專利名稱：調(diào)色劑組合物的制作方法
技術領域：
本公開涉及包含引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的組合物及其制備和應用方法。
背景技術：
印刷工業(yè)的流行趨勢是靜電復印包裝應用。這類應用一般都使用熱熔調(diào)色劑。但是，在這類應用中存在許多與使用熱熔調(diào)色劑相關的問題。問題之一涉及在粗糙或厚基體如硬紙板上或在鋁基上熔凝調(diào)色劑。而且難以將熱輥熔凝器體系的熱量傳輸通過厚紋理紙，傳過彩色印品大面積封面的熱量就更少得多。
此外，許多包裝應用的印刷都需要使用耐久且耐各種條件與環(huán)境因素的材料。傳統(tǒng)的包裝印刷使用可固化油墨，如可紫外光或熱固化油墨以“增韌”所得印刷圖像或標記，使得最終包裝上的圖像和標記耐久且耐磨。此外，許多膠印都采用加熱罩面層來保護圖像免受磨損。但是，涂布到熔凝和未熔凝圖像上的罩面層可能有損于圖像質(zhì)量。因此，目前需要一種在實施方案中可不需要保護罩面層的調(diào)色劑組合物。
電子照相調(diào)色劑一般都包含樹脂如苯乙烯-丙烯酸酯或聚酯、著色劑和任選的電荷控制劑。很多調(diào)色劑配方是已知的，并且更具體地，一種調(diào)色劑配方包含不飽和聚酯樹脂，從而獲得理想的低定影溫度和膠印性能，參考例如美國專利5,227,460。
某些包含不飽和聚酯基調(diào)色劑樹脂的調(diào)色劑能在熔凝后用紫外光在高溫和紫外光引發(fā)劑存在下進行交聯(lián)。紫外光引發(fā)劑可作為清漆在后涂布工藝中涂在調(diào)色劑圖像上，或在制造過程中以外部添加劑或在調(diào)色劑分散體內(nèi)的形式涂至調(diào)色劑顯影劑上。但是，這種可紫外光固化的調(diào)色劑需要使用后熔凝紫外光設備系統(tǒng)，而這種系統(tǒng)目前尚未應用于商業(yè)靜電復印工程上。
目前需要具有寬熔凝范圍、高光澤度和非文件膠印性能的強健調(diào)色劑。需要能固化的熔凝圖像從而使所得圖像免遭磨耗和磨擦。還需要在熔凝過程中不必用紫外光就能交聯(lián)的調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
在幾個方面公開了一種包含引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的組合物；一種包含著色劑、引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的調(diào)色劑組合物；和一種制備調(diào)色劑組合物的方法，該方法包含下列步驟(a)制備包含來自不飽和磺基聚酯胺樹脂的顆粒的膠乳乳液，(b)混合該膠乳乳液與著色劑分散體和引發(fā)劑分散體，(c)在其中加入絮凝劑并加熱該混合物到低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以及(d)在將含樹脂膠乳乳液加熱到低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度后，再加熱該含樹脂膠乳乳液到高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。
在其它方面公開了一種成像方法，該方法包含成像、用包含著色劑、引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的調(diào)色劑組合物顯影該圖像，并熔凝調(diào)色劑形成的圖像；一種調(diào)色劑固化方法，該方法包含熔凝含有著色劑、引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的調(diào)色劑組合物；其中引發(fā)劑交聯(lián)樹脂的不飽和殘基；以及一種交聯(lián)調(diào)色劑組合物的方法，該方法包含熔凝由乳液聚集法形成的調(diào)色劑組合物，其中所述調(diào)色劑組合物包含著色劑、引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂。
具體實施例方式
所公開的組合物可包含引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂。該不飽和磺基聚酯胺樹脂含有聚酯骨架，骨架上帶有聚合成聚酯骨架的胺殘基。所公開的調(diào)色劑組合物可通過乳液聚集法制備。
引發(fā)劑可選自熱引發(fā)劑、自由基引發(fā)劑和紫外光引發(fā)劑。引發(fā)劑的非限定性實例包括苯偶姻醚，苯乙酮衍生物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2，2，2-三氯苯乙酮等等。適用的奪氫型引發(fā)劑包括苯酮及其衍生物、蒽醌、4，4′-雙(二甲氨基)苯酮、帶喹啉磺酰氯的噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物、(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-瑪啉代丙酮-1)、(羥基環(huán)己基)苯基酮、(2-芐基-2-N-二甲氨基-1-(4-瑪啉代苯基)-1-丁酮)、(芐基二甲基縮酮)、2-(氨基甲?；嫉?-取代的2-正丙氧基-9H-噻噸酮-9以及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。適用的給體-受體絡合物包括給體如三乙醇胺與受體如苯酮的組合。適用的其它敏化劑或引發(fā)劑可包括帶喹啉磺酰氯的噻噸酮；胂、膦、硫脲、芐基縮醛、α-鹵代苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、(2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-瑪啉代丙酮-1)、(羥基環(huán)己基)苯基酮、(2-芐基-2-N-二甲氨基-1-(4-瑪啉代苯基)-1-丁酮)、(芐基二甲基縮酮)、2-(氨基甲?；嫉?-取代的2-正丙氧基-9H-噻噸酮-9以及4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯等等。
引發(fā)劑也可選自過氧化物、偶氮化合物和頗哪醇。過氧化物的非限定性實例包括無機或有機過氧化物，包括過氧化硫酸鉀、有機氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂基、1-1-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二-(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、二-(正丙基)過二氧化二碳酸酯、苯甲酸叔丁酯、叔戊基(2-乙基己基)單過氧化二碳酸酯、2，2-二-(叔丁基過氧基)丁烷、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷、1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1，3-雙(枯基過氧基異丙基)苯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過異丁酸叔丁酯、過氧化對氯苯甲酰、過氧化羥基庚基、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化月桂基、正丁基-4，4-二-(叔丁基過氧基)戊酸酯、過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化枯基、過氧化叔丁基、過氧化丙炔基、過氧化氯代苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴代甲基苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙酯、氫過氧化四氫化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、氫過氧化三苯基過乙酸叔丁酯、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、苯基過乙酸叔丁酯、甲氧基過乙酸叔丁酯和N-(3-甲苯基)過氨基甲酸叔丁酯，以及它們的混合物。
偶氮和二偶氮化合物的非限定性實例包括2，2′-偶氮二丙烷、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丙烷、1，1′-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氫氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸鹽、2，2′-偶氮二異丁烷、2，2′-偶氮二異丁酰胺、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丁烷、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、1，1′-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴代苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2′-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二環(huán)己腈、2，2′-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1′-偶氮二-1-氯代苯基乙烷、1，1′-偶氮二-1-環(huán)己腈、1，1′-偶氮二-1-環(huán)庚腈、1，1′-偶氮二-1-苯基乙烷、1，1′-偶氮二枯烯、4-硝基苯偶氮芐基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯偶氮三苯基甲烷、1，1′-偶氮二-1，2-二苯基乙烷、聚(雙酚A-4，4-偶氮二-4-氰基戊酸酯)、聚(四甘醇-2，2′-偶氮二異丁酸酯)、偶氮異丁腈、偶氮二甲基戊腈、二偶氮胺偶氮苯、2，2′-偶氮二甲基戊腈、2，2′-偶氮異丁腈、偶氮二環(huán)己腈、2-甲基丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)，以及它們的混合物。
頗哪醇的非限定性實例包括取代或未取代頗哪醇、苯并頗哪醇、4，4′-二氯苯并頗哪醇、4，4′-二溴苯并頗哪醇、4，4′-二碘苯并頗哪醇、4，4′，4′′，4-四氯苯并頗哪醇、2，2′，4，4′-四氯苯并頗哪醇、4，4′-二甲基苯并頗哪醇、3，3′-二甲基苯并頗哪醇、2，2′-二甲基苯并頗哪醇、3，3′，4，4′-四甲基苯并頗哪醇、4，4′-二甲氧基苯并頗哪醇、4，4′，4″，4-四甲氧基苯并頗哪醇、4，4′-二苯基苯并頗哪醇、4，4′-二氯-4″，4-二甲基苯并頗哪醇、4，4′-二甲基-4″，4-二苯基苯并頗哪醇、呫噸酮頗哪醇、芴酮頗哪醇、苯乙酮頗哪醇、4，4′-二甲基苯乙酮-頗哪醇、4，4′-二氯苯乙酮頗哪醇、1，1，2-三苯基-1，2-丙二醇、1，2，3，4-四苯基-2，3-丁二醇、1，2-二苯基-1，2-環(huán)丁二醇、苯基·乙基(甲)酮-頗哪醇、4，4′-二甲基苯基·乙基(甲)酮頗哪醇、2，2′-二乙基-3，3′-二甲氧基苯基·乙基(甲)酮-頗哪醇、1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二苯基-2，3-丁二醇、苯并頗哪醇-單甲基醚、苯并頗哪醇-單-苯基醚、苯并頗哪醇和單異丙基醚、苯并頗哪醇單異丁基醚、苯并頗哪醇單(二乙氧基甲基)醚，以及它們的混合物。
在調(diào)色劑組合物中引發(fā)劑的存在量可以是基于調(diào)色劑組合物總重量的約1～約10重量％，例如約2～約7重量％。用量也可在這些范圍之外，只要引發(fā)劑引發(fā)樹脂的不飽和殘基進行交聯(lián)聚合即可。引發(fā)劑在約80℃～120℃可具有半壽命。
不飽和磺基聚酯胺樹脂可包含(i)以基于樹脂總重量約0.1～約10重量％，例如約2～約7重量％的量存在的胺殘基；(ii)以基于樹脂總重量約1.5～約5重量％，例如約2～約4重量％的量存在的堿性磺酸酯殘基；以及(iii)以基于樹脂總重量約5～約45重量％，例如約15～約30重量％的量存在的不飽和殘基。胺殘基可以起交聯(lián)促進劑或敏化劑作用，與引發(fā)劑如過氧化物和樹脂的不飽和殘基一起使調(diào)色劑交聯(lián)。見Brauer等，“Initiator-Accelerator Systems for Dental Resin”EE.Jr.編，ACS，359-371頁(1983)。
胺殘基可減少引發(fā)劑如過氧化物發(fā)生離解而生成自由基的時間和溫度。胺殘基可引入到傳統(tǒng)的聚酯骨架中且有利于制備交聯(lián)有色調(diào)色劑樹脂，例如，在調(diào)色劑熔凝在基體如紙上時，或通過用以制備圖像的后熔凝法。
在實施方案中，可用來制備不飽和磺基聚酯胺樹脂的胺殘基包括伯官能烷基胺、仲官能烷基胺和叔官能烷基胺。在一個實施方案中，可以用叔官能烷基胺。在另一個實施方案中，可以用芳族官能胺。此外，胺殘基可具有允許胺殘基被引入聚酯主鏈骨架的化學官能團。例如，該化學官能團可以是羥基，并且另一個例子可以是允許每個分子有2個羥基官能團引入貫穿骨架。芳族官能胺的實例包括但不限于N-苯基二乙醇胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)-對甲苯胺、2，6-二甲醇吡啶、2，4-二羥基-5，6-二甲基嘧啶、2，4-二羥基-6-甲基嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、2,4-二羥基吡啶、苯基乙基乙醇胺。四烷基胺的實例包括但不限于甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、二甲基異丙醇胺和二異丙基乙醇胺。仲和伯官能胺的實例包括但不限于下列鏈烷醇胺二乙醇胺、二異丙醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基乙醇胺、苯基乙醇胺、2-氨基乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
堿性磺酸酯殘基可以通過已知的在含水介質(zhì)中的聚集凝聚法賦予制備調(diào)色劑所必須的親水性，如美國專利5,227,460所公開。更具體地說，堿性磺酸酯殘基使樹脂可分散在水中，從而當在水中于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上加熱時，可產(chǎn)生約5nm～約250nm范圍內(nèi)的亞微細聚酯顆粒。
不飽和殘基可以是線形不飽和聚酯且可以是低分子量縮聚物。應理解，低分子量是指約4,000～約20,000。該聚合物可以在縮聚催化劑存在下由飽和及不飽和二元酸(或酸酐)與二元醇(二醇或二元醇)之間的反應生成。所得不飽和聚酯可以在兩個部位有反應性(例如可交聯(lián))(i)沿聚酯鏈的不飽和位置(雙鍵)，和(ii)適合于酸-堿反應的官能團如羧基、羥基等。
各種二元酸或二元酸的酯可選來形成本公開的不飽和磺基聚酯胺樹脂，如選自下列那些富馬酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、己二酸、丁二酸、辛二酸、2-乙基丁二酸、戊二酸、十二烷基丁二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、1，4-環(huán)己二酸、烷基含約2～約22個碳原子的二烷基酯，也可以是丙二酸酯、丁二酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、環(huán)己二酸酯的酯類，以及它們的混合物?；诩s100mol％樹脂二元酸的用量可任選地選為35mol％～約45mol％，條件是至少所選的約5～約35mol％酸殘基是不飽和的，如本公開的不飽和磺基聚酯胺樹脂。在實施方案中，二元酸可選自富馬酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、馬來酸和馬來酸酐。
在實施方案中，磺化有機二元酸或二元酸的酯的實例包括選自下列的那些鈉代5-磺基間苯二甲酸、鉀代5-磺基間苯二甲酸、鈉代2-磺基對苯二甲酸、鉀代2-磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鉀鹽，以及它們的混合物?；诩s100mol％樹脂二元酸的存在量可任選地為1mol％～約10mol％。
可用來制備不飽和磺基聚酯胺樹脂的有機二元醇的實例包括但不限于二元醇或二醇，如碳鏈長度為例如約1～約25個碳原子的亞烷基二醇，又如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、庚二醇、二甘醇、二丙二醇、環(huán)己二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、辛二醇、環(huán)己烷二甲醇，以及它們的混合物。有機二元醇，包括二元醇和二醇在內(nèi)，都可以各種有效量使用，例如占樹脂的約45～約55mol％。
適用的縮聚催化劑可選自四烷基鈦酸酯、氧化二烷基錫如氧化二丁基錫、四烷基錫如二月桂酸二丁基錫、氧化二烷基錫氫氧化物如氧化丁基錫氫氧化物、烷氧化鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或它們的混合物?；谟脕砩删埘サ钠鹗级峄蚨?，縮聚催化劑的存在量可以是約0.01mol％～約5mol％。
在實施方案中，不飽和磺基聚酯胺樹脂可表示為
其中A可以是包含約6～約36個碳原子，例如約10～約28個碳原子的亞芳基，如亞芐基、亞雙苯基、雙(烷氧基)亞雙苯基等等；l可以是其值為約10～約1000，例如約100～約700的鏈段數(shù)；B可以是包含約2～約25個碳原子的有機堿性磺酸酯，例如金屬代5-磺基間苯二甲酸酯，金屬代磺基亞乙基，金屬代磺基亞丙基等等，其中金屬代離子可以是堿性金屬如鋰、鈉、鉀、鎂或過渡金屬如鋅等；m可以是其值為約10～約1000，例如約100～約700的鏈段數(shù)；C可以是包含約2～約25個碳原子的不飽和鏈烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等等；R可以是包含約2～約25個碳原子的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧亞烷基、二亞乙基氧或二烷醇胺，如下式所示 其中R可以是任何如以上定義的適當取代基以及R′可以是包含約2～約25個碳原子，例如約8～約16個碳原子的烷基，或包含約2～約25個碳原子，例如約8～約16個碳原子的芳基，如苯基、芐基、甲基、乙基、丙基等等；以及n可以是其值為約10～約1000，例如約100～約700的鏈段數(shù)。
在本公開的一個實施方案中，不飽和磺基聚酯胺樹脂可表示如下 其中R可以是包含約2～約25個碳原子的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、氧亞烷基、二亞乙基氧、或二烷醇胺，如下式所示 其中R可以如上定義以及R′可以是包含約2～約25個碳原子的烷基或芳基，如苯基。
不飽和磺基聚酯胺樹脂可具有約1,500～約50,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和約6,000～約150,000g/mol的重均分子量(Mw)，如用聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法所測定，以及約2～約12的多分散性。
基于調(diào)色劑組合物的總重量，組合物中不飽和磺基聚酯胺樹脂的存在量可以是約75～約95重量％，例如約80～約90重量％。
調(diào)色劑組合物可任選但通常包含著色劑。著色劑可選自染料和顏料，如美國專利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中所公開的那些。顏料的非限定性實例包括黑、青、品紅、黃、綠、橙、棕、紫、藍、紅、紅紫、白和銀色。著色劑的非限定性實例包括炭黑(例如REGAL 3300)、Flexiverse顏料BFD1121、苯胺黑染料、苯胺藍、磁鐵礦和著色磁鐵礦，如Mobay磁鐵礦MO8029TM；MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern顏料磁鐵礦NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁、2，9-二甲基-取代喹吖啶和在染料索引中標為CI60710、CI分散紅15的蒽醌染料；在染料索引中標為CI26050、CI溶劑紅19的二偶氮染料；在染料索引中列為CI 74160、CI顏料藍的四(十八烷基氨磺酰)酞菁銅、x-銅酞菁顏料；在染料索引中標為CI69810的Anthradanthrene藍；特種藍X-2137；二芳基黃3，3-二氯聯(lián)苯胺N-乙酰乙酰苯胺；在染料索引中標為CI 12700、CI溶劑黃16的單偶氮顏料；在染料索引中標為Foron黃SE/GLN、CI分散黃33的硝基苯胺磺酰胺；2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺；Sun Chemicals銷售的持久黃FGL、顏料黃74、B15:3青顏料分散體；Sun Chemicals銷售的品紅81:3顏料分散體；Sun Chemicals銷售的黃180顏料分散體；青組分等等，以及它們的混合物。Sun Chemical或Ciba以含水顏料分散體銷售的其它工業(yè)顏料包括但不限于顏料黃17、顏料黃14、顏料黃93、顏料黃74、顏料紫23、顏料紫1、顏料綠7、顏料橙36、顏料橙21、顏料橙16、顏料紅185、顏料紅122、顏料紅813、顏料藍153和顏料藍61以及其它能重現(xiàn)最大Pantone色空間的顏料。其它適用的著色劑包括但不限于Cinquasia品紅(DuPont)、Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)、Sun Chemicals銷售的Sunsperse炭黑LHD 9303、Sunsperse藍BHD6000和Sunsperse黃YHD 6001；都由Paul Uhlich銷售的Normandy品紅RD-2400、持久黃YE 0305、持久紫VT 2645、Argyle綠XP-111-S、Lithol Rubine調(diào)色劑、Royal亮紅RD-8192、亮綠調(diào)色劑GR 0991和Ortho橙OR 2673；Aldrich銷售的蘇丹橙G、Tolidine紅和E.D.Toluidine紅；都由Matheson，Coleman，Bell銷售的Sudan III、Sudan II和Sundan IV；加拿大Ugine Kuhlman銷售的用于熱塑性塑料NSD PS PA的猩紅；Dominion Color Co.銷售的Bon紅C；BASF銷售的Lumogen黃D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黃D 1355、Paliogen紫5100、Paliogen橙3040、Paliogen黃152、Neopen黃、Paliogen紅3871K、Paliogen紅3340、Paliogen黃1560、Paliogen紫5890、Paliogen藍6470、Lithol猩紅4440、Lithol堅牢猩紅L4300、Lithol猩紅D3700、Lithol堅牢黃0991K、Paliotol黃1840、Heliogen綠L8730、Heliogen藍L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen藍、蘇丹藍OS、蘇丹橙220和Fanal粉D4830；DuPont銷售的Cinquasia品紅；Hoechst銷售的Novoperm黃FG1；都由American Hoechst銷售的Hostaperm粉E和PV堅牢藍B2G01；Ciba-Geigy銷售的Irgalite藍BCA和Oracet粉RF。也可以使用著色劑的混合物。
當存在時，任選的著色劑可以任何所希望或有效的量存在于調(diào)色劑中，例如占調(diào)色劑組合物重量的約1％～約25％，例如約2％～約15％，又例如占有機調(diào)色組合物總重量的約5％～約12％。但用量也可在這些范圍之外。
調(diào)色劑還可任選地包含電荷控制添加劑，如鹵化烷基吡啶鎓，包括氯化十六烷基吡啶鎓等，如美國專利4,298,672所公開；硫酸鹽和硫酸氫鹽，包括如美國專利4,560,635公開的二硬脂基二甲基甲基硫酸銨和如美國專利4,937,157、4,560,635和放棄的共同未決申請07/396,497所公開的二硬脂基二甲基硫酸氫銨；3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-84，或如美國專利4,656,112公開的鋅化合物；3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-88，或如美國專利4,845,003公開的鋁化合物；如美國專利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、4,464,452、4,480,021和4,560,635所公開的電荷控制添加劑等等，以及它們的混合物。
任選的電荷控制添加劑在調(diào)色劑組合物中的存在量可以是相對于調(diào)色劑組合物總重量的約0.1重量％～約10重量％，例如約1重量％～約5重量％。
有機調(diào)色組合物還可任選地包含外表面添加劑，包括助流添加劑，這類添加劑通常存在于調(diào)色劑表面上。外表面添加劑的非限定性實例包括金屬氧化物，如氧化鈦、氧化錫、它們的混合物等，膠體二氧化硅如AEROSIL，金屬鹽和包括硬脂酸鋅在內(nèi)的脂肪酸的金屬鹽，氧化鋁，氧化鈰，以及它們的混合物。美國專利3,590,000和3,800,588說明了幾種上述添加劑。此外，外表面添加劑還可以是美國專利6,004,714、6,190,815和6,214,507的帶涂層二氧化硅。外表面添加劑可以在聚集過程中加入或共混到已形成的調(diào)色劑顆粒上。
任選的外表面添加劑可以任何所希望或有效的量存在，例如相對于調(diào)色劑組合物總重量的約0.1重量％～約5重量％，又例如約0.1重量％～約1重量％。
調(diào)色劑還可以包含蠟。蠟的非限定實例包括Allied Chemical andPetrolite Corporation銷售的聚丙烯和聚乙烯，Michaelman Inc.和Daniels Products Company銷售的蠟乳液，Eastman ChemicalProducts Inc.銷售的EPOLENE N-15TM、Sanyo Kasei K.K.銷售的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM，以及類似材料。所選的市售聚乙烯的分子量Mw可以為約700～約2500，而市售聚丙烯的分子量可以為約4000～約7000。功能化蠟如胺、酰胺的實例包括例如MicroPowder Inc.銷售的AQUA SUPERSLIP 6550TM和SUPERSLIP6530TM，氟化蠟，例如Micro Powder Inc.銷售的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUA POLYFLUO411TM、AQUA POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化的酰胺蠟，例如也由Micro Powder Inc.銷售的MICROSPERSION 19TM，酰亞胺、酯、季銨、羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如都由SC Johnson Wax銷售的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；Allied Chemicaland Petrolite Corporation銷售的氯化聚丙烯和聚乙烯及S C Johnson蠟。
本公開的調(diào)色劑組合物可以由乳液聚集法制備。乳液聚集法一般需要下列步驟(a)制備包含樹脂顆粒的膠乳乳液，(b)混合該膠乳乳液與任選的著色劑和任選的引發(fā)劑，(c)加熱包含樹脂的膠乳乳液至低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以及(d)在將含樹脂的膠乳乳液加熱到低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度后，再加熱該含樹脂的膠乳乳液到高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。在一個實施方案中，乳液聚集法需要下列步驟(a)制備任選著色劑的分散體，(b)將該分散體與包含樹脂顆粒和任選絮凝劑的膠乳乳液混合，由此引起著色劑與樹脂所形成的顆粒發(fā)生絮凝或雜凝聚，以形成靜電結(jié)合聚集體，(c)在低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱該靜電結(jié)合聚集體，以形成穩(wěn)定聚集體，以及(d)在高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱該穩(wěn)定聚集體，使該穩(wěn)定聚集體凝聚成調(diào)色劑顆粒。
在另一個實施方案中，乳液聚集法需要下列步驟(a)制備在溶劑如水中的分散體，該分散體包含任選的離子表面活性劑、任選的著色劑和任選的電荷控制劑；(b)對該含膠乳乳液的分散體施加剪切作用，所述膠乳乳液包含(i)表面活性劑，它可以是(1)電荷極性符號與離子表面活性劑的相反的抗衡離子或(2)非離子，以及(ii)樹脂，由此引起著色劑、樹脂和任選電荷控制劑所形成的顆粒發(fā)生絮凝或雜凝聚，以形成靜電結(jié)合聚集體；(c)在低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱該靜電結(jié)合聚集體，以形成穩(wěn)定聚集體(該聚集體的平均顆粒直徑范圍為約1μm～約25μm，例如約2μm～約10μm，但粒度也可在此范圍以外；穩(wěn)定聚集體一般具有較窄的粒度分布，即GSD＝約1.16～GSD＝約1.25，但粒度分布也可在此范圍以外)，以及(d)在該聚集體中加入附加量的離子表面活性劑，以進一步穩(wěn)定化該聚集體，阻止其進一步生長并防止失去所要求的窄粒度分布，然后加熱該聚集體到高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以形成包含樹脂、任選著色劑和任選電荷控制劑的凝聚調(diào)色劑顆粒。
為凝聚靜電結(jié)合的聚集體，可以在樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上約5℃～約50℃的溫度下加熱，雖然該溫度也可以在此范圍以外。
凝聚顆粒主要在形態(tài)上不同于非凝聚聚集體；非凝聚顆粒具有較大的表面積，如呈“葡萄串”狀，而凝聚顆粒的表面積減小了，如呈“土豆”狀或甚至球狀。顆粒形態(tài)可以通過調(diào)節(jié)凝聚過程中的條件如溫度、凝聚時間等進行控制。然后要洗滌調(diào)色劑顆粒，以除去過量的水溶性表面活性劑或表面吸收的表面活性劑，然后進行干燥以獲得調(diào)色劑顆粒。
乳液聚集法的另一個實施方案要求使用絮凝劑或促凝劑如聚氯化鋁或聚磺基硅酸鋁代替極性與膠乳乳液中至少一種離子表面活性劑相反的抗衡離子表面活性劑。在該方法中，亞微細膠乳與著色劑和其它任選添加劑的聚集受所加促凝劑量的控制，隨后又受所得共混物加熱溫度的控制。例如，溫度越接近于樹脂的Tg，則粒度就越大。該方法要求(1)制備包含離子表面活性劑的分散體，(2)對含膠乳乳液的分散體施加剪切作用，所述膠乳乳液包含(a)絮凝劑，(b)非離子表面活性劑和(c)樹脂，由此引起絮凝劑與樹脂所形成的顆粒發(fā)生絮凝或雜凝聚，以形成靜電結(jié)合聚集體；以及(3)加熱該靜電結(jié)合聚集體以形成穩(wěn)定聚集體。由此獲得的聚集體一般為平均顆粒直徑在約1～約25μm范圍的顆粒，例如約2～約10μm，雖然粒度可在這些范圍以外，而且粒度分布較窄。
在聚集體中加入堿性金屬堿，如氫氧化鈉水溶液，以使聚集體的pH值從約2.0～約3.0提高到約7.0～約9.0，而且在凝聚步驟中，如需要，可將該溶液調(diào)節(jié)到更加酸性的pH值，以調(diào)節(jié)顆粒形態(tài)。促凝劑以酸性溶液(例如1mol的硝酸溶液)加進離子膠乳和分散體的混合物中，在該加料步驟中，混合物的粘度增加。然后，加熱并攪拌以引起聚集并形成微米尺寸的顆粒。當達到所要求的粒度時，可通過提高混合物的pH值，例如約7～約9，把該尺寸凍結(jié)下來，但pH值也可以在此范圍以外。然后可將混合物的溫度提高到所要求的凝聚溫度，例如約80℃～約95℃，但溫度也可在此范圍以外。接著，可通過降低混合物的pH值，例如降到約3.5～約5.5，以調(diào)節(jié)顆粒形態(tài)，但pH值也可在此范圍以外。
離子表面活性劑的實例包括但不限于陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽、松香酸、Kao銷售的NEOGEN R和NEOGEN SC，Dow Chemical Co.銷售的DOWFAX等等，以及它們的混合物。陰離子表面活性劑可以采用任何所希望或有效的量，例如占用來制備共聚樹脂的單體的約0.01重量％～約10重量％，例如約0.1重量％～約5重量％，但用量也可在這些范圍之外。
離子表面活性劑的其它實例包括但不限于陽離子表面活性劑，如二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化銨、C15三甲基溴化銨、C17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、MIRAPOL和ALKAQUAT(可購自Aklaril Chemical Compary)、SANIZOL(苯扎氯銨，可購自Kao Chemicals)等等，以及它們的混合物。陽離子表面活性劑可以采用任何所希望或有效的量，例如占水的約0.1～約5重量％，但用量也能在此范圍之外。用于絮凝的陽離子表面活性劑與用于制備膠乳的陰離子表面活性劑的摩爾比可以為約0.5∶1～約4∶1，例如約0.5∶1～約2∶1，但相對用量也可在這些范圍之外。
適用的非離子表面活性劑的實例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧亞乙基十六烷基醚、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基辛基醚、聚氧亞乙基辛基苯基醚、聚氧亞乙基油基醚、聚氧亞乙基單月桂酸脫水山梨醇酯、聚氧亞乙基硬脂基醚、聚氧亞乙基壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇(可以IGEPAL CA-210，IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-890、IGEPALCO-720、IGEPAL CO-290、ANTAROX 890和ANTAROX 897購自Rhone-Poulenc)等等，以及它們的混合物。非離子表面活性劑可以任何所希望的或有效的量存在，例如占用來制備共聚物樹脂的單體的約0.01重量％～約10重量％，又如約0.1重量％～約5重量％，但用量也可在這些范圍以外。
適合于制造本發(fā)明公開的調(diào)色劑顆粒的乳液聚集法在許多專利中已有說明，如美國專利
5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729；5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812；5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806；5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462；5,863,698；5,869,215；5,902,71O；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501；5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924；6,143,457；和6,210,853.這些專利的公開內(nèi)容均包括于此供參考。這些專利中的組分與方法可選用于本發(fā)明公開的實施方案中。
圖像形成后，可以用任何適用的傳統(tǒng)電子照相顯影技術在成像元件上的靜電潛像上沉積本公開的調(diào)色劑組合物，從而使已形成的圖像顯影。眾所周知的電子照相顯影技術包括磁刷顯影、淋液顯影、粉末云顯影、電泳顯影等等。
沉積的調(diào)色劑圖像可通過電子照相術中任何常用的適當技術轉(zhuǎn)印到接收元件如紙或透明材料上，例如電暈轉(zhuǎn)印、壓力轉(zhuǎn)印、粘合劑轉(zhuǎn)印、斜輥轉(zhuǎn)印等。轉(zhuǎn)印后，被轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像就能定影在基體上。定影步驟也能與電子照相成像中常用的相同。眾所周知的電子照相熔凝技術包括熱輥熔凝、閃光熔凝、爐熔凝、層合、粘合劑噴射固定等等。例如，調(diào)色劑形成的圖像可由靜電復印或數(shù)字成像法產(chǎn)生。
本公開的調(diào)色劑組合物能涂在一系列基體上。例如，基體可以是紙、硬紙板、塑料、箔、金屬以及它們的組合。
實施例不飽和樹脂A的制備在配置有機械雙渦輪攪拌器、蒸餾裝置和底部卸料閥的1升Parr反應器內(nèi)，加入對苯二甲酸二甲酯(263g)、富馬酸(27.75g)、5-磺基-間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽(38.5g)、1，2-丙二醇(243g)、二甘醇(36.3g)、N-苯基二乙醇胺(2.9g)、fascat 4100(1g)和對苯二酚(0.2g)。將該反應器在二氧化碳吹掃下(以防止交聯(lián))加熱到約140℃，固體在其中熔化。將攪拌器調(diào)到約100rpm。然后在20min內(nèi)將反應器升溫到165℃，其中甲醇/水副產(chǎn)物開始蒸餾出來。然后在3小時內(nèi)慢慢升溫到190℃，并將攪拌速度增加到200rpm。然后將反應混合物升溫到200℃，并在2小時內(nèi)將壓力慢慢從大氣壓減小到約1乇，然后在該條件下再保持2小時，然后用二氧化碳將反應器增壓到大氣壓，并通過底部卸料閥卸料進一個冷金屬盤(該盤外部要用干冰冷卻)。然后表征該樹脂，得到Tg(起始)為52℃以及軟化點為137℃。
不飽和樹脂B的制備在配置有機械雙渦輪攪拌器、蒸餾裝置和底部卸料閥的1升Parr反應器內(nèi)加入對苯二甲酸二甲酯(263g)、富馬酸(27.75g)、5-磺基-間苯二甲酸二甲酯的鈉鹽(41g)、1，2-丙二醇(249g)、二甘醇(31.3g)、N-苯基二乙醇胺(2.9g)、fascat 4100(1g)和對苯二酚(0.2g)。將該反應器在二氧化碳吹掃下(以防止交聯(lián))加熱到約140℃，固體在其中熔化。將攪拌器調(diào)到約100rpm。然后在20min內(nèi)將反應器升溫到165℃，其中甲醇/水副產(chǎn)物開始蒸餾出來。然后在3小時內(nèi)慢慢升溫到190℃，并將攪拌速度增加到200rpm。然后將反應混合物升溫到200℃，并在2小時內(nèi)將壓力慢慢從大氣壓減小到約1乇，然后在該條件下再保持2小時，然后用二氧化碳將反應器增壓到大氣壓，并通過底部卸料閥卸料進一個冷金屬盤(該盤外表要用干冰冷卻)。然后表征該樹脂，得到Tg(起始)為61℃以及軟化點為155℃。
乳液聚集調(diào)色劑組合物I的制備在配置有機械攪拌器、加熱罩和蒸餾裝置的1升壺內(nèi)加入1升水并加熱到60℃。在3小時內(nèi)逐滴加入溶于1,500g丙酮中的不飽和樹脂A(105g)和熱引發(fā)劑VAZO 88(2g)的溶液。再繼續(xù)加熱該混合物2小時，然后冷卻，得到粒度為54nm的乳液。
在配置有頂式攪拌器和加熱罩的2升玻璃反應器內(nèi)加入956.02g上述乳液(固體含量10.46％)和10.49g青色Flexiverse顏料BFD1121(固體含量48.9％)。在200rpm攪拌速度下加熱該混合物到58℃。在5.5小時內(nèi)逐滴加入266.67g乙酸鋅(3重量％水溶液)。用庫樂爾特顆粒計數(shù)器監(jiān)測粒度，直到體均粒度為5.7μm以及GSD為1.18、圓度為0.9。然后將該調(diào)色劑漿料冷卻到室溫，用篩(25μm)濾進行分離，然后洗滌并冷凍干燥。
乳液聚集調(diào)色劑組合物II的制備在配置有機械攪拌器、加熱罩和蒸餾裝置的1升壺內(nèi)加入1升水并加熱到60℃。在1小時內(nèi)逐滴加入溶于300g丙酮中的結(jié)晶樹脂(30g)和熱引發(fā)劑BPO(5.28g)的溶液。再繼續(xù)加熱該混合物2小時，然后冷卻，得到粒度為62.7nm的乳液。
在配置有頂式攪拌器和加熱罩的2升玻璃反應器內(nèi)加入302.34g上述乳液(固體含量6.96％)、908.97g不飽和樹脂A的乳液(固體含量9.26％)、55.48g蠟(固體含量20.08％)和28.35g青色顏料(固體含量26.20％)。在均化條件下在上述混合物中逐滴加入210.43g乙酸鋅(3重量％水溶液)。加熱該混合物到60℃，并以600rpm攪拌2小時。用庫樂爾特顆粒計數(shù)器監(jiān)測粒度，直到體均粒度為4.31μm以及GSD為1.27。然后冷卻該調(diào)色劑漿料到約23℃～約25℃，用篩(25μm)濾進行分離，然后用水洗滌3次并冷凍干燥。
權利要求
1.一種包含引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的組合物。
2.權利要求1的組合物，其中不飽和磺基聚酯胺樹脂包含(i)胺殘基；(ii)堿性磺酸酯殘基；(iii)不飽和殘基。
3.權利要求1的組合物，其中不飽和磺基聚酯胺樹脂由下式表示 其中A是包含約6～約36個碳原子的亞芳基；l是其值為約10～約1000的鏈段數(shù)；B是包含約2～約25個碳原子的有機堿性磺酸酯；m是其值為約10～約1000鏈段數(shù)；C是包含約2～約25個碳原子的不飽和鏈烯烴；R是包含約2～約25個碳原子的亞烷基；以及n是其值為約10～約1000的鏈段數(shù)。
4.一種制備調(diào)色劑組合物的方法，該方法包含(a)制備包含來自不飽和磺基聚酯胺樹脂的顆粒的膠乳乳液，(b)混合該膠乳乳液與著色劑分散體和引發(fā)劑分散體，(c)向其中加入絮凝劑并加熱該混合物到低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以及(d)在將含樹脂膠乳乳液加熱到低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度后，再加熱該含樹脂膠乳乳液到高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。
5.一種成像方法，包括形成圖像；用有機調(diào)色組合物顯影該圖像；其中所述調(diào)色劑組合物包含著色劑、引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂；以及將調(diào)色劑形成的圖像熔凝到基體上。
全文摘要
一種包含引發(fā)劑和不飽和磺基聚酯胺樹脂的組合物及其制備和應用方法。
文檔編號G03G13/00GK1770022SQ200510118699
公開日2006年5月10日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權日2004年11月5日
發(fā)明者G·G·薩克里潘特, K·周 申請人:施樂公司