物的一種是式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)；
3.如權利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，作為上述光聚合引發(fā)劑而含有的上述式(I)所示的化合物的一種是式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)；
4.如權利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有至少一種式(I)所示的化合物以外的化合物作為上述光聚合引發(fā)劑。
5.如權利要求4所述的感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的咪唑基化合物、三嗪化合物和氨基酮化合物中的至少一種作為上述光聚合引發(fā)劑。
6.如權利要求2所述的感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的三嗪化合物作為上述聚合引發(fā)劑。
7.如權利要求3所述的感光性組合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，還含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的氨基酮化合物作為上述聚合引發(fā)劑。
8.如權利要求4所述的感光性組合物，其特征在于，上述式(I)所示的化合物與上述式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例，以重量比表示為10∶90～90∶10。
9.如權利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，含有炭黑和鈦黑中的至少一種作為上述遮光材料。
10.如權利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，上述感光性組合物每1μm膜厚的OD值在3.5以上。
全文摘要
為得到容易形成直線性高、且不發(fā)生剝落和殘留的、良好的黑色矩陣圖形的感光性組合物，通過在感光性組合物的光聚合引發(fā)劑中含有式(I)所示的化合物，使感光性組合物對光的感光度增高、圖形的顯像范圍變大。因而即使在感光性組合物含有遮光材料的場合，也容易形成直線性高、且不發(fā)生剝落和殘留的圖形。
文檔編號G02B5/00GK1702553SQ20051007585
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權日2004年5月26日
發(fā)明者信太勝, 內河喜代司 申請人:東京應化工業(yè)株式會社