專利名稱：鹵化銀彩色攝影感光材料和彩色圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于高速輸送沖洗(processing)的鹵化銀彩色攝影感光材料、以及使用這種材料的彩色圖像形成方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用鹵化銀彩色攝影感光材料并且在攝影沖洗過程中高速輸送片狀鹵化銀彩色攝影感光材料的彩色圖像形成方法，該方法可以保證形成高質(zhì)量的彩色圖像并實現(xiàn)顯影劑條紋的改善。此外，本發(fā)明還涉及可以用于上述方法的鹵化銀彩色攝影感光材料。

背景技術(shù)：
最近幾年，作為改善從數(shù)字照相機沖印(printing)攝影信息的客戶服務(wù)中的一部分以及作為提高攝影處理服務(wù)業(yè)生產(chǎn)率的措施，已經(jīng)需要適于快速沖洗的高質(zhì)量攝影感光材料。為了應(yīng)對這種需求，目前通常實施使包含高氯化物乳劑(以下也簡稱高氯化物印相材料)的攝影感光材料接受激光曝光，然后進(jìn)行彩色顯影沖洗(例如使用由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的Frontier 330系列(商品名)和CP-48S系列化學(xué)試劑(商品名)進(jìn)行攝影沖洗)。此外，舉例來說各個公司將如下的曝光處理系統(tǒng)推向市場，在該系統(tǒng)中，因為直至干燥步驟結(jié)束后才起動曝光步驟，所以通過縮短從曝光至處理所需的時間(在相關(guān)領(lǐng)域稱作潛像時間)至大約10秒鐘并且隨后進(jìn)行45秒鐘的彩色顯影處理(例如在Fuji Photo Film Co.制造的Frontier 350中)，可以在總共大約4分鐘內(nèi)快速實施這個過程。在每個攝影沖洗店里都在進(jìn)行使用這些系統(tǒng)的曝光處理，并且最近沖洗店提供在從收到后大約1小時內(nèi)就給顧客返回攝影圖像的服務(wù)。這些系統(tǒng)在縮短將攝影圖像返給顧客所需的時間方面是優(yōu)異的。
由于高氯化物印相材料和攝影沖洗技術(shù)最近的進(jìn)展，完成一片印相所需的高速沖洗(Dry-to-Dry)時間已經(jīng)降低至3至5分鐘的數(shù)量級。但是，與通過其它彩色圖像形成系統(tǒng)(例如靜電轉(zhuǎn)印系統(tǒng)、加熱轉(zhuǎn)印系統(tǒng)、噴墨系統(tǒng))相比，仍難以說這種使用高氯化物印相材料的快速沖洗系統(tǒng)的速度是足夠的，因此需要進(jìn)一步降低經(jīng)歷從顯影開始至干燥結(jié)束所有工序的高氯化物印相材料所需的總沖洗時間。另一方面，高氯化物印相材料具有優(yōu)于其它系統(tǒng)的高生產(chǎn)率和質(zhì)量穩(wěn)定性的優(yōu)點。如果可以在保持高質(zhì)量時降低處理時間，可以實現(xiàn)生產(chǎn)率的進(jìn)一步提高，從而使遭受收益性降低的微型印相店(minilab)利潤的提高。
上述曝光及沖洗系統(tǒng)(例如Frontier 350(商品名))能夠通過捕獲來自攝影形成的底片圖像的信息以及實施圖像沖洗的過程向顧客返回高質(zhì)量的照片。此外，這些系統(tǒng)能夠?qū)柡投仍鲩L的數(shù)字照相機的圖像記錄介質(zhì)中的數(shù)字信息轉(zhuǎn)換成激光束功率并且用激光束功率曝光印相材料。因此，在攝影洗印店使用從數(shù)字照相機制造攝影相片的服務(wù)的顧客正在增長。在進(jìn)行從數(shù)字照相機制造相片時，相片返給每個顧客所需的時間由圖像捕獲時間和相片沖洗時間決定。因此，減少相片沖洗時間可以直接導(dǎo)致給顧客提供短的服務(wù)時間，所以對于鹵化銀攝影材料和允許更快沖洗的沖洗系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行了深入研究。
在這些情況下，在這一領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行各種研究和努力來發(fā)展在連續(xù)沖洗中提高穩(wěn)定性的方法。為了提高生產(chǎn)率并能夠快速沖洗，需要發(fā)展(1)適合快速沖洗(并且允許更快彩色顯影、更快脫銀和更快洗滌)的高氯化物印相材料，(2)甚至當(dāng)為了加速沖洗速度而增加沖洗速度時，也能夠連續(xù)形成沒有不勻感和條紋的并且整個照片中從白色背景到高密度區(qū)域具有均勻且穩(wěn)定的圖像質(zhì)量的高圖像質(zhì)量照片的微型印相店，以及(3)甚至當(dāng)在連續(xù)沖洗中使用時也不形成沉淀和沉積物的高度活性的沖洗溶液。在這些發(fā)展中，特別是(1)高氯化物印相材料的發(fā)展可以很大地有助于沖洗速度的加速，因此已經(jīng)繼續(xù)對這種材料進(jìn)行深入的研究。
熟知通過使用曝光的鹵化銀作為氧化劑，并且使氧化的芳香伯胺顯影劑與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料例如靛酚、吲哚苯胺(indoaniline)、吲達(dá)胺、甲亞胺、吩嗪和吩嗪染料，來在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成圖像。在這種攝影術(shù)中，使用減色法，并且由黃色、品紅色和青色染料形成彩色圖像。在這些染料圖像中，青色圖像通常由苯酚或萘酚系列成色劑形成。但是，由那些成色劑形成的染料在黃色到品紅色區(qū)域中具有不需要的吸收，并且具有使彩色的再現(xiàn)惡化的問題。因此，需要解決這個問題。為了解決這個問題，建議了具有特殊結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物(例如在美國專利4,728,598和4,873,183以及歐洲專利0 249 453 A2中)，但是這些成色劑中的每種都有嚴(yán)重的缺陷，例如低的偶聯(lián)活性或所形成染料不良的色牢度。作為能夠克服這種問題的成色劑，在美國專利5,256,526和歐洲專利0 545 300中建議了吡咯并三唑系列的成色劑。這些成色劑具有優(yōu)異的色度和偶聯(lián)活性，但是由它們形成的染料圖像并不總是具有充分的牢度，并且特別是耐光性不如由傳統(tǒng)成色劑形成的圖像。因此，也需要克服這種缺點。另外，當(dāng)通過降低pKa提高成色劑的偶聯(lián)活性并且實施快速沖洗時，出現(xiàn)了由于洗滌不足而可能在照片中留下顯影劑的問題。在照片的長期儲存時，空氣氧化過程逐漸將顯影劑轉(zhuǎn)化成其氧化產(chǎn)物，并且該氧化產(chǎn)物與照片中游離的成色劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生作為污點的染料。此外，所形成的品紅色染料和青色染料具有高的發(fā)光度，以至于甚至輕微的污點對白色背景的品質(zhì)降低具有強的影響。
另一方面，為了減少從接收至完成印相的時間，甚至伴隨著沖洗量的集中增加，已經(jīng)研究通過增加整個沖洗中的輸送速度增加單位時間的沖洗量。為了始終以增加的速度輸送感光材料，已經(jīng)對通過使用許多對輸送輥進(jìn)行輥間輸送感光材料來實現(xiàn)高速輸送進(jìn)行了研究。但是，應(yīng)當(dāng)理解加速輸送會引起在輸送時對感光材料物理負(fù)載的增加，從而通過在濕狀態(tài)下的磨損而導(dǎo)致靈敏度的變化。更具體地說，當(dāng)感光材料在通過沖洗溶液的輸送期間與未預(yù)料到的異物或凸起物接觸，并因此對其施加一定壓力時，注意發(fā)生感光材料經(jīng)歷不可取的增感或減敏的現(xiàn)象，結(jié)果所得照片喪失商業(yè)價值。美國專利5,543,281和JP-A-8-254800(“JP-A”是指待審公開的日本專利申請)公開了包含含有苯基巰基四唑過渡金屬鹽的鹵化銀顆粒的攝影部件可以減少在顯影劑中因被漂白定影溶液污染而產(chǎn)生的青色污點，而不會引起濕耐磨性的降低。另外，JP-A-2002-162707公開了使用巰基化合物提高濕磨靈敏度(wet abrasion sensitivity)的技術(shù)。但是，當(dāng)以增加的速度輸送感光材料時，即在高速輸送的情況中，那些技術(shù)對于濕磨靈敏度的提高并不總是足夠的。美國專利4,957,855和5,320,938已經(jīng)公開使用苯基巰基四唑及其衍生物可以獲得霧化(fog)降低的鹵化銀乳劑和優(yōu)異的原片(raw stock)。但是，這些方法具有使?jié)衲レ`敏度惡化的缺點。在這些情況下，需要改進(jìn)在高速輸送的情況下的濕態(tài)磨損。
在攝影處理服務(wù)業(yè)中，目前除了從彩色底片和反轉(zhuǎn)材料獲得彩色照片外，不僅在專門沖洗照片的實驗室中，而且在照片沖洗店中已經(jīng)開始廣泛地使用從數(shù)字照相機獲得彩色照片的彩色印相系統(tǒng)。在那些彩色印相系統(tǒng)中采用的主要曝光方法正在通過在彩色相紙上例如彩色底片的攝影膠片的入射投影射線而實施感光材料表面曝光的所謂直接(模擬)曝光方法轉(zhuǎn)向使用數(shù)字曝光并且能夠從數(shù)字照相機制造彩色照片的印相系統(tǒng)。甚至在于底片上記錄圖像的情況中，數(shù)字曝光方法也正變得流行，其中用光電裝置讀取圖像，從而將其信息轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號；該信號接受圖像處理，然后使用響應(yīng)通過圖像處理獲得的圖像數(shù)據(jù)而調(diào)制的記錄光，對記錄圖像實施掃描曝光。
另一方面，至于彩色印相的工藝，已經(jīng)各自發(fā)展了例如噴墨工藝、升華工藝和彩色靜電復(fù)印的技術(shù)；結(jié)果，已經(jīng)將這些工藝以“攝影質(zhì)量”而論，并且將這些工藝視為彩色印相的工藝。在這些競爭的技術(shù)中，使用彩色相紙并且通過激光束掃描進(jìn)行曝光的數(shù)字曝光系統(tǒng)的特點在于高的圖像質(zhì)量、高的生產(chǎn)率和所形成圖像高的牢度。因此，需要增強這些特點并且以更低的價格更容易地提供更高質(zhì)量的照片。為了在彩色相紙的激光掃描曝光中進(jìn)一步增強圖像質(zhì)量，增加圖像數(shù)據(jù)的寫入密度是有效的。另外，加速從彩色相紙的曝光到攝影沖洗結(jié)束的操作能夠在印相店收到數(shù)字照相機的記錄介質(zhì)后幾分鐘的數(shù)量級上的短時間內(nèi)返回高質(zhì)量的照片。結(jié)果，更加增加了使用彩色相紙的彩色照片的優(yōu)越性。因此，對彩色相紙和使用彩色相紙的圖像形成方法賦予加速從曝光至攝影沖洗結(jié)束的整個過程的適用性是至關(guān)重要的。
已經(jīng)從各個方面檢查了快速實施從曝光至攝影沖洗結(jié)束的整個過程的措施。在彩色相紙中使用的鹵化銀乳劑是具有高氯化物含量的鹵化銀乳劑，因為它們是快速沖洗適用性的要求。在高速下進(jìn)行高氯化物乳劑的顯影，并且不會產(chǎn)生例如Br離子和I離子的顯影抑制劑。結(jié)果，在顯影劑中不會發(fā)生那些離子的積聚，并且乳劑相對于沖洗因素的變化是穩(wěn)定的。JP-A-2002-23295公開了產(chǎn)生輕微殘色的增感染料，旨在縮短洗滌過程時間。這種加速的沖洗操作使單位時間的印相生產(chǎn)率提高，因此這是非常重要的。
在那些彩色印相系統(tǒng)中，將感光材料纏繞成卷狀并且裝在用來儲存感光材料的不透光的暗盒中，并且在曝光和攝影沖洗的場合下將其從暗盒中取出并且輸送。迄今，已經(jīng)通過所謂的卷輸送系統(tǒng)來制造彩色照片，即在該系統(tǒng)中感光材料按照其以卷狀形式保持的樣子經(jīng)歷曝光和攝影沖洗而不在沖洗過程中切割；并且在完成沖洗后，將所沖洗的感光材料切割成所需的長度，逐張地交付彩色照片。該系統(tǒng)需要形成邊框信息，以清晰地顯示一張一張照片的邊界，所以它具有產(chǎn)生邊框信息的區(qū)域?qū)е吕速M的缺點，并且其生產(chǎn)率降低。
最近幾年，采用片輸送方法的彩色印相系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化了，其中事先將感光材料切成尺寸等于照片的片，然后接受曝光和攝影沖洗。在這種片輸送方法中，通過輸送輥對和輸送帶輸送切成片的感光材料，并且片經(jīng)歷攝影沖洗。此處，在曝光后對片狀的感光材料進(jìn)行顯影沖洗。在顯影沖洗步驟中，也通過輸送輥對輸送保持片狀的感光材料。這種彩色印相系統(tǒng)需要增加每小時的印相產(chǎn)量，并且優(yōu)選這種高生產(chǎn)率的印相系統(tǒng)實現(xiàn)比較緊湊的設(shè)備。在這些情況下，在一直更快的輸送速度下實施攝影沖洗操作的系統(tǒng)開始代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輸送系統(tǒng)。
但是，這種輸送速度的增加需要在那些系統(tǒng)中使用的感光材料或者彩色相紙對于高強度曝光具有一直更高的適應(yīng)性、攝影沖洗一致性和快速沖洗適應(yīng)性。為了響應(yīng)這些需求，在這種工業(yè)中已經(jīng)研究了鹵化銀乳劑倒易特性(reciprocity characteristics)的改進(jìn)、成色劑和成色劑分散液的改進(jìn)以通過與氧化彩色顯影劑的高效偶聯(lián)反應(yīng)確保色彩的產(chǎn)生、以及對感光材料整體設(shè)計增加的改進(jìn)，包括上述的改進(jìn)。盡管已經(jīng)做出了這些努力，但是需要進(jìn)一步改進(jìn)感光材料和攝影沖洗系統(tǒng)以進(jìn)一步提高彩色攝影沖洗系統(tǒng)所需的生產(chǎn)率和沖洗特性。
要求在這些系統(tǒng)中使用的感光材料或者彩色印相材料不會引起歸因于高強度倒易律失效的靈敏度下降。這是因為其中使用的感光材料，即彩色印相材料在高強度下經(jīng)歷曝光，該曝光是對通過使用圖像數(shù)據(jù)調(diào)制的激光束掃描而記錄圖像的數(shù)字曝光方法的響應(yīng)。另外，在彩色印相材料能高度耐受在高速輸送下快速沖洗中可能發(fā)生的顯影劑條紋，并且它們在通過沖洗溶液時不太容易因與在輸送路線中設(shè)置的導(dǎo)輥和葉片接觸而磨損的意義上說，需要彩色印相材料具有一致的最終質(zhì)量。
為了在制造彩色印相材料時保證膠片具有有利的物理性質(zhì)，將彩色印相材料從完成涂敷操作至裝運的幾天時間在工廠儲存，并且使從工廠裝運的材料通過配送渠道并且用于洗印照片的實驗室和照片沖洗店。優(yōu)選在低溫下儲存從工廠裝運的彩色印相材料，但實際上通常將它們放在冷藏之外的地方，并且更糟糕的是，在不同區(qū)域經(jīng)常發(fā)生將它們暴露于高溫度或高濕度的情況。例如在JP-A-2000-98527中描述了賦予彩色印相材料在制造后快速硬化的性質(zhì)和原片的性質(zhì)的方法。
在包括快速型系統(tǒng)的彩色印相系統(tǒng)的種類已經(jīng)增加的情況下，需要生產(chǎn)率提高的高速片輸送型彩色印相系統(tǒng)產(chǎn)生與傳統(tǒng)系統(tǒng)相當(dāng)?shù)母哔|(zhì)量。但是，與現(xiàn)在的情況一樣，它們并不總是充分程度地滿足質(zhì)量需求，特別是在顯影的彩色密度和灰度(gradation)的變化以及發(fā)生擦傷方面。此外，結(jié)果尤其是當(dāng)在制造后彩色印相材料的儲存記錄(溫度和濕度)不適當(dāng)時，發(fā)生彩色產(chǎn)生的變化和發(fā)生擦傷的增加。
如上所述，因其對快速沖洗適用性的需求，在彩色攝影相紙中使用的鹵化銀乳劑是具有高氯化物含量的鹵化銀乳劑。高氯化物乳劑的顯影在高速下進(jìn)行，并且不會產(chǎn)生例如Br離子和I離子的顯影抑制劑。結(jié)果，在顯影劑中不會發(fā)生那些離子的積聚，并且乳劑對于沖洗因素的變化是穩(wěn)定的。
通過向高氯化物乳劑中結(jié)合各種形式的高溴化物相，使該相處于局部狀態(tài)，可以獲得高的靈敏度(例如在JP-A-2003-207865以及美國專利5,399,475和5,284,743中所述)。此外，美國專利5,726,005和5,736,310公開通過包含碘化物使其在高氯化物乳劑的下表面處具有最大濃度可以獲得高強度失效降低的高速乳劑。另外，歐洲專利0 928 988 A在其實施例中公開通過向乳劑顆粒中結(jié)合指定的化合物，所述乳劑顆粒具有在顆粒形成達(dá)到其整個過程的93％時形成的I-鍵、以及0.218微米的邊長或者大約0.27微米的等效球直徑，獲得在倒易律失效、整個曝光期間溫度的依賴性和耐壓性方面具有優(yōu)異性質(zhì)的乳劑。
公知用銥(Ir)絡(luò)合物摻雜氯化銀乳劑改進(jìn)了乳劑的高強度失效并且甚至在高強度下也能獲得硬調(diào)(hard gradation)。例如，JP-B-7-34103(“JP-B”是指審查過的日本專利申請)公開通過形成具有高溴化銀含量的局部相并且用銥摻雜局部相來解決潛像增感的問題。美國專利5,691,119公開通過制備具有高溴化銀含量局部相乳劑的方法來使高強度中灰度高的方法。另外，美國專利5,360,712公開了使用具有有機配體的指定金屬絡(luò)合物改善高強度失效的情況。
但是，那些參考文獻(xiàn)中沒有一篇建議了由于高強度和高速度曝光，以及從曝光至彩色顯影的時間段的減少而引起的條紋狀不勻度的改善。
此外，采用片輸送方法的彩色印相系統(tǒng)已經(jīng)商業(yè)化了，其中事先將相紙切成尺寸等于照片的片，然后將根據(jù)圖像數(shù)據(jù)調(diào)制的光束偏轉(zhuǎn)向主要掃描方向，并且隨即同時在與主掃描方向正交的次掃描方向輸送相紙，并且進(jìn)一步在其處于片狀的情況下接受攝影沖洗。但是，因為在輸送期間由各種因素引起振動并且振動被轉(zhuǎn)移到相紙的曝光區(qū)域，所以這種輸送方法有曝光不勻的問題。例如，在曝光段中支持相紙的平面導(dǎo)軌和位于曝光段的輸送導(dǎo)軌之間存在位差的段上，通過相紙的前端或后端，或者通過相紙開始越過從平面導(dǎo)軌位置突出的輸送輥的動作，振動轉(zhuǎn)移到相紙的曝光區(qū)域，或者在相紙的曝光區(qū)域發(fā)生負(fù)載變化，并因而導(dǎo)致曝光不勻。
因此，JP-A-2003-212384公開了通過避免形成曝光不勻的優(yōu)質(zhì)圖像形成方法，其中布置了采用經(jīng)受輕微變形的金屬輥作為輸送輥對，并且通過在輥表面上提供橡膠層以提高輥輸送性能而制成的特別硬的金屬輥，使其輥間位置突出，因而控制感光材料的振動以防止曝光不勻。在此情況下，通過輸送輥對和輸送導(dǎo)板使感光材料行進(jìn)到曝光位置，并且在感光材料被位于曝光位置附近兩點處的彼此面對的輥對夾住并固定而通過曝光位置的條件下，進(jìn)行圖像記錄，從而保證了均勻性。
但是，在使用在片輸送方法中提供了曝光不勻改進(jìn)的上述硬輥的情況中，結(jié)果在某些情況下隨著曝光下的次掃描速度的增加，條紋的不勻性開始在硬輥通過點附近形成。我們已經(jīng)在條紋的不勻性是由壓力對乳劑直接損害引起的壓力增感的假設(shè)基礎(chǔ)上，對廣泛的感光材料進(jìn)行了深入的研究并且進(jìn)行了測試。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)條紋的不勻性不是只在特別是被認(rèn)為耐壓性低的測試水平上發(fā)生的現(xiàn)象。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高溫和低濕情況下儲存的感光材料經(jīng)歷曝光時條紋的不勻性顯著地顯現(xiàn)。因此，已經(jīng)證明條紋的不勻性是由于感光材料儲存記錄的老化變化和在輥輸送下對感光材料的損害引起的現(xiàn)象。
如上所述，優(yōu)選在低溫下儲存從工廠裝運的感光材料，但實際上通常將它們放在冷藏之外的地方，并且更糟糕的是，由于不同區(qū)域經(jīng)常將它們暴露于高溫或高濕度情況下。在彩色印相系統(tǒng)已經(jīng)分成快速型等的情況下，需要生產(chǎn)率提高的高速輸送型彩色印相系統(tǒng)提供與當(dāng)前使用的彩色印相系統(tǒng)相當(dāng)?shù)母哔|(zhì)量。
JP-A-2002-23295公開通過用指定的一甲堿染料進(jìn)行光譜增感可以獲得具有優(yōu)異耐壓性的乳劑，但是該專利沒有描述儲存時感光材料的老化引起的攝影性質(zhì)的變化。
JP-A-2001-166411公開通過使用指定的二硫化合物可以提高對于曝光下溫度變化引起的攝影性質(zhì)變化的穩(wěn)定性，但是該專利也沒有描述儲存時感光材料的老化引起的攝影性質(zhì)的變化。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層對光不敏感的親水膠體層，所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式(image-wise)曝光；以及 使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，包括彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時通過輸送輥(傳輸輥)對輸送(傳輸)曝光的感光材料； 其中，攝影沖洗中的片輸送(傳輸)速度為40.0mm/sec至100mm/sec； 其中要曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料包含選自以下的任意一種組分 1)至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑， 2)至少一種由下面通式(I)表示的化合物，以及 3)1.4mg/m2或以上的至少一種由下面通式(II)表示的化合物； 通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每個均獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子，或者表示在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)； 通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示陽離子；以及 通式(II)
其中，在通式(II)中，M表示陽離子；并且R表示原子量為100或更低的原子，或者總分子量為100或更低的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明在于包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層對光不敏感的親水膠體層； 所述感光材料通過圖像式曝光和攝影沖洗形成彩色圖像，所述攝影沖洗包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時所述感光材料通過輸送輥在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割的片狀形式被輸送；并且 所述感光材料包含選自以下的任意一種組分 1)至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑， 2)至少一種由上述通式(I)表示的化合物，以及 3)1.4mg/m2或以上的至少一種由上述通式(II)表示的化合物。
進(jìn)一步，本發(fā)明在于在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層，所述方法包括步驟 使所述感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光；及 進(jìn)行形成彩色的攝影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且其中滿足下面的條件a)至e)中的任一種 a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且含溴化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域； b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且含碘化銀的相以層狀形式形成或者該具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域； c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物； d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由下面通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感； 通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每個表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與碳環(huán)或者雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；以及 e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或具有至少一種由下面通式(Z)表示的化合物 通式(Z) R41-S-S-R42 其中，在通式(Z)中，R41和R42每個均獨立地表示脂肪族基團(tuán)或者芳香基團(tuán)，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
此外，本發(fā)明在于包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層； 其中使所述感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光，然后接受形成彩色的攝影沖洗，形成彩色圖像； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且其中滿足下面的條件a)至e)中的任一種 a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且含溴化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域； b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且含碘化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域； c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物； d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由上述通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感；以及 e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或具有至少一種由上述通式(Z)表示的化合物。
結(jié)合附圖，本發(fā)明的其它或進(jìn)一步的特征和優(yōu)點將從下面的說明書中更完全顯示。



圖1是表示用于本發(fā)明的印相機洗片機的一個實例的示意圖。
圖2是表示包括在用于本發(fā)明的印相機洗片機中的干燥段結(jié)構(gòu)的一個實例的示意前視圖。
圖3是表示包括在用于本發(fā)明的印相機洗片機中的干燥段結(jié)構(gòu)一個實例的示意側(cè)視圖。
圖4是表示用于本發(fā)明的印相機洗片機的一個實例的示意圖。

具體實施例方式 根據(jù)本發(fā)明，提供了下面的方法 (1)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層對光不敏感的親水膠體層， 所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式曝光；以及 使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，包括彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時通過輸送輥對輸送曝光的感光材料片； 其中，攝影沖洗中的片輸送速度為40.0mm/sec至100mm/sec； 其中要曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料包含選自以下的任意一種組分 1)至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑， 2)至少一種由下面通式(I)表示的化合物，以及 3)1.4mg/m2或以上的至少一種由下面通式(II)表示的化合物； 通式(IA)
其中，通式(IA)中，R’和R”每個均獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)； 通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示陽離子；以及 通式(II)
其中，在通式(II)中，M表示陽離子；并且R表示原子量為100或更低的原子或者總分子量為100或更低的基團(tuán)。
(2)如上述項目(1)中所述的彩色圖像形成方法，其中攝影沖洗中的輸送速度從42.0mm/sec至100mm/sec； (3)如上述項目(1)中所述的彩色圖像形成方法，其中攝影沖洗中的輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec； (4)如上述項目(1)至(3)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片狀的感光材料在水平方向上通過漂洗溶液； (5)如上述項目(1)至(4)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中通過兩對或者更多對輸送輥夾住并且輸送鹵化銀彩色攝影感光材料； (6)如上述項目(1)至(5)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中使用掃描曝光方法在1×10-3秒鐘或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行所述圖像式曝光； (7)如上述項目(1)至(6)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中在20秒鐘或者以下的時間設(shè)置下進(jìn)行彩色顯影過程； (8)如上述項目(1)至(7)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中分別在18秒鐘、18秒鐘和26秒鐘內(nèi)完成所述攝影沖洗中的彩色顯影過程、漂白定影過程和干燥過程； (9)如上述項目(1)至(8)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且漂洗過程中的沖洗溫度從40℃至50℃； (10)如上述項目(1)至(8)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下； (11)一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層對光不敏感的親水膠體層； 所述感光材料通過圖像式曝光和攝影沖洗形成彩色圖像，所述攝影沖洗包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時所述感光材料通過輸送輥在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割的片狀形式被輸送；并且 所述感光材料包含選自以下的任意一種組分 1)至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑， 2)至少一種由上述通式(I)表示的化合物，以及 3)1.4mg/m2或以上的至少一種由上述通式(II)表示的化合物； (12)如上述項目(11)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中攝影沖洗中的輸送速度從42.0mm/sec至100mm/sec； (13)如上述項目(11)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中攝影沖洗中的輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec； (14)如上述項目(11)至(13)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過在水平方向上通過結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐中的漂洗溶液而經(jīng)歷漂洗過程； (15)如上述項目(11)至(14)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過兩對或者更多對輸送輥被夾住并且被輸送； (16)如上述項目(11)至(15)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中使用掃描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行圖像式曝光； (17)如上述項目(11)至(16)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中在20秒或者以下的處理時間設(shè)置下進(jìn)行彩色顯影過程； (18)如上述項目(11)至(16)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過攝影沖洗形成彩色圖像，所述攝影沖洗包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、在18秒鐘內(nèi)完成的漂白定影過程、漂洗過程和在26秒鐘內(nèi)完成的干燥過程； (19)如上述項目(11)至(18)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且漂洗過程中的沖洗溫度從40℃至50℃； (20)如上述項目(11)至(19)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下； (下文中，本發(fā)明的第一實施方案是指包括上述項目(1)至(10)中所述的圖像形成方法以及上述項目(11)至(20)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (21)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層以及至少一層對光不敏感的親水膠體層， 所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式曝光；以及 使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，包括彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時通過輸送輥對輸送曝光的感光材料片； 其中要曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料包含至少一種由下面通式(M-I)表示的形成染料的成色劑以及至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑； 其中在攝影沖洗中在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下輸送切成片的感光材料；以及 其中分別在18秒鐘、18秒鐘和26秒鐘內(nèi)完成攝影沖洗中的彩色顯影過程、漂白定影過程和干燥過程； 通式(M-I)
其中，在通式(M-I)中，R1、R2和R3表示氫原子或者取代基；Za和Zb之一表示具有氫原子或者取代基的碳原子，并且另一個表示氮原子；并且Za或Zb的取代基可以進(jìn)一步具有取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)； 通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每個均獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子，或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)； (22)如上述項目(21)中所述的彩色圖像形成方法， 其中漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片狀的感光材料在水平方向上通過漂洗溶液； (23)如上述項目(21)或(22)中所述的彩色圖像形成方法， 其中攝影沖洗中的輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec； (24)如上述項目(21)至(23)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中由通式(M-I)表示的形成染料的成色劑是由下面通式(M-III)表示的形成染料的成色劑； 通式(M-III)
在通式(M-III)中，R1、R2、R3和R4表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)； (25)如上述項目(21)至(24)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中所述親水膠體層是由基本上用由下面的通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠組成的層； 通式(HI) Xa1-SO2-L-SO2-Xa2 其中，在通式(HI)中，Xa1和Xa2每個獨立地表示-CH＝CH2或者CH2CH2Y；Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的；Y表示能夠用親核基團(tuán)取代或者通過與堿反應(yīng)以HY的形式釋放的基團(tuán)；并且L表示二價連接基團(tuán)，其可以是取代的； (26)如上述項目(25)中所述的彩色圖像形成方法， 其中鹵化銀彩色攝影感光材料基本上不含氯三嗪系列硬化劑并且具有基本上用由通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠層； (27)一種鹵化銀彩色攝影感光材料， 其包含至少一種由上述通式(M-I)表示的形成染料的成色劑和至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑；并且 其通過圖像式曝光和包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、在18秒鐘內(nèi)完成的漂白定影過程、漂洗過程和在26秒鐘內(nèi)完成的干燥過程的攝影沖洗形成彩色圖像，同時所述的感光材料通過輸送輥在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割片狀的形式被輸送； (28)如上述項目(27)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其通過在水平方向上通過結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐中的漂洗溶液而經(jīng)歷漂洗過程； (29)如上述項目(27)或(28)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中攝影沖洗中的輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec； (30)如上述項目(27)至(29)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中由通式(M-I)表示的形成染料的成色劑是上述由通式(M-III)表示的形成染料的成色劑； (31)如上述項目(27)至(30)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中所述親水膠體層是由基本上使用上述通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠制成的層； (32)如上述項目(27)至(31)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其基本上不含氯三嗪硬化劑并且包括基本上用由上述通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠； (下文中，本發(fā)明的第二實施方案是指包括上述項目(21)至(26)中所述的圖像形成方法以及上述項目(27)至(32)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (33)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層以及至少一層對光不敏感的親水膠體層， 所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式曝光；以及 使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，包括彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時通過輸送輥對輸送曝光的感光材料片； 其中在攝影沖洗中在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下輸送切成片的感光材料； 其中漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片狀的感光材料在水平方向上通過漂洗溶液；以及 其中要曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料在至少一層所述的紅敏乳劑層中包含至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑； 通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每個均獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)； (34)如上述項目(33)中所述的彩色圖像形成方法， 其中使用掃描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行圖像式曝光； (35)如上述項目(33)或(34)中所述的彩色圖像形成方法， 其中鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下； (36)如上述項目(33)至(35)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在至少一層綠敏鹵化銀乳劑層中包含至少一種由下面通式(M-II)表示的化合物； 通式(M-II)
在通式(M-II)中，R1、R2、R3和R4每個獨立地表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)； (37)如上述項目(33)至(36)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且漂洗過程中的沖洗溫度從40℃至50℃； (38)一種鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過圖像式曝光和包括彩色顯影過程、漂白定影過程和漂洗過程的攝影沖洗形成彩色圖像，所述漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片狀的感光材料在水平方向上通過漂洗溶液，同時通過輸送輥對在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下輸送切成片狀的感光材料；其中要曝光的感光材料具有攝影成分層，其包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層以及至少一層對光不敏感的親水膠體層，并且在所述至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層中進(jìn)一步包含至少一種由上述通式(IA)表示的化合物； (39)如上述項目(38)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其使用掃描曝光方法在1×10-3秒或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下接受圖像式曝光； (40)如上述項目(38)或(39)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下； (41)如上述項目(38)至(40)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，其在至少一層綠敏鹵化銀乳劑層中包含至少一種由上述通式(M-II)表示的化合物； (42)如上述項目(38)至(41)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且漂洗過程中的沖洗溫度從40℃至50℃； (下文中，本發(fā)明的第二實施方案是指包括在上述項目(33)至(37)中所述的圖像形成方法以及在上述項目(38)至(42)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (43)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、至少一層對光不敏感的親水膠體層，以及在至少一層所述攝影成分層中的由下面通式(I)表示的化合物， 通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代或未取代的烷基，并且M表示陽離子； 所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式曝光；以及 使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，包括彩色顯影過程、漂白定影過程和漂洗過程； 其中使用洗印機沖洗所述鹵化銀彩色攝影感光材料，其中在整個彩色顯影過程和隨后的處理中，通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送在40.0mm/sec至100mm/sec的輸送速度下實施鹵化銀彩色攝影材料的輸送； (44)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、至少一層對光不敏感的親水膠體層，并且在至少一層攝影成分層中包含1.4g/m2或更多量的由下面通式(II)表示的化合物， 通式(II)
其中，在通式(II)中，M表示陽離子；并且R表示原子量為100或更低的原子，或者總分子量為100或更低的基團(tuán)； 所述方法包括步驟 對切成片的感光材料實施圖像式曝光；以及 使用洗印機使曝光的感光材料片接受包括彩色顯影過程、漂白定影過程和漂洗過程的攝影沖洗；其中在整個彩色顯影過程中和隨后的處理中，通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送在40.0mm/sec至100mm/sec的輸送速度下實施鹵化銀彩色攝影材料的輸送； (45)如上述項目(43)或(44)中所述的彩色圖像形成方法， 其中使用掃描曝光方法在1×10-4秒或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行圖像式曝光； (46)如上述項目(43)至(45)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中在20秒或以下的處理時間設(shè)置下實施彩色顯影過程； (47)如上述項目(43)、(45)和(46)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中由通式(I)表示的化合物的含量為0.3mg/m2或更大； (48)如上述項目(44)至(47)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中由通式(II)表示的化合物的含量為1.5mg/m2或更大； (49)一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，其中所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、至少一層對光不敏感的親水膠體層，以及在至少一層攝影成分層中的由上述通式(I)表示的化合物； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料接受切成片的操作、圖像式曝光和包括彩色顯影過程、漂白定影過程和漂洗過程的彩色攝影沖洗；并且 其中使用洗印機沖洗鹵化銀彩色攝影感光材料，其中在整個彩色顯影過程和攝影沖洗的其余過程中，通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送在40.0mm/sec至100mm/sec的輸送速度下實施鹵化銀彩色攝影材料的輸送； (50)一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、至少一層對光不敏感的親水膠體層，以及在至少一層攝影成分層中的用量為1.4g/m2或更大的由上述通式(II)表示的化合物； 其中使用洗印機，使所述鹵化銀彩色攝影感光材料接受切成片的操作、圖像式曝光和包括彩色顯影過程、漂白定影過程和漂洗過程的彩色攝影沖洗，其中在整個彩色顯影過程和攝影沖洗的其余過程中，通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送在40.0mm/sec至100mm/sec的輸送速度下實施鹵化銀彩色攝影材料的輸送； (下文中，本發(fā)明的第二實施方案是指包括在上述項目(43)至(48)中所述的圖像形成方法以及在上述項目(49)和(50)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (51)一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層，所述方法包括步驟 使感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光；及 進(jìn)行形成彩色的攝影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且其中滿足下面的條件a)至e)中任一種 a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且含溴化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域； b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且含碘化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域； c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物； d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由下面通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感； 通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每個表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與碳環(huán)或者雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；以及 e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或具有至少一種由下面通式(Z)表示的化合物 通式(Z) R41-S-S-R42 其中，在通式(Z)中，R41和R42每個均獨立地表示脂肪族基團(tuán)或者芳香基團(tuán)，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
(52)如上述項目(51)中所述的彩色圖像形成方法， 其中以小于或等于500微秒的光柵間隔實施掃描曝光； (53)如上述項目(51)或(52)中所述的彩色圖像形成方法， 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (54)一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層； 其中感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光，然后接受形成彩色的攝影沖洗，從而形成彩色圖像； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且其中滿足下面的條件a)至e)中任一種 a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且含溴化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域； b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且含碘化銀的相以層狀形式形成或者該乳劑具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域； c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物； d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由上述通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感；以及 e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或具有至少一種由上述通式(Z)表示的化合物。
(55)如上述項目(54)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中以小于或等于500微秒的光柵間隔實施掃描曝光； (56)如上述項目(54)或(55)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (下文中，本發(fā)明的第一實施方案是指包括在上述項目(51)至(53)中所述的圖像形成方法以及在上述項目(54)至(56)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (57)如上述項目(51)至(53)中任何一項所述的彩色圖像形成方法， 其中所述載體是反射載體； 其中以小于或等于500微秒的光柵間隔實施掃描曝光；和 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (58)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料包括在反射載體上的至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 使彩色攝影感光材料在掃描曝光后接受彩色顯影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且溴化銀含量為0.1-4摩爾％的鹵化銀乳劑； 其中鹵化銀乳劑是具有層狀形式的含溴化銀相的鹵化銀乳劑； 其中使鹵化銀彩色攝影感光材料接受以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光；以及 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (59)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料包括在反射載體上的至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 使彩色攝影感光材料在掃描曝光后接受彩色顯影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且溴化銀含量為0.1-4摩爾％的鹵化銀乳劑； 其中鹵化銀乳劑是具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域的鹵化銀乳劑； 其中使鹵化銀彩色攝影感光材料接受以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光；以及 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (60)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料包括在反射載體上的至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 使彩色攝影感光材料在掃描曝光后接受彩色顯影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且碘化銀含量為0.02-1摩爾％的鹵化銀乳劑； 其中鹵化銀乳劑是具有層狀形式的含碘化銀相的鹵化銀乳劑； 其中使鹵化銀彩色攝影感光材料接受以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光；以及 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (61)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料包括在反射載體上的至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 使彩色攝影感光材料在掃描曝光后接受彩色顯影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且碘化銀含量為0.02-1摩爾％的鹵化銀乳劑； 其中鹵化銀乳劑是具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域的鹵化銀乳劑； 其中使鹵化銀彩色攝影感光材料接受以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光；以及 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (62)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料包括在反射載體上的至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 使彩色攝影感光材料在掃描曝光后接受彩色顯影沖洗； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％并且包含銥作為中心金屬并具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物的鹵化銀乳劑； 其中使鹵化銀彩色攝影感光材料接受以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光；以及 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (63)如上述項目(62)中所述的彩色圖像形成方法； 其中所述包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和有機配體； (64)如上述項目(62)中所述的彩色圖像形成方法； 其中所述包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和另一種無機配體； (65)如上述項目(54)至(56)中任何一項所述的彩色圖像形成方法； 其中所述載體為反射載體； 其中以小于或等于500微秒的光柵間隔實施掃描曝光； 其中在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始彩色顯影； (66)一種為掃描曝光設(shè)計的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光以及在掃描曝光完成后12秒鐘內(nèi)開始的彩色顯影形成圖像； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在反射載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且溴化銀含量為0.1-4摩爾％的鹵化銀乳劑；并且 其中鹵化銀乳劑是具有層狀形式的含溴化銀相的鹵化銀乳劑； (67)一種為掃描曝光設(shè)計的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光以及在掃描曝光完成后12秒鐘內(nèi)開始的彩色顯影形成圖像； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在反射載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且溴化銀含量為0.1-4摩爾％的鹵化銀乳劑；并且 其中鹵化銀乳劑是具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域的鹵化銀乳劑； (68)一種為掃描曝光設(shè)計的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光以及在掃描曝光完成后12秒鐘內(nèi)開始的彩色顯影形成圖像； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在反射載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且碘化銀含量為0.02-1摩爾％的鹵化銀乳劑；并且 其中鹵化銀乳劑是具有層狀形式的含碘化銀相的鹵化銀乳劑； (69)一種為掃描曝光設(shè)計的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光以及在掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始的彩色顯影形成圖像； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在反射載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％且碘化銀含量為0.02-1摩爾％的鹵化銀乳劑；并且 其中鹵化銀乳劑是具有在乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域的鹵化銀乳劑； (70)一種為掃描曝光設(shè)計的鹵化銀彩色攝影感光材料，其通過以小于或等于500微秒的光柵間隔、在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下實施的掃描曝光以及在掃描曝光完成后12秒鐘內(nèi)開始的彩色顯影形成圖像； 其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在反射載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層； 其中至少一種待曝光的鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％并且包含銥作為中心原子并具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物的鹵化銀乳劑； (71)如上述項目(70)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料； 其中所述包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和有機配體； (72)如上述項目(70)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料； 其中所述包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和另一種無機配體； (下文中，本發(fā)明的第六實施方案是指包括在上述項目(57)至(64)中所述的圖像形成方法以及在上述項目(65)至(72)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) (73)如上述項目(51)中任何一項所述的彩色圖像形成方法； 其中在水平方向輸送期間實施掃描曝光，通過由用于圖像曝光的硬輥組成的輸送輥對輸送鹵化銀彩色攝影感光材料；并且 其中所述的鹵化銀乳劑包含于藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中； (74)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料在載體上包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 在通過用于圖像曝光的輸送輥對輸送感光材料而掃描曝光后開始彩色顯影； 其中在次掃描輸送速度至少為90mm/sec的條件下，在水平方向輸送期間實施掃描曝光； 其中使用硬輥作為用于圖像曝光的輸送輥；并且 其中藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中包含的待曝光的鹵化銀乳劑具有至少為90摩爾％的氯化銀含量并且用至少一種由下面通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感； 通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每個表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子的基團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與碳環(huán)或者雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)； (75)根據(jù)上述項目(74)中所述的彩色圖像形成方法， 其中由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SII)或(SIII)表示的染料 通式(SII)
其中，在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氫原子或烷基；V15和V16每個表示氫原子或單價取代基；X11和X12每個表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每個表示氫原子或單價取代基；M11表示抗衡離子；并且m11表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)； 通式(SIII)
其中，在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氫原子或烷基；V25和V26每個表示氫原子或單價取代基；X21和X22每個表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每個表示氫原子或單價取代基；M21表示抗衡離子；并且m21表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)； (76)根據(jù)上述項目(74)中所述的彩色圖像形成方法， 其中由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SIV)表示的染料； 通式(SIV)
其中，在通式(SIV)中，X31和X32每個表示氧原子或硫原子；R32和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每個表示氫原子或單價取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合形成飽和或不飽和的稠環(huán)；M31表示抗衡離子；并且m31表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)； (77)一種在鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述感光材料在載體上包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層， 所述方法包括步驟 在通過用于圖像曝光的輸送輥對輸送感光材料而掃描曝光后開始彩色顯影； 其中在次掃描輸送速度至少為90mm/sec的條件下，在水平方向輸送期間實施掃描曝光； 其中使用硬輥作為用于圖像曝光的輸送輥；并且 其中藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中包含的待曝光的鹵化銀乳劑具有至少為90摩爾％的氯化銀含量并且包含至少一種無機硫或者至少一種由下面通式(Z)表示的化合物； 通式(Z) R41-S-S-R42 其中，在通式(Z)中，R41和R42每個均獨立地表示脂肪族基團(tuán)或者芳香基團(tuán)，或者彼此結(jié)合形成環(huán)； (78)如上述項目(73)至(77)中任何一項所述的彩色圖像形成方法； 其中所述硬輥是通過向金屬軸上提供含有樹脂珠的聚氨酯涂層的而形成的輥； (79)如上述項目(54)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料； 其中在水平方向輸送期間實施掃描曝光，通過由用于圖像曝光的硬輥組成的輸送輥對輸送鹵化銀彩色攝影感光材料；并且 其中所述鹵化銀乳劑存在于藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中； (80)一種用于掃描曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料，當(dāng)在使用硬輥作為用于圖像曝光的輸送輥，并且次掃描輸送速度至少為90mm/sec的條件下，在水平方向上輸送感光材料而掃描曝光后接受彩色顯影； 其中鹵化銀彩色攝影感光材料在載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層；并且 其中待曝光的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層包括具有氯化銀含量至少為90摩爾％并且用至少一種由上述通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感的鹵化銀顆粒； (81)根據(jù)上述項目(80)的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中通式(SI)表示的染料是由上述通式(SII)或(SIII)表示的染料； (82)根據(jù)上述項目(80)的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中通式(SI)表示的染料是由上述通式(SIV)表示的染料； (83)一種用于掃描曝光的鹵化銀彩色攝影感光材料，當(dāng)在使用硬輥作為用于圖像曝光的輸送輥，并且次掃描輸送速度至少為90mm/sec的條件下，在水平方向上輸送感光材料而掃描曝光后接受彩色顯影； 其中鹵化銀彩色攝影感光材料在載體上具有至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層；并且 其中待曝光的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層包括具有氯化銀含量至少為90摩爾％并且包含至少一種無機硫或者至少一種由上述通式(Z)表示的化合物的鹵化銀顆粒； (84)如上述項目(79)至(83)中任何一項所述的鹵化銀彩色攝影感光材料， 其中所述硬輥是通過向金屬軸上提供含有樹脂珠的聚氨酯涂層而形成的輥； (下文中，本發(fā)明的第七實施方案是指包括在上述項目(73)至(78)中所述的圖像形成方法以及在上述項目(79)至(84)中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料。) 本文中，除非特別說明，本發(fā)明是指包括所有上述第一、第二、第三、第四、第五、第六和第七實施方案。
下面將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法和彩色攝影感光材料，鹵化銀彩色攝影感光材料優(yōu)選在被切割成片和圖像式曝光后在通過輸送輥對輸送時接受攝影沖洗，從而形成圖像。
曝光步驟可以在切割步驟之前或之后進(jìn)行，或者可以在攝影材料經(jīng)歷曝光時將其切割成片。在本發(fā)明中，優(yōu)選在曝光步驟之前實施切割步驟。
除了在使用常用的負(fù)片印相機的印相系統(tǒng)中，本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料還適用于使用陰極射線管(CRT)和激光束的掃描曝光方法。在后者方法中，在圖像信息的基礎(chǔ)上進(jìn)行圖像式曝光。本發(fā)明的感光材料可以優(yōu)選地用于數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)，其使用單色高密度光，例如氣體激光器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光器、包含非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器的組合的二次諧波發(fā)生光源(SHG)。優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器或者包含非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者固態(tài)激光器的組合的二次諧波發(fā)生光源(SHG)來制造更緊湊且廉價的系統(tǒng)。特別是為了設(shè)計具有更長的壽命期和高穩(wěn)定性的緊湊且廉價的設(shè)備，使用半導(dǎo)體激光器是優(yōu)選的；并且優(yōu)選至少一個曝光光源是半導(dǎo)體激光器。
當(dāng)使用這種掃描曝光光源時，本發(fā)明感光材料的最大光譜靈敏度波長可以根據(jù)所使用的掃描曝光光源的波長任意設(shè)置。因為激光器的振蕩波長可以被制成一半，所以使用通過非線性光學(xué)晶體和半導(dǎo)體激光器或者使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器的組合獲得的SHG光源，可以獲得藍(lán)光和綠光。因此，可以使感光材料的最大光譜靈敏度波長在正常的藍(lán)、綠和紅三個波長區(qū)中。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二或第三實施方案中，將這種掃描曝光中的曝光時間定義為曝光像素的密度為400dpi的像素尺寸所需的時間，并且優(yōu)選的曝光時間為小于或等于1×10-3秒，更優(yōu)選為小于或等于1×10-4秒，并且進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于1×10-6秒。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第四、第六或第七實施方案中，將這種掃描曝光中的曝光時間定義為曝光像素的密度為300dpi的像素尺寸所需的時間，并且優(yōu)選的曝光時間為小于或等于1×10-4秒，并且進(jìn)一步優(yōu)選為小于或等于1×10-6秒。在高照度曝光時發(fā)生倒易律失效以及難以發(fā)生陰影部分銀的顯影的條件下，趨向于更容易表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。但是，在低照度曝光下，可以獲得相似的效果。
半導(dǎo)體激光器的實例包括波長為430至450nm的藍(lán)光半導(dǎo)體激光器(Nichia Corporation在2001年3月的應(yīng)用物理相關(guān)聯(lián)合會議(Applied Physics Related Joint Meeting)上的展示)、通過用具有逆磁疇結(jié)構(gòu)(reversed domain structure)的LiNO3的SHG晶體以波導(dǎo)的形式波長調(diào)制半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約940nm)而獲得的大約470nm的藍(lán)光激光器、通過用具有逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNO3的SHG晶體以波導(dǎo)的形式波長調(diào)制半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約1,060nm)而獲得的大約530nm的綠光激光器、波長大約685nm的紅光半導(dǎo)體激光器(HL6738MG(商品名)型，由Hitachi，Ltd.制造)、波長大約650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(HL6501MG(商品名)型，由Hitachi，Ltd.制造)等等。
優(yōu)選將本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料圖像式地暴露于發(fā)射波長為420nm至460nm，優(yōu)選430nm至460nm的藍(lán)光激光器發(fā)出的相干光下。在藍(lán)光激光器中，使用藍(lán)光半導(dǎo)體激光器是特別優(yōu)選的。
可以對同一感光層(乳劑層)進(jìn)行多次曝光。在此情況下，優(yōu)選至少曝光兩次。特別優(yōu)選地，曝光時間為1×10-4至1×10-8秒鐘。在曝光時間為1×10-5至1×10-8秒鐘的情況中，優(yōu)選至少曝光八次?？梢允褂萌魏喂庠蠢鐨怏w激光器、固態(tài)激光器(LD)、LED(有機或無機)、具有受限光斑的氙光源作為光源。固態(tài)激光器和LED是特別優(yōu)選的。必須將光源在光譜上分離成每種形成染料層的色敏波長。為此，使用適當(dāng)?shù)臑V色器(包含或者沉積有染料)或者可以選擇LD或LED的振蕩波長。此外，可以組合使用這兩種。光源的光斑直徑?jīng)]有特別限制并且就光強度的半峰寬值而言優(yōu)選為5至250微米，并且特別優(yōu)選為10至100微米。光斑的形狀可以是圓形、橢圓形或矩形中的任一種。一個光斑的光量分布可以是高斯分布。特別地，光源可以由一個光源或者多個光源陣列組成。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過掃描曝光實施曝光?？梢話呙韫庠椿蛘邟呙韪泄獠牧?。同樣，可以掃描這兩者。
單次的曝光時間由下面的等式定義。
曝光時間＝光斑直徑/光源的移動速度(或者感光材料的移動速度) 此處，光斑直徑指在曝光時掃描曝光所用的光源移動方向上光斑的直徑(在高斯束的情況中，強度大于峰強度13.5％的寬度，單位μm)。此外，光源的移動速度指掃描曝光所用的光源單位時間移動的速度(單位μm/second)。
通常，光斑直徑與像素的直徑不相同，并且可以比之更大或者更小。此處使用的曝光時間的次數(shù)指在感光材料單點(像素)處相同感色層檢測到的光輻照次數(shù)。在實施多次輻照的情況中，它是指對所曝光的材料在最大光強度的1/5倍或以上強度下實施的曝光次數(shù)。因此，在最大光強度的1/5倍以下強度下實施的曝光、漫射光或者光斑之間的重疊都不計算次數(shù)。
曝光不局限于使用這些光源的掃描曝光方法，而是還可以根據(jù)在使用常用負(fù)片印相機的印相系統(tǒng)中采用的曝光方法或者使用陰極射線管(CRT)的掃描曝光方法來實施曝光。陰極射線管曝光設(shè)備是更簡單且更緊湊的，因此比使用激光器的設(shè)備更廉價。此外，可以容易地調(diào)節(jié)光軸和顏色。在用于圖像式曝光的陰極射線管中，如果需要，使用在光譜區(qū)發(fā)光的各種發(fā)光材料。例如，可以使用發(fā)紅光材料、發(fā)綠光材料和發(fā)藍(lán)光材料中的任一種，或者這些發(fā)光材料的兩種或更多種的混合物。
在感光材料具有多層感光層，每層具有彼此不同的光譜靈敏度分布，并且陰極射線管具有在多個光譜區(qū)發(fā)光的熒光物質(zhì)的情況中，可以同時實施多種顏色的曝光。即，可以向陰極射線管輸入多種顏色圖像信號，允許從管表面發(fā)射光?？蛇x地，可以使用連續(xù)輸入每種顏色圖像信號并且依次發(fā)射每種顏色的光，然后通過能夠切斷發(fā)射顏色以外的顏色的膠片實施曝光，即表面連續(xù)曝光的方法。通常，在這些方法中，因為可以使用具有高分辨本領(lǐng)的陰極射線管，所以從高的圖像質(zhì)量的提高來看表面連續(xù)曝光是優(yōu)選的。
下一部分將說明彩色攝影沖洗。
向本發(fā)明感光材料施用的彩色攝影沖洗和本發(fā)明的圖像形成方法至少包括彩色顯影過程、漂白-定影過程、漂洗過程和干燥過程。通常，感光材料按照上述順序經(jīng)歷這些過程。本發(fā)明中使用的術(shù)語“漂洗過程”是指包括洗滌過程或者穩(wěn)定過程(也稱作代替洗滌的穩(wěn)定浴或者用于使圖像穩(wěn)定的穩(wěn)定浴)。
此外，在彩色攝影沖洗中的兩個連續(xù)過程之間可以插入輔助過程，例如漂洗過程、中間洗滌過程和中和過程。漂白-定影浴用于脫銀，并且使用漂白-定影浴在一步過程中實施本發(fā)明中的脫銀過程。另外，就穩(wěn)定圖像而言，除了代替洗滌浴的穩(wěn)定浴外，可以提供圖像穩(wěn)定浴代替在洗滌或穩(wěn)定過程與干燥過程之間的洗滌過程。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二實施方案中，彩色顯影時間(即進(jìn)行彩色顯影過程的時間)優(yōu)選小于或等于18秒鐘，更優(yōu)選小于或等于18秒鐘并且大于或等于6秒鐘，并且最優(yōu)選小于或等于18秒鐘并且大于或等于12秒鐘。按照相同的方式，漂白-定影時間(即進(jìn)行漂白-定影過程的時間)優(yōu)選小于或等于18秒鐘，更優(yōu)選小于或等于18秒鐘并且大于或等于6秒鐘，并且最優(yōu)選小于或等于18秒鐘并且大于或等于12秒鐘。此外，漂洗(水洗滌或穩(wěn)定)時間(即進(jìn)行漂洗過程的時間)優(yōu)選小于或等于30秒鐘(更優(yōu)選小于或等于30秒鐘并且大于或等于6秒鐘)，更優(yōu)選小于或等于25秒鐘(更優(yōu)選小于或等于25秒鐘并且大于或等于6秒鐘)，并且進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于25秒鐘并且大于或等于12秒鐘。干燥時間優(yōu)選小于或等于26秒鐘(更優(yōu)選小于或等于26秒鐘并且大于或等于6秒鐘)，并且進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于26秒鐘并且大于或等于8秒鐘。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第三實施方案中，彩色顯影時間優(yōu)選小于或等于45秒鐘(進(jìn)一步優(yōu)選6-45秒鐘)，更優(yōu)選小于或等于30秒鐘(進(jìn)一步優(yōu)選6-30秒鐘)，再更優(yōu)選小于或等于28秒鐘(進(jìn)一步優(yōu)選6-28秒鐘)，特別優(yōu)選從6至25秒鐘，并且最優(yōu)選從6秒鐘至19秒鐘。漂白-定影時間優(yōu)選小于或等于45秒鐘并且大于或等于1秒鐘，更優(yōu)選小于或等于28秒鐘并且大于或等于1秒鐘，再更優(yōu)選從6至25秒鐘，并且特別優(yōu)選從6秒鐘至19秒鐘。本發(fā)明的鹵化銀感光材料不僅經(jīng)歷快速彩色顯影過程，而且經(jīng)歷快速漂白-定影過程。漂洗(水洗滌或穩(wěn)定)時間優(yōu)選小于或等于25秒鐘并且大于或等于5秒鐘，更優(yōu)選小于或等于20秒鐘并且大于或等于5秒鐘，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于18秒鐘并且大于或等于12秒鐘，并且再更優(yōu)選從16至17秒鐘。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第四、第六和第七實施方案中，優(yōu)選使用本發(fā)明的感光材料作為具有快速沖洗適用性的感光材料。在進(jìn)行快速沖洗的情況中，彩色顯影時間優(yōu)選小于或等于30秒鐘，更優(yōu)選從6秒鐘至25秒鐘，并且進(jìn)一步優(yōu)選從6秒鐘至20秒鐘。同樣，漂白-定影(blix)時間優(yōu)選小于或等于30秒鐘，更優(yōu)選從6秒鐘至25秒鐘，并且進(jìn)一步優(yōu)選從6秒鐘至20秒鐘。此外，洗滌或穩(wěn)定時間優(yōu)選小于或等于60秒鐘，并且更優(yōu)選從6秒鐘至40秒鐘。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第四、第六和第七實施方案中，適于本發(fā)明感光材料的彩色顯影時間為20秒鐘或以下(優(yōu)選6-20秒鐘，更優(yōu)選6-15秒鐘)。表述“在20秒鐘或以下的彩色顯影時間下實施彩色攝影沖洗”是指彩色顯影時間，而不是彩色攝影沖洗所需的總時間為20秒鐘或以下。
此處，本文中使用的術(shù)語“彩色顯影(沖洗)時間”是指從將感光材料浸入彩色顯影溶液中開始直至將感光材料浸入在隨后的處理步驟中的漂白-定影浴中所需的時間段。例如，當(dāng)使用自動洗片機等實施沖洗時，彩色顯影時間為將感光材料浸入彩色顯影溶液的時間(所謂的“在溶液中的時間”)和感光材料離開彩色顯影溶液并且將其在空氣中向隨后的處理步驟中的漂白-定影浴輸送的時間(所謂的“空氣中的時間”)的總和。同樣，此處使用的術(shù)語“漂白-定影時間”是指從將感光材料浸入漂白-定影浴中開始直至將感光材料浸入在隨后的處理步驟中的漂洗浴(洗滌或穩(wěn)定浴)中所需的時間段。此外，此處使用的術(shù)語“漂洗((洗滌或穩(wěn)定)時間”是指從將感光材料浸入漂洗溶液(洗滌溶液或者穩(wěn)定溶液)中開始直至浸泡結(jié)束進(jìn)入干燥過程所需的時間段(所謂的“在溶液中的時間”)。
在干燥過程中，為了降低帶到鹵化銀彩色攝影感光材料的圖像層的水的量，可以在漂洗過程之后就通過擠壓輥或布吸收水分來促進(jìn)干燥。此外，當(dāng)然可以通過增加溫度或者改變噴嘴的形狀使干燥吹風(fēng)更有效來加速干燥。此外，如JP-A-3-157650中所述，還可以通過調(diào)整干燥吹風(fēng)吹向感光材料的角度，或者通過去除排放的吹風(fēng)的方法來加速干燥。
彩色顯影過程、漂白-定影過程和漂洗過程中沖洗溶液的溫度通常從30至40℃，并且在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二實施方案中，優(yōu)選從38至60℃，并且更優(yōu)選從40至50℃。干燥步驟中的溫度優(yōu)選從50至90℃，并且更優(yōu)選從60至85℃。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第三實施方案中，快速沖洗中的沖洗溶液溫度優(yōu)選從38至60℃，并且更優(yōu)選從40至50℃。漂洗過程中的沖洗溶液溫度優(yōu)選從40至50℃，進(jìn)一步優(yōu)選從42至48℃，并且最優(yōu)選從43至47℃。
根據(jù)感光材料的特性或用途(例如所用材料的種類，例如成色劑)、漂洗溶液(洗滌水)的溫度、(洗滌罐)漂洗溶液的(階段)數(shù)以及其它各種條件，從廣泛的范圍內(nèi)選擇漂洗過程中使用的漂洗溶液的量。舉例來說，通過在“Journal of the Society of Motion Pictureand Television Engineers”，第64卷，第248-253頁(1955年5月)中描述的方法，可以獲得在多段對流系統(tǒng)中洗滌罐的數(shù)量和水量之間的關(guān)系。
在本發(fā)明中，多段對流系統(tǒng)中步驟數(shù)優(yōu)選為3-15個，并且特別優(yōu)選3-10個。
多段對流方法可以顯著降低漂洗溶液的量，但是該方法涉及罐中水的停留時間增加引起細(xì)菌生長以及如此產(chǎn)生的浮游物質(zhì)附著到感光材料上的問題。作為解決這些問題的方法，漂洗溶液包含防止前述的細(xì)菌和真菌試劑是優(yōu)選的。
下面說明在前述沖洗操作每步中使用的沖洗組合物的組分以及從該沖洗組合物制備的沖洗溶液。
除了特殊情況外，在每次沖洗中使用的組分將作為單個單元說明，而不區(qū)分沖洗組合物(沖洗劑)和從該沖洗組合物制備的沖洗溶液。結(jié)果，下述的組分濃度是所制備的沖洗溶液中的濃度。
每個沖洗組合物在使用時與規(guī)定比例的溶劑(例如水)混合，從而制備出母液(罐溶液)或補充液。在本說明書中，將罐溶液和補充液表述為制備的溶液，除非區(qū)分它們具有特殊的意義。
彩色顯影劑組合物和彩色顯影劑補充液包含彩色顯影劑。
彩色顯影劑的優(yōu)選實例包括公知的芳香伯胺彩色顯影劑，特別是對苯二胺衍生物。下文中將說明典型的實例，但是本發(fā)明不局限于這些實例。
1)N，N-二乙基-對苯二胺 2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺 3)4-氨基-N-(β-羥乙基)-N-3-甲基苯胺 4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺 5)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)-3-甲基苯胺 6)4-氨基-N-乙基-N-(3-羥丙基)-3-甲基苯胺 7)4-氨基-N-乙基-N-(4-羥丁基)-3-甲基苯胺 8)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲烷亞磺酰氨基乙基)-3-甲基苯胺 9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)苯胺 10)4-氨基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)-3-甲基苯胺 11)4-氨基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺 12)4-氨基-N-(3-氨基甲酰基丙基)-N-正丙基-3-甲基苯胺 13)4-氨基-N-(4-氨基甲?；』?-N-正丙基-3-甲基苯胺 14)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-羥基吡咯烷 15)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-(羥甲基)-吡咯烷 16)N-(4-氨基-3-甲苯基)-3-吡咯烷羧酰胺 在上述對苯二胺衍生物中，示例性化合物5)、6)、7)、8)和12)是特別優(yōu)選的，并且在這些化合物中，化合物5)和8)是最優(yōu)選的。這些對苯二胺衍生物通常是作為固體材料狀態(tài)的鹽的形式，例如硫酸鹽、鹽酸鹽、亞硫酸鹽、萘二磺酸鹽和對甲苯磺酸鹽。
確定沖洗溶液中沖洗劑或彩色顯影劑中的芳香伯胺顯影劑的濃度，使該濃度成為優(yōu)選每1升顯影劑為2毫摩爾至200毫摩爾，更優(yōu)選6毫摩爾至100毫摩爾，并且進(jìn)一步優(yōu)選10毫摩爾至40毫摩爾。
根據(jù)預(yù)定攝影材料的類型，彩色顯影劑溶液可以包含少量的亞硫酸根離子或者在某些情況中基本上不包含這種離子。但是，包含少量的亞硫酸根離子是優(yōu)選的。
另外，可以包括少量的羥胺。當(dāng)彩色顯影劑溶液包含羥胺(通常以鹽酸鹽或硫酸鹽形式使用，但是下文中省略了鹽的形式)時，其與亞硫酸根離子相似地用作顯影劑液體的保存劑。但是，還必須控制添加的羥胺的量是少的，因為由于羥胺自身的銀顯影活性，它會伴隨著影響攝影特性。
彩色顯影劑可以包含有機保存劑代替上面的羥胺或亞硫酸根離子作為保存劑。此處，有機保存劑是指當(dāng)添加到用于感光材料的沖洗溶液中時會降低芳香伯胺彩色顯影劑變質(zhì)速度的有機化合物。即，保存劑是任何能夠防止由于氧氣等引起的彩色顯影劑氧化的有機化合物。在這些有機化合物中，特別有效的有機保存劑是上述羥胺衍生物、異羥肟酸、酰肼、酚、α-羥基酮、α-氨基酮、糖類、單胺、二胺、多胺、季銨鹽、硝酰自由基、醇、肟、二酰胺化合物、以及具有稠環(huán)的胺。
這些化合物下面的每篇文獻(xiàn)或說明書中描述JP-A-63-4235、JP-A-63-30845、JP-A-63-21647、JP-A-63-44655、JP-A-63-53551、JP-A-63-43140、JP-A-63-56654、JP-A-63-58346、JP-A-63-43138、JP-A-63-146041、JP-A-63-44657、JP-A-63-44656、美國專利3,615,503、美國專利2,494,903、JP-A-52-143020和JP-B-48-30496。
在例如顯影劑用于彩色相紙的情況中，需要時可以向彩色顯影劑溶液中添加氯。彩色顯影劑溶液(特別是用于彩色相紙的顯影劑)通?？梢园?.5×10-2至1.5×10-1mol/L的氯離子。但是，氯離子通常作為顯影的副產(chǎn)物釋放到顯影劑液體中，因此通常不必向補充液中添加氯離子。用于攝影的感光材料中使用的顯影劑可以不含氯離子。
至于溴離子，彩色顯影劑溶液中的溴離子濃度對于攝影材料的沖洗優(yōu)選大約1-5×10-3mol/L，并且對于印相材料的沖洗優(yōu)選小于或等于1.0×10-3mol/L。在許多情況中，與上述氯離子相似，不必向用于彩色顯影劑補充液的組合物中添加溴離子。
彩色顯影劑溶液優(yōu)選具有9.0-13.5的pH，并且其補充溶液優(yōu)選具有9.0-13.5的pH。為此，彩色顯影劑溶液及其補充溶液可以包含堿性化學(xué)試劑、緩沖劑、以及需要時添加酸性化學(xué)試劑以保持液體的pH值。
當(dāng)制備彩色顯影劑溶液時，優(yōu)選使用任何的各種緩沖劑來保持上述的pH。可以使用的緩沖劑的實例包括碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽、氨基乙酸鹽(glycylate)、N，N-二甲基氨基乙酸鹽、亮氨酸鹽、正亮氨酸鹽、鳥嘌呤鹽、3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽、丙氨酸鹽、氨基丁酸鹽、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽、纈氨酸鹽、脯氨酸鹽、三羥基氨基甲烷鹽、賴氨酸鹽等等。更具體地說，碳酸鹽、磷酸鹽、四硼酸鹽、羥基苯甲酸鹽是有利的，因為它們在PH大于等于9.0的較高范圍內(nèi)具有優(yōu)異的緩沖能力；即使將它們加入彩色顯影劑溶液中，它們也對攝影性質(zhì)不具有不利的影響(例如霧化等)，并且它們是廉價的。因此，使用任何這些緩沖劑都是特別優(yōu)選的。
這些緩沖劑的具體實例包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀、鄰羥基苯甲酸鈉(水楊酸鈉)、鄰羥基苯甲酸鉀、5-磺基-2-羥基苯甲酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、5-磺基-2-羥基苯甲酸鉀、(5-磺基水楊酸鉀)等。但是，本發(fā)明的緩沖劑不局限于這些化合物。
緩沖劑不是接受反應(yīng)和消耗的組分。因此，確定加入組合物中的緩沖劑的量，使?jié)舛茸兂擅?升的彩色顯影劑溶液和從該沖洗劑制備的補充液體優(yōu)選為0.01-2摩爾，更優(yōu)選為0.1-0.5摩爾。
舉例來說，可以向彩色顯影劑溶液中添加對鈣或鎂的沉淀抑制劑，以及任何還可以用作穩(wěn)定改進(jìn)劑的各種螯合劑，以及彩色顯影劑溶液的其它組分。它們的實例包括氨三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亞甲基磺酸、反-環(huán)己二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇-醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、N，N’-雙(2-羥芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸等等。
需要時可以以兩種以上的組合來使用這些螯合劑。此外，這些螯合劑的量可以是足以掩蔽彩色顯影劑溶液中金屬離子的量。例如，添加螯合劑得到每1升0.1g至10g。
需要時還可以向彩色顯影劑溶液中添加任選的顯影加速劑。需要時可以添加的顯影加速劑的實例包括在JP-B 37-16088、37-5987、38-7826、44-12380和45-9019、美國專利3,813,247等中提出的硫醚基化合物；在JP-B 37-16088和42-25201、美國專利3,128,183、JP-B 41-11431和42-23883、美國專利3,532,501等中提出的聚醚；以及1-苯基-3-吡唑烷酮或咪唑。確定加入組合物中的加速劑的量，使?jié)舛茸兂擅?升的彩色顯影劑溶液及其補充液體中優(yōu)選為0.001-0.2摩爾，更優(yōu)選為0.01-0.05摩爾。
除了上述鹵素離子外，如果需要可以向彩色顯影劑溶液中添加任選的防霧劑。有機防霧劑的代表性實例包括氮化的雜環(huán)化合物，例如苯并三唑、6-硝基苯咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、5-氯-苯并三唑、2-噻唑-苯并咪唑、2-噻唑甲基-苯并咪唑、吲唑、羥基氮雜吲哚(hydroxyazaindolydine)和腺嘌呤。
需要時可以向彩色顯影劑溶液中添加任何各種表面活性劑，例如烷基磺酸、芳基磺酸、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。確定加入組合物中的表面活性劑的量，使?jié)舛茸兂擅?升的彩色顯影劑溶液和從該沖洗劑制備的補充液體中優(yōu)選為0.0001-0.2摩爾，更優(yōu)選為0.00-0.05摩爾。
在本發(fā)明中，如果需要可以使用熒光增白劑。優(yōu)選的熒光增白劑實例包括雙(三嗪基氨基)二苯乙烯磺酸化合物?？梢允褂霉蚩缮藤彽亩被揭蚁┰霭讋┳鳛殡p(三嗪基氨基)二苯乙烯磺酸化合物。作為公知的雙三嗪基二氨基二苯乙烯二磺酸化合物，在JP-A-6-329936、JP-A-7-140625或JP-A-10-104809中描述的化合物是優(yōu)選的?？缮藤彽幕衔锱e例來說在“Senshoku Note(Notebook onDyeing)”的第9版(Shikisensha Co.，Ltd.)的第165-168頁中描述。在該文獻(xiàn)中描述的產(chǎn)物中，Blankophor BSUliq、Blankophor REU或者Hakkol BRK(每個均為商品名稱)是優(yōu)選的。
當(dāng)漂白劑與上述彩色顯影沖洗組合物結(jié)合用于沖洗時，可以使用除氨基多羧酸的鐵(III)絡(luò)合物鹽以外的公知漂白劑?？梢越M合使用的漂白劑包括有機酸，例如檸檬酸、酒石酸和蘋果酸、過硫酸的鐵(III)絡(luò)合物鹽，并且過氧化氫是示例性的。
氨基多羧酸鐵(III)絡(luò)合物鹽的優(yōu)選實例是下面的氨基多羧酸的鐵(III)絡(luò)合物鹽，例如生物可降解的乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、亞氨基二乙酸，并且乙二醇醚二胺四乙酸是示例性的。這些化合物可以是鈉、鉀、鋰和銨鹽中任何一種。在這些化合物中，乙二胺二琥珀酸(SS型)、N-(2-羧酸乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸和甲基亞氨基二乙酸是優(yōu)選的，因為它們的鐵(III)絡(luò)合物鹽在攝影特性方面是有利的。這些三價鐵離子絡(luò)合物鹽可以以其絡(luò)合物鹽的形式使用，并且三價鐵離子絡(luò)合物鹽可以使用例如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵銨、磷酸鐵等的三價鐵鹽與例如氨基多羧酸的螯合劑在溶液中形成。此外，可以使用過量的、等于或者多于形成三價鐵離子絡(luò)合物鹽所需量的螯合劑。
決定漂白劑部分中漂白劑的濃度，使從沖洗組合物制備的沖洗溶液中的漂白劑濃度變?yōu)閮?yōu)選從0.01至1.0mol/L，更優(yōu)選從0.03至0.80mol/L，再更優(yōu)選從0.05至0.70mol/L，并且最優(yōu)選從0.07至0.50mol/L。
優(yōu)選漂白劑部分包含各種已知的有機酸(例如乙酸、乳酸、羥基乙酸、丁二酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、磺基丁二酸、酒石酸、戊二酸)、有機堿(例如咪唑、二甲基咪唑)或者由JP-A-9-211819中公開的通式(A-a)表示的化合物，包括2-吡啶甲酸(picolic acid)、以及由同一專利中公開的通式(B-b)表示的化合物，包括曲酸。設(shè)置這些化合物的添加量，使所制備的沖洗溶液的濃度變?yōu)閮?yōu)選從0.005至3.0mol/L，并且更優(yōu)選從0.05至1.5mol/L。
與漂白劑部分結(jié)合構(gòu)成漂白-定影溶液的沖洗組合物的定影劑部分可以包含任何定影化學(xué)試劑作為定影劑，舉例來說可以使用一種或兩種或更多種選自水溶性鹵化銀溶劑的化合物作為混合物，例如硫代硫酸鹽(例如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨)、硫氰酸鹽(例如硫氰酸鈉和硫氰酸銨)、硫醚化合物(例如亞乙基雙-巰基乙酸和3，6-二硫代-1，8-辛烷二醇)以及硫脲。此外，在本發(fā)明中還可以使用如JP-A-55-155354中所公開的包含定影劑和大量鹵化物例如碘化鉀組合的特殊漂白-定影溶液。在本發(fā)明中優(yōu)選使用硫代硫酸鹽，特別是硫代硫酸銨。設(shè)置定影劑部分中定影化學(xué)試劑的添加量，使所制備的漂白-定影溶液的濃度變?yōu)槊可苽涞娜芤簝?yōu)選從0.1至3mol，更優(yōu)選從0.2至2.0mol。
優(yōu)選定影劑部分包含釋放亞硫酸根離子的化合物，例如亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽和偏亞硫酸氫鹽、以及芳基亞磺酸，例如對甲苯亞磺酸和間-羧基苯亞磺酸作為保存劑。優(yōu)選包含以亞硫酸根離子或亞磺酸根離子計算含量為大約0.02至大約1.0mol/L(作為所制備沖洗溶液的濃度)的這些化合物。
下面說明通過混合漂白劑部分和定影劑部分，并且如果需要添加少量水制備的漂白-定影溶液。下面也說明了包含在漂白劑部分或者定影劑部分中的漂白-定影溶液的構(gòu)成組分。
漂白-定影溶液的pH優(yōu)選為3-8，并且特別優(yōu)選4-8。盡管當(dāng)pH低于這個范圍時脫銀特性改善，但是可能加速液體的變質(zhì)和青色染料向褪色染料的轉(zhuǎn)化。相反，當(dāng)pH高于該范圍時，脫銀滯后，并且容易發(fā)生污點。
為了調(diào)節(jié)pH，需要時可以向漂白-定影溶液中添加堿性的氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀或者酸性或堿性的緩沖劑。
根據(jù)制造本發(fā)明中使用的漂白-定影沖洗組合物的配方，漂白-定影浴補充液體積的明顯降低是可能的。補充液體積優(yōu)選為每平方米感光材料小于或等于60ml，更優(yōu)選20-50ml，再更優(yōu)選25-45ml，最優(yōu)選25-40ml。漂白-定影溶液的補充率優(yōu)選分成漂白劑部分和定影劑部分，并且在此情況下，漂白-定影溶液的補充率是漂白劑部分和定影劑部分補充率的總和。漂洗溶液(洗滌水和/或穩(wěn)定溶液)的補充率作為漂洗溶液的總量優(yōu)選為50-220ml，更優(yōu)選為50-200ml。
在定影或漂白-定影完成后，可以使用漂洗浴。據(jù)說漂洗浴是替代水洗滌的穩(wěn)定化浴或者用于圖像穩(wěn)定的穩(wěn)定化浴。可以只說這些穩(wěn)定化浴是穩(wěn)定浴。因為這些浴在低濃度下操作，所以沖洗劑的效果是不大的。但是，如果需要可以制備沖洗劑。在JP-A-62-288838中描述的降低鈣和鎂的方法可以非常有效地用于穩(wěn)定浴的沖洗劑。另外，還可以使用JP-A-57-8542中描述的異噻唑酮和噻苯噠唑、JP-A-61-120145中描述的例如氯化異氰脲酸鈉鹽的氯基殺菌劑、JP-A-61-267761中描述的苯并三唑和銅離子、在“Chemistry of thePrevention of Bacteria and Fungi”(1986)(Hiroshi Horiguchi，Sankyo Publishing Co.，Ltd.)中描述的殺菌劑、在Eisei GijutsuKai編寫的“Reduction and Sterilization of Microorganisms andFugni-Preventing Technologies”(1982)中描述的殺菌劑、以及在Kogyo GijutsuKai編寫的“Dictionary of Bacteria and FungiPreventing Agents”(Japan Microorganisms and Fugni-PreventingTechnologies Association(1986))中描述的殺菌劑。
接下來，闡述可用于上述沖洗的洗片機。
特別優(yōu)選使用自動洗片機實施本發(fā)明的顯影沖洗。下面說明優(yōu)選用于本發(fā)明的自動洗片機。
在本發(fā)明感光材料的沖洗中，可以使用任何沖洗設(shè)備，只要其設(shè)計用于在整個彩色顯影過程和剩余的沖洗中使用兩對或更多對輸送輥根據(jù)輥間輸送進(jìn)行感光材料的輸送就行。
安裝在用于本發(fā)明的沖洗設(shè)備中的輥的數(shù)量和壓力沒有特別限制，只要始終以根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第一至第四實施方案的輸送速度下輸送本發(fā)明的感光材料就行。至于可以在本發(fā)明中使用的洗片機，只要其落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以無特殊限制地使用任何洗片機。
本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第二實施方案中，自動洗片機輸送的線速度優(yōu)選為40-100毫米/秒，并且特別優(yōu)選為45-95毫米/秒。
本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第三實施方案中，自動洗片機輸送的線速度優(yōu)選為42-100毫米/秒，更優(yōu)選為42-50毫米/秒，并且特別優(yōu)選為43.0-47.0毫米/秒。
在本發(fā)明和第四實施方案中，感光材料的輸送速度優(yōu)選為40-100毫米/秒，更優(yōu)選為44-100毫米/秒。
在自動洗片機用于彩色相紙的情況下，有以下輸送系統(tǒng)，通過例如在將彩色相紙切成最終尺寸后進(jìn)行顯影沖洗的系統(tǒng)(片型輸送系統(tǒng))，以及通過對長卷狀態(tài)的彩色相紙進(jìn)行顯影沖洗并且在顯影沖洗后將彩色相紙切割成最終尺寸的系統(tǒng)(影院型輸送系統(tǒng)(cinema-typeconveying system))。因為使用影院型輸送系統(tǒng)在感光材料上圖像之間浪費大約2mm，所以片型輸送系統(tǒng)是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的沖洗罐和補充液罐中空氣與沖洗溶液的接觸面積(開口面積)優(yōu)選盡可能小。舉例來說，取通過將開口面積(cm2)除以罐中沖洗溶液的體積(cm3)而得到的值作為開口系數(shù)，開口系數(shù)優(yōu)選為0.01-0.02(cm-1)。
優(yōu)選提供固體或液體不與空氣接觸的裝置，其漂浮在沖洗罐或者補充液罐中溶液的表面上以降低與空氣接觸的面積。
更具體地說，在液面上漂浮塑料漂浮蓋或者用與沖洗溶液不混溶并且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的液體覆蓋液面是優(yōu)選的。液態(tài)石蠟和液態(tài)不飽和烴是這種液體優(yōu)選的實例。
在本發(fā)明中，為了快速實施沖洗，感光材料因為在沖洗溶液之間轉(zhuǎn)移而在空氣中的時間，即轉(zhuǎn)移時間(crossover time)優(yōu)選盡可能短。轉(zhuǎn)移時間優(yōu)選小于或等于10秒鐘，更優(yōu)選小于或等于7秒鐘，并且再更優(yōu)選小于或等于5秒鐘。
作為完全消除轉(zhuǎn)移時間的方法，使用在JP-A-2002-55422中公開的葉片浸沒輸送結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明該方法，通過在沖洗罐之間提供葉片，從而阻止溶液泄漏并且使感光材料通過，可以使轉(zhuǎn)移時間為0。
給上述葉片浸沒輸送結(jié)構(gòu)提供JP-A-2002-339383中公開的具有向下液體循環(huán)方向的液體循環(huán)結(jié)構(gòu)，并且在循環(huán)系統(tǒng)中設(shè)置多孔材料褶狀過濾器是特別優(yōu)選的。
在用于本發(fā)明的沖洗溶液中，優(yōu)選實施所謂的蒸發(fā)校正，即供應(yīng)用量等于沖洗溶液蒸發(fā)量的水。這種校正在彩色顯影溶液和漂白-定影溶液中是特別優(yōu)選的。
盡管供應(yīng)水的方法沒有特別限制，但是在JP-A-1-254959和JP-A-1-254960中描述的方法是優(yōu)選的，該方法包括除了漂白罐外提供監(jiān)控水罐、尋找監(jiān)控水罐中蒸發(fā)的水量、基于監(jiān)控水罐中蒸發(fā)的水量計算漂白罐中蒸發(fā)的水量、以及按蒸發(fā)量向漂白罐供應(yīng)水。可選地，該方法是基于使用液面?zhèn)鞲衅骰蛞缌鱾鞲衅鞯恼舭l(fā)校正。最優(yōu)選的校正方法是基于蒸發(fā)預(yù)期量包含添加水的方法，并且在日本社團(tuán)法人發(fā)明協(xié)會(Japan Institution of Innovation and Invention)出版的Journal of Technical Disclosure第94-49925號，第1頁右欄第26行至第3頁左欄第28行中描述。該方法包括添加用量通過基于自動洗片機的操作時間和未操作時間以及用于溫度控制的時間信息的因素計算的水。
此外，降低蒸發(fā)量的措施也是優(yōu)選的。
作為降低蒸發(fā)量的方法，特別優(yōu)選的是如JP-A-6-110171中所述的“保持沖洗罐上部空間的濕度大于或等于80％RH”。此外，如在上述JP-A-6-110171的圖1和2中所述，提供防止蒸發(fā)的支架和輥型自動清洗機構(gòu)是特別優(yōu)選的。為了在控制溫度時防止露水冷凝，通常提供排氣扇。排氣體積優(yōu)選為每分鐘0.1-1m3并且特別優(yōu)選為每分鐘0.2-0.4m3。
感光材料的干燥條件也影響沖洗溶液的蒸發(fā)。作為干燥方法，優(yōu)選向干燥室供應(yīng)從鼓風(fēng)機吹出并且由加熱器加熱的空氣作為干燥空氣并且在其中循環(huán)。優(yōu)選使用陶瓷熱空氣加熱器來干燥，并且供應(yīng)空氣的能力優(yōu)選為4-20m3/分鐘，并且特別優(yōu)選為6-10m3/分鐘。
用于干燥空氣的溫度檢測器的安裝位置可以是感光材料-輸送路線的上游或者下游，只要其位于干燥空氣循環(huán)路線上就可以。并且，溫度檢測器可以位于干燥空氣循環(huán)路線上送紙位置的前面或者后面?？梢愿鶕?jù)感光材料的含濕量控制溫度。在用于本發(fā)明的彩色攝影相紙的情況中，干燥空氣最合適的溫度為50℃-90℃。從在緊湊設(shè)計的干燥段在非常短時間內(nèi)結(jié)束對系統(tǒng)的效率是有利的角度來看，本發(fā)明適合的干燥時間在26秒以內(nèi)，優(yōu)選6-26秒，特別優(yōu)選8-26秒。此處使用的術(shù)語“干燥時間”指完成對乳劑側(cè)恒速干燥所需的時間。
在自動洗片機中使用各種材料的部件，下面將說明優(yōu)選的材料。
作為例如沖洗罐和控溫罐的罐的材料，改性PPO(改性聚亞苯醚)和改性PPE(改性聚苯醚)樹脂是優(yōu)選的。改性PPO的實例包括“Noryl”(由Nippon G.E.Plastics Co.生產(chǎn))，并且改性PPE的實例包括“Zailon”(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))和“Yupiace”(由Mitsubishi Gas Chemical Co.生產(chǎn))。此外，這些材料適用于可能與沖洗溶液接觸的部件，例如沖洗架(processing rack)和轉(zhuǎn)移器(crossover)。
PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和TPX(聚甲基戊烯)樹脂適合用作沖洗部件輥的材料。另外，這些材料可以用于可能與沖洗溶液接觸的其它部件。作為通過吹塑制造的補充液罐的材料，PE樹脂也是優(yōu)選的。
作為用于沖洗部件、齒輪、鏈輪和軸承的材料，PA(聚酰胺)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、PPS(聚苯硫醚)、LCP(全芳香聚酯樹脂，液晶高分子)樹脂是優(yōu)選的。
PA樹脂是聚酰胺樹脂，例如尼龍66、尼龍12和尼龍6，并且那些包含玻璃纖維和碳纖維的樹脂對沖洗溶液耐溶脹并且可以用于本發(fā)明。
可以使用高分子量產(chǎn)品，例如不用纖維增強的MC尼龍和壓模產(chǎn)品。UHMPE樹脂優(yōu)選不用增強，并且優(yōu)選的且可商購的UHMPE樹脂產(chǎn)品包括“Lubmer”和“Hizex Million”(由Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))、“New Light”(由Sakushin Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))、以及“Sunfine”(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))。這些產(chǎn)品的分子量優(yōu)選大于或等于1,000,000，并且更優(yōu)選從1,000,000至5,000,000。
PPS樹脂優(yōu)選用玻璃纖維或碳纖維增強。商購LCP樹脂的實例包括“Victrex”(由ICI Japan Co.，Ltd.生產(chǎn))、“Ekonol”(由SumitomoChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、“Zaider”(由Nippon Oil Co.，Ltd.生產(chǎn))、以及“Vectra”(由Polyplastics Co.，Ltd.生產(chǎn))。
優(yōu)選使用JP-A-4-151656中公開的超高強度的聚乙烯纖維或者聚偏二氟乙烯樹脂作為輸送帶的材料。
尼龍和聚乙烯優(yōu)選作為用來在干燥段中輸送感光材料材料的輸送帶的材料。
氯乙烯泡沫樹脂、硅酮泡沫樹脂和聚氨酯泡沫樹脂優(yōu)選作為擠壓輥等的軟材料。聚氨酯泡沫樹脂的實例包括“Lubicel”(由ToyoPolymer Co.，Ltd.生產(chǎn))。
EPDM橡膠、硅酮橡膠和byton橡膠優(yōu)選用作管道連接、攪動噴射管連接的橡膠材料和密封材料。
與相應(yīng)稀釋率的水一起直接向沖洗罐中添加化學(xué)試劑也是優(yōu)選的。此外，通過使用自動制備裝置在補充液罐中溶解并稀釋化學(xué)試劑來自動制造補充液也是優(yōu)選的。
圖1中圖式地表示了優(yōu)選在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第二和第三實施方案中使用的數(shù)字印相機洗片機的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且在下面闡述。但是，不應(yīng)將該內(nèi)部結(jié)構(gòu)認(rèn)為限制了本發(fā)明的范圍。
在圖1中，印相機洗片機2由印相機單元3和洗片機單元4組成。印相機單元3包括暗盒5、切割器6、背面印相段7、曝光段8和分配段9。根據(jù)所需的印相尺寸，使用切割器6切割裝在暗盒5中的帶狀感光材料10并且制成切割片形狀的感光材料10a。將感光材料10a沿著圖1中雙點劃線所示的輸送路線15向曝光段8輸送。在至曝光段8的路線中，在背面印相段7進(jìn)行相框號的和校正數(shù)據(jù)的印相。另外，在曝光段8中，通過基于圖像數(shù)據(jù)的曝光在感光材料10a的接收光一側(cè)上記錄圖像。此后，分配曝光的感光材料10a，根據(jù)要實施的印相尺寸和數(shù)量在分配段9中形成單列(file)或多列，并且輸送給洗片機單元4。
洗片機單元4包括攝影沖洗段11、擠壓段12、干燥段13和分類器段14。攝影沖洗段11配備顯影罐16、漂白-定影罐17以及第一至第四漂洗罐(洗滌罐)18至21，以距離感光材料10a輸送方向上游側(cè)(圖1中左側(cè))的距離增加的順序布置這些罐。在顯影罐16中儲備指定量的顯影劑、在漂白-定影罐17中儲備指定量的漂白-定影溶液，并且在第一至第四漂洗罐(洗滌罐)18至21中儲備指定量的漂洗溶液(洗滌水)。在顯影罐16和漂白-定影罐17每個中沿著具有大約成字母“U”形狀的路線安裝具有多個用來輸送感光材料10a的輸送輥的輸送架22。漂洗罐(洗滌罐)18至21配備沿著字母“U”形狀的路線穿過罐的輸送感光材料10a的輸送輥對23。通過輸送架22和輸送輥對23將感光材料10a送入罐16至21中，并且接受攝影沖洗。
在漂洗罐(洗滌罐)18至21中，借助安裝在隔離物(壁)中的浸沒的擠壓段24將感光材料10a送入下一個罐中。浸沒的擠壓段24配備由彈性可變形薄板制成的葉片(即葉片形膜)。該葉片允許感光材料10a從中通過，并且抑制洗滌溶液流出。這種截斷溶液的葉片使之可以用葉片和擠壓段的底部擠壓感光材料。在擠壓段12中，經(jīng)歷了攝影沖洗的感光材料10a除去了附著到其上面的水滴，并且進(jìn)入干燥段13?？蛇x地，如同其它沖洗罐16和17的情況一樣，可以采用使用輸送架的輸送系統(tǒng)代替浸沒的擠壓段24。在本發(fā)明中，可以使用一對葉片來形成擠壓段。
在該過程中，感光材料10a以水平方向通過漂洗水。換句話說，在其涂敷了乳劑側(cè)的表面與溶液面平行的情況下借助分隔漂洗罐的葉片輸送感光材料10a。
這種如上所述的浸沒輸送使其可以實現(xiàn)快速沖洗而不會損害洗滌效果，所以它是最適合用于本發(fā)明的。
此處使用的術(shù)語“葉片”是指安裝在隔離物中的構(gòu)成分離器的部件，借助該部件，當(dāng)在用儲備在多個沖洗罐中的沖洗溶液沖洗感光材料的系統(tǒng)中將感光材料從前面的罐轉(zhuǎn)移到后面的罐中時，在浸沒的情況下將感光材料從一個沖洗罐輸送到另一個沖洗罐中而不用在空氣中輸送，并且通過在浸沒的情況中密封分離器而防止了在沖洗罐之間發(fā)生溶液的泄漏。適用于這種葉片的材料的實例包括JIS A硬度為80至99度的聚氨酯樹脂。在這些樹脂中，源于聚醚預(yù)聚物的熱固性聚氨酯最適合作為在溶液長時間使用的葉片材料。
在圖1中，55表示鍵盤輸入段、56表示顯示器，并且67表示外部溫度-濕度傳感器。在圖3中，數(shù)字37表示系統(tǒng)控制器，52表示溫度傳感器。
作為使用結(jié)構(gòu)上分成多個室的漂洗罐的漂洗過程的實例，其中所述室具有用來使切成片狀的感光材料在水平方向上通過漂洗溶液的葉片狀部件，情況是這樣的當(dāng)感光材料通過裝在圖1中所示的第一至第四漂洗罐中的漂洗溶液18至21時，在其涂敷了乳劑側(cè)的表面與溶液面平行的情況下借助每個分隔漂洗罐的葉片輸送感光材料。
在上述方法中，在鹵化銀彩色攝影感光材料上產(chǎn)生圖像輸出。
可以用于本發(fā)明的優(yōu)選的掃描曝光方法在下面所示的表1中所列出的文獻(xiàn)中詳細(xì)說明。
當(dāng)用印相機使本發(fā)明的感光材料接受曝光時，優(yōu)選使用在美國專利4,880,726中描述的帶中止過濾器。可以排除光的色彩混合并且通過上述方法顯著提高了色澤復(fù)現(xiàn)性。
在本發(fā)明中，如在歐洲專利0789270A1和0789480A1中所述，可以在給出圖像信息之前，先預(yù)曝光黃色微粒圖案，從而進(jìn)行拷貝限制。
此外，為了沖洗本發(fā)明的感光材料，可以采用在JP-A-2-207250中第26頁右下欄第1行至第34頁右上欄第9行、以及在JP-A-4-97355中第5頁左上欄第17行至第18頁右下欄第20行中描述的沖洗材料和沖洗方法。此外，可以使用在下面表1中所列出的專利文獻(xiàn)中描述的化合物作為用于顯影液的保存劑。
作為彩色顯影過程的實例，情況是使用制備的沖洗溶液進(jìn)行沖洗，具體為使用通過使已經(jīng)經(jīng)歷了圖像式曝光的感光材料借助正常密度的負(fù)底片接受連續(xù)沖洗，其中使用如圖1所示的系統(tǒng)和沖洗化學(xué)試劑、Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的CP49E(商品名)化學(xué)試劑，并且繼續(xù)沖洗直至彩色顯影劑補充液的體積達(dá)到彩色顯影罐體積的兩倍。
如圖2和圖3所示，在干燥段13中干燥已經(jīng)經(jīng)歷了漂洗過程(洗滌過程)的感光材料10a。干燥段13包括干燥室31、鼓風(fēng)管32、加熱器34、鼓風(fēng)機35和輸送架40。
輸送架40包括輸送帶43和輸送輥對46、47和48，以所述順序輸送感光材料10a，并且形成了感光材料輸送路線。從顯影沖洗段11送入的感光材料10a由擠壓段12中的擠壓輥對41和42夾持并且輸送，并且進(jìn)一步送給輸送帶43。通過擠壓輥的夾持和輸送，除去了附著到感光材料10a上的水。
輸送帶43是由網(wǎng)狀物組成的環(huán)帶并且環(huán)繞在輥44上方。如下文所述，在通過來自導(dǎo)向板33的噴嘴38的干空氣撞擊其上面而將感光材料10a背面(與圖像記錄側(cè)的表面相對的表面)壓在輸送帶43上的條件下，輸送由擠壓輥對42送入的感光材料10a，并且送向第一對輸送輥46。因此，在其圖像記錄側(cè)10b的表面遠(yuǎn)離導(dǎo)向板33的狀態(tài)下輸送感光材料10a。所以可以防止圖像記錄側(cè)的表面由于與導(dǎo)向板33的滑動接觸而受擦傷。另外，如在日本專利申請2003-416907中所述，布置多個從導(dǎo)向板33中突出并具有叉狀物的輥，并且支持著感光材料的邊緣附近，因而可以有效地防止導(dǎo)向板33和感光材料10a的圖像記錄側(cè)10b之間的滑動接觸。
鼓風(fēng)管32沿著輸送感光材料的路線在面向感光材料10a的位置配備導(dǎo)向板33。導(dǎo)向板33由鋁制成，并被配置成在導(dǎo)向板和構(gòu)成干燥室的周圍部件之間存在熱絕緣體，如日本專利申請2003-413560中所述。由于這種結(jié)構(gòu)，干燥空氣可以使導(dǎo)向板33的溫度分布均勻，并且實現(xiàn)對于提高干燥效率有利的結(jié)果。為了進(jìn)一步提高干燥效率，可以在感光材料相對側(cè)33b上將導(dǎo)向板33涂成黑色。通過這種涂覆，可以增加導(dǎo)向板33的熱導(dǎo)率和對感光材料10a的熱發(fā)射率(至至少0.9的總發(fā)射率)。因此，不僅通過熱空氣而且通過傳熱進(jìn)行干燥。導(dǎo)向板33具有許多排沿著感光材料輸送方向排列的噴嘴38。每排噴嘴38由許多以指定間距排列的噴嘴38a組成，從而使干燥空氣在垂直于感光材料輸送方向的方向上均勻地吹到感光材料的表面上。因此，即使在輸送帶43上輸送的感光材料10a形成多列時，也可以使在不同列中輸送的感光材料10a之間的干燥進(jìn)度的差異最小。
如圖2和圖3所示，為了從噴嘴38a放出干燥空氣，在鼓風(fēng)管32的內(nèi)部形成供應(yīng)干燥空氣的路線51。另外，在路線51中安裝加熱器34和鼓風(fēng)機35。鼓風(fēng)機35包括橫流式風(fēng)機并且使干燥空氣在干燥段13中循環(huán)。使用控溫器控制電加熱器34，使干燥空氣具有例如80℃的恒溫。
用于曝光沖洗本發(fā)明，優(yōu)選是本發(fā)明第六或第七實施方案中的感光材料的圖像形成設(shè)備的實例是圖4中所示的設(shè)備。
圖4中所示的圖像形成設(shè)備具有掃描器112、圖像處理單元113、印相機114、洗片機115和分類器119。印相機114是使用光束掃描來曝光感光材料并且在感光材料上記錄圖像信息的記錄設(shè)備。在印相機114中，將卷狀形式的感光材料A的網(wǎng)拉出指定的長度，切成片(下文中也稱作“片體(sheet body)”)并且傳輸?shù)狡毓馕恢?，而根?jù)從圖像處理單元113供應(yīng)的圖像數(shù)據(jù)調(diào)制的光束L在主掃描方向上偏轉(zhuǎn)，同時在輔助掃描方向上傳輸片狀的感光材料，從而光束L掃描過感光材料以使之曝光并且形成潛像。此處，術(shù)語“次掃描”指在與進(jìn)行掃描曝光的主掃描方向垂直的方向上感光材料的輸送，即對感光材料賦予兩維曝光的輸送。
116是攝影沖洗段，117是干燥沖洗段，118是后板轉(zhuǎn)移(swingback)段，120是供應(yīng)段，120a和120b每個均是暗盒，121a和121b每個均是一對拉出輥，122是背面印相段，124是記錄段，130是分配段，132是輸送段，140是背面印相頭，144是記錄輥對，158是位置檢測傳感器，160、170、171、172、174、176、178和180每個均是輸送輥，182和184每個均是出口，186是淀積盤，200是顯影罐，202是定影-漂白罐，204是第一洗滌罐，206是第二洗滌罐，208是第三洗滌罐，210是第四洗滌罐，302是輸送裝置，304是后板轉(zhuǎn)移裝置，322是托盤，α是輸送路線，并且β是輸送路線。
圖像形成設(shè)備110的印相機114與又與掃描器112連接的圖像處理單元113連接。洗片機115與印相機14相鄰連接，使其接收從印相機114形成的曝光的感光材料。注意圖像形成設(shè)備110具有控制其操作的控制段(控制器134)。印相機114具備兩對或更多對輸送片體的輥。使用那些輥對在預(yù)定的輸送速度(下文中也稱作“第一輸送速度”)下輸送片體。
掃描器112使用例如CCD檢測器的圖像檢測器光電讀取來自底片圖像的投影光，獲得與底片相關(guān)的圖像數(shù)據(jù)(圖像數(shù)據(jù)信號)并且將它們送給圖像處理單元113。
在圖像處理單元113中，提供的圖像數(shù)據(jù)接受指定的圖像處理步驟，然后作為圖像數(shù)據(jù)(曝光條件)送給印相機114來記錄圖像。注意圖像處理單元113可以配置成將使用數(shù)字靜態(tài)照相機等拍攝所得的圖像數(shù)據(jù)送給印相機114的結(jié)構(gòu)。
在洗片機115中，使具有潛像的曝光片體(感光材料)接受指定的顯影和其它的處理步驟，從而產(chǎn)生再現(xiàn)底片上圖像的相片。洗片機115具備兩對或更多對輸送片體的輥。在洗片機115中，使用那些輥對在預(yù)定的輸送速度(下文中也稱作“第二輸送速度”)下輸送相片。此處，曝光的片體經(jīng)歷攝影沖洗。
分類器119將例如在一卷膠卷的基礎(chǔ)上的沖洗過并且干燥的片體整理成組。
次掃描輥對146和148每個均由用于圖像曝光的輸送輥(驅(qū)動輥)和夾輥組成。此處使用的次掃描輥(或者對片體施加驅(qū)動力的驅(qū)動輥)是具有特殊涂層的硬輥，并且對其賦予夾持力的夾輥是具有軸剛性和橡膠硬度并且單獨調(diào)節(jié)至指定值的橡膠輥。此處使用的表述“用于圖像曝光的輸送輥”指用于在次掃描方向上輸送感光材料的驅(qū)動輥。這些驅(qū)動輥與夾輥成對，產(chǎn)生夾持力(所以也將它們稱作次掃描輥對)并且在次掃描方向上輸送感光材料。此處使用的術(shù)語“硬輥”指在其各自表面上具有特殊涂層的金屬輥。當(dāng)輸送感光材料時，借助點接觸由硬輥夾持感光材料。
驅(qū)動輥是通過給金屬軸表面提供包含樹脂珠的聚氨酯涂層而制造的硬輥。通過給金屬軸賦予涂層，防止了輥表面變形并且可以高精確度地進(jìn)行次掃描輸送，并且除此之外，可以保持輥表面平滑，從而可以避免驅(qū)動輥在片體上制造劃痕和磨損夾輥。為了提高驅(qū)動輥表面自身的耐用性，聚氨酯涂層包含樹脂珠是合適的。聚氨酯涂層中包含的樹脂珠的珠徑優(yōu)選為5-90μm，更優(yōu)選為5-30μm，并且樹脂珠的含量優(yōu)選為10-40％。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第七實施方案中，每根驅(qū)動輥的聚氨酯涂層的厚度優(yōu)選為20-100μm，更優(yōu)選為25-50μm。另外，涂層厚度由所選擇的珠徑來確定。
夾輥是在金屬軸上具有橡膠層的橡膠輥。調(diào)節(jié)本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第七實施方案中使用的夾輥的硬度至優(yōu)選在35-75度的硬度A(JIS K6253)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-60度的硬度A(JIS K6253)范圍內(nèi)。落在小于上述范圍內(nèi)的橡膠硬度引起施加到驅(qū)動輥和夾輥之間界面上的負(fù)載的增加，并且該增加導(dǎo)致對輸送精確度的損害。另一方面，橡膠硬度增加至超過上述范圍引起夾輥落下和起動行為沖擊的增加，并且導(dǎo)致輸送速度的波動。只要能夠?qū)⒂捕日{(diào)節(jié)至本發(fā)明上述指定的范圍內(nèi)，橡膠材料沒有特殊的限制，但是具體地說可以給出EPDM、硅酮、NBR和聚氨酯作為其實例。至于夾輥軸的剛性，優(yōu)選夾輥具有足夠高的強度以控制夾持時的變形量至指定的值或以下。此處使用的術(shù)語“變形量”定義為橡膠變形和輥軸偏斜的總和。此處，變形量優(yōu)選小于或等于片體厚度的1.5倍，更優(yōu)選等于或小于片體的厚度。
曝光段126由與圖像處理單元113連接的曝光單元136、輔助掃描輥對146和148和位置檢測傳感器150組成，其中輔助掃描輥對提供在傳輸方向的上游和下游，使它們處于曝光位置r的相對面上，并且以指定的輔助掃描速度傳輸片體，片體通過使用從曝光單元136發(fā)出的光束L掃描在曝光位置來曝光；位置檢測傳感器提供在曝光位置r和輔助掃描輥對146之間并且檢測片的通過。
曝光單元136可以是使用激光束或者其它光束作為記錄光的公知的光束掃描裝置。該曝光單元136典型地由下面的組件組成與片體在紅光(R)、綠光(G)和藍(lán)光(B)下曝光各自有關(guān)發(fā)出光束L的光源；根據(jù)從圖像處理單元113提供的處理圖像數(shù)據(jù)調(diào)制來自光源的光束L的調(diào)制裝置，例如AOM(聲光調(diào)制器)；在垂直傳輸方向的方向(主掃描方向)上偏轉(zhuǎn)調(diào)制的光束L的光偏轉(zhuǎn)器，例如多面鏡；以及調(diào)節(jié)fθ透鏡(掃描)的光路使在主掃描方向上偏轉(zhuǎn)的光束L在曝光位置r的指定位置處聚焦成指定的光束直徑。
可選地，可以采用使用各種在垂直于傳輸方向的方向上延伸的發(fā)光陣列和空間調(diào)制器陣列的數(shù)字曝光裝置，包括PDP(等離子體顯示器)陣列、ELD(電致發(fā)光顯示器)陣列、LED(發(fā)光二極管)陣列、LCD(液晶顯示器)陣列、DMD(數(shù)字微鏡裝置，注冊商標(biāo))和激光陣列。
激光束L在曝光單元136中曝光位置r處進(jìn)行主掃描的寬度設(shè)置成與片體相關(guān)的寬度。通過來自控制段134的控制信號控制曝光單元136的上述操作。
當(dāng)通過輔助掃描輥對146和148傳輸片體時，作為記錄光源的光束L在主掃描方向上(與圖4所繪的紙面垂直的方向)偏轉(zhuǎn)。因此，通過根據(jù)圖像數(shù)據(jù)調(diào)制的光束L，可以通過兩維掃描曝光片體并且記錄潛像。當(dāng)通過用于次掃描的輥對傳輸?shù)钠w的速度大于或等于90mm/sec時，本發(fā)明的效應(yīng)是有利的。
應(yīng)當(dāng)指出此處當(dāng)片體保持在曝光位置r和與曝光鼓接觸的位于曝光位置r相反側(cè)上的兩個夾輥中時，可以用使用曝光鼓來傳輸片體的掃描傳輸機構(gòu)代替輔助掃描輥對146和148。只要結(jié)構(gòu)至少能夠通過在垂直于片體傳輸方向的方向上進(jìn)行掃描而在傳輸中在片體上記錄圖像，可以采用任一種結(jié)構(gòu)。
次掃描接受段128是具有兩對或更多對在曝光段126記錄的情況下通過輸送而支撐從曝光段126突出的每個片體前部的輥，并且舉例來說具有3對輥。每對輥包括驅(qū)動輥和相對驅(qū)動輥可以移動的夾輥，使其在離開夾持狀態(tài)時使片脫離。片體通過輥對的傳輸具有與通過輔助掃描輥對的傳輸相同的速度。
當(dāng)在曝光記錄期間紙張的前部和后部通過驅(qū)動輥時，控制夾輥，使其遠(yuǎn)離驅(qū)動輥并且不夾住片體。更具體地說，在片體的前部在曝光點下游側(cè)的位于遠(yuǎn)離狀態(tài)的一對輥之間穿過后，使曝光點下游側(cè)的一對輥的夾輥與驅(qū)動輥接觸并且夾住片體。并且，在這種情況下輸送片體。另外，就在片體的后部在曝光點上游側(cè)的一對輥間的通過結(jié)束后，曝光點上游側(cè)的一對輥的夾輥釋放；結(jié)果片體僅由曝光點下游側(cè)的輥對夾持和輸送。這是因為這種夾持控制可以避免由于當(dāng)夾輥處于夾持狀態(tài)時片體的前部和后部通過輥段產(chǎn)生的小的振動而引起的片體曝光位置的移位和曝光不勻。當(dāng)然，通過從控制段134提供的控制信號控制次掃描接受段128的行為。
在本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的第六或第七實施方案中，次掃描輸送速度優(yōu)選大于或等于90mm/sec(更優(yōu)選從90mm/sec至300mm/sec)，進(jìn)一步優(yōu)選從95mm/sec至200mm/sec。光柵間隔優(yōu)選小于或等于500μsec，更優(yōu)選150-500μsec，并且進(jìn)一步優(yōu)選200-450μsec。術(shù)語“光柵間隔”指在次掃描輸送方向上間歇進(jìn)行的光束曝光的時間間隔，更具體地說，指次掃描輸送方向上一些像素和緊跟在其后的像素的曝光之間的時間間隔。
掃描曝光完成和彩色顯影開始之間的時間是潛像保留時間，相應(yīng)于感光材料上某點的掃描曝光與該點通過輸送操作的媒介浸沒于彩色顯影劑中之間所消逝的時間。當(dāng)感光材料以片體輸送并且接受曝光沖洗時，片體全部不必處于在本發(fā)明優(yōu)選在本發(fā)明第六實施方案中定義的潛像保留狀態(tài)，但是通過片體上的某些曝光點可以滿足根據(jù)本發(fā)明的時間需求。掃描曝光完成和彩色顯影開始之間的時間通常在12秒鐘(優(yōu)選從1至12秒鐘)內(nèi)。并且，該時間在10秒鐘(優(yōu)選從1至10秒鐘)內(nèi)是優(yōu)選的，在8秒鐘(優(yōu)選從1至8秒鐘)內(nèi)是優(yōu)選的，并且從1秒鐘至5秒鐘是最優(yōu)選的。
下面詳細(xì)說明可以用于本發(fā)明的化合物。
下面詳細(xì)說明可以用于本發(fā)明的基團(tuán)。
在本發(fā)明中，當(dāng)特殊位置稱作“基團(tuán)”時，該位置本身不由或者可以由一個或更多(至可能的最大數(shù)目)取代基取代。舉例來說，“烷基”指取代的或者未取代的烷基。此外，在可以用于本發(fā)明中使用的化合物中的取代基包括任何取代基，不管存在或不存在取代。
由W表示的取代基可以是任何取代基并且沒有特別限制，其實例包括鹵素原子、烷基[包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基和三環(huán)烷基，并且還包括烯基(包括環(huán)烯基和二環(huán)烯基)和炔基]、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、銨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巰基、烷基硫、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺?；⒒腔?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；Ⅴ；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；⒎蓟嫉?、雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基(phophinyl)、氧膦氧基、氧膦氨基、二氧磷基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基、磷酸根基、硫酸根基、以及其它公知的取代基。
更具體地說，W表示鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、烷基[其是指直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或者未取代的烷基并且包括烷基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環(huán)烷基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代的或者未取代的環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二烷基-環(huán)己基)、二環(huán)烷基(優(yōu)選具有5-30個碳原子的取代的或者未取代的二環(huán)烷基，即從具有5-30個碳原子的二環(huán)烷烴中去除一個氫原子所得的一價基團(tuán)，例如二環(huán)[1，2，2]庚烷-2-基、二環(huán)[2，2，2]庚辛烷-3-基)、以及具有許多環(huán)結(jié)構(gòu)的三環(huán)結(jié)構(gòu)；下述取代基中的烷基(例如烷基硫中的烷基)指具有這種概念的烷基并且進(jìn)一步包括烯基和炔基]、烯基[其指直鏈、支鏈或環(huán)狀的取代或者未取代的烯基并且包括烯基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或者未取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基(oreyl))、環(huán)烯基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代的或者未取代的環(huán)烯基，即從具有3-30個碳原子的環(huán)烯烴中去除一個氫原子所得的一價基團(tuán)，例如2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基)、二環(huán)烯基(取代的或者未取代的二環(huán)烯基、優(yōu)選具有5-30個碳原子的取代的或者未取代的二環(huán)烯基，即從具有一個雙鍵的二環(huán)烯烴中去除一個氫原子所得的一價基團(tuán)，例如二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基、二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(優(yōu)選具有2至30個碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(優(yōu)選具有6至30個碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰-十六烷酰氨基苯基(hexadecanoylaminophenyl))、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選從5-或6-員取代或未取代的芳香或非芳香雜環(huán)化合物中去除一個氫原子所得的一價基團(tuán)，更優(yōu)選具有3至30個碳原子的5-或6-員芳香雜環(huán)基團(tuán)，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基；雜環(huán)基團(tuán)還可以是陽離子雜環(huán)基團(tuán)，例如1-甲基-2-吡啶鎓和1-甲基-2-喹啉鎓)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰氨基苯氧基(tetradecanoylaminophenoxy))、甲硅烷氧基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷氧基)、雜環(huán)氧基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基或者具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、對-甲氧基苯基羰基氧基)、氨基甲酰氧基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉羰基氧基、N，N-二正辛基氨基羰基氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧羰基氧基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧羰基氧基、例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔-丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)、芳氧羰基氧基(優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧羰基氧基、例如苯氧基羰基氧基、對-甲氧基苯氧基羰基氧基、對-正十六烷氧苯氧基羰基氧基)、氨基(優(yōu)選氧基、具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷氨基或者具有6-30個碳原子的取代或未取代的苯胺基，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、銨基(優(yōu)選銨基或者由具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)取代的銨基，例如三甲基銨基、三乙基銨基、二苯基甲基銨基)、酰氨基(優(yōu)選甲酰氨基、具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基或者具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3，4，5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基氨基甲酰氨基、N，N-二乙基氨基氨基甲酰氨基、嗎啉羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔-丁氧基羰基氨基、正-十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、對-氯苯氧基羰基氨基、間-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基)、氨磺酰氨基(優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基氨磺酰氨基、N-正辛氨基氨磺酰氨基)、烷基或芳基磺酰氨基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基或者具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰氨基、對-甲基苯基磺酰氨基)、巰基、烷基硫(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基硫，例如甲基硫、乙基硫、正十六烷基硫)、芳硫基(優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、對-氯苯硫基、間-甲氧基苯硫基)、雜環(huán)硫基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)硫基，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯四唑-5-基硫基)、氨磺?；?優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的氨磺?；鏝-乙基氨磺?；-(3-十二烷氧基丙基)氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；-乙?；被酋；-苯甲?；被酋；?、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺?；?、磺基、烷基或芳基亞磺酰基(優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基亞磺?；蛘呔哂?-30個碳原子的取代或未取代的芳基亞磺酰基，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；⒈交鶃喕酋；?甲基苯基亞磺?；?、烷基或芳基磺?；?優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基或者具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基磺?；?，例如甲基磺酰基、乙基磺?；?、苯基磺酰基、對-甲基苯基磺酰基)、?；?優(yōu)選甲?；⒕哂?-30個碳原子的取代或未取代的烷基羰基、具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳基羰基或者具有4-30個碳原子并且通過碳原子與羰基連接的取代或未取代的雜環(huán)羰基，例如乙?；?、新戊酰基、2-氯乙?；?、硬脂?；?、苯甲酰基、對-正辛氧基苯基羰基、2-吡啶羰基、2-呋喃羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選具有7-30個碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、鄰-氯苯氧基羰基、間-硝基苯氧基羰基、對-叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、氨基甲?；?優(yōu)選具有1-30個碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲?；?、N-甲基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲?；?、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺?；?-氨基甲?；?、芳基或雜環(huán)偶氮基(優(yōu)選具有6-30個碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基或者具有3-30個碳原子的取代或未取代的雜環(huán)偶氮基，例如苯基偶氮基、對-氯苯基偶氮基、5-乙基硫-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮)、亞氨基(優(yōu)選N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基)、膦基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)))、氧膦氧基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(優(yōu)選具有2-30個碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧基氧膦氨基、二甲基氨基氧膦氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(優(yōu)選具有3-30個碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的肼基，例如三甲基肼基)或者脲基(優(yōu)選具有0-30個碳原子的取代或未取代的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
由W表示的取代基還可以具有與環(huán)稠合的結(jié)構(gòu)(芳香或非芳香烴環(huán)、雜環(huán)或者由這些環(huán)的組合形成的多環(huán)稠合環(huán)，例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、喹啉環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并菲環(huán)、并四苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、中氮茚環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、異喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、苯并吡喃環(huán)、氧雜蒽環(huán)、phenoxathiine環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩嗪環(huán))。
在這些W取代基中，那些具有氫原子的取代基可以除去氫原子并且由上述取代基取代。這種官能團(tuán)的實例包括-CONHSO2-基團(tuán)(磺?；被柞；?，羰基氨磺?；?、-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?和-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨磺?；?。
它們的具體實例包括烷基羰基氨基磺?；?例如乙酰氨基磺酰基)、芳基羰基氨基磺酰基(例如苯甲酰氨基磺?；?、烷基磺酰氨基羰基(例如甲基磺酰氨基羰基)和芳基磺酰氨基羰基(例如對-甲基苯基磺酰氨基羰基)。
下面更詳細(xì)地解釋適用于本發(fā)明圖像形成方法的鹵化銀彩色攝影感光材料(下文中有時簡稱作“感光材料”)。
如上所述，在本發(fā)明中，鹵化銀彩色攝影感光材料的構(gòu)成包含在載體上至少一層形成黃色染料的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層形成品紅色染料的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層形成青色染料的紅敏鹵化銀乳劑層。在本發(fā)明的第一至第四實施方案中，優(yōu)選鹵化銀彩色攝影感光材料進(jìn)一步包含至少包含一層對光不敏感的親水膠體層。形成黃色染料的成色劑用作形成黃色層，形成品紅色染料的成色劑用作形成品紅色層，并且形成青色染料的成色劑用作形成青色層。優(yōu)選，在形成黃色層、形成品紅色層和形成青色層中包含的鹵化銀乳劑可以對于互相不同的光波長區(qū)具有光敏性(例如藍(lán)光區(qū)中的光、綠光區(qū)中的光和紅光區(qū)中的光)。
除了包含形成對光不敏感的染料的成色劑層和/或不形成顏色的中間層外，本發(fā)明的感光材料可以具有防暈層、中間層和/或下文中闡述的如果需要的作為對光不敏感的親水膠體層的著色層。
在本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的第二實施方案的攝影感光材料中，可以包含選自由下文中闡述的通式(IA)所表示的那些化合物中的至少一種化合物作為形成青色染料的成色劑，并且可以包含選自由通式(M-I)(尤其是通式(M-III))表示的那些化合物中的至少一種化合物作為形成品紅色染料的成色劑。通常，在紅敏鹵化銀乳劑層中使用形成青色染料的成色劑，并且在綠敏鹵化銀乳劑層中使用形成品紅染料的成色劑。
本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的第三實施方案的感光材料可以是在紅敏鹵化銀乳劑層中包含至少一種由通式(IA)表示的化合物作為形成青色染料的成色劑并且表現(xiàn)出在上述顯影沖洗后青色密度的改變(Dc)小于或等于0.02的攝影特性的感光材料。另外，優(yōu)選感光材料在綠敏乳劑層中包含至少一種由如下文所示的通式(M-I)(尤其是通式(M-II))表示的化合物作為形成品紅色染料的成色劑。
下面闡述由通式(I)表示的化合物。
通式(I)
在通式(I)中，M表示陽離子。M優(yōu)選是氫離子、堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)、銨離子、四取代的銨離子(例如四甲基銨離子、四乙基銨離子)或者銀離子。A代表取代或未取代的烷基。作為A的烷基優(yōu)選是未取代的烷基，更優(yōu)選是包含1-6(優(yōu)選1-4)個碳原子的未取代的烷基，特別優(yōu)選是甲基、乙基或丙基。當(dāng)A具有取代基時，取代基例如可以是羥基。
優(yōu)選向至少一層鹵化銀乳劑層或者至少一層對光不敏感的親水膠體層中添加由通式(I)表示的化合物。
此處，通式(I)的化合物用量沒有特別的限制，只要它能產(chǎn)生本發(fā)明的效果就行。但是，優(yōu)選在鹵化銀彩色攝影感光材料中使用的通式(I)的化合物用量從0.1mg/m2至3.0mg/m2，特別是從0.3mg/m2至2.5mg/m2。
下面表示了由通式(I)表示的化合物的具體實例。但是，本發(fā)明不局限于這些化合物。

在下文中將闡述由通式(II)表示的化合物。
當(dāng)在鹵化銀彩色攝影感光材料的攝影成分層中使用用量為1.4mg/m2或更大的由通式(II)表示的化合物時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將攝影感光材料切成片并且使用兩對或更多對輸送輥根據(jù)輥間輸送以40mm/sec或更高速度輸送時，產(chǎn)生提高在濕狀態(tài)下的攝影材料的摩擦靈敏度的作用。
下面詳細(xì)闡述由通式表示(II)的化合物。
通式(II)
在通式(II)中，M表示陽離子。M優(yōu)選是氫離子、堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子)、銨離子、四取代的銨離子(例如四甲基銨離子、四乙基銨離子)或者銀離子。
在通式(II)中，R表示原子量或分子量小于或等于100的基團(tuán)，或者總原子量小于或等于100的基團(tuán)，具體地說有氫原子、鹵素原子、烷基(例如甲基、乙基、丙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羧基、羥基、氨基、脲基、芳基、鏈烯基或酰氨基。這些基團(tuán)每個都可以具有取代基，條件是R及其取代基的總原子量或分子量之和小于或等于100。優(yōu)選作為R的是氫原子、鹵素原子、脲基、酰氨基和烷氧基，尤其是脲基、酰氨基和烷氧基。
由R表示的基團(tuán)可以具有的取代基例如是羥基。
下面表示了由通式(II)表示的化合物的具體實例。但是，本發(fā)明不局限于此。
可以提及1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羥甲基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-磺甲基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙?；交?巰基四唑、1-(3-羥甲基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羥苯基)-5-巰基四唑、1-(4-甲基磺氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(2-氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-二甲基氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羥乙基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-丙基苯基)-5-巰基四唑、1-(2-氯苯基)-5-巰基四唑、1-(4-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羧甲基苯基)-5-巰基四唑、1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(5-乙氧基苯基)-5-巰基四唑等等。
另外，如上所述的巰基的氫原子可以被那些上述以外的陽離子所取代。并且，可以以兩種或更多種的組合使用這些化合物。一些組合可以提高本發(fā)明的效果。
在上述作為那些由通式(II)表示的化合物敘述的化合物中，1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑和1-(5-乙氧基苯基)-5-巰基四唑優(yōu)于其它的化合物。并且，1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑和1-(5-乙氧基苯基)-5-巰基四唑是更優(yōu)選的。
優(yōu)選向至少一層鹵化銀乳劑層或者至少一層對光不敏感的親水膠體層中添加由通式(II)表示的化合物。
當(dāng)在鹵化銀彩色攝影感光材料中使用由通式(II)表示的化合物時，通式(II)化合物的用量至少為1.4mg/m2(優(yōu)選1.4-4mg/m2)。更優(yōu)選的含量為從1.5mg/m2至3.0mg/m2。
就針對鹵化銀攝影感光材料進(jìn)一步改善圖像、快速輸出和改進(jìn)生產(chǎn)率而言，尤其是對設(shè)計用于激光掃描曝光的彩色攝影相紙，以及使用這些材料的圖像形成方法，我們已經(jīng)對縮短高密度高速曝光的時間和曝光與彩色顯影之間的時間進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，已經(jīng)證實當(dāng)在這種圖像形成方法中使用傳統(tǒng)的彩色相紙時，引起在制造的相片中出現(xiàn)條紋的不均勻的問題。作為分析這種問題的原因的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)條紋的不均勻本身特別是在低溫環(huán)境中顯現(xiàn)并且來源于用于在曝光后將相紙輸送到彩色顯影裝置的乳劑側(cè)輥上的冷凝。因此，為了解決這個問題，我們已經(jīng)進(jìn)行了各種考慮，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過形成含溴化銀相的層或者形成含碘化銀相的層或者在用于彩色相紙的鹵化銀乳劑中結(jié)合具有至少兩種不同種類配體的六配位銥絡(luò)合物，可以消除條紋的不均勻。
下面描述鹵化銀乳劑。
可以用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑或乳劑優(yōu)選包含特殊的鹵化銀顆粒?？梢杂糜诒景l(fā)明的鹵化銀乳劑中包含的鹵化銀顆粒的形狀沒有特別限制。該形狀優(yōu)選使顆粒由基本上具有{100}面的立方或十四面體晶粒(這些顆?？梢跃哂袌A形的顆粒尖和高指數(shù)的晶面)、八面體晶?；蛘咂渌型队懊娣e的50％或以上由{100}或{111}面組成并且長寬比大于或等于2(在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第六或第七實施方案在中，長寬比優(yōu)選大于或等于3)的扁平顆粒組成。長寬比是通過將面積等于單個顆粒投影面積的圓的直徑除以顆粒厚度而獲得的值。在JP-A-2000-352794第0033至0044段中詳細(xì)地描述了主要表面由{100}面或{111}面組成的扁平顆粒，并且此處將那里的說明引入本申請的說明書中作參考。在本發(fā)明中，立方或十四面體晶粒或者八面體晶粒是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第四實施方案中，立方體顆粒是最優(yōu)選的?；诘刃Я⒎襟w邊長，顆粒小于或等于0.5μm(優(yōu)選0.1-0.5μm)，更優(yōu)選小于或等于0.4μm(特別優(yōu)選0.1-0.4μm)是合適的。
此處使用的術(shù)語“立方體邊長”指從與每單個顆粒具有相同體積的立方體計算的邊長，并且在本說明書中與等效立方體邊長具有相同的意義。就粒徑分布而言，用于本發(fā)明的乳劑顆粒優(yōu)選是單分散的。用于本發(fā)明的全部乳劑顆粒的變異系數(shù)相對于等效立方體邊長而言優(yōu)選小于或等于20％，更優(yōu)選小于或等于15％，特別優(yōu)選小于或等于10％。就等效立方體邊長而言的變異系數(shù)以從單個顆粒的等效立方體邊長相對于平均邊長計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差的百分?jǐn)?shù)表示。就此而言，為了獲得寬的范圍，優(yōu)選上述單分散的乳劑可以在同一層中混合，或者通過多層涂布方法涂布來使用。
可以用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑可以包含除了根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀顆粒(即特殊的鹵化銀顆粒)以外的鹵化銀顆粒。但是，在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，根據(jù)本發(fā)明的特殊鹵化銀顆粒在所有鹵化銀顆粒的總投影面積中的比例優(yōu)選大于或等于50％，并且更優(yōu)選大于或等于80％，再更優(yōu)選大于或等于90％。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑通常包含氯化銀，并且從快速沖洗性能考慮，氯化銀含量優(yōu)選大于或等于90摩爾％，更優(yōu)選大于或等于93摩爾％，并且再更優(yōu)選大于或等于95摩爾％。
用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑優(yōu)選包含溴化銀和/或碘化銀。從高反差和優(yōu)異的潛像穩(wěn)定性考慮，溴化銀的含量優(yōu)選為0.1-7摩爾％，并且更優(yōu)選為0.5-5摩爾％。從高照度強度曝光下高靈敏度和高反差考慮，碘化銀的含量優(yōu)選為0.02-1摩爾％，更優(yōu)選為0.05-0.50摩爾％，并且最優(yōu)選為0.07-0.40摩爾％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第六或第七實施方案中，鹵化銀顆粒優(yōu)選具有90摩爾％或以上的氯化銀含量，并且氯化銀含量更優(yōu)選至少為95摩爾％，特別優(yōu)選至少為98摩爾％。當(dāng)用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有含溴化銀的相時，其中的溴化銀含量優(yōu)選為0.1-4摩爾％，更優(yōu)選為0.5-2摩爾％。當(dāng)用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有含碘化銀的相時，其中的碘化銀含量優(yōu)選為0.02-1摩爾％，更優(yōu)選為0.05-0.50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07-0.40摩爾％。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒優(yōu)選是氯碘溴化銀顆粒，并且更優(yōu)選是具有上述鹵素組成的氯碘溴化銀顆粒。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢跃哂泻寤y的相和/或含碘化銀的相。此處，將溴化銀的含量高于其它區(qū)域的區(qū)域稱作含溴化銀的相，并且同樣，將碘化銀的含量高于其它區(qū)域的區(qū)域稱作含碘化銀的相。含溴化銀的相或含碘化銀的相及其周圍的鹵素組成可以連續(xù)地或者劇烈地改變。這種含溴化銀的相或含碘化銀的相可以形成具有大約恒定濃度并且在顆粒的特定部分具有特定寬度的層，或者可以形成不具有擴展的最大點。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二或第三實施方案中，含溴化銀的相中的局部溴化銀含量優(yōu)選大于或等于5摩爾％，更優(yōu)選為10-80摩爾％，并且最優(yōu)選為15-50摩爾％。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第四實施方案中，含溴化銀的相中的局部溴化銀含量優(yōu)選大于或等于2摩爾％，更優(yōu)選為3-50摩爾％，并且最優(yōu)選為4-20摩爾％。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第六或第七實施方案中，含溴化銀的相中的局部溴化銀含量優(yōu)選大于或等于3摩爾％，更優(yōu)選為5-40摩爾％，并且最優(yōu)選為5-25摩爾％。含碘化銀的相中的局部碘化銀含量優(yōu)選大于或等于0.3摩爾％，更優(yōu)選為0.5-8摩爾％，并且最優(yōu)選為1-5摩爾％。這種含溴化銀或者含碘化銀的相可以在顆粒內(nèi)以層的形式多次存在。在此情況下，各相可以具有彼此不同的溴化銀或碘化銀含量。用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒具有含溴化銀的相和含碘化銀的相中至少之一。優(yōu)選，它包含至少一個含溴化銀的相和至少一個含碘化銀的相。
在鹵化銀層中形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相優(yōu)選圍繞顆粒形成。一個優(yōu)選的實施方案是以層狀形式形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相在每相中的顆粒沿圓周方向中具有均勻的濃度分布。但是，在圍繞顆粒以層狀形式形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相中，存在顆粒沿圓周方向中溴化銀或碘化銀濃度的最大點或最小點，從而具有濃度分布。舉例來說，當(dāng)乳劑顆粒具有在顆粒表面附近圍繞顆粒以層狀形式形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相時，顆粒角落部分或邊緣處的溴化銀或碘化銀的濃度可以與顆粒的主平面的濃度不同。此外，除了圍繞顆粒以層狀形式形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相以外，在顆粒表面的特定部分可以孤立存在不圍繞顆粒的另一個含溴化銀的相或含碘化銀的相。
在鹵化銀乳劑包含含溴化銀的相的情況中，優(yōu)選以層狀形式形成所述含溴化銀的相，使在顆粒內(nèi)部具有最大濃度的溴化銀。同樣，在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑包含含碘化銀的相的情況中，優(yōu)選以層狀形式形成所述含碘化銀的相，使在顆粒表面具有最大濃度的碘化銀。從在更小的溴化銀或碘化銀含量下增加局部濃度來看，在顆粒體積方面，這種含溴化銀的相或含碘化銀的相優(yōu)選含有3％至30％的銀含量，更優(yōu)選含有3％至15％的銀含量。
鹵化銀乳劑優(yōu)選包含含溴化銀的相和含碘化銀的相。在此情況下，含溴化銀的相和含碘化銀的相可以在顆粒中的相同位置或者在其不同位置存在。就顆粒形成的控制可以變得容易的方面來看，優(yōu)選這些相在不同的位置存在。此外，含溴化銀的相可以包含碘化銀。可選地，含碘化銀的相可以包含溴化銀。通常，在形成高氯化銀顆粒期間添加的碘化物比溴化物更容易滲到顆粒的表面上，使含碘化銀的相容易在顆粒表面附近形成。因此，當(dāng)在顆粒的不同位置存在含溴化銀的相和含碘化銀的相時，優(yōu)選含溴化銀的相比含碘化銀的相在更內(nèi)部形成。在此情況下，可以在顆粒表面附近的含碘化銀的相的外部進(jìn)一步提供另一個含溴化銀的相。
鹵化銀乳劑中溴化銀含量和/或碘化銀含量隨著在顆粒更內(nèi)部形成含溴化銀的相和/或含碘化銀的相而增加。這就引起氯化銀含量降低至超過所需的量，導(dǎo)致可能損害快速沖洗的適用性。因此，為了將這些相或者控制攝影行為的功能放在一起，在顆粒表面附近，優(yōu)選將含溴化銀的相和含碘化銀的相布置成彼此鄰近。由此來看，優(yōu)選在從內(nèi)部測量為顆粒體積50％至100％范圍的任何位置形成含溴化銀的相，并且在從內(nèi)部測量為顆粒體積85％至100％范圍的任何位置形成含碘化銀的相。此外，更優(yōu)選在從內(nèi)部測量為顆粒體積70％至95％范圍的任何位置形成含溴化銀的相，并且在從內(nèi)部測量為顆粒體積90％至100％范圍的任何位置形成含碘化銀的相。
當(dāng)用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有含溴化銀的相時，具有含溴化銀相的鹵化銀乳劑的另一種合適的模式是鹵化銀乳劑具有在乳劑顆粒表面下方小于或等于20nm處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域的模式。此處，對于含溴化銀的相，優(yōu)選位于乳劑顆粒表面下方小于或等于10nm處并且溴化銀的含量優(yōu)選為0.5-10摩爾％，更優(yōu)選為0.5-5摩爾％。在此情況下，并不總是需要含溴化銀的相采取層狀形式。但是，為了使本發(fā)明的效果最大，形成采取層狀形式并且環(huán)繞每個乳劑顆粒的含溴化銀的相是合適的。
當(dāng)用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有含碘化銀的相時，具有含碘化銀相的鹵化銀乳劑的另一種合適的模式是鹵化銀乳劑具有在乳劑顆粒表面下方小于或等于20nm處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域的模式。此處，對于含碘化銀的相，優(yōu)選位于乳劑顆粒表面下方小于或等于10nm處并且碘化銀的含量優(yōu)選為0.5-10摩爾％，更優(yōu)選為0.5-5摩爾％。在此情況下，并不總是需要含碘化銀的相采取層狀形式。但是，為了使本發(fā)明的效果最大，形成采取層狀形式并且環(huán)繞每個乳劑顆粒的含碘化銀的相是合適的。
為了引入溴離子或者碘離子，可以單獨添加溴化物鹽或碘化物鹽溶液，或者可以同時與銀鹽溶液和高氯化物鹽溶液組合添加。在后者情況中，可以將溴化物鹽或碘化物鹽溶液與高氯化物鹽溶液分開添加，或者作為這些溴化物或碘化物和高氯化物鹽的混合溶液添加。通常以可溶性鹽，例如堿或堿土金屬溴化物或碘化物鹽的形式添加溴化物或碘化物鹽。可選地，如美國專利5,389,508所述，可以通過從有機分子中分解溴或碘離子來引入溴或碘離子。作為溴或碘離子的另一種來源，可以使用細(xì)的溴化銀顆?；蚣?xì)的碘化銀顆粒。
可以在顆粒形成過程的同時集中添加溴化物鹽或碘化物鹽溶液，或者在某段時間內(nèi)進(jìn)行添加。為了獲得具有高靈敏度和低霧化的乳劑，可以限制向高氯化銀乳劑中引入碘離子的位置。碘離子在乳劑顆粒中引入越深，靈敏度的增量就越小。因此，優(yōu)選在顆粒體積的50％處或外側(cè)，更優(yōu)選70％處或外側(cè)，并且最優(yōu)選85％處或外側(cè)開始添加碘化物鹽溶液。另外，優(yōu)選在顆粒體積的98％處或內(nèi)側(cè)，更優(yōu)選96％處或內(nèi)側(cè)結(jié)束碘化物鹽溶液的添加。當(dāng)在顆粒表面略微內(nèi)側(cè)處結(jié)束碘化物鹽溶液的添加時，可以獲得具有更高靈敏度和更低霧化的乳劑。
另一方面，優(yōu)選在顆粒體積的50％處或外側(cè)，更優(yōu)選70％處或外側(cè)開始添加溴化物鹽溶液。
舉例來說，可以通過TRIFT II型TOF-SIMS儀器(商標(biāo)名，由PhiEvans Co.制造)根據(jù)蝕刻/TOF-SIMS(飛行時間-二次離子質(zhì)譜)方法測量顆粒深度方向中溴離子濃度和碘離子濃度的分布。在NipponHyomen Kagakukai編輯的“Hyomen Bunseki Gi jutsu Sensho Ni ji IonShitsuryo Bunsekiho(Surface Analysis Technique Selection-Secondary Ion Mass Analytical Method)”(Maruzen Co.，Ltd.(1999))中具體地描述了TOF-SIMS方法。當(dāng)通過蝕刻/TOF-SIMS方法分析乳劑顆粒時，即使在顆粒內(nèi)側(cè)結(jié)束碘化物鹽溶液的添加時，也可以分析出碘離子向顆粒表面滲出。在用蝕刻/TOF-SIMS方法的分析中，優(yōu)選用于本發(fā)明的乳劑在顆粒表面處具有最大濃度的碘離子，碘離子濃度在顆粒中向內(nèi)降低，并且溴離子優(yōu)選在顆粒內(nèi)部具有最大濃度。只要溴化銀含量高至一定程度，還可以用X射線衍射測量溴化銀的局部濃度。
鹵化銀乳劑中所有顆粒的等效球直徑的變異系數(shù)優(yōu)選小于或等于20％，更優(yōu)選小于或等于15％，并且再更優(yōu)選小于或等于10％。等效球直徑的變異系數(shù)以每個顆粒的等效球直徑相對于平均等效球直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差的百分?jǐn)?shù)表示。就此而言，為了獲得寬的范圍，優(yōu)選上述單分散的乳劑可以在同一層中混合，或者通過多層涂布方法涂布來使用。在本說明書中，等效球直徑由與單個顆粒具有相同體積的球的直徑來表示。優(yōu)選，用于本發(fā)明的乳劑包含具有單分散粒徑分布的顆粒。
包含形成黃色染料成色劑的鹵化銀乳劑層中乳劑顆粒的等效球直徑優(yōu)選小于或等于0.7μm，更優(yōu)選小于或等于0.6μm，并且最優(yōu)選小于或等于0.5μm。包含形成品紅色染料成色劑的鹵化銀乳劑層中以及包含形成青色染料成色劑的鹵化銀乳劑層中乳劑顆粒的等效球直徑優(yōu)選小于或等于0.5μm，更優(yōu)選小于或等于0.4μm，并且最優(yōu)選小于或等于0.3μm。鹵化銀顆粒等效球直徑的下限優(yōu)選為0.05μm，并且更優(yōu)選為0.1μm。等效球直徑為0.6μm的顆粒相應(yīng)于邊長大約為0.48μm的立方體顆粒，等效球直徑為0.5μm的顆粒相應(yīng)于邊長大約為0.4μm的立方體顆粒，等效球直徑為0.4μm的顆粒相應(yīng)于邊長大約為0.32μm的立方體顆粒，并且等效球直徑為0.3μm的顆粒相應(yīng)于邊長大約為0.24μm的立方體顆粒。在本發(fā)明中定義的鹵化銀乳液可以包含根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀顆粒(即特殊的鹵化銀顆粒)以外的鹵化銀顆粒。但是，在本發(fā)明定義的鹵化銀乳劑中，特殊鹵化銀顆粒在所有鹵化銀顆粒的總投影面積中的比例優(yōu)選大于或等于50％，并且更優(yōu)選大于或等于80％，再更優(yōu)選大于或等于90％。
鹵化銀乳劑優(yōu)選包含銥。銥優(yōu)選形成銥絡(luò)合物。為了在鹵化銀晶體中均勻地結(jié)合銥，具有6個配體并且包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物是優(yōu)選的。本發(fā)明的一個實施方案是特別優(yōu)選的，其中鹵化銀乳劑中的特殊鹵化銀顆粒是每個都包含具有至少兩種不同配體的六配位銥絡(luò)合物的鹵化銀顆粒。在六配位銥絡(luò)合物中，在一個且同一個絡(luò)合物中具有鹵素(例如Cl、Br和I)和有機配體的六配位銥絡(luò)合物以及在一個且同一個絡(luò)合物中具有鹵素和另一種無機配體的六配位銥絡(luò)合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選鹵化銀顆粒在每個顆粒中包含具有鹵素和有機配體的六配位銥絡(luò)合物與具有鹵素和另一種無機配體的六配位銥絡(luò)合物的組合。
優(yōu)選可以用于本發(fā)明中的鹵化銀乳劑中的特殊鹵化銀顆粒包含具有至少一種除了鹵素之外的配體(非鹵素配體)或者除了氰基之外的配體并且包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。具有H2O、OH、O、OCN或唑(azole)(優(yōu)選噻唑、取代的噻唑、噻二唑或者取代的噻二唑，更優(yōu)選噻唑或取代的噻唑)作為配體并且包含銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物是優(yōu)選的。其中至少一個配體是H2O、OH、O、OCN、噻唑或取代的噻唑并且其余配體是Cl、Br或I，而且銥是中心金屬的六配位絡(luò)合物是更優(yōu)選的。其中一個或兩個配體是5-甲基噻唑、2-氯-5-氟噻二唑或2-溴-5-氟噻二唑并且其余配體是Cl、Br或I，而且銥是中心金屬的六配位絡(luò)合物是最優(yōu)選的。
可以優(yōu)選地用于本發(fā)明的銥是中心金屬的六配位絡(luò)合物是由下面通式(α)表示的金屬絡(luò)合物 通式(α) [IrX1n1L1(6-n1)]m1 其中，X1表示鹵素離子或除了氰酸根以外的假鹵素離子；L1表示與X1不同的配體；n1表示3-5的整數(shù)；并且m1表示金屬絡(luò)合物的電荷并且是-4至-1的整數(shù)、0或+1。使用術(shù)語“-4至-1的整數(shù)”表示-4、-3、-2或-1。
此處，3至5個X1可以是彼此相同或者不同的。當(dāng)存在多個L1時，這些L1可以是彼此相同或者不同的。
在通式(α)中，假鹵素離子(鹵化物)是性質(zhì)與鹵素離子相似的離子，并且舉例來說可以包括氰根離子(CN-)、硫氰酸根離子(SCN-)、硒氰酸根離子(SeCN-)、碲氰酸根離子(TeCN-)、疊氮二硫代碳酸根離子(SCSN3-)、氰酸根離子(OCN-)、雷酸根離子(ONC-)和疊氮離子(N3-)。
X1優(yōu)選是氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氰根離子、異氰酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子，或者疊氮離子。氯離子和溴離子是特別優(yōu)選的。只要L1是與X1不同的配體，L1沒有特別的限制，并且可以是具有或不具有電荷的有機或無機化合物，有機或無機化合物不具有電荷是優(yōu)選的。
在由通式(α)表示的金屬絡(luò)合物中，由通式(αA)表示的金屬絡(luò)合物是優(yōu)選的 通式(αA) [IrX1An1L1A(6-n1)]m1 其中，在通式(αA)中，X1A表示鹵素離子或除了氰酸根以外的假鹵素離子；L1A表示與X1A不同的配體；n1表示3-5的整數(shù)；并且m1表示-4至+1的整數(shù)。
在通式(αA)中，X1A與通式(α)中的X1具有相同意義并且優(yōu)選的范圍也是相同的。L1A優(yōu)選是水、OCN、氨、膦和羰基，水是特別優(yōu)選的。
此處，3至5個X1A可以是彼此相同或者不同的。當(dāng)存在多個L1A時，這些L1A可以是彼此相同或者不同的。
在由通式(α)表示的金屬絡(luò)合物中，由通式(αB)表示的金屬絡(luò)合物是優(yōu)選的 通式(αB) [IrX1Bn1L1B(6-n1)]m1 其中，在通式(αB)中，X1B表示鹵素離子或除了氰酸根以外的假鹵素離子；L1B表示具有直鏈或環(huán)狀烴作為基本結(jié)構(gòu)，或者其中基本結(jié)構(gòu)的一部分碳原子或氫原子用其它原子或原子團(tuán)取代的配體；n1表示3-5的整數(shù)；并且m1表示-4至+1的整數(shù)。
在通式(αB)中，X1B與通式(α)中的X1具有相同意義并且優(yōu)選的范圍也是相同的。L1B表示具有直鏈或環(huán)狀烴作為基本結(jié)構(gòu)，或者其中基本結(jié)構(gòu)的一部分碳原子或氫原子用其它原子或原子團(tuán)取代的配體，但是它不包括氰根離子。L1B優(yōu)選是雜環(huán)化合物，更優(yōu)選5員雜環(huán)化合物配體。在所述5員雜環(huán)化合物中，在其5員環(huán)骨架中具有至少一個氮原子和至少一個硫原子的化合物是更優(yōu)選的。
此處，3至5個X1B可以是彼此相同或者不同的。當(dāng)存在多個L1B時，這些L1B可以是彼此相同或者不同的。
在由通式(αB)表示的金屬絡(luò)合物中，由通式(αC)表示的金屬絡(luò)合物是更優(yōu)選的 通式(αC) [IrX1Cn1L1C(6-n1)]m1 在通式(αC)中，X1C表示鹵素離子或除了氰酸根以外的假鹵素離子；L1C表示在其環(huán)骨架中具有至少一個氮原子和至少一個硫原子并且在所述環(huán)骨架的碳原子上可以具有取代基的5員環(huán)配體；n1表示3-5的整數(shù)；并且m1表示-4至+1的整數(shù)。
在通式(αC)中，X1C與通式(α)中的X1具有相同意義并且優(yōu)選的范圍也是相同的。L1C中所述環(huán)骨架中碳原子上的取代基優(yōu)選是體積小于正丙基的取代基。優(yōu)選的取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、異氰基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根、醛基、硫醛基、羥基、巰基、氨基、肼基、疊氮基、硝基、亞硝基、羥氨基、羧基、氨基甲?；?、氟基、氯基、溴基和碘基。
此處，3至5個X1C可以是彼此相同或者不同的。當(dāng)存在多個L1C時，這些L1C可以是彼此相同或者不同的。
下面表示了由通式(α)表示的金屬絡(luò)合物的優(yōu)選的具體實例。但是本發(fā)明不局限于這些絡(luò)合物。
[IrCl5(H2O)]2- [IrCl4(H2O)2]- [IrCl5(H2O)]- [IrCl4(H2O)2]0 [IrCl5(OH)]3- [IrCl4(OH)2]2- [IrCl5(OH)]2- [IrCl4(OH)2]2- [IrCl5(O)]4- [IrCl4(O)2]5- [IrCl5(O)]3- [IrCl4(O)2]4- [IrBr5(H2O)]2- [IrBr4(H2O)2]- [IrBr5(H2O)]- [IrBr4(H2O)2]0 [IrBr5(OH)]3- [IrBr4(OH)2]2- [IrBr5(OH)]2- [IrBr4(OH)2]2- [IrBr5(O)]4- [IrBr4(O)2]5- [IrBr5(O)]3- [IrBr4(O)2]4- [IrCl5(OCN)3- [IrBr5(OCN)]3- [IrCl5(噻唑)]2- [IrCl4(噻唑)2]- [IrCl3(噻唑)3]0 [IrBr5(噻唑)]2- [IrBr4(噻唑)2]- [IrBr3(噻唑)3]0 [IrCl5(5-甲基噻唑)]2- [IrCl4(5-甲基噻唑)2]- [IrBr5(5-甲基噻唑)]2- [IrBr4(5-甲基噻唑)2]- [IrCl5(5-氯噻二唑)]2- [IrCl4(5-氯噻二唑)2]- [IrBr5(5-氯噻二唑)]2- [IrBr4(5-氯噻二唑)2]- [Ir(2-氯-5-氟噻二唑)Cl5]2- [Ir(2-溴-5-氟噻二唑)Cl5]2- 6個配體全部都是Cl、Br或I并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物是更優(yōu)選的。在此情況下，Cl、Br或I在六配位絡(luò)合物中可以是它們的混合物。為了在高照度曝光下獲得硬調(diào)，在含溴化銀的相中結(jié)合具有Cl、Br或I作為配體并且銥作為中心金屬的六配位絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。
下面表示了所有6個配體都由Cl、Br或I組成的銥絡(luò)合物的具體實例。但是，本發(fā)明中的銥絡(luò)合物不局限于這些絡(luò)合物。
[IrCl6]2- [IrCl6]3- [IrBr6]2- [IrBr6]3- [IrI6]3- 除了上面的銥絡(luò)合物外，優(yōu)選鹵化銀乳劑包含具有CN作為配體并且Fe、Ru、Re或Os作為中心金屬的六配位絡(luò)合物，例如[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-和[Os(CN)6]4-。進(jìn)一步優(yōu)選用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑包含Ru、Re或Os作為中心金屬的五氯亞硝酰絡(luò)合物或者五氯硫代亞硝酰絡(luò)合物、以及具有Cl、Br或I作為配體并且Rh作為中心金屬的六配位絡(luò)合物。這些配體可以接受部分水合。
上述金屬絡(luò)合物是陰離子。當(dāng)它們與陽離子形成鹽時，抗衡陽離子優(yōu)選是那些在水中容易溶解的離子。具體地說，例如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子的堿金屬離子、銨離子和烷基銨離子是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^將這些金屬絡(luò)合物溶解在水中或者水與適當(dāng)?shù)乃苫烊艿挠袡C溶劑(例如醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺)的混合溶劑中來使用。優(yōu)選在顆粒形成期間，添加相對于每摩爾銀含量為1×10-10摩爾至1×10-3摩爾，更優(yōu)選1×10-9摩爾至1×10-5摩爾，最優(yōu)選1×10-8摩爾至1×10-5摩爾的這些金屬絡(luò)合物，盡管最優(yōu)的用量可以根據(jù)其種類而變化。
優(yōu)選通過直接將上述金屬絡(luò)合物加入到用來形成鹵化銀顆粒的反應(yīng)溶液中、或者加入到用來形成鹵化銀顆粒的鹵化物水溶液中、或者加入到另一種溶液中再加入用于顆粒形成的反應(yīng)溶液中，而將上述金屬絡(luò)合物結(jié)合入鹵化銀顆粒中。還優(yōu)選通過用事先結(jié)合了金屬絡(luò)合物的細(xì)顆粒物理熟化而將金屬絡(luò)合物結(jié)合入鹵化銀顆粒中。此外，還可以通過這些方法的組合將金屬絡(luò)合物包含入鹵化銀顆粒中。
在將金屬絡(luò)合物摻雜(結(jié)合)入鹵化銀顆粒中的情況中，金屬絡(luò)合物優(yōu)選均勻分布在顆粒內(nèi)部。另一方面，如JP-A-4-208936、JP-A-2-125245和JP-A-3-188437中所述，金屬絡(luò)合物還優(yōu)選僅分布在顆粒表面層中。可選地，金屬絡(luò)合物還優(yōu)選僅分布在顆粒的內(nèi)部而顆粒表面由不含絡(luò)合物的層覆蓋。此外，如美國專利5,252,451和5,256,530中所述，還優(yōu)選在其中結(jié)合了金屬絡(luò)合物的細(xì)顆粒存在下，使鹵化銀顆粒接受物理熟化，以改變顆粒表面相。此外，可以組合使用這些方法?？梢栽趩蝹€鹵化銀顆粒的內(nèi)部結(jié)合兩種或更多種絡(luò)合物。在結(jié)合絡(luò)合物的位置(部分)處的鹵素組成沒有特別限制，但是優(yōu)選在溴化銀濃度最大部分中結(jié)合中心金屬是Ir并且所有六個配體都是Cl、Br或I的六配位絡(luò)合物。
在本發(fā)明中，可以在鹵化銀顆粒的內(nèi)部和/或表面上摻雜除了上述銥以外的金屬離子。作為使用的金屬離子，過渡金屬是優(yōu)選的，并且鐵、釕、鋨、銠、鉛、鎘或鋅離子是更優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選以具有配體的八面體型六配位絡(luò)合物的形式使用這些金屬離子。當(dāng)使用無機化合物作為配體時，優(yōu)選使用氰根離子、鹵素離子、硫氰酸根、氫氧根、過氧根、疊氮根、亞硝酸根、水、氨、亞硝酰離子或者硫代亞硝酰離子。這種配體優(yōu)選與選自上述鐵、釕、鋨、銠、鉛、鎘或鋅的任何金屬離子配位。還優(yōu)選在一個絡(luò)合物分子中使用兩種或更多種這些配體。
此外，還優(yōu)選使用有機化合物作為配體。有機化合物的優(yōu)選實例包括主鏈小于或等于5個碳原子的直鏈化合物和/或5-員或6-員環(huán)的雜環(huán)化合物。有機化合物更優(yōu)選的實例是那些在分子中至少具有氮、磷、氧或硫原子作為能夠與金屬配位的原子的化合物。特別優(yōu)選的有機化合物是呋喃、噻吩、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、噠嗪、嘧啶和吡嗪。此外，向上述化合物的基本骨架中引入取代基的有機化合物也是優(yōu)選的。
金屬離子和配體的優(yōu)選組合是鐵和/或釕離子與氰根的組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選與銥組合使用這些化合物之一。優(yōu)選的這些化合物是氰根的數(shù)量占據(jù)了大部分作為中心金屬的鐵或釕固有配位數(shù)的化合物。剩余的位置優(yōu)選由硫氰根、氨、水、亞硝酰離子、二甲基亞砜、吡啶、吡嗪或4，4’-聯(lián)吡啶占據(jù)。最優(yōu)選中心金屬的6個配位位置中的每個位置均由氰根離子占據(jù)，形成六氰合鐵絡(luò)合物或者六氰合釕絡(luò)合物。優(yōu)選在顆粒形成期間，相對于每摩爾銀添加含量為1×10-8摩爾至1×10-2摩爾，最優(yōu)選1×10-6摩爾至5×10-4摩爾的這些具有氰根配體的金屬絡(luò)合物。在使用釕或鋨作為中心金屬的情況中，優(yōu)選與氯離子一起使用亞硝酰離子、硫代亞硝酰離子或者水分子作為配體。更優(yōu)選，這些配體形成五氯亞硝酰絡(luò)合物或者五氯硫代亞硝酰絡(luò)合物或者五氯水合絡(luò)合物。形成六氯絡(luò)合物也是優(yōu)選的。優(yōu)選在顆粒形成期間，相對于每摩爾銀添加含量為1×10-10摩爾至1×10-6摩爾，更優(yōu)選1×10-9摩爾至1×10-6摩爾的這些絡(luò)合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第四實施方案中，優(yōu)選包含銥化合物。使用下面通式(VI)表示的化合物是優(yōu)選的 通式(VI) [RhQnbL1E(6-nb)]mb 在通式(VI)中，Q表示鹵素原子，具體地說是氯原子、溴原子或者碘原子。并且Q優(yōu)選是溴原子。L1E表示除溴原子之外的配體。nb表示3、4、5或6，并且m優(yōu)選表示3-、2-、1-、0或1+。作為L1E的配體可以是無機或有機化合物，并且可以具有電荷或沒有電荷。并且L1E優(yōu)選是無機化合物。L1E的優(yōu)選實例包括Cl-、H2O、NO和NS。在這些配體中，H2O是更優(yōu)選的。nb優(yōu)選是5或6，更優(yōu)選是6。mb優(yōu)選是3-或2-，更優(yōu)選是3-。
下面表示了由通式(VI)表示的金屬絡(luò)合物的具體實例。但是，本發(fā)明不局限于此。
[RhBr5Cl]3- [RhBr6]3- [RhBr5(H2O)]2- [RhBr4(H2O)2]- 在由通式(VI)表示的金屬絡(luò)合物是陰離子的情況中，當(dāng)它們與陽離子形成鹽時，抗衡陽離子優(yōu)選是那些在水中容易溶解的離子。具體地說，例如鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和鋰離子的堿金屬離子、銨離子和烷基銨離子是優(yōu)選的。可以通過溶解在水中或者溶解在水與適當(dāng)?shù)乃苫烊艿挠袡C溶劑(例如醇、醚、二醇、酮、酯和酰胺)的混合溶劑中來使用這些金屬絡(luò)合物。
在鹵化銀顆粒形成期間，相對于每摩爾銀添加含量優(yōu)選為5×10-10摩爾至1×10-7摩爾，更優(yōu)選5×10-10摩爾至8×10-8摩爾，特別優(yōu)選5×10-10摩爾至5×10-8摩爾的這些金屬絡(luò)合物，但是最優(yōu)的含量可以根據(jù)其種類而變化。
鹵化銀乳劑通常接受化學(xué)增感。至于化學(xué)增感方法，可以獨立地或者組合使用以添加不穩(wěn)定的硫化合物為代表的硫增感、以金增感為代表的貴金屬增感和還原增感。作為用于化學(xué)增感的化合物，優(yōu)選使用在JP-A-62-215272第18頁右下欄至第22頁右上欄中描述的化合物。在這些化學(xué)增感中，因為通過金增感可以進(jìn)一步降低當(dāng)用激光束等進(jìn)行掃描曝光時發(fā)生的攝影性質(zhì)的波動，所以金增感的鹵化銀乳劑是特別優(yōu)選的。優(yōu)選使用的增感劑和增感方法在JP-A-2003-295375第14欄第7行至第28欄第40行中公開。
為了對鹵化銀乳劑進(jìn)行金增感，可以使用各種無機金化合物、具有無機配體的金(I)絡(luò)合物以及具有有機配體的金(I)化合物?？梢允褂美缏冉鹚峄蚱潲}的無機金化合物；以及具有無機配體的金(I)絡(luò)合物，例如二硫氰酸金化合物(例如二硫氰金(I)酸鉀)和二硫代硫酸金化合物(例如二硫代硫酸金(I)三鈉)。
作為每個具有有機配體(有機化合物)的金(I)化合物，可以使用的有在JP-A-4-267249中描述的雙-金(I)中離子雜環(huán)，例如雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I)；在JP-A-11-218870中描述的有機巰基金(I)絡(luò)合物，例如雙(1-[3-(2-磺苯甲酰氨基)苯基]-5-巰基四唑鉀鹽)五水合金(I)酸鉀；以及如JP-A-4-268550中所述的其中配位了氮化合物陰離子的金(I)化合物，例如雙(1-甲基乙內(nèi)酰脲)四水合金(I)鈉鹽。作為這些具有有機配體的金(I)化合物，可以使用由那些事先合成并且分離的化合物制成的化合物，以及那些將有機配體和Au化合物(例如氯金酸或其鹽)混合而產(chǎn)生的、添加到乳劑中而不分離Au化合物的化合物。另外，可以單獨向乳劑中添加有機配體和Au化合物(例如氯金酸或其鹽)，在乳劑中產(chǎn)生具有有機配體的金(I)化合物。
另外，可以使用在美國專利3,503,749中描述的金(I)硫醇鹽化合物、在JP-A-8-69074、JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中描述的金化合物、以及在美國專利5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111中描述的化合物。上述化合物的添加量可以根據(jù)場合在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且通常相對于每摩爾鹵化銀在5×10-7摩爾至5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5×10-6摩爾至5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)明中，還可以使用膠體硫化金。生產(chǎn)膠體硫化金的方法舉例來說在Research Disclosure，第37154號；Solid StateIonics，第79卷，第60至66頁(1995年)；及Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，第263卷，第1328頁(1966年)中描述。在上述Research Disclosure中，描述了在生產(chǎn)膠體硫化金中使用硫氰酸根的方法。但是，可以使用硫醚化合物例如甲硫氨酸或硫代二乙醇代替。膠體硫化金的添加量可以根據(jù)場合在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且以金原子計算，通常相對于每摩爾鹵化銀在5×10-7摩爾至5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5×10-6摩爾至5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
可以使用例如能夠釋放AuCh-的分子的相同分子進(jìn)行硫?qū)僭卦龈泻徒鹪龈?，其中Au表示Au(I)、并且Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子。能夠釋放AuCh-的分子的實例包括由AuCh-LA表示的金化合物，其中LA表示與AuCh結(jié)合形成分子的原子團(tuán)。此外，一個或更多種配體可以和Ch-LA一起與Au配位。當(dāng)金化合物在存在銀離子的溶劑中反應(yīng)時，由AuCh-LA表示的金化合物當(dāng)Ch是S時趨向于形成AgAuS、當(dāng)Ch是Se時形成AgAuSe、或者當(dāng)Ch是Te時形成AgAuTe。這些化合物的實例包括其中LA是?；幕衔?。另外，舉例來說有由通式(AuCh1)、通式(AuCh2)或通式(AuCh3)表示的金化合物。
通式(AuCh1) Ra1-Xb-Mb-ChAu 在通式(AuCh1)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；Mb表示取代或未取代的亞甲基；Xb表示氧原子、硫原子、硒原子或者NRa2；Ra1表示與Xb結(jié)合形成分子的原子團(tuán)(例如有機基團(tuán)，如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán))；Ra2表示氫原子或取代基(例如有機基團(tuán)，如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán))；并且Ra1和Mb可以結(jié)合在一起形成環(huán)。
至于由通式(AuCh1)表示的化合物，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；Xb優(yōu)選是氧原子或硫原子；并且Ra1優(yōu)選是烷基或芳基。更具體的化合物的實例包括硫糖的Au(I)鹽(例如金硫葡萄糖(例如α-金硫葡萄糖)、金過乙酰硫葡萄糖、金硫甘露糖、金硫半乳糖、金硫阿糖)、硒糖的Au(I)鹽(例如金過乙酰硒葡萄糖、金過乙酰硒甘露糖)、以及碲糖的Au(I)鹽。此處，術(shù)語“硫糖”、“硒糖”和“碲糖”各自指糖的端基異構(gòu)體位置中的羥基由SH基團(tuán)、SeH基團(tuán)或者TeH基團(tuán)取代的化合物。
通式(AuCh2) W1W2C＝CRa3ChAu 在通式(AuCh2)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；Ra3和W2每個獨立表示氫原子或取代基(例如鹵素原子、以及例如烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)的有機基團(tuán))；W1表示哈密特(Hammett)取代基常數(shù)σp值具有正值的吸電子基團(tuán)；并且Ra3和W1、Ra3和W2、或者W1和W2可以結(jié)合在一起形成環(huán)。
在由通式(AuCh2)表示的化合物中，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；Ra3優(yōu)選是氫原子或烷基；并且W1和W2每個優(yōu)選地都是哈密特取代基常數(shù)σp值大于或等于0.2的吸電子基團(tuán)。具體化合物的實例包括(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu和CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu。
通式(AuCh3) W3-E-ChAu 在通式(AuCh3)中，Au表示Au(I)；Ch表示硫原子、硒原子或者碲原子；E表示取代或未取代的亞乙基；W3表示哈密特取代基常數(shù)σp值具有正值的吸電子基團(tuán)。
在由通式(AuCh3)表示的化合物中，Ch優(yōu)選是硫原子或硒原子；E優(yōu)選是其上具有哈密特取代基常數(shù)σp值是正值的吸電子基團(tuán)的亞乙基；并且W3優(yōu)選地是哈密特取代基常數(shù)σp值大于或等于0.2的吸電子基團(tuán)。這種化合物的具體實例包括3-巰基環(huán)己烷-1-酮金(I)鹽。
這些化合物的添加量可以根據(jù)場合在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且通常相對于每摩爾鹵化銀用量在5×10-7摩爾至5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3×10-6摩爾至3×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
可以使用具有各種顆粒大小的膠體硫化金，并且優(yōu)選使用那些平均粒徑小于或等于50納米，更優(yōu)選小于或等于10納米，并且進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于3納米的膠體硫化金。可以從TEM照片測量粒徑。另外，膠體硫化金的成分可以是Au2S1或者可以是硫過量的成分，例如優(yōu)選的Au2S1至Au2S2。Au2S1.1至Au2S1.8是更優(yōu)選的。
可以按照下面的方法分析膠體硫化金的成分例如取出硫化金顆粒，使用例如ICP(電感耦合等離子體)和碘量法的方法分別測出金的含量和硫的含量。如果在硫化金膠體中存在溶解于液相中的金離子和硫離子(包括硫化氫及其鹽)，這會影響硫化金顆粒的成分分析。因此，在已經(jīng)通過超濾等分離了硫化金顆粒后進(jìn)行分析。膠體硫化金的添加量可以根據(jù)場合在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且以金原子計算，通常以金原子計算，相對于每摩爾鹵化銀在5×10-7摩爾至5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5×10-6摩爾至5×10-4摩爾的范圍內(nèi)。
在鹵化銀乳劑中，上述金增感可以與其它增感，例如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感、以及金增感以外的貴金屬增感結(jié)合。特別地，金增感優(yōu)選與硫增感和/或硒增感結(jié)合。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)行硫?qū)僭?金增感，例如硒-金增感或硫-金增感，最優(yōu)選使用在美國專利6,638,705 B1中公開的能夠釋放金-硫?qū)僭仃庪x子種類的增感劑。在該專利中作為這種增感劑的實例描述了優(yōu)選使用的化合物，并且將那些實例優(yōu)選結(jié)合入本說明書中。
為了在制造、儲備或者攝影材料的攝影沖洗期間防止發(fā)生霧化或者穩(wěn)定攝影性能，在鹵化銀乳劑中可以包括各種化合物及其前體。用于上述目的的化合物的具體實例在JP-A-62-215272第39-72頁中公開，并且可以優(yōu)選地使用這些化合物。另外，還可以優(yōu)選使用在歐洲專利0447647中公開的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(芳基殘基至少具有吸電子基團(tuán))。
此外，在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的儲備穩(wěn)定性，還優(yōu)選使用在JP-A-11-109576中描述的異羥肟酸衍生物；如JP-A-11-327094中所述的與羰基相鄰具有雙鍵的環(huán)酮，所述雙鍵的兩端用氨基或羥基取代(特別是由通式(S1)表示的化合物，在JP-A-11-327094的第0036至0071段中的說明引入本文作參考)；在JP-A-11-143011中描述的磺基取代的兒茶酚(catecol)或氫醌(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸、以及這些酸的鹽)；在美國專利5,556,741描述的由通式(A)表示的羥胺(優(yōu)選將美國專利5,556,741的第4欄第56行至第11欄第22行的說明用于本發(fā)明，并且引入本文作參考)；以及由JP-A-11-102045的通式(I)、(II)或(III)表示的水溶性還原劑。
為了在所需光波區(qū)賦予光譜靈敏度，可以在鹵化銀乳劑中包含光譜增感染料。用于藍(lán)光、綠光和紅光區(qū)域的光譜增感的光譜增感染料的實例例如包括那些由F.M.Harmer在“HeterocyclicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”，John Wiley &Sons，New York，London(1964)中公開的染料。優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物和光譜增感方法的具體實例包括那些在JP-A-62-215272，從第22頁右上欄至第38頁中描述的實例。另外，從穩(wěn)定性、吸附強度、曝光溫度依賴性等來看，在JP-A-3-123340中描述的光譜增感染料作為用于具有高氯化銀含量的鹵化銀乳劑顆粒的紅敏光譜增感染料是非常優(yōu)選的。
這些光譜增感染料的添加量可以根據(jù)場合在廣泛的范圍內(nèi)變化，并且通常相對于每摩爾鹵化銀優(yōu)選在0.5×10-6摩爾至1.0×10-2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0×10-6摩爾至5.0×10-3摩爾的范圍內(nèi)。
為了解決該問題，發(fā)明人進(jìn)行了各種檢查，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)條紋的不勻性由于在曝光點上游位置安裝的用來圖像曝光的傳輸輥引起的并且其發(fā)生頻率在使用在高溫和高濕度條件下儲備的感光材料的情況中變高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過用特殊增感染料光譜增感在彩色相紙中使用的鹵化銀乳劑來顯影，或者將無機硫或者指定的化合物結(jié)合入在彩色相紙中使用的鹵化銀乳劑可以抑制條紋的不勻性。
接著，將在下面詳細(xì)說明可以用于本發(fā)明的感光染料。
可以用于本發(fā)明，優(yōu)選用于本發(fā)明第五或第七實施方案中的鹵化銀乳劑，優(yōu)選通過由通式(SI)表示的增感染料進(jìn)行光譜增感。
通式(SI)
在通式(SI)中，X1和X2每個表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與碳環(huán)或者雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
下面將說明可以用于本發(fā)明的由通式(SI)表示的增感染料。
X1和X2每個表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子。氮原子可以優(yōu)選由-N(Rx)-表示，并且碳原子可以優(yōu)選由-C(Ry)(Rz)-表示。Rx、Ry和Rz每個是氫原子或單價取代基(例如，上述的W)，與由W表示的基團(tuán)相似，優(yōu)選是烷基、芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選是烷基。X1和X2每個優(yōu)選是氧原子、硫原子或氮原子，并且更優(yōu)選是氧原子或硫原子。
Y1表示呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基。盡管使Y1稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵，但是它優(yōu)選是雙鍵。Y1可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)一起形成稠合環(huán)(例如苯并呋喃環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噻吩環(huán)和萘環(huán))。Y1優(yōu)選是噻吩環(huán)。Y1的取代基可以是任何取代基，并且包括上述W。該取代基優(yōu)選是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基或鹵素原子，再更優(yōu)選是鹵素原子，特別優(yōu)選氟、氯或溴，并且最優(yōu)選氯。特別地，當(dāng)Y1是噻吩環(huán)時，它優(yōu)選具有鹵素取代基。該取代基優(yōu)選是氯或溴，并且最優(yōu)選是氯。
Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合或者可以具有取代基。盡管使Y2稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵，但是它優(yōu)選是雙鍵。5員不飽和雜環(huán)包括吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、呋喃環(huán)、唑環(huán)、異唑環(huán)、噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、硒代苯環(huán)、硒代唑環(huán)、異硒代唑環(huán)、碲代苯環(huán)、碲代唑環(huán)和異碲代唑環(huán)，并且6員不飽和雜環(huán)包括吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、嘧胺(pyradine)環(huán)、吡喃環(huán)和噻喃環(huán)。Y2可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，形成例如吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)或噻吩并噻吩環(huán)。但是，優(yōu)選不存在第三個稠合環(huán)。
Y2優(yōu)選是苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)，特別優(yōu)選是苯環(huán)、呋喃環(huán)或吡咯環(huán)，并且最優(yōu)選是苯環(huán)。Y2的取代基可以是任何取代基，并且包括上述W。該取代基優(yōu)選是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、?；?例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基或鹵素原子，再更優(yōu)選是鹵素原子，特別優(yōu)選是氟、氯或溴，并且最優(yōu)選是氯。
R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基。
下述將說明酸基。術(shù)語“酸基”是指具有游離質(zhì)子的基團(tuán)。
其具體的實例包括根據(jù)pKa和周圍的pH離解質(zhì)子的基團(tuán)，例如磺基、羧基、硫酸基團(tuán)、-CONHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨基甲?；螋驶被酋；?、-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?、-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺?；被酋；?、亞磺酰氨基、氨磺?；?、磷酸基(phosphato)、膦?；⑴鹚峄蚍恿u基。舉例來說，90％或以上在pH5至pH11之間離解的質(zhì)子離解的酸基團(tuán)是優(yōu)選的。
在由通式(SI)表示的增感染料中由R1和R2表示的優(yōu)選“由酸基取代的烷基”之一可以由下面的通式形式表示 優(yōu)選的烷基＝-Qa-T1 Qa表示形成烷基所需的連接基團(tuán)(優(yōu)選是二價連接基團(tuán))。T1表示-SO3-、-COOH、-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd。此處，Ra、Rb、Rc和Rd每個表示烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。
只要滿足上述需要，Qa可以是任何連接基團(tuán)。它優(yōu)選是包含碳原子、氮原子、硫原子和氧原子至少之一的原子或原子團(tuán)。它優(yōu)選表示具有0-10個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-5個碳原子的連接基團(tuán)，其由如下基團(tuán)中的一種或更多種的組合構(gòu)成亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或甲基三亞甲基)、亞烯基(例如亞乙烯基或亞丙烯基)、亞炔基(例如亞乙炔基或亞丙炔基)、酰氨基、酯基、磺氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亞磺?；⒘蛎鸦?、醚基、羰基或-N(Wa)-基(其中Wa表示氫原子或者單價取代基，并且單價取代基包括上述W)。
上述連接基團(tuán)可以進(jìn)一步具有由上述W表示的取代基，并且可以具有環(huán)(芳香或非芳香烴環(huán)或雜環(huán))。
但是，更優(yōu)選該連接基團(tuán)不含雜原子。再更優(yōu)選該連接基團(tuán)不被由上述W表示的取代基所取代。
更優(yōu)選，Qa是具有1-5個碳原子的二價連接基團(tuán)，其由一種或更多種具有1-5個碳原子的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基或甲基三亞甲基)、具有2-5個碳原子的亞烯基(例如亞乙烯基或亞丙烯基)和具有2-5個碳原子的亞炔基(例如亞乙炔基或亞丙炔基)構(gòu)成。特別優(yōu)選的是具有1-5個碳原子的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基)。
當(dāng)T1是磺基時，Qa更優(yōu)選是亞乙基、三亞甲基、四亞甲基或甲基三亞甲基，并且特別優(yōu)選是三亞甲基。當(dāng)Xa是羧基時，Qa更優(yōu)選是亞甲基、亞乙基或三亞甲基，并且特別優(yōu)選是亞甲基。
當(dāng)T1是-CONHSO2Ra、-SO2NHCORb、-CONHCORc或-SO2NHSO2Rd，Qa更優(yōu)選是亞甲基、亞乙基或三亞甲基，并且特別優(yōu)選是亞甲基。
Ra、Rb、Rc和Rd每個表示烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基或氨基。其優(yōu)選的實例包括具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，更優(yōu)選1-5個碳原子的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1-18個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，更優(yōu)選1-5個碳原子的取代的烷基(例如羥甲基、三氟甲基、芐基、羧乙基、乙氧基羰基甲基或乙酰氨基甲基)，應(yīng)當(dāng)考慮包括具有2-18個碳原子，優(yōu)選3-10個碳原子，特別優(yōu)選3-5個碳原子的不飽和烴基(例如乙烯基、乙炔基、1-環(huán)己烯基、次芐基或亞芐基)、具有6-20個碳原子，優(yōu)選6-15個碳原子，更優(yōu)選6-10個碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、對羧基苯基、對-硝基苯基、3，5-二氯苯基、對-氰基苯基、間-氟苯基或?qū)妆交?、可以被取代的具有1-20個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子，更優(yōu)選4-6個碳原子的雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶基、5-甲基吡啶、噻吩基、呋喃基、嗎啉基或四氫糠基)、具有1-10個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羥基乙氧基或2-苯基乙氧基)、具有6-20個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子，更優(yōu)選6-10個碳原子的芳氧基(例如苯氧基、對-甲基苯氧基、對-氯苯氧基或萘氧基)、具有1-20個碳原子，優(yōu)選3-12個碳原子，更優(yōu)選3-10個碳原子的雜環(huán)氧基(是指由雜環(huán)基團(tuán)取代的氧基)(例如2-噻吩氧基或2-嗎啉氧基)、以及具有0-20個碳原子，優(yōu)選0-12個碳原子，更優(yōu)選0-8個碳原子的氨基(例如氨基、甲氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙基氨基、羥乙基氨基、芐氨基、苯胺基、二苯基氨基、形成環(huán)的嗎啉基或吡咯烷基)。這些基團(tuán)可以進(jìn)一步由上述的W取代。
更優(yōu)選的是甲基、乙基和羥乙基，并且特別優(yōu)選的是甲基。
酸基，例如羧基或可離解的氮原子可以以未離解的形式(COOH或NH)或者離解的形式(COO-或N-)表示。實際上，根據(jù)染料所處的環(huán)境，例如pH，酸基變成離解態(tài)或者非離解態(tài)。
當(dāng)陰離子作為抗衡離子存在時，舉例來說可以將其寫成(COO-Na+)或(N-Na+)。在非離解態(tài)中，將其寫成(COOH)或(NH)。但是，將抗衡離子的陽離子化合物看作質(zhì)子，還可以將其寫成(COO-H+)或(N-H+)。
在由通式(SI)表示的增感染料中，R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基。在上面中，包含磺基的烷基優(yōu)選是3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基或2-磺基乙基，并且更優(yōu)選是3-磺基丙基。由磺基以外的酸基取代的烷基優(yōu)選是由羧基取代的烷基、-CONHSO2-基、-SO2NHCO-基、-CONHCO-基或-SO2NHSO2-基，并且特別優(yōu)選是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?。
作為R1和R2的組合，優(yōu)選R1和R2之一是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且另一個是3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-磺基丁基或2-磺基乙基；并且更優(yōu)選R1和R2之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲?；谆⑶伊硪粋€是3-磺基丙基。
L1表示可以不用或用取代基未取代的或取代的次甲基(例如上述取代基W)。取代基優(yōu)選的實例包括芳基、不飽和的烴基、羧基、磺基、磺酸基、氰基、鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳硫基、?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、氨基甲?；?、氨磺?；㈦s環(huán)基團(tuán)、烷基磺酰基氨基甲?；?、?；被柞；?、?；被酋；屯榛酋；被酋；?。
L1優(yōu)選是未取代的次甲基。
M1表示抗衡離子。當(dāng)需要中和染料的離子電荷，在通式中包含M1，表明存在陽離子或陰離子。某種染料是陽離子還是陰離子，或者它是否具有凈電荷取決于取代基和溶液中的環(huán)境(例如pH)。陽離子的典型的實例包括無機陽離子，例如氫離子(H+)、堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子或鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)；以及有機陽離子，例如銨離子(例如銨離子、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子或1，8-二氮雙雜環(huán)[5.4.0]-7-十一碳鎓離子)。可以是無機陰離子或者是有機陰離子的陰離子包括鹵素陰離子(例如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子)、取代的芳基磺酸根離子(例如對-甲苯磺酸根離子或?qū)?氯苯磺酸根離子)、芳基二磺酸根離子(例如1，3-苯二磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子或2，6-萘二磺酸根離子)、烷基硫酸根離子(甲基硫酸根離子)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子、乙酸根離子和三氟甲烷磺酸根離子。此外，還可以使用與染料具有相反電荷的離子聚合物或另一種染料。
陽離子優(yōu)選是鈉離子、鉀離子、三乙基銨離子、四乙基銨離子、吡啶鎓離子、乙基吡啶鎓離子或甲基吡啶鎓離子。陰離子優(yōu)選是高氯酸根離子、碘離子、溴離子或取代的芳基磺酸根離子(例如對-甲苯磺酸根離子)。
m1表示平衡電荷所需的大于或等于0的數(shù)，并且當(dāng)形成內(nèi)鹽時，它是0。它優(yōu)選是從0至4的數(shù)。
由上述通式(SI)表示的增感染料更優(yōu)選由通式(SII)或(SIII)，或者由通式(SIV)表示。
通式(SII)
在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氫原子或烷基；V15和V16每個表示氫原子或單價取代基；X11和X12每個表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每個表示氫原子或單價取代基；M11表示抗衡離子；并且m11表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
通式(SIII)
在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氫原子或烷基；V25和V26每個表示氫原子或單價取代基；X21和X22每個表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每個表示氫原子或單價取代基；M21表示抗衡離子；并且m21表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
通式(SIV)
在通式(SIV)中，X31和X32每個表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V31、V31、V33、V34、V35、V36、V37和V38每個表示氫原子或單價取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合形成飽和或不飽和的稠環(huán)；M31表示抗衡離子；并且m31表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
下面說明這些優(yōu)選的化合物。
在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13，其中R13表示氫原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如由上述W取代的烷基)。取代烷基的取代基優(yōu)選是親水性高于碘原子的取代基，更優(yōu)選是親水性等于或高于氯原子的取代基，并且特別優(yōu)選是親水性等于或高于氟原子的取代基。R13更優(yōu)選是氫原子或者未取代的烷基，并且特別優(yōu)選是氫原子或甲基。特別優(yōu)選地Y11是硫原子。
X11和X12每個表示氧原子或硫原子。其至少之一優(yōu)選是硫原子，并且兩者優(yōu)選都是硫原子。
V11、V12、V13、V14、V15和V16每個表示氫原子或單價取代基。V11、V12、V13、V14、V15和V16中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合以形成飽和或不飽和的稠環(huán)。但是，優(yōu)選不形成稠環(huán)。盡管單價取代基包括上述的W，但是優(yōu)選是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基或鹵素原子，再更優(yōu)選是鹵素原子，特別優(yōu)選地是氟、氯或溴，并且最優(yōu)選是氯。V11、V12和V14每個優(yōu)選是氫原子。
當(dāng)Y11是硫原子時，V15和V16每個或之一優(yōu)選是氫原子或者鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)。更優(yōu)選地，V16是氫原子，并且V15是氫原子或者氯。
R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(優(yōu)選羧基或烷烴磺酰基氨基甲?；?，并且另一個是由磺基取代的烷基。這些每個由酸基取代的烷基的具體的實例和優(yōu)選的組合與上述R1中相同。再更優(yōu)選，R11和R12之一是羧甲基或甲烷磺酰基氨基甲?；谆Ｌ貏e優(yōu)選地，R11是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且R12是3-磺基丙基。
M11表示抗衡離子；并且m11表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。M11和m11與上述的M1和m1相同。M11特別優(yōu)選是陽離子，并且陽離子的優(yōu)選實例包括鈉、鉀、三乙基銨、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氫原子、未取代的烷基或取代的烷基(例如由上述W取代的烷基)。取代烷基的取代基優(yōu)選是親水性高于碘原子的取代基，更優(yōu)選是親水性等于或高于氯原子的取代基，并且特別優(yōu)選是親水性等于或高于氟原子的取代基。R23更優(yōu)選是氫原子或者未取代的烷基，并且特別優(yōu)選是氫原子或甲基。特別優(yōu)選地Y21是硫原子。
X21和X22每個表示氧原子或硫原子。其中至少之一優(yōu)選是硫原子，并且兩者優(yōu)選都是硫原子。
V21、V22、V23、V24、V25和V26每個表示氫原子或單價取代基。V21、V22、V23和V24或V25和V26中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合形成飽和或不飽和的稠環(huán)。但是，不形成稠環(huán)較好。盡管單價取代基包括上述W，但是優(yōu)選是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基或鹵素原子，再更優(yōu)選是鹵素原子，特別優(yōu)選地是氟、氯或溴，并且最優(yōu)選是氯。V21、V22和V24每個優(yōu)選是氫原子。
當(dāng)Y21是硫原子時，V25和V26每個是氫原子或者V25和V26之一是鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)。更優(yōu)選地，V26是氫原子，并且V25是氫原子或者氯。
R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(優(yōu)選羧基或烷烴磺?；被柞；?，并且另一個是由磺基取代的烷基。這些每個由酸基取代的烷基具體的實例和優(yōu)選的組合與上述R1中相同。再更優(yōu)選，R21和R22之一是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆Ｌ貏e優(yōu)選地，R21是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且R22是3-磺基丙基。
M21表示抗衡離子；并且m21表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。M21和m21與上述的M1和m1相同。M21特別優(yōu)選是陽離子，并且陽離子的優(yōu)選實例包括鈉、鉀、三乙基銨、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在通式(SIV)中，X31和X32每個表示氧原子或硫原子。其中至少之一優(yōu)選是硫原子，并且兩者優(yōu)選都是硫原子。
R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基(優(yōu)選羧基或烷烴磺?；被柞；?，并且另一個是由磺基取代的烷基。這些每個由酸基取代的烷基具體的實例和優(yōu)選的組合與上述R1中相同。再更優(yōu)選，R31和R32之一是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?。特別優(yōu)選地，R31是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且R32是3-磺基丙基。
V31、V32、V33、V34、V35和V36每個獨立地表示氫原子或單價取代基。這些取代基中任何相鄰對可以彼此結(jié)合以形成稠環(huán)。所形成的稠環(huán)可以是飽和或不飽和的。作為這種稠環(huán)的一個實例給出由結(jié)合V33和V34形成的萘環(huán)。盡管單價取代基包括上述的W，但是優(yōu)選是烷基(例如甲基)、芳基(例如苯基)、芳香雜環(huán)基團(tuán)(例如1-吡咯基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、酰基(例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基或鹵素原子，再更優(yōu)選是鹵素原子，特別優(yōu)選地是氟、氯或溴，并且最優(yōu)選是氯。V31、V32、V33、V34、V35和V36每個優(yōu)選都是氫原子。
M31表示抗衡離子；并且m31表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。M31和m31與上述的M1和m1相同。M31特別優(yōu)選是陽離子，并且陽離子的優(yōu)選實例包括鈉、鉀、三乙基銨、吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第五或第七實施方案中，優(yōu)選在藍(lán)敏乳劑層中使用由通式(SI)表示的增感染料。更優(yōu)選地選擇由通式(SII)、(SIII)或(SIV)表示的染料，進(jìn)一步地優(yōu)選選擇由通式(SII)或(SIII)表示的增感染料，特別優(yōu)選的是由通式(SII)表示的增感染料。
X11、X12和Y13(X21、X22和Y21)(X31和X32)全部優(yōu)選是硫原子。V15(V25)優(yōu)選是氧原子或氯原子，并且V16(V26)優(yōu)選是氫原子。V11、V12和V14(V21、V22和V24)(V31、V32、V34、V35、V36和V38)每個優(yōu)選都是氫原子，并且V13(V13)(V33和V37)是烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、?；?例如乙?；?、烷氧羰基(例如甲氧基羰基)或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)，更優(yōu)選是甲基、甲氧基、氰基、乙?；?、甲氧基羰基或鹵素原子，特別優(yōu)選地是鹵素原子，并且最優(yōu)選是氟或氯。
優(yōu)選R11和R12(R21和R22)(R31和R32)之一是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且另一個是3-磺基丙基。特別優(yōu)選地，R11(R21)(R31)是羧甲基或甲烷磺?；被柞；谆?，并且R12(R22)(R32)是3-磺基丙基。
M11(M21)(M31)優(yōu)選是有機或無機單價陽離子；并且m11(m21)(m31)優(yōu)選是0或1。
下面表示了可以用于本發(fā)明，優(yōu)選在本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)中任何之一表示的增感染料的具體實例，但是本發(fā)明的范圍不局限于此。










可以基于下面文獻(xiàn)中描述的方法合成可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)表示的增感染料。
a)F.M.Hamer，“Heterocyclic Compounds-Cyan dyes andrelated compounds”，(John Wiley & Sons，New York，London，1964)； b)D.M.Sturmer，“Heterocyclic Compounds-Special topicsin heterocyclic chemistry”，第8章，第4節(jié)，第482-515頁，(John Wiley & Sons，New York，London，1977)；及 c)“Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds”，第二版，第4卷，B部分，第15章，第369-422頁(Elsevier Science PublishingCompany Inc.，New York，1977)。
舉例來說，參考例如Bulletin de la Societe Chimique deFrance，II-150(1980)和Journal of Heterocyclic Chemistry，16，1563(1979)的文獻(xiàn)的說明，合成可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料用的雜環(huán)、原材料。
在向用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑中添加可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的次甲基染料中，可以將它們直接溶解在乳劑中，或者可以作為將其溶解在如下溶劑的單一溶劑或者混合溶劑中的溶液加入乳劑中，所述溶劑例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纖劑、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺。
此外，還可以使用如美國專利3,469,987中所述的在揮發(fā)性有機溶劑中溶解染料、在水或親水膠體中分散所得溶液，并且將所得分散液加入乳劑中的方法；如JP-B-46-24185中所述的不用溶解方法在含水溶劑中分散水不溶的染料并且將所得分散液加入乳劑中的方法；如JP-B-44-23389、JP-B-44-27555和JP-B-57-22091中所述的在酸中溶解染料并且將所得溶液加入乳劑中或者將其作為允許酸或堿共存的含水溶液加入乳劑中的方法；如美國專利3,822,135和4,006,026中所述的向乳劑中添加允許表面活性劑共存的含水溶液或膠體分散液的方法；如JP-A-53-102733和JP-A-58-105141中所述的在親水膠體中直接分散染料并且將所得分散液加入乳劑中的方法；以及如在JP-A-51-74624中所述的使用允許紅移的化合物溶解染料并且將所得分散液加入乳劑中的方法。還可以使用超聲波來溶解染料。
可以在任何時間或者在迄今已經(jīng)認(rèn)為是有用的任何乳劑制備過程期間，向鹵化銀乳劑中添加可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料。可以在任何時間或者如美國專利2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中所述，在涂布來自化學(xué)熟化的乳劑之前至涂布的任何過程，例如在鹵化銀顆粒形成過程中和/或脫鹽前、在脫鹽過程中和/或在從脫鹽后至化學(xué)熟化開始的時間期間，以及如JP-A-58-113920中所公開的就在化學(xué)熟化前或者在化學(xué)熟化過程期間添加增感染料。如美國專利4,225,666和JP-A-58-7629中所公開，可以在顆粒形成期間和化學(xué)熟化過程期間或者在化學(xué)熟化完成后，或者在化學(xué)熟化前或在化學(xué)熟化過程期間和在化學(xué)熟化完成后，單獨或者與結(jié)構(gòu)上不同的化合物組合添加(例如部分添加)相同的化合物。部分添加的化合物的種類和化合物的組合可以改變。
盡管可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的增感染料的添加量根據(jù)鹵化銀顆粒的形狀和尺寸而變化，但是其優(yōu)選相對于每摩爾鹵化銀為0.1-4mmol，并且更優(yōu)選0.2-2.5mmol。此外，增感染料可以與另一種增感染料組合使用。
在本發(fā)明中，除了可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的由通式(SI)、(SII)、(SIII)或(SIV)任何之一表示的次甲基染料外，還可以使用其它增感染料。經(jīng)常使用增感染料的組合，特別是用于超增感。其典型的實例在如下專利中描述美國專利2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、英國專利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-109925。
下面將詳細(xì)說明由通式Z表示的化合物。
通式(Z) R41-S-S-R42 在通式(Z)中，由R41和R42表示的脂肪族基團(tuán)包括烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基和芳烷基。在這些基團(tuán)中，包含1-18個碳原子的基團(tuán)優(yōu)于其它基團(tuán)，其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、叔戊基、正己基、正癸基、烯丙基、3-戊烯基、炔丙基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯甲基和苯乙基。由R41和R42表示的芳香基團(tuán)是單環(huán)或稠環(huán)芳香基團(tuán)，優(yōu)選是那些包含6至20個碳原子的基團(tuán)，實例包括苯基和萘基?？蛇x地，R41和R42可以彼此結(jié)合形成環(huán)，優(yōu)選與-S-S-一起形成5-員或6-員環(huán)。
由R41和R42表示的每個基團(tuán)可以具有一個取代基或者兩個或更多個不同的取代基。這些取代基典型的實例包括羧基、烷氧基羰基(例如乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨基、取代的氨基(例如乙氨基、二甲基氨基或者甲基苯基氨基)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、酰基(例如乙?；?、酰氨基(例如乙酰氨基)、脲基(例如N，N-二甲基脲基)、硝基、磺?；?例如甲基磺?；虮交酋；?、磺基、巰基、烷基硫(例如甲基硫)、氰基、膦?；?、氨磺?；?例如未取代的氨磺?；騈，N-二甲基氨磺?；?、氨基甲?；?例如未取代的氨基甲?；騈，N-二乙基氨基甲?；?、烷基(例如乙基)、芳基(例如苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如嗎啉基或吡唑基)和鹵素原子(例如氯或溴)。
下面表示了可以用于本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案的由通式(Z)表示的化合物的具體實例，但是本發(fā)明的范圍不局限于此。

用于本發(fā)明的由通式(Z)表示的化合物的添加時間可以在從鹵化銀制備到化學(xué)增感完成的時間內(nèi)。并且優(yōu)選在金增感期間存在該化合物。由通式(Z)表示的化合物的添加量根據(jù)所用的鹵化銀的種類和化合物的添加時間來適當(dāng)?shù)卮_定。具體地說，相對于每摩爾鹵化銀可以添加用量為1×10-9至1×10-5摩爾，優(yōu)選5×10-6至1×10-6摩爾的化合物。由通式(Z)表示的化合物可以以其溶解在水中或者溶解在與水可混溶的有機溶劑(例如乙醇)中或者將其細(xì)分散在明膠溶液中的狀態(tài)加入。
下面更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的感光材料。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第三實施方案中，感光材料的攝影成分層中銀的總涂敷量優(yōu)選小于或等于0.50g/m2(更優(yōu)選從0.20g/m2至0.50g/m2)，進(jìn)一步優(yōu)選從0.25g/m2至0.50g/m2。0.25g/m2至0.45g/m2的范圍是特別優(yōu)選的，并且0.25g/m2至0.40g/m2的范圍是最優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料中，可以使用明膠作為親水粘合劑，但是如果需要，可以與明膠組合使用其它明膠衍生物的親水膠體、明膠與其它聚合物的接枝聚合物、明膠以外的蛋白質(zhì)、糖衍生物、纖維素衍生物和合成的親水聚合物材料例如均聚物或共聚物。用于根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料中的明膠可以是石灰處理的或酸處理的明膠或者可以是從牛骨、牛皮、豬皮等任何之一中生產(chǎn)的明膠作為原材料，優(yōu)選是從牛骨或豬皮中生產(chǎn)的石灰處理的明膠作為原材料。對于明膠，優(yōu)選重金屬例如Fe、Cu、Zn和Mn的含量(包括雜質(zhì))可以降低至5ppm或以下，更優(yōu)選3ppm或以下。此外，感光材料中包含的鈣的量優(yōu)選小于或等于20mg/m2，更優(yōu)選小于或等于10mg/m2，并且最優(yōu)選小于或等于5mg/m2。
盡管在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二實施方案中可以使用任何公知的明膠硬化劑，但是優(yōu)選攝影感光材料包含至少一種由下面通式(HI)表示的乙烯砜系硬化劑。
通式(HI) Xa1-SO2-L-SO2-Xa2 在通式(HI)中，Xa1和Xa2每個獨立地表示-CH＝CH2或者-CH2CH2Y，并且Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的。Y表示能夠用親核基團(tuán)取代或者通過與堿反應(yīng)以HY的形式釋放的基團(tuán)(例如鹵素原子、磺酰氧基、硫酸單酯)。L表示可以被取代的二價連接基團(tuán)。
通式(HI)中的Xa1和Xa2的實例包括下述基團(tuán) (X-1) -CH＝CH2 (X-2) -CH2CH2Cl (X-3) -CH2CH2Br (X-4) -CH2CH2OSO2CH3
(X-7) -CH2CH2OSO3Na (X-8) -CH2CH2OSO3K (X-9) -CH2CH2OCOCH3 (X-10)-CH2CH2OCOCF3 (X-11)-CH2CH2OCOCHCl2 (X-12)-CH2CH2N+(C2H5)3Cl- 在這些基團(tuán)中，(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-7)和(X-12)是優(yōu)選的，并目(X-1)是特別優(yōu)選的。
通式(HI)中的L的實例包括亞烷基、亞芳基和通過亞烷基或亞芳基與下面所示的一個或多個連接基團(tuán)結(jié)合而形成的二價連接基團(tuán)。下面的連接基團(tuán)中每個R1a表示氫原子、包含1-15個碳原子的烷基或者包含1-15個碳原子的芳烷基。
-O-

-CO- -SO--SO2- -SO3-

-COO-

在通式(HI)中的L包含下面所示的兩個或更多個連接基團(tuán)的特殊情況中，R1A可以彼此結(jié)合形成環(huán)。

通式(HI)中的L可以具有取代基。這種取代基的實例包括羥基、烷氧基、氨基甲?；?、氨磺酰基、烷基和芳基。這些取代基每個都可以進(jìn)一步用由X3a-SO2-表示的基團(tuán)取代。此處，X3a與X1a或X2a具有相同的意義。
通式(HI)中的L的典型實例包括下面所示的基團(tuán)。在這些實例中，a至r每個表示1-6的整數(shù)，并且s至w每個表示1或2。但是，此處e單獨也可以是0。在這些字母a至w中，優(yōu)選a、e、j、k和m每個是1-3的整數(shù)并且除a、e、j、k和m以外的字母每個是1或2。R1b至R5b每個表示氫原子或者獨立地包含1-6個碳原子的取代或未取代的烷基。R1b和R2b可以彼此結(jié)合形成環(huán)，R4b和R5b可以彼此結(jié)合形成環(huán)。R1b至R5b每個優(yōu)選是氫原子、甲基或乙基。
(L-1) -(CH2)a- (L-2) -(CH2)b-O-(CH2)c-


(L-6) -(CH2)m-COO-(CH2)n-OCO-(CH2)p- (L-7) -(CH2)q-SO2-(CH2)r- 這些由L表示的基團(tuán)可以具有取代基。在由L表示的基團(tuán)具有取代基的情況中和R1b和R2b結(jié)合的情況中L的典型實例包括下面的基團(tuán)。

下面闡述由通式(HI)表示的乙烯砜系硬化劑的具體實例。但是，這些實例不應(yīng)被理解為限制了本發(fā)明的范圍。
(H-1) CH2＝CHSO2CH2SO2CH＝CH2 (H-2) CH2＝CHSO2CH2CH2CH2SO2CH＝CH2
(H-4) CH2＝CHSO2CH2OCH2SO2CH＝CH2 (H-5) CH2＝CHSO2CH2CH2OCH2CH2SO2CH＝CH2

在由通式(HI)表示的乙烯砜系硬化劑的示例性實例中，化合物特別優(yōu)選的實例包括由(H-1)、(H-2)、(H-3)、(H-4)或(H-6)表示的化合物。
與通式(HI)表示的硬化劑結(jié)合，舉例來說還可以使用在JP-A62-215272中從第146頁上右欄第8行至第146頁下右欄第2行、以及從第147頁下右欄第6行至第155頁下左欄第4行中描述的硬化劑。本發(fā)明中添加的硬化劑的量是基本上由硬化的明膠形成的親水膠體層所需的量。硬化劑與干明膠的比例優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2-3.0質(zhì)量％。與通式(HI)的硬化劑組合使用的最典型的硬化劑是氯三嗪系硬化劑。氯三嗪系硬化劑的用量優(yōu)選為0-2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0-1.0質(zhì)量％，最優(yōu)選為0-0.2質(zhì)量％。
感光材料的攝影成分層中明膠的總涂敷量，即感光鹵化銀乳劑層和對光不敏感的親水膠體層中包含的親水粘合劑的總量優(yōu)選為從4.0g/m2至7.0g/m2，更優(yōu)選為從4.5g/m2至6.5g/m2，特別優(yōu)選從5.0g/m2至6.0g/m2，其中在從載體向距涂敷了鹵化銀乳劑側(cè)上載體最遠(yuǎn)距離處的親水膠體層延伸的范圍內(nèi)提供親水粘合劑。當(dāng)親水粘合劑的總量超過上述范圍時，因為喪失了彩色顯影沖洗的快速性、漂白-定影變色變壞或者損害漂洗過程(洗滌和/或穩(wěn)定過程)的快速沖洗適用性，所以在某些情況中降低了本發(fā)明的效果。另一方面，因為趨向于產(chǎn)生由于膜強度不足引起的有害的效果，例如壓力引起的霧化條紋，所以親水粘合劑的總量低于上述范圍也是不可取的。
在本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第六或第七實施方案的感光材料中，為了提高例如圖像的銳度，優(yōu)選向親水膠體層中添加如歐洲專利0337490A2第27-76頁中所述的通過沖洗可以變色的染料(特別是oxonole系染料)，使感光材料在680nm下的光學(xué)反射密度大于或等于0.70。還優(yōu)選向載體的防水樹脂層中添加12質(zhì)量％或以上(更優(yōu)選14質(zhì)量％或以上)的舉例來說用二元醇至四元醇(例如三羥甲基乙烷)表面處理過的二氧化鈦。
為了防止輻照或防止暈影或者提高安全濾光玻璃的安全性等，感光材料優(yōu)選在親水膠體層中包含如歐洲專利申請公開0337490 A2第27-76頁中所述的通過沖洗可以變色的染料(特別是oxonole系染料和菁染料)。此外，還優(yōu)選在本發(fā)明中使用在歐洲專利文獻(xiàn)0819977中描述的染料。在這些水溶性染料中，當(dāng)以增加的量使用時一些染料使分色或安全濾光玻璃安全性惡化?？梢允褂玫牟⑶也粫夯稚娜玖系膬?yōu)選實例包括在JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中描述的水溶性染料。
在感光材料中，可以使用在沖洗期間可以變色的有色層代替水溶性染料，或者與水溶性染料結(jié)合使用。所使用的沖洗可以變色的有色層可以直接或者間接通過包含防止沖洗期間混色的試劑例如氫醌或明膠的中間層與乳劑層接觸。相對于形成相同的原色作為有色層顏色的乳劑層，優(yōu)選提供有色層作為下層(更接近載體)?？梢元毩⑻峁┯猩珜?，每層相應(yīng)于各原色?？蛇x地，可以只提供選自其中的一些層。另外，可以提供接受變色從而匹配多個原色區(qū)的有色層。關(guān)于有色層的光學(xué)反射密度，優(yōu)選在用于曝光的波長范圍(對于普通印相機曝光，從400nm至700nm的可見光區(qū)、以及在掃描曝光下從光源產(chǎn)生的光波長)內(nèi)提供最高光學(xué)密度的波長下，光學(xué)密度大于或等于0.2且小于或等于3.0，更優(yōu)選大于或等于0.5且小于或等于2.5，并且特別優(yōu)選大于或等于0.8且小于或等于2.0。
有色層可以通過任意的方法形成。舉例來說，有如JP-A-2-282244從第3頁上右欄至第8頁中以及JP-A-3-7931從第3頁上右欄至第11頁左下欄中所述，在親水膠體層中結(jié)合固體細(xì)顆粒分散體狀態(tài)的染料的方法；在陽離子聚合物中媒染陰離子染料的方法；在鹵化銀細(xì)顆粒等上面吸附染料并且固定在層中的方法；以及如JP-A-1-239544中所述使用膠體銀的方法。至于分散固態(tài)細(xì)粉末染料的方法，舉例來說JP-A-2-308244第4-13頁描述了結(jié)合在小于或等于pH6下至少基本上是水不溶性的，但是在大于或等于pH8下至少基本上是水溶性的染料細(xì)顆粒的方法。舉例來說，在JP-A-2-84637第18-26頁中描述了在陽離子聚合物中媒染陰離子染料的方法。美國專利2,688,601和3,459,563公開了制備膠體銀用作光吸收劑的方法。在這些方法中，優(yōu)選的是結(jié)合染料細(xì)顆粒和使用膠體銀的方法。
優(yōu)選感光材料具有至少一層形成黃色的鹵化銀乳劑層、至少一層形成品紅色的鹵化銀乳劑層和至少一層形成青色的鹵化銀乳劑層。通常，這些鹵化銀乳劑層的排列順序從距載體最近至距載體最遠(yuǎn)為形成黃色的鹵化銀乳劑層、形成品紅色的鹵化銀乳劑層和形成青色的鹵化銀乳劑層。
但是，可以采取與上述不同的其它的層排列方法。
在感光材料中，考慮到底片的黃色掩蔽或者曝光時作為光源的鹵素的光譜特征，與綠敏鹵化銀乳劑層和紅敏鹵化銀乳劑層相比，藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中包含的鹵化銀乳劑優(yōu)選具有較高的靈敏度。為此，藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中的顆粒邊長大于其它層的顆粒。此外，與那些由品紅色成色劑和青色成色劑形成的有色染料相比，由黃色成色劑形成的有色染料的通常公知的摩爾消光系數(shù)是低的，以至于增加黃色成色劑的涂敷量伴隨著藍(lán)敏乳劑涂敷量的增加。當(dāng)考慮抵抗從感光材料的表面施加的壓力例如擦傷時，與其它層相比，形成黃色的藍(lán)敏層是不利的，并且它優(yōu)選位于更接近載體的一側(cè)。更優(yōu)選地，在鹵化銀乳劑層中，形成黃色的藍(lán)敏層位于最接近載體處。最優(yōu)選，它位于所有層中最接近載體的位置中。
在本發(fā)明中，可以在載體的任何位置處提供包含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層。在包含黃色成色劑層中包含鹵化銀扁平顆粒的情況中，優(yōu)選包含黃色成色劑的層位于比包含品紅色成色劑的鹵化銀乳劑層和包含青色成色劑的鹵化銀乳劑層中至少之一更遠(yuǎn)離載體處。此外，從彩色顯影加速、脫銀加速和降低由于增感染料引起的殘色角度來看，優(yōu)選包含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層位于比其它鹵化銀乳劑層最遠(yuǎn)離載體處。此外，從降低漂白-定影褪色角度來看，優(yōu)選包含青色成色劑的鹵化銀乳劑層位于其它鹵化銀乳劑層的中間。另一方面，從降低光照褪色角度來看，優(yōu)選包含青色成色劑的鹵化銀乳劑層是最下層。此外，形成黃色層、形成品紅色層和形成青色層中每層都可以由兩層或三層組成。舉例來說，如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和美國專利5,576,159所述，還優(yōu)選通過接近鹵化銀乳劑層提供包含成色劑的不含鹵化銀乳劑的層來形成形成顏色層。
可以附加與本發(fā)明的鹵化銀乳劑組合使用的鹵化銀乳劑、以及適用于本發(fā)明的其它材料(添加劑等)、攝影成分層(層的排列等)、以及沖洗攝影材料的沖洗方法及用于沖洗的添加劑的優(yōu)選實例包括在JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和歐洲專利申請公開0,355,660A2中所公開的內(nèi)容。特別是可以優(yōu)選使用在歐洲專利申請公開0,355,660A2中所公開的那些內(nèi)容。此外，還優(yōu)選使用舉例來說在如下專利中描述的鹵化銀彩色攝影感光材料及其沖洗方法JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和歐洲專利申請公開0520457A2。
特別地，作為上述載體和鹵化銀乳劑、以及在鹵化銀顆粒中摻雜的不同種類的金屬離子、鹵化銀乳劑的儲備穩(wěn)定劑或防霧劑、化學(xué)增感方法(增感劑)、光譜增感方法(光譜增感劑)、青色、品紅色和黃色成色劑及其乳化和分散方法、改善染料圖像穩(wěn)定性的試劑(污染抑制劑和變色抑制劑)、染料(有色層)、明膠的種類、感光材料的層結(jié)構(gòu)、以及感光材料的膜pH，在本發(fā)明中特別優(yōu)選地使用那些在下表中所示的專利文獻(xiàn)中所描述的內(nèi)容。
表1 表1續(xù) 在感光材料中，通常將形成染料的成色劑(此處也稱作“成色劑”)加入攝影用的物質(zhì)或高沸點有機溶劑中，與該物質(zhì)或溶劑一起乳化和分散，并且作為所得分散液結(jié)合入感光材料中。通過公知的儀器例如超聲裝置、膠體磨、均化器、Manton-Gaulin或者高速溶解器，將該溶液(分散液)以細(xì)顆粒形式與舉例來說為表面活性劑的分散劑一起乳化并分散成親水膠體，優(yōu)選是明膠溶液，從而獲得分散液。
可以用于本發(fā)明的高沸點有機溶劑沒有特別限制，并且可以使用一般的高沸點有機溶劑。其實例包括在美國專利2,322,027和JP-A-7-152129中公開的溶劑。
此外，當(dāng)溶解成色劑時，可以與高沸點有機溶劑一起使用輔助溶劑。輔助溶劑的實例包括低級醇的乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙酸乙酯、乙酸仲丁酯、甲乙酮、甲基異丁酮、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯和環(huán)己酮。
此外，必要時，與水完全混合的有機溶劑例如甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃和二甲基甲酰胺可以附加用作輔助溶劑的一部分。這些有機溶劑可以以兩種或更多種的組合使用。
舉例來說，為了提高在乳化的分散液狀態(tài)下儲備時隨時間的穩(wěn)定性，并且提高隨時間的穩(wěn)定性并且抑制與乳劑混合的用于涂敷(施用)的最終組合物的攝影性質(zhì)的波動，必要時，舉例來說可以通過在減壓下蒸餾、noodle washing或超濾而全部或部分從所制備的乳化分散液除去輔助溶劑。
優(yōu)選，按照這種方法獲得的親脂細(xì)顆粒分散體的平均粒徑為0.04-0.50μm，更優(yōu)選為0.05-0.30μm，并且最優(yōu)選為0.08-0.20μm。使用Coulter Submicron Particle Analyzer Model N4(商標(biāo)名，由Coulter Electronics Co.生產(chǎn))等可以測量平均粒徑。
在使用高沸點有機溶劑的水包油液滴分散方法中，高沸點有機溶劑的質(zhì)量與使用的青色成色劑的總質(zhì)量的比例可以任意設(shè)置，并且優(yōu)選大于或等于0.1且小于或等于10.0，更優(yōu)選大于或等于0.3且小于或等于7.0，并且最優(yōu)選大于或等于0.5且小于或等于5.0。另外，可以不使用任何高沸點有機溶劑實施該方法。
另外，為了調(diào)節(jié)白色背景的著色，可以將著色顏料共同乳化入本發(fā)明中使用的乳劑中，或者它可以與溶解要共同乳化的本發(fā)明的感光材料中使用的攝影用的化合物例如成色劑的有機溶劑共同存在，從而制備出乳劑。
作為可以在感光材料中使用的青色、品紅色和黃色成色劑，除了上述的試劑外，還可以有利地使用在JP-A-62-215272第91頁右上欄第4行至第121頁左上欄第6行、JP-A-2-33144第3頁右上欄第14行至第18頁左上欄最后一行、以及第30頁右上欄第6行至第35頁右下欄最后第11行、歐洲專利0355,660(A2)第4頁第15-27行、第5頁第30行至第28頁最后一行、第45頁第29-31行、第47頁第23行至第63頁第50行中公開的那些試劑。
此外，本發(fā)明優(yōu)選添加由WO 98/33760中通式(II)或(III)表示的化合物和JP-A-10-221825中所述的通式(D)表示的化合物。
作為可以在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第四、第六或第七實施方案中使用的形成青色的成色劑(下文中也簡稱作“青色成色劑”)，優(yōu)選使用吡咯并三唑系成色劑，并且更具體地說由JP-A-5-313324中的通式(I)或(II)表示的成色劑和JP-A-6-347960中通式(I)表示的成色劑是優(yōu)選的。在這些文獻(xiàn)中描述的示例性成色劑是特別優(yōu)選的。此外，苯酚系或萘酚系青色成色劑也是優(yōu)選的。舉例來說，在JP-A-10-333297中所述的由通式(ADF)表示的青色成色劑是優(yōu)選的。除上述青色成色劑以外的青色成色劑的優(yōu)選實例包括在歐洲專利0488 248和0 491 197(A1)中所述的吡唑并唑型青色成色劑；在美國專利5,888,716中所述的2，5-二?；被椒?；如美國專利4,873,183和4,916,051所述具有吸電子基團(tuán)或者借助6-位氫鍵鍵合的基團(tuán)的吡唑并唑型青色成色劑；并且特別是如JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中所述，在6位具有氨基甲?；倪吝虿⑦蛐颓嗌缮珓?br> 另外，作為青色成色劑，還可以使用在JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑系青色成色劑；以及在歐洲專利0333185 A2中所述的3-羥基吡啶系青色成色劑(特別是通過允許具有氯分裂基團(tuán)的4-當(dāng)量成色劑(42)形成的2-當(dāng)量成色劑，并且作為具體實例列舉的成色劑(6)和(9)是特別優(yōu)選的)；在JP-A-64-32260中所述的環(huán)狀活性亞甲基系青色成色劑(特別是作為具體實例列舉的成色劑3、8和34是特別優(yōu)選的)；在歐洲專利0456226 A1所述的吡咯并吡唑型青色成色劑；以及在歐洲專利0484909中所述的吡咯并咪唑型青色成色劑。
在這些青色成色劑中，由JP-A-11-282138中通式(I)表示的吡唑并唑系青色成色劑是特別優(yōu)選的?？梢詫ㄉ鲜鯦P-A-11-282138中示例性青色成色劑(1)至(47)的第0012至0059段的說明全部應(yīng)用于本發(fā)明，因此優(yōu)選將它們引入本文作為本說明書的一部分。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二或第三實施方案中，感光材料包含至少一種由下面通式(IA)表示的化合物作為形成青色染料的成色劑(也簡稱作青色成色劑)。該化合物可以與其它青色成色劑組合使用。
下面描述了由下面通式(IA)表示的化合物。
通式(IA)
在通式(IA)中，R’和R”每個均獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子，或者能夠在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中被分裂掉的基團(tuán)。
除非具體說明，此處在整個本說明書中使用的術(shù)語“烷基”指不飽和或飽和的、直鏈或支鏈的烷基(包括烯基或芳烷基)，包括具有3-8個碳原子的環(huán)烷基(包括環(huán)烯基)，并且術(shù)語“芳基”具體地說包括稠合的芳基。
至于通式(IA)，R’和R”每個優(yōu)選獨立地選自未取代或取代的烷基、芳基、氨基或烷氧基或者包含選自氮、氧和硫中至少一種雜原子的5-至10-員雜環(huán)(環(huán)是未取代或取代的)。
在通式(IA)中，當(dāng)R’和/或R”是氨基或烷氧基時，舉例來說它們用鹵素原子、芳氧基或者烷基或芳基-磺?；〈?。優(yōu)選地，R’和R”獨立地選自未取代或取代的烷基或芳基或者5員至10員雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶基、嗎啉基、咪唑基和噠唑基(pyridazolyl)。
在通式(IA)中，R’優(yōu)選是例如用鹵素原子、烷基、芳氧基或者烷基-或芳基磺?；?其可以進(jìn)一步被取代)取代的烷基。當(dāng)R”是烷基時，它也可以按照如上所述的相同方法被取代。
但是，R”優(yōu)選是未取代的芳基、或者例如由下列基團(tuán)取代的雜環(huán)基氰基、鹵素原子(氯、氟、溴或碘)、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、酰氧基、羰基氨(carbonamido)基、烷基-或芳基-羰基氨基、烷基-或芳基-氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；⑼榛?或芳基-亞砜基、烷基-或芳基-亞氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、或者烷基-或芳基-氨基甲?；?每種基團(tuán)可以被進(jìn)一步取代)。優(yōu)選的取代基是鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亞磺酰氨基、烷基磺?；?、氨基甲?；⑼榛被柞；屯榛驶被?。當(dāng)R’是芳基或雜環(huán)基團(tuán)時，它也可以按照如上所述的相同方法被取代。
優(yōu)選地，R”是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基、或者3-或4-亞磺酰氨基苯基。
在通式(IA)中，Z表示氫原子，或者能夠在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中被分裂掉的基團(tuán)。Z優(yōu)選是氫原子、氯原子、氟原子、取代的芳氧基或巰基四唑，更優(yōu)選地是氫原子或氯原子。
Z確定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即是兩當(dāng)量成色劑還是四當(dāng)量成色劑，并且成色劑的反應(yīng)性可以根據(jù)Z種類而改變。在從成色劑中釋放后，通過表現(xiàn)出例如染料形成、染料色調(diào)調(diào)節(jié)、顯影加速或顯影抑制、漂白加速或漂白抑制、便于電子遷移、色彩校正等功能，這種基團(tuán)對于涂敷了成色劑的層或者攝影材料中的其它層給予了有利的效果。
這種偶聯(lián)分裂基團(tuán)的代表性類型的實例包括鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；㈦s環(huán)基、亞磺酰氨基、雜環(huán)硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫、芳硫基和芳基偶氮基。舉例來說，這些偶聯(lián)分裂基團(tuán)在下面的說明書中描述美國專利2,455,169、美國專利3,227,551、美國專利3,432,521、美國專利3,467,563、美國專利3,617,291、美國專利3,880,661、美國專利4,052,212和美國專利4,134,766、以及英國專利1,466,728、英國專利1,531,927和英國專利1,533,039、以及英國專利申請公開2,066,755和2,017,704，這些公開內(nèi)容引入本文作參考。最優(yōu)選的是鹵素原子、烷氧基和芳氧基。
偶聯(lián)分裂基團(tuán)優(yōu)選的實例如下-Cl、-F、-Br、-SCN、-OCH3、-OC6H5、-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH、-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3、-OCH2C(O)NHCH2CH2O(＝O)OCH3、-P(＝O)(OC2H5)2、-SCH2CH2COOH、


和
通常，偶聯(lián)分裂基團(tuán)是氯原子、氫原子或者對-甲氧基苯氧基。
下面表示了由通式(IA)表示的化合物的具體實例。但是本發(fā)明不局限于這些化合物。












可以用于本發(fā)明中的形成品紅色染料的成色劑(下文中可以簡稱作“品紅色成色劑”)可以是5-吡唑啉酮系品紅色成色劑和吡唑并唑(pyrazoloazole)系品紅色成色劑，例如那些在上表中上述專利文獻(xiàn)中描述的化合物。其中，從其中要形成的圖像的色調(diào)和穩(wěn)定性以及成色劑的彩色形成性質(zhì)來看，優(yōu)選的是仲烷基或叔烷基與吡唑并三唑(pyrazolotriazole)環(huán)的2-、3-或6-位直接鍵合的吡唑并三唑成色劑，例如那些在JP-A-61-65245中描述的化合物；分子中具有亞磺酰氨基的吡唑并唑成色劑，例如那些在JP-A-61-65246中描述的化合物；具有烷氧基苯基亞磺酰氨基穩(wěn)定(ballasting)基團(tuán)的吡唑并唑成色劑，例如那些在JP-A-61-147254中描述的化合物；以及在6-位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑成色劑，例如那些在歐洲專利226849 A和294785 A中描述的化合物。特別地，作為品紅色成色劑，由JP-A-8-122984中所述的通式(M-I)表示的吡唑并唑成色劑是優(yōu)選的。專利文獻(xiàn)JP-A-8-122984的第0009至0026段的說明全部應(yīng)用于本發(fā)明，并因此作為本說明書的一部分將其引入作為參考。另外，還可以優(yōu)選使用如歐洲專利854384和884640中所述的在3-和6-位均具有位阻基團(tuán)的吡唑并唑成色劑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二或第三實施方案中，可以使用由通式(M-I)表示的化合物。
下面詳細(xì)說明由通式(M-I)表示的化合物。
通式(M-I)
上面通式(M-I)中的R1、R2和R3每個表示氫原子或者取代基。取代基的實例包括鹵素原子、脂肪族基團(tuán)、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羥基、硝基、羧基、磺基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷氨基、苯胺基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺?；⒒酋；⑼檠趸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺?；㈧Ⅴ；?、芳氧基羰基、?；瓦蚧Ｔ谶@些基團(tuán)中，可以用上述取代基取代可以進(jìn)一步具有取代基的基團(tuán)。
為了更詳細(xì)地說明，取代基的具體實例包括鹵素原子(例如氯原子或溴原子)、脂肪族基團(tuán)(例如具有1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、芳烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，更具體地說是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲磺酰基乙基、3-(3-十五烷基苯氧基)丙基、3-{4-{2-[4-(4-羥基苯磺酰基)苯氧基]十二烷酰氨基}苯基}丙基、2-乙氧基十三烷基、三氟甲基、環(huán)戊基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二-叔戊基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3-十三烷酰氨基-2，4，6-三甲基苯基、4-十四烷酰氨基苯基和四氟苯基)、雜環(huán)基團(tuán)(例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、磺基、氨基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基和2-甲磺?；已趸?、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?-甲氧基氨基甲?；窖趸?、酰氨基(例如乙酰氨基、芐酰氨基、十四烷酰氨基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基和2-[4-(4-羥基苯磺?；?苯氧基]癸烷酰氨基)、烷氨基(例如甲氨基、丁氨基、十二烷氨基、二乙基氨基和甲基丁基氨基)、苯胺基(例如苯基氨基、2-氯苯胺基、2-氯-5-十四烷氨基苯胺基、2-氯-5-十二烷氧基羰基苯胺基、N-乙酰基苯胺基和2-氯-5-[2-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)十二烷酰氨基]苯胺基)、氨基甲酰氨基(例如N-苯基氨基甲酰氨基、N-甲基氨基甲酰氨基和N，N-二丁基氨基甲酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰氨基和N-甲基-N-癸基氨磺酰氨基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十四烷硫基、2-苯氧基乙硫基、3-苯氧基丙硫基和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基)、芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、3-十五烷基苯硫基、2-羧基苯硫基和4-十四烷酰氨基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(例如甲氧基羰基氨基和十四烷氧基羰基氨基)、亞磺酰氨基(例如甲烷亞磺酰氨基、十六烷亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對-甲苯亞磺酰氨基、十八烷亞磺酰氨基和2-甲氧基-5-叔丁基苯亞磺酰氨基)、氨基甲?；?例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲?；?、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲?；?、N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；蚇-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨基甲?；?、氨磺?；?例如N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺?；-乙基-N-十二烷基氨磺?；蚇，N-二乙基氨磺酰基)、磺?；?例如甲烷磺?；⑿镣榛酋；?、苯磺酰基和甲苯磺?；?、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、丁氧基羰基、十二烷氧基羰基和十八烷氧基羰基)、雜環(huán)氧基團(tuán)(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃氧基)、偶氮基(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基苯偶氮基和2-羥基-4-丙酰基苯偶氮基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)、亞氨基(例如N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基和3-十八烯基琥珀酰亞氨基)、雜環(huán)硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基和2-吡啶硫基)、亞磺?；?例如十二烷基亞磺酰基、3-十五烷基苯基亞磺酰基和3-苯氧基丙基亞磺?；?、膦?；?例如苯氧基膦酰基、辛基膦?；捅交Ⅴ；?、芳氧羰基(例如苯氧基羰基)、?；?例如乙?；?、3-苯基丙酰基、苯甲?；?-十二烷氧基苯甲?；?、以及唑基(咪唑基、吡唑基、3-氯-吡唑-1-基和三唑基)。
這些取代基中優(yōu)選取代基的實例可以包括烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基甲酰氨基、芳氧基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基?；被头蓟；被?。
在通式(M-I)中，Za和Zb之一表示具有氫原子或者取代基的碳原子，并且另一個表示氮原子。Za或Zb的取代基可以進(jìn)一步具有取代基。
Za或Zb的取代基的實例包括鹵素原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、烷氨基、苯胺基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲?；被酋；?、磺?；?、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環(huán)硫基、亞磺?；?、膦?；⒎佳趸驶?、酰基和唑基。這些基團(tuán)可以進(jìn)一步具有取代基。
這些基團(tuán)的每個的實例包括在關(guān)于R1至R3的取代基說明中所述的基團(tuán)。
當(dāng)與Za或Zb的碳原子連接的取代基是能夠進(jìn)一步具有取代基的取代基時，它可以進(jìn)一步具有借助其碳、氧、氮或硫原子形成連接的有機取代基，或者它可以進(jìn)一步具有鹵素原子。這種取代基的實例包括在關(guān)于R1至R3的取代基說明中所述的取代基。
與Za或Zb的碳原子連接的取代基的適當(dāng)實例包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、脲基、烷氧基羰基氨基和酰氨基。在這些基團(tuán)中，包含6-70個碳原子的烷基和包含芳基作為部分結(jié)構(gòu)并且總共6-70個碳原子的基團(tuán)是優(yōu)選的，因為它們可以使由通式(M-I)表示的成色劑不可擴散。
在通式(M-I)中，X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)。詳細(xì)敘述能夠被分裂掉的基團(tuán)，該基團(tuán)的實例可以包括鹵素原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基-或芳基-磺酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、烷基-、芳基-或雜環(huán)硫基、氨基甲酰氨基、五員或六員含氮雜環(huán)、亞氨基和芳基偶氮基。可以進(jìn)一步用如R1至R3的取代基所允許的基團(tuán)取代這些基團(tuán)。
X的具體實例包括鹵素原子(氟原子、氯原子和溴原子)、烷氧基(例如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、甲基磺酰基乙氧基和乙氧基羰基甲氧基)、芳氧基(例如4-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基、3-乙氧基羧基苯氧基、4-甲氧基羰基苯氧基、3-乙酰氨基苯氧基和2-羧基苯氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、十四烷酰氧基和苯甲酰氧基)、烷基-或芳基-磺酰氧基(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)、酰氨基(例如二氯乙酰氨基和七氟丁酰氨基)、烷基-或芳基-亞磺酰氨基(例如甲烷亞磺酰氨基、三氟甲烷亞磺酰氨基和對甲苯亞磺酰氨基)、烷氧基羰基氧基(例如乙氧基羰基氧基和芐氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(例如苯氧基羰基氧基)、烷硫基、芳硫基或雜環(huán)硫基(例如十二烷硫基、1-羧基十二烷硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-芐氧基羰基氨基苯硫基和四唑硫基)、氨基甲酰氨基(例如N-甲基氨基甲酰氨基和N-苯基氨基甲酰氨基)、五員或六員含氮雜環(huán)(例如1-咪唑基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、四唑基、3，5-二甲基-1-吡唑基、4-氰基-1-吡唑基、4-甲氧基羰基-1-吡唑基、4-乙酰氨基-1-吡唑基和1，2-二氫-2-氧-1-吡啶基)、亞氨基(例如琥珀酰亞氨基和乙內(nèi)酰脲基)、以及芳基偶氮基(例如苯偶氮基和4-甲氧基苯偶氮基)。X的優(yōu)選實例包括鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基、通過氮原子與偶合活性位鍵合的五員或六員含氮雜環(huán)。特別優(yōu)選的實例是鹵素原子、取代的芳氧基、取代的芳硫基或者取代的1-吡唑基。
在由上述通式(M-I)表示的化合物中作為優(yōu)選的品紅色成色劑實例給出的是由下面通式(M-II)或(M-III)表示的化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第二實施方案中，由通式(M-III)表示的化合物是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第三實施方案中，由通式(M-II)表示的化合物是特別優(yōu)選的。
通式(M-II)
在通式(M-II)中，R1、R2、R3和X分別具有與通式(M-I)中相同的意義，并且R4具有與通式(M-I)中R1、R2或R3相同的意義。
通式(M-III)
在通式(M-III)中，R1、R2、R3和X分別具有與通式(M-I)中相同的意義，并且R4具有與通式(M-I)中R1、R2或R3相同的意義。
作為通式(M-II)和(M-III)中的基團(tuán)優(yōu)選如下 作為X的優(yōu)選基團(tuán)是鹵素原子、烷氧基和芳氧基。在這些基團(tuán)中，氯原子是優(yōu)選的。作為R1至R4的取代基的優(yōu)選實例，給出烷基、芳基、苯胺基和烷氧基。在這些基團(tuán)中，烷基和芳基是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，R1、R2和R3優(yōu)選分別是甲基并且R4是烷基或芳基(每種基團(tuán)都優(yōu)選用另一種取代基取代)。R4最優(yōu)選的實例是上述通式(M-II)中的芳基和上述通式(M-III)中的烷基。用于本發(fā)明中的品紅色成色劑的用量范圍通常為同一層中相對于每摩爾感光材料0.001-1摩爾，并且優(yōu)選0.003-0.3摩爾。成色劑的分子量優(yōu)選小于或等于600。下面表示了由上述通式(M-I)表示的品紅色成色劑的具體實例，但是這些實例沒有限制本發(fā)明。











由通式(M-I)表示的化合物是吡唑并唑系品紅色成色劑，并且因為它們包含較低比例的不需要的黃色和青色組分，所以它們具有高于吡唑啉酮型品紅色成色劑的色純度。所以它們對于白色背景的老化穩(wěn)定性是有利的并且可以穩(wěn)定地提供彩色圖像。
此外，作為形成黃色染料的成色劑(本文中可以簡稱作“黃色成色劑”)，在感光材料材料優(yōu)選使用的除了在上述表格中所述的化合物外，還有其中?；哂?-員至5-員環(huán)結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S色成色劑，例如那些在歐洲專利0447969 A1中所述的成色劑；如歐洲專利0482552 A1所述的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的丙二酰苯胺(malondianilide)型黃色成色劑；如歐洲專利953870 A1、953871 A1、953872 A1、953873A1、953874 A1和953875 A1(向公眾公開)所述的吡咯-2-基或吡咯-3-基或者吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基N-乙酰苯胺系成色劑；具有二烷結(jié)構(gòu)的?；阴０沸忘S色成色劑，例如那些在美國專利5,118,599中所述的成色劑；以及其中?；哂须s環(huán)(heterocyclicgrolic)基團(tuán)作為其各自取代基的N-乙酰苯胺型成色劑，例如那些在JP-A-2003-173007中所述的成色劑。在這些成色劑中，可以優(yōu)選地使用其中?；?-烷基環(huán)丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黃色成色劑、其中?；桨沸纬啥溥胚岘h(huán)的N-丙二酰苯胺(malondianilide)型黃色成色劑、其酰基具有雜環(huán)基團(tuán)作為其各自取代基的N-乙酰苯胺型黃色成色劑。這些成色劑可以單獨或者組合使用。
優(yōu)選在上述表中所述的高沸點有機溶劑的存在(或不存在)下，將用于感光材料中的成色劑包入可裝載的膠乳聚合物(例如，如美國專利4,203,716中所述)，或者在上述高沸點有機溶劑的存在(或不存在)下，用在水中不溶但是在有機溶劑中可溶的聚合物將成色劑溶解，然后乳化并分散成含水的親水膠體溶液?？梢詢?yōu)選使用的水不溶但有機溶劑可溶的聚合物的實例包括如美國專利4,857,449第7欄至第15欄、以及WO 88/00723第12頁至第30頁中所公開的均聚物和共聚物。從彩色圖像穩(wěn)定性等考慮，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯系或者丙烯酰胺系聚合物，尤其是丙烯酰胺系聚合物。
在感光材料中，可以使用公知的顏色混合抑制劑。在這些化合物中，那些在下面專利文獻(xiàn)中所述的化合物是優(yōu)選的。
例如，可以使用如JP-A-5-333501中所述的高分子量氧化還原化合物；如WO 98/33760小冊子和美國專利4,923,787等中所述的菲尼酮或肼系化合物；以及如JP-A-5-249637、JP-A-10-282615、德國專利申請公開19629142 A1等中所述的白色成色劑。特別地，為了通過增加顯影溶液的pH而加速顯影速度，還優(yōu)選使用在德國專利申請公開19618786A1、歐洲專利申請公開839623A1和842975A1、德國專利申請公開19806846A1、法國專利申請公開2760460A1等中描述的氧化還原化合物。
在感光材料中，作為紫外線吸收劑，優(yōu)選使用摩爾消光系數(shù)高的具有三嗪骨架的化合物。舉例來說，可以使用在下面專利文獻(xiàn)中所述的那些化合物。該化合物可以優(yōu)選地用于感光材料層和/或?qū)獠幻舾械膶又小Ｅe例來說，可以使用在JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、德國專利19739797A、歐洲專利711804A、JP-T-8-501291(“JP-T”是指出版檢索報告的專利公開)等中所述的化合物。
作為可以用于感光材料中的粘合劑或保護(hù)膠體，有利地使用明膠?？梢詥为毷褂没蚺c明膠組合使用除明膠以外的親水膠體。對于明膠優(yōu)選其重金屬，例如Fe、Cu、Zn和Mn的含量(包括雜質(zhì))降低至5ppm或以下，更優(yōu)選3ppm或以下。此外，感光材料中包含的鈣的量優(yōu)選小于或等于20mg/m2，更優(yōu)選小于或等于10mg/m2，并且最優(yōu)選小于或等于5mg/m2。
為了消滅在親水膠體層中繁殖并且破壞圖像的各種霉菌和細(xì)菌，優(yōu)選向感光材料中添加如JP-A-63-271247中所述的抗菌劑(防真菌劑)和防霉劑。此外，感光材料的涂敷膜的pH優(yōu)選在4.0-7.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.0-6.5的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，從涂敷穩(wěn)定性的改進(jìn)、防止發(fā)生靜電和調(diào)節(jié)電荷量來看，可以向感光材料中添加表面活性劑。作為表面活性劑有陰離子、陽離子、甜菜堿或非離子表面活性劑。其實例包括那些在JP-A-5-333492中所述的化合物。作為用于本發(fā)明的表面活性劑，含氟表面活性劑是優(yōu)選的。含氟表面活性劑是特別優(yōu)選的。含氟表面活性劑可以單獨或者與公知的另一種表面活性劑組合使用。含氟表面活性劑優(yōu)選與公知的另一種表面活性劑組合使用。添加到感光材料中的表面活性劑的量沒有特別限制，但是其通常在1×10-5至1g/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1×10-4至1×10-1g/m2的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在1×10-3至1×10-2g/m2的范圍內(nèi)。
鹵化銀感光材料可以用于各種材料，例如彩色負(fù)片、彩色正片、彩色反轉(zhuǎn)膠片、彩色反轉(zhuǎn)相紙、彩色相紙、顯示器感光材料、數(shù)字彩色防光敏材料、動態(tài)相片彩色正片、動態(tài)相片彩色負(fù)片，并且在這些材料中，顯示器感光材料、數(shù)字彩色防光敏材料、動態(tài)相片彩色正片、彩色反轉(zhuǎn)相紙、彩色相紙是優(yōu)選的，并且彩色相紙是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明的感光材料中，可以使用任何傳統(tǒng)上公知的攝影材料或添加劑。
舉例來說，作為攝影載體(基底)，可以使用透過型載體或反射型載體。作為透過型載體，優(yōu)選使用其上設(shè)置有例如磁性層的信息記錄層的透明載體，例如硝酸纖維素膠片和聚對苯二甲酸乙二醇酯透明膠片、或者2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯、或者NDCA、對苯二甲酸和EG的聚酯。在本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明的第六實施方案中，尤其優(yōu)選使用具有上面層合有多層聚乙烯層或聚酯層的襯底的反射載體作為反射型載體，其中至少一層防水樹脂層(層合層)包含例如二氧化鈦的白色顏料。
作為用于本發(fā)明的感光材料的載體，白色聚酯型載體、或者在與鹵化銀乳劑層同一側(cè)上設(shè)置有包含白色顏料層的載體可以用于顯示用途。此外，在鹵化銀乳劑層側(cè)或者載體的背側(cè)上提供防暈層對于改善銳度是優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，調(diào)節(jié)載體的透射密度至0.35-0.8的范圍，以便可以通過透射和反射的光線來顯示。
此外，優(yōu)選上述防水樹脂層包含熒光增白劑。此外，可以將熒光增白劑分散并包含在與感光材料的上述層單獨形成的親水膠體層中。可以使用的優(yōu)選的熒光增白劑包括苯并唑系、香豆素系和吡唑啉系化合物。此外，更優(yōu)選使用苯并唑基萘系和苯并唑基茋系熒光增白劑。防水樹脂層中包含的熒光增白劑的具體實例例如包括4，4’-雙(苯并唑基)茋、4，4’-雙(5-甲基苯并唑基)茋及其混合物。使用的熒光增白劑的量沒有特別限制，并且優(yōu)選在1-100mg/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)熒光增白劑與防水樹脂混合時，防水樹脂中使用的熒光增白劑與樹脂的混合比優(yōu)選在0.0005-3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.001-0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
此外，可以使用每種上面涂敷有包含白色顏料的親水膠體層的透過型載體或上述反射型載體作為反射型載體。此外，可以使用具有鏡面反射的金屬表面或二次漫反射的金屬表面的反射型載體作為反射型載體。
更優(yōu)選的反射載體是在與鹵化銀乳劑層同一側(cè)上具有提供了具有細(xì)孔的聚烯烴層的紙襯底的載體。聚烯烴層可以由多層組成。在此情況下，更優(yōu)選載體由與在與鹵化銀乳劑層同一側(cè)的明膠層相鄰的無細(xì)孔的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層以及更接近紙襯底的包含細(xì)孔的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層組成。在紙襯底和攝影成分層之間存在的聚烯烴多層或單層的密度優(yōu)選在0.40-1.0g/ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.50-0.70g/ml的范圍內(nèi)。此外，在紙襯底和攝影成分層之間存在的聚烯烴多層或單層的厚度優(yōu)選在10-100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15-70μm的范圍內(nèi)。此外，聚烯烴層與紙襯底的厚度比優(yōu)選在0.05-0.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1至0.15的范圍內(nèi)。
此外，還優(yōu)選通過在與攝影成分層側(cè)相對側(cè)(即紙襯底的背面上)的上述紙襯底的表面上提供聚烯烴層來提高反射載體的剛性。在此情況下，優(yōu)選背面上的聚烯烴層是表面被消光的聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯是更優(yōu)選的。背面上聚烯烴層的厚度優(yōu)選在5-50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-30μm的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步其密度優(yōu)選在0.7-1.1g/ml的范圍內(nèi)。至于用于本發(fā)明的反射載體，在紙襯底上提供的聚烯烴層的優(yōu)選實施方案包括那些在JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、歐洲專利0880065和0880066中所述的實施方案。
如用于進(jìn)行感光材料曝光沖洗的圖像形成設(shè)備的實施例中所示，通過用響應(yīng)圖像信息的光照射感光材料來經(jīng)歷曝光過程和將曝光的感光材料進(jìn)行顯影的顯影過程，本發(fā)明的感光材料可以形成圖像。
根據(jù)本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影材料可以優(yōu)選與在下面的專利中描述的曝光和顯影系統(tǒng)組合使用。這些顯影系統(tǒng)包括在JP-A-10-333253中公開的自動印相和顯影系統(tǒng)、在JP-A-2000-10206中公開的攝影材料傳輸設(shè)備、在JP-A-11-215312中公開的包括圖像讀取器的記錄系統(tǒng)、在JP-A-11-88619和JP-A-10-202950中公開的包含彩色圖像記錄系統(tǒng)的曝光系統(tǒng)、在JP-A-10-210206中公開的包括遠(yuǎn)程診斷系統(tǒng)的數(shù)字照片印相系統(tǒng)、以及在JP-A-2000-310822中公開的包括圖像記錄設(shè)備的照片印相系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的彩色圖像形成方法和本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料，可以產(chǎn)生優(yōu)異的色彩，并且甚至當(dāng)以片狀形式施用輸送系統(tǒng)、高照度激光掃描曝光和快速沖洗時，也可以減輕由于層次改變(不勻密度)或擦傷引起的圖像質(zhì)量的降低。此外，甚至在原始狀態(tài)中儲備感光材料(隨著時間在從制造結(jié)束至感光材料曝光開始的時間段內(nèi)的儲備)后，也能穩(wěn)定地制備圖像質(zhì)量優(yōu)異的彩色相片。
根據(jù)本發(fā)明的彩色圖像形成方法和本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料，在片輸送系統(tǒng)中采用高速輸送下快速沖洗是可能的，并且還可以保證高生產(chǎn)率并且抑制快速沖洗可能引起的缺陷(例如在高溫和高濕度條件下儲備時在白色背景中產(chǎn)生的污點，以及在制造相片時最終圖像的質(zhì)量下降(例如光澤度的下降))。
換句話說，本發(fā)明的彩色圖像形成方法和本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料使高速片傳輸型自動沖洗系統(tǒng)和優(yōu)異的圖像質(zhì)量能夠兼容，所述高速片傳輸型自動沖洗系統(tǒng)不僅保證曝光和攝影沖洗操作容易管理而且保證高生產(chǎn)率，所述優(yōu)異的圖像質(zhì)量包括防止白色背景隨著時間推移而惡化和改進(jìn)光澤度(在顯影的色彩密度、不良的隱色染料倒易特性和脫銀不足方面不下降)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供鹵化銀彩色攝影感光材料，以及當(dāng)在結(jié)構(gòu)上分成用來使片在水平方向上通過漂洗溶液的室(隔間)(其具有葉片狀元件)的漂洗浴中，通過高速傳輸沖洗片狀攝影材料進(jìn)行漂洗過程時，可以保證白色背景隨著時間推移的穩(wěn)定性和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)控制的彩色圖像形成方法。
本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料可以大量且在短時間內(nèi)制造相片，并且除此之外，據(jù)此制造的相片不勻性和缺陷低，而質(zhì)量高。
根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法，可以快速且高生產(chǎn)率地形成高質(zhì)量的圖像。
本發(fā)明可以提供鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法，其每種都能降低在連續(xù)沖洗時可能發(fā)生的靈敏度變化。
本發(fā)明可以提供在濕磨損(增感或脫敏)和沖洗不勻性方面改善的鹵化銀彩色攝影感光材料，可以理解當(dāng)進(jìn)行快速沖洗可以增加每單位時間的相片沖洗效率；并且還可以提供沖洗這種攝影感光材料的方法。
實施例 基于下面的實施例，將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是并不認(rèn)為本發(fā)明局限于此。
實施例1-1 (藍(lán)敏層乳劑BH-11的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀和氯化鈉以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加硝酸銀總量60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加硝酸銀總量80％至90％的步驟中加入溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為1.5摩爾％)和K4[Fe(CN)6]。在添加硝酸銀總量83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。在添加硝酸銀總量92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。在完成添加硝酸銀總量94％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.27摩爾％)。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.54μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、每種如下提出的化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。此外，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-11。
(Ab-1)防腐劑 (Ab-2)防腐劑
(Ab-3)防腐劑
(Ab-4)防腐劑

1∶1∶1∶1(摩爾比)的a、b、c和d的混合物 增感染料SD-1
增感染料SD-2
增感染料SD-3
化合物-1 化合物-2
化合物-3 化合物-4
(藍(lán)敏層乳劑BL-11的制備) 除了在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中改變溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-11的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。所獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.44μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在制備乳劑BH-11中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-11相同的方法制備乳劑BL-11。
(綠敏層乳劑GH-11的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀和氯化鈉以混合它們的方法，制備立方的高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加硝酸銀總量80％至90％的步驟中加入K4[Ru(CN)6]。在添加硝酸銀總量80％至100％的步驟中加入溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為2摩爾％)。在添加硝酸銀總量83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]和K2[RhBr5(H2O)]。在完成添加硝酸銀總量90％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.1摩爾％)。此外，在添加硝酸銀總量92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.42μm且變異系數(shù)為8.0％。按照與上述相同的方法使所得乳劑接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解重分散的乳劑，并向其中添加苯硫代硫酸鈉、對-戊二酰胺苯二硫化物、五水合硫代硫酸鈉作為硫增感劑、以及(雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇(thiorato))四氟硼酸金(I))作為金增感劑，并且使乳劑接受熟化，用于最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化鉀。此外，在乳劑制造過程中間，添加增感染料SD-4、SD-5、SD-6和SD-7作為增感染料，以進(jìn)行光譜增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑GH-11。
增感染料SD-4
增感染料SD-5
增感染料SD-6
增感染料SD-7
(綠敏層乳劑GL-11的制備) 除了在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中改變溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑GH-11的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。所獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.35μm且變異系數(shù)為9.8％。在該乳劑重新分散后，除了改變在制備乳劑GH-11中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑GH-11相同的方法制備乳劑GL-11。
(紅敏層乳劑RH-11的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀和氯化鈉以混合它們的方法，制備立方的高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加硝酸銀總量60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加硝酸銀總量80％至90％的步驟中加入K4[Ru(CN)6]。在添加硝酸銀總量80％至100％的步驟中加入溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為1.3摩爾％)。在添加硝酸銀總量83％至88％的步驟中加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。在完成添加硝酸銀總量88％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(以每摩爾最終鹵化銀中含0.05摩爾％碘化銀添加)。此外，在添加硝酸銀總量92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，立方體邊長為0.39μm且變異系數(shù)為10％。按照與上述相同的方法使所得乳劑接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作為硫增感劑以及上述化合物-1作為金增感劑，并且使所得乳劑接受熟化，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑；1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑RH-11。
增感染料SD-8
化合物-5
(SF-1)乳化劑 (Ex-H)硬化劑
(紅敏層乳劑RL-11的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑RH-11的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。所獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.29μm且變異系數(shù)為9.9％。在該乳劑經(jīng)過絮凝脫鹽處理和重新分散后，除了改變在制備乳劑RH-11中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑RH-11相同的方法制備乳劑RL-11。
(第一層涂敷溶液的制備) 在21g溶劑(Solv-1)和80ml乙酸乙酯中，溶解45g黃色成色劑(Ex-Y)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、4g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)、7g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3)和2g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)。使用高速攪拌乳化器(溶解器)將該溶液在220g包含4g乳化劑(SF-1)的23.5質(zhì)量％的明膠水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制備出900g乳化的分散液A。
分別地，混合并溶解上述乳化的分散液A和上述乳劑BH-11和BL-11，制備出組成如下所示的用于第一層的涂敷溶液。乳劑的涂敷量以銀計算。
按照與用于第一層的涂敷溶液相似的方法制備用于第二至第七層的涂敷溶液。作為每層的明膠硬化劑，(Ex-H)的用量為明膠含量的1.4質(zhì)量％。此外，向每層中添加(Ab-1)、(Ab-2)、(Ab-3)、(Ab-4)，使它們的總量分別為14.0mg/m2、62.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
此外，向第二層、第四層和第六層中添加用量分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。此外，向藍(lán)敏乳劑層和綠敏乳劑層中添加用量分別為相對于每摩爾鹵化銀為1×10-4摩爾和2×10-4摩爾的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。此外，向紅敏乳劑層中添加用量為0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1；平均分子量為200,000至400,000)。此外，向第二層、第四層和第六層中添加兒茶酚(catecol)-3，5-二磺酸二鈉，使各自的用量分別為6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。此外，向每層中任選地添加聚苯乙烯磺酸鈉以調(diào)節(jié)涂敷溶液的粘度。此外，為了防止輻照，添加下面的染料(圓括號中表示的是涂敷量)。

(層構(gòu)成) 下面表示了樣品1100中每層的組成。數(shù)值表示涂敷量(g/m2)。在鹵化銀乳劑的情況中，涂敷量以銀計算。
載體 聚乙烯樹脂層合紙{第一層側(cè)上的聚乙烯樹脂包含白色顏料(TiO2，含量為16質(zhì)量％；ZnO，含量為4質(zhì)量％)、熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯并唑基)茋，含量為0.03質(zhì)量％)以及藍(lán)色染料(群青，含量為0.33質(zhì)量％)；并且聚乙烯樹脂的用量為29.2g/m2} 第一層(藍(lán)敏乳劑層) 乳劑(BH-11和BL-11的5∶5混合物(銀的摩爾比)) 0.24 明膠1.25 黃色成色劑(Ex-Y)0.45 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.07 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.07 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02 溶劑(Solv-1)0.21 第二層(抑制顏色混合層) 明膠0.78 顏色混合抑制劑(Cpd-4) 0.05 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.06 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.006 溶劑(Solv-1)0.06 溶劑(Solv-2)0.06 溶劑(Solv-5)0.07 溶劑(Solv-8)0.07 第三層(綠敏乳劑層) 乳劑(GH-11和GL-11的1∶3混合物(銀的摩爾比)) 0.12 明膠0.95 品紅色成色劑(Ma-29) 0.12 紫外線吸收劑(UV-A) 0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.08 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001 溶劑(Solv-3)0.06 溶劑(Solv-4)0.12 溶劑(Solv-6)0.05 溶劑(Solv-9)0.16 第四層(抑制顏色混合層) 明膠0.65 顏色混合抑制劑(Cpd-4) 0.04 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.005 溶劑(Solv-1)0.05 溶劑(Solv-2)0.05 溶劑(Solv-5)0.06 溶劑(Solv-8)0.06 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑(RH-11和RL-11的4∶6混合物(銀的摩爾比)) 0.15 明膠0.95 青色成色劑(ExC-1) 0.038 青色成色劑(ExC-2) 0.005 青色成色劑(ExC-3) 0.14 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.22 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.003 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-5)0.10 溶劑(Solv-10) 0.05 第六層(紫外線吸收層) 明膠0.34 紫外線吸收劑(UV-B) 0.24 化合物(S1-4)0.0015 溶劑(Solv-7)0.11 第七層(保護(hù)層) 明膠0.82 添加劑(Cpd-22) 0.03 液態(tài)石蠟0.02 AM(商標(biāo)名，由Ludox Co.生產(chǎn))(膠體二氧化硅) 0.08 表面活性劑(Cpd-13) 0.02 (Ex-Y)黃色成色劑(ExY-1)和(ExY-2)的 1∶2(摩爾比)的混合物
(ExC-1)青色成色劑
(ExC-2)青色成色劑
(ExC-3)青色成色劑
(ExC-4)青色成色劑
(Cpd-1)彩色圖像穩(wěn)定劑

數(shù)均分子量60,000 (Cpd-2)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-3)彩色圖像穩(wěn)定劑

n＝7～8(平均值) (Cpd-4)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-5)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-6)彩色圖像穩(wěn)定劑

數(shù)均分子量600m/n＝10/90 (Cpd-7)彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-9)彩色圖像穩(wěn)定劑 (Cpd-10)彩色圖像穩(wěn)定劑
(Cpd-13)6∶2∶2(摩爾比)的(a)、(b)、(c)的混合物

(質(zhì)量比)
(Solv-6) C8H17CH＝CHC8H16OH

UV-AUV-1/UV-4/UV-5＝1/7/2(質(zhì)量比)的混合物 UV-BUV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5＝1/1/2/3/3(質(zhì)量比)的混合物
樣品第1101至1108號的制備 除了做出如表2中所示的變化外，按照與樣品第1100號相同的方法制備樣品第1101至1108號。具體地說，分別用等摩爾量的如表2中所示的任何品紅色成色劑代替樣品1100第三層中的品紅色成色劑；或/和分別用等摩爾量的如表2中所示的任何青色成色劑代替樣品1100第五層中的青色成色劑；或/和分別用相同量的如表2中所示的任何硬化劑代替樣品1100中的硬化劑。
表2 沖洗A 將上述每個樣品制成寬127mm的卷；使用如圖1所示配置的數(shù)字微型印相室(其中片輸送速度設(shè)置為45mm/sec)，將所得樣品用標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像曝光；然后在下面的沖洗步驟中連續(xù)沖洗(運行試驗)所曝光的樣品，直至彩色顯影液的累積補充液的量達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。
上述沖洗A中的干燥時間以3秒鐘漂洗后擠壓時間、13秒鐘干燥風(fēng)吹的時間和10秒鐘的輸送至干燥段-離開時間的總和表示。
在工藝步驟中使用的沖洗溶液分別具有下面的組成
(樣品的曝光) 通過下面的曝光設(shè)備使每個樣品接受層次曝光以賦予灰色，并且在完成曝光5秒鐘后進(jìn)一步通過上述沖洗進(jìn)行彩色攝影沖洗。作為激光光源，使用由下述制得的激光通過用具有波導(dǎo)狀逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體進(jìn)行半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約940nm)波長轉(zhuǎn)化而發(fā)出大約470nm波長的藍(lán)光激光器、通過用具有波導(dǎo)狀逆磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體進(jìn)行半導(dǎo)體激光器(振蕩波長大約1060nm)波長轉(zhuǎn)化而發(fā)出大約530nm波長的綠光激光器、以及波長大約650nm的紅光半導(dǎo)體激光器(Hitachi型號HL6501MG)。三種顏色中每種激光通過多面鏡垂直于掃描方向運動，使它們在樣品上進(jìn)行順序掃描曝光。通過使用Peltier裝置并且保持溫度恒定，可以防止可能由溫度變化引起的半導(dǎo)體激光器的光量的變化。有效光束直徑為80μm，行掃描間距為42.3μm(600dpi)，并且每個像素平均曝光時間為1.7×10-7秒。使用Peltier裝置使半導(dǎo)體激光器的溫度保持不變，以防止光量由于溫度而變化。
(評價1) <通過沖洗A實現(xiàn)的未沖洗的原片攝影性質(zhì)> 在涂敷操作完成后，將每個樣品在25℃-55％RH(對照)的條件下儲存10天，然后一部分在40℃-75％RH(老化)的條件下再儲存3天。按照這種方式，制備出在兩種不同條件下儲存的樣品。
通過上述曝光使這些樣品接受灰色層次曝光，然后通過在沖洗A中使用的沖洗設(shè)備進(jìn)行顯影沖洗，從而測定感光度。在已經(jīng)接受與給對照樣品提供的品紅色密度和青色密度相同曝光量(最小密度+1.8)的區(qū)域中測量老化樣品的品紅色密度和青色密度。確定老化樣品與對照樣品的密度差異(即ΔG和ΔR)。ΔG和ΔR的值越小，快速沖洗系統(tǒng)引起的攝影性質(zhì)的變化越小，這是優(yōu)選的。
(評價2) <沖洗引起的攝影層次的變化> 在評價1中制備的對照樣品的形成品紅色的感光度測定中，讀出提供(最小密度+0.2)的曝光量的對數(shù)值(即logE1)和提供(最小密度+1.8)的曝光量的對數(shù)值(即logE2)，并且確定SE＝logE2-logE1。大的SE和小的SE分別表示所謂的硬調(diào)和軟調(diào)。
除了分別用新鮮的溶液代替彩色顯影劑和漂白-定影浴外，按照與評價1中相同的方法分別確定對照樣品的感光度。然后，按照與如上所述相同的方法檢查層次，由SE’表示。確定每個樣品的SE與SE’的比例即SE/SE’(層次比)，并且表示在表3的列G中。同樣，也測定關(guān)于形成青色的感光度的層次比，并且表示在表3的列R中。
層次比SE/SE’越接近于1表示在進(jìn)行沖洗中沖洗溶液的變差引起的層次的變化越小，即獲得更一致的攝影性質(zhì)。
所獲得的評價結(jié)構(gòu)表示在表3中。
表3 當(dāng)使用由通式(M-I)表示的品紅色成色劑和由通式(IA)表示的青色成色劑的樣品的成分與本發(fā)明中，優(yōu)選在本發(fā)明第二實施方案中定義的快速沖洗系統(tǒng)結(jié)合時，本發(fā)明樣品具有甚至在以未沖洗的原片狀態(tài)儲存后，其高密度區(qū)域仍能抵抗密度下降的優(yōu)點，除此之外，根據(jù)本發(fā)明的樣品在進(jìn)行沖洗時攝影層次可以引起的變化較小。
實施例1-2 沖洗B 將實施例1-1中的樣品1100和1105每個制成寬127mm的卷；使用Minilab Printer Processor Frontier 340(商品名，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造；其中片輸送速度設(shè)置為28mm/sec)，將所得樣品用標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像曝光；然后在下面的沖洗步驟中分別連續(xù)沖洗(運行試驗)所曝光的樣品，直至彩色顯影液的累積補充液的量達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。
除了在下面的條件下進(jìn)行攝影沖洗外，根據(jù)與實施例1-1所采取的相同的方法評價上述樣品。
沖洗C 將實施例1-1中的樣品1100和1105每個制成寬127mm的卷；使用Digital Minilab Printer Processor Frontier 340(商標(biāo)名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；其中片輸送速度設(shè)置為16mm/sec，各步驟的處理時間顯示如下)，將所得樣品用標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像曝光；然后在下面的沖洗步驟中分別連續(xù)沖洗(運行試驗)所曝光的樣品，直至彩色顯影液的累積補充液的量達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。
在涂敷后，將樣品1100和1105的一組試樣在25℃-55％RH的條件下儲存5天，然以冷凍狀態(tài)在-5℃下儲存。在涂敷后，將樣品1100和1105的另一組試樣在25℃-55％RH的條件下儲存8天，然后以冷凍狀態(tài)在-5℃下儲存。在涂敷后，將樣品1100和1105的再一組試樣在25℃-55％RH的條件下儲存12天。同時評價如此儲存的樣品。
(評價3) <濕條件下的抗劃痕性> 將每組試樣暴露于均勻的白光下。將所曝光的每個樣品在彩色顯影劑中浸泡30秒鐘。然后，使用具有0.8mm直徑圓尖的藍(lán)寶石針，在向其上面以10g的步長施加從50至200g增加的負(fù)載下，刮擦每個試樣的涂敷表面。由在這些試驗中涂敷表面上劃出劃痕的最小負(fù)載表示膜強度的評價。所以，最小負(fù)載值越大，膜強度越高。
(評價4) <使用實際洗片機對膜表面上劃痕的評價> 將每組試樣暴露于均勻的白光下。所曝光的一半樣品接受在實施例1-1中描述的沖洗A，并且另一半接受沖洗C，制備出黑色試樣。使用裸眼檢查這些試樣在黑色表面上的劃痕。
(評價5) <沖洗系統(tǒng)之間最大灰色密度的差異> 將每組試樣三片暴露于均勻的白光下。所曝光的樣品分別接受沖洗A、沖洗B和沖洗C中任何一種，制備出黑色試樣。用X-rite(狀態(tài)A)測量這些黑色試樣的G-密度。然后，檢查它們在沖洗A和沖洗C之間的密度變化率(DA/DC)和在沖洗A和沖洗B之間的密度變化率(DA/DB)。這些比率越接近1.0，從一個沖洗系統(tǒng)到另一個沖洗系統(tǒng)的黑色密度的一致性越大。
所得結(jié)果表示在表4中。
表4 在顯影時間和干燥時間比本發(fā)明中優(yōu)選的時間段更長(例如比在本發(fā)明第二實施方案中定義的那些優(yōu)選時間段更長)的沖洗C中，本發(fā)明的試樣在劃痕評價中與對比試樣相當(dāng)。但是，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案的沖洗A中，本發(fā)明的試樣在劃痕評價中優(yōu)于對比試樣。此外，通過沖洗A在本發(fā)明試樣中顯影的灰色最大密度幾乎等于在沖洗B和沖洗C中的灰色最大密度，所以沖洗系統(tǒng)之間的差異是非常小的。相反，至于對比試樣，沖洗系統(tǒng)之間的最大灰色密度的差異顯著大于當(dāng)原片或未沖洗的原片狀態(tài)儲存的連續(xù)天數(shù)短時的情況。
實施例1-3 制備出下述樣品1301和樣品1302。根據(jù)實施例1-1中所述的沖洗A沖洗這些樣品。作為按照實施例1-1進(jìn)行評價的結(jié)果，表示出這些樣品能夠?qū)崿F(xiàn)與在根據(jù)本發(fā)明的實施例1-1中所制備的樣品相似的效果。
-樣品1301的制備- 除了如下所述改變第三層和第五層的組成外，按照與樣品1105相同的方法制備樣品1301。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑(GH-11和GL-11的1∶3混合物(銀的摩爾比))0.12 明膠 0.95 品紅色成色劑(Ma-48) 0.21 油醇 0.33 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-1) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-2) 0.28 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑(RH-11和RL-11的4∶6混合物(銀的摩爾比))0.15 明膠 0.95 青色成色劑(IC-23) 0.30 紫外線吸收劑(UV-5)0.36 癸二酸二丁酯 0.44 磷酸三(2-乙基己基)酯 0.15 -樣品1302的制備- 除了如下所述改變第三層和第五層的組成外，按照與樣品1105相同的方法制備樣品1302。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑(GH-11和GL-11的1∶3混合物(銀的摩爾比)) 0.12 明膠0.95 AI-20.01 品紅色成色劑(Ma-49) 0.20 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-1)0.10 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-3)0.02 鄰苯二甲酸二異癸酯 0.10 鄰苯二甲酸二丁酯0.10 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑(RH-11和RL-11的4∶6混合物(銀的摩爾比)) 0.15 明膠0.95 青色成色劑(ExC-4) 0.20 青色成色劑(IC-29) 0.10 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-4)0.06 2，5-二叔辛基氫醌 0.003 鄰苯二甲酸二丁酯0.10 鄰苯二甲酸二辛酯0.20
實施例2-1 1.感光材料樣品的制備 (制造藍(lán)敏層乳劑A) 向放在反應(yīng)容器中的1.06升包含5.7質(zhì)量％的去離子明膠的去離子蒸餾水中，添加46.3mL 10％的NaCl溶液，并且再添加46.4mLH2SO4(1N)，然后添加0.012g下述的化合物X。調(diào)節(jié)所得混合物的溫度為60℃，然后立即在高速攪拌下，在10分鐘的時間內(nèi)向反應(yīng)容器中添加0.1摩爾硝酸銀和0.1摩爾氯化鈉。隨后，在流速增加下，在60分鐘的時間內(nèi)進(jìn)一步添加1.5摩爾的硝酸銀和NaCl溶液，使最后添加速率達(dá)到初始添加速度的4倍大。然后，在恒定的流速下，在6分鐘的時間內(nèi)添加0.2摩爾％的硝酸銀和NaCl溶液。向NaCl溶液中添加基于總的銀量用量為5×10-7摩爾的K3IrCl5(H2O)，從而用足夠的銥摻雜顆粒。
此外，在6分鐘的時間內(nèi)添加0.2摩爾的硝酸銀、包含0.18摩爾NaCl和0.02摩爾KBr的溶液。此時，將K4Ru(CN)6和K4Fe(CN)6每種溶解入鹵化物水溶液中，基于總的銀量，其用量相應(yīng)為0.5×10-5摩爾，從而將它們添加到鹵化銀顆粒中。
在這種最后階段的顆粒生產(chǎn)期間，在1分鐘的時間內(nèi)向反應(yīng)容器中添加基于總的銀量相應(yīng)為0.001摩爾的KI水溶液。添加在總顆粒形成完成94％時開始。
然后，將反應(yīng)容器調(diào)至40℃，并且向其中添加化合物Y作為沉淀劑。然后，調(diào)節(jié)所得乳劑的pH至大約3.5，接著脫鹽和洗滌。
化合物X
化合物Y

n和m各自是整數(shù) 向這種脫鹽且洗滌過的乳劑中，添加去離子明膠、NaCl水溶液和NaOH水溶液。將所得混合物加熱至50℃并且調(diào)節(jié)至pAg 7.6和pH 5.6。
如此獲得包含鹵化銀立方體顆粒的明膠，其鹵化物成分由98.9摩爾％氯化銀、1摩爾％溴化銀和0.1摩爾％碘化銀組成，平均邊長0.70μm并且相對于邊長的變異系數(shù)為8％。
將如此形成的乳劑顆粒保持在60℃，并且向其中添加以下用量分別為2.5×10-4摩爾/摩爾銀和2.0×10-4摩爾/摩爾銀的光譜增感染料-1和光譜增感染料-2。此外，向其中添加以下用量為1×10-5摩爾/摩爾銀的硫代磺酸化合物-1，并且再添加用六氯化銥摻雜的細(xì)顆粒乳劑，其平均粒徑為0.05μm并且鹵化物組成由90摩爾％溴化銀和10摩爾％氯化銀組成。熟化所得乳液10分鐘。此外，向其中添加平均粒徑為0.05μm并且鹵化物組成由40摩爾％溴化銀和60摩爾％氯化銀組成的細(xì)顆粒，并且熟化所得乳液10分鐘。因而，細(xì)顆粒溶解，并且主體立方體顆粒中溴化銀含量增加至1.3摩爾。另外，用1×10-7摩爾/摩爾銀的六氯化銥摻雜所得乳劑。
隨后，將該乳劑與1×10-5摩爾/摩爾銀的硫代硫酸鈉和2×10-5摩爾/摩爾銀的以下金增感劑混合，然后立即將該混合物加熱至60℃，并且接著熟化40分鐘。接著，將所得乳劑的溫度降低至50℃，并立即分別以6×10-4摩爾/摩爾銀的用量加入以下巰基化合物-1和巰基化合物-2。然后，在熟化10分鐘后，以基于銀的總量為0.008摩爾的用量添加KBr水溶液，再將混合物熟化10分鐘，并且冷卻。儲存如此獲得的乳劑。
在上述方法中，制備出高速層側(cè)上的乳劑(高敏感度乳劑)-乳劑A-1。
除了改變整個顆粒形成期間的溫度為55℃外，按照與上述制備乳劑中相同的方法形成平均邊長0.55μm并且相對于邊長而言的變異系數(shù)為9％的立方體顆粒。
使用用量相對于比表面積(從邊長比0.7/0.55＝1.27)校正的相同增感劑，進(jìn)行所得立方體顆粒的光譜增感和化學(xué)增感。因此，制備出低速層側(cè)上的乳劑(低敏感度乳劑)-乳劑A-2。
光譜增感染料-1
光譜增感染料-2
硫代磺酸化合物-1
巰基化合物-1巰基化合物-2
金增感劑-1
(藍(lán)敏層乳劑B的制備) 除了對乳劑A-1的乳劑制備條件做出下面的改變外，按照與乳劑A-1相同的方法制備鹵化銀乳劑。將顆粒形成時的溫度改變?yōu)?8℃；結(jié)果形成的顆粒具有平均0.85μm的邊長作為粒徑，并且就邊長而言的變異系數(shù)為12％。用引入氯化物代替在顆粒形成最后階段的碘化物的引入；結(jié)果顆粒形成完成時鹵化物組成由99摩爾％氯化銀和1摩爾％溴化銀組成。將光譜增感染料-1和光譜增感染料-2的添加量分別改變?yōu)橛糜谥苽淙閯〢-1的那些用量的1.25倍。硫代磺酸化合物-1以相同的量使用。
化學(xué)增感改變?nèi)缦? 添加平均粒徑為0.05μm并且鹵化物組成由90摩爾％溴化銀和10摩爾％氯化銀組成并且包含六氯化銥作為摻雜劑的細(xì)顆粒乳劑，并且熟化該混合物10分鐘。此外，添加平均粒徑為0.05μm并且鹵化物組成由40摩爾％溴化銀和60摩爾％氯化銀組成的細(xì)顆粒乳劑，并且熟化該混合物10分鐘。因而，細(xì)顆粒溶解，并且主體立方體顆粒中溴化銀含量增加至2.0摩爾％，并且摻雜的六氯化銥的用量為2×10-7摩爾/摩爾銀。
隨后，添加1×10-5摩爾/摩爾Ag的硫代硫酸鈉。隨后，將溫度升高到55℃，并且繼續(xù)熟化70分鐘。然后，將溫度降低至50℃。不添加任何金增感劑。剛降低溫度后，分別以4×10-4摩爾/摩爾Ag的用量加入巰基化合物-1和巰基化合物-2。接著，在熟化10分鐘后，以基于銀的總量為0.010摩爾的用量添加KBr水溶液。然后，熟化混合物10分鐘，并且冷卻。儲存如此獲得的乳劑。
用上述方法制備出高速層側(cè)上的乳劑-乳劑B-1。
除了降低整個顆粒形成期間的溫度外，按照與制備乳劑B-1中相同的方法形成平均邊長0.68μm并且相對于邊長而言的變異系數(shù)為12％的顆粒?？紤]到比表面積，所使用的光譜增感劑和化學(xué)增感劑的用量每種均為在乳劑B-1中的用量的1.25倍。因而，制備出低速層側(cè)上的乳劑-乳劑B-2。
(綠敏層乳劑C的制備) 除了降低形成顆粒時的溫度，并且如下所述改變增感染料的種類外，在與上面乳劑A中的乳劑A-1和A-2的相同制備條件下，分別制備出高靈敏度的乳劑C-1和低靈敏度的乳劑C-2。
(增感染料D)
(增感染料E)
至于粒徑，高靈敏度的乳劑C-1的平均邊長為0.40μm而低靈敏度的乳劑C-2的平均邊長為0.30μm，每種的平均邊長變異系數(shù)都為8％。
相對于每摩爾鹵化銀，向大尺寸的乳劑(高靈敏度的乳劑C-1)中添加用量為3.0×10-4摩爾的增感染料D、并且向小尺寸的乳劑(高靈敏度的乳劑C-2)中添加用量為3.6×10-4摩爾的增感染料D；并且相對于每摩爾鹵化銀，向大尺寸的乳劑中添加用量為4.0×10-5摩爾的增感染料E、并且向小尺寸的乳劑中添加用量為7.0×10-5摩爾的增感染料E。
(綠敏層乳劑D的制備) 除了降低形成顆粒時的溫度，并且如下所述改變增感染料的種類外，在與上面乳劑B中的乳劑B-1和B-2的相同制備條件下，分別制備出高靈敏度的乳劑D-1和低靈敏度的乳劑D-2。至于粒徑，高靈敏度的乳劑D-1的平均邊長為0.50μm而低靈敏度的乳劑D-2的平均邊長為0.40μm，每種的平均邊長的變異系數(shù)都為10％。相對于每摩爾鹵化銀，向大尺寸的乳劑(高靈敏度的乳劑D-1)中添加用量為4.0×10-4摩爾的增感染料D、并且向小尺寸的乳劑(低靈敏度的乳劑D-2)中添加用量為4.5×10-4摩爾的增感染料D；并且相對于每摩爾鹵化銀，向大尺寸的乳劑中添加用量為5.0×10-5摩爾的增感染料E、并且向小尺寸的乳劑中添加用量為8.8×10-5摩爾的增感染料E。
(紅敏層乳劑E的制備) 除了降低形成顆粒時的溫度，并且如下所述改變增感染料的種類外，在與上面乳劑A中的乳劑A-1和A-2的相同制備條件下，分別制備出高靈敏度的乳劑E-1和低靈敏度的乳劑E-2。
(增感染料G)
(增感染料H)
至于粒徑，高靈敏度的乳劑E-1的平均邊長為0.38μm而低靈敏度的乳劑E-2的平均邊長為0.32μm，邊長的變異系數(shù)分別為9％和10％。相對于每摩爾鹵化銀，分別向大尺寸的乳劑(高靈敏度的乳劑E-1)中添加用量為8.0×10-5摩爾的增感染料G和H、并且向小尺寸的乳劑(低靈敏度的乳劑E-2)中添加用量為10.7×10-5摩爾的增感染料G和H。
此外，向紅敏乳劑層中添加相對于每摩爾鹵化銀用量為3.0×10-3摩爾的下述化合物I。
(化合物I)
(紅敏層乳劑F的制備) 除了降低形成顆粒時的溫度，并且如下所述改變增感染料的種類外，在與上面乳劑B中的乳劑B-1和B-2的相同制備條件下，分別制備出高靈敏度的乳劑F-1和低靈敏度的乳劑F-2。
至于粒徑，高靈敏度的乳劑F-1的平均邊長為0.57μm而低靈敏度的乳劑F-2的平均邊長為0.43μm，邊長的變異系數(shù)分別為9％和10％。
相對于每摩爾鹵化銀，分別向大尺寸的乳劑(高靈敏度的乳劑F-1)中添加用量為1.0×10-4摩爾的增感染料G和H、并且向小尺寸的乳劑(低靈敏度的乳劑F-2)中添加用量為1.34×10-4摩爾的增感染料G和H。此外，向紅敏乳劑層中添加相對于每摩爾鹵化銀用量為3.0×10-3摩爾的上述化合物I。
(第一層涂敷溶液的制備) 在80ml乙酸乙酯中，溶解27.6g黃色成色劑(Y-1)、31.5g彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-23)、31.5g檸檬酸三丁酯、7.9g彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-24)、0.6g彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-16)和0.1g哌啶并己糖還原酮(piperidinohexose reductone)。使用高速攪拌乳化器(溶解器)，將該溶液在220g包含1.4g表面活性劑(SF-1)和1.4g氯化鉀的23.5質(zhì)量％的明膠水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制備出900g乳化的分散液B。
分別地，混合并溶解上述乳化的分散液B和上述乳劑A-1和A-2，制備出組成如下所示的用于第一層的涂敷溶液。乳劑的涂敷量以銀計算。
(第二層至第七層涂敷溶液的制備) 按照與用于第一層的涂敷溶液相似的方法制備用于第二至第七層的涂敷溶液。作為每層的明膠硬化劑，使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪鈉鹽(HA-11)、(HA-6)和(HA-8)。此外，向每層中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3、Ab-4，使它們的總量分別為15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(HA-11)硬化劑

(用量為1.4質(zhì)量％/明膠) 此外，向第二層、第四層、第六層和第七層中添加用量分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。此外，向藍(lán)敏乳劑層和綠敏乳劑層中添加用量分別為相對于每摩爾鹵化銀1×10-4摩爾和2×10-4摩爾的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。
此外，向紅敏乳劑層中添加用量為0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(質(zhì)量比1∶1；平均分子量為200,000至400,000)。此外，向第二層中、第四層和第六層中添加兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉，使各種的用量分別為6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。此外，為了防止輻照，添加下面的染料(圓括號中表示的是涂敷量)。

樣品2101的制備 (層成分) 下面表示了每層的組成。數(shù)值表示涂敷量(g/m2)。在鹵化銀乳劑的情況中，涂敷量以銀計算。
載體 聚乙烯樹脂層合紙{第一層側(cè)上的聚乙烯樹脂包含白色顏料(TiO2，含量為16質(zhì)量％；ZnO，含量為4質(zhì)量％)、熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯并唑基)茋，含量為0.03質(zhì)量％)以及藍(lán)色染料(群青，含量為0.33質(zhì)量％)；并且聚乙烯樹脂的用量為29.2g/m2} 第一層(藍(lán)敏乳劑層) 乳劑A(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑A-1和小粒徑乳 劑A-2的比例為3∶7(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.15μm)0.20 明膠1.31 黃色成色劑(Y-1) 0.42 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-23) 0.48 檸檬酸三丁酯0.48 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-24) 0.12 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-16) 0.01 哌啶并己糖還原酮0.002 表面活性劑(SF-1)0.02 氯化鉀 0.02 第二層(抑制顏色混合層) 明膠0.75 顏色混合抑制劑(ST-5)0.10 溶劑(磷酸雙十一酯) 0.11 表面活性劑(SF-1) 0.008 第三層(綠敏乳劑層) 乳劑C(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑C-1和小粒徑乳 劑C-2的比例為1∶3(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.25μm) 0.10 明膠 1.19 品紅色成色劑(Ma-48)0.21 油醇 0.22 溶劑(磷酸雙十一烷基酯) 0.11 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-21) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-22) 0.28 表面活性劑(SF-1) 0.023 氯化鉀 0.02 苯基巰基四唑鈉 0.0007 第四層(抑制顏色混合層) 明膠 0.75 顏色混合抑制劑(ST-5) 0.11 溶劑(磷酸雙十一烷基酯) 0.20 丙烯酰胺/丙烯酰胺磺酸叔丁基酯的共聚物 0.05 雙乙烯基磺酰基甲烷 0.14 兒茶酚二磺酸酯 0.03 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑E(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑E-1和小粒徑乳 劑E-2的比例為5∶5(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.19μm) 0.19 明膠 1.36 青色成色劑(IC-23) 0.23 青色成色劑(IC-24) 0.02 紫外線吸收劑(UV-4)0.36 癸二酸二丁酯 0.44 溶劑(磷酸三(2-乙基己基)酯)0.15 苯基巰基四唑鈉0.0005 表面活性劑(SF-1) 0.05 第六層(紫外線吸收層) 明膠 0.82 紫外線吸收劑(UV-1)0.035 紫外線吸收劑(UV-4)0.20 溶劑(磷酸三(2-乙基己基)酯)0.08 表面活性劑(SF-1) 0.01 第七層(保護(hù)層) 明膠 0.64 AM(商品名，由Ludox Co.生產(chǎn))(膠體二氧化硅) 0.16 聚二甲基環(huán)己烷[DC200(商品名)] 0.02 表面活性劑(SF-2) 0.003 表面活性劑(SF-13) 0.003 表面活性劑Tergitol 15-S-5(商品名) 0.002 表面活性劑(SF-1) 0.008 表面活性劑Aerosol OT(商品名) 0.003 如上所述，制備出樣品2101。
樣品2001的制備 除了如下所述改變樣品2101的第三層和第五層的組成外，按照與樣品2101相同的方法制備樣品2001。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑C(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑C-1和小粒徑乳劑 C-2的比例為1∶3(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.25 μm) 0.13 明膠 1.10 品紅色成色劑(Ma-7)0.27 溶劑(磷酸二丁酯) 0.08 溶劑(磷酸雙十一烷基酯)0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-8) 0.02 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-21) 0.17 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-22) 0.53 染料-20.007 表面活性劑(SF-1) 0.023 氯化鉀0.02 苯基巰基四唑鈉0.0007 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑E(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑E-1和小粒徑乳劑 E-2的比例為5∶5(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.19 μm) 0.18 明膠 1.20 青色成色劑(C-1) 0.37 紫外線吸收劑(UV-4)0.24 溶劑(磷酸二丁酯) 0.36 溶劑(乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)0.03 染料-3 0.02 苯基巰基四唑鈉 0.0005 表面活性劑(SF-1)0.05 樣品2002的制備 除了如下所述改變樣品2101的第三層和第五層的組成外，按照與樣品2101相同的方法制備樣品2002。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑C(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑C-1和小粒徑乳 劑C-2的比例為1∶3(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.25μm)0.12 明膠0.95 品紅色成色劑(EXM) 0.12 紫外線吸收劑(UV-A) 0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.08 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-20) 0.01 溶劑(Solv-3)0.06 溶劑(Solv-4)0.12 溶劑(Solv-6)0.05 溶劑(Solv-9)0.16 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑E(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑E-1和小粒徑乳 劑E-2的比例為5∶5(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.19μm) 0.15 明膠 1.11 青色成色劑(ExC-1)0.11 青色成色劑(ExC-2)0.01 青色成色劑(ExC-3)0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.002 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.003 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.18 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.002 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-5) 0.10 溶劑(Solv-5) 0.19 此外，向其中添加用量為0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物膠乳(1∶1的質(zhì)量比；平均分子量200,000至400,000)。
樣品2102的制備 除了如下所述改變樣品2101的第三層和第五層的組成外，按照與樣品2101相同的方法制備樣品2102。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑C(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑C-1和小粒徑乳劑 C-2的比例為1∶3(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.25 μm)0.08 明膠1.25 品紅色成色劑(Ma-48) 0.21 油醇0.33 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-21) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-22) 0.28 表面活性劑(SF-1)0.035 氯化鉀 0.02 苯基巰基四唑鈉 0.0007 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑E(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑E-1和小粒徑乳 劑E-2的比例為5∶5(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為 0.19μm)0.14 明膠1.36 青色成色劑(IC-23) 0.30 紫外線吸收劑(UV-4) 0.36 癸二酸二丁酯0.44 溶劑(磷酸三(2-乙基己基)酯) 0.15 苯基巰基四唑鈉 0.0005 表面活性劑(SF-1)0.05 樣品2103的制備 除了如下所述改變樣品2102的第三的組成外，按照與樣品2102相同的方法制備樣品2103。
第三層(綠敏乳劑層) 乳劑C(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑C-1和小粒徑乳劑 C-2的比例為1∶3(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.25 μm)0.08 明膠1.25 品紅色成色劑(EXM) 0.15 油醇0.55 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-21) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-22) 0.28 表面活性劑(SF-1)0.040 氯化鉀 0.02 苯基巰基四唑鈉 0.0007 下面表示在實施例2-1和上面的實施例中使用的化合物。

(E×M)品紅色成色劑 50∶50(摩爾比)

和

的混合物
CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2
(Ex-M)品紅色成色劑 40∶40∶20(摩爾比)

的混合物

KAYARD DPCA-30 (商品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)) 除了第三層的品紅色成色劑，和/或第五層的青色成色劑用等摩爾量的如表5所示的成色劑代替，和/或如表5所示改變銀的總涂敷量外，分別按照與感光材料樣品2001、2002、2101、2102和2103相同的方法制備感光材料樣品2001-1至2001-2、2002-1至2002-2、2101-1至2101-8、2102-1至2102-2、以及2103-1至2103-4。在改變銀的總涂敷量時，分別基于樣品2001、2002、2101、2102和2103中比例，調(diào)節(jié)每層中的銀涂敷量，保持各層中銀的相同比例。
對按照前述方式制備的每個樣品進(jìn)行下面的顯影沖洗試驗。
彩色攝影沖洗A 在由涂敷提供了各層后，將每種上述的感光材料樣品加工成127mm寬的卷，并且在25℃-55％RH的條件下儲存10天。然后，在微型印相室印相洗片機Frontier 330(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中將每卷切成片狀，并且根據(jù)下面的沖洗步驟使用下面的沖洗組合物進(jìn)行連續(xù)沖洗，直至彩色顯影劑補充液的體積達(dá)到彩色顯影罐體積的3倍。將該沖洗稱作沖洗A。在Frontier 330中的輸送速度設(shè)置為27.9mm/sec，并且對Frontier 330進(jìn)行改動，從而提供可變的輸送速度。此外，對于在彩色顯影罐、漂白-定影沖洗罐和漂洗沖洗中使用的沖洗架進(jìn)行改動，從而滿足下述的處理時間條件。與使用Frontier 330的情況一樣，在如此改動的洗片機中，每片在空氣中于漂洗罐(1)和(2)的沖洗架之間、漂洗罐(2)和(3)的沖洗架之間、以及漂洗罐(3)和(4)的沖洗架之間輸送。
<沖洗條件-A> <漂洗溶液> 罐液與補充液相同 氯化異氰脲酸鈉0.02g 去離子水(電導(dǎo)率小于或等于5μS/cm) 1,000mL
按照與上述沖洗A相同的方法，使每個樣品接受下面的彩色攝影沖洗B，并且進(jìn)行沖洗與沖洗的比較。
彩色攝影沖洗B 按照與彩色攝影沖洗A的情況中相同的方法，在由涂敷提供了各層后，將每種上述的感光材料樣品加工成127mm寬的卷，并且在25℃-55％RH的條件下儲存10天，然后通過如圖1所示配置的數(shù)字微型印相室，借助標(biāo)準(zhǔn)攝影圖像曝光。然后，根據(jù)下面的工藝步驟(其中設(shè)置片輸送速度為45mm/sec)進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影劑補充液的體積達(dá)到彩色顯影罐體積的2倍。
(備注) *每平方米要沖洗的感光材料的補充量。
**在漂洗(3)中安裝由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商品名)，并且從漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反滲透膜組件RC50D。將在該罐中獲得的滲透水供應(yīng)到漂洗(4)，并且濃縮的水返回漂洗(3)。控制泵壓，使在反滲透膜組件中滲透的水保持在50-300ml/min的量，并且使漂洗溶液在控制的溫度下一天循環(huán)10小時。
***上面的干燥時間以3秒鐘漂洗后擠壓時間、13秒鐘干燥空氣吹的時間和10秒鐘的輸送至干燥段-離開時間的總和表示。
使用與實施例1-1相同的沖洗溶液。
在圖1所示的數(shù)字微型印相室中，分配已曝光的感光材料10a，從而在分配段9中形成單線，并且在本實施例中輸送給洗片機單元4。將由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的Di Controller(商品名)與傳輸給曝光段8的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)連接，并且可以將電子圖像傳送到曝光段8，與使用Frontier 330的情況一樣。
通過實施例1-1中使用的曝光設(shè)備，借助上面的沖洗使每個樣品接受層次曝光以賦予灰色，并且在曝光完成5秒后進(jìn)一步接受前述的彩色攝影沖洗。
關(guān)于如此制備的感光材料樣品2001至2103-4中每一個，在使用如圖1所示的印相洗片機或Frontier 330進(jìn)行了5次校正操作后，制備出300片2L-尺寸的均勻的灰色樣品，當(dāng)用配備了根據(jù)ISO-5定義的反射光學(xué)系統(tǒng)的X-rite光密度計(包括狀態(tài)A-R、-G和-B濾光片)測量時，其R-密度為1.0、G-密度為1.0并且B-密度為1.0。使用AdobeSystems Incorporated生產(chǎn)的Photoshop(商品名)進(jìn)行圖像輸入數(shù)據(jù)，并且使每個樣品與洗片機一起在25℃-55％RH的條件下保持一天，然后對其進(jìn)行下面的試驗。
<高濕度下儲存引起的老化污點的評價> 制成L尺寸，使當(dāng)用X-rite光密度計(包括狀態(tài)A-R、G和B濾光片)測量時，具有R-密度為1.0、G-密度為1.0并且B-密度為1.0的均勻灰色樣品連續(xù)輸出6小時，然后立即使用來自Adobe SystemsIncorporated生產(chǎn)的Photoshop(商品名)的8位×3的數(shù)據(jù)制造具有白色背景的兩片L-尺寸的片。設(shè)置向Photoshop輸入的形成白色背景的色度值為[(R，G，B)＝(255，255，255)]。一片用溫度為40℃的水洗滌再5分鐘、擠壓，然后在50℃干燥。另一片未洗滌的片與洗滌的片一起在溫度和濕度分別保持在40℃和70％的條件下儲存30天。使用X-rite光密度計測量在濕-熱條件下儲存引起的R密度和G密度的密度變化ΔR和ΔG。此外，分別計算洗滌的片和未洗滌的片之間ΔR和ΔG的差值并標(biāo)記為dΔR和dΔG。洗滌的片和未洗滌的片之間的差值越大，引起的越多的不可取的結(jié)果。這是因為歸因于感光材料殘留的污點增加越多白色背景的穩(wěn)定性越低。
當(dāng)進(jìn)行樣品改變并且制備出具有白色背景的新片時，使沖洗溶液保持1天以保持沖洗溶液的條件恒定。
改變片輸送速度，使要測試的樣品具有指定的線速度。當(dāng)線速度增加時，一方面要沖洗的片的數(shù)量增加，但是另一方面每個沖洗步驟的時間縮短，因而趨向于發(fā)生顯影的彩色密度降低和白色背景的惡化。
<每小時相片數(shù)量的評價> 通過計數(shù)在上述老化污點評價中產(chǎn)生的L-尺寸相片，計算每小時L-尺寸相片的數(shù)量，將其采用為每單位時間的相片數(shù)量。每單位時間的相片數(shù)量越大，感光材料樣品和沖洗的評價就更優(yōu)異。
<表面光澤度的評價> 為了評價印相樣品的光澤度，通過向Photoshop輸入形成黑色的色度值((R，G，B))＝(0，0，0))來制備2L-尺寸的黑片。使用用于顏色評價的1,000lux的熒光燈(由Toshiba Corporation制造)作為光源檢查表面光澤度。在感官評價中，將已印相的片劃分為1至5的五步等級(“5”是最黑色的和最好的光澤度，而“1”是發(fā)白的黑色和差的光澤度)。
<顯影的彩色密度的評價> 為了確保每個樣品滿足由每個印相系統(tǒng)設(shè)置的最大顯影彩色密度需求，通過向Photoshop分別輸入形成青色純色的色度值((R，G，B))＝(0，255，255))、形成品紅色純色的色度值((R，G，B))＝(255，0，255))和形成黃色純色的色度值((R，G，B))＝(255，255，0))，制備出尺寸為3cm×3cm彩色片。立即在相片形成后，用X-rite確定那些顏色具有相同的密度。
這些試驗的評價結(jié)果表示在表5中。
表5 從表5中所示的結(jié)果可見，樣品2001、2001-2、2002、2002-1和2002-2每個比較起來在以dΔR定義的污點方面已經(jīng)顯著升高并且當(dāng)增加每單位時間相片數(shù)時表面光澤度惡化。此外，表5中給出的數(shù)據(jù)表明盡管樣品2001-1具有良好的dΔR和表面光澤度，但是比較起來它具有在每單位時間相片數(shù)方面差的問題。另外，表明當(dāng)增加每單位時間相片數(shù)時，樣品2101-1和2101-2比較起來盡管在其各自的第五層中包含由通式(IA)表示的二酰氨基型酚成色劑，但是因為它們具有差的表面光澤度而沒有大的改進(jìn)并保持原樣。
與上面相反，表5中所示的結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的實施方案，具體地說是那些在其各自的第五層中包含二酰氨基型酚成色劑作為青色成色劑、接受彩色攝影沖洗B且在增加的線速度下進(jìn)行高生產(chǎn)率的在其上面印相的根據(jù)本發(fā)明的樣品(樣品2101-3至2101-4)，在dΔR和表面光澤度的增強方面都實現(xiàn)了大的改進(jìn)。同樣，結(jié)果已經(jīng)證明本發(fā)明實施方案還實現(xiàn)了dΔG的大的改進(jìn)。
注意在銀的總涂敷量降低至小于或等于0.50g/m2的樣品2101-4至2103-3中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)dΔR和dΔG比樣品2101-3實現(xiàn)了更大的改進(jìn)。
實施例2-2 除了如下所示改變第一層的組成外，按照與實施例2-1相同的方法制備樣品。按照與實施例2-1相同的方法使如此制備的樣品接受試驗和評價，得到與實施例2-1相似的結(jié)果。
第一層(藍(lán)敏層) 乳劑A(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑A-1和小粒徑乳劑A-2的比例為3∶7(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.15μm)0.20 黃色成色劑(Y-2) 0.45 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-25)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-26)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-24)0.10 2，5-二叔辛基氫醌0.005 對叔辛基酚 0.08 聚(叔丁基丙烯酰胺) 0.04 鄰苯二甲酸二壬酯 0.05 鄰苯二甲酸二丁酯 0.15
實施例2-3 除了如下所示改變第一層的組成外，按照與實施例2-1相同的方法制備樣品。按照與實施例2-1相同的方法使如此制備的樣品接受試驗和評價，得到與實施例2-1相似的結(jié)果。
第一層(藍(lán)敏乳劑層) 乳劑A(金-硫增感的立方體形式，大粒徑乳劑A-1和小粒徑乳劑A-2 的比例為3∶7(Ag摩爾比)的混合物，乳劑的平均粒徑為0.15μm)0.16 明膠1.32 黃色成色劑(Ex-Y)0.34 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.08 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19) 0.02 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-20) 0.15 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-23) 0.15 添加劑(ExC-1) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.01 溶劑(Solv-4)0.23 溶劑(Solv-6)0.04 溶劑(Solv-9)0.23 (Ex-Y)黃色成色劑
實施例3-1 (藍(lán)敏層乳劑BH-31的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終的鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方的高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。在完成添加硝酸銀總量94％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.27摩爾％)。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.50μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。此外，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-乙酰氨苯基)-5-巰基四唑；主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物；化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-31。
(藍(lán)敏層乳劑BL-31的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終的鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-31的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.44μm且變異系數(shù)為9.8％。在該乳劑重新分散后，除了分別改變在乳劑BH-31的制備中添加的各種化合物的量，使其變成與乳劑BH-31中相同的每單位面積的量外，按照與乳劑BH-31相同的方法制備乳劑BL-31。
(綠敏層乳劑GH-31的制備) 按照與在實施例1-1中的綠敏乳劑GH-11中使用的立方體高氯化銀顆粒相同的方法制備立方體高氯化銀顆粒。所得乳劑按照與上述相同的方法接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解重分散的乳劑，并向其中添加苯硫代硫酸鈉、對-戊二酰胺二硫二苯、五水合硫代硫酸鈉作為硫增感劑以及(雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I))作為金增感劑，并且使乳劑接受熟化，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、化合物-3、化合物-4和溴化鉀。此外，在乳劑制造過程中間，添加增感染料SD-4、SD-5、SD-6和SD-7作為增感染料，以進(jìn)行光譜增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑GH-31。
(綠敏層乳劑GL-31的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終的鹵化銀為2摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑GH-31的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.37μm且變異系數(shù)為9.8％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑GH-31的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑GH-31相同的方法制備出乳劑GL-31。
(紅敏層乳劑RH-31的制備) 按照與在實施例1-1中的紅敏層乳劑RH-11中使用的立方高氯化銀顆粒的相同的方法制備立方體高氯化銀顆粒。如此獲得的乳劑是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.39μm且變異系數(shù)為10％。所得乳劑按照與上述相同的方法接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解該乳劑，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作為硫增感劑以及上述化合物-1作為金增感劑，并且使所得乳劑接受熟化，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、化合物-3、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑RH-31。
(紅敏層乳劑RL-31的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑RH-31的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.34μm且變異系數(shù)為9.8％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑RH-31的制備中添加的各種化合物的量，使其變成與乳劑RH-31中相同的每單位面積的量外，按照與乳劑RH-31相同的方法制備乳劑RL-31。
(第一層涂敷溶液的制備) 在21g溶劑(Solv-4)、4g溶劑(Solv-6)、23g溶劑(Solv-9)和60ml乙酸乙酯中，溶解34g黃色成色劑(Ex-Y)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)、8g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18)、2g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19)、15g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-20)、1g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21)、15g彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-23)、0.1g添加劑(ExC-5)和1g彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)。使用高速攪拌乳化器(溶解器)，將該溶液在270g包含4g十二烷基苯磺酸鈉的20質(zhì)量％的明膠水溶液中乳化并分散。然后，向其中加入水，制備出900g乳化的分散液A。
分別地，混合并溶解上述乳化的分散液A和上述乳劑BH-31和BL-31，制備出組成如下所示的用于第一層的涂敷溶液。乳劑的涂敷量以銀計算。
除了在每層中使用(HA-11)、(H-6)和(H-8)作為明膠硬化劑外，按照與實施例1-1中制備的用于第二層至第七層的涂敷溶液相似的方法制備用于第二層至第七層的涂敷溶液。
除了向第二層、第四層和第六層中添加1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑代替1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，其用量使這些量與在藍(lán)、綠和紅敏乳劑中使用的1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑的量的總和達(dá)到0.5mg/m2外，按照與實施例1-1中相同的方法制備這些乳劑。
(層成分) 下面表示了每層的組成。數(shù)值表示涂敷量(g/m2)。在鹵化銀乳劑的情況中，涂敷量以銀計算。
載體 聚乙烯樹脂層疊紙{第一層側(cè)上的聚乙烯樹脂包含白色顏料(TiO2，含量為16質(zhì)量％；ZnO，含量為4質(zhì)量％)、熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯并唑基)茋，含量為0.03質(zhì)量％)以及藍(lán)色染料(群青，含量為0.33質(zhì)量％)；并且聚乙烯樹脂的用量為29.2g/m2} 第一層(藍(lán)敏乳劑層) 乳劑(BH-31和BL-31的5∶5混合物(銀的摩爾比))0.16 明膠 1.32 黃色成色劑(Ex-Y) 0.34 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.08 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19)0.02 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-20)0.15 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-21)0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-23)0.15 添加劑(ExC-5) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A) 0.01 溶劑(Solv-4) 0.23 溶劑(Solv-6) 0.04 溶劑(Solv-9) 0.23 第二層(抑制顏色混合層) 明膠 0.78 顏色混合抑制劑(Cpd-4)0.05 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.01 顏色混合抑制劑(Cpd-5)0.006 顏色混合抑制劑(Cpd-6)0.05 顏色混合抑制劑(UV-A) 0.06 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.006 抗菌劑(Ab-3) 0.006 溶劑(Solv-1) 0.06 溶劑(Solv-2) 0.06 溶劑(Solv-5) 0.07 溶劑(Solv-8) 0.07 第三層(綠敏乳劑層) 乳劑(GH-31和GL-31的1∶3混合物(銀的摩爾比)) 0.12 明膠 0.95 品紅色成色劑(Ex-M) 0.12 紫外線吸收劑(UV-A) 0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.08 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-20) 0.01 溶劑(Solv-3) 0.06 溶劑(Solv-4)0.12 溶劑(Solv-6)0.05 溶劑(Solv-9)0.16 第四層(抑制顏色混合層) 明膠0.65 顏色混合抑制劑(Cpd-4) 0.04 顏色混合抑制劑(Cpd-12) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.005 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-A)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.005 抗菌劑(Ab-3)0.005 溶劑(Solv-1)0.05 溶劑(Solv-2)0.05 溶劑(Solv-5)0.06 溶劑(Solv-8)0.06 第五層(紅敏乳劑層) 乳劑(RH-31和RL-31的4∶6混合物(銀的摩爾比)) 0.10 明膠1.11 青色成色劑(ExC-5) 0.11 青色成色劑(ExC-2) 0.01 青色成色劑(ExC-3) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.03 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.18 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.002 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.001 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(Cpd-19) 0.04 彩色圖像穩(wěn)定劑(UV-5)0.10 溶劑(Solv-5)0.19 第六層(紫外線吸收層) 明膠0.34 紫外線吸收劑(UV-B) 0.24 化合物(S1-4)0.0015 溶劑(Solv-7)0.11 第七層(保護(hù)層) 明膠0.82 添加劑(Cpd-22) 0.03 液態(tài)石蠟0.02 表面活性劑(Cpd-13) 0.02 (ExC-5)青色成色劑
將如此制備的樣品稱作樣品第3101號。此外，除了分別用表6中所示的化合物代替在構(gòu)成第二層、第四層和第六層的乳劑中使用的1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑，和/或分別調(diào)節(jié)其量至表6中所示的值外，按照與樣品第3101號相同的方法制備其它涂敷樣品，樣品第3102至3108號。
表6 化合物A-1
將樣品第3101至3108號每個制成寬127mm的卷；接著使其借助通過改變數(shù)字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo FlimCo.Ltd.制造)而制造的試驗機器接受均勻的灰色曝光。此處使用的激光源是473nm的藍(lán)光激光器，它是使用包括非線性光學(xué)晶體與使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器的組合的二次諧波產(chǎn)生光源(SHG)；532nm的綠光激光器和大約685nm的紅光半導(dǎo)體激光器(Hitachi的HL6738MG型)。三種顏色中每種激光通過多角鏡垂直于掃描方向移動，使它們將在樣品上進(jìn)行順序掃描曝光。通過使用Peltier裝置并且通過保持溫度恒定，可以防止可以由溫度變化引起的半導(dǎo)體激光器光量的變化。有效光束直徑為80μm，行掃描間距為42.3μm(600dpi)，并且每個像素平均曝光時間為7×10-8秒至8×10-8秒。事先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)灰色輸出校正，并且基于所獲得的校正數(shù)據(jù)控制曝光，從而給每個樣品提供均勻的灰色密度。
根據(jù)下面的工藝步驟使用樣品第3101號進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影液補充液的體積達(dá)到等于彩色顯影劑罐體積的兩倍。將通過前述連續(xù)沖洗獲得的沖洗溶液稱作沖洗溶液A。
(備注) *每平方米要沖洗的感光材料的補充量。
**在漂洗(3)中安裝由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商品名)，并且從漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反滲透膜組件RC50D。將在該罐中獲得的滲透水提供到漂洗(4)，并且將濃縮的水返回漂洗(3)?？刂票脡海乖诜礉B透膜組件中滲透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的溫度下一天循環(huán)10小時。在從(1)至(4)的四罐對流系統(tǒng)中進(jìn)行漂洗。
使用與實施例1-1相同的沖洗溶液。
在數(shù)字微型印相室印相機洗片機Frontier 350(商標(biāo)名，由FujiPhoto Flim Co.Ltd.制造)中，對構(gòu)成輸送段的架進(jìn)行改動，從而能夠改變輸送速度，因而可以在各個固定的長度設(shè)置彩色顯影時間和漂白-定影時間。此外，還對在輥部分中具有交錯形式輥的架子進(jìn)行改動，使輸送速度可變。為了評價在濕狀態(tài)下的磨損性質(zhì)(靈敏度改動)，突起連接至每個輸送段的架的表面上使每個涂敷樣品涂敷了鹵化銀乳劑的一側(cè)與架子表面高重復(fù)性地接觸，并且在各種變化的速度下輸送每個涂敷樣品。因此，在每個輸送速度下對濕狀態(tài)下的磨損性質(zhì)進(jìn)行評價。此處，除了使用沖洗溶液A并且改變輸送速度外，借助與上述相同的沖洗步驟進(jìn)行沖洗。為了評價每個涂敷樣品，使5片尺寸測量為127mm×254mm的片接受沖洗，并且根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行濕狀態(tài)下其磨損性質(zhì)的感官評價 ◎幾乎未觀察到濕狀態(tài)下磨損的增感或減敏。
○輕微觀察到濕狀態(tài)下磨損的增感或減敏，但是可以忽略。
△觀察到濕狀態(tài)下磨損的增感或減敏，但是是實際上可以接受的水平。
×觀察到很大程度的濕狀態(tài)下磨損的增感或減敏，并且是實際上不可接受的顯著水平。
××觀察到非常強的濕狀態(tài)下磨損的增感或減敏。
獲得的評價結(jié)果表示在表7中。
表7 即使當(dāng)在本發(fā)明實施例的高速輸送型沖洗系統(tǒng)中通過高速輸送提高每單位時間的生產(chǎn)率時，也已經(jīng)表明使用由通式(I)表示的化合物阻止了沖洗不勻的發(fā)生并且在所得感光材料的耐濕磨損方面有改善。此外，已經(jīng)表明根據(jù)本發(fā)明(優(yōu)選本發(fā)明第四實施方案)使用由通式(II)表示的化合物也在高速輸送條件下實現(xiàn)了濕磨損性質(zhì)的改善，只要其用量大于或等于1.4mg/m2。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是由通式(I)表示的化合物具有很大的改善作用。
實施例3-2 使用在實施例3-1中使用的試驗機器即做出改動的數(shù)字微型印相室Frontier 350，基于圖像信息對實施例3-1中制備的本發(fā)明涂敷樣品第3103、3105、3107和3108號進(jìn)行激光曝光，接著使其在與實施例3-1的情況一樣設(shè)置彩色顯影為17秒鐘的條件下接受沖洗。結(jié)果，已經(jīng)表明獲得良好質(zhì)量的圖像并且在高速輸送條件下濕磨損性質(zhì)的試驗結(jié)果是優(yōu)異的。
實施例4-1 (藍(lán)敏層乳劑BH-41的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終的鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.68μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2和Ab-3以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-41。
(藍(lán)敏層乳劑BL-41的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終的鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-41的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀，邊長為0.59μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-41的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-41相同的方法制備乳劑BL-41。
(藍(lán)敏層乳劑BH-42的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀和氯化鈉以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的83％至95％的步驟中加入溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為1.5摩爾％)和K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.64μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-42。
(藍(lán)敏層乳劑BL-42的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-42的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀，邊長為0.54μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-42的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-42相同的方法制備乳劑BL-42。
(藍(lán)敏層乳劑BH-43的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。在完成添加硝酸銀總量94％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.27摩爾％)。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.54μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-43。
(藍(lán)敏層乳劑BL-43的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-43的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.44μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-43的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-43相同的方法制備乳劑BL-43。
(藍(lán)敏層乳劑BH-44的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方的高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。在添加全部硝酸銀的量的92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.68μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-44。
(藍(lán)敏層乳劑BL-44的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-44的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.59μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-44的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-44相同的方法制備乳劑BL-44。
(藍(lán)敏層乳劑BH-45的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。在添加全部硝酸銀的量的92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.68μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-45。
(藍(lán)敏層乳劑BL-45的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-45的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.59μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-45的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-45相同的方法制備乳劑BL-45。
(藍(lán)敏層乳劑BH-46的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀和氯化鈉以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為1.5摩爾％)和K4[Fe(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[lrCl5(5-甲基噻唑)]和K2[IrCl6]。在添加全部硝酸銀的量的92％至98％的步驟中加入K2[IrCl5(H2O)]和K[IrCl4(H2O)2]。在完成添加硝酸銀總量94％時，在劇烈攪拌下加入碘化鉀(用量為相對于每摩爾最終鹵化銀碘化銀含量為0.27摩爾％)。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀顆粒，邊長為0.54μm且變異系數(shù)為8.5％。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3、以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-1、增感染料SD-2和增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-46。
(藍(lán)敏層乳劑BL-46的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-46的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.44μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-46的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-46相同的方法制備乳劑BL-46。
(綠敏層乳劑GH-41的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Ru(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]和K2[RhBr5(H2O)]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方溴氯化銀顆粒，邊長為0.45μm且變異系數(shù)為8.0％。按照與上述相同的方法使所得乳劑接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解重分散的乳劑，并向其中添加苯硫代硫酸鈉、對-戊二酰胺二硫二苯、五水合硫代硫酸鈉作為硫增感劑以及(雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)四氟硼酸金(I))作為金增感劑，并且熟化乳劑，用于最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化鉀。此外，在乳劑制造過程中間，添加增感染料SD-4、增感染料SD-5、增感染料SD-6和增感染料SD-7作為增感染料，以進(jìn)行光譜增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑GH-41。
(綠敏層乳劑GL-41的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑GH-41的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。所獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀，邊長為0.37μm且變異系數(shù)為9.8％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑GH-41的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑GH-41相同的方法制備乳劑GL-41。
(綠敏層乳劑GH-42的制備) 按照與實施例1-1中的綠敏層乳劑GH-11相同的方法制備乳劑GH-42。
(綠敏層乳劑GL-42的制備) 按照與實施例1-1中的綠敏層乳劑GL-11相同的方法制備乳劑GL-42。
(紅敏層乳劑RH-41的制備) 使用在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)以混合它們的方法，制備立方體高氯化銀顆粒。在該制備過程中，在添加全部硝酸銀的量的60％至80％的步驟中加入Cs2[OsCl5(NO)]。在添加全部硝酸銀的量的80％至90％的步驟中加入K4[Ru(CN)6]。在添加全部硝酸銀的量的83％至88％的步驟中加入K2[IrCl6]。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀顆粒，邊長為0.40μm且變異系數(shù)為10％。按照與上述相同的方法使所得乳劑接受絮凝脫鹽處理和重分散處理。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且添加增感染料SD-8、化合物-5、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑，并且熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，添加1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑RH-41。
(綠敏層乳劑RL-41的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀(相對于每摩爾最終鹵化銀為0.5摩爾％)的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑RH-41的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。所獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體溴氯化銀，邊長為0.30μm且變異系數(shù)為9.9％。在該乳劑接受絮凝脫鹽處理和重新分散后，除了改變在乳劑RH-41的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑RH-41相同的方法制備乳劑RL-41。
(紅敏層乳劑RH-42的制備) 按照與實施例1-1中的紅敏層乳劑RH-11相同的方法制備乳劑RH-42。
(紅敏層乳劑RL-42的制備) 按照與實施例1-1中的紅敏層乳劑RL-11相同的方法制備乳劑RL-42。
(第一層涂敷溶液的制備) 至于第一層涂敷溶液，按照與實施例3-1中的乳化分散液A相同的方法制備乳化分散液D。然后，混合并溶解乳化分散液D、上述乳劑BH-41和BL-41，制備出組成如下所示的用于第一層的涂敷溶液。乳劑的涂敷量以銀計算。
除了向第二層、第四層和第六層中添加用量分別為0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑代替1-(5-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑外，按照與實施例3-1中相似的方法制備出用于第二層至第七層的涂敷溶液。
除了下述改變外，按照與實施例3-1中的樣品3101相同的方法制備樣品4001，所述改變?yōu)閷⒌谝粚又械娜閯└淖優(yōu)槿閯?BH-41和BL-41的5∶5混合物(銀的摩爾比))；將第三層中的乳劑改變?yōu)槿閯?GH-41和GL-41的1∶3混合物(銀的摩爾比))；將第五層中的乳劑改變?yōu)槿閯?RH-41和RL-41的4∶6混合物(銀的摩爾比))；以及根本不添加第二層中的0.006g/m2的抗菌劑(Ab-3)和第四層中的0.005g/m2的抗菌劑(Ab-3)。
除了如表8中所示，分別用各乳劑代替樣品第4001號的感光乳劑層中的鹵化銀乳劑乳劑外，按照與樣品第4001號相同的方法制備樣品第4002至4006號。此處，將每層中的兩種乳劑之間的銀的摩爾比調(diào)節(jié)至與樣品第4001號中相同的摩爾比值。另外，將每種鹵化銀乳劑的特征總結(jié)在表9中。
表8 表9 (備注) 每個圓圈表示所涉及的乳劑具有該成分。
溴化銀層層狀含溴化銀相 碘化銀層層狀含碘化銀相 無機配體配位的Ir在絡(luò)合物分子中具有鹵素配體和鹵素以外的無機配體、每個配體與作為中心原子的銥配位的六配位銥絡(luò)合物 有機配體配位的Ir在絡(luò)合物分子中具有鹵素配體和有機配體、每個配體與作為中心原子的銥配位的六配位銥絡(luò)合物 將如此制備的樣品制成127mm毫米寬的卷，并且使用通過改動數(shù)字微型印相室Frontier 350(商標(biāo)名，由Fuji Photo Flim Co.Ltd.制造)而制造的試驗機器，在下述四種條件下分別接受均勻的灰色曝光 A次掃描輸送速度，80mm/sec；光柵間隔，529μsec；潛像保留時間，16sec。
B次掃描輸送速度，80mm/sec；光柵間隔，529μsec；潛像保留時間，10sec。
C次掃描輸送速度，100mm/sec；光柵間隔，423μsec；潛像保留時間，12.8sec。
D次掃描輸送速度，100mm/sec；光柵間隔，423μsec；潛像保留時間，8sec。
使用與實施例1-1中使用的相同設(shè)備作為曝光設(shè)備。三種顏色激光中的每種都向主掃描方向移動并且通過多角鏡垂直于掃描方向移動，使它們對樣品進(jìn)行順序掃描曝光。每個像素平均曝光時間為7×10-8秒鐘至8×10-8秒鐘。在控溫室，具體地說在15℃-55％RH的低溫環(huán)境中進(jìn)行曝光。在此條件下，在曝光后向沖洗段輸送每個樣品的輥引起濕氣冷凝，導(dǎo)致由于輥引起的濕氣冷凝不勻。
根據(jù)實施例3-1中的工藝步驟，使用樣品第4006號進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影液補充液的體積達(dá)到彩色顯影劑罐體積的兩倍。使用與實施例1-1中使用的相同沖洗溶液。通過使用如此獲得的運行沖洗溶液，通過如實施例3-1中的工藝步驟，沖洗每個感光材料樣品。
(相片生產(chǎn)率的評價) 假定設(shè)置次掃描輸送速度為80mm/sec的情況作為標(biāo)準(zhǔn)，通過判斷每片的沖洗時間是否縮短來評價每單位時間沖洗的相片數(shù)量。
根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價 ◎非常高，△有點低，×低 (濕氣冷凝不勻的評價) 通過使每個樣品在成對的次掃描輥之間通過而不曝光，然后接受上述攝影沖洗，連續(xù)輸出一百片2L-尺寸的白色樣品片，并且用裸眼檢查具有黃色的條紋不勻的發(fā)生頻率。
根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價 ◎未觀察到條紋不勻； ○有輕微程度的條紋不勻；及 ×觀察到大量條紋不勻。
對相片生產(chǎn)率和濕氣冷凝不勻的試驗結(jié)果表示在表10中。從表10中可見，本發(fā)明的，優(yōu)選如本發(fā)明第六實施方案定義的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法沒有引起濕氣冷凝不勻，除此之外甚至在高相片生產(chǎn)率下它們也提供了無缺陷的高質(zhì)量相片。
表10 (備注) 相片生產(chǎn)率“◎”非常高，“△”有點低，“×”低 濕氣冷凝不勻“◎”根本未觀察到，“△”略微觀察到，“×”觀察到許多不勻條紋 實施例4-2 (藍(lán)敏層乳劑B-41的制備) 在40℃下，在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀，同時控制pAg和pH，制備氯化銀含量為99.8摩爾％且溴化銀含量為0.2摩爾％的立方體高氯化銀顆粒。在該制備顆粒過程中，在添加全部硝酸銀的量的3％至92％的步驟中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Corporation生產(chǎn))的水溶液和20％的硫酸鎂水溶液使所形成的顆粒脫鹽，然后與明膠水溶液混合。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體氯溴化銀顆粒，等圓直徑(即面積等于單個顆粒投影面積的圓的直徑)為0.64μm且相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.07。
將所得乳劑與硫代硫酸鈉、氯金酸、增感染料SD-2、增感染料B-2、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-苯基-5-巰基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑溶解混合，接著在60℃下接受化學(xué)增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-411。
增感染料B-2
除了改變添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的時期外，按照與乳劑BH-411相同的方法制備出等圓直徑為0.50μm、相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.07、氯化銀含量為99.8摩爾％且溴化銀含量為0.2摩爾％的另一種單分散的立方體乳劑，乳劑BL-411。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑BH-411和乳劑BL-41l，制備出用于藍(lán)敏層的乳劑B-41。
(綠敏層乳劑G-41的制備) 在40℃下，在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀，同時控制pAg和pH，制備氯化銀含量為99.7摩爾％且溴化銀含量為0.3摩爾％的立方體高氯化銀顆粒。在該制備顆粒過程中，在添加全部硝酸銀的3％至92％的步驟中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Atlas生產(chǎn))水溶液和20％的硫酸鎂水溶液使所形成的顆粒脫鹽，接著與明膠水溶液混合。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的等圓直徑為0.50μm且相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.08的立方體氯溴化銀顆粒。
將所得乳劑與硫代硫酸鈉、氯金酸、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑和增感染料G-1溶解混合，接著在60℃下接受化學(xué)增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑GH-411。
增感染料G-1
除了改變添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的時期外，按照與乳劑GH-411相同的方法制備出等圓直徑為0.45μm、相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.07、氯化銀含量為99.7摩爾％且溴化銀含量為0.3摩爾％的另一種單分散的立方體乳劑，乳劑GL-411。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑GH-411和乳劑GL-411，制備出用于綠敏層的乳劑G-41。
(綠敏層乳劑G-42的制備) 除了改變在顆粒形成的后面階段添加的溴化鉀的量，因而在從顆粒表面到20nm深的區(qū)域中形成溴化銀含量為5摩爾％的區(qū)域外，按照與乳劑GH-411相同的方法制備出另一種乳劑-乳劑GH-412。
除了改變在顆粒形成的后面階段添加的溴化鉀的量，因而在從顆粒表面到20nm深的區(qū)域中形成溴化銀含量為5摩爾％的區(qū)域外，按照與乳劑GL-411相同的方法制備出另一種乳劑-乳劑GL-412。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑GH-412和乳劑GL-412，制備出用于綠敏層的乳劑G-42。
(紅敏層乳劑R-41的制備) 在40℃下，在攪拌下同時向包含去離子明膠的去離子蒸餾水中添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀，同時控制pAg和pH，制備氯化銀含量為99.8摩爾％且溴化銀含量為0.2摩爾％的立方體高氯化銀顆粒。在該制備顆粒過程中，在添加全部硝酸銀的3％至92％的步驟中加入K2[IrCl6]和K4[Fe(CN)6]·3H2O。此外，使用5％的DEMOL-N(商品名，由Kao Atlas生產(chǎn))的水溶液和20％的硫酸鎂水溶液使所形成的顆粒脫鹽，然后與明膠水溶液混合。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的等圓直徑為0.40μm且相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.08的立方體氯溴化銀顆粒。
將所得乳劑與硫代硫酸鈉、氯金酸、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑、增感染料R-1、增感染料R-2和穩(wěn)定劑SB-11溶解混合，接著在60℃下接受化學(xué)增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑RH-411。
增感染料R-1
增感染料R-2
增感染料SB-11
除了改變添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的時期外，按照與乳劑RH-411相同的方法制備出等圓直徑為0.35μm、相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.07、氯化銀含量為99.7摩爾％且溴化銀含量為0.3摩爾％的另一種單分散的立方體乳劑-乳劑RL-411。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑RH-411和乳劑RL-411，制備出用于紅敏層的乳劑R-41。
(樣品第4101號的制備) 在涂有乳劑層側(cè)上層合基重為180g/m2的紙漿與以分散狀態(tài)包含15質(zhì)量％含量的表面處理過的銳鈦礦型二氧化鈦的高密度熔融聚乙烯，然后進(jìn)一步在背面層合所得的紙與高密度聚乙烯，由此制備出反射載體。接著，使載體接受電暈放電處理、涂敷明膠膠層并進(jìn)一步涂敷下面的攝影成分層，制備鹵化銀彩色攝影感光材料，樣品第4101號。在下面提出的鹵化銀乳劑的涂敷量是以銀計算的值。
此外，向第二層、第四層和第七層中添加四(乙烯磺酰甲基)甲烷和2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪鈉作為硬化劑。此外，向每層中添加表面活性劑二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉和二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)磺基琥珀酸鈉作為調(diào)節(jié)表面張力的涂敷助劑。此外，向每層中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，使總量分別為14.0mg/m2、62.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。此外，為了防止輻照，添加下面的染料(涂敷量在圓括號中表示)。

第一層(藍(lán)敏層) 明膠 1.10 乳劑(B-41) 0.24 黃色成色劑(ExY-1)0.45 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-25)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-26)0.05 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-24)0.10 2，5-二叔辛基氫醌0.005 對叔辛基酚 0.08 聚(叔丁基丙烯酰胺) 0.04 鄰苯二甲酸二壬酯 0.05 鄰苯二甲酸二丁酯 0.15 第二層(中間層) 明膠 1.20 2，5-二叔辛基氫醌0.02 2，5-二-仲十二烷基氫醌 0.03 2，5-二-仲十四烷基氫醌 0.06 2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氫醌0.03 2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌 0.03 鄰苯二甲酸二異癸酯 0.04 鄰苯二甲酸二丁酯 0.02 第三層(綠敏層) 明膠 1.30 乳劑(G-41) 0.12 品紅色成色劑(M-1)0.20 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-13)0.10 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-3) 0.02 鄰苯二甲酸二異癸酯0.10 鄰苯二甲酸二丁酯 0.10 第四層(紫外線吸收層) 明膠 0.94 紫外線吸收劑(UV-4)0.17 紫外線吸收劑(UV-3)0.27 2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌 0.06 第五層(紅敏層) 明膠 1.00 乳劑(R-41)0.17 青色成色劑(ExC-4) 0.22 青色成色劑(C-12) 0.06 彩色圖像穩(wěn)定劑(ST-25) 0.06 2，5-二叔辛基氫醌 0.003 鄰苯二甲酸二丁酯 0.10 鄰苯二甲酸二辛酯 0.20 第六層(紫外線吸收層) 明膠 0.40 紫外線吸收劑(UV-4)0.07 紫外線吸收劑(UV-3)0.12 2，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氫醌 0.02 第七層(保護(hù)層) 明膠 0.70 鄰苯二甲酸二異癸酯0.002 鄰苯二甲酸二丁酯 0.002 二氧化硅 0.003
除了將綠敏層中的乳劑改變?yōu)槿閯〨-42外，按照與樣品第4101號相同的方法制備另一個樣品第4102號。
將這些樣品每種加工成127mm寬的卷，接著使用通過改動數(shù)字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)而制造的試驗機器中，按照與實施例4-1相同的四種條件接受均勻的灰色曝光，并且進(jìn)行相片生產(chǎn)率和濕氣冷凝不勻的評價。那時，在控溫室，具體地說在15℃-55％RH的低溫環(huán)境中進(jìn)行曝光。在此條件下，在曝光后向沖洗段輸送每個樣品的輥會有濕氣冷凝，由此導(dǎo)致由于輥引起的濕氣冷凝不勻。
根據(jù)下面的工藝步驟，使用樣品第4102號進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影液補充液的體積達(dá)到彩色顯影劑罐體積的兩倍。使用如此獲得的運行沖洗溶液，通過下面的工藝步驟，沖洗每個感光材料樣品。
(備注) *每平方米要沖洗的感光材料的補充量。
**在漂洗(3)中安裝由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商標(biāo)名)，并且從漂洗(3)中取出漂洗溶液并且使用泵送到反滲透膜組件RC50D。將在該罐中獲得的滲透水提供到漂洗(4)，并且濃縮的水返回漂洗(3)?？刂票脡?，使在反滲透膜組件中滲透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的溫度下一天循環(huán)10小時。在從(1)至(4)的四罐對流系統(tǒng)中進(jìn)行漂洗。
在工藝步驟中使用的沖洗溶液分別具有下面的組成 對相片生產(chǎn)率和濕氣冷凝不勻的試驗結(jié)果表示在表11中。從表11中可見，本發(fā)明的，優(yōu)選如本發(fā)明第六實施方案定義的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法引起很少濕氣冷凝不勻，除此之外它們在高相片生產(chǎn)率下也提供了無缺陷的高質(zhì)量相片。
表11 (備注) 相片生產(chǎn)率“◎”非常高，“△”有點低，“×”低 濕氣冷凝不勻“◎”根本未觀察到，“△”略微觀察到，“×”觀察到許多不勻條紋 實施例4-3 通過下面的曝光裝置，使實施例4-1中制備的各樣品接受均勻的灰色曝光，并且按照與實施例4-1相同的方法進(jìn)行濕氣冷凝不勻的評價。此時，將光源從實施例4-1中使用的大約470nm的藍(lán)光激光器改變成波長大約440nm的半導(dǎo)體激光器(Nichia Corporation在2001年3月的第48屆Applied Physics Related Joint Meeting上的展品)。
也在此情況中，本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法沒有遇到濕氣冷凝不勻，除此之外它們在高相片生產(chǎn)率下也提供了無缺陷的高質(zhì)量相片。
實施例5-1 (藍(lán)敏層乳劑BH-51的制備) 按照與實施例4-1的藍(lán)敏乳劑BH-46中使用的立方體高氯化銀顆粒相同的方法制備立方體高氯化銀顆粒。在絮凝脫鹽處理后，向所得乳劑中添加明膠、化合物Ab-1、Ab-2、Ab-3以及硝酸鈣，進(jìn)行重分散。
在40℃溶解重分散的乳劑，并且向其添加增感染料SD-3，進(jìn)行最優(yōu)光譜增感。然后，通過添加苯硫代硫酸鈉、三乙基硫脲作為硫增感劑以及化合物-1作為金增感劑來熟化所得乳劑，進(jìn)行最優(yōu)化學(xué)增感。然后，為了結(jié)束化學(xué)增感，添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物-2、主要組分是由重復(fù)單元(n)為2或3(兩端基X1和X2每個都是羥基)的化合物-3表示的化合物的混合物、化合物-4和溴化鉀。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-51。
(藍(lán)敏層乳劑BL-51的制備) 除了改變在通過同時添加而混合硝酸銀和氯化鈉的步驟中的溫度和添加速度，并且改變在添加硝酸銀和氯化鈉的過程中要添加的各種金屬絡(luò)合物的量外，按照與乳劑BH-51的制備中相同的方法制備乳劑顆粒。如此獲得的乳劑顆粒是單分散的立方體碘溴氯化銀，邊長為0.44μm且變異系數(shù)為9.5％。在該乳劑重新分散后，除了改變在乳劑BH-51的制備中添加的各種化合物的量外，按照與乳劑BH-51相同的方法制備乳劑BL-51。
(藍(lán)敏層乳劑BH-52至BH-54的制備) 除了分別用等摩爾量(總量)的S-12、S-26或S-38代替后熟化時添加的增感染料SD-3外，按照與乳劑BH-51相同的方法制備乳劑BH-52、BH-53和BH-54。
(藍(lán)敏層乳劑BL-52至BL-54的制備) 除了分別用等摩爾量(總量)的S-12、S-26或S-38代替后熟化時添加的增感染料SD-3外，按照與乳劑BL-51相同的方法制備乳劑BL-52、BL-53和BL-54。
(藍(lán)敏層乳劑BH-55的制備) 除了用無機硫代替后熟化時添加的苯硫代硫酸鈉外，按照與乳劑BH-51相同的方法制備乳劑BH-55。
(藍(lán)敏層乳劑BL-55的制備) 除了用無機硫代替后熟化時添加的苯硫代硫酸鈉外，按照與乳劑BL-51相同的方法制備乳劑BL-55。
(藍(lán)敏層乳劑BH-56的制備) 除了用化合物Z-8代替后熟化時添加的80摩爾％量的苯硫代硫酸鈉外，按照與乳劑BH-51相同的方法制備乳劑BH-56。
(藍(lán)敏層乳劑BL-56的制備) 除了用化合物Z-8代替后熟化時添加的80摩爾％量的苯硫代硫酸鈉外，按照與乳劑BL-51相同的方法制備乳劑BL-56。
(藍(lán)敏層乳劑BH-57的制備) 除了用S-12和S-38的1∶1(摩爾比)的混合物代替后熟化時添加的80摩爾％量的增感染料SD-3外，按照與乳劑BH-51相同的方法制備乳劑BH-57。
(藍(lán)敏層乳劑BL-57的制備) 除了用S-12和S-38的1∶1(摩爾比)的混合物代替后熟化時添加的80摩爾％量的增感染料SD-3外，按照與乳劑BL-51相同的方法制備乳劑BL-57。
(綠敏層乳劑GH-51的制備) 按照與實施例4-1中綠敏乳劑GH-41相同的方法制備乳劑GH-51。
(紅敏層乳劑RH-51的制備) 按照與實施例4-1中紅敏乳劑RH-41相同的方法制備乳劑RH-51。
(第一層涂敷溶液的制備) 至于第一層涂敷溶液，按照與實施例4-1中的乳化分散液相同的方法制備乳化分散液E。然后，混合并溶解乳化分散液E、上述乳劑BH-51和BL-51，制備出組成如下所示的用于第一層的涂敷溶液。
(第二層至第七層涂敷溶液的制備) 按照與實施例4-1中相同的方法分別制備出用于第二層至第七層的涂敷溶液。
除了下述改變外，按照與實施例4-1中的樣品4001相同的方法制備樣品5001，所述改變?yōu)閷⒌谝粚又械娜閯└淖優(yōu)槿閯?BH-51和BL-51的5∶5混合物(銀的摩爾比))；將第三層中的乳劑改變?yōu)槿閯?GH-51)；以及將第五層中的乳劑改變?yōu)槿閯?RH-51)。
除了如表12中所示，分別用乳劑代替樣品第5001號的感光乳劑層中的鹵化銀乳劑外，按照與樣品第5001號相同的方法制備樣品第5002至5007號。將藍(lán)敏層中的兩種乳劑之間的銀的摩爾比調(diào)節(jié)至與樣品第5001號中相同的摩爾比值。
表12 將上述每種樣品制成127mm毫米寬的卷，接著就以卷的形式在40℃/60％RH的條件下儲存7天。然后，將每卷安裝在通過改動數(shù)字微型印相室Frontier 350(商品名，由Fuji Photo Flim Co.Ltd.制造)而制造的試驗機器中，接著在下面的次掃描輸送速度A或B下接受均勻的灰色曝光 A80mm/sec的次掃描輸送速度；及 B100mm/sec的次掃描輸送速度。
分別地，使另一組每個樣品在相同的次掃描輸送速度A或B下通過輸送段，而不經(jīng)歷曝光。至于次掃描輥對，就按照安裝在Frontier350中輥對使用。
在將數(shù)字微型印相室和感光材料放在控制為35℃-80％RH的室中后，當(dāng)設(shè)備和樣品與環(huán)境達(dá)到充分的平衡時開始上面的試驗。
然后，除了使用如下改動的試驗機器外，按照與上述相同的方法進(jìn)行上面的實驗。即，改動機器上的次掃描輥對，使得用具有大約50μm厚聚氨酯涂層并包含樹脂珠的硬輥代替安裝在Frontier 350的次掃描曝光段中的驅(qū)動輥，所述涂層提供在輥的金屬軸表面上(即驅(qū)動側(cè))，并且用具有橡膠層的輥代替夾輥，所述橡膠層由EPDM制成，并且具有55度的硬度A(即夾輥側(cè))。
使用與實施例1-1中使用的相同設(shè)備作為曝光設(shè)備。三種顏色激光中每種通過多角鏡在垂直于次掃描輸送方向的方向(即主掃描方向)上移動，使它們對樣品進(jìn)行順序掃描曝光。每個像素平均曝光時間為7×10-8秒至8×10-8秒。
根據(jù)實施例3-1中的工藝步驟，使用樣品第5007號進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影液補充液的體積達(dá)到彩色顯影劑罐體積的兩倍。通過使用如此獲得的運行沖洗溶液，通過如實施例3-1中的工藝步驟，沖洗每個感光材料樣品。
使用在實施例1-1中使用的相同沖洗溶液。
<生產(chǎn)率的評價> 按照與實施例4-1相同的方式進(jìn)行生產(chǎn)率評價。
<曝光不勻的評價> 連續(xù)輸出10片2L-尺寸的均勻灰色樣品片，當(dāng)用X-rite光密度計(配備狀態(tài)A-R、-G和-B濾光片)測量時，其R密度為1.0、G密度為1.0并且B密度為1.0，并且在其上面進(jìn)行曝光不勻的評價。此時，使用商購的Frontier 350(由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)分別地使樣品第5001號接受曝光和攝影沖洗，從而提供與上述相同的均勻灰色條件，并且采用此時的相片輸出作為參考樣品。用裸眼觀察曝光不勻的程度。具體地說，將認(rèn)為程度與參考樣品相同水平的情況用“○”表示、將認(rèn)為程度在略低于參考樣品的水平的情況用“△”表示，并且將認(rèn)為程度比參考樣品差的情況用“×”表示。
<條紋不勻的評價> 通過使每個未曝光的樣品在次掃描輥對之間通過，然后接受上述攝影沖洗，通過連續(xù)輸出提供一百片2L-尺寸的白色樣品片，并且用裸眼檢查所得片，評價黃色條紋不勻的發(fā)生頻率。
根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價 ◎根本未觀察到條紋不勻； ○有一些片上觀察到輕微程度的條紋不勻；及 ×觀察到大量條紋不勻。
結(jié)果表示在表13中。
表13 (備注) 硬輥“○”使用硬輥，“×”不使用硬輥 生產(chǎn)率每單位小時沖洗的相片數(shù)量的簡化表達(dá)。假定將次掃描輸送速度設(shè)置為實施例5-1中的80mm/sec作為標(biāo)準(zhǔn)，將縮短了每片沖洗時間的情況用“○”表示，而未縮短每片沖洗時間的情況用“×”表示。
曝光不勻“○”與參考樣品相同水平，“×”觀察到不勻 條紋不勻“◎”根本未觀察到，“△”輕微觀察到，“×”觀察到許多不勻條紋 從表13中可見，本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明第七實施方案中的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法提供了幾乎觀察不到曝光不勻和條紋不勻的相片，即無缺陷且高質(zhì)量的相片，即使在增加次掃描輸送速度(或者提高生產(chǎn)率時)時。
實施例5-2 (藍(lán)敏層乳劑B-51的制備) 按照與實施例4-2中的藍(lán)敏乳劑B-41中使用的乳劑顆粒相同的方法制備單分散的立方體氯溴化銀顆粒。將所得乳劑與硫代硫酸鈉、氯金酸、增感染料B-2、1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑、1-苯基-5-巰基四唑和1-(4-乙氧基苯基)-5-巰基四唑溶解混合，接著在60℃下接受化學(xué)增感。將如此獲得的乳劑稱作乳劑BH-511。
除了改變添加硝酸銀、氯化鈉和溴化鉀的時期外，按照與乳劑BH-511相同的方法制備出等圓直徑為0.50μm、相對于顆粒直徑分布的變異系數(shù)為0.07、氯化銀含量為99.8摩爾％且溴化銀含量為0.2摩爾％的另一種單分散的立方體乳劑-乳劑BL-511。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑BH-511和乳劑BL-511，制備出用于藍(lán)敏層的乳劑B-51。
(藍(lán)敏層乳劑B-52的制備) 除了用S-38代替后熟化時添加的80摩爾％量的增感染料B-2外，按照與乳劑BH-511相同的方法制備乳劑BH-522。
除了用S-38代替后熟化時添加的80摩爾％量的增感染料B-2外，按照與乳劑BL-511相同的方法制備乳劑BL-522。
以銀為基礎(chǔ)的1∶1比例混合乳劑BH-522和乳劑BL-522，制備出用于藍(lán)敏層的乳劑B-52。
(綠敏層乳劑G-51的制備) 按照與實施例4-2中綠敏層乳劑G-41相同的方法制備綠敏層乳劑G-51。
(紅敏層乳劑R-51的制備) 按照與實施例4-2中紅敏層乳劑R-41相同的方法制備紅敏層乳劑R-51。
(樣品第5101號的制備) 除了下述改變外，按照與實施例4-2中的樣品4101相同的方法制備樣品5101，所述改變?yōu)閷⒌谝粚又械娜閯└淖優(yōu)槿閯?BH-511和BL-511的5∶5混合物(銀的摩爾比))；將第三層中的乳劑改變?yōu)槿閯?G-51)；以及將第五層中的乳劑改變?yōu)槿閯?R-51)。
除了用B-52代替樣品第5101號的藍(lán)敏乳劑層中的鹵化銀乳劑外，按照與樣品第5101號相同的方法制備樣品第5102號。
將上述每個樣品加工成127mm寬的卷，并且在35℃-55％RH的條件下將所得樣品儲存14天，接著使其在與實施例5-1中相同的條件下接受曝光試驗和輸送試驗。
根據(jù)下面的工藝步驟，使用樣品第5102號進(jìn)行連續(xù)沖洗(運行試驗)，直至彩色顯影液補充液的體積達(dá)到彩色顯影劑罐體積的兩倍。使用如此獲得的運行沖洗溶液，通過下面的工藝步驟，沖洗每個感光材料樣品。
(備注) *每平方米的要沖洗的感光材料的補充液量。
**在漂洗3中安裝由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造的漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商品名)，并且從漂洗3中取出漂洗溶液并且使用泵送到反滲透膜組件RC50D。將在該罐中獲得的滲透水提供到漂洗4，并且濃縮的水返回漂洗3?？刂票脡海乖诜礉B透膜組件中滲透的水保持在50-300ml/min的量，并且漂洗溶液在控制的溫度下一天循環(huán)10小時。在從1至4的四罐對流系統(tǒng)中進(jìn)行漂洗。
使用在實施例4-2中使用的相同沖洗溶液。
結(jié)果表示在下面的表14中。
從表14中可見，本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法提供了幾乎觀察不到曝光不勻和條紋不勻的相片，即無缺陷高質(zhì)量的相片，即使是在增加次掃描輸送速度時。
表14 (備注) 硬輥“○”使用硬輥，“×”不使用硬輥 生產(chǎn)率每單位小時沖洗的相片數(shù)量的簡化表達(dá)。假定將次掃描輸送速度設(shè)置為實施例5-1中的80mm/sec作為標(biāo)準(zhǔn)，將縮短了每片沖洗時間的情況用“○”表示，而未縮短每片沖洗時間的情況用“×”表示。
曝光不勻“○”與參考樣品相同水平，“×”觀察到不勻 條紋不勻“◎”根本未觀察到，“△”略微觀察到，“×”觀察到許多不勻條紋 實施例5-3 通過下面的曝光裝置，使實施例5-1中制備的樣品接受均勻的灰色曝光，并且按照與實施例5-1相同的方法進(jìn)行條紋不勻的評價。此時，將光源從實施例5-1中使用的大約470nm的藍(lán)光激光器改變成波長大約440nm的半導(dǎo)體激光器(Nichia Corporation在2001年3月的第48屆Applied Physics Related Joint Meeting上的展品)。
也在此情況中，本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料和圖像形成方法沒有條紋不勻，除此之外它們提供了無缺陷且高質(zhì)量相片，即使是在增加次掃描輸送速度時。
工業(yè)應(yīng)用性 本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料優(yōu)選用于高速輸送沖洗。此外，本發(fā)明使用上述材料的彩色圖像形成方法優(yōu)選用于高速輸送沖洗。
更具體地說，本發(fā)明的在攝影沖洗中以片狀形式高速輸送鹵化銀彩色攝影感光材料的彩色圖像形成方法可以保證提供具有高質(zhì)量的彩色圖像并且改善了顯影劑條紋。此外，本發(fā)明的鹵化銀彩色攝影感光材料優(yōu)選用于上述方法。
已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明實施方案說明了本發(fā)明，我們的意圖是除非具體說明，本發(fā)明不受說明書的任何細(xì)節(jié)限制，而是應(yīng)該在如附加權(quán)利要求書中所提出的精神和范圍內(nèi)廣義地解釋。
根據(jù)35U.S.C.§119(a)，本非臨時申請要求如下專利的優(yōu)先權(quán)申請日為2004年1月30日的日本專利申請2004-023003、申請日為2004年1月30日的日本專利申請2004-023260、申請日為2004年1月30日的日本專利申請2004-024595、申請日為2004年3月24日的日本專利申請2004-087485和申請日為2004年3月24日的日本專利申請2004-087745，這些專利全部內(nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層、以及至少一層對光不敏感的親水膠體層，
所述方法包括步驟
對切成片的所述感光材料實施圖像式曝光；以及
使該曝光的感光材料片接受攝影沖洗，所述攝影沖洗包括彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程，同時通過輸送輥對輸送所述的曝光的感光材料片；
其中，所述攝影沖洗中的片輸送速度為40.0mm/sec至100mm/sec；
其中要曝光的所述鹵化銀彩色攝影感光材料包含選自如下的任意一種組分
1)至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑，
2)至少一種由下面通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一種由下面通式(II)表示的化合物；
通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每個獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)；
通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示陽離子；以及
通式(II)
其中，在通式(II)中，M表示陽離子；并且R表示原子量為100或更低的原子，或者總分子量為100或更低的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1中所述的彩色圖像形成方法，
其中要曝光的所述鹵化銀彩色攝影感光材料包含至少一種由下面通式(M-I)表示的形成染料的成色劑以及所述至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑；并且
其中分別在18秒鐘、18秒鐘和26秒鐘內(nèi)結(jié)束所述攝影沖洗中的所述彩色顯影過程、所述漂白定影過程和所述干燥過程；
通式(M-I)
其中，在通式(M-I)中，R1、R2和R3每個獨立地表示氫原子或者取代基；Za和Zb之一表示具有氫原子或者取代基的碳原子，并且另一個表示氮原子；Za或Zb的所述取代基可以進(jìn)一步具有取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片狀的所述感光材料在水平方向上通過漂洗溶液。
4.如權(quán)利要求2中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述攝影沖洗中的所述輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec。
5.如權(quán)利要求2中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述由通式(M-I)表示的形成染料的成色劑是由下面通式(M-III)表示的形成染料的成色劑；
通式(M-III)
其中，在通式(M-III)中，R1、R2、R3和R4每個獨立地表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求2中要求的彩色圖像形成方法，
其中所述親水膠體層是由基本上使用下面的通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠組成的層；
通式(HI)
Xa1-SO2-L-SO2-Xa2
其中，在通式(HI)中，Xa1和Xa2每個獨立地表示-CH＝CH2或者-CH2CH2Y；Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的；Y表示能夠用親核基團(tuán)取代或者通過與堿反應(yīng)以HY的形式釋放的基團(tuán)；并且L表示二價連接基團(tuán)，其可以是取代的。
7.如權(quán)利要求1中所述的彩色圖像形成方法，
其中要曝光的所述鹵化銀彩色攝影感光材料在至少一層所述紅敏乳劑層中包含至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑；
其中在所述攝影沖洗中在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下輸送切成片的所述感光材料；
其中所述漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片的所述感光材料在水平方向上通過漂洗溶液。
8.如權(quán)利要求7中所述的彩色圖像形成方法，
其中使用掃描曝光方法在1×10-3秒鐘或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行所述圖像式曝光。
9.如權(quán)利要求7中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下。
10.如權(quán)利要求7中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料在至少一層綠敏鹵化銀乳劑層中包含至少一種由下面通式(M-II)表示的化合物；
通式(M-II)
其中，在通式(M-II)中，R1、R2、R3和R4每個獨立地表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求7中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且所述漂洗過程中的處理溫度從40℃至50℃。
12.如權(quán)利要求1中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料包含至少一種由上述通式(I)表示的化合物，并且
其中使用洗片機沖洗所述鹵化銀彩色攝影感光材料，在洗片機中，通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送進(jìn)行所述鹵化銀彩色攝影感光材料的輸送。
13.如權(quán)利要求1中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料包含用量為1.4g/m2的由上面通式(II)表示的化合物，并且
其中通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送進(jìn)行所述鹵化銀彩色攝影感光材料的輸送。
14.如權(quán)利要求12中所述的彩色圖像形成方法，
其中使用掃描曝光方法在1×10-4秒鐘或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下進(jìn)行所述圖像式曝光。
15.如權(quán)利要求12中所述的彩色圖像形成方法，
其中在20秒鐘或以下的沖洗時間設(shè)置下進(jìn)行所述彩色顯影過程。
16.一種在包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料中形成彩色圖像的方法，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層，所述方法包括步驟
使所述感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光；及
進(jìn)行形成彩色的攝影沖洗；
其中至少一種要曝光的所述鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且滿足下面的條件a)至e)中的任一種
a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且以層狀形式形成含溴化銀的相，或者所述乳劑具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域；
b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且以層狀形式形成含碘化銀的相，或者所述乳劑具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小的深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域；
c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物；
d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由下面通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感；
通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每個獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與所述碳環(huán)或者所述雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；以及
e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或至少一種由下面通式(Z)表示的化合物；
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每個獨立地表示脂肪族基團(tuán)或者芳香基團(tuán)，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
17.如權(quán)利要求16中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述載體是反射載體；
其中以小于或等于500微秒的光柵間隔實施所述掃描曝光；和
其中在所述掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始所述彩色顯影。
18.如權(quán)利要求17中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且以層狀形式形成含溴化銀的相。
19.如權(quán)利要求17中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域。
20.如權(quán)利要求17中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且以層狀形式形成含碘化銀的相。
21.如權(quán)利要求17中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域。
22.如權(quán)利要求17中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物。
23.如權(quán)利要求22中所述的彩色圖像形成方法，
其中包含銥作為中心金屬的所述六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和有機配體。
24.如權(quán)利要求22中所述的彩色圖像形成方法，
其中包含銥作為中心金屬的所述六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和另一種無機配體。
25.如權(quán)利要求16中所述的彩色圖像形成方法，
其中在水平方向輸送期間實施所述掃描曝光，通過包括用于圖像曝光的硬輥的輸送輥對輸送所述鹵化銀彩色攝影感光材料；并且
其中在所述藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中包含所述鹵化銀乳劑。
26.如權(quán)利要求25中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述鹵化銀乳劑用至少一種由上述通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感。
27.如權(quán)利要求26中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SII)或(SIII)表示的染料；
通式(SII)
其中，在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氫原子或烷基；V15和V16每個獨立地表示氫原子或單價取代基；X11和X12每個獨立地表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每個獨立地表示氫原子或單價取代基；M11表示抗衡離子；并且m11表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；
通式(SIII)
其中，在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氫原子或烷基；V25和V26每個獨立地表示氫原子或單價取代基；X21和X22每個表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每個表示氫原子或單價取代基；M21表示抗衡離子；并且m21表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
28.如權(quán)利要求26中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SIV)表示的染料；
通式(SIV)
其中，在通式(SIV)中，X31和X32每個表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每個獨立地表示氫原子或單價取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合形成飽和的或不飽和的稠環(huán)；M31表示抗衡離子；并且m31表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
29.如權(quán)利要求25中所述的彩色圖像形成方法，
其中要曝光的所述鹵化銀乳劑包含至少一種無機硫或至少一種由上述通式(Z)表示的化合物。
30.如權(quán)利要求25中所述的彩色圖像形成方法，
其中所述硬輥是通過向金屬軸提供含有樹脂珠的聚氨酯涂層而形成的輥。
31.一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層以及至少一層對光不敏感的親水膠體層；
所述感光材料通過圖像式曝光和包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、漂白定影過程、漂洗過程和干燥過程的攝影沖洗形成彩色圖像，同時所述感光材料通過輸送輥在40.0mm/sec至100mm/sec的速度下以切割的片的形式被輸送；并且
所述感光材料包含選自以下的任一種組分
1)至少一種由下面通式(IA)表示的形成染料的成色劑，
2)至少一種由下面通式(I)表示的化合物，以及
3)1.4mg/m2或以上的至少一種由下面通式(II)表示的化合物；
通式(IA)
其中，在通式(IA)中，R’和R”每個獨立地表示取代基，并且Z表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂掉的基團(tuán)；
通式(I)
其中，在通式(I)中，A表示取代的或未取代的烷基，并且M表示陽離子；以及
通式(II)
其中，在通式(II)中，M表示陽離子；并且R表示原子量為100或更低的原子，或者總分子量為100或更低的基團(tuán)。
32.如權(quán)利要求31中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其包含至少一種由下面通式(M-I)表示的形成染料的成色劑以及至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑；并且
其通過包括在18秒鐘內(nèi)完成的彩色顯影過程、在18秒鐘內(nèi)完成的漂白定影過程、漂洗過程和在26秒鐘內(nèi)完成的干燥過程的攝影沖洗形成彩色圖像
通式(M-I)
其中，在通式(M-I)中，R1、R2和R3每個獨立地表示氫原子或者取代基；Za和Zb之一表示具有氫原子或者取代基的碳原子，并且另一個表示氮原子；Za或Zb的所述取代基可以進(jìn)一步具有取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)。
33.如權(quán)利要求32中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其通過在水平方向上通過結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐中的漂洗溶液而經(jīng)歷所述漂洗過程。
34.如權(quán)利要求32中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述攝影沖洗中的所述輸送速度從45.0mm/sec至95mm/sec。
35.如權(quán)利要求32中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述由通式(M-I)表示的形成染料的成色劑是由下面通式(M-III)表示的形成染料的成色劑；
通式(M-III)
其中，在通式(M-III)中，R1、R2、R3和R4每個獨立地表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時能夠被分裂掉的基團(tuán)。
36.如權(quán)利要求32中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述親水膠體層是由基本上使用下面的通式(HI)表示的硬化劑硬化的明膠組成的層；
通式(HI)
Xa1-SO2-L-SO2-Xa2
其中，在通式(HI)中，Xa1和Xa2每個獨立地表示-CH＝CH2或者-CH2CH2Y；Xa1和Xa2可以是相同的或者不同的；Y表示能夠用親核基團(tuán)取代或者通過與堿反應(yīng)以HY的形式釋放的基團(tuán)；并且L表示二價連接基團(tuán)，其可以是取代的。
37.如權(quán)利要求31中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中要曝光的所述鹵化銀彩色攝影感光材料在至少一層所述紅敏乳劑層中包含至少一種由上述通式(IA)表示的形成染料的成色劑；
其中在所述攝影沖洗中在42.0mm/sec至100mm/sec的速度下輸送切成片的所述感光材料；
其中所述漂洗過程使用結(jié)構(gòu)上分成多個具有葉片狀部件的室的儲罐，其用來使切成片的所述感光材料在水平方向上通過漂洗溶液。
38.如權(quán)利要求37中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其使用掃描曝光方法在1×10-3秒鐘或者更短的每個像素曝光時間的設(shè)置下接受圖像式曝光。
39.如權(quán)利要求37中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀彩色攝影感光材料中銀的總涂敷量為0.50g/m2或以下。
40.如權(quán)利要求37中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中在至少一層綠敏鹵化銀乳劑層中包含至少一種由下面通式(M-II)表示的化合物；
通式(M-II)
其中，在通式(M-II)中，R1、R2、R3和R4每個獨立地表示氫原子或者取代基；并且X表示氫原子或者在與芳香伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的偶聯(lián)反應(yīng)中能夠被分裂的基團(tuán)。
41.如權(quán)利要求37中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述漂洗過程中的處理時間從5秒鐘至25秒鐘并且所述漂洗過程中的處理溫度從40℃至50℃。
42.如權(quán)利要求31中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其包含至少一種由上述通式(I)表示的化合物，并且由兩對或更多對輸送輥夾持和輸送。
43.如權(quán)利要求31中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中包含至少一種用量大于或等于1.4g/m2的由上面通式(II)表示的化合物；
其中通過使用兩對或更多對輸送輥的輥間輸送進(jìn)行所述鹵化銀彩色攝影感光材料的輸送。
44.一種包含載體和攝影成分層的鹵化銀彩色攝影感光材料，所述攝影成分層包括至少一層含有形成黃色染料的成色劑的藍(lán)敏鹵化銀乳劑層、至少一層含有形成品紅色染料的成色劑的綠敏鹵化銀乳劑層以及至少一層含有形成青色染料的成色劑的紅敏鹵化銀乳劑層；
其中使所述感光材料在90mm/sec或以上的次掃描輸送速度下接受掃描曝光；然后接受攝影沖洗，形成彩色圖像；
其中至少一種要曝光的所述鹵化銀乳劑層包含氯化銀含量至少為90摩爾％的鹵化銀乳劑，并且其中滿足下面的條件a)至e)中任一種
a)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且以層狀形式形成含溴化銀的相，或者所述乳劑具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域；
b)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且以層狀形式形成含碘化銀的相，或者所述乳劑具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域；
c)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物；
d)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由下面通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感；
通式(SI)
其中，在通式(SI)中，X1和X2每個獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、氮原子或碳原子；Y1表示形成呋喃、吡咯、噻吩環(huán)或者苯環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，或者可以具有取代基；Y2表示形成苯環(huán)或者5員或6員不飽和雜環(huán)所需的原子團(tuán)，其可以進(jìn)一步與另一個5員或6員碳環(huán)或雜環(huán)稠合，或者可以具有取代基；使Y1和Y2每個與所述碳環(huán)或者所述雜環(huán)稠合的兩個碳原子之間的鍵可以是單鍵或雙鍵；R1和R2之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；L1表示次甲基；M1表示抗衡離子；并且m1表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；以及
e)所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或至少一種由下面通式(Z)表示的化合物；
通式(Z)
R41-S-S-R42
其中，在通式(Z)中，R41和R42每個獨立地表示脂肪族基團(tuán)或者芳香基團(tuán)，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
45.如權(quán)利要求44中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中在小于或等于500微秒的光柵間隔下實施所述掃描曝光并且在所述掃描曝光完成后12秒內(nèi)開始所述彩色顯影。
46.如權(quán)利要求45中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且以層狀形式形成含溴化銀的相。
47.如權(quán)利要求45中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.1-4摩爾％的溴化銀，并且具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處溴化銀含量為0.5-20摩爾％的區(qū)域。
48.如權(quán)利要求45中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且以層狀形式形成含碘化銀的相。
49.如權(quán)利要求45中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有含量為0.02-1摩爾％的碘化銀，并且具有在所述乳劑顆粒表面下方20納米或更小深度處碘化銀含量為0.3-10摩爾％的區(qū)域。
50.如權(quán)利要求45中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有包含銥作為中心金屬并且具有至少兩種不同種類配位配體的六配位絡(luò)合物。
51.如權(quán)利要求50中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中包含銥作為中心金屬的所述六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和有機配體。
52.如權(quán)利要求50中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中包含銥作為中心金屬的所述六配位絡(luò)合物具有鹵素配體和另一種無機配體。
53.如權(quán)利要求44中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中在水平方向輸送期間實施所述掃描曝光，通過包括用于圖像曝光的硬輥的輸送輥對輸送所述鹵化銀彩色攝影感光材料；并且
其中在所述藍(lán)敏鹵化銀乳劑層中包含所述鹵化銀乳劑。
54.如權(quán)利要求53中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步用至少一種由上述通式(SI)表示的染料進(jìn)行光譜增感。
55.如權(quán)利要求54中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SII)或(SIII)表示的染料；
通式(SII)
其中，在通式(SII)中，Y11表示氧原子、硫原子或N-R13；R13表示氫原子或烷基；V15和V16每個獨立地表示氫原子或單價取代基；X11和X12每個獨立地表示氧原子或硫原子；R11和R12之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V11、V12、V13和V14每個獨立地表示氫原子或單價取代基；M11表示抗衡離子；并且m11表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)；
通式(SIII)
其中，在通式(SIII)中，Y21表示氧原子、硫原子或N-R23，其中R23表示氫原子或烷基；V25和V26每個獨立地表示氫原子或單價取代基；X21和X22每個獨立地表示氧原子或硫原子；R21和R22之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V21、V22、V23和V24每個表示氫原子或單價取代基；M21表示抗衡離子；并且m21表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
56.如權(quán)利要求54中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述由通式(SI)表示的染料是由下面通式(SIV)表示的染料；
通式(SIV)
其中，在通式(SIV)中，X31和X32每個表示氧原子或硫原子；R31和R32之一是由磺基以外的酸基取代的烷基，并且另一個是由磺基取代的烷基；V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38每個獨立地表示氫原子或單價取代基，其中V31、V32、V33、V34、V35、V36、V37和V38中兩個相鄰的取代基可以彼此結(jié)合形成飽和的或不飽和的稠環(huán)；M31表示抗衡離子；并且m31表示中和分子中電荷所需的大于或等于0的數(shù)。
57.如權(quán)利要求53中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述鹵化銀乳劑進(jìn)一步具有至少一種無機硫或至少一種由上述通式(Z)表示的化合物。
58.如權(quán)利要求53中所述的鹵化銀彩色攝影感光材料，
其中所述硬輥是通過向金屬軸提供含有樹脂珠的聚氨酯涂層而形成的輥。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用鹵化銀彩色攝影感光材料的彩色圖像形成方法，其具有如下步驟對切成片的感光材料實施曝光，以及使曝光的感光材料片接受攝影沖洗，同時使用輸送輥在40.0至100mm/sec的片輸送速度下輸送該材料片；其中要曝光的感光材料包含任一種以下物質(zhì)1)通式(IA)的形成染料的成色劑，2)通式(I)的化合物，以及3)1.4mg/m2或以上的通式(II)的化合物；其中R’和R”是取代基；Z是氫原子，或者偶合分裂基團(tuán)；A是烷基，M是陽離子，并且R是總分子量為100或更低的原子或基團(tuán)。
文檔編號G03C1/30GK1914559SQ200580003610
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者出口泰章, 副島晉, 大島直人, 石坂達(dá)也, 高田勝之, 吉田太, 圓橋敦史, 森木美范, 大野剛久 申請人:富士膠片株式會社