專(zhuān)利名稱(chēng)：阻擋膜形成用材料及使用它的圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體器件的制造工藝等所用、形成在抗蝕膜上的阻擋膜形成用材料及使用它的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體集成電路的大集成化及半導(dǎo)體元件的小型化，就希望加速光刻技術(shù)的開(kāi)發(fā)。現(xiàn)在的情況是，用使用水銀燈、KrF準(zhǔn)分子激光或者ArF準(zhǔn)分子激光等作曝光光的光刻技術(shù)形成圖案，同時(shí)還在探討如何使用波長(zhǎng)更短、即波長(zhǎng)157nm的F2激光。然而，因?yàn)槠毓庋b置及抗蝕材料中還有很多課題尚未得以解決，所以使用波長(zhǎng)更短的曝光光的光刻技術(shù)的實(shí)用化為時(shí)尚早。
在這樣的情況下，最近，為使用現(xiàn)有的曝光光推進(jìn)圖案的進(jìn)一步微細(xì)化，有人提出了浸漬光刻(immersion lithography)法(參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)M.Switkes and M.Rothschild，“Immersion Lithography at 157nm”，J.Vac.Sci.Technol.，B19，2353(2001)根據(jù)該浸漬光刻，因?yàn)檎凵渎蕿閚的液體充滿(mǎn)了曝光裝置內(nèi)的投影透鏡(projection lens)與晶片上的抗蝕膜之間的區(qū)域，所以曝光裝置的NA(開(kāi)口數(shù))的值成為n·NA。結(jié)果是，抗蝕膜的解像度提高。
下面，參看圖20(a)～圖20(d)，說(shuō)明現(xiàn)有的使用浸漬光刻的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)……………………… 2g
三氟甲磺酸三苯锍(triphenylsulfonium triflate)(酸產(chǎn)生劑)·0.06g三乙醇胺(酸消失劑)…………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)…………………………………20g如圖20(a)所示，在襯底1上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜2。
接著，如圖20(b)所示，邊將液體浸漬用液體(水)3供到抗蝕膜2上，邊用由NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光形成的曝光光4透過(guò)光掩模5去照射抗蝕膜2，而進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖20(c)所示，若用熱盤(pán)(hot plate)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜2加熱60秒鐘后，再用質(zhì)量百分比濃度2.38％的氫氧化四甲銨顯像液(tetramethylammonium hydroxide developer)(堿性顯像液)進(jìn)行顯像，便能形成由抗蝕膜2的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm的抗蝕圖案2a，如圖20(d)所示。

發(fā)明內(nèi)容
但是，如圖20(d)所示，由所述現(xiàn)有的圖案形成方法得到的抗蝕圖案2a的形狀不良。
本案發(fā)明人，對(duì)利用浸漬光刻得到的抗蝕圖案的形狀不良的原因進(jìn)行了各種各樣的探討，得出了以下結(jié)論。也就是說(shuō)，因?yàn)樗岙a(chǎn)生劑或者酸消失劑(quencher)等低分子量的化合物從抗蝕膜2中溶解出，跑到供到抗蝕膜2上的液體3中，液體3又會(huì)浸透到抗蝕膜2中，所以從抗蝕膜本身得不到人們所希望的性能。例如，在圖20(d)所示的情況下，一般認(rèn)為是因?yàn)樵诳刮g膜2的曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域的界面來(lái)自酸產(chǎn)生劑的酸的濃度下降，成為抗蝕圖案2a的上部為帽檐狀的不良圖案。相反，讓酸失去活力的酸消失劑的濃度下降的情況下，所得到的抗蝕圖案2a反而成為上端部變圓的不良形狀。
不管在哪一種情況下，只要利用形狀不良的抗蝕圖案2a蝕刻被處理膜，從被處理膜得到的圖案的形狀都會(huì)不良。而會(huì)出現(xiàn)半導(dǎo)體器件的制造工序下的生產(chǎn)性及產(chǎn)品合格率下降的問(wèn)題。
本發(fā)明正是為解決上述問(wèn)題而研究出來(lái)的。本發(fā)明的目的，在于防止用于液浸光刻的液體浸漬曝光技術(shù)用液體對(duì)抗蝕膜造成影響，獲得具有良好形狀的微細(xì)化圖案。
本案發(fā)明人從所述研究結(jié)果得知在抗蝕膜上形成阻擋膜，并讓該抗蝕膜和供到其上的液體不直接接觸，就能防止抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者是防止液體浸透到抗蝕膜中。而且，通過(guò)調(diào)整形成在抗蝕膜上的阻擋膜的組成，做到其溶解性因氫離子指數(shù)(pH)值不同而不同，使其成為難以溶解于液體卻可溶解于顯像液。
本發(fā)明正是利用上述見(jiàn)解而發(fā)明出的。通過(guò)在抗蝕膜上形成防止抗蝕膜中的成份溶解到液體中，防止該液體浸透到抗蝕膜中的阻擋膜，而保持抗蝕膜的被期望的性能。具體而言是按照以下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明所涉及的阻擋膜形成用材料，以在將液體供到由化學(xué)放大型抗蝕劑形成的抗蝕膜上對(duì)抗蝕膜曝光的時(shí)候，用以在抗蝕膜和液體之間形成阻擋膜的阻擋膜形成用材料為對(duì)象，阻擋膜防止抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中。
根據(jù)本發(fā)明的阻擋膜形成用材料，在將液體供到由化學(xué)放大型抗蝕劑形成的抗蝕膜上，對(duì)抗蝕膜曝光的液浸光刻中，利用阻擋膜形成用材料在抗蝕膜和液體之間形成的阻擋膜，防止抗蝕膜中的例如酸產(chǎn)生劑、酸消失劑等成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中，所以在曝光時(shí)抗蝕膜的作為化學(xué)放大型抗蝕材料的所希望的性能得以維持。結(jié)果是，能夠得到形狀良好的抗蝕圖案。
最好是，在本發(fā)明的阻擋膜形成用材料中，所述阻擋膜的溶解性，隨氫離子指數(shù)(pH)值不同而不同。所述阻擋膜，在氫離子指數(shù)(pH)值大于7的溶液中可溶。也就是說(shuō)，若例如使用難溶解于液體卻能溶解于顯像液的組成作抗蝕膜，則曝光時(shí)，抗蝕膜就不會(huì)由于液體而溶解，曝光后很容易將抗蝕膜去掉。
可使用含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的材料，作本發(fā)明的阻擋膜形成用材料。因?yàn)楹筒缓慕缑婊钚詣┫啾?，氟系列界面活性劑的疏水性?xún)?yōu)良，所以若將氟系列界面活性劑添加到堿可溶性聚合物中而形成阻擋膜，則即使將液體供到已形成的阻擋膜上，該阻擋膜也不會(huì)溶解到該液體中。于是，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的阻擋膜能夠防止抗蝕膜和液體之間接觸，所以能夠防止構(gòu)成抗蝕膜的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中。添加到堿可溶性聚合物中的氟系列界面活性劑的添加量，只要在質(zhì)量百分比為0.01％～0.1％左右，就能收到充分的效果。但并不限于該范圍，濃度再低一點(diǎn)、再高一點(diǎn)都可以。
話(huà)又說(shuō)回來(lái)，到目前為止，已知有一種使防止曝光光反射的反射防止膜形成在抗蝕膜的表面的方法。有在該反射防止膜中添加界面活性劑的時(shí)候，添加到該反射防止膜中的界面活性劑的濃度，比本發(fā)明所涉及的添加到堿可溶性聚合物中的氟系列界面活性劑的添加量小10倍以上(包括10倍)。其原因在于添加界面活性劑的目的是提高反射防止膜的涂敷性。而且，反射防止膜為水溶性，若向該反射防止膜中添加很多界面活性劑，反射防止膜的疏水性增強(qiáng)，而難以溶解于水。相對(duì)于此，本發(fā)明所涉及的阻擋膜相對(duì)中性及酸性液體為難溶性。
這里，本發(fā)明的含在阻擋膜形成用材料中的堿可溶性聚合物，可使用聚乙烯六氟異丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥基乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一種。
可使用具有含雙鍵的基的氟系列界面活性劑作氟系列界面活性劑?？墒褂萌溝┗骱p鍵的基。
可使用1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenyl group)或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenylgroup)，作全氟鏈烯基。
可使用1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羥芐基三甲銨(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenyloxybenzyltrimethylammonium)、或者1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenylpolyoxyethylene ether)，作含有所述1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性劑。
與此相對(duì)，可使用是1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基羥芐基三甲銨(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenyloxybenzyltrimethylammonium)、或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoroisopropyl)-2-perfluoromethylethenylpolyoxyethylene ether)，作含有所述1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性劑。
而且，本案發(fā)明人還得知若用具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物作抗蝕膜形成用材料，就能由該含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物的抗蝕膜防止液體與抗蝕膜之間的接觸。
具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物，可溶于氫離子指數(shù)(pH)值大于7的溶液，卻難以溶解于中性或者酸性溶液。因此，因通常情況下，具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物，不溶于pH值小于等于7的中性或者酸性液體，溶于是顯像液的堿性水溶液，故曝光后就很容易去掉。
最好是，本發(fā)明所涉及的阻擋膜含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物。
在這種情況下，可聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物作聚合物?？墒褂镁刍峭榛０贰⒕刍欠榛０?、或者聚磺置換烷基酰胺作聚磺酰胺衍生物。
可使用羥基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基作聚磺置換烷基酰胺中的所述置換基。
本發(fā)明所涉及的使用阻擋膜形成用材料的第一圖案形成方法，包括在襯底上形成由化學(xué)放大型抗蝕劑制成的抗蝕膜的工序，在抗蝕膜上形成阻擋膜的工序，在將液體供到阻擋膜的狀態(tài)下，隔著阻擋膜用曝光光有選擇地照射抗蝕膜，進(jìn)行圖案曝光的工序，去掉阻擋膜的工序，去掉阻擋膜之后，對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜進(jìn)行顯像處理，由抗蝕膜形成抗蝕圖案的工序。阻擋膜，防止抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中。
根據(jù)第一圖案形成方法，在抗蝕膜上形成阻擋膜，在將液體供到所形成的阻擋膜上的狀態(tài)下，隔著阻擋膜對(duì)抗蝕膜進(jìn)行圖案曝光。因?yàn)槔迷摽刮g膜，防止了抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中，所以抗蝕膜在曝光時(shí)作為化學(xué)放大型抗蝕劑的所希望的特性得以維持。結(jié)果是，能從抗蝕膜得到形狀良好的抗蝕圖案。這里，在顯像前除去阻擋膜時(shí)，只要使用該阻擋膜溶解的具有pH值的水溶液即可，例如可列舉出顯像液或者稀釋顯像液等。稀釋顯像液的稀釋程度，是只要比通常的堿性顯像液(質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液)的濃度小即可。例如質(zhì)量百分比濃度可為0.001％～2％。只不過(guò)是，本發(fā)明在濃度范圍方面并不限于此。
本發(fā)明所涉及的第二圖案形成方法，包括在襯底上形成由化學(xué)放大型抗蝕劑制成的抗蝕膜的工序，在抗蝕膜上形成阻擋膜的工序，在將液體布置到阻擋膜上的狀態(tài)下，隔著阻擋膜用曝光光有選擇地照射抗蝕膜，進(jìn)行圖案曝光的工序，對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜進(jìn)行顯像處理，去掉阻擋膜，并形成由抗蝕膜形成的抗蝕圖案的工序。阻擋膜，防止抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中。
根據(jù)本發(fā)明的第二圖案形成方法，和第一圖案形成方法一樣，先在抗蝕膜上形成阻擋膜，再在將液體供到所形成的阻擋膜上的狀態(tài)下，對(duì)抗蝕膜進(jìn)行圖案曝光。因?yàn)槔迷摽刮g膜，防止了抗蝕膜中的成份溶解到液體中，或者防止液體浸透到抗蝕膜中，所以抗蝕膜在曝光時(shí)作為化學(xué)放大型抗蝕劑的所希望的特性得以維持。結(jié)果是，能從抗蝕膜得到形狀良好的抗蝕圖案。
第一圖案形成方法和第二圖案形成方法的不同之處，在于在第一圖案形成方法中，在進(jìn)行顯像之前去掉抗蝕膜上的阻擋膜，而在第二圖案形成方法中，是在進(jìn)行顯像的時(shí)候利用顯像液去掉抗蝕膜上的阻擋膜。在第一圖案形成方法的情況下，因?yàn)樵陲@像之前去掉阻擋膜，所以顯像處理象通常一樣進(jìn)行。而在第二圖案形成方法的情況下，因?yàn)樵陲@像時(shí)去掉阻擋膜，所以能夠控制抗蝕膜的溶解特性。結(jié)果是，收到了抗蝕劑的溶解特性提高的效果。補(bǔ)充說(shuō)明一下，有關(guān)溶解特性的控制后述。
最好是，在第一及第二圖案形成方法中，還包括在進(jìn)行圖案曝光的工序之前，對(duì)所形成的阻擋膜進(jìn)行加熱處理的工序。這樣一來(lái)，通過(guò)加熱已形成的阻擋膜，阻擋膜的致密性提高，相對(duì)液體的難溶性也提高。補(bǔ)充說(shuō)明一下，因?yàn)槿糇钃跄さ闹旅苄赃^(guò)度地提高，該阻擋膜就難以溶解去掉，所以有必要在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)加熱。盡管加熱的適當(dāng)溫度范圍因阻擋膜的組成而變，在100℃～150℃左右合適。只不過(guò)是，本發(fā)明并不限于該溫度范圍。
最好是，在第一或者第二圖案形成方法中，阻擋膜的溶解性，隨氫離子指數(shù)(pH)值不同而不同。這樣一來(lái)，若由難以溶于液體卻可溶于堿性顯像液的組成來(lái)形成阻擋膜的話(huà)，圖案曝光后就很容易且可靠地去掉阻擋膜。
最好是，在第一或者第二圖案形成方法中，阻擋膜，含有堿可溶性聚合物和氟系界面活性劑。這里，堿可溶性聚合物和氟系界面活性劑的具體組成，可使用由本發(fā)明的阻擋膜形成用材料表示的化合物。
最好是，在第一或者第二圖案形成方法中，阻擋膜含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物。這里，含有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物的具體組成，可使用由本發(fā)明的阻擋膜形成用材料表示的化合物。
在第一或者第二圖案形成方法中，可使用水或者全氟聚醚作液體。液體中可以含有界面活性劑等添加物。
在第一或者第二圖案形成方法中，可使用酸性溶液作液體浸漬曝光技術(shù)用的液體。酸性溶液可列舉出例如磷酸水溶液或者硫酸銫水溶液。
在第一或者第二圖案形成方法中，所述曝光光，是KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2激光、ArKr激光或者Ar2激光。
-發(fā)明的效果-根據(jù)本發(fā)明所涉及的阻擋膜形成用材料或者使用了它的圖案形成方法，通過(guò)在抗蝕膜和液體浸漬曝光技術(shù)用液體之間使用阻擋膜形成用材料形成阻擋膜，便防止了液體浸漬用液體對(duì)抗蝕膜的影響。結(jié)果是，能夠得到形狀良好的微細(xì)化圖案。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1(a)到圖1(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖2(a)及圖2(b)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖3(a)到圖3(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖4(a)到圖4(c)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖5(a)到圖5(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖6為剖面圖，示出了本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖7為一曲線(xiàn)圖，說(shuō)明是如何對(duì)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中抗蝕膜的溶解性進(jìn)行控制的。
圖8(a)到圖8(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖9(a)及圖9(b)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖10(a)到圖10(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖11(a)及圖11(b)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖12(a)到圖12(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖13(a)及圖13(b)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖14(a)到圖14(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖15(a)到圖15(c)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖16(a)到圖16(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖17為剖面圖，示出了本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖18(a)到圖18(d)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖19(a)和圖19(b)為剖面圖，示出了本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
圖20(a)到圖20(d)為剖面圖，示出了利用現(xiàn)有的液體浸漬光刻技術(shù)的圖案形成方法中的各個(gè)工序。
具體實(shí)施例方式
(第一個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖1(a)到圖1(d)、圖2(a)和圖2(b)，說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)………………………0.06g三乙醇胺(酸消失劑)……………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)……………………………20g接著，如圖1(a)所示，在襯底101上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜102。
接著，如圖1(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜102上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.06μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜103。
聚乙烯醇(堿可溶性聚合物)…………………………… 1g1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羥芐基三甲銨(氟系列界面活性劑)…………………………………………………… 0.0003g異丁醇(溶劑)……………………………………………20g接著，如圖1(c)所示，利用例如膠泥填塞(puddle)法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體104供到阻擋膜103和投影透鏡106之間，隔著阻擋膜103用透過(guò)掩模(未示)的曝光光105，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射抗蝕膜102，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖1(d)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜102加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，如圖2(a)所示，若利用例如質(zhì)量百分比濃度0.01％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性稀釋顯像液)去掉阻擋膜103之后，再利用質(zhì)量百分比濃度2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)對(duì)烘烤后的抗蝕膜102進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜102的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案102a，如圖2(b)所示。
于是，根據(jù)第一個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖1(c)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜102上形成含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的阻擋膜103，所以抗蝕膜102不會(huì)和液體浸漬用液體104直接接觸。這樣便能防止抗蝕膜102中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體104中，或相反防止液體浸漬用液體104浸透到抗蝕膜102中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜102作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜102得到的抗蝕圖案102a其形狀不會(huì)惡化。
(第二個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖3(a)到圖3(d)、圖4(a)到圖4(c)，說(shuō)明本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)…………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)…………………………0.06g三乙醇胺(酸消失劑)………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20g接著，如圖3(a)所示，在襯底201上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜202。
接著，如圖3(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜202上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜203。
聚乙烯吡咯烷酮(堿可溶性聚合物)……………………… 1g1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基羥芐基三甲銨(氟系列界面活性劑)………………… ……………………………… 0.0005g正丁醇(溶劑)………………………………………………20g接著，如圖3(c)所示，用熱盤(pán)在120℃的溫度下對(duì)已形成的抗蝕膜203加熱90秒鐘，使阻擋膜203的致密性提高。
接著，如圖3(d)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體204供到已被加熱處理的阻擋膜203和投影透鏡206之間，隔著阻擋膜203用透過(guò)掩模(未示)的曝光光205，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射抗蝕膜202，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖4(a)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜202加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，如圖4(b)所示，若在利用例如質(zhì)量百分比濃度0.005％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性稀釋顯像液)去掉阻擋膜203之后，再利用質(zhì)量百分比濃度2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)對(duì)已烘烤的抗蝕膜202進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜202的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案202a，如圖4(c)所示。
于是，根據(jù)第二個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖3(d)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜202上形成含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的阻擋膜203，所以抗蝕膜202不會(huì)和液體浸漬用液體204直接接觸。這樣能防止抗蝕膜202中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體204中，或相反防止液體浸漬用液體204浸透到抗蝕膜202中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜202作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，在從抗蝕膜202得到的抗蝕圖案202a其形狀不會(huì)惡化。
而且，在第二個(gè)實(shí)施例中，如圖3(c)所示，在進(jìn)行圖案曝光之前，對(duì)已形成的阻擋膜203加熱，使其致密性提高，由此增加了阻擋膜203對(duì)液體浸漬用液體(水)204的難溶性。結(jié)果是，能夠使防止來(lái)自抗蝕膜202的酸產(chǎn)生劑等溶解到液體浸漬用液體204中的阻擋膜203自身作為阻擋膜的功能提高。
(第三個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖5(a)到圖5(d)、圖6，說(shuō)明本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失劑)…………………………………0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)…………………………… 20g接著，如圖5(a)所示，在襯底301上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚0.35μm的抗蝕膜302。
接著，如圖5(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜302上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成、厚度0.05μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜303。
聚丙烯酸(堿可溶性聚合物)………………………………1g1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧乙烯醚(1，1-di(perfluoromethyl)-2-perfluoroethylethenylpolyoxyethylene ether)(氟系列界面活性劑)……………………………………………0.0006g正丁醇(溶劑)…………………………………………… 20g接著，如圖5(c)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體304供到阻擋膜303和投影透鏡306之間，隔著阻擋膜303用透過(guò)掩模(未示)的曝光光305，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射抗蝕膜302，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖5(d)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜302加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，若利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)去掉阻擋膜303，同時(shí)再對(duì)已烘烤過(guò)的抗蝕膜302進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜302的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案302a，如圖6所示。
于是，根據(jù)第三個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖5(c)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜302上形成含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的阻擋膜303，所以抗蝕膜302不會(huì)和液體浸漬用液體304直接接觸。這樣便能防止抗蝕膜302中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體304中，或相反防止液體浸漬用液體304浸透到抗蝕膜302中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜302作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜302得到的抗蝕圖案302a其形狀不會(huì)惡化。
第三個(gè)實(shí)施例所涉及的圖案形成方法與第一和第二個(gè)實(shí)施例的不同，在第三個(gè)實(shí)施例中，在顯像過(guò)程中即利用堿性顯像液去掉阻擋膜303。這樣就能夠控制抗蝕膜302的溶解特性。下面，參考附圖，說(shuō)明是如何控制溶解特性的。
一般而言，如圖7中由虛線(xiàn)表示的曲線(xiàn)A那樣，顯像液使抗蝕劑的溶解特性?xún)?yōu)良的曲線(xiàn)，當(dāng)曝光量超過(guò)某個(gè)閾值時(shí)，溶解速度急劇上升。因?yàn)槿芙馑俣认鄬?duì)曝光量的變化越陡，抗蝕膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解性的差就越大，所以能夠得到高解像度亦即形狀良好的抗蝕圖案302a。于是，和圖中用實(shí)線(xiàn)表示的曲線(xiàn)B一樣，在顯像時(shí)同時(shí)去掉阻擋膜303的情況下，在去掉該阻擋膜303的那一段時(shí)間內(nèi)溶解速度整體下降，所以能夠使曲線(xiàn)B中由圓C包圍的部分的變化量減少，使其接近平坦的曲線(xiàn)A。結(jié)果是，在實(shí)際的抗蝕劑的溶解特性如曲線(xiàn)B所示的情況下，能夠?qū)ζ毓饬枯^少時(shí)的溶解速度進(jìn)行調(diào)整，做到即使曝光量較少且寬度在某一程度，也能在較慢的溶解速度下達(dá)到比較一定的溶解狀態(tài)。這樣一來(lái)，因?yàn)榭刮g膜302中的曝光部分和未曝光部分的溶解性之差實(shí)質(zhì)上變大，所以容易得到形狀良好的抗蝕圖案。
(第四個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖8(a)到圖8(d)、圖9(a)和圖9(b)，說(shuō)明本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)……………………2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)……………………… 0.06g三乙醇胺(酸消失劑)…………………………………0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)…………………………… 20g接著，如圖8(a)所示，在襯底401上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜402。
接著，如圖8(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜402上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.04μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜403。
聚乙烯六氟異丙醇(堿可溶性聚合物)……………………………1g1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟乙基乙烯基聚氧化乙烯醚(氟系列界面活性劑)……………………………………………………………0.0005g異丁醇(溶劑)…………………………………………………… 20g接著，如圖8(c)所示，用熱盤(pán)在115℃的溫度下對(duì)已形成的抗蝕膜403加熱90秒鐘，使阻擋膜403的致密性提高。
接著，如圖8(d)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體404供到已被加熱處理的阻擋膜403和投影透鏡406之間，隔著阻擋膜403用透過(guò)掩模(未示)的曝光光405，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射在抗蝕膜402，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖9(a)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜402加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)去掉阻擋膜403，同時(shí)對(duì)已烘烤的抗蝕膜402進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜402的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案402a，如圖9(b)所示。
于是，根據(jù)第四個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖8(d)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜402上形成含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的阻擋膜403，所以抗蝕膜402不會(huì)和液體浸漬用液體404直接接觸。這樣能防止抗蝕膜402中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體404中，或相反防止液體浸漬用液體404浸透到抗蝕膜402中。因此，因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜402作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜402得到的抗蝕圖案402a其形狀不會(huì)惡化。
而且，在第四個(gè)實(shí)施例中，如圖8(c)所示，在進(jìn)行圖案曝光之前，對(duì)已形成的阻擋膜403加熱，使其致密性提高，由此而增加了阻擋膜403對(duì)液體浸漬用液體(水)404的難溶性。結(jié)果是，能夠使防止來(lái)自抗蝕膜402的酸產(chǎn)生劑等溶解到液體浸漬用液體404中的阻擋膜403本身作為阻擋膜的功能提高。
和第三個(gè)實(shí)施例一樣，因?yàn)樽钃跄?03也是在顯像過(guò)程中亦即由堿性顯像液去掉，所以能夠控制抗蝕膜402的溶解特性。
(第五個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖10(a)到圖10(d)、圖11(a)和圖11(b)，說(shuō)明本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((苯乙烯六氟異丙醇)(摩爾百分比40％)-(α-三氟甲基-t-丁基丙烯酸酯(摩爾百分比60％))…………………………………2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)……………………………0.06g三乙醇胺(酸消失劑)…………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)…………………………………20g接著，如圖10(a)所示，在襯底501上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.15μm的抗蝕膜502。
接著，如圖10(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜502上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.03μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜503。
聚乙烯乙醇(堿可溶性聚合物)……………………………… 1g1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羥芐基三甲銨(氟系列界面活性劑)………………………………………………………… 0.0003g異戊醇(溶劑)…………………………………………………20g接著，如圖10(c)所示，利用例如膠泥填塞法將由全氟聚醚構(gòu)成的液體浸漬用液體504供到阻擋膜503和投影透鏡506之間，隔著阻擋膜503用透過(guò)掩模(未示)的曝光光505，即NA為0.85的F2激光照射抗蝕膜502，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖10(d)所示，用熱盤(pán)在110℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜502加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，如圖11(a)所示，若利用例如質(zhì)量百分比濃度0.01％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性稀釋顯像液)去掉阻擋膜503之后，再利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)對(duì)烘烤后的抗蝕膜502進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜502的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.07μm、形狀良好的抗蝕圖案502a，如圖11(b)所示。
于是，根據(jù)第五個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖10(c)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜502上形成含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑的阻擋膜503，所以抗蝕膜502不會(huì)和液體浸漬用液體504直接接觸。這樣便能防止抗蝕膜502中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體504中，或相反防止液體浸漬用液體504浸透到抗蝕膜502中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜502作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜502得到的抗蝕圖案502a其形狀不會(huì)惡化。
在第五個(gè)實(shí)施例中，也可以在進(jìn)行圖案曝光之前，對(duì)已形成的阻擋膜503進(jìn)行使其致密性提高的熱處理。
和第三個(gè)及第四個(gè)實(shí)施例一樣，不在顯像之前去掉阻擋膜503，而在顯像時(shí)去掉也可以。
在第一到第五個(gè)實(shí)施例中，使用聚乙烯六氟異丙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚苯乙烯磺酸，作構(gòu)成各個(gè)膜的堿可溶性聚合物。除此以外，還可使用羥基乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸或者粘稠性多糖添加到各個(gè)阻擋膜中的氟系列界面活性劑，并不限于在第一到第五個(gè)實(shí)施例中所使用的界面活性劑，還可使用含有雙鍵的基例如全氟鏈烯基的界面活性劑。
(第六個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖12(a)到圖12(d)、圖13(a)和圖13(b)，說(shuō)明本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)…………………………2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)…………………………… 0.06g三乙醇胺(酸消失劑)………………………………………0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………… 20g接著，如圖12(a)所示，在襯底601上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜602。
接著，如圖12(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜602上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜603。
聚乙烯磺胺(聚合物)………………………………………… 1g異丙醇(溶劑)…………………………………………………20g接著，如圖12(c)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體604供到阻擋膜603和投影透鏡606之間，隔著阻擋膜603用透過(guò)掩模(未示)的曝光光605，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射抗蝕膜602，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖12(d)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜602加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，如圖13(a)所示，若利用例如質(zhì)量百分比濃度0.01％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性稀釋顯像液)去掉阻擋膜603之后，再利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)對(duì)烘烤后的抗蝕膜602進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜602的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案602a，如圖13(b)所示。
于是，根據(jù)第六個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖12(c)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜602上形成了含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物(聚乙烯磺胺)的阻擋膜603，所以抗蝕膜602不會(huì)和液體浸漬用液體604直接接觸。這樣便能防止抗蝕膜602中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體604中，或相反防止液體浸漬用液體604浸透到抗蝕膜602中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜602作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。。結(jié)果是，從抗蝕膜602得到的抗蝕圖案602a其形狀不會(huì)惡化。
(第七個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖14(a)到圖14(d)、圖15(a)到圖15(c)，說(shuō)明本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)………………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)………………………………0.06g
三乙醇胺(酸消失劑)…………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)…………………………………20g接著，如圖14(a)所示，在襯底701上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜702。
接著，如圖14(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜702上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.06μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜703。
聚乙烯砜-N-乙酰胺(polyvinyl sulfone-N-ethylamide)(聚合物)……………………………………………………………………1g正丁醇(溶劑)…………………………………………………20g接著，如圖14(c)所示，用熱盤(pán)在120℃的溫度下對(duì)已形成的抗蝕膜703加熱90秒鐘，使阻擋膜703的致密性提高。
接著，如圖14(d)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體704供到已被加熱處理的阻擋膜703和投影透鏡706之間，隔著阻擋膜703用透過(guò)掩模(未示)的曝光光705，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射抗蝕膜702，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖15(a)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜702加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，如圖15(b)所示，若在利用例如質(zhì)量百分比濃度0.005％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性稀釋顯像液)去掉阻擋膜703之后，再利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)對(duì)已烘烤的抗蝕膜702進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜702的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案702a，如圖15(c)所示。
于是，根據(jù)第七個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖14(d)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜702上形成了含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物(聚乙烯砜-N-乙酰胺)的阻擋膜703，所以抗蝕膜702不會(huì)和液體浸漬用液體704直接接觸。這樣能防止抗蝕膜702中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體704中，或相反防止液體浸漬用液體704浸透到抗蝕膜702中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜702作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜702得到的抗蝕圖案702a其形狀不會(huì)惡化。
而且，在第七個(gè)實(shí)施例中，如圖14(c)所示，在進(jìn)行圖案曝光之前，對(duì)已形成的阻擋膜703加熱，使其致密性提高，由此而增加了阻擋膜703對(duì)液體浸漬用液體(水)704的難溶性。結(jié)果是，能夠使防止來(lái)自抗蝕膜702的酸產(chǎn)生劑等溶解到液體浸漬用液體704中的阻擋膜703本身作為阻擋膜的功能提高。
(第八個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖16(a)到圖16(d)、圖17，說(shuō)明本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)………………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)………………………………0.06g三乙醇胺(酸消失劑)……………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)……………………………………20g接著，如圖16(a)所示，在襯底801上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜802。
接著，如圖16(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜802上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.07μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜803。
聚乙烯砜-N-氯甲烷酰胺(polyvinyl sulfone-N-chloromethylamide)(聚合物)……………………………………………………………… 1g異丙醇(溶劑)……………………………………………………20g接著，如圖16(c)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體804供到已被加熱處理的阻擋膜803和投影透鏡806之間，隔著阻擋膜803用透過(guò)掩模(未示)的曝光光805，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射在抗蝕膜802，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖16(d)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜802加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)去掉阻擋膜803，同時(shí)對(duì)已烘烤的抗蝕膜802進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜802的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案802a，如圖17所示。
于是，根據(jù)第八個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖16(c)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜802上形成含有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物(聚乙烯砜-N-氯甲烷酰胺)的阻擋膜803，所以抗蝕膜802不會(huì)和液體浸漬用液體804直接接觸。這樣能防止抗蝕膜802中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體804中，或相反防止液體浸漬用液體804浸透到抗蝕膜802中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜802作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜802得到的抗蝕圖案802a其形狀不會(huì)惡化。
和第三個(gè)實(shí)施例一樣，因?yàn)樵陲@像過(guò)程中亦即由堿性顯像液去掉阻擋膜803，所以能夠控制抗蝕膜802的溶解特性。
(第九個(gè)實(shí)施例)下面，參考圖18(a)到圖18(d)、圖19(a)和圖19(b)，說(shuō)明本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施例所涉及的使用阻擋膜形成用材料的圖案形成方法。
首先，準(zhǔn)備具有以下組成的正化學(xué)放大型抗蝕材料。
聚((降冰片烯-5-亞甲基-t-丁基羧酸酯)(摩爾百分比50％)-(馬來(lái)酸酐)(摩爾百分比50％))(基礎(chǔ)聚合物)………………………… 2g三氟甲磺酸三苯锍(酸產(chǎn)生劑)………………………………0.06g三乙醇胺(酸消失劑)……………………………………… 0.002g丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)……………………………………20g接著，如圖18(a)所示，在襯底901上涂敷上述化學(xué)放大型抗蝕材料，形成厚度0.35μm的抗蝕膜902。
接著，如圖18(b)所示，利用例如旋轉(zhuǎn)涂敷法，在抗蝕膜902上形成由具有以下組成的阻擋膜形成用材料形成的、厚度0.08μm且pH值不同其溶解性也不同的阻擋膜903。
聚乙烯砜-N-羥基乙酰胺(聚合物)………………………………1g正戊醇(溶劑)……………………………………………………20g接著，如圖18(c)所示，用熱盤(pán)在115℃的溫度下對(duì)已形成的抗蝕膜903加熱90秒鐘，使阻擋903的致密性提高。
接著，如圖18(d)所示，利用例如膠泥填塞法將由水構(gòu)成的液體浸漬用液體904供到已被加熱處理的阻擋膜903和投影透鏡906之間，隔著阻擋膜903用透過(guò)掩模(未示)的曝光光905，即NA為0.68的ArF準(zhǔn)分子激光照射在抗蝕膜902，進(jìn)行圖案曝光。
接著，如圖19(a)所示，用熱盤(pán)在105℃的溫度下對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的抗蝕膜902加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
接著，利用質(zhì)量百分比2.38％的氫氧化四甲銨水溶液(堿性顯像液)去掉阻擋膜903，同時(shí)對(duì)已烘烤的抗蝕膜902進(jìn)行顯像處理，便能得到由抗蝕膜902的未曝光部分形成、線(xiàn)寬0.09μm、形狀良好的抗蝕圖案902a，如圖19(b)所示。
于是，根據(jù)第九個(gè)實(shí)施例，因?yàn)樵谶M(jìn)行圖18(d)所示的圖案曝光之前，在抗蝕膜402上形成含有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物(聚乙烯砜-N-羥基乙酰胺)的阻擋膜903，所以抗蝕膜902不會(huì)和液體浸漬用液體904直接接觸。這樣能防止抗蝕膜902中的成份，例如酸產(chǎn)生劑或者酸消失劑溶解到液體浸漬用液體904中，或相反防止液體浸漬用液體904浸透到抗蝕膜902中。因此，在曝光時(shí)及其后的曝光后烘烤時(shí)，所希望的抗蝕膜902作為化學(xué)放大型抗蝕膜的性能得以保持。結(jié)果是，從抗蝕膜902得到的抗蝕圖案902a其形狀不會(huì)惡化。
而且，在第九個(gè)實(shí)施例中，如圖18(c)所示，在進(jìn)行圖案曝光之前，對(duì)已形成的阻擋膜903加熱，使其致密性提高，由此而增加了阻擋膜903對(duì)液體浸漬用液體(水)904的難溶性。結(jié)果是，能夠使防止來(lái)自抗蝕膜902的酸產(chǎn)生劑等溶解到液體浸漬用液體904中的阻擋膜903本身作為阻擋膜的功能提高。
和第三個(gè)實(shí)施例一樣，因?yàn)樵陲@像過(guò)程中亦即由堿性顯像液去掉阻擋膜903，所以能夠控制抗蝕膜902的溶解特性。
補(bǔ)充說(shuō)明一下，在第一到第四個(gè)及第六到第九個(gè)實(shí)施例中，使用ArF準(zhǔn)分子激光作曝光光；在第五個(gè)實(shí)施例中，使用F2激光作曝光光。并不限于此，還可使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArKr準(zhǔn)分子激光或者Ar2激光作曝光光。
在第一個(gè)到第九個(gè)實(shí)施例中，可將例如硫酸銫(Cs2SO4)或者磷酸(H3PO4)添加到液體浸漬用液體中，以增大液體浸漬用液體的折射率。這時(shí)的硫酸銫或者磷酸的質(zhì)量百分比濃度在1％到10％左右即可。但也并非一定要是這一濃度。
各個(gè)阻擋膜的膜厚并不限于在各個(gè)實(shí)施例中所示的0.03μm到0.08μm左右。該膜厚的下限值，是能夠防止抗蝕膜中的成份溶解到液體浸漬用液體中或者防止液體浸漬用液體浸透到抗蝕膜中那么大；該膜厚的上限值，是能夠不阻礙曝光光透過(guò)且容易除去那么大。例如從0.01μm到0.15μm最好，從0.02μm到0.10μm就更好。但也并不非一定局限于這一數(shù)值范圍內(nèi)。
在各個(gè)實(shí)施例中，將液體浸漬用液體供到阻擋膜上的方法采用了膠泥填塞法，但并不限于此，還可采用例如將每一個(gè)襯底浸漬到液體浸漬用液體中的浸漬法(dip)。
在各個(gè)實(shí)施例中，抗蝕膜使用的是正化學(xué)放大型抗蝕劑，不僅如此，本發(fā)明對(duì)負(fù)化學(xué)放大型抗蝕劑也能適用。
-工業(yè)實(shí)用性-根據(jù)本發(fā)明所涉及的阻擋膜形成用材料及使用它的圖案形成方法，能夠防止液體浸漬曝光技術(shù)用液體對(duì)抗蝕膜造成影響，而能夠得到具有良好形狀的抗蝕圖案。作為用在半導(dǎo)體器件制造工藝等中的微細(xì)圖案形成方法等非常有用。
權(quán)利要求
1.一種阻擋膜形成用材料，在將液體供到由化學(xué)放大型抗蝕劑形成的抗蝕膜上，對(duì)所述抗蝕膜曝光的時(shí)候，用以在所述抗蝕膜和所述液體之間形成阻擋膜的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述阻擋膜，防止所述抗蝕膜中的成份溶解到所述液體中，或者防止所述液體浸透到所述抗蝕膜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述阻擋膜的溶解性，隨氫離子指數(shù)(pH)值不同而不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述阻擋膜，在氫離子指數(shù)(pH)值大于7的溶液中可溶。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述阻擋膜，含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或者3所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述阻擋膜，含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述聚合物，是聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述聚磺酰胺衍生物，是聚磺烷基酰胺、聚磺氟化烷基酰胺、或者聚磺置換烷基酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述聚磺置換烷基酰胺中的所述置換基，是羥基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述堿可溶性聚合物，是聚乙烯六氟異丙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥基乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述氟系列界面活性劑，具有含雙鍵的基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述含雙鍵的基是全氟鏈烯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于所述全氟鏈烯基，是1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于含有所述1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性劑，是1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羥芐基三甲銨、或者1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻擋膜形成用材料，其特征在于含有所述1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性劑，是1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基羥芐基三甲銨、或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
15.一種圖案形成方法，其特征在于包括在襯底上形成由化學(xué)放大型抗蝕劑制成的抗蝕膜的工序，在所述抗蝕膜上形成阻擋膜的工序，在將液體供到所述阻擋膜上的狀態(tài)下，隔著所述阻擋膜用曝光光有選擇地照射所述抗蝕膜，而進(jìn)行圖案曝光的工序，去掉所述阻擋膜的工序，以及去掉所述阻擋膜之后，對(duì)已進(jìn)行所述圖案曝光的所述抗蝕膜進(jìn)行顯像處理，而由所述抗蝕膜形成抗蝕圖案的工序；所述阻擋膜，防止所述抗蝕膜中的成份溶解到所述液體中，或者防止所述液體浸透到所述抗蝕膜中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的圖案形成方法，其特征在于還包括在所述進(jìn)行圖案曝光的工序之前，對(duì)所形成的所述阻擋膜進(jìn)行加熱處理的工序。
17.一種圖案形成方法，其特征在于包括在襯底上形成由化學(xué)放大型抗蝕劑制成的抗蝕膜的工序，在所述抗蝕膜上形成阻擋膜的工序，在將液體布置到所述阻擋膜上的狀態(tài)下，隔著所述阻擋膜用曝光光有選擇地照射所述抗蝕膜，而進(jìn)行圖案曝光的工序，以及對(duì)已進(jìn)行圖案曝光的所述抗蝕膜進(jìn)行顯像處理，而去掉所述阻擋膜，并形成由所述抗蝕膜形成的抗蝕圖案的工序；所述阻擋膜，防止所述抗蝕膜中的成份溶解到所述液體中，或者防止所述液體浸透到所述抗蝕膜中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的圖案形成方法，其特征在于還包括在所述進(jìn)行圖案曝光的工序之前，對(duì)所形成的所述阻擋膜進(jìn)行加熱處理的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的圖案形成方法，其特征在于所述阻擋膜的溶解性，隨氫離子指數(shù)(pH)值不同而不同。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述阻擋膜，在氫離子指數(shù)(pH)值大于7的溶液中可溶。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述阻擋膜，含有堿可溶性聚合物和氟系列界面活性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的圖案形成方法，其特征在于所述阻擋膜，含具有磺酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的圖案形成方法，其特征在于所述聚合物，是聚磺酰胺或者聚磺酰胺衍生物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的圖案形成方法，其特征在于所述聚磺酰胺衍生物，是聚磺烷基酰胺、聚磺氟化烷基酰胺、或者聚磺置換烷基酰胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的圖案形成方法，其特征在于所述聚磺置換烷基酰胺中的所述置換基，是羥基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的圖案形成方法，其特征在于所述堿可溶性聚合物，是聚乙烯六氟異丙醇、聚乙烯乙醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥基乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮及粘稠性多糖中的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的圖案形成方法，其特征在于所述氟系列界面活性劑，具有含雙鍵的基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的圖案形成方法，其特征在于所述含雙鍵的基是全氟鏈烯基。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的圖案形成方法，其特征在于所述全氟鏈烯基，是1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的圖案形成方法，其特征在于含有所述1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基的氟系列界面活性劑，是1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟乙基乙烯基羥芐基三甲銨、或者1，1-雙(全氟甲基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的圖案形成方法，其特征在于含有所述1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基的氟系列界面活性劑，是1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基羥芐基三甲銨、或者1，1-雙(全氟異丙基)-2-全氟甲基乙烯基聚氧乙烯醚。
32.根據(jù)權(quán)利要求15或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述液體是水或者全氟聚醚。
33.根據(jù)權(quán)利要求15或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述液體是酸性溶液。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的圖案形成方法，其特征在于所述酸性溶液是磷酸水溶液或者硫酸銫水溶液。
35.根據(jù)權(quán)利要求15或者17所述的圖案形成方法，其特征在于所述曝光光，是KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2激光、ArKr激光或者Ar2激光。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種阻擋膜形成用材料及使用它的圖案形成方法。在襯底101上形成由化學(xué)放大型抗蝕劑形成的抗蝕膜102。接著，在抗蝕膜102上形成防止抗蝕膜中的成分溶解到液體浸漬用液體中，或防止液體浸漬用液體浸透到抗蝕膜102中的阻擋膜103。之后，在將液體浸漬用液體104供到阻擋膜103上的狀態(tài)下，隔著阻擋膜103用曝光光105選擇性地照射抗蝕膜102，進(jìn)行圖案曝光。接著，去掉阻擋膜103之后，再對(duì)已圖案曝光的抗蝕膜102進(jìn)行顯像處理。從而形成由抗蝕膜102構(gòu)成的抗蝕圖案102a。
文檔編號(hào)G03F7/11GK1661776SQ20051000904
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤政孝, 笹子勝 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社