專利名稱：：可光固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有可陽離子固化化合物和可自由基固化化合物的精選立體光刻成型樹脂。
背景技術(shù)：
：多年前就已知通過立體光刻成型術(shù)制造具有復(fù)雜形狀的三維制品。在這項技術(shù)中，重復(fù)、交替進行如下兩個步驟(a)和(b)，就可由可輻射固化組合物制成希望形狀的制品。在步驟(a)中，將一層可輻射固化組合物(該可輻射組合物層的一個邊界就是組合物的表面)采用適當?shù)某上褫椛?，?yōu)選由計算機控制掃描的激光束成像射線，在表面區(qū)域內(nèi)進行固化，該被固化的表面相當于待形成的成型制品的期望橫截面；在步驟(b)中，在固化層上涂敷一層新的可輻射固化組合物，重復(fù)步驟(a)和(b)，直到得到具有期望形狀的所謂原始模型(greenmodel)。一般而言，這個原始模型是未完全固化的，因此可以進行后固化，但這種后固化并不是必需的。通過相同的方法，感光聚合物可以通過噴墨方法或多步噴墨方法以成像方式進行噴射。當噴射感光聚合物時或在涂敷感光聚合物后，可以進行光化曝光，以引發(fā)聚合?？梢試娚浠蛲糠蟾鞣N材料(例如，非反應(yīng)性蠟、弱反應(yīng)性感光聚合物、具有各種物理性質(zhì)的感光聚合物、具有各種顏色或成色劑的感光聚合物等)，從而提供載體或改變固化后的性質(zhì)。原始模型的機械強度(彈性模量、斷裂強度)，也被稱為原始強度，是原始模型的重要性質(zhì)，其基本上由所使用的立體光刻成型樹脂組合物的性質(zhì)，所使用的立體光刻成型裝置的類型以及在部件制作過程中所提供的曝光度來決定。立體光刻成型樹脂組合物其它重要的性質(zhì)包括對固化過程中所采用的輻射高敏感度，以及巻曲或收縮變形的最低量，這些性質(zhì)使原始模型具有很高的形狀精確度。另外，在工藝過程中，涂敷一層新的立體光刻成型樹脂組合物應(yīng)當相對容易。當然，不僅原始模型而且最終固化制品都應(yīng)具有最佳的機械性質(zhì)。這個
技術(shù)領(lǐng)域：
向著組合物具有更高機械性質(zhì)的方向發(fā)展，從而可以更好地模擬商用材料(如聚丙烯和工程聚合物)的性質(zhì)。而且，需要提高固化和工藝速度，從而縮短制造部件的時間。上述需求導(dǎo)致了一種新型的具有固態(tài)激光器的立體光刻成型機，該立體光刻成型機具有高能輸出、非?？焖俚募す鈷呙韬涂焖俚闹赝抗に?。與提供200-300mW功率的老式傳統(tǒng)機器相比，新型的機器提供約800mW或更高功率的UV光。而且，掃描時間縮短了3-4倍。由于在制作部件過程中樹脂聚合放熱，所以這種高功率、高掃描速度和短重涂時間導(dǎo)致溫度較高。通常溫度升至5(TC—9(TC，這使得部件變形且過分顯色。為了達到各種性質(zhì)之間的理想平衡，已經(jīng)提出了各種類型的樹脂體系。例如，已經(jīng)提出可自由基固化樹脂體系。這些體系通常由一種或更多種(甲基)丙烯酸酯化合物(或其它可自由聚合的有機化合物)以及用于自由基生成的自由基光引發(fā)劑組成。另一種適于上述目的的樹脂組合物是雙重固化類型體系，該體系包括(0環(huán)氧樹脂或其它類型的可陽離子聚合化合物；(ii)陽離子聚合引發(fā)劑；(iii)丙烯酸酯樹脂或其它類型的可自由基聚合化合物；和(iv)自由基聚合引發(fā)劑。另一方面，已提議氧雜環(huán)丁烷化合物作為立體光刻成型樹脂和其它可輻射固化樹脂的組分。已提議氧雜環(huán)丁垸化合物作為一種可陽離子聚合有機物，或作為用于上述樹脂的反應(yīng)性改性組分。數(shù)篇文獻教導(dǎo)了氧雜環(huán)丁烷化合物在可輻射固化樹脂組合物中的用途，包括如下美國專利5,434,196禾P5,525,645(Ohkawa等)指出了一種用于光成型的樹脂組合物，該樹脂組合物包括(A)—種可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物；和(B)—種用于陽離子聚合的光化輻射敏感引發(fā)劑。美國專利5,674,922(Igarashi等)教導(dǎo)了一種可由活性能量束固化的組合物，該組合物包括(A)至少一種氧雜環(huán)丁垸化合物；(B)至少一種環(huán)氧化合物；和(C)至少一種陽離子引發(fā)劑。美國專利5,981,616(Yamamura等)教導(dǎo)了一種可光固化組合物，該組合物包括(A)氧雜環(huán)丁烷化合物；(B)—種或更多種精選的環(huán)氧化合物；禾n(C)陽離子光引發(fā)劑。美國專利6,127,085(Yamamura等)教導(dǎo)了一種可光固化組合物，該組合物包括(A)具有氧化環(huán)己烷的特定環(huán)氧化合物；(B)陽離子光引發(fā)劑；(C)特定的烯屬不飽和單體；(D)自由基光引發(fā)劑；和(E)多元醇。美國專利6,136,497(Melisaris等)教導(dǎo)了一種采用可輻射固化組合物制備三維成型制品的方法，所述組合物包含(A)20-90重量％的陽離子聚合化合物；(B)0.05-12重量％的陽離子引發(fā)劑；禾n(C)0.5-60重量％的至少一種精選的陽離子反應(yīng)性改性劑。美國專利6,368,769(Ohkawa等)教導(dǎo)了一種立體光刻成型樹脂組合物，該組合物可以包括如下的混合物(A)可陽離子聚合有機物，該有機物可以是環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物(3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷作為氧雜環(huán)丁烷化合物)的混合物；(B)精選的陽離子光引發(fā)劑；(C)可自由基聚合有機物，例如聚丙烯酸酯；(D)自由基光引發(fā)劑；和(E)可選有機化合物，該化合物每分子中具有兩個或更多個羥基(例如，聚醚)。美國專利6,379,866(Lawton等)教導(dǎo)了一種光敏組合物，該組合物包括(A)30-70重量％的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；(B)5-35重量％選自芳族丙烯酸材料或其組合的丙烯酸材料；(C)10-39重量％的脂族聚碳酸酯二醇或聚四氫呋喃聚醚多元醇；(D)至少一種陽離子光引發(fā)劑；和(E)至少一種自由基光引發(fā)劑。美國專利6,413,696(Pang等)教導(dǎo)了一種液體可輻射固化組合物，該組合物包括(A)55-90重量％的至少一種固體或液體可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物(這些有機物可以包括氧雜環(huán)丁垸化合物，參見第6欄，第42—54行)；(B)0.05-10重量％用于陽離子聚合的光化輻射敏感引發(fā)劑；(C)5-25重量％的可光化輻射固化且可自由基聚合的有機物；(D)0.02-10重量％用于自由基聚合的光化輻射敏感引發(fā)劑；和(E)0.5-約40重量％的至少一種固體或液體陽離子反應(yīng)性改性劑-增韌劑，其中，所述反應(yīng)性改性劑-增韌劑是一種反應(yīng)性環(huán)氧改性劑、反應(yīng)性乙烯基醚改性劑、反應(yīng)性氧雜環(huán)丁烷改性劑或其混合物，并且，所述反應(yīng)性改性劑-增韌劑包含至少一個分子量大于約100且不超過2000的擴鏈部分；其中組分(A)包括至少一種具有至少三個環(huán)氧基團、環(huán)氧當量為90-800g/當量的多羥基脂族、脂環(huán)族或芳族醇的縮水甘油基醚，和至少一種具有至少兩個環(huán)氧基團、環(huán)氧當量為80-330g/當量以及單體純度為至少約80重量％的固體或液體環(huán)氧化物，或其混合物。歐洲專利No.0848294B(DSMN.V.;J叩anSyntheticRubberCo.LTD.和JapanFiberCoatingsLtd.)教導(dǎo)了一種通過選擇性固化可光固化組合物光制造三維制品的方法，所述組合物包括(A)氧雜環(huán)丁垸化合物；(B)環(huán)氧化合物；和(C)陽離子光引發(fā)劑，其中，氧雜環(huán)丁焼化合物(A)是一種含有兩個或更多個氧雜環(huán)丁垸環(huán)的化合物或是一種特定的氧雜環(huán)丁垸化合物。日本公開專利申請(Kokai)1-0158385(AsahiDenkaKogyoKK)教導(dǎo)了一種用于光學三維成型的樹脂組合物，所述組合物包含一種分子中含有氧雜環(huán)丁垸環(huán)的可陽離子聚合有機物。US2004/0137368(Steinmann)教導(dǎo)了一種液體可輻射固化組合物，該組合物包括可陽離子聚合物質(zhì)、可自由基聚合物質(zhì)、具有羥基官能團的組分和至少一種具有羥基官能團的氧雜環(huán)丁烷化合物。目前需要一種具有如下性質(zhì)的液體立體光刻成型組合物，該組合物具有非常高的反應(yīng)性、高的感光速度、固化后具有高的原始強度、低粘度、低濕度敏感性，并且該組合物制備的固化制品具有耐高溫性以及立體光刻成型樹脂所具有的其它機械和化學性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種可輻射固化組合物，所述組合物包括a.約50wtM到約70wty。的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約5wt。/o到約15wty。的多元醇；c.約5wt。/。到約15wty。的氧雜環(huán)丁烷；d.約10Wt。/o到約20Wt。/o的芳族二丙烯酸酯；e.自由基光引發(fā)劑；和f.陽離子光引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及一種可輻射固化組合物，所述組合物包括a.約50wt。/。到約60wt。/。的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約10Wt。/o到約15wt。/o的聚四亞甲基二醇；C.約7WtM到約10WtG/。的具有羥基的單官能氧雜環(huán)丁垸；d.約10wt。/。到約20wt。/。的芳族二丙烯酸酯；e.約2wt。/。到約6wt。/。的自由基光引發(fā)劑；f.約0.5wty。到約6wt。/。的陽離子光引發(fā)劑；和g.約0.003wt"/o到約0.5wty。的光敏劑。本發(fā)明還涉及了一種用于制作三維制品的方法，所述方法包括如下步驟(1)將本發(fā)明所要求保護的組合物薄層涂敷到表面上；(2)將所述薄層以成像方式曝光于光化輻射下，以形成成像的橫截面，其中，輻射的強度和時間足以使在所述曝光區(qū)域內(nèi)的薄層基本固化；(3)將組合物薄層涂敷到先前已曝光成像的橫截面上；(4)將由步驟(3)得到的所述薄層以成像方式曝光于光化輻射下，以形成另一層成像的橫截面，其中，輻射的強度和時間足以使在所述曝光區(qū)域內(nèi)的薄層基本固化，并使其粘附到先前已曝光成像的橫截面上；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠次數(shù)，以制成三維制品。本發(fā)明還涉及了由本發(fā)明的樹脂組合物或通過本發(fā)明的方法制成的三維制品。本發(fā)明還涉及了本發(fā)明所要求保護的組合物用于制作三維制品的用途。具體實施例方式本發(fā)明要求保護一種可輻射固化組合物，該組合物包括a.約50Wt。/。到約70wtyo的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約5wty。到約15wt。/。的多元醇；C.約5Wtn/。到約15Wt。/。的氧雜環(huán)丁烷；d.約10Wt。/o到約20Wt。/o的芳族二丙烯酸酯；e.自由基光引發(fā)劑；禾口f.陽離子光引發(fā)劑。本發(fā)明的樹脂組合物包括至少一種脂環(huán)族二環(huán)氧化物。環(huán)氧化物是一種分子中具有至少一個1,2-環(huán)氧基團的化合物。"環(huán)氧"意指具有如下結(jié)構(gòu)的三元環(huán)，>c-c</o脂環(huán)族二環(huán)氧化物是一種包括具有至少一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族部分和兩個l,2-環(huán)氧基團的化合物。含環(huán)氧化物的材料也被稱為環(huán)氧化物，該材料可陽離子固化，這意味著環(huán)氧基團的聚合和/或交聯(lián)可以通過陽離子引發(fā)。環(huán)氧基團是其脂環(huán)族環(huán)系一部分的化合物的例子包括，二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2,3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚、1,2-二(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙垸、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油基醚、2,2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧環(huán)己院羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己垸羧酸酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、亞乙基二(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷-羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-l,3-二氧雜環(huán)己垸和其組合。優(yōu)選的環(huán)氧化物a)包括脂環(huán)族二環(huán)氧化物。特別優(yōu)選的脂環(huán)族二環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-l,3-二氧雜環(huán)己垸和其組合。優(yōu)選的脂環(huán)族二環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，,4，-環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯，該化合物可以商品CyracureUVR6105或6110形式得到。脂環(huán)族二環(huán)氧化物的用量，相對于組合物的總重，為約50wty。到約70%。優(yōu)選地，其用量，相對于組合物的總重，為約50wt。/。到約60wt%。本發(fā)明的組合物可以包含其它含環(huán)氧基團的化合物。合適的環(huán)氧化物的例子包括，芳族多元羧酸的多縮水甘油酯和多(甲基縮水甘油基)酯，或聚醚的多(環(huán)氧乙垸基)醚(poly(oxiranyl)ether);多縮水甘油基醚或多(甲基縮水甘油基)醚，上述多縮水甘油基醚和多(甲基縮水甘油基)醚可通過將具有至少一個自由的醇羥基和/或酚羥基的化合物與經(jīng)適當取代的表氯醇進行反應(yīng)得到。醇可以是無環(huán)醇，例如，C2-C30垸醇，烷氧基化的醇，多元醇，例如，1,4-丁二醇、三羥甲基丙垸、新戊二醇、二溴新戊二醇、乙二醇、二乙二醇和高級聚(氧乙烯)二醇；脂環(huán)族醇，例如，1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、二(4-羥基環(huán)己基)甲垸、2,2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-二(羥基甲基)環(huán)己-3-烯；或者含有芳核的醇，例如，N,N-二(2-羥基乙基)苯胺或p，p'-二(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。其它合適的環(huán)氧化合物包括那些可以由例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉拥膯魏吮椒友苌幕衔?，或可以是基于例如，?4-羥基苯基)甲垸(雙酚F)、二(4-羥基苯基)S(雙酚S)、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、垸氧基化的雙酚A、F或S、三醇擴鏈的雙酚A、F或S以及溴化雙酚A、F或S的多核苯酚的化合物；苯酚和帶有側(cè)基和側(cè)鏈的苯酚的縮水甘油基醚；或可在酸性條件下得到的苯酚或甲酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如，苯酚線性酚醛清漆和甲酚線性酚醛清漆；以及以二環(huán)戊二烯作為主鏈的苯酚縮水甘油基醚和以三(羥基苯基)甲烷為基體的環(huán)氧化物。組合物包括多元醇作為組分b)。多元醇是一種具有至少兩個羥基的有機分子。多元醇可以是單體形式的或聚合形式的。可用的單體形式的多羥基有機物的代表性例子包括，亞烷基和芳基亞垸基二醇和多醇，例如，1，2,4-丁垸三醇、1,2,6-己烷三醇、1，2,3-庚烷三醇、2,6-二甲基-1，2,6-己烷三醇、(2R,3R)-(-)-2-芐氧基-l,3，4-丁烷三醇、1,2,3-己垸三醇、1，2,3-丁烷三醇、3-甲基-l，3，5-戊烷三醇、1，2，3-環(huán)己烷三醇、1，3，5-環(huán)己烷三醇、3,7，11,15-四甲基-1,2,3-十六垸三醇、2-羥基甲基四氫吡喃-3,4，5-三醇、2,2,4，4-四甲基-1,3-環(huán)丁烷二醇、1,3-環(huán)戊烷二醇、反式-l，2-環(huán)辛烷二醇、1,16-十六烷二醇、3，6-二硫雜-1，8-辛烷二醇、2-丁炔-1.4-二醇、1,3-丙垸二醇、1,4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛垸二醇、1,9-壬烷二醇、l-苯基-l,2-乙烷二醇、1,2-環(huán)己烷二醇、1，5-十氫化萘二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,7-二甲基-3.5-辛炔-2,7-二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和其組合。優(yōu)選的多元醇是脂族多元醇?？捎玫牡途坌问胶投嗑坌问降暮u基物質(zhì)的代表性例子包括，數(shù)均分子量為約200到約10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇；各種數(shù)均分子量的聚四亞甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)無規(guī)或嵌段共聚物；包含由水解或部分水解乙酸乙烯基酯共聚物所形成的羥基側(cè)基的共聚物，含有羥基側(cè)基的聚乙烯醇縮醛樹脂；羥基封端的聚酯和羥基封端的聚內(nèi)酯；羥基官能化的聚烷二烯，例如，聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，例如，脂族聚碳酸酯二醇；和羥基封端的聚醚和其組合。優(yōu)選的含羥基單體包括，1,4-環(huán)己烷二甲醇和脂族和脂環(huán)族單羥基烷醇。優(yōu)選的含羥基低聚物和聚合物包括，經(jīng)羥基和羥基/環(huán)氧基官能化的聚丁二烯、聚己內(nèi)酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇和單羥基官能單體。優(yōu)選的聚醚多元醇的例子是，各種數(shù)均分子量的聚丙二醇和丙三醇丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。特別優(yōu)選的多元醇是選自數(shù)均分子量為約600到約2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚四亞甲基二醇的多元醇。組合物優(yōu)選包括，相對于組合物的總重，約5wty。到約15wt%，更優(yōu)選約10wtM到約15wty。的多元醇。本發(fā)明的組合物包括氧雜環(huán)丁垸作為組分c)。本發(fā)明的樹脂組合物可以有利地用在具有固態(tài)激光的高功率立體光刻成型機中。氧雜環(huán)丁垸的存在改善了由組合物制成的物品的柔韌性。而且，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，氧雜環(huán)丁垸的存在使得物品形成的精度更高，且在制作部件過程中，很少出現(xiàn)巻曲和變形。并且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當組合物中氧雜環(huán)丁烷的用量，相對于組合物的總重，為約5Wt。/。到約15Wt%，優(yōu)選為約7Wt。/。到約10WtM時，部件的原始強度顯著增加。氧雜環(huán)丁烷化合物包括至少一個下式(1)所示的氧雜環(huán)丁垸環(huán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)氧雜環(huán)丁垸化合物可以在陽離子光引發(fā)劑的存在下通過光輻射進行聚合或交聯(lián)。氧雜環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷化合物可以包括一個或更多個氧雜環(huán)丁垸環(huán)。分子中具有一個氧雜環(huán)丁垸環(huán)的氧雜環(huán)丁烷例子由下式(2)表示其中，Z代表氧原子或硫原子；W代表氫原子、氟原子、具有1—6個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)、具有l(wèi)一6個碳原子的氟烷基(例如，三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基)、具有6-18個碳原子的芳基(例如苯基和萘基)、呋喃基或噻吩基；R2代表氫原子、具有1一6個碳原子的垸基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)、具有2—6個碳原子的鏈烯基(例如，l-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基)、具有6—18個碳原子的芳基(例如，苯基、萘基、蒽基或菲基)、具有7—18個碳原子的被取代的或未被取代的芳垸基(例如，芐基、氟芐基、甲氧基芐基、苯乙基、苯乙烯基、苯丙烯基(cynnamyl)、乙氧基芐基)、例如芳氧烷基的具有其它芳環(huán)的基團(例如，苯氧甲基或苯氧乙基)、具有2—6個碳原子的烷基羰基(例如，乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基)、具有2—6個碳原子的烷氧基羰基(例如，乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基)、具有2—6個碳原子的N-垸基氨基甲?；?例如，乙基氨基甲?；⒈被柞；?、丁基氨基甲?；?、戊基氨基甲?；?或具有2—1000個碳原子的聚醚基。分子中具有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁垸化合物的例子由下式(3)表示其中，W與上式(2)的定義相同；RS表示具有l(wèi)一20個碳原子的直鏈形或支化鏈形亞垸基(例如，亞乙基、亞丙基、亞丁基)、具有1一120個碳原子的直鏈或支化鏈聚(亞垸基氧)基(例如，聚(亞乙基氧)基、聚(亞丙基氧)基)、直鏈或支化鏈的不飽和烴基(例如，亞丙烯基、甲基亞丙烯基和亞丁烯基)；RS可以是選自下式(4)、(5)和(6)所示基團的多價基團其中，R"代表具有l(wèi)一4個碳原子的烷基、具有l(wèi)一4個碳原子的烷氧基、鹵原子(例如，氯原子或溴原子)、硝基、氰基、巰基、羧基或氨基甲酰基，X是0—4的整數(shù)；其中，R5代表氧原子、硫原子、亞甲基、-NH-、-SO-、-S02-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(6)其中，116代表具有l(wèi)一4個碳原子的垸基或具有6—18個碳原子的芳基(例如，苯基或萘基)，y是0—200的整數(shù)，RM戈表具有l(wèi)一4個碳原子的垸基、具有6—18個碳原子的芳基(例如，苯基或萘基)、或由下式(7)所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R8代表具有1_4個碳原子的垸基或具有6—18個碳原子的芳基(例如，苯基或萘基)，z是0—100的整數(shù)。在本專利申請中，沒有式(8)。接下來的三個式子是(9)、(10)和(11)。分子中具有兩個氧雜環(huán)丁垸環(huán)的化合物的特定例子由下式(9)和(10)表示在式(10)中，W與上式(2)的定義相同。分子中具有三個或更多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的例子是由式(11)所代表的化合物其中，W與上式(2)的定義相同；W代表具有3-10價的有機基團。在本專利申請中，沒有式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)。接下來的式子是(18)、(19)、(20)、(21)和(22)。分子中具有三個或更多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的特定例子是由下式(18)所示化合物H3、0"^^^"^，i—O廿Si(i8)CH3由下式(19)所示的化合物可以包括1一10個氧雜環(huán)丁烷環(huán)廠R11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>O—其中，W與上式(2)的定義相同；W與上式(7)的定義相同；R11代表具有l(wèi)一4個碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基(其中，每個垸基分別是具有1一12個碳原子的烷基)，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基；且r是l一10的整數(shù)。而且，除了上述化合物以外，具有約1000到約5000經(jīng)聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量(該分子量通過凝膠滲透色譜測定)的化合物可以作為氧雜環(huán)丁烷化合物c)的例子被給出。這種化合物的例子是由下式(20)、(21)和(22)所示的化合物。(2O)其中，p是20—200的整數(shù)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，q是15—100的整數(shù);(22)其中，s是20—200的整數(shù)。上述氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例子如下。分子中含有一個氧雜環(huán)丁垸環(huán)的化合物是:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁垸、3-(甲基)烯丙基氧甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧萄苯、4-氟-[l-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲萄苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、[l-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。分子中含有兩個或更多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物是3,7-二(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙二基二(氧亞甲基))二-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1,4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙垸、1,3-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三甲基丙垸三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁垸、1,6-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己垸、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲萄醚、經(jīng)EO改性的雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)PO改性的雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)EO改性的氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)PO改性的氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、經(jīng)EO改性的雙酚F(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。這些化合物可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。優(yōu)選的氧雜環(huán)丁烷選自由式2所定義的化合物(其中，W是d-C4垸基，Z是氧，f是H、d-CV烷基或苯基)、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)苯、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1,4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙垸、1,3-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚和二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚組成的組。在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選的氧雜環(huán)丁垸是具有OH基的單官能氧雜環(huán)丁垸。氧雜環(huán)丁烷化合物可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。本發(fā)明的組合物還包括芳族二丙烯酸酯作為組分d)。合適的芳族二丙烯酸酯的例子是，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)EO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)PO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)EO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)PO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)EO改性的雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、經(jīng)PO改性的雙酚S二(甲基)丙烯酸酯。在一個實施方式中，組合物包括，相對于組合物的總重，約5wtM到約25wtM的芳族二丙烯酸酯。在另一實施方式中，組合物包括，相對于組合物的總重，約10wty。到約20wty。的芳族二丙烯酸酯。本發(fā)明的組合物包含一種或更多種自由基光引發(fā)劑e)。光引發(fā)劑的例子包括，苯偶姻類，例如，苯偶姻；苯偶姻醚類，例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮類，例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫)苯乙酮和l,l-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶?？s酮類，例如苯偶酰二甲基縮酮和苯偶酰二乙基縮酮；蒽醌類，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦類，例如，2,4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO);苯甲酮類，例如，苯甲酮、二甲氧基苯甲酮、二苯氧基苯甲酮和4,4'-二(N,N'-二甲基氨基)苯甲酮；噻噸酮和咕噸酮；吖啶衍生物；phenazene衍生物；喹喔啉衍生物或l-苯基-1,2-丙二酮-2-0-苯甲酰肟；1-氨基苯基酮類或1-羥基苯基酮類，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(l-羥基異丙基)甲酮和4-異丙基苯基(l-羥基異丙基)甲酮;或三嗪化合物，例如，4"，-甲基噻吩基-1-二(三氯甲基)-3,5^-三嗪、S-三嗪-2-(甚)-4，6-雙三氯甲基，和對甲氧基苯乙烯基三嗪，上述所有化合物都是已知的化合物。通常與He/Cd激光(在例如325nm下操作)、氬-離子激光(在例如351nm，或351禾Q364nm，或333、351禾n364nm下操作)、或三倍頻YAG固態(tài)激光(輸出為351或355nm)輻射源組合使用的合適的自由基光引發(fā)劑是苯乙酮類，諸如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羥基苯基酮類，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-1-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、二苯甲酮或2-羥基異丙基苯基甲酮(也被稱為2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮)，但特別合適的是1-羥基環(huán)己基苯基甲酮。另一類自由基光引發(fā)劑包括苯偶?？s酮類，例如，苯偶酰二甲基縮酮。特別是a-羥基苯基酮類、苯偶酰二甲基縮酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦可作為光引發(fā)劑。另一類合適的自由基光引發(fā)劑包括，離子型染料-配對離子化合物，該化合物能夠吸收光化射線并產(chǎn)生自由基，該自由基能夠引發(fā)丙烯酸酯聚合。本發(fā)明的組合物包括離子型染料-配對離子化合物，因而可以以更多樣的方式利用波長范圍在400到700納米可變范圍內(nèi)的可見光進行固化。由例如己出版的歐洲專利申請223587，和美國專利4,751,102，4，772，530和4,772,541已知離子型染料-配對離子化合物和它們的作用方式，所有這些專利文獻通過引用全文插入此處。合適的離子型染料-配對離子化合物的例子是，陰離子型染料-碘鏺離子配合物、陰離子型染料-吡喃鎿離子配合物、和具體為下式(23)的陽離子染料-硼酸鹽陽離子化合物10D+(23)其中，D+是陽離子染料，Ri2、R13、R,4和Rj5各自獨立地是烷基、芳基、垸芳基、烯丙基、芳垸基、鏈烯基、鏈炔基、脂環(huán)基或飽和或不飽和雜環(huán)基。例如在已出版的歐洲專利申請EP223587中可以找到對基R12到Ru的優(yōu)選定義，該專利文獻通過引用全文插入此處。優(yōu)選的自由基光引發(fā)劑包括，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。這些光引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用，且相對較少出現(xiàn)泛黃。本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約0.1wtX到約15wt%的一種或多種自由基光引發(fā)劑。在一個實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約1wt。/。到約10wt。/。的一種或更多種自由基光引發(fā)劑。在另一實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約2wt。/。到約6wt。/。的一種或更多種自由基光引發(fā)劑。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，當暴露于光化輻射時，形成可以引發(fā)例如環(huán)氧化物的可陽離子聚合化合物反應(yīng)的陽離子的任何類型的光引發(fā)劑都可被用作組分f)。存在大量已知且在技術(shù)上被證實適當?shù)年栯x子光弓I發(fā)劑。它們包括，例如具有弱親核性陰離子的鑰鹽。例子是，在例如已出版的歐洲專利申請EP153904和WO98/28663中所描述的鹵鑰鹽、亞碘酰鹽或硫鐺鹽，在例如已出版的歐洲專利申請EP35969、44274、54509和164314中所描述的氧化硫鐵鹽，或者在美國專利3,708,296和5,002,856中所描述的重氮鹽。通過引用將這八篇專利的公開內(nèi)容全文插入此處。其它陽離子光引發(fā)劑是，在例如已出版的歐洲申請EP94914和94915中所描述的茂金屬鹽，這兩篇申請通過引用全文插入此處。在"UVCuring,ScienceandTechnology"(由S.P.Pappas主編，TechnologyMarketingCorp.,642WestoverRoad，StamfordConn.，U.S.A.)或"Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationforCoatings,Inks&Paints"，Vol.3(由P.K.T.Oldring主編)中可以找到當前對其它鐵鹽引發(fā)劑和/或茂金屬鹽的綜述。優(yōu)選的引發(fā)劑包括二芳基碘鑰鹽、三芳基硫錄鹽等。典型的光聚合引發(fā)劑由下式(24)和(25)所表示其中，Q3代表氫原子、具有1一18個碳原子的垸基或具有1一18個碳原子的烷氧基；M代表金屬原子，優(yōu)選銻；Z代表鹵原子，優(yōu)選氟；和t是金屬的價數(shù)，例如，當為銻時，為6。優(yōu)選的陽離子光引發(fā)劑包括硫鎗鹽(例如，六氟合銻酸三芳基硫鎰鹽)、碘鑰光引發(fā)劑，例如，四(全氟苯基)合硼酸碘鐵鹽，優(yōu)選的原因在于，上述陽離子光引發(fā)劑尤其與例如N-乙基咔唑的光敏劑組合使用時很少泛黃。為了提高光效率或使陽離子光引發(fā)劑對特定波長(例如，特定的激光波長或一系列特定的激光波長)敏感，還可以根據(jù)引發(fā)劑的類型使用光敏劑。例子是多環(huán)芳烴或芳族酮化合物。優(yōu)選的光敏劑的特定例子在已出版的歐洲專利申請EP153904中提到了，該專利文獻通過引用全文插入此處。美國專利5,667,937中描述了其它優(yōu)選的光敏劑，其包括，苯并茈、1,8-二苯基-1，3,5，7-辛四烯和1,6-二苯基-1,3,5-己三烯，上述文獻通過引用全文插入此處。應(yīng)當認識到，在光敏劑的選擇中，光化輻射源的性質(zhì)和主要波長是另一個因素。本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約0.1wt。/。到約15wt%的一種或更多種陽離子光引發(fā)劑。在一個實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約0.2wty。到約10wty。的一種或更多種陽離子光引發(fā)劑。在另一實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，約0.5wt。/。到約6wt。/。的一種或更多種陽離子光引發(fā)劑。本發(fā)明的組合物還包括一種或更多種添加劑。這些添加劑可以是穩(wěn)定劑(例如，光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑)、抗氧劑、染料、顏料、熒光增白劑、UV吸收劑、光敏劑、防沫劑、消泡劑、潤濕劑、流動控制劑、表面活性劑和/或勻平劑。以下描述了一些添加劑的例子。可用在立體光刻成型用樹脂組合物中的穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的合適穩(wěn)定劑包括，改善液體樹脂或被制成的三維制品的儲存性和使用過程中的粘度穩(wěn)定性、著色穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或老化穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。上述穩(wěn)定劑包括，環(huán)酰胺、受阻胺、受阻酚、亞磷酸鹽、硫化物和IA族金屬和弱無機酸的鹽。穩(wěn)定劑的例子包括，聚乙烯基吡咯烷酮、芐基-N,N-二烷基胺、Longnox-lO、碳酸銣?？捎迷诹Ⅲw光刻成型用樹脂組合物中的染料和顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。以有效量使本發(fā)明的組合物達到理想著色效果的合適染料或顏料包括，二氧化鈦白色分散液、碳黑分散液、各種有機或無機顏料、染料、隱形染料，如Copikem染料?？捎迷诹Ⅲw光刻成型用樹脂組合物中的防沬劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。用于本發(fā)明組合物的合適商用防沬劑包括，BYK-A-501、BYKA-320、BYKA506、FoamBlast20F、SAG畫47、PolyFoxPF656?？捎迷诹Ⅲw光刻成型用樹脂組合物中的勻平劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。用于本發(fā)明組合物的合適勻平劑包括，聚氧亞烷基硅氧烷和聚硅氧烷(例如SILWETL-7600)，聚氧乙烯三甲基壬基醚(例如，TergitolT薩6)。各種添加劑在組合物中的用量，相對于組合物的總重，為約0.001到約5wt%。在一個實施方式中，各種添加劑在組合物中的用量，相對于組合物的總重，為約0.002wt。/。到約2wt%。在另一實施方式中，各種添加劑在組合物中的用量，相對于組合物的總重，為約0.003wty。到約0.5wt%。用于本發(fā)明的組合物中的添加劑的總重量百分比，相對于組合物的總重，為約0.005到約10wt%。在一個實施方式中，用于本發(fā)明的組合物中的添加劑的總重量百分比，相對于組合物的總重，為約0.01到約5wt。/。。填料可添加到組合物中，以改善例如模量、強度、耐熱性的性質(zhì)。填料可以是金屬填料、有機填料、無機填料或有機-無機雜化填料(例如，硅土顆粒、玻璃球或滑石)。填料的尺寸可以變化，可以例如在納米范圍內(nèi)或在微米范圍內(nèi)變化。在一個實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，小于20wt。/。的填料，例如小于10wt。/。，小于5wt。/。或約0wt。/。。在另一實施方式中，本發(fā)明的組合物包括，相對于組合物的總重，至多70wty。的填料，例如，20—70wt%，30—60wt。/?；?0—50wt%。本發(fā)明的另一實施方式是可輻射固化組合物，該組合物包括a.約50wt。/。到約60wt。/。的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約10wt。/o到約15wt。/。的聚四亞甲基二醇；c.約7wt。/。到約10wty。的具有羥基的單官能氧雜環(huán)丁烷；d.約10wty。到約20wty。的芳族二丙烯酸酯；e.約2wt。/。到約6wt。/。的自由基光引發(fā)劑；f.約0.5wt。/。到約6wt。/。的陽離子光引發(fā)劑；和g.約0.003wt。/o到約0.5wty。的光敏劑。上述本發(fā)明實施方式中的各個成分與先前所描述的發(fā)明中的各個成分是相同的。同樣地，本文將不再對上述各個成分進行重復(fù)描述。通過如下實施例進一步闡述本發(fā)明，如下實施例不應(yīng)被認為限制本發(fā)明的范圍?？奢椛涔袒后w組合物通過如下方法制備將所有成分稱重，在機械攪拌下的同時，將各成分在室溫下或在至多5crc的溫度下加入容器中，直到得到均勻的樹脂混合物。然后，在制作部件以前，將各種液體混合物利用中等涂料過濾器過濾到立體光刻成型裝置的大桶內(nèi)。組合物通過如下方法制備將表2(實施例)和表3(對比例，這些例子不是本發(fā)明的實施例)對于環(huán)氧和丙烯酸酯雙重固化或雜化樹脂所列出的各組分進行混合，組分的用量以重量份計。由此制備的組合物依次根據(jù)以下所述測試方法進行分析。測試結(jié)果也列于表2—3中。測試方法(a)能量EIO，穿透深度Dp和臨界能量Ec感光性質(zhì)Ec(mJ/cm2)，Dp(//m)禾BE10(mJ/cm2)代表具體配方對由單一波長或一定范圍波長的曝光的光反應(yīng)(在這個情況下，所形成層的厚度)。在實施例和對比例中，將至少20克的組合物倒入100mm直徑的陪替氏培養(yǎng)皿中，并使其保持在約30。C和30。/。RH的條件下。然后，將該樣品，利用約100—140mW的聚焦激光束，以逐行方式掃描。該激光(三倍頻YAG激光)具有354.7nm的輸出波長，并以80KHz發(fā)出脈沖。在約20mmX20mm的正方形圖案中進行曝光。在接近恒定的激光功率下，但在不同的掃描速度下進行六種不同曝光。各次曝光所采用的平行掃描線距為約50/mi?；趯υ谝后w表面上的聚焦束直徑、掃描速度、激光功率和掃描間距的了解，計算曝光量mJ/cn^的總和。使每個正方形在陪替氏培養(yǎng)皿的表面上漂浮15分鐘。然后，將正方形吸干，并利用裝有MitutoyoNT025-8"C彈簧的AbsoluteDigimatic厚度測定器進行厚度測量。當用曝光量的自然對數(shù)與測量的厚度作圖時，可以畫出一條最小二乘擬合線。Dp(/mi)是最小二乘擬合線的斜率。Ec(mJ/cm2)是該線與X軸的交點(Y=0)。而且，E10是產(chǎn)生約10密耳(254/xm)的層厚所必需的能量。一般而言，E10數(shù)越低，組合物的感光速度越快。類似地，由此得到產(chǎn)生12密耳(305/mi)或13密耳(330Mm)所需的能量。(b)拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率通過測試拉伸棒("狗骨型")得到拉伸數(shù)據(jù)，該拉伸棒通過如下方法制備首先將待測組合物在快速成型機上連續(xù)成像至層厚為150/im。如表2和表3中所述，將測試棒的各個橫截面層進行曝光，該曝光量足以使組合物的聚合深度為250/mi到325/mi，這使得約100^mi到約175/xm是過度固化或交錯固化的，從而確保其粘合到先前經(jīng)涂敷和曝光的層上。各層采用在354.7nm的紫外(UV)區(qū)發(fā)射的激光器曝光。所得測試棒/狗骨棒約150mm長，在窄部具有約10mmX4mm的橫截面。在快速成型機中制備拉伸棒以后，將拉伸棒從機器中取出，用三(丙二醇)甲基醚("TPM")和異丙醇洗滌，在空氣中干燥，并放置在后固化裝置(由3-DSystems所售的"PCA"，10個利用PhilipsTLK/0540W球的球單元)中進行UV后固化。在PCA中，將測試棒在室溫下進行60分鐘的UV輻射來進行后固化。可選地，在PCA中進行60分鐘UV后固化后，使測試棒在80。c下進一步熱后固化2小時，該8crc的溫度是從室溫開始以rc/min的步長得到的。在制備經(jīng)UV后固化的拉伸棒一周后(除非表2和表3中另有聲明)，進行拉伸測試，以確定拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率。如果測試棒被UV后固化且被熱固化，那么在被熱固化后40小時或更長時進行這些測試。拉伸測試根據(jù)ASTMD638進行，該測試方法通過引用全文插入此處，不同之處在于，沒有控制室溫和濕度，并且測試棒未平衡2小時。所報道的數(shù)據(jù)是三次測試的平均值。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的拉伸強度為約40MPa到約75MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的拉伸強度為約50MPa至鵬70MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的楊氏模量為約1500MPa到約4000MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的楊氏模量為約2000MPa到約3500MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中uv后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的拉伸強度為約50MPa到約80MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的拉伸強度為約60MPa到約70MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的楊氏模量為約1500MPa到約4000MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的楊氏模量為約2000MPa到約3500MPa。(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)UV后固化和熱固化的樣品以上述用于制備測試棒相同的方法進行制備。將樣品的一部分在室溫下放置在TAInstrumentsTMA2940中。然后，在50mL/min的氮氣沖洗下，將樣品從室溫或更低的溫度開始以3°C/min的升溫速率加熱至250°C。得到尺寸隨溫度的變化圖，并利用TAInstrumentUniversalAnalysisV2.6D軟件進行分析，由熱膨脹曲線斜率的突變計算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明的組合物，在固化后，具有約6(TC到約12(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一實施方式中，本發(fā)明的組合物，在固化后，具有約70到約110t:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(d)熱變形溫度(HDT)以與上述測試棒相同的方式制備全固化樣品用于測定HDT，不同之處在于，用于HDT測量的樣品的尺寸為長5英寸(127mm)，橫截面積0.5英寸X0.5英寸(12.7mmX12.7mm)。然后，根據(jù)ASTMD648-04方法B(該測試方法通過引用全文插入此處)，利用ATLASHDV2自動儀測定樣品的HDT(在0.455MPa或66psi的壓力下)。本發(fā)明的組合物在UV后固化后，具有約5(TC到約9(TC，優(yōu)選具有約55t:到約85'C的熱變形溫度。組合物在熱固化裝置中UV后固化并且熱固化后的熱變形溫度為約7(TC到約120°C，優(yōu)選為約75"C到約115°C。(e)彎曲強度和彎曲模量以與上述測試棒相同的方式制備并調(diào)節(jié)全固化樣品用于測定彎曲性能，不同之處在于，用于測定彎曲性能的樣品的尺寸為10mmX6mmX125mm(0.394"X0.236"X4.92")。根據(jù)ASTMD790-03(該測試方法通過引用全文插入此處)進行三點彎曲測試，不同之處在于，沒有控制室溫和濕度，并且測試棒未平衡2天。經(jīng)報道的數(shù)據(jù)是三次測試的平均值。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的彎曲強度為約60MPa到約110MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的彎曲強度為約70MPa至U約105MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的彎曲模量為約1500MPa到約3500MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的彎曲模量為約2000MPa到約3000MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中uv后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的彎曲強度為約65MPa到約120MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的彎曲強度為約75MPa到約110MPa。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的彎曲模量為約1500MPa到約3500MPa。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的彎曲模量為約2000MPa到約3000MPa。(f)缺口Izod沖擊強度以上述測試棒相同的方式制備全固化樣品用于測定缺口沖擊強度，不同之處在于，樣品的尺寸為12.7mmX6.35mmX63.5mm(0.50"X0.25"X2.5")。在切口之前，將上述制備的拉伸棒，在UV后固化或在UV后固化加上熱后固化后，放置在室溫條件下至少一天。根據(jù)ASTMD-256A，利用來自CSI的CS-93M樣品切口機對樣品進行切口。將切口的樣品放置在5(T/。RH和20-23'C的條件下兩天。測試前，將樣品從上述條件中取出。采用裝有2.75J的擺錘的Zwich5110型沖擊測試儀測量Izod沖擊值。所報道的數(shù)據(jù)是5次測試的平均值。在一個實施方式中，本發(fā)明的固化組合物具有約0.1J/cm到約0.5J/cm的缺口Izod沖擊強度。在另一實施方式中，本發(fā)明的固化組合物具有約0.15J/cm到約0.45J/cm的缺口Izod沖擊強度。表1.商品名，供應(yīng)商和描述<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>盡管參照具體實施方式對本發(fā)明進行了詳細描述，但對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，進行各種變化和改正并未脫離權(quán)利要求書所要求的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種可輻射固化組合物，所述組合物包括a.約50wt％到約70wt％的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約5wt％到約15wt％的多元醇；c.約5wt％到約15wt％的氧雜環(huán)丁烷；d.約10wt％到約20wt％的芳族二丙烯酸酯；e.自由基光引發(fā)劑；和f.陽離子光引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述組合物包括a.約50wt。/。到約60wt。/。的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約10Wt。/。到約15WtM的多元醇；C.約7Wt。/o到約10Wt。/。的氧雜環(huán)丁烷；d.約10wt。/。到約20wty。的芳族二丙烯酸酯。3.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述脂環(huán)族二環(huán)氧化物選自由3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己垸羧酸3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺環(huán)-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-l,3-二氧雜環(huán)己烷和其組合組成的組。4.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述多元醇是脂族二醇。5.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述多元醇選自數(shù)均分子量為約600到約2000的聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚四亞甲基二醇。6.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述氧雜環(huán)丁垸是具有OH基的單官能氧雜環(huán)丁烷。7.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述芳族二丙烯酸酯是雙酚A基二丙烯酸酯、雙酚S基二丙烯酸酯或雙酚F基二丙烯酸酯。8.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物，其中，所述組合物還包括一種或更多種添加劑。9.一種可輻射固化組合物，所述組合物包括a.約50Wt。/。到約60wtn/。的脂環(huán)族二環(huán)氧化物；b.約10wt。/o到約15Wt。/o的聚四亞甲基二醇；C.約7Wt。/。到約10WtM的具有羥基的單官能氧雜環(huán)丁烷；d.約10wt。/。到約20wt。/。的芳族二丙烯酸酯；e.約2wt。/。到約6wty。的自由基光引發(fā)劑；f.約0.5wt。/。到約6wt。/。的陽離子光引發(fā)劑；禾口g.約0.003wty。到約0.5wt。/。的光敏劑。10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述固化組合物在后固化裝置中UV后固化后1周測量的拉伸強度為約40MPa到約75MPa。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的拉伸強度為約50MPa至lJ約80MPa。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述固化組合物在后固化裝置中UV后固化后l周測量的楊氏模量為約1500MPa到約4000MPa。13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述固化組合物在后固化裝置中UV后固化且熱后固化后40小時或更長時測量的楊氏模量為約1500MPa至lj約4000MPa。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物固化后具有約60。C到約12(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物具有約0.1J/cm到約0.5J/cm的缺口Izod沖擊強度。16.—種用于制作三維制品的方法，所述方法包括如下步驟(1)將權(quán)利要求1所述的組合物薄層涂敷到表面上；(2)將所述薄層以成像方式曝光于光化輻射下，以形成成像的橫截面，其中，所述輻射的強度和時間足以使在所述曝光區(qū)域內(nèi)的薄層基本固化；(3)將組合物薄層涂敷到先前已曝光成像的橫截面上；(4)將由歩驟(3)得到的所述薄層以成像方式曝光于光化輻射下，以形成另一層成像的橫截面，其中，所述輻射的強度和時間足以使在所述曝光區(qū)域內(nèi)的薄層基本固化，并使其粘附到先前已曝光成像的橫截面上；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠次數(shù)，以制成三維制品。17.—種用于制作三維制品的方法，所述方法包括對權(quán)利要求1所述的可輻射固化組合物進行輻射，從而使所述組合物固化并形成三維制品。18.由權(quán)利要求1所述的組合物形成的三維制品。19.通過權(quán)利要求16所述的方法制成的三維制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種可輻射固化組合物，所述組合物包括約50wt％到約70wt％的脂環(huán)族二環(huán)氧化物、約5wt％到約15wt％的多元醇、約5wt％到約15wt％的氧雜環(huán)丁烷、約10wt％到約20wt％的芳族二丙烯酸酯、自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的樹脂組合物制作三維制品的方法，三維制品本身以及所述組合物的用途。文檔編號G03F7/004GK101178539SQ20071016641公開日2008年5月14日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者徐濟庚申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司