專利名稱：色調(diào)劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)、普通紙傳真機(jī)、彩色PPC、彩色激光打印機(jī)、彩色傳真機(jī)以及這些機(jī)器的復(fù)合機(jī)中的色調(diào)劑及色調(diào)劑的制造方法。

背景技術(shù)：
近年來，打印機(jī)等圖像形成裝置已經(jīng)從辦公室使用的目的轉(zhuǎn)為個(gè)人使用，并同時(shí)要求實(shí)現(xiàn)小型化、高速化、高圖像質(zhì)量化、彩色化的技術(shù)。為此，可實(shí)現(xiàn)高速輸出彩色圖像的串列式彩色工藝(tandem color process)和無油定影與高維護(hù)性、低臭氧排放等條件一起被要求，所述無油定影是在定影時(shí)即使不使用用以防止粘臟(offset)的定影油，也可以兼顧具有高光澤性和高透光性的鮮明的彩色圖像和非粘臟性。所有這些功能必須同時(shí)兼顧，并且不僅工藝是重要的因素，提高色調(diào)劑的特性也是重要的因素。
在彩色打印機(jī)中，在定影工藝中，對(duì)于彩色圖像，必須使彩色色調(diào)劑熔融混色以提高透光性。如果產(chǎn)生色調(diào)劑的熔融不佳，則在色調(diào)劑圖像的表面或內(nèi)部產(chǎn)生光的散射，從而損害色調(diào)劑色素本身的色調(diào)，同時(shí)在重疊的部分，光不能入射到其下層，色彩再現(xiàn)性下降。因此，對(duì)于色調(diào)劑而言，具有完全熔融特性、并具有不妨礙色調(diào)的透光性是必要的條件。還要求實(shí)現(xiàn)在定影時(shí)不使用硅油等的無油定影。為了能夠?qū)崿F(xiàn)該目標(biāo)，將蠟等脫模劑添加至具有急劇熔融特性的粘合樹脂中的構(gòu)成已經(jīng)被實(shí)際使用。
然而，這種色調(diào)劑構(gòu)成的問題是由于色調(diào)劑具有凝聚性很強(qiáng)的特性，因此更顯著地產(chǎn)生轉(zhuǎn)印時(shí)的色調(diào)劑圖像紊亂以及轉(zhuǎn)印不佳的傾向，從而難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)印和定影。另外在作為雙組分顯影使用時(shí)，由于基于粒子之間的碰撞、摩擦，或在粒子和顯影器之間的碰撞、摩擦等機(jī)械碰撞、摩擦所導(dǎo)致的發(fā)熱，從而容易產(chǎn)生色調(diào)劑中的低熔點(diǎn)成分粘附至載體表面上的消耗(spent)，使載體的帶電能力降低，并且縮短了顯影劑的使用壽命。
色調(diào)劑一般由作為粘合樹脂的樹脂成分、顏料、電荷控制劑，以及根據(jù)需要使用的脫模劑等添加成分而構(gòu)成，并且以適當(dāng)比例預(yù)先混合，通過熱熔融進(jìn)行加熱混煉，通過氣流式碰撞板方式進(jìn)行微粉碎，進(jìn)行微粉分級(jí)，由此制成色調(diào)劑母體粒子。另外，還有通過化學(xué)聚合方法來制備色調(diào)劑母體粒子的方法。然后，將例如疏水性二氧化硅等外部添加劑從外部添加到上述色調(diào)劑母體粒子中，從而制得色調(diào)劑。單組分顯影僅由色調(diào)劑構(gòu)成，通過將色調(diào)劑和由磁性粒子形成的載體混合，可以得到雙組分顯影劑。
在現(xiàn)有的混煉粉碎法中的粉碎和分級(jí)操作中，雖說是小粒徑化，但從經(jīng)濟(jì)和性能方面來考慮，實(shí)際可以提供的粒徑是有限度的。
因此，正在研究使用不同于混煉粉碎法的各種聚合方法的色調(diào)劑制備方法。例如，用懸浮聚合法制備色調(diào)劑時(shí)，即使想要控制色調(diào)劑的粒度分布，也難以生成比利用混煉粉碎法制備的色調(diào)劑的粒度分布更窄的分布，多數(shù)情況下需要進(jìn)一步的分級(jí)操作。另外，由這些方法得到的色調(diào)劑由于其形狀大致為圓球狀，從而存在殘留在感光體等中的色調(diào)劑的清潔性差、且損害圖像質(zhì)量可靠性的問題。
在下述專利文獻(xiàn)1中公開了一種色調(diào)劑，其包含經(jīng)聚合而形成的粒子和由在該粒子表面上經(jīng)乳液聚合而形成的微小粒子構(gòu)成的被覆層，改色調(diào)劑可以是如下的構(gòu)成通過加入水溶性無機(jī)鹽，從而在粒子表面上生成微小粒子的被覆層；或者通過改變?nèi)芤旱膒H，從而在粒子表面生成微小粒子的被覆層。
在下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種色調(diào)劑的制備方法，其包含如下工序凝聚粒子分散液的制備工序，在該工序中，在至少使樹脂粒子分散而成的分散液中形成凝聚粒子；粘附粒子形成工序，在該工序中，將使樹脂微粒分散而成樹脂微粒分散液添加混合到凝聚粒子分散液中，從而使樹脂微粒粘附于凝聚粒子；以及加熱粘附粒子以使其熔合的工序。作為其添加混合的方法公開了例如如下要點(diǎn)可以緩慢連續(xù)地進(jìn)行，或者也可以分成多次階段性地進(jìn)行。并且記載了通過添加混合上述樹脂微粒(追加粒子)，從而抑制微小粒子的發(fā)生，并且在粒度分布尖銳的帶電性能方面具有優(yōu)異的效果。
在下述專利文獻(xiàn)3中有如下公開脫模劑含有至少一種由碳原子數(shù)為12～30的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為12～30的高級(jí)脂肪酸中的至少一方形成的酯，而且該樹脂粒子包含分子量不同的至少兩種樹脂粒子，由此定影性、顯色性、透明性和混色性等優(yōu)異。
在下述專利文獻(xiàn)4中公開了如下的構(gòu)成色調(diào)劑粒子中的表面活性劑的含量為3重量％以下，并且含有10ppm以上且1重量％以下的具有兩價(jià)以上電荷的無機(jī)金屬鹽例如氯化鋅，通過離子交聯(lián)而形成，從而使耐吸濕性提高。將樹脂微粒分散液和著色劑分散液混合，使用無機(jī)金屬鹽制成凝聚體分散液后，加熱至樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，使凝聚體熔合而形成色調(diào)劑。其中記載了具有優(yōu)異的帶電特性和環(huán)境依賴性、清潔性、轉(zhuǎn)印性，并且具有尖銳的粒度分布的小粒徑的色調(diào)劑。
在下述專利文獻(xiàn)5中公開了一種形成有樹脂層(外殼)的色調(diào)劑粒子，該樹脂層是利用鹽析/熔融粘合法使樹脂粒子熔融粘合于含有樹脂以及著色劑的著色粒子(芯粒子)的表面上而形成的；并且公開了如下構(gòu)成緊接著獲得著色粒子的鹽析/熔融粘合工序，向著色粒子的分散液中添加樹脂粒子的分散液，并將溫度保持在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上；并且記載了該色調(diào)劑粒子具有如下效果粒子表面的著色劑的存在量少，即使在高濕度環(huán)境下經(jīng)長時(shí)間供給于圖像形成，也不會(huì)發(fā)生因帶電性和顯影性的變化所引起的圖像濃度的變化、灰霧(fog)、色彩的變化。
在下述專利文獻(xiàn)6中公開了一種包含至少含有樹脂和著色劑的色調(diào)劑粒子的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，該色調(diào)劑粒子具有含有樹脂A的芯以及至少一層被覆該芯且含有樹脂B的外殼，且該外殼的最表面層的膜厚為50nm～500nm；并且記載了靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的顯示出耐粘臟性優(yōu)異、保存性良好的效果。
在下述專利文獻(xiàn)7中公開了以下的黑色色調(diào)劑包含至少含有粘合樹脂和DBP吸油量為70～120ml/100g的炭黑的色調(diào)劑粒子。由于炭黑被微細(xì)分散，且其分散粒徑分布是尖銳的，因此即使是較低粘附量，也可以實(shí)現(xiàn)所期待的圖像濃度，進(jìn)而容易帶電至規(guī)定的帶電量。為此，可以充分防止由于逆帶電色調(diào)劑引起的電轉(zhuǎn)印不佳的漏空(void)的問題。還記載了該色調(diào)劑具有帶電環(huán)境穩(wěn)定性和耐應(yīng)力性優(yōu)異的效果。
如果炭黑的DBP吸油量過小，則炭黑變得難以與粘合樹脂結(jié)合，從而在色調(diào)劑粒子中炭黑容易向色調(diào)劑表層移動(dòng)而不能微細(xì)分散，因此不能實(shí)現(xiàn)所期待的圖像濃度和所期待的帶電量。另一方面，如果炭黑的DBP吸油量過大，則存在由于色調(diào)劑制造時(shí)的形狀控制性劣化而引起成為圓形度降低的問題。并且，如果炭黑的DBP吸油量的值過大，則炭黑變得難以被水潤濕，因此炭黑水分散液的分散穩(wěn)定性降低。記載了如果使用分散穩(wěn)定性如此低的炭黑來制造色調(diào)劑，則容易引起凝聚而不能順利地控制粒子生長，色調(diào)劑中的炭黑分散性劣化，其結(jié)果是產(chǎn)生漏空或帶電量劣化。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭57-045558號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平10-073955號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開平10-301332號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開平11-311877號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開2002-116574號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開2004-191618號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7日本特開2005-221836號(hào)公報(bào) 在以上的公知例中，為了實(shí)現(xiàn)無油定影等定影性的改良，雖然可以通過添加一定量以上的低熔點(diǎn)蠟的方法來實(shí)現(xiàn)無油定影，但是在制造時(shí)水性介質(zhì)中的樹脂微粒與顏料微粒的均勻的混合凝聚卻被妨礙，因此，脫模劑傾向于懸浮在水性介質(zhì)中而不參與凝聚，或者由其影響而使凝聚粒子傾向于粗大化。
在水性介質(zhì)中將蠟?zāi)蹚亩蛊渑c樹脂粒子等凝聚生成著色粒子時(shí)，有時(shí)在加熱處理期間粒徑粗大化，難以生成窄粒度分布的小粒徑粒子。
為了避免粒徑的粗大化，改變水性介質(zhì)溫度和攪拌速度的方法卻妨礙了水性介質(zhì)中的樹脂粒子、蠟粒子以及顏料的著色劑粒子的均勻的混合凝聚，并且在水性介質(zhì)中不加入到著色粒子中，存在容易產(chǎn)生未參與凝聚的懸浮的蠟或者顏料粒子殘留的傾向。
尤其是在顏料中使用炭黑時(shí)，會(huì)顯著地表現(xiàn)出這種傾向。炭黑粒子與其他的酞菁系、喹吖啶酮系、偶氮系等有機(jī)系顏料相比，顯示出接近于無機(jī)系顏料的特性，并且炭黑粒子具有一定的DBP吸油量特性。在水性介質(zhì)中進(jìn)行加熱處理，使樹脂粒子和蠟粒子凝聚從而生成凝聚粒子時(shí)，使加熱溫度達(dá)到蠟的熔點(diǎn)以上而使凝聚反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，蠟成為熔融狀態(tài)，炭黑粒子處于粉末狀態(tài)。而且，具有吸油量特性的炭黑粒子由于其吸油性而對(duì)熔融的蠟進(jìn)行吸附。其結(jié)果是，出現(xiàn)容易生成炭黑粒子和蠟熔融粘附的灰色粒子的傾向。并且，一部分容易粗大化，水性介質(zhì)中的粒子的平衡受到破壞，因此存在容易產(chǎn)生未參與凝聚的懸浮的蠟或者顏料粒子殘留的傾向。
并且，如果熔融在炭黑粒子中的蠟被吸附，則蠟本來的低溫定影性和耐粘臟性的定影性功能降低，且存在可定影的溫度范圍減小的傾向。
處于粉末狀態(tài)的具有吸油量特性的炭黑粒子與熔融的蠟的凝聚反應(yīng)影響到水性介質(zhì)中的凝聚反應(yīng)時(shí)粒子的形成，同時(shí)存在影響蠟的定影性功能的傾向。
另外，為了使鹽析和熔融粘合同時(shí)發(fā)生，在分散有樹脂粒子和著色劑粒子的分散液中添加鹽析劑后，將該分散液的溫度升溫至樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度的方法中，由于凝聚是在升溫期間緩慢發(fā)生的，因此在生成小粒徑且窄粒度分布的粒子方面有時(shí)也有問題，并且，非熔融粘合粒子的凝聚狀態(tài)容易波動(dòng)，存在有時(shí)熔融粘合后所得到的粒子的粒徑分布變寬，有時(shí)最終獲得的色調(diào)劑粒子的表面性產(chǎn)生波動(dòng)的傾向。
另外，作為使樹脂粒子熔融粘合于著色粒子(芯粒子)的表面上的方法，采用向上述工序中得到的著色粒子的分散液中添加樹脂粒子、氯化鎂等凝聚劑，且將溫度保持在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的方法，但是在熔融粘合時(shí)需要延長處理時(shí)間，且容易發(fā)生由于芯粒子的二次凝聚而引起的粗大化、粒度分布變寬，必須添加生長終止劑以調(diào)整粒子生長。
尤其是在使用炭黑作為著色劑時(shí)，顯著地表現(xiàn)出上述傾向。為了減少未參與凝聚的炭黑粒子的懸浮，如果強(qiáng)制使其凝聚加入到芯粒子中，則存在粒徑變大、粒度分布變寬的傾向。
如果懸浮的蠟粒子、炭黑粒子殘留，結(jié)果就會(huì)發(fā)生帶電量降低、色調(diào)劑向非圖像部的粘附增大、在感光體或轉(zhuǎn)印體上成膜。并且，如果蠟或顏料粒子、特別是炭黑在著色粒子中的分散性劣化，則定影時(shí)在熔融的色調(diào)劑圖像中容易產(chǎn)生顏色混濁(dull color)，并且色調(diào)劑的顯色性不充分。


發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述以往的問題，本發(fā)明提供一種色調(diào)劑，其可以縮短生成芯粒子時(shí)的處理時(shí)間，可以抑制著色劑粒子或蠟粒子的液體中產(chǎn)生未參與凝聚的懸浮粒子，并且抑制芯粒子的粗大化從而不需要分級(jí)工序就可以制造小粒徑且具有尖銳的粒度分布的粒子，本發(fā)明還提供一種上述色調(diào)劑的制造方法。
本發(fā)明的色調(diào)劑的特征在于，在水性介質(zhì)中含有至少由第一樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子構(gòu)成的芯粒子，所述芯粒子是由核粒子、所述第一樹脂粒子和所述蠟粒子凝聚而成的粒子構(gòu)成的，所述核粒子是使所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子凝聚而成的。
本發(fā)明的色調(diào)劑的制造方法的特征在于，在該制造方法中，在水性介質(zhì)中至少將分散了第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液、分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液進(jìn)行混合，并在凝聚劑的存在下，使所述第一樹脂粒子、所述著色劑粒子和蠟粒子凝聚并熔融粘合，從而生成芯粒子，該制造方法包含下列工序 生成核粒子的工序，在該工序中，至少將分散了所述第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液、和分散了所述著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合并凝聚，從而生成含有所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子的核粒子； 生成芯粒子的工序，在該工序中，在分散了所述核粒子的核粒子分散液中混合分散了所述第一樹脂粒子的樹脂粒子分散液和分散了所述蠟粒子的蠟粒子分散液，使所述核粒子、所述第一樹脂粒子和所述蠟粒子凝聚，從而生成芯粒子。



圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的定影單元的結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的示意圖。
圖4是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的俯視圖。
圖5是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的示意圖。
圖6是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的俯視圖。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的示意圖。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的俯視圖。
圖9是本發(fā)明的實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的示意圖。
圖10是本發(fā)明的實(shí)施例中使用的攪拌分散裝置的俯視圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明通過將預(yù)先使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而生成的核粒子與樹脂粒子和蠟粒子凝聚而生成芯粒子，進(jìn)而通過將樹脂粒子和著色劑粒子混合，在加熱處理后添加凝聚劑而生成核粒子，由此可縮短生成芯粒子時(shí)的處理時(shí)間，可以抑制在著色劑粒子或蠟粒子的液體中產(chǎn)生未參與凝聚的懸浮粒子，并且抑制芯粒子的粗大化從而無需分級(jí)工序就可以生成小粒徑且具有尖銳的粒度分布的粒子。
通過在色調(diào)劑中使用蠟，在定影輥中未使用油的無油定影時(shí)，可以兼顧實(shí)現(xiàn)低溫定影性、高溫非粘臟性、定影輥等與紙的分離性及在高溫狀態(tài)下保存時(shí)的貯藏穩(wěn)定性。
并且，通過使第二樹脂粒子熔融粘合在芯粒子上，可以提高耐久性、帶電穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性。
并且，還可以防止轉(zhuǎn)印時(shí)的漏空、轉(zhuǎn)印時(shí)的飛散，從而可以獲得灰霧少的高品質(zhì)圖像。
此外，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步包含下述工序?qū)⒎稚⒘诵玖Ｗ拥男玖Ｗ臃稚⒁汉头稚⒘说诙渲Ｗ拥牡诙渲Ｗ臃稚⒁夯旌?，使前述芯粒子和第二樹脂粒子凝聚，從而生成使前述第二樹脂粒子熔融粘合在前述芯粒子上的母體粒子。
本發(fā)明優(yōu)選核粒子生成工序?yàn)槿缦鹿ば蛟谒越橘|(zhì)中，將分散了第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液和分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合以生成混合液，在加熱處理后添加凝聚劑，使所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子凝聚，從而生成核粒子。
以下說明各處理工序。
(1)聚合工序 樹脂粒子分散液的制備可以通過下列方法進(jìn)行將乙烯基系單體在表面活性劑中進(jìn)行乳液聚合或種子聚合等，由此將乙烯基系單體的均聚物或共聚物(乙烯基系樹脂)的樹脂粒子分散到表面活性劑中，從而制成分散液。作為制備樹脂粒子分散液的裝置，可以列舉出例如高速旋轉(zhuǎn)型乳化裝置、高壓乳化裝置、膠體型乳化裝置、具有介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)(Dynomill)等其本身公知的分散裝置。
樹脂粒子中的樹脂在為前述乙烯基系單體的均聚物或共聚物以外的樹脂時(shí)，如果該樹脂可以溶解到對(duì)水的溶解度比較低的油性溶劑中，則可以使該樹脂溶解到該油性溶劑中，并使用均化器等分散器來將該溶液和表面活性劑或高分子電解質(zhì)一起以微粒分散到水中，之后，加熱或減壓使該油性溶劑蒸發(fā)，由此將乙烯基系樹脂以外的樹脂制樹脂粒子分散到表面活性劑中，從而制備分散液。
著色劑粒子分散液可以通過向添加了表面活性劑的水中添加著色劑粒子，并使用前述的分散裝置使其分散來制備。
蠟粒子分散液通過在添加有表面活性劑的水中，添加蠟粒子使其分散，使用適當(dāng)?shù)姆稚⒀b置使其分散來制備。
色調(diào)劑還要求低溫定影化和無油定影時(shí)的高溫非粘臟性、脫模性、彩色圖像的高透光性、一定的高溫度下的貯藏穩(wěn)定性，并且必須同時(shí)滿足上述這些要求。
在本發(fā)明的色調(diào)劑中，在水性介質(zhì)中至少將分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液、分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液在水性介質(zhì)中混合，生成含有樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子凝聚而生成的凝聚粒子(有時(shí)也稱作芯粒子)的色調(diào)劑母體粒子。芯粒子是核粒子、樹脂粒子和蠟粒子凝聚而成的粒子，所述核粒子是預(yù)先使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而得到的。
首先，在水性介質(zhì)中，將分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液和分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合，生成混合液。向該混合分散液中添加作為凝聚劑的水溶性無機(jī)鹽，將該混合液加熱，使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚，從而生成核粒子。
之后，在加熱的狀態(tài)下，向生成了核粒子的核粒子分散液中添加樹脂粒子分散液和蠟粒子分散液，使核粒子、樹脂粒子和蠟粒子凝聚，從而生成芯粒子。
預(yù)先使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而生成核粒子后，通過使蠟粒子與核粒子凝聚，由于在著色劑粒子和蠟粒子之間存在樹脂粒子，因此緩解了著色劑粒子和蠟粒子間的直接性的接觸。尤其是當(dāng)著色劑粒子是炭黑粒子時(shí)更有效。
如上所述，炭黑粒子具有一定的DBP吸油量特性。在水性介質(zhì)中，進(jìn)行加熱處理，當(dāng)使加熱溫度為蠟的熔點(diǎn)以上而進(jìn)行凝聚反應(yīng)時(shí)，蠟變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，炭黑粒子為粉末狀態(tài)。因此，通過介入樹脂粒子，可以抑制因炭黑粒子的吸油特性而吸附熔融的蠟的現(xiàn)象，其結(jié)果是具有可抑制生成熔融粘附有炭黑粒子和蠟的灰色粒子的效果。
并且，具有抑制芯粒子的粗大化、未凝聚的懸浮蠟、顏料粒子的殘留的效果。
另外，具有抑制下述現(xiàn)象的效果蠟熔融并被炭黑粒子吸附，本來的蠟的低溫定影性、耐粘臟性等定影性功能下降。
另外，通過介由樹脂粒子使蠟粒子和著色劑粒子接觸，凝聚反應(yīng)優(yōu)先在樹脂粒子和著色劑粒子、樹脂粒子和蠟粒子之間進(jìn)行反應(yīng)，因此著色劑粒子、蠟粒子分別容易均勻地加入到芯粒子中，可以形成均勻地內(nèi)包有蠟、著色劑的小粒徑且窄粒徑分布的芯粒子。
另外，該芯粒子優(yōu)選包含樹脂粒子和著色劑粒子凝聚形成的核粒子部，并且在該核粒子的表面熔融粘合有樹脂粒子和蠟粒子的混合粒子。通過不使著色劑粒子露出于色調(diào)劑粒子表面，可以將對(duì)帶電性的影響降至最小。當(dāng)蠟粒子接近于色調(diào)劑粒子表層時(shí)，定影性(非粘臟溫度區(qū)域)擴(kuò)大。如后所述，還優(yōu)選進(jìn)一步使第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子的表面。
本發(fā)明的色調(diào)劑的制造方法具有下述工序生成核粒子的工序，在該工序中，在水性介質(zhì)中，將分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液、和分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合并凝聚，使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚，從而生成核粒子；生成芯粒子的工序，在該工序中，向分散了核粒子的核粒子分散液中混合分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液，使核粒子、樹脂粒子和蠟粒子凝聚，從而生成芯粒子。
作為優(yōu)選的在混合并凝聚、熔融粘合中使用的反應(yīng)釜，是經(jīng)玻璃襯里(glass lining)處理的SUS制的釜，作為用于攪拌分散液的攪拌葉片沒有特別限制，在縱深方向上很寬的翼形(平板翼)是有效的。作為該平板翼，住友重機(jī)公司制造的Maxblend翼和Shinko Pantec公司制造的Fullzone翼等是有效的。
在圖7中示出了Maxblend翼結(jié)構(gòu)的示意圖，在圖8中示出了Maxblend翼結(jié)構(gòu)的俯視圖。另外，在圖9中示出了Fullzone翼結(jié)構(gòu)的示意圖，在圖10中示出了Fullzone翼結(jié)構(gòu)的俯視圖。301是軸并連接于未圖示的攪拌電機(jī)上。302是攪拌槽，303是液體的水面，304是平面Maxblend翼，且在翼內(nèi)設(shè)有孔305，并起著調(diào)整液體的攪拌強(qiáng)度的作用。306為平面的長方形翼，在其下部設(shè)有攪拌翼307，并且該攪拌翼307的前端部彎曲了約130度左右。308表示攪拌翼的長度。
攪拌翼的轉(zhuǎn)速根據(jù)分散液中的粒子濃度、目標(biāo)粒徑而變化，優(yōu)選0.5～2.0m/s，更優(yōu)選0.7～1.8m/s，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～1.6m/s。如果速度過低，則生成的粒子的粒徑大，并且存在粒度分布變寬的傾向。如果速度過高，則粒子的凝聚受到阻礙，形狀容易變得不穩(wěn)定，并且粒子生成變得困難。
在本發(fā)明的色調(diào)劑的制造方法中，核粒子或芯粒子的生成優(yōu)選采用將混合了樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液的混合分散液的pH調(diào)整到一定值的方法。通過調(diào)整pH，可以調(diào)整粒子的凝聚狀態(tài)，并且可以抑制所形成的粒子的粗大化，并抑制游離的蠟粒子、著色劑粒子的發(fā)生。
上述的混合分散液的pH優(yōu)選調(diào)整到9.5～12.2的范圍。優(yōu)選pH為10.5～12.2，更優(yōu)選pH為11.2～12.2。通過添加1N的NaOH可以調(diào)整pH值。pH值達(dá)到9.5以上，則具有抑制所形成的核粒子或芯粒子粗大化的現(xiàn)象的效果。pH值為12.2以下，則具有在形成核粒子時(shí)抑制生成游離的著色劑粒子、在形成芯粒子時(shí)抑制生成游離的蠟粒子的效果。
在聚合乳液聚合樹脂以生成樹脂粒子分散液時(shí)使用過硫酸鉀等過硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑時(shí)，其殘留成分在加熱凝聚工序時(shí)有時(shí)熱分解而使pH波動(dòng)(降低)，因此優(yōu)選在乳液聚合后在一定溫度以上(為了使殘留成分充分分散而優(yōu)選為80℃以上)，進(jìn)行一定時(shí)間(優(yōu)選為1～5小時(shí)左右)的加熱處理。樹脂粒子分散液的pH優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為1.8以下。
pH(氫離子濃度)的測定可以按照下述方法來進(jìn)行使用移液管由溶液槽內(nèi)采集10ml的待測液樣品，加入到同樣容量程度的燒杯中。將該燒杯浸漬于冷水中，將樣品冷卻至室溫(30℃以下)。使用pH計(jì)(SevenMultiMettler Toledo公司制造)，將測定探針浸于已冷卻至室溫的樣品中。儀器顯示穩(wěn)定后，讀取其數(shù)值，作為pH值。
調(diào)整混合分散液的pH后，邊攪拌液體邊使混合分散液溫度升高。升溫速度優(yōu)選為0.1～10℃/分鐘。如果升溫速度慢，則生產(chǎn)率變低。如果升溫速度過快，則存在下述的傾向粒子表面還沒有變平滑時(shí)，形狀就過快地變成球形。
在本發(fā)明的色調(diào)劑制造方法中，還優(yōu)選如下生成核粒子將混合了樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液的混合分散液的pH調(diào)整到一定值后，將該混合分散液加熱升溫，當(dāng)該混合分散液的液體溫度達(dá)到一定的溫度后，向該混合分散液中添加水溶性無機(jī)鹽作為凝聚劑，使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚，從而生成核粒子。
之后，在加熱的狀態(tài)下，向生成有核粒子的核粒子分散液中添加樹脂粒子分散液和蠟粒子分散液，使核粒子、樹脂粒子和蠟?zāi)?，從而生成芯粒子?br> 通過在混合分散液的溫度達(dá)到一定溫度以上的狀態(tài)下添加凝聚劑，可以避免在升溫期間緩慢地發(fā)生凝聚的現(xiàn)象，在添加凝聚劑的同時(shí)，立即進(jìn)行凝聚反應(yīng)，從而可以在短時(shí)間內(nèi)生成芯粒子。
另外，如后所述，當(dāng)并用熔點(diǎn)不同的蠟時(shí)，在升溫過程中，低熔點(diǎn)的蠟首先開始熔融，隨著升溫的進(jìn)行，隨后高熔點(diǎn)的蠟開始熔融，凝聚開始，因此對(duì)于防止生成低熔點(diǎn)蠟粒子之間的凝聚體或高熔點(diǎn)蠟粒子之間的凝聚體也是有效方法?？梢苑乐剐玖Ｗ又械南灢痪鶆虼嬖?、芯粒子的粒度分布變寬、形狀分布變得不均勻。
在本發(fā)明的色調(diào)劑制造方法中，凝聚劑的添加可以是一次性添加所有的量，但優(yōu)選用1～120分鐘滴加凝聚劑。也可以分批添加，但優(yōu)選為連續(xù)滴加。
通過以一定速度向加熱后的混合分散液中滴加凝聚劑，可以使凝聚劑緩慢均勻地混合到處于反應(yīng)釜內(nèi)的整個(gè)混合分散液中，由此具有如下效果抑制由于不均勻存在而導(dǎo)致的粒度分布變寬，或抑制產(chǎn)生樹脂粒子、著色劑的懸浮粒子。還可以抑制混合分散液的液體溫度的急劇下降。優(yōu)選用5～60分鐘添加，更優(yōu)選用10～40分鐘添加，進(jìn)一步優(yōu)選用15～35分鐘添加。通過設(shè)定在1min以上，芯粒子的形狀不會(huì)過度地發(fā)展成不定形，可獲得穩(wěn)定的形狀。通過設(shè)定在120min以下，則可獲得抑制由于著色劑或樹脂粒子的凝聚不佳而產(chǎn)生單獨(dú)懸浮的粒子的效果。
另外，所添加的凝聚劑使用具有一定的水濃度的含水溶性無機(jī)鹽的水溶液，但優(yōu)選在調(diào)整了含有該水溶性無機(jī)鹽的水溶液的pH值后，添加到混合有樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液的混合分散液中。
認(rèn)為通過將含凝聚劑的水溶液的pH值調(diào)整到一定值，可以進(jìn)一步提高凝聚劑的粒子凝聚作用。優(yōu)選與混合分散液的pH值保持一定的關(guān)系，若向混合分散液中添加pH值偏離的凝聚劑水溶液，則溶液的pH平衡被突然打亂，因此核粒子容易變得粗大化、或著色劑的分散容易變得不均勻。為了抑制這種現(xiàn)象，調(diào)整凝聚劑水溶液的pH是有效的。
將混合了樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液的混合分散液進(jìn)行加熱處理，且將添加凝聚劑水溶液之前的混合分散液的pH值作為HG時(shí)，優(yōu)選將凝聚劑水溶液的pH值調(diào)整到HG+2～HG-4的范圍后添加。優(yōu)選為HG+2～HG-3的范圍，更優(yōu)選為HG+1.5～HG-2的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為HG+1～HG-2的范圍。
若向混合分散液中添加pH值偏離的凝聚劑水溶液，則溶液的pH平衡被突然打亂，因此凝聚反應(yīng)慢而難以進(jìn)行，或者凝聚粒子容易變得粗大化。為了抑制這種現(xiàn)象，調(diào)整凝聚劑水溶液的pH是有效的。雖原因不明，但認(rèn)為更優(yōu)選的是使含有凝聚劑的水溶液的pH值比混合分散液的pH值低。
通過調(diào)整到HG-4以上，則作為凝聚劑的粒子的凝聚作用進(jìn)一步提高，可以加速凝聚反應(yīng)。通過調(diào)整到HG+2以下，則具有抑制核粒子粗大化、或者抑制粒度分布變寬的現(xiàn)象的效果。
在本發(fā)明的色調(diào)劑的制造方法中，作為添加凝聚劑的時(shí)機(jī)，優(yōu)選當(dāng)混合了第一樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液的混合分散液的溫度達(dá)到第一樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上后，添加凝聚劑。
并且，優(yōu)選為達(dá)到利用后述的DSC法測定的蠟的熔點(diǎn)以上的溫度后添加凝聚劑。
在以上時(shí)機(jī)添加凝聚劑的原因如下為了在不使水性介質(zhì)的溫度發(fā)生變化的情況下促進(jìn)核粒子形成后連續(xù)滴加的樹脂粒子和蠟粒子對(duì)核粒子的粘附，通過事先使水性介質(zhì)的溫度保持在蠟的熔點(diǎn)以上，則滴加蠟時(shí)，蠟就開始熔融，熔融的蠟粒子和樹脂粒子及核粒子的凝聚立即進(jìn)行，進(jìn)而通過持續(xù)加熱處理，迅速地進(jìn)行核粒子、蠟粒子和樹脂粒子的凝聚而形成芯粒子，可以以小粒徑生成窄粒度分布的粒子。
另外，如后所述，當(dāng)含兩種以上的蠟時(shí)，優(yōu)選調(diào)整到具有較低熔點(diǎn)的蠟一方的特定溫度。更優(yōu)選調(diào)整到具有較高熔點(diǎn)的蠟的特定溫度。
添加凝聚劑，而形成凝聚了樹脂粒子和著色劑粒子的核粒子后，滴加分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液，使核粒子與樹脂粒子和蠟粒子凝聚，從而生成芯粒子。此時(shí)的水性介質(zhì)的溫度優(yōu)選不發(fā)生變化地使其繼續(xù)。
在本發(fā)明中，核粒子中所使用的樹脂粒子、以及此后和蠟粒子一起添加而生成芯粒子時(shí)所使用的樹脂粒子可以是組成、熱特性不同的樹脂，優(yōu)選是相同的樹脂粒子。
當(dāng)將芯粒子所含的樹脂粒子總量設(shè)為100重量份，優(yōu)選核粒子中使用的樹脂粒子為30～80重量份。若設(shè)定為30重量份以上，則可以生成樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而成的小粒徑且窄粒度分布的核粒子。若低于30重量份時(shí)，則未參與凝聚的樹脂粒子、或著色劑粒子容易懸浮。
通過將生成芯粒子時(shí)的樹脂粒子的比例設(shè)為20重量份以上，則可以良好地進(jìn)行樹脂粒子和蠟粒子對(duì)核粒子的凝聚，并且可以抑制未參與芯粒子的凝聚的懸浮的樹脂粒子和蠟粒子的發(fā)生。
樹脂粒子和蠟粒子的滴加優(yōu)選分別滴加的方法或者以一定的滴加速度滴加按一定比例預(yù)先混合好的分散液的方法。若添加總量較多，則有時(shí)液體的溫度降低，凝聚不能均勻地進(jìn)行。
在規(guī)定量的樹脂粒子和蠟粒子分散液滴加結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行一定時(shí)間的加熱處理。時(shí)間優(yōu)選10分鐘～2小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘～30分鐘。以某種程度均勻地混合，待溫度也保持穩(wěn)定后，將混合核粒子、樹脂粒子和蠟粒子的混合液的pH調(diào)整到7以上且10以下。這是為了進(jìn)行樹脂粒子和蠟粒子對(duì)核粒子的粘附。若混合液的pH小于7或者大于10，則難以進(jìn)行樹脂粒子和蠟粒子對(duì)核粒子的粘附，從而芯粒子粗大化，或懸浮的粒子增加。
調(diào)整pH后，進(jìn)一步進(jìn)行一定時(shí)間的加熱處理直至獲得規(guī)定的粒徑、表面平滑性，從而生成芯粒子。根據(jù)加熱時(shí)間的不同，可以控制芯粒子的形狀或表面平滑性。
通過進(jìn)行0.5～5小時(shí)、優(yōu)選為0.5～3小時(shí)、更優(yōu)選為1～2小時(shí)的加熱處理，可生成規(guī)定的粒度分布的凝聚粒子。在加熱處理中，也可以保持蠟的特定溫度，但優(yōu)選在80～95℃、更優(yōu)選在90～95℃進(jìn)行加熱。因?yàn)榭梢约铀倌鄯磻?yīng)，縮短處理時(shí)間。
相對(duì)于凝聚了樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子的芯粒子100重量份，凝聚劑優(yōu)選滴加1～200重量份。優(yōu)選為20～150重量份，更優(yōu)選為30～100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為40～80重量份。如果凝聚劑少，則不能進(jìn)行凝聚反應(yīng)，如果過多則存在生成粒子粗大化的傾向。作為凝聚劑，還優(yōu)選用離子交換水等將水溶性無機(jī)鹽調(diào)整到一定濃度后使用。水溶液的濃度優(yōu)選為5～50重量％。
為了調(diào)整除了分散了樹脂粒子的樹脂粒子分散液、分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液之外的液體中的固體濃度，混合液還可以添加離子交換水。液體中的固體濃度優(yōu)選5～40重量％。
本發(fā)明中，作為著色劑使用炭黑的黑色色調(diào)劑優(yōu)選使用DBP吸油量(ml/100g)為45～70的炭黑。優(yōu)選45～63，更優(yōu)選45～60，進(jìn)一步優(yōu)選45～53。
發(fā)現(xiàn)通過使用DBP吸油量低的炭黑粒子，可抑制炭黑粒子首先進(jìn)行粒子生長的現(xiàn)象，即使使芯粒子小粒徑化，炭黑粒子也可加入到芯粒子中，可以抑制未參與凝聚的炭黑粒子殘留在芯粒子分散液中。雖原因不明，但推測是由于若用DBP吸油量大于70的炭黑，則炭黑的凝聚容易快速發(fā)生，炭黑粒子難以加入到芯粒子中。并且，通過并用上述的青色顏料，可以更有效地抑制炭黑未加入到芯粒子中而發(fā)生的凝聚不佳，可以更有效地形成小粒徑的芯粒子。
本發(fā)明中，優(yōu)選在制備芯粒子的第一樹脂粒子分散體時(shí)所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑，在著色劑分散體中所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑，并且在蠟分散體中所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑。上述中的“主要成分”是指占所使用的表面活性劑的50重量％以上。在著色劑分散體以及蠟分散體中所使用的表面活性劑中，非離子表面活性劑相對(duì)于整個(gè)表面活性劑優(yōu)選為50～100重量％。更優(yōu)選為60～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～90重量％。
并且，還優(yōu)選的是第一樹脂粒子分散體中所使用的表面活性劑是非離子表面活性劑和離子型表面活性劑的混合，并且在蠟分散體中所使用的表面活性劑僅為非離子表面活性劑。
并且，還優(yōu)選的是第一樹脂粒子分散體中所使用的表面活性劑是非離子表面活性劑和離子型表面活性劑的混合，在著色劑分散體中所使用的表面活性劑僅為非離子表面活性劑，并且在蠟分散體中所使用的表面活性劑僅為非離子表面活性劑。由此，在水性介質(zhì)中可消除未參與凝聚的懸浮的著色劑粒子或蠟粒子，可形成小粒徑且在均勻的窄范圍內(nèi)具有尖銳的粒度分布的芯粒子，并且可減少第二樹脂粒子的懸浮，使第二樹脂粒子均勻地熔融粘合于芯粒子表面上，從而可以制成尖銳的粒度分布。
分散了第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液的表面活性劑設(shè)為非離子表面活性劑和離子型表面活性劑的混合體系的例子中，優(yōu)選非離子表面活性劑相對(duì)于整個(gè)表面活性劑為50～95重量％。更優(yōu)選為55～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～85重量％。通過設(shè)定為50重量％wt以上，則可抑制生成的芯粒子的粒度分布變寬的現(xiàn)象。通過設(shè)定在95重量％以下，則具有使樹脂粒子本身穩(wěn)定分散于樹脂粒子分散液中的效果。作為離子型表面活性劑，優(yōu)選陰離子型表面活性劑。
若使用這樣的實(shí)施方式的樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子，使凝聚劑在水性介質(zhì)中發(fā)揮作用，則首先樹脂粒子開始凝聚從而形成核。然后，著色劑粒子在樹脂粒子的核的周圍開始凝聚，從而生成樹脂粒子和著色劑粒子的核粒子。蠟粒子向核粒子凝聚，從而和樹脂粒子一起以夾住的方式將著色劑粒子包住。樹脂粒子與著色劑粒子、蠟粒子相比，作為重量濃度，通常添加數(shù)倍以上，因此推測在蠟粒子上僅含樹脂粒子的核進(jìn)一步凝聚，形成最表面被樹脂被覆的色調(diào)劑。可以認(rèn)為，由于這樣的機(jī)理，在水性介質(zhì)中可以消除未參與凝聚的懸浮的著色劑粒子或蠟粒子，可形成小粒徑且在均勻的窄范圍內(nèi)具有尖銳的粒度分布的芯粒子。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是，樹脂粒子分散液由非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑的混合表面活性劑分散，著色劑粒子分散液由非離子型表面活性劑分散，蠟粒子分散液由非離子型表面活性劑分散，并且，使著色劑粒子分散的非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)和使蠟粒子分散的非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)的關(guān)系以“著色劑粒子＜上述蠟粒子”的順序增大。這是由于非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)小的一方存在對(duì)凝聚劑的凝聚性增高的傾向。
用于分散著色劑粒子的非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選是18～33。更優(yōu)選為20～30，進(jìn)一步優(yōu)選為20～26。
如果非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)小于18，則著色劑粒子對(duì)凝聚劑的凝聚性變得過高，從而在加入到樹脂中之前，生長成大的粒子，不能加入到色調(diào)劑粒子中。相反地，如果非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)大于33，則對(duì)凝聚劑的凝聚性變得過低，從而著色劑粒子不凝聚，而是在反應(yīng)溶液中以微粒的狀態(tài)存在，結(jié)果不加入到色調(diào)劑粒子中。
還優(yōu)選在分散著色劑粒子或蠟粒子時(shí)所使用的非離子型表面活性劑含有多種非離子型表面活性劑。即使是單獨(dú)一種非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)不在20～30的范圍，多種非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷重量平均加成摩爾數(shù)在20～30的范圍也可以。
此處，各粒子對(duì)于凝聚劑的凝聚性可以如下進(jìn)行評(píng)價(jià)通過向各種濃度的凝聚劑水溶液(例如，硫酸鎂水溶液)中滴加粒子分散液，以粒子凝聚成一定大小時(shí)凝聚劑的濃度來評(píng)價(jià)凝聚性。并且粒子對(duì)凝聚劑的凝聚性越高，則就越能在較低的凝聚劑濃度下使粒子發(fā)生凝聚。
若使用這樣的實(shí)施方式的樹脂粒子和著色劑粒子，使凝聚劑在溶液中發(fā)揮作用，則首先是使用了陰離子型表面活性劑的樹脂粒子開始凝聚，從而形成核。然后，是使用了環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)小的非離子型表面活性劑的著色劑粒子在樹脂粒子的核的周圍開始凝聚，生成樹脂粒子和著色劑粒子的核粒子。
最后，推測使用了環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)大的非離子型表面活性劑的蠟粒子和樹脂粒子一起以包住核粒子的方式凝聚，從而形成芯粒子。
樹脂粒子與著色劑粒子、蠟粒子相比，作為重量濃度，通常添加數(shù)倍以上，因此推測在蠟粒子上僅含樹脂粒子的核進(jìn)一步凝聚，形成最表面被樹脂被覆的色調(diào)劑。認(rèn)為可以避免下述現(xiàn)象著色劑粒子和蠟粒子不加入到芯粒子中，未參與凝聚的著色劑粒子和蠟粒子殘留在芯粒子分散液中。
從分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，相對(duì)于著色劑粒子的非離子型表面活性劑的量以重量比計(jì)，相對(duì)于著色劑粒子100重量份優(yōu)選為10～20重量份。
本發(fā)明中，還優(yōu)選向分散了芯粒子的芯粒子分散液中添加混合分散了第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液，加熱處理以使第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子上(以下有時(shí)也稱為“成殼”)，從而生成色調(diào)劑母體粒子。
本發(fā)明的色調(diào)劑中，也可能在最表面存在微量的著色劑，這些著色劑如果在電子照相裝置內(nèi)蓄積，則會(huì)對(duì)圖像品質(zhì)帶來壞影響，因此從防止上述問題發(fā)生的角度出發(fā)，也優(yōu)選使第二樹脂粒子在芯粒子上形成熔融粘合層(有時(shí)也稱為“外殼層”)。并且，從提高色調(diào)劑在高溫狀態(tài)下的貯藏穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg(℃))高的樹脂粒子形成為外殼層；從確保在高溫下的耐粘臟性的角度出發(fā)，優(yōu)選將高分子量的乳化樹脂微粒形成為外殼層；從帶電穩(wěn)定性的角度出發(fā)，還優(yōu)選將含電荷調(diào)節(jié)劑的樹脂粒子形成為外殼層。
相對(duì)于芯粒子中所含的樹脂粒子(第一樹脂粒子)100重量份，第二樹脂粒子的重量比例為5～50重量份，優(yōu)選5～35重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～20重量份。這是為了獲得兼顧實(shí)現(xiàn)低溫定影性、耐久性、高溫耐粘臟性和貯藏穩(wěn)定性等的效果。若第二樹脂粒子的重量比例低于5重量份，則不能獲得耐久性、高溫耐粘臟性和貯藏穩(wěn)定性的效果，而重量比例超過50重量份，則難以獲得低溫定影性的效果。
在使第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子的例子中，向芯粒子分散液中添加分散了第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液，加熱處理以使第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子上形成樹脂熔融粘合層，此時(shí)優(yōu)選在將第二樹脂粒子分散液的pH值調(diào)整到一定范圍后進(jìn)行添加。尤其是與第二樹脂粒子分散液的滴加條件組合更具效果。通過不打亂液體的pH平衡地添加第二樹脂粒子分散液，可抑制未參與熔融粘合的懸浮的第二樹脂粒子的發(fā)生，并且可使第二樹脂粒子良好地粘附于芯粒子，或者可抑制芯粒子之間發(fā)生二次凝聚。
作為第二樹脂粒子分散液的pH值條件，如果將分散了芯粒子的芯粒子分散液的pH值設(shè)為HS，則優(yōu)選將分散了第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液的pH調(diào)整到HS+4～HS-4的范圍后進(jìn)行添加。優(yōu)選達(dá)到HS+3～HS-3的范圍，更優(yōu)選達(dá)到HS+3～HS-2的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到HS+2～HS-1的范圍。
若向芯粒子分散液中添加pH值偏離的第二樹脂粒子分散液，則溶液的pH平衡被突然打亂，結(jié)果第二樹脂粒子不會(huì)粘附于芯粒子上，或者由于芯粒子之間發(fā)生二次凝聚，使得生成粒子粗大化。為了抑制這種現(xiàn)象，調(diào)整第二樹脂粒子分散液的pH是有效的。
通過該實(shí)施方式，可以降低第二樹脂粒子中未參與凝聚的懸浮樹脂粒子的產(chǎn)生，可以使第二樹脂粒子均勻粘附在芯粒子表面。并且，可促進(jìn)對(duì)芯粒子的粘附，熔融粘合的處理時(shí)間加快，生產(chǎn)率提高。另外，在第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子時(shí)，可以防止粒子的急劇粗大化，可形成小粒徑且尖銳的粒度分布。通過將pH值設(shè)定在HS+4以下，可以抑制粒子的粗大化且粒度分布變寬的傾向。通過將pH值設(shè)定在HS-4以上，可以使第二樹脂粒子粘附在芯粒子上，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熔融粘合處理。此外，可獲得抑制如下現(xiàn)象的效果第二樹脂粒子不參與熔融粘合而是懸浮于水性介質(zhì)中，溶液處于白色渾濁的狀態(tài)，反應(yīng)不進(jìn)行。
在使第二樹脂粒子熔融粘合在芯粒子上的實(shí)施方式中，向芯粒子分散液中添加的分散了第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液的pH值與分散了芯粒子的芯粒子分散液的pH值無關(guān)，優(yōu)選調(diào)整到3.5～11.5的范圍后添加。優(yōu)選5.5～11.5，更優(yōu)選6.5～11，進(jìn)一步優(yōu)選6.5～10.5的范圍。
通過將pH值設(shè)定在3.5以上，可以使第二樹脂粒子粘附于凝聚粒子表面，可抑制第二樹脂粒子懸浮在水性介質(zhì)中、以及溶液處于白色渾濁的現(xiàn)象。通過將pH值設(shè)定在11.5以下，可以抑制所生成的粒子急劇粗大化的傾向。
另外，將分散有第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液的pH調(diào)高到HS～HS+4的范圍時(shí)，可調(diào)整芯粒子之間發(fā)生二次凝聚的狀態(tài)，從而也可以控制添加第二樹脂粒子時(shí)最終生成的色調(diào)劑母體粒子的形狀。
這可以通過將添加的第二樹脂粒子分散液的pH調(diào)整到接近于或高于上述分散有芯粒子的芯粒子分散液的pH值后進(jìn)行添加來實(shí)現(xiàn)。通過調(diào)整到該范圍，在第二樹脂粒子粘附熔融于芯粒子時(shí)，使一部分芯粒子之間產(chǎn)生二次凝聚，由此可以將粒子的形狀控制為球形至橢球狀。
通過與顯影、轉(zhuǎn)印、清潔工藝匹配，色調(diào)劑的形狀被確定的傾向增強(qiáng)，在重視感光體或轉(zhuǎn)印帶的清潔性時(shí)，色調(diào)劑形狀不是球形而是橢球狀時(shí)清潔性的富余度增大。而在重視轉(zhuǎn)印性時(shí)，使色調(diào)劑的形狀近似球形，可提高轉(zhuǎn)印效率。
優(yōu)選第二樹脂分散液中使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑。進(jìn)而，第二樹脂粒子分散液中所使用的表面活性劑還優(yōu)選為非離子表面活性劑和離子型表面活性劑的混合，此時(shí)的實(shí)施方式優(yōu)選相對(duì)于整個(gè)表面活性劑具有50～95重量％的非離子表面活性劑。更優(yōu)選為55～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～85重量％。通過設(shè)定在50重量％以上，可以促進(jìn)第二樹脂粒子微粒粘附于芯粒子。通過設(shè)定在95重量％以下，則具有使樹脂粒子本身穩(wěn)定分散在樹脂粒子分散液中的效果。
在使第二樹脂粒子熔融粘合于芯粒子的實(shí)施方式中，作為向分散了所生成的芯粒子的芯粒子分散液中滴加第二樹脂粒子分散液的條件，優(yōu)選相對(duì)于所生成的芯粒子量100重量份，在第二樹脂粒子的滴加速度為0.14重量份/分鐘～2重量份/分鐘的滴加條件下滴加從而生成。進(jìn)一步優(yōu)選為0.15重量份/分鐘～1重量份/分鐘，特別優(yōu)選為0.2重量份/分鐘～0.8重量份/分鐘。
第二樹脂粒子分散液的添加時(shí)機(jī)是一旦芯粒子達(dá)到規(guī)定粒徑，就直接添加。添加優(yōu)選是連續(xù)添加。一下子添加規(guī)定總量或者以超過2重量份/分鐘的速度添加，則容易發(fā)生僅第二樹脂粒子之間的凝聚，粒度分布容易變寬。并且，如果投入量增多，則溶液溫度急劇降低，從而凝聚反應(yīng)停止進(jìn)行，有時(shí)第二樹脂粒子的一部分未粘附于芯粒子上，而是在水性介質(zhì)中以懸浮狀態(tài)殘留。
另外，如果滴加速度低于0.14重量份/分鐘，則第二樹脂粒子的粘附于芯粒子的那部分的量減少，當(dāng)繼續(xù)加熱時(shí)，芯粒子之間發(fā)生凝聚，從而粒子粗大化，粒度分布容易變寬。
通過適當(dāng)調(diào)整第二樹脂粒子分散液的滴加條件，可以防止芯粒子之間的凝聚及僅第二樹脂粒子之間的凝聚，能夠生成小粒徑且窄粒度分布的粒子。
優(yōu)選以將分散了所生成的芯粒子的芯粒子分散液的溶液溫度的波動(dòng)控制在10％以內(nèi)的方式，來滴加第二樹脂粒子分散液。
另外，還優(yōu)選以下述方式來滴加第二樹脂粒子使滴加第二樹脂粒子時(shí)的分散液的攪拌速度相對(duì)于生成芯粒子時(shí)的芯粒子分散液的攪拌速度減速5～50％。這是為了抑制芯粒子之間發(fā)生二次凝聚，使第二樹脂粒子不會(huì)懸浮，而是均勻地熔融粘合在芯粒子上。當(dāng)過于減速時(shí)，則存在粒徑容易增大的傾向。
另外，還優(yōu)選采用如下方法在第二樹脂粘附于芯粒子表面后，進(jìn)一步將水性介質(zhì)中的pH調(diào)整到7.5～11的范圍，然后在第二樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行0.5～5小時(shí)的加熱處理?？梢栽谝种菩玖Ｗ酉嗷サ亩文鄣耐瑫r(shí)，進(jìn)一步促進(jìn)粒子形狀的表面平滑性。
為了實(shí)現(xiàn)良好的色調(diào)劑耐久性、貯藏穩(wěn)定性、高溫非粘臟性，熔融粘合有第二樹脂粒子的樹脂層的厚度優(yōu)選為0.2μm～1μm。當(dāng)厚度比其薄時(shí)，不能發(fā)揮出貯藏穩(wěn)定性、高溫非粘臟性的效果，當(dāng)厚度比其厚時(shí)，會(huì)阻礙低溫定影性。
作為色調(diào)劑的后工序，可以經(jīng)過任意的洗滌工序、固液分離工序、以及干燥工序來獲得色調(diào)劑母體粒子。在該洗滌工序中，從提高帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用離子交換水充分地進(jìn)行置換洗滌。作為上述固液分離工序中的分離方法，沒有特別的限定，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉出吸濾法和加壓過濾法等公知的過濾方法。作為前述干燥工序中的干燥方法，沒有特別的限定，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉出閃噴干燥法、流動(dòng)干燥法和振動(dòng)型流動(dòng)干燥法等公知的干燥方法。
作為凝聚劑，可選擇水溶性無機(jī)鹽，可列舉出堿金屬鹽和堿土類金屬鹽。作為堿金屬，可以列舉出鋰、鉀、鈉等；作為堿土類金屬，可以列舉出鎂、鈣、鍶、鋇等。其中，優(yōu)選為鉀、鈉、鎂、鈣、鋇。作為前述堿金屬或堿土類金屬的平衡離子(構(gòu)成鹽的陰離子)，可以列舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、碳酸離子、硫酸離子等。還優(yōu)選用離子交換水等調(diào)整至一定濃度后使用。
作為非離子表面活性劑，可列舉例如高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺環(huán)氧乙烷加成物、油脂的環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子表面活性劑；甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、鏈烷醇胺類的脂肪酸酰胺等多元醇型非離子表面活性劑等。
可以特別優(yōu)選使用高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子表面活性劑。
作為水性介質(zhì)，可以列舉出蒸餾水、離子交換水等水；醇類等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。在前述具有極性的分散劑中的前述極性表面活性劑的含量不能統(tǒng)一規(guī)定，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。
另外，當(dāng)并用非離子表面活性劑和離子型表面活性劑時(shí)，作為極性表面活性劑，可以列舉出例如硫酸酯鹽類、磺酸鹽類、磷酸酯類、皂類等陰離子表面活性劑；胺鹽型、季銨鹽型等陽離子表面活性劑等。
作為前述陰離子表面活性劑的具體例子，可以列舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等。
作為前述陽離子表面活性劑的具體例子，可以列舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、二硬脂?；然@等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
(2-1)蠟 為了改善低溫定影性、高溫非粘臟性、或定影時(shí)載有熔融的色調(diào)劑的復(fù)印紙等轉(zhuǎn)印介質(zhì)與加熱輥等的分離性，優(yōu)選向色調(diào)劑中添加蠟。即便僅使用一種蠟也可以發(fā)揮一定的效果。
作為優(yōu)選使用的蠟，可列舉出(i)硬脂酸十八酯、棕櫚酸十六酯、山崳酸二十二酯、褐煤酸十八酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸形成的酯類；(ii)硬脂酸丁酯、山崳酸異丁酯、褐煤酸丙酯、油酸2-乙基己酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和低級(jí)一元醇形成的酯類；(iii)褐煤酸一乙二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、一硬脂酸甘油酯、一山崳酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、季戊四醇一山崳酸酯、季戊四醇二亞油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和多元醇形成的酯類；或(iv)二乙二醇一山崳酸酯、二乙二醇二山崳酸酯、二丙二醇一硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、六山崳酸四甘油酯、或者十硬脂酸十甘油酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和多元醇多聚物形成的酯類等。
另外，還可以優(yōu)選使用繡線菊油(meadowfoam oil)或繡線菊油衍生物、霍霍巴油或霍霍巴油衍生物、巴西棕櫚蠟、日本蠟、蜂蠟、地蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟，純地蠟、米蠟。
另外，還可以優(yōu)選使用羥基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、二元醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
另外，還可以優(yōu)選使用低分子量聚丙烯蠟、低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯聚乙烯共聚物蠟、微晶蠟、石蠟、費(fèi)希爾-托普希蠟等脂肪酸烴類蠟。
蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選是50～120℃，更優(yōu)選為60～110℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～100℃。如果低于50℃，則貯藏穩(wěn)定性變差。如果超過120℃，則低溫定影性、彩色光澤性不會(huì)提高。并且，蠟在水性介質(zhì)中的凝聚性降低，容易使水性介質(zhì)中未凝聚的懸浮粒子增加。
相對(duì)于粘合樹脂100重量份，蠟的添加量優(yōu)選為5～30重量份。優(yōu)選8～25重量份，更優(yōu)選10～20重量份。蠟的添加量比5重量份少時(shí)，不能發(fā)揮低溫定影性、高溫非粘臟性、紙的分離性的效果。而比30重量份多時(shí)，難于進(jìn)行小粒徑的粒子控制。
(2-2)蠟 為了改善低溫定影性、高溫非粘臟性、或定影時(shí)載有熔融的色調(diào)劑的復(fù)印紙等轉(zhuǎn)印介質(zhì)與加熱輥等的分離性，進(jìn)而為了擴(kuò)大對(duì)低溫定影、高溫非粘臟性以及貯藏穩(wěn)定性這些相互矛盾的定影特性的容忍性，提高其功能性，優(yōu)選添加多個(gè)蠟。
蠟粒子分散液通過如下的方法來制備將蠟混合在添加有表面活性劑的水性介質(zhì)(例如離子交換水)中，然后加熱、熔融、分散。
作為蠟優(yōu)選的第一實(shí)施方式，優(yōu)選蠟至少包含第一蠟和第二蠟，第一蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度(稱為熔點(diǎn)Tmw1(℃))為50～90℃，并且第二蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度(熔點(diǎn)Tmw2(℃))為80～120℃。Tmw1優(yōu)選為55～85℃，更優(yōu)選為60～85℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～75℃。如果Tmw1低于50℃，則貯藏穩(wěn)定性變差。如果超過90℃，則不能提高低溫定影性、彩色光澤性。Tmw2更優(yōu)選為85～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100℃。如果Tmw2低于80℃，則高溫非粘臟性以及紙的分離性變?nèi)?。如果超過120℃，則蠟的凝聚性降低，在水性介質(zhì)中未參與凝聚的懸浮蠟粒子增加。
在蠟的優(yōu)選的第一實(shí)施方式中，在水性介質(zhì)中使熔點(diǎn)不同的蠟與樹脂、著色劑凝聚而形成色調(diào)劑粒子時(shí)，分別將第一蠟、第二蠟各自乳化分散處理后的分散液與樹脂分散液和著色劑分散液混合，使其加熱凝聚，則由于蠟的熔融速度的差，蠟不加入到作為色調(diào)劑粒子的熔融凝聚粒子中而存在懸浮粒子，或凝聚粒子的凝聚不進(jìn)行，粒度分布容易變寬。有時(shí)存在蠟難以均勻地加入到色調(diào)劑中，難以形成小粒徑且窄粒度分布的粒子的狀況。并且，在第二樹脂熔融粘附于芯粒子上以便成殼時(shí)，生成粒子急劇粗大化的問題也不能充分解決。
為此，在生成蠟粒子分散液時(shí)，優(yōu)選通過將第一蠟和第二蠟進(jìn)行混合乳化分散處理來制作。即，在乳化分散裝置內(nèi)，將第一蠟和第二蠟以一定的配合比進(jìn)行加熱乳化分散處理的方法。投料可以分別進(jìn)行或者同時(shí)進(jìn)行，但是優(yōu)選在最終得到的分散液中以混合的狀態(tài)含有第一蠟和第二蠟。
另外，作為蠟優(yōu)選的第二實(shí)施方式，優(yōu)選蠟至少含有第一蠟和第二蠟，第一蠟含有由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸中的至少一方形成的酯蠟，并且第二蠟包含脂肪族烴類蠟。
另外，作為蠟優(yōu)選的第三實(shí)施方式，優(yōu)選蠟至少含有第一蠟和第二蠟，第一蠟含有碘值為25以下且皂化值為30-300的蠟，第二蠟包含脂肪族烴類蠟。
在作為蠟優(yōu)選的第二實(shí)施方式和第三實(shí)施方式中，第一蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度(熔點(diǎn)Tmw1(℃))為50～90℃，優(yōu)選為55～85℃，更優(yōu)選為60～85℃，進(jìn)一步優(yōu)選為65～75℃。如果低于50℃，則色調(diào)劑的貯藏穩(wěn)定性、耐熱性變差。如果超過90℃，則蠟的凝聚性降低，在水性介質(zhì)中未參與凝聚的懸浮粒子增加。并且不能提高低溫定影性、光澤性。
另外，在作為蠟優(yōu)選的第二實(shí)施方式和第三實(shí)施方式中，第二蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度(熔點(diǎn)Tmw2(℃))為80～120℃，優(yōu)選為85～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100℃。如果低于80℃，則貯藏穩(wěn)定性變差，高溫非粘臟性以及紙的分離性變?nèi)?。如果超過120℃，則蠟的凝聚性降低，在水性介質(zhì)中未參與凝聚的懸浮粒子增加。并且，阻礙低溫定影性、彩色透光性。
在作為蠟優(yōu)選的第二實(shí)施方式或第三實(shí)施方式中，在水性介質(zhì)中樹脂、著色劑以及脂肪族烴類蠟一起形成凝聚粒子時(shí)，由于脂肪族烴類蠟與樹脂的一致性，存在難以與樹脂發(fā)生凝聚的傾向，蠟不加入到熔融凝聚粒子中而存在懸浮粒子，或凝聚粒子的凝聚不進(jìn)行，粒度分布容易變寬。
另外，如果為了抑制該懸浮粒子、防止粒度分布變寬而改變加熱處理的溫度或時(shí)間，則粒徑粗大化。并且，在成殼時(shí)，發(fā)生凝聚粒子急劇粗大化的現(xiàn)象。
因此，作為蠟，使用由包含特定的脂肪族烴類蠟的第二蠟以及由包含特定蠟的第一蠟構(gòu)成的蠟，由此可抑制脂肪族烴類蠟不加入到凝聚粒子中而存在懸浮的粒子，并且可抑制凝聚粒子的粒度分布變寬，進(jìn)而在成殼時(shí)可以抑制凝聚粒子急劇粗大化的現(xiàn)象。
據(jù)認(rèn)為，在加熱凝聚時(shí)，第一蠟不斷與樹脂進(jìn)行相容化，從而助長了脂肪族烴類蠟與樹脂的凝聚，蠟均勻地加入，可以防止懸浮粒子的發(fā)生。進(jìn)而，當(dāng)?shù)谝幌炁c樹脂部分地相容，則存在進(jìn)一步提高低溫定影性的傾向。而且，由于脂肪族烴類蠟與樹脂的相容化難以進(jìn)行，所以該蠟可以發(fā)揮出改良高溫粘臟性和與紙的分離性的功能。即，該第一蠟具有下面的功能作為乳化分散處理脂肪族烴類蠟時(shí)的分散助劑的功能；進(jìn)而作為低溫定影助劑的功能。
在作為蠟優(yōu)選的第二或第三實(shí)施方式中，正如在優(yōu)選的第一實(shí)施方式中所說明的那樣，進(jìn)而在蠟粒子分散液的生成過程中，優(yōu)選通過將第一蠟和第二蠟進(jìn)行混合乳化分散處理來制備。由此，可以抑制蠟不加入到凝聚粒子中而存在懸浮的粒子，抑制成殼時(shí)凝聚粒子急劇粗大化的現(xiàn)象，蠟均勻地加入到色調(diào)劑中，可以生成小粒徑且更窄粒度分布的粒子。
另外，在作為蠟優(yōu)選的第一、第二或第三實(shí)施方式中，相對(duì)于蠟粒子分散液中的蠟100重量份，將第一蠟的重量比例設(shè)為ES1，將第二蠟的重量比例設(shè)為FT2，則FT2/ES1優(yōu)選為0.2～10，更優(yōu)選為1～9的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～5的范圍。當(dāng)小于0.2，即第一蠟的重量比例變得過大時(shí)，不能獲得高溫非粘臟性的效果，并且貯藏穩(wěn)定性變差。當(dāng)大于10，即第二蠟的重量比例變得過大時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)低溫定影，并且不能解決上述的凝聚粒子容易粗大化的問題。此外，F(xiàn)T2的配合比例為50重量％以上，優(yōu)選為60重量％以上，這是可以均衡地兼顧低溫定影性、高溫貯藏穩(wěn)定性和定影高溫非粘臟性的良好比例。
此外，在作為蠟優(yōu)選的第一、第二或第三實(shí)施方式中，如果利用陰離子表面活性劑來處理蠟、特別是脂肪族烴類蠟，則分散穩(wěn)定性提高，但在凝聚粒子的凝聚時(shí)，凝聚粒子粗大化，從而難以得到粒度分布尖銳的粒子。
因此，蠟粒子分散液優(yōu)選通過利用以非離子表面活性劑作為主要成分的表面活性劑將第一蠟和第二蠟進(jìn)行混合乳化分散處理來制備。
通過利用以非離子表面活性劑作為主要成分的表面活性劑進(jìn)行混合分散處理來制備乳化分散液，可以抑制蠟自身的凝聚，提高分散穩(wěn)定性。并且，在將這些蠟制成與樹脂、著色劑分散體的凝聚粒子時(shí)，不會(huì)有蠟的游離，可以形成小粒徑且窄的粒度分布尖銳的粒子。
在蠟的第一、第二或第三實(shí)施方式中，相對(duì)于粘合樹脂100重量份，全部蠟的添加量優(yōu)選為5～30重量份，更優(yōu)選8～25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10～20重量份。當(dāng)比5重量份少時(shí)，不能發(fā)揮低溫定影性、高溫非粘臟性、紙的分離性的效果。當(dāng)比30重量份多時(shí)，難于進(jìn)行小粒徑的粒子控制。
在作為蠟優(yōu)選的第一、第二或第三實(shí)施方式中，Tmw2優(yōu)選比Tmw1高5℃～50℃，更優(yōu)選高10℃～40℃，進(jìn)一步優(yōu)選高15℃～35℃。可以高效地分離蠟的功能，因而可以兼顧低溫定影性、高溫非粘臟性和紙的分離性。如果上述溫度差低于5℃，則難以發(fā)揮出兼顧低溫定影性、高溫非粘臟性和紙的分離性的效果。如果上述溫度差超過50℃時(shí)，則第一蠟和第二蠟發(fā)生相分離，不能均勻地加入到色調(diào)劑粒子中。
作為優(yōu)選的第一蠟，含有至少一種由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸中的至少一方形成的酯。通過使用該蠟，可以抑制脂肪族烴類蠟不加入到凝聚粒子而存在懸浮的粒子，以及抑制凝聚粒子的粒度分布變寬，進(jìn)而在成殼時(shí)可以緩和凝聚粒子急劇粗大化的現(xiàn)象。還可以促進(jìn)低溫定影化。通過與第二蠟一起使用，可以在實(shí)現(xiàn)高溫非粘臟性、紙的分離性的同時(shí)防止粒度的粗大化，可生成小粒徑且具有窄粒度分布的色調(diào)劑母體粒子。
作為醇成分，除了甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇外，適合的還有乙二醇、丙二醇等二元醇類或其多聚物、甘油等三元醇類或其多聚物、季戊四醇等多元醇、脫水山梨糖醇、膽固醇等。當(dāng)這些醇成分是多元醇時(shí)，上述高級(jí)脂肪酸可以是單取代物，也可以是多元取代物。
具體地，可適當(dāng)列舉出如下化合物 (i)硬脂酸十八酯、棕櫚酸十六酯、山崳酸二十二酯、褐煤酸十八酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸形成的酯類； (ii)硬脂酸丁酯、山崳酸異丁酯、褐煤酸丙酯、油酸2-乙基己酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和低級(jí)一元醇形成的酯類； (iii)褐煤酸一乙二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、一硬脂酸甘油酯、一山崳酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、季戊四醇一山崳酸酯、季戊四醇二亞油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和多元醇形成的酯類；或 (iv)二乙二醇一山崳酸酯、二乙二醇二山崳酸酯、二丙二醇一硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、六山崳酸四甘油酯、或者十硬脂酸十甘油酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和多元醇多聚物形成的酯類等。這些蠟可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
如果醇成分和/或酸成分的碳原子數(shù)低于16，則難以發(fā)揮作為分散助劑的功能，而如果超過24，則難以發(fā)揮作為低溫定影助劑的功能。
另外，作為優(yōu)選的第一蠟，包含碘值為25以下、皂化值為30～300的蠟。通過并用第二蠟，可以防止粒度粗大化，可以生成小粒徑且具有窄的粒度分布的色調(diào)劑母體粒子。通過規(guī)定碘值，可得到提高蠟的分散穩(wěn)定性的效果，且與樹脂、著色劑粒子均勻地形成凝聚粒子，可以形成小粒徑且窄粒度分布的粒子。而碘值大于25時(shí)，相反地分散穩(wěn)定性變得過于良好，不能與樹脂、著色劑粒子均勻地形成凝聚粒子，存在蠟的懸浮粒子增加的傾向，粒子易于粗大化，粒度分布易于變寬。如果懸浮粒子殘留在色調(diào)劑中，則在感光體等上成膜。因此，在一次轉(zhuǎn)印工藝中的色調(diào)劑多層轉(zhuǎn)印時(shí)，難以緩和由色調(diào)劑的電荷作用產(chǎn)生的排斥。如果皂化值低于30，則不皂化物、烴的存在增加，難以形成小粒徑的均勻的凝聚粒子。這會(huì)導(dǎo)致感光體上的成膜、色調(diào)劑的帶電性的惡化、連續(xù)使用時(shí)的帶電性下降。如果皂化值大于300，則在水性介質(zhì)中的懸浮物增加。難以緩和由色調(diào)劑的電荷作用產(chǎn)生的排斥。還可導(dǎo)致灰霧或色調(diào)劑飛散的增加。
規(guī)定了碘值、皂化值的蠟在220℃下的加熱減重優(yōu)選為8重量％以下。當(dāng)加熱減重大于8重量％時(shí)，則會(huì)使色調(diào)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，有損色調(diào)劑的貯藏穩(wěn)定性，從而對(duì)顯影特性帶來壞的影響，產(chǎn)生灰霧或感光體上的成膜，所生成的色調(diào)劑的粒度分布變寬。
對(duì)于規(guī)定了碘值、皂化值的蠟的由凝膠滲透色譜法(GPC)得到的分子量特性，優(yōu)選的是，數(shù)均分子量為100～5000，重均分子量為200～10000，重均分子量與數(shù)均分子量之比(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.01～8，Z均分子量與數(shù)均分子量之比(Z均分子量/數(shù)均分子量)為1.02～10，并且在分子量5×102～1×104的區(qū)域內(nèi)至少有一個(gè)分子量最大峰值。更優(yōu)選的是，數(shù)均分子量為500～4500，重均分子量為600～9000，重均分子量與數(shù)均分子量之比(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.01～7，Z均分子量與數(shù)均分子量之比(Z均分子量/數(shù)均分子量)為1.02～9。進(jìn)一步優(yōu)選的是，數(shù)均分子量為700～4000，重均分子量為800～8000，重均分子量與數(shù)均分子量之比(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.01～6，Z均分子量與數(shù)均分子量之比(Z均分子量/數(shù)均分子量)為1.02～8。
如果數(shù)均分子量小于100，重均分子量小于200，分子量最大峰值位于小于5×102的范圍，則貯藏穩(wěn)定性變差。另外，在顯影器內(nèi)的處理性還會(huì)下降，阻礙保持色調(diào)劑濃度的均勻性。結(jié)果是產(chǎn)生色調(diào)劑在感光體上成膜。生成的色調(diào)劑的粒度分布變寬。
如果數(shù)均分子量大于5000，重均分子量大于10000，重均分子量與數(shù)均分子量之比(重均分子量/數(shù)均分子量)大于8，Z均分子量與數(shù)均分子量之比(Z均分子量/數(shù)均分子量)大于10，并且分子量最大峰值位于大于1×104的區(qū)域的范圍，則脫模作用變?nèi)?，并且低溫定影性下降。難以減小蠟的乳化分散粒子生成時(shí)的生成粒子的粒徑的。
作為第一蠟，還優(yōu)選繡線菊油衍生物、巴西棕櫚蠟衍生物、霍霍巴油衍生物、日本蠟、蜂蠟、地蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、純地蠟或米蠟等材料，而且它們的衍生物也適合使用?？梢允褂靡环N蠟，也可以使用兩種以上的組合。
作為繡線菊油衍生物，還可以優(yōu)選使用繡線菊油脂肪酸、繡線菊油脂肪酸的金屬鹽、繡線菊油脂肪酸酯、氫化繡線菊油、繡線菊油三酯?？梢灾谱餍×降木鶆蛄６确植嫉娜榛稚Ⅲw。是在無油定影中的低溫定影性和顯影劑的長壽命化、轉(zhuǎn)印性改善方面可以獲得效果的優(yōu)選的材料。這些可以使用一種或二種以上組合使用。
作為將繡線菊油皂化分解后得到的繡線菊油脂肪酸優(yōu)選由具有4～30個(gè)碳原子的脂肪酸構(gòu)成。其金屬鹽可以使用鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷或鋁等的金屬鹽。高溫非粘臟性良好。
作為繡線菊油脂肪酸酯，例如為甲酯、乙酯、丁酯、甘油酯、季戊四醇酯、聚丙二醇酯或三羥甲基丙烷酯等酯，特別優(yōu)選為繡線菊油脂肪酸季戊四醇單酯、繡線菊油脂肪酸季戊四醇三酯或繡線菊油脂肪酸三羥甲基丙烷酯等。對(duì)低溫定影性具有效果。
氫化繡線菊油是對(duì)繡線菊油加氫而使不飽和鍵成為飽和鍵的物質(zhì)?？梢蕴岣叩蜏囟ㄓ靶浴⒐鉂尚?。
進(jìn)而，還優(yōu)選使用將繡線菊油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯化產(chǎn)物用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯交聯(lián)而得到的繡線菊油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物。在載體上的消耗性小，可以更加延長雙組分顯影劑的壽命。
作為霍霍巴油衍生物，還可以優(yōu)選地使用霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽、霍霍巴油脂肪酸酯、氫化霍霍巴油、霍霍巴油三酯、環(huán)氧化霍霍巴油的馬來酸衍生物、霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物、鹵化改性霍霍巴油?？梢宰鞒尚×降木鶆蛄６确植嫉娜榛稚Ⅲw。樹脂和蠟容易進(jìn)行均勻混合分散。這些材料是在無油定影中的低溫定影性和顯影劑的長壽命化、轉(zhuǎn)印性改善方面可以獲得效果的優(yōu)選材料。這些可以使用一種或二種以上組合使用。
將霍霍巴油皂化分解后得到的霍霍巴油脂肪酸由具有4-30個(gè)碳原子的脂肪酸構(gòu)成。其金屬鹽可以使用鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷、鋁等的金屬鹽。高溫非粘臟性良好。
作為霍霍巴油脂肪酸酯，例如為甲酯、乙酯、丁酯、甘油酯、季戊四醇酯、聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷酯等酯，特別優(yōu)選為霍霍巴油脂肪酸季戊四醇單酯、霍霍巴油脂肪酸季戊四醇三酯、霍霍巴油脂肪酸三羥甲基丙烷酯等。對(duì)低溫定影性具有效果。
氫化霍霍巴油是對(duì)霍霍巴油加氫而使不飽和鍵成為飽和鍵的物質(zhì)?？梢蕴岣叩蜏囟ㄓ靶?、光澤性。
進(jìn)而，還優(yōu)選使用將霍霍巴油和甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯化產(chǎn)物用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯交聯(lián)而得到的霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物。在載體上的消耗性小，可以更加延長雙組分顯影劑的壽命。
皂化值指的是皂化1克試樣所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)，并且相當(dāng)于酸值和酯值之和。為測量皂化值，在約0.5N的氫氧化鉀的醇溶液中使試樣皂化，然后用0.5N的鹽酸滴定過量的氫氧化鉀。
碘值指的是當(dāng)使鹵素作用于試樣時(shí)，將吸收的鹵素的量換算為碘，以相對(duì)于100克試樣的克數(shù)來表示的值。碘值是所吸收的碘的克數(shù)，該值越大，表示試樣中脂肪酸的不飽和度就越高。將碘和氯化汞(II)的醇溶液或氯化碘的冰醋酸溶液添加至試樣的氯仿或四氯化碳溶液中，并且用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)放置后未反應(yīng)的殘留碘進(jìn)行滴定，以計(jì)算出吸收的碘量。
對(duì)樣品槽的重量精確稱重至0.1mg(W1mg)，將10～15mg試樣置于該槽中，并精確稱重至0.1mg(W2mg)，由此來測量加熱減重。將樣品槽置于示差熱天平中，并將稱重靈敏度設(shè)定為5mg而開始測量。在測量之后，根據(jù)圖表，將試樣溫度達(dá)到220℃時(shí)的重量損失讀取到0.1mg(W3mg)。所使用的裝置是真空理工制TGD-3000，升溫速度為10℃/分鐘，最高溫度為220℃，保持時(shí)間為1分鐘，并且結(jié)果由下面公式求出加熱減重(％)＝W3/(W2-W1)×100。
蠟的由DSC法(示差掃描量熱計(jì)測定法)得到的吸熱峰值溫度(熔點(diǎn)℃)、起始溫度以及吸熱量的測定如下進(jìn)行使用TA Instruments公司制造的Q100型(冷卻時(shí)采用純正的電冷凍機(jī))，將測定模式設(shè)為“標(biāo)準(zhǔn)”，將吹掃氣體(N2)流量設(shè)定為50ml/分鐘，在打開電源后，將測定槽內(nèi)的溫度設(shè)定為30℃，在該狀態(tài)下放置1小時(shí)后，向純鋁盤中加入待測試樣的樣品量為10mg±2mg，將放入了試樣的鋁盤投入測定機(jī)器內(nèi)。之后，在5℃保持5分鐘，以1℃/分鐘的升溫速度升溫至150℃。解析使用裝置中附帶的“Universal AnalysisVersion4.0”。
在曲線圖中，橫軸表示作為參照的空的鋁制卷曲盤(crimp pan)的溫度，縱軸表示熱流，將吸熱曲線從基線開始上升的溫度作為起始溫度，將吸熱曲線的峰值作為吸熱峰值溫度(熔點(diǎn))。
一般用DSC法進(jìn)行測定時(shí)，為了消除試樣的熱歷史，首先實(shí)施升溫和冷卻，然后進(jìn)行再次升溫并測定此時(shí)的吸熱，但由于通過熔融試樣來預(yù)測了試樣的結(jié)構(gòu)變化，因此就省去了用于消除熱歷史的升溫過程和冷卻過程。
另外，作為第一蠟，還優(yōu)選羥基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、二元醇脂肪酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯的材料來代替上述的蠟，或者與上述的蠟一起并用。一種或二種以上組合使用也是有效的?？梢宰鞒删鶆虻娜榛稚⒌男×叫玖Ｗ樱ㄟ^與第二蠟并用，可以防止粒度的粗大化，可以生成小粒徑且具有狹窄的粒度分布的色調(diào)劑母體粒子。
可實(shí)現(xiàn)具有低溫定影、高光澤性、透光性的無油定影。另外在無油定影的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)顯影劑壽命的延長。
作為羥基硬脂酸的衍生物，優(yōu)選的材料是12-羥基硬脂酸甲酯，12-羥基硬脂酸丁酯，丙二醇單12-羥基硬脂酸酯，甘油單12-羥基硬脂酸酯或乙二醇單12-羥基硬脂酸酯等。這些物質(zhì)具有改良無油定影中的低溫定影性、紙的分離性以及防止感光體上成膜的效果。
作為甘油脂肪酸酯，優(yōu)選的材料是甘油硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬酯酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油三棕櫚酸酯、甘油山崳酸酯、甘油二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、甘油單肉豆蔻酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯或甘油三肉豆蔻酸酯等。這些物質(zhì)具有緩和在無油定影中低溫時(shí)的冷粘臟性和防止轉(zhuǎn)印性下降的效果。
作為二元醇脂肪酸酯，優(yōu)選的材料是丙二醇單棕櫚酸酯、丙二醇單硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯；乙二醇單硬脂酸酯、乙二醇單棕櫚酸酯等乙二醇脂肪酸酯。這些物質(zhì)具有改善低溫顯影性、顯影中的潤滑性，并防止載體消耗的效果。
作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯，優(yōu)選的材料是脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選為季戊四醇的硬脂酸酯、己二酸和硬脂酸或油酸的混合酯類等材料，這些物質(zhì)可使用一種或兩種以上組合使用。這些物質(zhì)具有改善無油定影中的紙的分離性和防止感光體上成膜的效果。
作為第二蠟，可以優(yōu)選使用聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯-聚乙烯共聚物蠟、微晶蠟、石蠟、費(fèi)希爾-托普希蠟等脂肪酸烴類蠟。
蠟粒子分散液通過如下的方法來制備將蠟混合在添加有表面活性劑的水性介質(zhì)(例如離子交換水)中，然后加熱、熔融、分散。
蠟的分散粒徑被乳化分散到以下尺寸從小粒徑側(cè)累計(jì)時(shí)的體積粒徑累計(jì)分布中，16％粒徑(PR16)為20～200nm，50％粒徑(PR50)為40～300nm，84％粒徑(PR84)為400nm以下，PR84/PR16為1.2～2.0。優(yōu)選的是，200nm以下的粒子為65體積％以上，超過500nm的粒子為10體積％以下。優(yōu)選的是，16％粒徑(PR16)為20～100nm，50％粒徑(PR50)為40～160nm，84％粒徑(PR84)為260nm以下，PR84/PR16為1.2～1.8。優(yōu)選150nm以下的粒子為65體積％以上，超過400nm的粒子為10體積％以下。更優(yōu)選的是，16％粒徑(PR16)為20～60nm，50％粒徑(PR50)為40～120nm，84％粒徑(PR84)為220nm以下，PR84/PR16為1.2～1.8。優(yōu)選130nm以下的粒子為65體積％以上，超過300nm的粒子為10體積％以下。
在將樹脂粒子分散液和著色劑粒子分散液以及蠟粒子分散液混合凝聚而形成凝聚粒子時(shí)，通過微細(xì)分散以使得50％粒徑(PR50)為40～300nm，則蠟容易進(jìn)入到樹脂粒子間，可以防止蠟自身之間的凝聚，可以進(jìn)行均勻的分散。因而蠟粒子可以加入到樹脂粒子中，消除懸浮在水中的粒子。
另外，在水性介質(zhì)中進(jìn)一步加熱凝聚粒子而得到熔融的凝聚粒子時(shí)，由于表面張力的關(guān)系，熔融的樹脂粒子包圍了熔融的蠟粒子，形成包含的形態(tài)，脫模劑易于內(nèi)包在樹脂中。
如果PR16大于200nm、50％粒徑(PR50)大于300nm、PR84也大于400nm、PR84/PR16也大于2.0、200nm以下的粒子小于65體積％、超過500nm的粒子大于10體積％，則蠟難以進(jìn)入到樹脂粒子間，較多發(fā)生只在蠟自身之間產(chǎn)生凝聚的情形。另外，還存在無法加入到樹脂粒子中而懸浮于水中的粒子增大的傾向。在水性介質(zhì)中加熱凝聚粒子而得到熔融的凝聚粒子時(shí)，難以形成熔融的樹脂粒子包含熔融的蠟粒子的形態(tài)，蠟難以被內(nèi)包在樹脂中。進(jìn)而在使樹脂粘附熔合時(shí)，在色調(diào)劑母體表面露出游離的蠟的量變多，這將增加色調(diào)劑在感光體上的成膜或在載體上的消耗，顯影時(shí)的處理性降低，而且容易產(chǎn)生顯影記憶。
如果PR16小于20nm、50％粒徑(PR50)小于40nm、PR84/PR16也小于1.2，則難以維持分散狀態(tài)，在放置時(shí)蠟發(fā)生再凝聚，存在粒度分布的放置穩(wěn)定性降低的傾向。而且，存在分散時(shí)的負(fù)荷變大、發(fā)熱變大、生產(chǎn)率降低的傾向。
在被保持在蠟的熔點(diǎn)以上的溫度的添加了分散劑的介質(zhì)中，將使前述蠟以40重量％以下的蠟濃度熔融形成的蠟熔融液通過高剪切力的作用而乳化分散，由此可以將蠟粒子微細(xì)分散，所述高剪切力是與固定體成一定間隙并高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體所產(chǎn)生的。
在圖3、4所示的一定容量的槽內(nèi)的槽壁上設(shè)置0.1mm～10mm左右的間隙，通過使旋轉(zhuǎn)體以30m/s以上、優(yōu)選以40m/s以上、更優(yōu)選以50m/s以上的高速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，對(duì)水性介質(zhì)施加強(qiáng)力的剪切力，從而得到微細(xì)粒徑的乳化分散體。通過處理時(shí)間為30s～5min左右的處理，可以形成分散體。
另外，通過施加旋轉(zhuǎn)體的強(qiáng)剪切力作用，可以制造微細(xì)的分散體，該旋轉(zhuǎn)體與圖5、6所示的固定的固定體之間設(shè)置1～100μm左右的間隙，并以30m/s以上、優(yōu)選以40m/s以上、更優(yōu)選以50m/s以上的速度旋轉(zhuǎn)。
可以比使用均化器這樣的分散器更能使微粒的粒度分布形成得更狹窄尖銳。而且，即使長時(shí)間放置，形成了分散體的微粒也不會(huì)再凝聚，可以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，提高粒度分布的放置穩(wěn)定性。
蠟的熔點(diǎn)較高時(shí)，通過在高壓狀態(tài)下加熱可以制造熔融的液體。另外，可以使蠟溶解到油性溶劑中。也可以使用圖3、4、5、6所示的分散器將該溶液和表面活性劑或高分子電解質(zhì)一起以微粒的形式分散到水中，之后，加熱或減壓，蒸發(fā)該油性溶劑而得到微細(xì)的分散體。
粒度測定可以使用堀埸製作所制造的激光衍射粒度測定器(LA920)、島津制作所的激光衍射粒度測定器(SALD2100)等測定。
(3)樹脂 作為本實(shí)施方式的色調(diào)劑的樹脂微粒，可以列舉出例如熱塑性粘合樹脂。具體地，可以列舉出苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸類單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基作為解離基團(tuán)的不飽和多元羧酸類單體等的均聚物、將這些單體的2種以上組合而形成的共聚物、或它們的混合物等。
在樹脂粒子分散液中的前述樹脂粒子的含量通常為5～50重量％，優(yōu)選為10～40重量％。
在利用與蠟、著色劑的凝聚反應(yīng)來生成凝聚粒子(有時(shí)也稱為芯粒子)的過程中，為了消除懸浮粒子的存在且形成具有尖銳的粒度分布的粒子，優(yōu)選的是，構(gòu)成芯粒子的第一樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～60℃，軟化點(diǎn)為90℃～140℃。更優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～55℃，軟化點(diǎn)為90℃～135℃，進(jìn)一步優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～52℃，軟化點(diǎn)為90℃～130℃。
并且，作為第一樹脂粒子的優(yōu)選例子，優(yōu)選重均分子量(Mw)為1萬～6萬，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn為1.5～6。優(yōu)選的是，重均分子量(Mw)為1萬～5萬，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn為1.5～3.9。更優(yōu)選的是，重均分子量(Mw)為1萬～3萬，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn為1.5～3。
通過含有第一樹脂粒子和蠟可以防止芯粒子的粗大化，則可以有效地生成窄粒度分布的粒子。并且，可實(shí)現(xiàn)低溫定影性，進(jìn)而圖像光澤度相對(duì)于定影溫度的變化減小，具有可恒定地顯現(xiàn)出圖像光澤的效果。通常，如果定影溫度上升，則圖像的光澤度就上升，因此圖像的光澤隨著定影的溫度變化而變化，從而必須嚴(yán)格控制定影的溫度。但是，利用本方案即使是定影溫度變化，也能獲得圖像光澤性變化小的效果。
如果第一樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于45℃，則芯粒子粗大化，貯藏穩(wěn)定性、耐熱性降低。如果大于60℃，則低溫定影性變差。如果Mw小于1萬，則芯粒子粗大化，貯藏穩(wěn)定性、耐熱性降低。如果大于6萬，則低溫定影性變差。如果Mw/Mn大于6，則芯粒子的形狀不穩(wěn)定，容易變成不定形，在粒子表面上殘留凹凸，表面平滑性變差。
另外，還優(yōu)選在芯粒子上使第二樹脂粒子熔融粘合而形成樹脂熔融粘合層，作為該樹脂，優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55～75℃，軟化點(diǎn)為140℃～180℃，經(jīng)凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)為5萬～50萬，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn為2～10。更優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～70℃，軟化點(diǎn)為145℃～180℃，Mw為8萬～50萬，Mw/Mn為2～7。進(jìn)一步優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65～70℃，軟化點(diǎn)為150℃～180℃，Mw為12萬～50萬，Mw/Mn為2～5。
通過促進(jìn)芯粒子表面的熱熔融粘合，并將軟化點(diǎn)設(shè)定在高水平，由此達(dá)到提高耐久性、耐高溫粘臟性、分離性的目的。如果第二樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于55℃，則容易發(fā)生二次凝聚，并且貯藏穩(wěn)定性變差。如果高于75℃，則對(duì)芯粒子表面的熱熔融粘合性變差，均勻粘附性降低。如果第二樹脂粒子的軟化點(diǎn)小于140℃，則耐久性、耐高溫粘臟性、分離性降低。如果大于180℃，則光澤性、透光性降低。通過減小Mw/Mn，使分子量分布接近單分散性，可以均勻地進(jìn)行第二樹脂粒子向芯粒子表面的熱熔融粘合。如果第二樹脂粒子的Mw小于5萬，則耐久性、高溫非粘臟性、紙分離性降低。如果大于50萬，則低溫定影性、光澤性、透光性降低。
另外，相對(duì)于色調(diào)劑全部樹脂100重量份，第一樹脂粒子優(yōu)選為50重量份以上，更優(yōu)選為65重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量份以上。
樹脂、蠟及色調(diào)劑的分子量是使用幾種單分散性聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測量的值。
裝置是TOSOH公司制造的HLC8120GPC系列，使用TSK gel superHM-H H4000/H3000/H2000(6.0mm I.D.，-150mm×3)作為分析柱，THF(四氫呋喃)作為洗脫液，其流量為0.6ml/分鐘，試樣濃度為0.1重量％，注入量為20μL，檢測器為RI，測定溫度為40℃，測定前處理是將試樣溶解在THF中后放置一晚，之后用0.45μm的膜濾器過濾，對(duì)除去了二氧化硅等添加劑的樹脂成分進(jìn)行測定。測定條件是目標(biāo)試樣的分子量分布被包含在下列范圍內(nèi)，所述范圍是由多種單分散性聚苯乙烯標(biāo)樣所獲得的分析曲線中的分子量的對(duì)數(shù)值和計(jì)數(shù)值形成直線的范圍。
可以使用島津制作所制造的恒定負(fù)荷擠出型毛細(xì)管流變儀(CFT500)來測定粘合樹脂的軟化點(diǎn)。將9.8×105N/m2的負(fù)荷通過柱塞施加到1cm3的試樣上，同時(shí)以6℃/分鐘的升溫速度加熱試樣，使得試樣從直徑1mm和長1mm的口模中擠出。根據(jù)該柱塞的活塞行程和溫度的關(guān)系中與升溫溫度特性的關(guān)系，開始產(chǎn)生活塞行程的溫度為流出開始溫度(Tfb)，求得活塞行程特性的曲線的最小值和流出結(jié)束點(diǎn)的差值的1/2，然后，將得到的值和曲線的最小值相加而得到的點(diǎn)的位置，將這點(diǎn)的溫度作為1/2法中的熔融溫度(軟化點(diǎn)Ts℃)。
另外，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用差示掃描量熱儀(島津制作所DSC-50)來測量。將試樣溫度升到100℃，在該溫度下放置3分鐘后，再以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到室溫，對(duì)由此得到的試樣以10℃/分鐘的升溫速度升溫來測量該試樣的熱歷史，此時(shí)，確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的基線的延長線與表示從峰的上升部分到峰的頂點(diǎn)之間的最大傾斜度的切線的交點(diǎn)，將該交點(diǎn)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(5)顏料 作為本實(shí)施方式中使用的著色劑(顏料)的青色顏料，可以優(yōu)選使用C.I.顏料藍(lán)15:3等酞菁及其衍生物的藍(lán)色染料和顏料，可優(yōu)選使用例如Clariant公司制的Hostaperm B2G(顏料藍(lán)15:3)、大日本油墨公司制造的KETBLUE111、FASTOGEN BLUE CT-BX130、山陽色素公司制的SANDYESUPERBLUE1809等酞菁顏料。
作為黃色顏料，可以優(yōu)選使用C.I.顏料黃1、3、74、97或98等乙酰乙酸芳香基酰胺類單偶氮黃色顏料、C.I.顏料黃12、13、14、17等乙酰乙酸芳香基酰胺類雙偶氮黃色顏料、C.I.溶劑黃19、77、79或者C.I.分散黃164，特別優(yōu)選的是C.I.顏料黃93、180、185等苯并咪唑酮系顏料。
作為品紅色顏料，可以優(yōu)選使用C.I.顏料紅48、49:1、53:1、57、57:1、81、122和5等紅色顏料，C.I.溶劑紅49、52、58和8等紅色染料。
作為黑色顏料，可以優(yōu)選使用碳黑。例如，可以優(yōu)選使用三菱化學(xué)公司制造的#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#25、#260、MA100S、#40，Cabot公司制造的MOGULL、REGAL660R、REGAL500R、REGAL400R、REGAL330R、REGAL300R、REGAL250R等。
更優(yōu)選DBP吸油量(ml/100g)為45～70的炭黑。DBP吸油量優(yōu)選為45～63，更優(yōu)選為45～60，進(jìn)一步優(yōu)選為45～53。
發(fā)現(xiàn)通過使用規(guī)定的DBP吸油量的炭黑粒子，可抑制炭黑粒子先進(jìn)行粒子生長的現(xiàn)象，即使芯粒子小粒徑化，炭黑粒子也能加入到芯粒子中，從而可獲得消除未參與凝聚而殘留在芯粒子分散液中的炭黑粒子的效果。雖原因不明，但推測是由于若使用DBP吸油量大于70的炭黑，則炭黑的凝聚容易快速發(fā)生，炭黑粒子難以加入到芯粒子中。
炭黑的粒徑優(yōu)選為20～40nm，更優(yōu)選的粒徑為20～35nm。粒徑采用由電子顯微鏡測定的算術(shù)平均粒徑。如果粒徑大，則著色力下降。如果粒徑小，則在液體中的分散變得困難。優(yōu)選的材料例如三菱化學(xué)公司制造的#52(粒徑27nm，DBP吸油量63ml/100g)、#50(粒徑28nm，DBP吸油量65ml/100g)、#47(粒徑23nm，DBP吸油量64ml/100g)、#45(粒徑24nm，DBP吸油量53ml/100g)、#45L(粒徑24nm，DBP吸油量45ml/100g)；Cabot公司制造的REGAL250R(粒徑35nm，DBP吸油量46ml/100g)、REGAL330R(粒徑25nm，DBP吸油量65ml/100g)、MOGULL(粒徑24nm，DBP吸油量60ml/100g)。更優(yōu)選是#45、#45、LREGAL250R。
DBP吸油量的測定(JIS K 6217)如下進(jìn)行將在150℃±1℃下干燥1小時(shí)后的試樣20g(Ag)放入到吸附計(jì)(Brabender公司制造，彈性張力2.68kg/cm)的混合室中，預(yù)先把限位開關(guān)設(shè)定到最大扭矩的約70％，之后旋轉(zhuǎn)混合機(jī)。同時(shí)，從自動(dòng)滴定管中以4ml/分鐘的比例添加DBP(比重1.045～1.050g/cm3)。接近終點(diǎn)時(shí)，扭矩急速增加，限位開關(guān)切斷。從至此添加的DBP(Bml)和試樣重量求出每100g試樣的DBP吸油量(＝B×100/A)(ml/100g)。
(6)外部添加劑 作為本實(shí)施方式中的外部添加劑，可混合添加無機(jī)微粉末。作為外部添加劑，可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、鐵氧體、磁鐵礦等金屬氧化物微粉末，鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶等鈦酸鹽，鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶等鋯酸鹽或它們的混合物。根據(jù)需要，外部添加劑可以經(jīng)過疏水化處理。
優(yōu)選使用用例如二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油以及氯苯基改性硅油中的至少一種以上作為處理外部添加劑的硅油類材料來處理的外部添加劑。例如，可列舉由Toray-Dow Corning公司制造的SH200、SH510、SF230、SH203、BY16-823、或BY16-855B等。
處理包含下列方法使用亨舍爾混合器(三井礦山公司制FM20B)等混合器將外部添加劑和硅油等材料混合的方法；對(duì)外部添加劑噴霧硅油類材料的方法；將硅油類材料溶解或分散到溶劑中后，和外部添加劑混合，之后除去溶劑而制備的方法等。相對(duì)于100重量份外部添加劑，硅油類材料優(yōu)選配合1～20重量份。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、烯丙基苯基二氯代硅烷、芐基甲基氯代硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基氯代硅烷或二甲基乙烯基氯代硅烷等?？梢酝ㄟ^干式處理或濕式處理等來進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理，該干式處理是通過攪拌等使外部添加劑形成灰漿狀，并使氣化的硅烷偶聯(lián)劑與其反應(yīng)；該濕式處理是通過將分散在溶劑中的硅烷偶聯(lián)劑滴加到外部添加劑中來進(jìn)行反應(yīng)。
另外在硅烷偶聯(lián)劑處理后處理硅油系材料也是優(yōu)選的。
具有帶正電性的外部添加劑利用氨基硅烷、氨基改性硅油或環(huán)氧改性硅油來處理。
另外，為了提高疏水性處理，還優(yōu)選組合使用利用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷或其它硅油進(jìn)行的處理。例如，優(yōu)選使用二甲基硅油、甲基苯基硅油或烷基改性硅油中的至少一種以上來進(jìn)行處理。
另外，還優(yōu)選使用選自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸以及脂肪酸金屬鹽中的1種或2種以上(以下稱為脂肪酸等)對(duì)外部添加劑進(jìn)行表面處理。更優(yōu)選經(jīng)表面處理后的二氧化硅或氧化鈦微粉末。
作為脂肪酸或脂肪酸金屬鹽，可列舉出辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、蟲漆蠟酸、油酸、芥酸、山梨酸或亞油酸等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為12～22的脂肪酸。
另外，作為構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的金屬，可以列舉出鋁、鋅、鈣、鎂、鋰、鈉、鉛或鋇，在這些金屬中，優(yōu)選鋁、鋅或鈉。特別優(yōu)選二硬脂酸鋁(Al(OH)(C17H35COO)2)或單硬脂酸鋁(Al(OH)2(C17H35COO))等二脂肪酸鋁、單脂肪酸鋁。認(rèn)為由于包含羥基，所以可以防止過量帶電和抑制轉(zhuǎn)印不佳。而且，可以提高處理時(shí)與外部添加劑的處理性。
作為脂肪族酰胺，優(yōu)選地使用棕櫚酸酰胺、棕櫚油酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、花生酸酰胺、二十烷酸酰胺、山崳酸酰胺、芥酸酰胺、二十四烷酸酰胺等具有碳原子數(shù)為16-24的飽和或一元不飽和脂肪族酰胺。
作為脂肪酸酯，可優(yōu)選地使用例如硬脂酸十八酯、棕櫚酸十六酯、山崳酸二十二酯或褐煤酸十八酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸形成的酯類；硬脂酸丁酯、山崳酸異丁酯、褐煤酸丙酯或油酸2-乙基己酯等由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸和低級(jí)一元醇形成的酯類；或脂肪酸季戊四醇單酯；脂肪酸季戊四醇三酯；脂肪酸三羥甲基丙烷酯等。
優(yōu)選羥基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、二元醇脂肪酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯等材料，這些材料可以單獨(dú)使用一種，也可以二種以上并用。
作為表面處理的優(yōu)選方式，優(yōu)選將待處理的外部添加劑的表面用偶聯(lián)劑和/硅油等聚硅氧烷實(shí)施處理后，用脂肪酸等實(shí)施處理。這是由于與親水性二氧化硅僅用脂肪酸處理時(shí)相比，可以實(shí)現(xiàn)更均勻的處理，實(shí)現(xiàn)色調(diào)劑的高帶電化，并且具有提高向色調(diào)劑中添加時(shí)的流動(dòng)性的效果。另外，用脂肪酸等與偶聯(lián)劑和/或硅油一起進(jìn)行處理也能起到上述效果。
表面處理可以如下進(jìn)行將脂肪酸等溶解于甲苯、二甲苯或己烷等烴類有機(jī)溶劑中，然后用分散機(jī)將其與二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等外部添加劑進(jìn)行濕式混合，并通過處理劑使脂肪酸等粘附在外部添加劑的表面，實(shí)施表面處理之后，除去溶劑進(jìn)行干燥處理。
聚硅氧烷和脂肪酸等的混合比例優(yōu)選為1∶2～20∶1。與1∶2的比例相比，如果脂肪酸等增多，則外部添加劑的帶電量增高，圖像濃度降低，在雙組分顯影中容易發(fā)生充電。與20∶1的比例相比，如果脂肪酸等減少，則抑制轉(zhuǎn)印漏空、反向轉(zhuǎn)印性的效果降低。
此時(shí)經(jīng)脂肪酸等進(jìn)行表面處理后的外部添加劑的灼燒減重優(yōu)選為1.5～25重量％，更優(yōu)選為5～25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8～20重量％。如果灼燒減重小于1.5重量％，則不能充分發(fā)揮處理劑的功能，也不能實(shí)現(xiàn)帶電性、轉(zhuǎn)印性提高的效果。而大于25重量％，則存在未處理劑，對(duì)于顯影性、耐久性帶來壞影響。
與以往的粉碎方式不同，利用本發(fā)明所生成的色調(diào)劑母體粒子表面由于大致僅由樹脂來形成，所以從帶電均勻性的角度出發(fā)是有利的，但與為了帶電賦予性或帶電保持性而使用的外部添加劑的親合性變得重要。
優(yōu)選的是，相對(duì)于100重量份的色調(diào)劑母體粒子，添加1～6重量份平均粒徑為6nm～200nm的外部添加劑。若平均粒徑小于6nm，則容易產(chǎn)生懸浮粒子以及感光體上的成膜，很難避免轉(zhuǎn)印時(shí)發(fā)生反向轉(zhuǎn)印。若平均粒徑大于200nm，則色調(diào)劑的流動(dòng)性降低。如果添加量小于1重量份，則色調(diào)劑的流動(dòng)性變差，很難避免轉(zhuǎn)印時(shí)發(fā)生反向轉(zhuǎn)印。若超過6重量份，則容易產(chǎn)生懸浮粒子以及感光體上的成膜，高溫非粘臟性變差。
此外，還優(yōu)選的是，相對(duì)于100重量份的色調(diào)劑母體粒子，至少添加0.5～2.5重量份平均粒徑為6nm～20nm的外部添加劑、和0.5～3.5重量份平均粒徑為20nm～200nm的外部添加劑。在該例中，通過使用功能不同的外部添加劑，可以提高帶電賦予性、帶電保持性，對(duì)于轉(zhuǎn)印時(shí)的反向轉(zhuǎn)印、文字漏空、色調(diào)劑飛散可以保證更大的容忍度。此時(shí)優(yōu)選的是，平均粒徑為6nm～20nm的外部添加劑的灼燒減重為0.5～20重量％，平均粒徑20nm～200nm的外部添加劑的灼燒減重為1.5～25重量％。通過使平均粒徑為20nm～200nm的灼燒減重大于平均粒徑為6nm～20nm的外部添加劑的灼燒減重，可以發(fā)揮帶電保持性，同時(shí)對(duì)抑制轉(zhuǎn)印時(shí)的反向轉(zhuǎn)印、文字漏空有效果。
通過對(duì)外部添加劑的灼燒減重進(jìn)行特定，對(duì)于轉(zhuǎn)印時(shí)的反向轉(zhuǎn)印、文字漏空、飛散可以保證更大的容忍度。而且能夠提高顯影器內(nèi)的處理性，從而提高色調(diào)劑濃度的均勻性。
若平均粒徑為6nm～20nm的灼燒減重小于0.5重量％，則對(duì)反向轉(zhuǎn)印和文字漏空的轉(zhuǎn)印容忍度變窄。若灼燒減重大于20重量％，則表面處理不均勻，產(chǎn)生帶電偏差。灼燒減重優(yōu)選為1.5～17重量％，更優(yōu)選為4～10重量％。
若平均粒徑為20nm～200nm的灼燒減重小于1.5重量％，則對(duì)反向轉(zhuǎn)印和文字漏空的轉(zhuǎn)印容忍度變窄。若灼燒減重大于25重量％，則表面處理不均勻，產(chǎn)生帶電偏差。灼燒減重優(yōu)選為2.5～20重量％，更優(yōu)選為5～15重量％。
此外，還優(yōu)選的是相對(duì)于100重量份色調(diào)劑母體粒子，至少添加0.5～2重量份平均粒徑為6nm～20nm、灼燒減重為0.5～20重量％的外部添加劑、0.5～3.5重量份平均粒徑為20nm～100nm、灼燒減重為1.5～25重量％的外部添加劑、以及0.5～2.5重量份平均粒徑為100nm～200nm、灼燒減重為0.1～10重量％的外部添加劑。通過特定了該平均粒徑和灼燒減重的功能不同的外部添加劑，可獲得如下效果提高帶電賦予性、帶電保持性，改善轉(zhuǎn)印時(shí)的反向轉(zhuǎn)印、文字漏空，同時(shí)除去載體表面的粘附物。
另外，還優(yōu)選的是相對(duì)于100重量份色調(diào)劑母體粒子，進(jìn)一步添加0.2～1.5重量份平均粒徑為6nm～200nm、灼燒減重為0.5～25重量％的具有帶正電性的外部添加劑。
添加具有帶正電性的外部添加劑的效果是，能夠抑止色調(diào)劑長時(shí)間連續(xù)使用時(shí)的過量帶電，更加延長顯影劑的壽命。此外，還能夠獲得抑制在轉(zhuǎn)印時(shí)由過量帶電引起的色調(diào)劑的飛散的效果。而且，可以防止在載體上的消耗。若所加入的具有帶正電性的外部添加劑小于0.2重量份，則難以得到這些效果。若其大于1.5重量份，則在顯影時(shí)的灰霧增加。灼燒減重優(yōu)選為1.5～20重量％，更優(yōu)選為5～19重量％。
平均粒徑是下述值用SEM得到放大照片，求出約100個(gè)粒子的長軸和短軸的平均值。
干燥減重(％)可以按照下述方式確定。在預(yù)先干燥、放置冷卻、精確稱重的容器中，取約1g試樣，精確稱量。用熱風(fēng)干燥機(jī)(105℃±1℃)干燥2小時(shí)。在保干器中放置冷卻30分鐘后，精確稱量其重量，由下式算出干燥減重 干燥減重(％)＝(通過干燥引起的減重(克)/試樣量(克))×100。
灼燒減重可以按照下述方式確定。在預(yù)先干燥、放置冷卻、精確稱重的磁性坩堝中，取約1g試樣，精確稱量。在設(shè)定為500℃的電爐中灼燒2小時(shí)。在保干器中放置冷卻1小時(shí)后，精確稱量其重量，由下式算出灼燒減重 灼燒減重(％)＝(通過灼燒引起的減重(克)/試樣量(克))×100。
并且，處理后的外部添加劑的水分吸附量優(yōu)選為1重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量％以下。如果大于1重量％，則產(chǎn)生帶電性降低，在長期使用時(shí)發(fā)生感光體上的成膜。使用連續(xù)蒸汽吸附裝置(BELSORP18由BEL JAPAN公司制造)作為水分吸附裝置來測定水分吸附量。
疏水化度可以利用甲醇滴定按照下述方式確定。在裝入在250ml燒杯中的50ml蒸餾水中稱取所要試驗(yàn)的產(chǎn)物0.2克。然后，從其前端浸漬在液體中的滴定管加入甲醇，直到外部添加劑全部變濕。此時(shí)用電磁攪拌器連續(xù)地慢慢攪拌?？梢愿鶕?jù)完全弄濕外部添加劑所需要的甲醇量a(ml)由下式算出疏水化度 疏水化度＝(a/(50+a))×100(％)。
(7)色調(diào)劑的粉體物性 在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，含有粘合樹脂、著色劑和蠟的色調(diào)劑母體粒子的體積平均粒徑為3～7μm，在個(gè)數(shù)分布中具有2.52～4μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的含量為30～90個(gè)數(shù)％，在體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為25～75體積％，在體積分布中具有8μm以上的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為5體積％以下，當(dāng)將體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的體積％設(shè)定為V46，將個(gè)數(shù)分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的個(gè)數(shù)％設(shè)定為P46時(shí)，P46/V46為0.5～1.5的范圍，體積平均粒徑的波動(dòng)系數(shù)為10～25％，個(gè)數(shù)粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)為10～28％。更優(yōu)選的是，色調(diào)劑母體粒子的體積平均粒徑為3～6.5μm，在個(gè)數(shù)分布中具有2.52～4μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的含量為20～75個(gè)數(shù)％，在體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為35～75體積％，在體積分布中具有8μm以上的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為3體積％以下，P46/V46為0.5～1.3的范圍，體積平均粒徑的波動(dòng)系數(shù)為10～20％，個(gè)數(shù)粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)為10～23％。進(jìn)一步優(yōu)選的是，色調(diào)劑母體粒子的體積平均粒徑為3～5μm，在個(gè)數(shù)分布中具有2.52～4μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的含量為40～75個(gè)數(shù)％，在體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為45～75體積％，在體積分布中具有8μm以上的粒徑的色調(diào)劑母體粒子為1體積％以下，P46/V46為0.5～0.9的范圍，體積平均粒徑的波動(dòng)系數(shù)為10～15％，個(gè)數(shù)粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)為10～18％。
具有上述特征的色調(diào)劑母體粒子可以提供高分辨率的圖像質(zhì)量、以及防止串列式轉(zhuǎn)印中的反向轉(zhuǎn)印、抑制漏空、獲得無油定影。色調(diào)劑中的微粉會(huì)影響色調(diào)劑的流動(dòng)性、圖像質(zhì)量、貯藏穩(wěn)定性、在感光體以及顯影輥、轉(zhuǎn)印體上的成膜性、經(jīng)時(shí)特性、轉(zhuǎn)印性，特別是串列方式中的多層轉(zhuǎn)印性。此外，還會(huì)影響無油定影中的非粘臟性、光澤性和透光性。為了實(shí)現(xiàn)無油定影而配合有蠟等蠟的色調(diào)劑中，微粉末的量會(huì)影響無油定影和串列式轉(zhuǎn)印性之間的兼顧。
若體積平均粒徑超過7μm，則圖像質(zhì)量和轉(zhuǎn)印性不能同時(shí)兼顧。若體積平均粒徑小于3μm，則顯影中的色調(diào)劑粒子的處理性變得困難。
若個(gè)數(shù)分布中具有2.52～4μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的含量小于10個(gè)數(shù)％，則圖像質(zhì)量和轉(zhuǎn)印性不能同時(shí)兼顧。若其大于75個(gè)數(shù)％，則顯影中的色調(diào)劑母體粒子的處理性變得困難。另外在感光體、顯影輥、轉(zhuǎn)印體上易于成膜。此外，由于微粉末與熱輥的粘附性大，所以具有易于粘臟的傾向。另外在串列式中，色調(diào)劑的凝聚容易增強(qiáng)，在多層轉(zhuǎn)印時(shí)易于產(chǎn)生第二種顏色的轉(zhuǎn)印不良。因此需要適當(dāng)?shù)姆秶?br> 若體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子超過75體積％，則圖像質(zhì)量和轉(zhuǎn)印性不能同時(shí)兼顧。若其小于25體積％，則圖像質(zhì)量下降。
體積分布中具有8μm以上的粒徑的色調(diào)劑母體粒子含量超過5體積％時(shí)，則圖像質(zhì)量下降，成為轉(zhuǎn)印不良的原因。
當(dāng)將體積分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的體積％設(shè)定為V46，將個(gè)數(shù)分布中具有4～6.06μm的粒徑的色調(diào)劑母體粒子的個(gè)數(shù)％設(shè)定為P46時(shí)，當(dāng)P46/V46小于0.5時(shí)，微粉末存在量過多，流動(dòng)性下降，轉(zhuǎn)印性變差，本底灰霧變差。當(dāng)大于1.5時(shí)，存在很多大的粒子，而且粒度分布變寬，不能形成高圖像質(zhì)量。
規(guī)定P46/V46的目的是提供減小色調(diào)劑粒子的粒徑、而且減小其粒度分布的指標(biāo)。
波動(dòng)系數(shù)是指，用色調(diào)劑粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均粒徑得到的值。該波動(dòng)系數(shù)是以使用Coulter Counter(Coulter公司制造)測定的粒徑為基礎(chǔ)而得到的。當(dāng)進(jìn)行n個(gè)粒子的粒徑的測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差表示為與各測定值的平均值的差的平方除以(n-1)得到的值的平方根。
即波動(dòng)系數(shù)表示粒度分布的展開程度。若體積粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)小于10％，或個(gè)數(shù)粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)小于10％，則生產(chǎn)變得困難，成為成本增加的原因。若體積粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)大于25％，或者個(gè)數(shù)粒徑分布的波動(dòng)系數(shù)大于28％，則粒度分布變寬，色調(diào)劑的凝聚性變強(qiáng)，這會(huì)導(dǎo)致在感光體上成膜、轉(zhuǎn)印不佳、在無清潔器處理中殘留的色調(diào)劑回收困難。
對(duì)于粒度分布的測定，使用Coulter Counter TA-II型(Coulter Counter公司制造)，連接用于輸出個(gè)數(shù)分布、體積分布的接口(日科機(jī)制造)和個(gè)人計(jì)算機(jī)后進(jìn)行測定。將約2mg被測色調(diào)劑加入到約50ml電解液中，該電解液中加入了表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)，以使?jié)舛冗_(dá)到1％。使用超聲波分散裝置對(duì)懸浮著試樣的電解液進(jìn)行約3分鐘的分散處理，然后，使用Coulter Counter TA-II型的70μm的孔徑進(jìn)行測量。在該70μm的孔徑系統(tǒng)中，粒度分布的測量區(qū)域是1.26μm～50.8μm。但是，小于2.0μm的區(qū)域不適于實(shí)際使用，因?yàn)樵谕獠吭胍舻鹊挠绊懴聹y量精度或測定的再現(xiàn)性低。因此，將測量區(qū)域設(shè)置為2.0μm～50.8μm。
另外，從靜態(tài)體積密度和動(dòng)態(tài)體積密度算出的壓縮度可以作為色調(diào)劑的流動(dòng)性的一個(gè)指標(biāo)。色調(diào)劑的流動(dòng)性受到色調(diào)劑的粒度分布、色調(diào)劑的粒子形狀、外部添加劑以及蠟的種類和數(shù)量的影響。色調(diào)劑的粒度分布狹窄、微粉末較少時(shí)，色調(diào)劑表面凹凸較少，形狀近似球形時(shí)，外部添加劑的添加量較多時(shí)，以及外部添加劑的粒徑較小時(shí)，則壓縮度變小，色調(diào)劑的流動(dòng)性增加。壓縮度優(yōu)選為5～40％，更優(yōu)選為10～30％。這可以兼顧實(shí)現(xiàn)無油定影和串列方式中的多層轉(zhuǎn)印。若壓縮度小于5％，則定影性變差，尤其是透光性容易變差。而且，來自顯影輥的色調(diào)劑飛散容易增加。若壓縮度超過40％，則轉(zhuǎn)印性降低，引起串列方式中的轉(zhuǎn)印漏空、轉(zhuǎn)印不佳。
(10)串列式彩色工藝 為了高速地形成彩色圖像，本實(shí)施方式使用了如下的轉(zhuǎn)印工藝使用了多個(gè)包含感光體、帶電機(jī)構(gòu)和色調(diào)劑載體的色調(diào)劑圖像形成站。在一次轉(zhuǎn)印工藝中，將在圖像載體上形成的靜電潛像顯影化而形成色調(diào)劑圖像，使上述圖像載體與環(huán)形的轉(zhuǎn)印體接觸，從而使顯影的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到前述轉(zhuǎn)印體上。上述一次轉(zhuǎn)印工藝依次連續(xù)地實(shí)施，從而在前述轉(zhuǎn)印體上形成多層轉(zhuǎn)印色調(diào)劑圖像。然后實(shí)施二次轉(zhuǎn)印工藝，該二次轉(zhuǎn)印工藝是將前述在轉(zhuǎn)印體上形成的多層色調(diào)劑圖像一并轉(zhuǎn)印到紙張或OHP等轉(zhuǎn)印介質(zhì)上。上述轉(zhuǎn)印工藝中，滿足下述關(guān)系d1/v≤0.65，其中，d1(mm)為從第1個(gè)一次轉(zhuǎn)印位置到第2個(gè)一次轉(zhuǎn)印位置之間的距離，v(mm/秒)為感光體的圓周速度。為了每分鐘處理20張以上(A4)，且使機(jī)器尺寸小至可以用作SOHO的目的，多個(gè)色調(diào)劑圖像形成站之間的距離必須縮短，且處理速度必須提高。為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)其小型化和印刷速度，將上述值設(shè)定為0.65以下被認(rèn)為是最低要求。
但是，當(dāng)該色調(diào)劑圖像形成站之間的距離太短時(shí)，例如，當(dāng)從第一種顏色的黃色色調(diào)劑被一次轉(zhuǎn)印后至隨后的第二種顏色的品紅色調(diào)劑被一次轉(zhuǎn)印這期間的間非常短，基本不能產(chǎn)生轉(zhuǎn)印體的帶電的減緩或被轉(zhuǎn)印的色調(diào)劑的電荷的減緩，當(dāng)品紅色調(diào)劑被轉(zhuǎn)印到黃色色調(diào)劑上時(shí)，品紅色調(diào)劑受到黃色色調(diào)劑的電荷作用而被排斥，產(chǎn)生轉(zhuǎn)印效率下降、以及轉(zhuǎn)印時(shí)的文字漏空的問題。再將作為第三種顏色的青色色調(diào)劑一次轉(zhuǎn)印到前面的黃色和品紅色調(diào)劑上時(shí)，明顯產(chǎn)生青色色調(diào)劑飛散、轉(zhuǎn)印不佳和轉(zhuǎn)印漏空。而且，在重復(fù)使用的過程中，特定粒徑的色調(diào)劑被選擇性地顯影，而且各個(gè)色調(diào)劑粒子的流動(dòng)性差別很大，從而摩擦帶電的機(jī)會(huì)不同，因此產(chǎn)生帶電量的偏差，導(dǎo)致轉(zhuǎn)印性進(jìn)一步變差。
因此，通過使用本實(shí)施方式的色調(diào)劑或雙組分顯影劑，能夠穩(wěn)定帶電分布，并且抑制色調(diào)劑的過量帶電，同時(shí)可以抑制流動(dòng)性波動(dòng)。因此，能夠在不犧牲定影特性的情況下，防止轉(zhuǎn)印效率降低、轉(zhuǎn)印時(shí)文字漏空和反向轉(zhuǎn)印。
(11)無油彩色定影 本實(shí)施方式的色調(diào)劑適宜用于如下的電子照相裝置該裝置具有在將色調(diào)劑進(jìn)行定影的機(jī)構(gòu)中不使用油的無油定影的定影工藝。從縮短加溫時(shí)間和節(jié)約能源的觀點(diǎn)出發(fā)，作為其加熱機(jī)構(gòu)，優(yōu)選電磁感應(yīng)加熱。無油定影的構(gòu)成包括磁場產(chǎn)生機(jī)構(gòu)和加熱加壓機(jī)構(gòu)，該加熱加壓機(jī)構(gòu)至少包含旋轉(zhuǎn)加熱部件和旋轉(zhuǎn)加壓部件，所述旋轉(zhuǎn)加熱部件至少具有通過電磁感應(yīng)形成的發(fā)熱層和脫模層，所述旋轉(zhuǎn)加壓部件與所述旋轉(zhuǎn)加熱部件形成有一定的間隙，在所述旋轉(zhuǎn)加熱部件和所述旋轉(zhuǎn)加壓部件之間使轉(zhuǎn)印了色調(diào)劑的復(fù)印紙等轉(zhuǎn)印介質(zhì)通過，從而進(jìn)行定影。作為該構(gòu)成的特征，旋轉(zhuǎn)加熱部件的加溫時(shí)間和目前的使用鹵素?zé)舻那闆r相比，顯示出了非常快的上升特性。因此，在旋轉(zhuǎn)加壓部件還沒有充分升溫的狀態(tài)下就開始復(fù)印操作，所以需要色調(diào)劑具有低溫定影和寬范圍的耐粘臟性。
還優(yōu)選使用加熱部件與定影部件分開的定影帶。作為該定影帶，優(yōu)選使用具有耐熱性和自由變形性的鎳電鑄帶或聚酰亞胺帶等耐熱帶。為了提高脫模性，優(yōu)選使用硅橡膠、氟橡膠、含氟樹脂作為表面層。
在以往的定影工藝中，是涂布脫模油來防止粘臟。使用不使用油就具有脫模性的色調(diào)劑，就不必涂布脫模油。但是，如果不涂布脫模油，則容易帶電，因此當(dāng)未定影的色調(diào)劑圖像接近加熱部件或定影部件時(shí)，由于帶電的影響，有時(shí)產(chǎn)生色調(diào)劑的飛散。尤其在低溫低濕度的條件下容易產(chǎn)生這種飛散。
因此，通過使用本實(shí)施方式的色調(diào)劑，即使不使用油，也可以實(shí)現(xiàn)低溫定影和寬范圍的耐粘臟性，可以得到彩色的高透光性。另外，還可以抑制色調(diào)劑的過度帶電性，并可以抑制加熱部件或定影部件的帶電作用所引起的色調(diào)劑分散。
實(shí)施例 (1)載體制造例 (a)載體CA1的制備 將換算后分別為39.7mol％的MnO、9.9mol％的MgO、49.6mol％的Fe2O3、0.8mol％的SrO用濕式球磨機(jī)粉碎10小時(shí)，混合并使其干燥后，在950℃保持4小時(shí)，進(jìn)行預(yù)焙燒。將其用濕式球磨機(jī)粉碎24小時(shí)，然后利用噴霧干燥機(jī)造粒，干燥，在電爐中，在氧濃度為2％的氣氛中于1270℃保持6小時(shí)，進(jìn)行正式焙燒。之后，粉碎，進(jìn)而分級(jí)得到平均粒徑為50μm、外加磁場為3000奧斯特時(shí)的飽和磁化為65emu/g的鐵氧體粒子的芯材。
接著，將250克聚有機(jī)硅氧烷與21克CF3CH2CH2Si(OCH3)3反應(yīng)而得到氟改性硅樹脂，在所述聚有機(jī)硅氧烷中，由化學(xué)式(1)表示的R1、R2為甲基的即(CH3)2SiO2/2單元是15.4摩爾％，由化學(xué)式(2)表示的R3為甲基的即CH3SiO3/2單元是84.6摩爾％。然后，稱量以固態(tài)成分換算計(jì)為100克的上述氟改性硅樹脂和10克氨基硅烷偶聯(lián)劑(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)，并溶解于300cc的甲苯溶劑中。

(化學(xué)式1) (式中，R1、R2、R3和R4是甲基，m是平均聚合度且為100)。

(化學(xué)式2) (式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是甲基，n是平均聚合度且為80)。
相對(duì)于10kg上述鐵氧體粒子，使用液體浸漬干燥式涂布裝置，通過對(duì)上述涂布樹脂溶液攪拌20分鐘來進(jìn)行涂布。然后在260℃下烘焙1小時(shí)，從而得到載體CA1。
(2)樹脂粒子分散液的制備 接著對(duì)本發(fā)明的色調(diào)劑的實(shí)施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何限定。
(表1)中示出了作為樹脂粒子分散液的制作例來制備的本發(fā)明所涉及的樹脂粒子分散液(RL1、RL2、RL3、RH1、RH2、rl4、rl5、rh3、rh4)中得到的粘合樹脂的特性。另外，“Mn”表示數(shù)均分子量，“Mw”表示重均分子量，“Mz”表示Z均分子量，“Mw/Mn”表示重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn，“Mz/Mn”表示Z均分子量(Mz)和數(shù)均分子量(Mn)之比Mz/Mn，“Mp”表示分子量的峰值，Tg(℃)表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Ts(℃)表示軟化點(diǎn)。(表2)中示出了各樹脂粒子分散液中使用的表面活性劑的非離子量(g)和陰離子量(g)以及非離子量相對(duì)于整個(gè)表面活性劑量的比率(重量％)。
(表1)
(表2) (a)樹脂粒子分散液RL1的制備 使用7.2g非離子型表面活性劑(三洋化成公司制造NONIPOL 400)、24g(實(shí)質(zhì)陰離子量為4.8g)陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥制造NEOGEN S20-F、濃度為20重量％)、6g十二烷基硫醇將由240.1g苯乙烯、59.9g丙烯酸正丁酯和4.5g丙烯酸組成的單體溶液分散到440g離子交換水中，在其中加入4.5g過硫酸鉀，在75℃下進(jìn)行4小時(shí)乳液聚合。然后再在90℃下進(jìn)行2小時(shí)熟化處理，由此制得樹脂粒子分散液RL1，該樹脂粒子分散液中分散了Mn為7200、Mw為13800、Mz為20500、Mp為10800、Ts為98℃、Tg為52℃、中位直徑為0.14μm的樹脂粒子。此時(shí)的樹脂分散液的pH為1.8。
(表3)中示出了在各樹脂粒子分散液RL2、RL3、RH1、RH2、rl4、rl5、rh3、rh4進(jìn)行乳液聚合時(shí)，以樹脂粒子分散液RL1的制備為基礎(chǔ)在上述各樹脂粒子分散液中所使用的單體等的配合量等。
(表3)
(3)顏料分散液的制造 (表4)、(表5)中示出了使用的著色劑即顏料和使用的表面活性劑。
(表4) (表5) (a)顏料粒子分散液CBS1的制備 在1L的燒杯中稱量308g離子交換水和12g表面活性劑SA4(三洋化成公司制造ELEMINOL)，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌直至表面活性劑的固態(tài)成分溶解。向該表面活性劑水溶液中添加80g的炭黑CB1，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌10分鐘。然后，將內(nèi)容物移入到1L的高型燒杯中，使用勻化器(IKA公司制造T-25)在轉(zhuǎn)速9500rpm下分散10分鐘。將該分散液進(jìn)一步用分散機(jī)(特殊機(jī)化公司制造的T-K FILMICS56-50)進(jìn)行分散。將制得的分散液作為顏料粒子分散液CBS1。顏料濃度為20重量％。
在使用了陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥制造NEOGEN S20-F、固態(tài)成分濃度為20重量％)的液體中，用離子交換水將顏料濃度調(diào)整到20重量％左右。表5中的重量比表示實(shí)質(zhì)的陰離子量的比。
在以下的(表6)中，以顏料粒子分散液CBS1的調(diào)整條件為基礎(chǔ)，示出了各黑色顏料分散液、青色顏料分散液、品紅顏料分散液和黃色顏料分散液中使用的黑色顏料、青色顏料、品紅顏料、黃色顏料以及所使用的表面活性劑的條件。
(表6) (4)蠟分散液的制備 (表7)、(表8)、(表9)示出了在作為蠟粒子分散液的制備例所形成的本實(shí)施例的蠟粒子分散液的制備中，分別使用的蠟材料和其特性。
(表7) (表8) (表9) (a)蠟粒子分散液WA1的制備 圖3表示攪拌分散裝置(特殊機(jī)化公司制造的T-K FILMICS)的示意圖，圖4表示俯視圖。801是外槽，冷卻水從808注入至其內(nèi)部，且從807排出。802是堵住被處理液的堰板，在中央部開有孔，從此處被處理后的液體依次通過805而取出到外部。803是高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體，并固定在軸806上，可以高速旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)體的側(cè)面開有1～5mm左右的孔，從而被處理液可以移動(dòng)。槽為120ml，被處理液的投入量達(dá)到槽的1/2左右。旋轉(zhuǎn)體的速度最大可以達(dá)到50m/s。旋轉(zhuǎn)體的直徑為52mm，槽的內(nèi)徑為56mm。804是連續(xù)處理時(shí)的原料注入口，在高壓處理和分批處理時(shí)是封上的。
在槽內(nèi)處于常壓的狀態(tài)下，加入67g離子交換水、3g非離子型表面活性劑(三洋化成公司制造ELEMINOL NA400)、30g蠟(W-1)，在旋轉(zhuǎn)體的轉(zhuǎn)速為30m/s下處理5分鐘，之后將轉(zhuǎn)速升高到50m/s，處理2分鐘。從而形成蠟粒子分散液WA1。
在以下的(表10)中，以蠟粒子分散液WA1的調(diào)整條件為基礎(chǔ)，示出了各蠟粒子分散液(WA1～WA12)中使用的蠟、使用的表面活性劑的種類和特性?！暗谝幌灐焙汀暗诙灐北硎鞠灹Ｗ臃稚⒁褐屑尤氲南灢牧希硎鞠灥姆?hào)末尾的( )內(nèi)的值表示該蠟的配合重量組成量(重量比例)。
(表10)
在使用了陰離子型表面活性劑(第一工業(yè)制藥制造NEOGEN S20-F、濃度為20重量％)的液體中，用離子交換水將顏料濃度調(diào)整到20重量％左右。表中的重量比表示實(shí)質(zhì)的陰離子量的比，且使總量為相同量。并且，在使用蠟W13、W14、W15時(shí)，將槽內(nèi)加壓到0.4MPa。
(5)色調(diào)劑母體的制備 (a)色調(diào)劑母體B1的制備 在2L的安裝有溫度計(jì)、冷卻管、pH計(jì)、攪拌翼的圓筒形玻璃容器中，加入102g第一樹脂粒子分散液RL1、62g炭黑粒子分散液CBS1，投入400ml離子交換水，使用勻化器(IKA公司制造Ultratalax T25)混合10分鐘后，制得混合粒子分散液。
在所得的混合分散液中加入1N NaOH，使初始pH為11.2(表12中的參數(shù)1初始pH)，攪拌10分鐘。之后，以1℃/分鐘的速度從20℃升溫，達(dá)到80℃的時(shí)刻(混合粒子分散液的pH值為10.1)，用30分鐘的所需時(shí)間連續(xù)滴加已將水溶液的pH值調(diào)整至9.0的濃度為23重量％的硫酸鎂水溶液300g。然后將溫度升高到90℃，加熱處理2小時(shí)，從而得到核粒子。得到的核粒子分散液的pH為7.8(表12中的參數(shù)2核粒子分散液的pH)。
之后，在溫度處于90℃的狀態(tài)下，用0.5小時(shí)(表12中的參數(shù)4WJ滴加時(shí)間(h))的所需時(shí)間連續(xù)滴加已將pH值調(diào)整至7.2(表12中的參數(shù)3WJ混合液的pH)的蠟粒子分散液WA1(80g)和第一樹脂粒子分散液RL1(102g)的混合液，滴加結(jié)束后加熱處理30分鐘。之后，添加1N的NaOH，將混合液的pH調(diào)整到8.8(表12中的參數(shù)5混合液的pH調(diào)整值)，在溫度處于90℃(表12中的參數(shù)6芯粒子加熱溫度(℃))的狀態(tài)下，加熱處理2小時(shí)(表12中的參數(shù)7芯粒子加熱時(shí)間(h))，得到在核粒子上凝聚有蠟粒子分散液和第一樹脂粒子分散液的芯粒子。所得的芯粒子分散液的pH為8.8(表12中的參數(shù)8芯粒子的pH)。
然后，在溫度處于92℃的狀態(tài)下，用30分鐘的所需時(shí)間連續(xù)滴加145g已將pH值調(diào)整至8.5(表12中的參數(shù)9第二樹脂粒子分散液的pH)的第二樹脂粒子分散液RH1，滴加結(jié)束后，加熱處理1.5小時(shí)，得到熔融粘合有第二樹脂粒子的粒子。
然后，在冷卻后，過濾產(chǎn)物(色調(diào)劑母體)，用甲醇洗滌3次。之后，將得到的色調(diào)劑母體用流動(dòng)式干燥機(jī)在40℃下干燥6小時(shí)，從而得到色調(diào)劑母體B1。
以B1的條件為基礎(chǔ)，改變色調(diào)劑母體B1～B10、C11、M12、Y13、b20～b21的著色劑粒子分散液、蠟粒子分散液等，觀察粒子的凝聚性。
(b)色調(diào)劑母體b22的制備 在2L的安裝有溫度計(jì)、冷卻管、pH計(jì)、攪拌翼的圓筒形玻璃容器中，加入204g第一樹脂粒子分散液RL1、57g炭黑粒子分散液CBS3、40g蠟粒子分散液WA5，投入400ml離子交換水，使用勻化器(IKA公司制造UltratalaxT25)混合10分鐘后，制得混合粒子分散液。
之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH為11.5，然后加入23重量％的硫酸鎂水溶液280g，攪拌10分鐘。之后，以1℃/分鐘的速度從20℃升溫到90℃，之后加熱處理8小時(shí)，從而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH為9.1。
之后，在水溫處于92℃的狀態(tài)下，用30分鐘的所需時(shí)間連續(xù)滴加145g已將pH值調(diào)整至8.5的第二樹脂粒子分散液RH1，滴加結(jié)束后，加熱處理1.5小時(shí)，得到熔融粘合有第二樹脂粒子的粒子。
然后，在冷卻后，過濾反應(yīng)產(chǎn)物(色調(diào)劑母體)，用離子交換水洗滌3次。之后，將得到的色調(diào)劑母體用流動(dòng)式干燥機(jī)在40℃下使其干燥6小時(shí)，從而得到色調(diào)劑母體b22。液體未變透明，未參與凝聚的蠟、著色劑粒子處于懸浮狀態(tài)，呈渾濁的灰色。由于延長了加熱時(shí)間，粒子增大至10μm左右，并且粒度分布也變寬。
以b22的條件為基礎(chǔ)，改變色調(diào)劑母體b23、b24的著色劑粒子分散液、蠟粒子分散液等，觀察粒子的凝聚性。
(表11)、(表12)、(表13)、(表14)示出了作為色調(diào)劑母體的制備例而制作的本發(fā)明的色調(diào)劑母體(B1～B10、C11、M12、Y13)和用于比較的色調(diào)劑母體(b20～b24)的各自的組成和制成的色調(diào)劑母體所得到的特性、芯粒子凝聚性的狀態(tài)。
表13中，初始pH(參數(shù)1)表示將添加有第一樹脂粒子分散液和炭黑粒子分散液的混合分散液用1N NaOH調(diào)整后的pH值；核粒子分散液的pH(參數(shù)2)表示生成而得到的核粒子分散液的pH值；WJ混合液的pH(參數(shù)3)表示待滴加的蠟粒子和第一樹脂粒子分散液的混合液的pH值；WJ滴加時(shí)間(h)(參數(shù)4)表示蠟和樹脂的混合液的滴加時(shí)間(h)；混合液的pH調(diào)整值(參數(shù)5)表示向核粒子中滴加蠟粒子和第一樹脂粒子分散液后，蠟粒子、第一樹脂粒子分散液和核粒子的混合分散液被調(diào)整的pH值；芯粒子加熱溫度(℃)(參數(shù)6)表示向核粒子中滴加蠟粒子和第一樹脂粒子分散液結(jié)束后加熱處理的溫度；芯粒子加熱時(shí)間(h)(參數(shù)7)表示從向核粒子中滴加蠟粒子和第一樹脂粒子分散液結(jié)束后開始的加熱時(shí)間；芯粒子的pH(參數(shù)8)表示生成最終芯粒子時(shí)的分散液的pH值；第二樹脂粒子分散液的pH(參數(shù)9)表示欲滴加的第二樹脂粒子分散液RH1的pH值。d50(μm)表示色調(diào)劑母體粒子的體積平均粒徑，“波動(dòng)系數(shù)”表示色調(diào)劑母體粒子的以體積為基準(zhǔn)的粒徑分布寬度。
(表11)
(表12)
(表13) (表14) 對(duì)于在使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而生成核粒子，之后使核粒子和樹脂粒子及蠟粒子凝聚而生成芯粒子的過程中，著色劑粒子或蠟粒子是否和樹脂粒子一起加入到芯粒子中的確認(rèn)，可以如下進(jìn)行判斷每隔一定時(shí)間取出凝聚、熔融粘合反應(yīng)中的反應(yīng)液，并實(shí)施離心分離。
若著色劑粒子、蠟粒子加入到芯粒子中，則對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離心分離時(shí)，分為固液兩層，上清液變?yōu)闊o色透明。當(dāng)蠟微粒未加入到芯粒子中時(shí)，上清液為白色渾濁。此外，當(dāng)著色劑粒子例如炭黑粒子未加入到芯粒子中時(shí)，上清液顯示為黑色。當(dāng)炭黑粒子和蠟粒子這兩者均未加入到芯粒子中時(shí)，上清液顯示為灰色或灰黑色。
芯粒子的凝聚性如下評(píng)價(jià)將在芯粒子的凝聚反應(yīng)中取出的分散液用等量的離子交換水稀釋后，加入試驗(yàn)管中，用離心分離機(jī)以3000min-1離心分離5分鐘。凝聚性根據(jù)目視觀察的離心分離后的上清液的濁度來表示。
B1～B6、C11、M12、Y13在2小時(shí)(h)左右，上清液變?yōu)橥该?，可獲得小粒徑且粒度分布窄的粒子。
B8、B9在6小時(shí)左右、B7、B10在8小時(shí)左右上清液變?yōu)榻仆该?，稍微可見微黑的粒子。并且，粒度分布也稍微變大，粒度分布存在稍微變寬的傾向。圖像評(píng)價(jià)中，雖然灰霧、轉(zhuǎn)印時(shí)的文字飛散比其他的色調(diào)劑稍多，但認(rèn)為其水平是在可實(shí)際應(yīng)用的范圍。
在b20中，殘留有凝聚不佳的未參與凝聚的懸浮炭黑粒子，液體傾向于黑色渾濁。在b21中，殘留有凝聚不佳的未參與凝聚的懸浮蠟粒子，液體傾向于灰色渾濁。
此外，如果將混合分散液的初始pH值調(diào)整到小于9.5，則存在所形成的芯粒子粗大化，粒度分布變寬的傾向，因此pH值優(yōu)選9.5以上。相反地，如果pH值設(shè)為12.5，則存在著色劑和樹脂粒子的凝聚難以進(jìn)行且核粒子生成變慢的傾向，因此初始pH值優(yōu)選12.5以下。
欲滴加的蠟粒子和第一樹脂粒子分散液的混合液的pH值即WJ混合液pH小于4時(shí)，向核粒子的粘附緩慢，且芯粒子生成緩慢，同時(shí)還存在未參與凝聚的懸浮蠟、樹脂粒子增加的傾向，因此pH優(yōu)選4以上。WJ混合液pH大于10.5時(shí)，向核粒子的粘附緩慢，且芯粒子生成緩慢，同時(shí)還存在未參與凝聚的懸浮蠟、樹脂粒子增加的傾向，因此pH優(yōu)選10.5以上。
向核粒子分散液中滴加蠟粒子和第一樹脂粒子分散液后，優(yōu)選將蠟粒子、第一樹脂粒子分散液和核粒子的混合分散液的pH值調(diào)整到6～10.5的范圍?？梢源龠M(jìn)蠟粒子和第一樹脂粒子分散液向核粒子的粘附。pH值小于6時(shí)，幾乎不進(jìn)行粘附。
(6)外部添加劑 下面，對(duì)外部添加劑的例子進(jìn)行說明。(表15)顯示本實(shí)施例中所使用的外部添加劑(S1～S9)各自的材料和其特性。
對(duì)于用處理材料1和處理材料2的多種處理材料進(jìn)行處理的外部添加劑，在()中顯示出了各處理材料的配合重量比例?！?分鐘值”和“30分鐘值”表示帶電量([μC/g])，這些帶電量通過利用了與未涂布的鐵氧體載體之間的摩擦起電的吹散(blow-off)法來測定。具體地說，在25℃、45％RH的環(huán)境下，在100ml的聚乙烯容器中將50g載體和0.1g二氧化硅等混合，以100分鐘-1的速度縱向旋轉(zhuǎn)，攪拌5分鐘、30分鐘后，采集0.3g，用1.96×104[Pa]的氮?dú)獯?分鐘來測定。
(表15)
另外，就帶負(fù)電性而言，優(yōu)選的是，5分鐘值為-100～-800μC/g，30分鐘值為-50～-600μC/g。高帶電量的二氧化硅能夠以較少的添加量發(fā)揮出這樣的特性。
(7)色調(diào)劑的組成和外部添加處理 下面，對(duì)色調(diào)劑的組成和外部添加處理進(jìn)行說明。(表16)中對(duì)于作為色調(diào)劑的制造例來制造的本發(fā)明的色調(diào)劑(TB1～TB10、TC11、TM12、TY13)和用于比較的色調(diào)劑(tb21～tb24)，示出了各自的材料組成。未配合表示沒有添加。另外，在外部添加劑欄中，表示外部添加劑的符號(hào)末尾的()內(nèi)的值表示相對(duì)于色調(diào)劑母體100重量份的該外部添加劑的配合量(重量份)。外部添加處理是使用具有Z0S0型攪拌葉片的亨舍爾混合器FM20B(三井礦山公司制)，在轉(zhuǎn)速為2000min-1、處理時(shí)間為5min、投入量為1kg的條件下來進(jìn)行。
(表16)
圖1是表示本實(shí)施例中使用的全色圖像形成用圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)的剖面圖。在圖1中，省略了彩色電子照相打印機(jī)的外殼。轉(zhuǎn)印帶單元17包含轉(zhuǎn)印帶12、由彈性體形成的第1種顏色(黃色)轉(zhuǎn)印輥10Y、第2種顏色(品紅)轉(zhuǎn)印輥10M、第3種顏色(青色)轉(zhuǎn)印輥10C、第4種顏色(黑色)轉(zhuǎn)印輥10K、由鋁輥形成的驅(qū)動(dòng)輥11、由彈性體形成的第2轉(zhuǎn)印輥14、第2轉(zhuǎn)印從動(dòng)輥13、用于清潔殘留在轉(zhuǎn)印帶12上的色調(diào)劑圖像的轉(zhuǎn)引帶清潔刀片16、以及在與清潔刀片相對(duì)的位置上設(shè)置的輥15。此時(shí)，從第1種顏色(Y)轉(zhuǎn)印位置到第2種顏色(M)轉(zhuǎn)印位置的距離為70mm(從第2種顏色(M)轉(zhuǎn)印位置到第3種顏色(C)轉(zhuǎn)印位置的距離、以及從第3種顏色(C)轉(zhuǎn)印位置到第4種顏色(K)轉(zhuǎn)印位置的距離也相同)，感光體的圓周速度為125mm/s。
轉(zhuǎn)印帶12可以通過向絕緣性的聚碳酸酯樹脂中混煉導(dǎo)電性填料并用擠出機(jī)成膜來得到。在本實(shí)施例中，使用在95重量份作為絕緣性樹脂的聚碳酸酯樹脂(例如，三菱氣體化學(xué)制造，European Z300)中，加入5重量份導(dǎo)電性碳(例如，KETJENBLACK)后成膜而成的轉(zhuǎn)印帶。而且，在膜的表面上涂布含氟樹脂，所得膜的厚度約為100μm，體積電阻為107～1012Ω·cm，表面電阻為107～1012Ω/□。使用這種膜可以用于提高點(diǎn)再現(xiàn)性，并能有效防止由于轉(zhuǎn)印帶12的長期使用所導(dǎo)致的松弛以及電荷蓄積。用含氟樹脂對(duì)表面進(jìn)行涂布，還可以有效防止由于長期使用而導(dǎo)致色調(diào)劑在轉(zhuǎn)印帶表面成膜。如果體積電阻小于107Ω·cm，則容易產(chǎn)生再轉(zhuǎn)印，如果大于1012Ω·cm，則轉(zhuǎn)印效率變差。
第1轉(zhuǎn)印輥是外徑為8mm的含碳黑的導(dǎo)電性發(fā)泡聚氨酯輥，電阻值為102～106Ω。進(jìn)行第1次轉(zhuǎn)印操作時(shí)，第1轉(zhuǎn)印輥10經(jīng)由轉(zhuǎn)印帶12以1.0～9.8(N)的擠壓力壓接到感光體1上，將感光體上的色調(diào)劑轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶上。如果電阻值小于102Ω，則容易產(chǎn)生再次轉(zhuǎn)印。如果大于106Ω，則容易產(chǎn)生轉(zhuǎn)印不佳。如果小于1.0(N)，則產(chǎn)生轉(zhuǎn)印不佳，如果大于9.8(N)，則產(chǎn)生轉(zhuǎn)印文字漏空。
第2轉(zhuǎn)印輥14是外徑為10mm的含碳黑的導(dǎo)電性發(fā)泡聚氨酯輥，電阻值為102～106Ω。第2轉(zhuǎn)印輥14經(jīng)由轉(zhuǎn)印帶12和紙、OHP等轉(zhuǎn)印介質(zhì)19壓接到轉(zhuǎn)印輥13上。該轉(zhuǎn)印輥13可以追隨轉(zhuǎn)印帶12進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。在第2次轉(zhuǎn)印中，第2轉(zhuǎn)印輥14和相對(duì)的轉(zhuǎn)印輥13以5.0～21.8(N)的擠壓力壓接，將色調(diào)劑從轉(zhuǎn)印帶轉(zhuǎn)印到紙等記錄材料19上。如果電阻值小于102Ω，則容易產(chǎn)生再次轉(zhuǎn)印。如果大于106Ω，則容易產(chǎn)生轉(zhuǎn)印不佳。如果小于5.0(N)，則產(chǎn)生轉(zhuǎn)印不佳，如果大于21.8(N)，則負(fù)荷增大，容易產(chǎn)生抖動(dòng)(Jitter)。
黃色(Y)、品紅(M)、青色(C)和黑色(K)這些各種顏色用的4組圖像形成單元18Y、18M、18C、18K如圖1所示那樣以串聯(lián)狀配置。
各圖像形成單元18Y、18M、18C、18K除了加入的顯影劑以外，分別由相同的構(gòu)成部件構(gòu)成，所以為了簡化說明，只對(duì)Y使用的圖像形成單元18Y進(jìn)行說明，而省略其它顏色使用的單元的說明。
圖像形成單元按照如下所述那樣的方式構(gòu)成。1是感光體，3是像素激光信號(hào)光，4是鋁制的外徑為10mm的顯影輥，該顯影輥由在內(nèi)部具有磁力為1200高斯的磁鐵，且與感光體隔著0.3mm的間隙相對(duì)，沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)。6是攪拌輥，對(duì)顯影器內(nèi)的色調(diào)劑和載體進(jìn)行攪拌，并供應(yīng)給顯影輥。通過透磁率傳感器讀取載體和色調(diào)劑的配合比(未圖示)，從色調(diào)劑加料斗(未圖示)適時(shí)供應(yīng)色調(diào)劑。5是金屬制的磁性刀片，將顯影劑的磁刷層限制在顯影輥上。加入的顯影劑的量是150g。間隙為0.4mm。雖然電源被省略了，但在顯影輥4上施加了-500V的直流電壓和1.5kV(p-p)、頻率為6kHz的交流電壓。感光體和顯影輥之間的圓周速度比為1∶1.6。另外，色調(diào)劑和載體的混合比為93∶7，顯影器內(nèi)的顯影劑的量為150g。
2是由表氯醇橡膠形成的外徑為10mm的帶電輥，且施加了-1.2kV的直流偏壓。使感光體1表面帶電為-600V。8是清潔器，9是廢棄色調(diào)劑箱，7是顯影劑。
紙輸送是從轉(zhuǎn)印單元17的下方輸送，通過紙供應(yīng)輥(未圖示)將紙19輸送到轉(zhuǎn)印帶12和第2轉(zhuǎn)印輥14壓接而成的壓區(qū)(nip)，從而形成紙輸送線路。
通過施加到第2轉(zhuǎn)印輥14上的+1000V，將轉(zhuǎn)印帶12上的色調(diào)劑轉(zhuǎn)印到紙19上，并輸送到由定影輥201、加壓輥202、定影帶203、加熱介質(zhì)輥204、感應(yīng)加熱部205構(gòu)成的定影部，并在此處定影。
圖2中表示該定影工藝的圖示。帶203在定影輥201和熱輥204之間傳動(dòng)。在定影輥201和加壓輥202之間施加規(guī)定的負(fù)荷，在帶203和加壓輥202之間形成壓區(qū)。熱輥204的外部周面上設(shè)置有由鐵氧體芯206和線圈207形成的感應(yīng)加熱部205，在外表面配置有溫度傳感器208。
轉(zhuǎn)印帶是如下結(jié)構(gòu)以30μm的Ni為基體，在其上重疊150μm的硅橡膠，再在其上重疊30μm的PFA管。
加壓輥202通過加壓彈簧209被壓在定影輥201上。具有色調(diào)劑210的記錄材料19沿著導(dǎo)向板211移動(dòng)。
作為定影部件的定影輥201在長度為250mm、外徑為14mm、厚度為1mm的鋁制中空輥芯213的表面上設(shè)置有彈性層214，彈性層214由JIS規(guī)格的橡膠硬度(JIS-A)為20度的硅橡膠形成，且厚度為3mm。在其上形成3mm厚的硅橡膠層215，因此定影輥201的外徑約為26mm。受到來自未圖示出來的驅(qū)動(dòng)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)力，以125mm/s的速度旋轉(zhuǎn)。
加熱輥204由壁厚1mm、外徑20mm的中空管形成。使用熱敏電阻器將定影帶的表面溫度控制為170℃。
作為加壓部件的加壓輥202的長度為250mm、外徑為20mm。該加壓輥在外徑為16mm、厚度為1mm的鋁形成的中空輥芯216的表面設(shè)置有彈性層217，該彈性層217由JIS規(guī)格的橡膠硬度(JIS-A)為55度的硅橡膠形成，且厚度為2mm。該加壓輥202設(shè)置成可以旋轉(zhuǎn)，且利用施加了147N的單側(cè)負(fù)荷的彈簧209在加壓輥202和定影輥201之間形成寬為5.0mm的壓區(qū)寬度。
以下，對(duì)操作進(jìn)行說明。在全色模式下，將Y、M、C、K全部的第一轉(zhuǎn)印輥10提升，并經(jīng)由轉(zhuǎn)印帶12擠壓圖像形成單元的感光體1。此時(shí)，在第一轉(zhuǎn)印輥上施加+800V的直流偏壓。圖像信號(hào)由激光3輸送，通過帶電輥2入射到表面帶電的感光體1中，形成靜電潛影。和感光體1接觸且旋轉(zhuǎn)的顯影輥4上的色調(diào)劑將感光體1上形成的靜電潛影顯影。
此時(shí)的圖像形成單元18Y的圖像形成速度(與感光體的圓周速度相等，為125mm/s)和轉(zhuǎn)印帶12的移動(dòng)速度被設(shè)定為，使得感光體速度比轉(zhuǎn)印帶速度慢0.5～1.5％。
通過圖像形成工序，Y的信號(hào)光3Y輸入到圖像形成單元18Y中，通過Y色調(diào)劑來形成圖像。在形成圖像的同時(shí)，通過第1轉(zhuǎn)印輥10Y的作用，Y色調(diào)劑圖像從感光體1Y轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶12上。此時(shí)，在第1轉(zhuǎn)印輥10Y上施加+800V的直流電壓。
在第1種顏色(Y)的第一次轉(zhuǎn)印和第2種顏色(M)的第一次轉(zhuǎn)印間具有時(shí)間滯后，M的信號(hào)光3M輸入至圖像形成單元18M，利用M色調(diào)劑來形成圖像，在形成圖像的同時(shí)，通過第1轉(zhuǎn)印輥10M的作用，從感光體1M將M色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶12上。此時(shí)，在形成了第一種顏色(Y)色調(diào)劑后轉(zhuǎn)印M色調(diào)劑。同樣地，利用C(青色)、K(黑色)色調(diào)劑來形成圖像，在形成圖像的同時(shí)，通過第1轉(zhuǎn)印輥10C、10K的作用，在轉(zhuǎn)印帶12上形成YMCK色調(diào)劑圖像。這就是所謂的串列方式。
在轉(zhuǎn)印帶12上將4種顏色的色調(diào)劑圖像位置一致地重疊在一起，形成了彩色圖像。在最后的K色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印后，通過第2轉(zhuǎn)印輥14的作用，在合適的時(shí)機(jī)一并將4種顏色的色調(diào)劑圖像轉(zhuǎn)印至從供紙盒(未圖示)送出的紙19上。此時(shí)，轉(zhuǎn)印輥13接地，在第2轉(zhuǎn)印輥14上施加+1kV的直流電壓。轉(zhuǎn)印到紙上的色調(diào)劑圖像通過定影輥對(duì)201、202定影。紙張經(jīng)過其后的排出輥對(duì)(未圖示)排出到裝置外。通過清潔刀片16的作用清掃殘留在中間轉(zhuǎn)印帶12上的轉(zhuǎn)印殘留色調(diào)劑，為下一次的圖像形成作準(zhǔn)備。
(圖像形成評(píng)價(jià)例) 下面對(duì)于色調(diào)劑和雙組分顯影劑的圖像形成評(píng)價(jià)例子進(jìn)行說明。此處使用圖像形成裝置，對(duì)于改變了色調(diào)劑和載體的混合比例的幾種雙組分顯影劑，分別以A4版輸出，進(jìn)行10萬張的運(yùn)轉(zhuǎn)(running)耐久試驗(yàn)，在測定帶電量和圖像濃度的同時(shí)，對(duì)于輸出樣品中非圖像部分的本底灰霧、整面印刷圖像的均勻性、及轉(zhuǎn)印性(轉(zhuǎn)印時(shí)的文字飛散、反向轉(zhuǎn)印、轉(zhuǎn)印漏空)以及色調(diào)劑成膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖像濃度(ID)評(píng)價(jià)使用Macbeth Division ofKollmorgen Instruments Corporate制造的反射式濃度計(jì)RD-914來測定黑色印刷部分。
另外，帶電量通過利用了與鐵氧體載體之間的摩擦起電的吹散法來測定。具體地說，在25℃、相對(duì)濕度為45％RH的環(huán)境下，采集0.3g耐久性評(píng)價(jià)的樣品，用1.96×104pa的氮?dú)獯?分鐘來測定。
(表17)中對(duì)于本實(shí)施例所使用的本發(fā)明的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)以及用于比較的雙組分顯影劑(cb20～cb24)，示出了用A4版的紙實(shí)施10萬張運(yùn)轉(zhuǎn)耐久試驗(yàn)而得到的評(píng)價(jià)結(jié)果，其中作為各個(gè)雙組分顯影劑包含色調(diào)劑和載體。
(表17)
利用Spectrolino Spectro Scan測定灰霧水平，0.07以下的為良好的水平，表示為水平“A”；超過0.07且小于0.1的為灰霧稍微增加，表示為水平“B”；0.1以上的是存在問題，表示為水平“C”。
對(duì)于整面印刷圖像的均勻性而言，在A4紙的整面取得印刷圖像樣品時(shí)，若是部分地圖像濃度變化小且圖像濃度差異小，則用“A”表示；若與A相比，圖像濃度差異稍大，則用“B”表示；若是部分地圖像濃度差異顯著，則用“C”表示。
對(duì)于轉(zhuǎn)印時(shí)的文字飛散而言，在印刷文字“轟、議、魏”時(shí)，以在線周邊存在的色調(diào)劑的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，若是在線周邊存在的色調(diào)劑少，則用“A”表示；若是在線周邊存在一點(diǎn)兒色調(diào)劑，則用“B”表示；若是線周邊存在的色調(diào)劑多，則用“C”表示。
反向轉(zhuǎn)印是指如下現(xiàn)象在印刷2種顏色以上的圖像樣品時(shí)，第1種顏色的色彩的色調(diào)劑從感光體轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶上后，當(dāng)?shù)?種顏色的色彩的色調(diào)劑從感光體轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶上時(shí)，第1種顏色的色調(diào)劑的一部分粘附于第2種顏色的感光體上。如下進(jìn)行評(píng)價(jià)用清潔刀片將粘附于第2種顏色的感光體上的第1種顏色的色調(diào)劑從感光體上除去，并回收于廢棄色調(diào)劑箱內(nèi)，目視評(píng)價(jià)該回收的色調(diào)劑的量。若第1種顏色的色調(diào)劑和第2種顏色的色調(diào)劑幾乎沒有混雜，則用“A”表示；若第1種顏色的色調(diào)劑和第2種顏色的色調(diào)劑稍微混雜，則用“B”表示；若可明顯見到混雜，則用“C”表示。
對(duì)于轉(zhuǎn)印漏空而言，印刷交叉線的樣式“+”，評(píng)價(jià)在該交點(diǎn)處色調(diào)劑的存在狀態(tài)。若是在交點(diǎn)存在色調(diào)劑，則用“A”表示；若在交點(diǎn)處有一點(diǎn)兒不存在色調(diào)劑的部分，則用“B”表示；若在交點(diǎn)處不存在色調(diào)劑，則用“C”表示。
本發(fā)明的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)在用10萬張A4版紙實(shí)施運(yùn)轉(zhuǎn)耐久試驗(yàn)時(shí)，色調(diào)劑在感光體上的成膜都達(dá)到了可實(shí)際應(yīng)用的水平。另外，色調(diào)劑在轉(zhuǎn)印帶上成膜也都達(dá)到了可實(shí)際應(yīng)用的水平。而且，也未發(fā)生轉(zhuǎn)印帶的清潔不佳。并且，即使在3種顏色重疊的全色圖像中，也沒有發(fā)生紙卷纏于定影帶上的情況。
另外，對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)前后的圖像濃度，本發(fā)明的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)都得到了圖像濃度在1.3以上的高濃度的圖像。并且，即使是在進(jìn)行10萬張A4版紙的耐久試驗(yàn)后，雙組分顯影劑的流動(dòng)性也穩(wěn)定，圖像濃度為1.3以上，變化少，顯示出穩(wěn)定特性。
另外，對(duì)于非圖像部分的灰霧和整面印刷圖像的均勻性，本發(fā)明的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)都具有高圖像濃度，也沒有發(fā)生非圖像部分的本底灰霧，沒有色調(diào)劑的飛散等，具有高分辨率。并且，顯影時(shí)的整面印刷圖像也具有良好的均勻性。但是，DB7、DB8、DB9、DB10中灰霧水平與其他的顯影劑相比稍多。
另外，即使連續(xù)使用，也沒有產(chǎn)生縱條紋的異常圖像。并且，也幾乎沒有發(fā)生色調(diào)劑成分在載體上的消耗現(xiàn)象。而且，還可以減少載體電阻的變化以及減少帶電量的降低，進(jìn)而在連續(xù)形成整面印刷圖像且快速補(bǔ)給色調(diào)劑時(shí)，帶電上升性也良好，在高濕環(huán)境下，也沒有發(fā)現(xiàn)灰霧增多的現(xiàn)象。另外，在長期使用時(shí)，也可以長時(shí)間維持高的飽和帶電量。在低溫低濕下，也幾乎沒有發(fā)生帶電量的波動(dòng)。
另外，對(duì)于轉(zhuǎn)印性(轉(zhuǎn)印時(shí)的文字飛散、逆轉(zhuǎn)印、轉(zhuǎn)印漏空)，本發(fā)明的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)都在漏空等方面達(dá)到了可實(shí)際應(yīng)用的水平。即使在重疊了3種顏色的全色圖像中，也沒有產(chǎn)生轉(zhuǎn)印不佳。此外，轉(zhuǎn)印效率顯示出95％左右。
另外，色調(diào)劑和載體的混合比例即使變化為5～20重量％，本發(fā)明所涉及的雙組分顯影劑(DB1～DB10、DC11、DM12、DY13)的圖像濃度、本底灰霧等圖像質(zhì)量的變化也少，可以在寬的范圍內(nèi)控制色調(diào)劑濃度。
另一方面，用于比較的雙組分顯影劑(cb20～cb24)在運(yùn)轉(zhuǎn)耐久試驗(yàn)中，發(fā)生了色調(diào)劑在感光體上的成膜。并且，對(duì)于運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)前后的圖像濃度而言，是低濃度的，長期使用時(shí)發(fā)生了由帶電量上升導(dǎo)致的圖像濃度降低，或在非圖像部分的灰霧增加。此外，在連續(xù)形成整面印刷圖像且快速補(bǔ)給色調(diào)劑時(shí)，發(fā)生了帶電下降，灰霧增大。特別是在高濕環(huán)境下，該現(xiàn)象變差。另外，當(dāng)色調(diào)劑和載體的混合比例在6～8重量％的范圍內(nèi)時(shí)，盡管即使?jié)舛茸兓瑘D像濃度、本底灰霧等圖像質(zhì)量變化也少，但是若是小于該范圍的值時(shí)，則發(fā)生圖像濃度下降，而若是大于該范圍的值時(shí)，則本底灰霧增大。
接著，將全色圖像中的定影性、非粘臟性、高溫貯藏穩(wěn)定性、紙張對(duì)定影帶的卷纏性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于(表18)中。表中，“A”表示評(píng)價(jià)結(jié)果良好，表示在高溫下放置后不發(fā)生熱凝聚，保持著粉體狀態(tài)。“B”表示評(píng)價(jià)的水平比A稍差，用30g/cm2以上的小負(fù)荷可解開凝聚?！癈”表示有問題，表示在高溫下放置后，變成凝聚塊的狀態(tài)，不施加300g/cm2以上的荷重則凝聚塊不會(huì)破碎。這里，使用具有不涂布油的定影帶的定影裝置，以1.2mg/cm2的粘附量并以125mm/s的處理速度顯影整面印刷圖像，并測定OHP用膜透過率(定影溫度為160℃)、及最低定影溫度以及在高溫下發(fā)生粘臟現(xiàn)象的溫度。另外，貯藏穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)在55℃下放置24小時(shí)后的色調(diào)劑狀態(tài)。另外，OHP用膜透過率使用分光光度計(jì)U-3200(日立制作所制造)來測定700nm的光的透過率。
(表18)
對(duì)于本發(fā)明的色調(diào)劑(TB1～TB10、TC11、TM12、TY13)，用未使用油的定影輥得到了寬的非粘臟溫度范圍，可定影的溫度范圍(從最低定影溫度到發(fā)生高溫粘臟現(xiàn)象的溫度的范圍)寬。對(duì)于普通紙的整面印刷全色圖像來說，即使印刷20萬張也完全沒有發(fā)生粘臟現(xiàn)象。并且，即使在硅或氟類的定影帶上不涂布油，也沒有發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)印帶的表面劣化現(xiàn)象。并且，對(duì)于高溫貯藏穩(wěn)定性而言，也幾乎沒有發(fā)現(xiàn)有凝聚。另外，對(duì)于紙張對(duì)定影帶的卷纏性而言，在定影壓區(qū)部分也沒有產(chǎn)生OHP用膜的堵塞。并且，對(duì)于DC11、DM12、DY13的定影性，OHP用膜透過率均顯示為80％以上，是良好的。
有關(guān)tb20～tb24色調(diào)劑，粘臟性變?nèi)?，可定影區(qū)域的余地窄，貯藏穩(wěn)定性變差。這被認(rèn)為是由于炭黑的吸油特性的影響導(dǎo)致蠟的定影功能降低以及蠟或著色劑的懸浮粒子殘留在色調(diào)劑中的影響。
本發(fā)明除了適用于采用了感光體的電子照相方式以外，還適用于以下印刷方式等將色調(diào)劑直接粘附與于紙張上或?qū)⑻砑恿司哂袑?dǎo)電性的物質(zhì)的色調(diào)劑粘附在基板上作為布線圖案。
權(quán)利要求
1.一種色調(diào)劑，其特征在于，在水性介質(zhì)中含有至少由第一樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子構(gòu)成的芯粒子，所述芯粒子是由核粒子、所述第一樹脂粒子和所述蠟粒子凝聚而成的粒子構(gòu)成的，所述核粒子是使所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子凝聚而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的色調(diào)劑，其中，所述芯粒子是在至少使第一樹脂粒子和著色劑粒子凝聚而成的核粒子的表面熔融粘合有第一樹脂粒子和蠟粒子的混合粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的色調(diào)劑，其中，含有在所述芯粒子上進(jìn)一步熔融粘合第二樹脂粒子而成的母體粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑，其中，所述蠟至少包含第一蠟和第二蠟，所述第一蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度即熔點(diǎn)Tmw1(℃)為50～90℃，并且所述第二蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度即熔點(diǎn)Tmw2(℃)為80～120℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑，其中，所述蠟至少包含第一蠟和第二蠟，所述第一蠟包含由碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)醇和碳原子數(shù)為16～24的高級(jí)脂肪酸中的至少一方形成的酯蠟，并且所述第二蠟包含脂肪族烴類蠟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑，其中，所述蠟至少包含第一蠟和第二蠟，所述第一蠟包含碘值為25以下、皂化值為30～300的蠟，并且所述第二蠟包含脂肪族烴類蠟。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑，其中，所述第二蠟的熔點(diǎn)比所述第一蠟的熔點(diǎn)高5～50℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的色調(diào)劑，其中所述著色劑粒子為炭黑粒子，所述炭黑的DBP吸油量為45～70ml/100g。
9.色調(diào)劑的制造方法，其特征在于，在該制造方法中，在水性介質(zhì)中至少將分散了第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液、分散了著色劑粒子的著色劑粒子分散液和分散了蠟粒子的蠟粒子分散液進(jìn)行混合，并在凝聚劑的存在下，使所述第一樹脂粒子、所述著色劑粒子和蠟粒子凝聚并熔融粘合，從而生成芯粒子，該制造方法包含下列工序
生成核粒子的工序，在該工序中，至少將分散了所述第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液和分散了所述著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合并凝聚，從而生成含有所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子的核粒子；
生成芯粒子的工序，在該工序中，在分散了所述核粒子的核粒子分散液中混合分散了所述第一樹脂粒子的樹脂粒子分散液和分散了所述蠟粒子的蠟粒子分散液，使所述核粒子、所述第一樹脂粒子和所述蠟粒子凝聚，從而生成芯粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，還包含生成母體粒子的工序，在該工序中，進(jìn)一步將分散了第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液與分散了所述芯粒子的芯粒子分散液混合，使所述芯粒子和第二樹脂粒子凝聚，從而生成使所述第二樹脂粒子熔融粘合在所述芯粒子上而成的母體粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，所述核粒子生成工序是如下工序在水性介質(zhì)中，將分散了所述第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液和分散了所述著色劑粒子的著色劑粒子分散液混合以生成混合液，在加熱處理后添加凝聚劑，使所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子凝聚，從而生成核粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，在混合有分散了所述第一樹脂粒子的第一樹脂粒子分散液和分散了所述著色劑粒子的著色劑粒子分散液的混合分散液的水溫達(dá)到第一樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上后，添加凝聚劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，將分散了所述芯粒子的芯粒子分散液的pH值設(shè)為HS，則分散了所述第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液的pH值為HS+4～HS-4的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求10記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，分散了所述第二樹脂粒子的第二樹脂粒子分散液的pH值為3.5～11.5的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，所述著色劑粒子為炭黑粒子，且所述炭黑的DBP吸油量為45～70ml/100g。
16.根據(jù)權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑的制造方法，其中所述蠟至少包含第一蠟和第二蠟，所述第一蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度即熔點(diǎn)Tmwl(℃)為50～90℃，并且所述第二蠟的由DSC法測定得到的吸熱峰值溫度即熔點(diǎn)Tmw2(℃)為80～120℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求9記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，在制備所述芯粒子的第一樹脂粒子分散體時(shí)所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑，
在所述著色劑分散體中所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑，
在所述蠟分散體中所使用的表面活性劑的主要成分為非離子表面活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求9記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，在所述第一樹脂粒子分散液、著色劑粒子分散液和蠟粒子分散液中所使用的表面活性劑是非離子表面活性劑和離子型表面活性劑的混合，
在所述著色劑粒子分散液和蠟粒子分散液中所使用的表面活性劑的主要成分僅為非離子表面活性劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求9記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，
所述第一樹脂粒子分散液用非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑的混合表面活性劑來分散，
所述著色劑粒子分散液用非離子型表面活性劑來分散，
所述蠟粒子分散液用非離子型表面活性劑來分散，
使所述蠟粒子分散的非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)大于使所述著色劑粒子分散的非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求9～19中任一項(xiàng)記載的色調(diào)劑的制造方法，其中，在所述第一樹脂粒子分散液中所使用的表面活性劑的混合比例是，非離子表面活性劑相對(duì)于整個(gè)表面活性劑為50～95重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種色調(diào)劑，其在水性介質(zhì)中含有至少由第一樹脂粒子、著色劑粒子和蠟粒子構(gòu)成的芯粒子，所述芯粒子是由核粒子、所述第一樹脂粒子和所述蠟粒子凝聚而成的粒子構(gòu)成，所述核粒子是使所述第一樹脂粒子和所述著色劑粒子凝聚而成的。由此，可縮短芯粒子生成處理時(shí)間，可抑制在著色劑粒子或蠟粒子的溶液中產(chǎn)生未參與凝聚的懸浮粒子，可抑制芯粒子的粗大化從而不需要分級(jí)工序就可制備小粒徑且具有尖銳的粒度分布的粒子。
文檔編號(hào)G03G9/087GK101305325SQ20068004161
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2006年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日
發(fā)明者湯淺安仁, 荒瀬秀和, 柳一寬 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社