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      感光型聚酰亞胺的制作方法

      文檔序號:2752309閱讀:302來源:國知局
      專利名稱:感光型聚酰亞胺的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明系關(guān)于一種感光型聚酰亞胺,其可應(yīng)用于液態(tài)光阻或 干膜光阻,或供阻焊劑、覆蓋膜或印刷電路板之用。
      背景技術(shù)
      近年來由于電子產(chǎn)品強調(diào)輕、薄、短、小,各種電子零組件 也必須跟著越做越小。在這種發(fā)展趨勢下,輕、薄、耐高溫并可 大量生產(chǎn)的軟性印刷電路板便有了更多的發(fā)展空間。例如,目前 熱門的電子產(chǎn)品如行動電話、LCD、 PLED及0LED等都可見到軟性 印刷電路板的蹤跡。軟性印刷電路板因有較傳統(tǒng)的硅基板或玻璃 基板為佳的可撓性,又可稱為軟板,基本是由絕緣基材、接著劑 及銅導(dǎo)體所組成。同時, 一 般為了防止軟性印刷電路板的銅線路 氧化及保護線路免受環(huán)境溫濕度影響,其基板上通常還會加上一 層覆蓋膜(cover lay)來保護,此覆蓋膜通常系由絕緣基材及接著 劑組成。
      而目前就覆蓋膜(coverlay filra)的材料而言,可分為三大類, 第一類為感光型覆蓋膜(photosensitive coverlay),第二類為非 感光型覆蓋膜(non-photosensitive cover lay),第三類則為熱塑 型覆蓋膜(thermal plastic coverlay)。而就第一類感光型覆蓋 膜而言,又可區(qū)分為以聚酰亞胺(polyimide, PI)為基質(zhì)的覆蓋膜 (PI based coverlay)及以非聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋膜(non-PI based coverlay),其中以非聚酰亞胺為基材的覆蓋膜,由于耐熱 性較差及熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion, CTE) 較高等因素,其在應(yīng)用上受到較多的限制。第二類的非感光型覆 蓋膜由于制程較感光型覆蓋膜復(fù)雜,因此在實用性上不如感光型 覆蓋膜。至于熱塑型覆蓋膜,其需要成孔制作之后制程加工,因 此在便利性上也較感光型覆蓋膜為差。
      一般傳統(tǒng)感光型聚酰亞胺是由其聚酰胺酸或聚酰胺酯前驅(qū)物
      11所組成,但是由于需要高溫硬烤(約大于300 °C的高溫),其銅線 路易產(chǎn)生氧化,對于產(chǎn)品的電氣性質(zhì)及可靠性皆有不良影響。為 了解決高溫硬烤會產(chǎn)生的銅線路氧化問題,日本 一 公開的專利申 請案2003-345007揭示了 一種不需高溫硬烤制程的感光型聚酰亞 胺,其系利用帶有第三胺基的丙烯酸酯單體與主鍵具有-C00H基 團的可溶性聚亞酰胺產(chǎn)生離子鍵結(jié),來形成負(fù)型感光型聚亞酰胺 (negative type photosensitive polyimide, Negative-type PSPI)。但是,應(yīng)用時若需要使用較厚的聚酰亞胺、覆蓋膜或軟板, 此方法便有其限制。

      發(fā)明內(nèi)容
      因此,本發(fā)明的第一目的是旨在提供一種可于低溫下硬化, 可制備成厚膜并具有較佳反應(yīng)性、安定性及熱穩(wěn)定性的感光型聚 酰亞胺。
      本發(fā)明的第二目的是提供一種包含上述感光型聚酰亞胺的感 光性組成物,其可作為保護膜材料或為光阻,本發(fā)明感光性組成 物于成膜后,具有優(yōu)良的電氣特性、耐熱性、可撓曲性及耐化性。 因此,本發(fā)明感光性組成物可應(yīng)用作為保護膜材料的阻焊劑、覆 蓋膜材料及印刷電路板。
      本發(fā)明第一方面提供一種具以下式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞

      (I) 其中
      A為含有至少一個修飾基團^的四價有機基團; B及D為相同或不同的二價有機基團; C為不含有修飾基團^的四價有機基團,
      12本發(fā)明第二方面提供一種感光性組成物,它包含本發(fā)明所述 的感光型聚酰亞胺,以及至少一光引發(fā)劑。
      具體實施例方式
      本發(fā)明的感光型聚酰亞胺聚合物系具下式(I)的結(jié)構(gòu)
      其中,
      A為含有至少一個修飾基團Ri的四價有機基團; B及D為相同或不同的二價有機基團; C為不含有修飾基團^的四價有機基團;
      m為大于0的整數(shù),較佳地,m為大于0且小于或等于2000 之整數(shù);及
      n為等于0或大于0的整數(shù),較佳地,m為大于0且小于或等 于2000之整數(shù);
      其中,修飾基團R:為選自下列基團所構(gòu)成的群組
      m為大于0的整數(shù);及
      n為等于0或大于0的整數(shù),
      其中,修飾基團R!為選自下列基團所構(gòu)成的群組 OH CH2OH
      、'。、1 、力u
      2 O0.
      0H CH2OH
      其中,R2為含有乙烯基的不飽和基團。
      N—D-
      式(I)
      c=<u
      、
      、
      o人Yo
      c
      。人Yo
      B
      o人Yo
      〕A
      o=< Yo
      13<formula>formula see original document page 14</formula>
      其中,R2為含有乙烯基的不飽和基團,較佳地,所述含有乙烯基
      的不飽和基團系選自以下基團
      H2
      _C 一0—(CH2)p-0
      O R3 或
      -(CH2)。-0 R3
      其中,R3為氫或甲基,以及o與p各為0至6的整數(shù),更佳 地,o與p各為2至4的整數(shù)。
      本發(fā)明式(I)的感光型聚酰亞胺聚合物中所含的四價有機基 團A及C,并無特殊限制,例如可為四價芳香族基團或四價脂肪 族基團,較佳者,A系分別選自下列基團所構(gòu)成群組

      其中,
      c=o
      、
      c"o
      /
      c=o
      14^為選自以下的有機基團
      OH
      CH2OH
      \ ,0、
      OH
      O、

      o
      CH2OH
      R5
      其中,R2系具上文所述的定義; R4為-CH廣、-0-、 -S-、 -C0-、 -S02 R5為-H或-CH3;及 X為-0-、 -NH—或—S-。
      C(CH3)2-或-C(CF3)2-
      上述式(I)中的A更佳選自由下列基團所構(gòu)成群組
      c=o
      、
      c=o
      /
      c=o
      /
      15-NH
      O
      么VJL^ 、
      o
      其中,Ri系具上文所述的定義。
      上述式(I)的C系分別選自下列基團所構(gòu)成群組
      16其中,R4、 Rs及X系如上文所定義者;及 Re為0H、 C00H或NH2。
      上述式(I)中的C更佳選自由下列基團所構(gòu)成群組
      17<formula>formula see original document page 18</formula>H2N~f V"""^ \)~NH2
      B及D系為二價有機基團,較佳者 成群組的基團-
      '8/c
      (R8)C
      (R8)c
      X、
      其系分別選自下列所構(gòu)
      (R8)c (R8)d
      2
      c
      o
      7 I 7
      R十R
      o
      7 .L 7
      R,s-R
      o
      R-S,R
      3
      oh。

      2
      H
      19其中,R7為H、甲基或乙基;
      Rs為-H、 Cl-C4烴基、Cl-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基、鹵 素、0H、 C00H、 NH2或SH;
      a為大于0的整數(shù),較佳地,a為大于0且小于或等于6之整
      數(shù);
      b為大于0的整數(shù),較佳地,b為大于0且小于或等于6之整
      數(shù);
      c為0至4的整數(shù); d為0至4的整數(shù);及 R9為共價鍵或選自下列的基團
      -0-、 -s-、 -ch2-、 -s(0)2-、 -0+C2—O-、 —c(cf3)2—、
      w
      其中,w和x各自為大于O的整數(shù),較佳地,w為大于0且小 于或等于10之整數(shù);x為大于0且小于或等于4之整數(shù),以及Rll 為-S(O)廣、-C(O)-、共價鍵或為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有CI-C18 的有機基團。
      更佳者,B及D系分別選自下列基團所構(gòu)成群組
      20其中,y為l至12的整數(shù),更佳為l-6的整數(shù)。
      為使聚酰亞胺具有感光基團,以利聚合物應(yīng)用光固化機制,本發(fā) 明使用一種含感光基團的環(huán)氧化物(epoxy)以改性聚酰亞胺聚合
      21物,使其于改性后具有感光基團,例如具有C二C雙鍵。本發(fā)明所 用的環(huán)氧化物可與聚酰亞胺聚合物中的羥基(-OH)、羧基(-C00H)
      等反應(yīng)性基團反應(yīng),進(jìn)而將聚酰亞胺聚合物予以改性。本發(fā)明所
      使用的環(huán)氧化物較佳者含有但不限于如下的結(jié)構(gòu)
      0
      o
      (ch2)0-0 r3
      ^^^0_(ch2)p-0
      o r3
      其中,R3為氫或甲基,o與p各為0至6的整數(shù),更佳地,o 與P各為2至4的整數(shù)。
      本發(fā)明的感光型聚酰亞胺可藉本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通 常知識者所習(xí)知的聚合方法獲得,例如可藉由包含下列步驟的方 法制得
      (a) 使 一 具式h2n-p-nh2的二胺單體與一具式 o 0 的二
      o 0
      o、.k. ,0
      酐單體及另一具式 o o 的二酐單體進(jìn)行反應(yīng),形成具下式(1) 的化合物
      h2n—p-nh2
      、o
      --n. :j、 .n—p-
      00 」1 o o
      「00
      -n. .k -n_p—
      (1)
      0 0 3. -h20
      其中,G為反應(yīng)性官能基,如0H基、C00H基或NH2基。 若以COOH為例,接下來的反應(yīng)步驟為(b)于步驟(a)的產(chǎn)物中加入環(huán)氧化合物,以甲基丙烯酸縮水 甘油酯(glycidyl methacrylate)為例,則形成如下式(2)所示的 化合物
      0 o
      -K 、、 n—p'
      Y
      0 0
      0 0
      N、 K N—P—
      I l0 0
      N—P
      N—p-
      0 0 AX
      」g L 0 0
      (2)
      其中,f + g = i。
      于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中,可使用的二胺
      單體,例如但不限于以下單體
      232008101831 其中,
      R7為H、甲基或乙基;
      Rs為-H、 C1-C4烴基、C1-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基、卣素、0H、 C00H、麗2或SH;
      a為大于0的整數(shù),較佳地,a為大于0且小于或等于6之整
      數(shù);
      b為大于0的整數(shù),較佳地,b為大于0且小于或等于6之整
      數(shù);
      c為0至4的整數(shù);
      d為0至4的整數(shù);及
      R9為共價鍵或選自下列的基團
      —0-、 一S-、 —CH2—
      -C(0)—、 -C(CH3)2—、
      o
      II
      C一NH-
      -及—
      s
      \ j I
      H
      24其中,W和X為大于O的整數(shù),較佳地,W為大于O且小于或等于10之整數(shù);x為大于0且小于或等于4之整數(shù),以及R11為-S(O)廣、-C(0)-、共價鍵或為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有CI-C18的有機基團。
      較佳地,上述二胺單體系選自以下所構(gòu)成群組的二胺或其混合物其中,y為l至12的整數(shù),更佳為l-6的整數(shù)。于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中,具反應(yīng)官能基的酸酐單體可選自以下化合物所構(gòu)成群組或其混合物其中,
      R4為-CH廣、-0-、 -S-、 -C0-、 -SO廣、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-;
      R5為-H或-CH3-;
      R6為0H、 C00H或NH2;及
      X為-0-、 一NH-或一S-。
      于上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中,所使用的另一種酸酐單體,并無特殊限制,其可具有或不具有反應(yīng)性官能基??捎糜诒景l(fā)明的不具有反應(yīng)性官能基的酸酐單體,系熟悉此技術(shù)領(lǐng)域者所熟知,其例如,但不限于-
      其中,
      E、 F及H各代表共價鍵或為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有CI-C20的飽和或不飽和、環(huán)狀或非環(huán)狀的有機基團;R2。為共價鍵或選自下列基團-
      27較佳者,可用于本發(fā)明中的不具有反應(yīng)性官能基的酸酐單體可選自以下化合物所構(gòu)成的群組
      <formula>formula see original document page 28</formula>本發(fā)明另提供一種感光性組成物,可應(yīng)用于液態(tài)光阻、干膜光阻、覆蓋膜、阻焊劑或印刷電路板,其包含至少約1%如前述式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺及光引發(fā)劑以及溶劑。上述感光性組成物中,各組成的重量百分比,可視產(chǎn)品需求作調(diào)整。 一 般而言,式(I)感光型聚酰亞胺聚合物的含量,以整體組成物總重量計,至少約1重量%,其較佳介于5-90重量%之間;光引發(fā)劑的含量,以整體組成物總重量計,至少約0.001重量%,較佳介于約0.01-10重量%之間。
      適用于上述組成物中的光引發(fā)劑并無特殊限制,其可為二苯甲酮(benzophe,e) , 二苯乙醇酮(benzo i n) 、 2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one) 、 2, 2-二甲 氧 基 -1,2- 二 苯 基 乙 -1- 酮(2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethan-l-one)、 1-羥基環(huán)己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 、 2,4,6-三甲基苯甲?;交⒀趸?2, 4, 6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide) 、 N-苯基甘胺酸(N-pheny lglyc ine) 、 9-苯基吖P定 (9-phenylacridine)、 苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal) 、 4, 4'-雙 (二乙基胺)二苯酮(4,4'-bis(diethylamine) benzophenone) 、 2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2, 4, 5-triary 1 imidazole dimers)或其混合物;較佳的光弓|發(fā)劑系 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2, 4, 6-trimethylbenzoy1 diphenyl phosphine oxide)。
      適用于上述組成物中的溶劑并無特殊限制,其可為但不限于N-甲基吡咯酮(NMP) 、 二甲基乙酰胺(DMAC) 、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯(toluene) 、 二甲苯(xy 1 ene)或其混合物。
      進(jìn)一步的,為增加光交聯(lián)程度,使其成膜性更好,本發(fā)明的感光性組成物可選的添加反應(yīng)性單體或短鏈低聚物,使分子與分子間形成交聯(lián)(crosslinking)。適用于組成物中的反應(yīng)性單體或低聚物并無特殊限制,其例如可為二丙烯酸1,6-己二醇酯(1, 6-hexanedio1 diacrylate) 、 二丙烯酸親j 戊二醇酯(neopentylglycol diacrylate)、 二丙烯酸乙二醇酉旨(ethylene glycoldiacrylate)、 二丙烯酸季戊四醇酉旨 (pentaerythritol
      29diacrylate)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酉旨(trimethy lolpropanetriacrylate)、 三丙烯酸季戊四醇酉旨(pentaerythritoltriacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酉旨(dipentaerythritolhexaacrylate)、四丙烯酸四羥甲基丙烷酯
      (tetram&thylolpropane tetraacrylate) 、 二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethy 1 ene glycol diacrylate) 、 二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯(1, 6-hexanedio1 dimethacry late) 、 二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸季戊四醇酯(pentaery thri tol dimethacrylate)、 三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酉旨(trimethy lolpropane trimethacrylate)、 三甲基丙烯酸季戊四醇酯(pent aery thri tol trimethacrylate)、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol h examethacrylate)、 四甲基丙烯酸四羥甲基丙烷酯(tetrame thy lolpropane
      tetramethacrylate)、 二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetra ethyl eneglycol dimethacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯(methoxydi ethylene glycol me thacry 1 at e)、 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、 酞酸P-甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯酯
      (P -methacryloyloxyethy lhydrodi ene phthalate)、 琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯酯
      -raethacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、 甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酉旨(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、 甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)、 丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(phenoxydiethylene glycol acrylate)、 丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(phenoxypolyethylene glycol acrylate)、琥珀酸3-丙烯酰氧基乙基氫二烯酯-aery loyloxyethylhydrodi enesuccinate)、丙烯酸月桂酯(lauryl aery late) 、 二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol dimethacrylate) 、 二甲基丙烯酸三
      30乙二醇酉旨(triethylene glycol dimethacrylate)、 二甲基丙烯酸
      聚乙二醇酯(polyethylene glycol dimethacry late) 、 二甲基丙
      烯酸-1,3-丁二醇酉旨 (1, 3-butylene glycol dimethacrylate)、
      二甲基丙烯酸聚丙二醇酉旨(polypropylene glycol
      dimethacrylate) 、 2-羥基-1,3-二甲基丙烯氧基丙烷
      (2-hydroxy-1, 3-dimethacryloxypropane) 、 2, 2-二 [4-(甲基丙
      烯氧基乙氧基)苯基]丙垸
      (2, 2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、 2, 2-二 [4-(甲基丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷
      (2, 2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2, 2-二 [4-(甲基丙烯基聚乙氧基)苯基]丙垸
      (2, 2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane) 、 二丙 烯酸聚乙二醇酉旨(polyethylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸 三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate) 、 二丙烯酸聚丙 二醇酉旨(polypropy 1 ene glycol diacrylate) 、 2,2-二[4-(丙烯氧 基二乙氧基)苯基]丙垸
      (2, 2-bis[4-(aery 1oxydiethoxy)pheny1]propane)、 2, 2-二 [4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
      (2, 2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane) 、 2 -羥基-1-丙烯氧基-3-甲基丙烯氧基丙烷
      (2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane)、 三甲基丙烯 酸三羥甲基丙烷酉旨(trimethylolpropane trimethacrylate)、 三 丙烯酸四羥甲基甲烷酉旨(tetramethylolmethane triacrylate)、 四丙烯酸四羥甲基甲烷酉旨(tetramethylolmethane tetraacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯 (methoxydi_propylene glycol methacrylate)、 丙烯酸甲氧基三 乙二醇酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、 丙烯酸壬基 苯氧基聚乙二醇酯(nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯
      (nonylphenoxypolypropylene glycol axrylate) 、 2-鄰苯二甲酸-1-丙烯酰氧基丙基-酯(l-acryloyloxypropyl-2-phthalate)、 丙烯酸異硬脂酸酯(isostearyl aery late)、丙烯酸聚環(huán)氧乙垸烴基醚酯 (polyoxyethy 1 ene alkyl ether acrylate)、 丙稀酸壬基苯氧基 乙二醇酉旨(nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、 丙烯酸聚 丙二醇二甲基酉旨(polypropylene glycol dimethacrylate)、 二甲. 基丙烯酸-1, 4-丁 二醇酉旨(1,4-butanediol dimethacrylate)、 二 甲基丙烯酸-3-甲基-1, 5-戊二醇酉旨(3-methyl-1, 5-pentanediol dimethacrylate)、甲基丙烯酸-1,6-己二醇酉旨(l, 6-hexanediol methacrylate)、 甲基丙烯酸-1,9-壬二醇酉旨(l, 9-nonanediol methacrylate) 、 二甲基丙烯酸-2,4-二乙基-1, 5-戊二醇酉旨 (2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol dimethacrylate) 、 二甲基丙稀 酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酉旨(1,4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate) 、 二丙烯酸二丙二醇酉旨(dipropylene glycol diacrylate)、 二丙烯酸三環(huán)癸垸三甲醇酯
      (tricyclodecanedimethanol diacrylate)、 2,2 -二氫化二[4 -丙 烯氧基聚乙氧基]苯基]丙垸(2, 2-hydrogenated
      bis [4-acryloxypolyethoxy] phenyl) propane) 、 2, 2-二 [4-丙烯氧 基聚丙氧基]苯基]丙垸
      (2, 2-bis [4-acryloxypolypropoxy] phenyl) propane) 、 二丙烯酸 -2, 4-二乙基-1, 5-戊二醇酯(2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol di aery late)、三丙烯酸乙氧化三羥甲基丙垸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三丙烯酸丙氧化三羥甲基丙 烷酉旨(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 三(乙 烷丙烯酸)異氰脲酸酯(isocyanuric acid
      tri (ethaneacrylate))、 四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙烯酸乙氧化季戊四醇酉旨(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙烯酸丙氧化季戊四醇酉旨
      (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、 四丙烯酸二 三羥甲基丙烷酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、 聚丙 烯酸二季戊四醇酉旨(dipentaerythritol polyacrylate)、異氰脲 酸三烯丙酯(triallyl i socyanurate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯
      (glycidyl methacrylate)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl
      32ether)、 1 , 3, 5-三丙烯酰六氫-s-三嗪
      (1, 3, 5-triacryloylhexahydro-s-triazine) 、 1, 3, 5-苯甲酸三烯 丙酉旨(triallyl 1, 3, 5-benzenecarboxylate)、 三烯丙基胺 (triallylamine)、檸檬酸三烯丙酯(trial lyl c i trate)、磷酸三 稀丙酷(triallyl phosphate)、 阿?各巴比妥(al lobarbi tal) 、 二 烯丙基胺(diallylamine) 、 二烯丙基二甲基硅烷 (diallyldimethylsilane)、 二烯丙基二硫化物(diallyl disulfide)、 二烯丙基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯 (diallyl cyanurate)、異酞酸二烯丙酯(diallyl i soph thai ate)、 對酞酸二烯丙酯(diallyl terephthalate)、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇(1, 3-diallyloxy-2-propanol) 、 二烯丙基硫化物(dial lyl sulfide)、馬來酸二烯丙酯(diallyl maleate) 、 二甲基丙烯酸一 4,4' -異亞丙基聯(lián)苯酚酯(4, 4' -isopropylidenediphenol dimethacrylate)或二丙烯酸_4, 4'-異亞丙基聯(lián)苯酚酯 (4, 4' -isopropyl idenediphenol diacrylate)。本發(fā)明的感光組 成物所使用的反應(yīng)性單體或低聚物當(dāng)存在時,以整體組成物總重 量計,其用量系至少約0. 1重量%,較佳為介于0. 1-30重量%之間。
      以下實施例將對本發(fā)明做進(jìn) 一 步的說明,唯非用以限制本發(fā) 明的范圍,任何熟悉本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域者,在不違背本發(fā)明的精神 下所得以達(dá)成的改性及變化,均屬于本發(fā)明的范圍。
      在以下實施例中,所使用的縮寫定義如下
      DA1 :
      DA2 :
      33DA3 :
      DA4 :
      DA5 :
      DA6:
      6FDA: 4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐
      (4, 4'-hexaf1uoroisopropy1idene-2, 2-bis_(phthalic acid
      anhydride)
      ■ B: 2, 2'-二甲基聯(lián)苯-4, 4, _二胺
      (2, 2'-dimethylbipheny1-4, 4'-diamine)
      0DA: 4, 4'-氧二苯胺(4, 4' -oxydianiline)
      GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酉旨(glycidyl methacry 1 ate)
      TBAB: 溴化第三丁基銨(tert-butylammonium bromide)
      MEHQ:甲基對苯二酚(methylhydroquinone)
      DMAc: 二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)
      匪P: N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
      實例1:合成GMA改性的聚酰亞胺(PI)
      秤取64. 8 5 g(O. 2 mo 1)的DAI與42. 46 g(O. 2 mol)的DMDB, 加入300 ral NMP,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌4
      34小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入6. 11 g(O. 05 mol)的GMA、 0.015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P1。 實例2:合成GMA改性的聚酰亞胺(P2)
      秤取73. 256 g(O. 2 mol)的DA2與42. 46g(0. 2 mol)的DMDB, 加入350 ml NMP,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌4 小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入6. 11 g(O. 05 mol)的GMA、 0. 015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。力口 完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P2。
      實例3:合成GMA改性的聚酰亞胺(P3)
      秤取100. 074 g(O. 2 mol)的DA3與42. 46 g (0. 2 mol)的MDB, 加入450ml NMP,于室溫下攪拌1小時,再升溫至50°C后攪拌4 小時。4小時后,加入50ml甲苯,在130。C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入6. 11 g(O.05 mol)的GMA、 0.015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。力口 完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P3。
      實例4:合成GMA改性的聚酰亞胺(P4)
      秤取124. 1 g (0. 2 mol)的DA4與42. 46 g (0. 2 mol)的膽B(tài), 加入550 ml NMP,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌4 小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入12.22 g(O. 1 mol)的GMA、 0. 03 g TBAB與0. 06 g MEHQ。力卩完 后將溶液升溫至90。C,攪拌12小時,即可得P4。
      實例5:合成GMA改性的聚酰亞胺(P5)
      秤取126. 9 g(O. 2 mol)的DA5與42. 46 g(O. 2 mol)的DMDB, 加入550 ml NMP,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌4 小時。4小時后,加入50ml甲苯,在130。C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入12.22 g(O. 1 mol)的GMA、 0. 03 g TBAB與0. 06 g MEHQ。力口完
      35后將溶液升溫至90。C,攪拌12小時,即可得P5。 實例6:合成GMA改性的聚酰亞胺(P6)
      秤取115. 7 g(O. 2 mol)的DA6與42. 46 g(O. 2 mol)的DMDB, 加入500 ml NMP,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌4 小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔克 (dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再加 入6. 11 g(O. 05 mol)的GMA、 0. 015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。力口 完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P6。
      實例7:合成GMA改性的聚酰亞胺(P7)
      秤取64.85 g(0.2 mol)的DA1與40.05 g(0.2 mol)的ODA, 加入300 mlDMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入6. 11 g(O. 05 mol) 的GMA、 0. 015 g TBAB與0. 06 gMEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P7。
      實例8:合成GMA改性的聚酰亞胺(P8)
      秤取7 3. 26 g(O. 2 mol)的DA2與40. 05 g(O. 2 mol)的ODA, 加入350 ml DMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50°C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入6. 11 g(O. 05 mol) 的GMA、 0. 015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即及可得P8。
      實例9:合成GMA改性的聚酰亞胺(P9)
      秤取100. 0 74 g(O. 2 mol)的DA3與40. 05 g(O. 2 mol)的ODA, 加入450 ml DMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50°C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入6. 11 g(O. 05 mol)的GMA、 0. 015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P9。
      實例10:合成GMA改'fe的聚酰亞胺(P10)
      秤取124. 1 g(O. 2 mol)的DA4與40. 05 g(O. 2 mol)的ODA,
      36加入550 ml DMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入12. 22 g(O. 1 mol) 的GMA、 0. 03 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得PIO。 實例11:合成GMA改性的聚酰亞胺(P11)
      秤取126. 9 g(O. 2 mol)的DA4與40. 05 g(O. 2 mol)的ODA, 加入550 ml DMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入12.22 g (0. 1 mol) 的GMA、 0.03 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得Pll。
      實例12:合成GMA改性的聚酰亞胺(P12)
      秤取115. 7 g(O. 2 mol)的DA4與40. 05 g(O. 2 mol)的ODA, 加入550 mlDMAc,于室溫下攪拌l小時,再升溫至50。C后攪拌 4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130。C下,以迪恩-斯塔 克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶液降至室溫,再 力口入6. 11 g (0.0 5 mol) 的GMA、 0.015 g TBAB與0. 06 g MEHQ。 加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得P12。
      實例13:合成GMA改性的聚酰亞胺(P13)
      秤取57. 85 g(O. 1 mol)的DA4、44. 42 g(O. 1 mol)6FDA與40. 05 g (0. 2 mol)的ODA,力口入500 ml DMAc ,于室溫下攪拌l小時,再 升溫至50°C后攪拌4小時。4小時后,加入50 ml甲苯,在130°C 下,以迪恩-斯塔克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶 液降至室溫,再力口入6. 11 g (0. 05 mol)的GMA、 0. 015 g TBAB與 0.06 g MEHQ。加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得 P13。
      實例14:合成GMA改性的聚酰亞胺(P14)
      秤取63. 45 g(O. 1 mol)的DA5、44. 42 g(O. 1 mol)6FDA與40. 05 g(O. 2 mol)的0DA,力B入5 00 ml DMAc ,于室溫下攪拌l小時,再 升溫至50°C后攪拌4小時。4小時后,力Q入50 ml甲苯,在130°C
      37下,以迪恩-斯塔克(dean-stark)裝置除水。待除水完全后,將溶 液降至室溫,再力口入6. 11 g(O. 05 mol)的GMA、 0. 015 g TBAB與 0.06 g MEHQ。加完后將溶液升溫至90°C,攪拌12小時,即可得 P14。
      38
      權(quán)利要求
      1、一種具以下式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺其中,A為含有至少一個修飾基團R1的四價有機基團;B及D為相同或不同的二價有機基團;C為不含有修飾基團R1的四價有機基團,m為大于0的整數(shù);及n為等于0或大于0的整數(shù),其中,修飾基團R1為選自下列基團所構(gòu)成的群組或其中,R2為含有乙烯基的不飽和基團。
      2、 如權(quán)利要求l所述的感光型聚酰亞胺,其中含有乙烯基的不飽 和基團系選自以下基團<formula>formula see original document page 2</formula>其中R3為氫或甲基,及o與p各為0至6的整數(shù)。
      3、 如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺,其中A系選自下列基團其中,A為含有至少一個修飾基團R,的四價有機基團;B及D為相同或不同的二價有機基團;C為不含有修飾基團R,的四價有機基團,m為大于0的整數(shù);及n為等于0或大于0的整數(shù),其中,修飾基團Ri為選自下列基團所構(gòu)成的群組 OH CH2OH<formula>formula see original document page 2</formula>其中,R2為含有乙烯基的不飽和基團。<formula>formula see original document page 2</formula>所構(gòu)成的群組<formula>formula see original document page 3</formula>^系具有如權(quán)利要求1的定義;R4系-CH廣、-0-、 -S-、 -CO-、 -SO廣、-C (CH3) 2-或-C (CF3) 2-; Rs系-H或-CH3;及 X系-O-、 一NH-或-S-。
      4.如權(quán)利要求3所述的感光型聚酰亞胺,其中A系選自下列 基團所構(gòu)成的群組其中,Ri系具有如權(quán)利要求1所述的定義。
      5.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺,其中C系分別選自下列基團所構(gòu)成群組 <formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>
      6.如權(quán)利要求5所述的感光型聚酰亞胺,其中C系分別選自下列基團所構(gòu)成群組<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
      7、如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺,其中B與D的二價有機基團系各自選自由下列基團所構(gòu)成群組其中,尺7系H、甲基或乙基;Rs系-H、 Cl-C4烴基、Cl-C4全氟烴基、甲氧基、乙氧基、鹵 素、0H、 C00H、 NH2或SH; a為大于0的整數(shù); b為大于0的整數(shù);C為0至4的整數(shù);d為0至4的整數(shù);及R9為共價鍵或選自下列基團所構(gòu)成的群組<formula>formula see original document page 8</formula>其中,w和x各自為大于0的整數(shù),以及Rll為-S(0)2-、-C(0)-、 共價鍵或為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C18的有機基團。
      8.如權(quán)利要求7所述的感光型聚酰亞胺,其中B與D的二價 有機基團系分別選自由下列基團所構(gòu)成群組其中,y為1至12的整數(shù)。
      9、 一種感光性組成物,其包含如權(quán)利要求1所述的感光型聚 酰亞胺,以及至少一光引發(fā)劑。
      10、如權(quán)利要求9所述的感光性組成物,其中還包含一具有 反應(yīng)性的單體或低聚物。
      11.如權(quán)利要求9所述的感光性組成物,其系應(yīng)用于液態(tài)光阻 或干膜光阻之用。
      全文摘要
      本發(fā)明系關(guān)于一種經(jīng)環(huán)氧化物改性的感光型聚酰亞胺。本發(fā)明的聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、抗化性與可撓性,可應(yīng)用于液態(tài)光阻或干膜光阻,或供阻焊劑、覆蓋膜或印刷電路板之用。
      文檔編號G03F7/004GK101487977SQ20081018310
      公開日2009年7月22日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
      發(fā)明者周孟彥, 李傳宗 申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司
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