專利名稱：含有蠟性粘結(jié)劑用樹脂的調(diào)色劑及制備該調(diào)色劑的方法
含有蠟性粘結(jié)劑用樹脂的調(diào)色劑及制備該調(diào)色劑的方法技術(shù)領(lǐng)域
本申請涉及一種調(diào)色劑及其制備方法，更具體地，涉及一種含有蠟性粘結(jié)劑用樹 脂的調(diào)色劑以及制備該樹脂的方法。
背景技術(shù)：
目前，在印刷領(lǐng)域，越來越需要能夠確保低溫固著性和高溫儲存穩(wěn)定性的調(diào)色劑。
通常，調(diào)色劑的制備是通過將著色劑、電荷控制劑和/或蠟添加到作為粘結(jié)劑用 樹脂的熱塑性樹脂中。另外，無機(jī)金屬微粒例如二氧化硅、氧化鈦等也可以加入到調(diào)色劑中 作為外部添加劑，以賦予調(diào)色劑流動(dòng)性或提高其物理性能例如電荷控制性或清潔性能。
制備調(diào)色劑的方法一般包括制備蠟-樹脂分散體。
蠟-樹脂分散體可以通過蠟乳化來制備。
日本專利公開JP2002-308994公開了一種使用均勻混合器或高壓均化器制備蠟 乳液的方法。根據(jù)該方法，蠟在500 lOOOkg/cm2的高壓下乳化，因此增加了制造成本。
蠟-樹脂分散體的制備可以通過將蠟和樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，然后將該混合物 分散在極性溶劑例如水中。在該蠟-樹脂分散體中，樹脂包圍蠟的表面，因此提高了蠟的穩(wěn) 定性和耐久性。然而，如果蠟的含量超過一定值，蠟將會從樹脂中泄露出來。
蠟-樹脂分散體可以用于各種領(lǐng)域，但制備蠟-樹脂分散體需要過多的能量。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明提供一種不需要向調(diào)色劑中外加蠟但具有蠟性質(zhì)的調(diào)色劑以及制備該調(diào) 色劑的方法。
本發(fā)明還提供一種可以便宜制備得到的調(diào)色劑及其制備方法。
技術(shù)手段
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種調(diào)色劑，其包括
粘結(jié)劑用樹脂，通過酯化反應(yīng)向其中引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基和 C8-C60高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基；
著色劑；和
至少一種添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種制備調(diào)色劑的方法，該方法包括如下步驟
制備分散介質(zhì)；
將通過酯化反應(yīng)引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基和C8-C60高級醇?xì)埢M 成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂、著色劑和至少一種添加劑加入到所述分散介質(zhì) 中，制備調(diào)色劑懸浮液；以及
從所述調(diào)色劑懸浮液中除去有機(jī)溶劑，制備調(diào)色劑混合物。
所述粘結(jié)劑用樹脂可以通過酯化反應(yīng)向聚酯樹脂中引入選自高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基來制得。
所述聚酯樹脂可以通過酸組分和二醇組分的縮聚來制得。
基于引入了選自高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的 粘結(jié)劑用樹脂的總重量，高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢目偤繛? 50wt%。
所述著色劑以顏料母料的形式存在。
所述顏料母料包括通過酯化反應(yīng)引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基和C8-C60高 級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的樹脂和分散在樹脂中的顏料。
實(shí)施方式
下面，將參考本發(fā)明具體實(shí)施方式
來更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑及制備調(diào) 色劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的調(diào)色劑包括通過酯化反應(yīng)引入了選自C8-C60高級脂肪 酸殘基，例如C10-C55或C12-C50的高級脂肪酸殘基，和C8-C60高級醇?xì)埢?，例如C10-C55 或C12-C50的高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂；著色劑和至少一 種添加劑。
所述粘結(jié)劑用樹脂可包括聚酯樹脂。
所述聚酯樹脂可以通過二酸組分和二醇組分的縮聚制得。
所述二酸組分可以為芳香族二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸；脂肪族二羧酸， 如鄰苯二甲酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸或己二酸；及其低級烷基酯或其酸酐。所述低級烷基 酯可以為單甲酯、乙酯、二甲酯、二乙酯或其類似物。所述芳香族二羧酸提高了聚酯樹脂的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和強(qiáng)度，增強(qiáng)調(diào)色劑的抗粘連性，由于其疏水性還可以提高調(diào)色劑的 耐水性。
所述二醇組分可以為脂肪族二醇組分和/或芳香族二醇組分。所述脂肪族二醇組 分可以為乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二 醇、三乙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和/或氫化雙酚A。所述芳香族二醇組分可以為包括氧化 乙烯的雙酚A衍生物，如聚氧乙烯42.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2. 3)-2, 2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2. 8)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3. 0)-2, 2-雙(4-羥苯基)丙烷；和包括氧化丙烯的雙酚A，如聚氧丙烯-O. 0)-2，2-雙(4-羥苯 基)丙烷、聚氧丙烯-(2. 3)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2. 8)-2，2-雙(4-羥苯 基)丙烷和聚氧丙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。
所述脂肪族二醇組分用于提高粘結(jié)劑用樹脂的縮聚反應(yīng)速度，所述脂肪族二醇組 分含量的選擇沒有限制。芳香族二醇組分可以提高聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和強(qiáng) 度、降低聚酯樹脂中較低分子量殘基的數(shù)量、增強(qiáng)調(diào)色劑的抗粘連性、以及控制聚酯樹脂的 反應(yīng)性，芳香族二醇組分含量的選擇也沒有限制。
另外，包括至少三元羧酸的多元羧酸組分和/或包含至少三元醇的多元醇組分也 可以用于制備所述聚酯樹脂。所述多元羧酸和/或多元醇?xì)埢梢蕴岣呔埘渲膹?qiáng)度， 控制聚酯樹脂的分子量或其分子量分布，以及提高調(diào)色劑的性能，例如調(diào)色劑的固著性。
多元羧酸可以為偏苯三酸、苯均四酸、1，2，4_環(huán)己三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2， 4-萘三羧酸、1，2，5-己三羧酸、1，2，7，8-辛四羧酸以及它們的酸酐。
多元醇可以為山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、12，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基_1，2，4_ 丁三 醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5_三羥基甲基苯或其類似物。例如偏苯三酸或其酸 酐、季戊四醇、三羥甲基丙烷可以用作所述多元醇。
所述多元羧酸組分和/多元醇組分可以單獨(dú)使用，或者至少兩種或多種結(jié)合使 用，其含量的選擇沒有限制。
還可使用其它單體，只要其不使聚酯樹脂性能變壞。
本發(fā)明實(shí)施例中粘結(jié)劑用樹脂的酸值可以在3 IOOmg KOH/g的范圍內(nèi)。如果酸 值低于:3mg KOH/g，不易制備下列調(diào)色劑懸浮液。另一方面，如果酸值超過IOOmg KOH/g，使 用調(diào)色劑懸浮液制備的調(diào)色劑會具有較低的環(huán)境穩(wěn)定性，進(jìn)而破壞其抗粘連性、耐水性、粘 合性等。所述酸值可以在5-80mgK0H/g范圍內(nèi)。
所述高級脂肪酸可以為辛酸、羊蠟酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、花生酸、花生四烯 酸、二十三酸、芥子酸、二十二烷酸、二十四烷酸、神經(jīng)酸或其類似物。
所述高級醇可以為異硬脂醇、硬脂醇、十六烷醇、十二烷醇或其類似物。
含有少于8個(gè)碳原子的高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢鶎档驼辰Y(jié)劑用樹脂的 耐久性，進(jìn)而降低其儲存穩(wěn)定性，即使各自含有少于8個(gè)碳原子的高級脂肪酸殘基和高級 醇?xì)埢ㄟ^酯化反應(yīng)引入到粘結(jié)劑用樹脂中。因此，含有少于8個(gè)碳原子的高級脂肪酸殘 基和高級醇?xì)埢恼辰Y(jié)劑用樹脂不具有蠟的功能。另一方面，含有超過60個(gè)碳原子的高級 脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢灰淄ㄟ^酯化反應(yīng)引入到粘結(jié)劑用樹脂中。即使含有超過60個(gè) 碳原子的高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢氲搅苏辰Y(jié)劑用樹脂中，當(dāng)粘結(jié)劑用樹脂分散在 下面的分散介質(zhì)中時(shí)，其顆粒尺寸將增加，粘結(jié)劑用樹脂的顆粒尺寸分布將劣化?；谝?了選自高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂的總 重量，高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢暮吭趌-50wt%的范圍內(nèi)。如果基于所述粘結(jié)劑用 樹脂的總重量，高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢暮康陀贗wt %，則粘結(jié)劑用樹脂的分散顆 粒將不能充分具有蠟的功能。另一方面，如果基于粘結(jié)劑用樹脂的總重量，所述高級脂肪酸 殘基和高級醇?xì)埢暮扛哂?0wt%，則粘結(jié)劑用樹脂的熔點(diǎn)將降低，進(jìn)而使得粘結(jié)劑用 樹脂的耐久性降低，分散在下面的分散介質(zhì)中的粘結(jié)劑用樹脂的顆粒尺寸將增加，并且粘 結(jié)劑用樹脂的顆粒尺寸分布將劣化。
所述著色劑可以以顏料自身的形式或者以顏料分散于樹脂中的顏料母料的形式 使用。如果采用顏料母料，由于抑制了顏料的表面暴露，可以提高調(diào)色劑顆粒的電荷性能。
用于顏料母料的樹脂可以為通過酯化反應(yīng)引入了 C8-C60高級脂肪酸殘基與 C8-C60高級醇?xì)埢械闹辽僖环N的樹脂，或者其他任何已知樹脂。如果粘結(jié)劑用樹脂包括 高級脂肪酸殘基，則可以將含有高級脂肪酸殘基的樹脂用于顏料母料。另外，如果相應(yīng)的粘 結(jié)劑用樹脂包括高級醇?xì)埢?，則含有高級醇?xì)埢臉渲梢杂糜陬伭夏噶?。此外，如果粘結(jié) 劑用樹脂同時(shí)包括高級脂肪酸殘基和高級脂肪醇?xì)埢?，則同時(shí)含有高級脂肪酸殘基和高級 醇?xì)埢臉渲梢杂糜陬伭夏噶?。顏料母料是顏料分散均勻的樹脂組合物。所述顏料母料 的制備通過將顏料和樹脂在高溫高壓下混合，或者將樹脂溶解在溶劑中制備成溶液，向溶 液加入顏料，并向含有顏料的溶液施加高剪切力來分散顏料。在本發(fā)明實(shí)施方式中采用的 顏料母料中，基于100重量份的顏料母料，顏料含量為10-70重量份，優(yōu)選20-50重量份。如果基于100重量份的顏料母料，顏料含量低于10重量份，則由于調(diào)色劑中顏料含量太低，將 不能再現(xiàn)所希望的顏色。另一方面，如果基于100重量份的顏料母料，顏料含量高于70重 量份，顏則料將不能均勻分散在顏料母料中。
顏料可以選自商業(yè)上通常使用的顏料，比如黑色顏料、青色顏料、品紅顏料、黃色 顏料及其混合物。
下面對顏料進(jìn)行舉例說明。氧化鈦或炭黑可以用作黑色顏料，酞菁銅化合物及其 衍生物、蒽醌化合物或堿性染料化合物可以用作青色染料。尤其可以采用C. I.顏料藍(lán)1， 7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60,62,66或其類似物。稠合氮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶 酮、堿性染料化合物、萘酚化合物、苯基咪唑化合物、硫靛化合物、二萘嵌苯化合物都可以用 作品紅顏料。尤其可以采用 C. I.顏料紅2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，144， 146，166，169，177，184，185，202，206，220，221，254或其類似物。稠合氮化合物、異氮茚化 合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、烯丙基酰亞胺化合物可以用作黃色顏料。尤其可以采 用 C. I.顏料黃 12，13，14，17,62,74,83,93,94,95,109，110，111，128，129，147，168 或其類 似物。
所述著色劑的含量要足夠使調(diào)色劑著色，并形成可見的圖像顯影，優(yōu)選基于100 重量份的樹脂，其含量為3-15重量份。當(dāng)基于100重量份樹脂，著色劑用量低于3重量份 時(shí)，著色效果將不足。另一方面，當(dāng)基于100重量份樹脂，著色劑用量高于15重量份時(shí)，由 于低的電阻，將不能得到足夠的摩擦電荷數(shù)量，進(jìn)而導(dǎo)致污染。
另外，所述添加劑包括電荷控制劑、中和劑、增稠劑或其混合物。
所述電荷控制劑可以為負(fù)電荷控制劑和正電荷控制劑。負(fù)電荷控制劑的實(shí)例包括 有機(jī)金屬絡(luò)合物或螯合物，例如含鉻的偶氮絡(luò)合物或單偶氮金屬絡(luò)合物；含金屬如鉻、鐵或 鋅的水楊酸化合物；芳香族羥基羧酸和芳香族二羧酸的有機(jī)金屬絡(luò)合物，以及任何已知的 負(fù)電荷控制劑，其可不受限制地使用。正電荷控制劑的實(shí)例包括苯胺黑以及采用脂肪酸金 屬鹽改性苯胺黑的產(chǎn)物，和鐺鹽，包括季銨鹽如三丁基芐基銨1-羥基-4-萘-1，8-磺內(nèi)酯 (tributylbenzyIammonium l-hydroxy-4-naphthosulfonate)禾口四丁基I安氣石朋酸鹽。這些 正電荷控制劑可以單獨(dú)使用或用兩種或更多種組合使用。由于電荷控制劑可以通過其靜電 力快速穩(wěn)定地使調(diào)色劑帶電，調(diào)色劑可以穩(wěn)定地負(fù)載在顯影輥上。
基于100重量份的調(diào)色劑組合物，包含在調(diào)色劑中的電荷控制劑的含量一般為 0.1-10重量份。如果基于100重量份的調(diào)色劑組合物，電荷控制劑的含量低于0. 1重量份， 調(diào)色劑的充電速度太慢，充電量太低，進(jìn)而不能起到電荷控制劑的作用。另一方面，如果基 于100重量份的調(diào)色劑組合物，電荷控制劑的含量高于10重量份，將會過度充電，這可能使 形成的圖像變形。
如果粘結(jié)劑用樹脂中含有酸基團(tuán)，則可以采用堿基團(tuán)中和酸基團(tuán)，即中和劑。中和 劑可以為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉、 碳酸鉀或碳酸鋰；堿金屬的醋酸鹽；或烷醇胺，如氫氧化銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、 三乙基胺或三乙醇胺。例如，堿金屬氫氧化物可以用做中和劑。
基于lg/eq的酸基團(tuán)，中和劑的含量可以為0. 1-3. Og/eq.，例如0. 5-2. Og/eq。
增稠劑可以包括選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明膠、殼聚糖和藻 酸鈉所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為聚乙烯醇。
另外，添加劑還可以進(jìn)一步包括高級脂肪酸、脂肪酰胺及其金屬鹽等。高級脂肪 酸、脂肪酰胺及其金屬鹽可用于防止顯影性能的惡化，并得到高質(zhì)量的圖像。
調(diào)色劑還可以進(jìn)一步包括外部添加劑。所述外部添加劑可以用于提高調(diào)色劑的流 動(dòng)性或控制其充電性能，外部添加劑的實(shí)例包括大顆粒硅石、小顆粒硅石和聚合物小珠。
下面，將會詳細(xì)介紹包括聚酯樹脂的調(diào)色劑的制備方法，所述聚酯樹脂由引入了 高級脂肪酸殘基和/或高級醇?xì)埢恼辰Y(jié)劑用樹脂組成。
鋪麵·方麵細(xì)/馳狐
將如上所述的酸組分和二醇組分加入到反應(yīng)器中，再向其中加入諸如氧化二丁基 錫的催化劑。然后，在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器升溫至預(yù)定溫度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)以制備聚酯樹 脂。在縮聚反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物可以使用減壓蒸餾除去。然后，再向反應(yīng)器中加入如 上所述的高級脂肪酸組分和/或高級脂肪醇組分。攪拌的同時(shí)，加熱反應(yīng)器，使聚酯樹脂與 高級脂肪酸組分之間，和/或聚酯樹脂與高級醇組分之間發(fā)生酯化反應(yīng)，由此得到引入了 高級脂肪酸和/或高級醇?xì)埢恼辰Y(jié)劑用樹脂。但本發(fā)明并不局限于此，所述酸組分、二醇 組分、高級脂肪酸組分和/或高級醇可同時(shí)加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，由此制 備具有蠟性質(zhì)的粘結(jié)劑用樹脂。
含有高級脂肪酸殘基和/或高級醇?xì)埢恼辰Y(jié)劑用樹脂含有由聚酯樹脂的羥基 與脂肪酸/醇中的酸基反應(yīng)形成的酯鍵。由于該酯鍵，粘結(jié)劑用樹脂表現(xiàn)出蠟的性質(zhì)，因此 粘結(jié)劑用樹脂可以具有蠟的功能。因此，不需添加額外的蠟來制備調(diào)色劑分散體。另外，由 于在粘結(jié)劑用樹脂中形成酯鍵，可以防止降低粘結(jié)劑用樹脂的抗粘連性和耐久性，這在通 過向聚酯樹脂加入大量蠟而制備的常規(guī)粘結(jié)劑用樹脂中，會由于蠟暴露在粘結(jié)劑用樹脂表 面而引起。
制備分散介質(zhì)
將極性溶劑、表面活性劑和任選的有機(jī)溶劑、中和劑和/或增稠劑加入到反應(yīng)器 中，然后攪拌混合物制備分散介質(zhì)。有機(jī)溶劑可以在諸如中和劑等固體組分完全溶解在極 性溶劑中之后再加入到反應(yīng)器中。在制備分散介質(zhì)時(shí)，對溫度、壓力和攪拌速度沒有限定。
極性溶劑可以包括選自水、甘油、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和山 梨醇所組成的組的至少一種，并且優(yōu)選為水。
表面活性劑可以包括選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活 性劑和兩性表面活性劑所組成的組中的至少一種。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基纖維素、乙基纖維素、丙 基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛苯醇聚 氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醇、乙氧基化物、壬基酚磷酸酯、triton和聚 氧乙烯二烷基苯醚乙醇。陰離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二 烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽。陽離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯二甲 基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、二硬脂基氯化銨。兩性表面活性劑的實(shí)例包括氨基酸類兩性 表面活性劑、甜菜堿兩性表面活性劑、卵磷脂和?；撬帷?br> 上述表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
本文使用的有機(jī)溶劑是揮發(fā)性的，具有比極性溶劑低的沸點(diǎn)，并且不與極性溶劑 互溶。所述有機(jī)溶劑可以包括選自酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯；酮如丙酮或甲基乙基酮；烴如二氯甲烷或三氯甲烷；和芳香烴如苯所組成的組的至少一種。
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將引入了高級脂肪酸殘基和/或高級醇?xì)埢恼辰Y(jié)劑用樹脂、著色劑和電荷控制 劑依次加入到已加入分散介質(zhì)的反應(yīng)器中。在合適的攪拌速度、溫度和時(shí)間的混合條件下 回流混合產(chǎn)物，制備調(diào)色劑懸浮液。如果使用引入了高級脂肪酸殘基或高級醇?xì)埢恼辰Y(jié) 劑用樹脂，可以制備包含具有蠟性質(zhì)的樹脂、體積平均顆粒尺寸為4 20 μ m、以及80%跨 度值為0. 9或以下的調(diào)色劑懸浮液，而不使用高壓均化器。因此，調(diào)色劑懸浮液的制備成本 將顯著降低。
然后，從調(diào)色劑懸浮液中除去有機(jī)溶劑來制備調(diào)色劑混合物，并且含有調(diào)色劑混 合物的反應(yīng)器冷卻至室溫。
然后，采用過濾器從調(diào)色劑混合物中分離出調(diào)色劑顆粒，洗滌除去表面活性劑等 雜質(zhì)。
干燥清洗后的調(diào)色劑顆粒。
攪拌速度、攪拌時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、除去有機(jī)溶劑的條件等均可根據(jù)酸、二 醇、脂肪酸和高級醇等反應(yīng)物的類型和溶劑類型來調(diào)節(jié)。
下面，將結(jié)合下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例只是為了說明，并 不意味著要限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例
制備粘結(jié)劑用樹脂
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將裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的3L的反應(yīng)器安裝在含加熱介質(zhì)的油浴中。然后 將50g二甲基對苯二甲酸、47g 二甲基間苯二甲酸、80g的1，2-丙二醇和3g偏苯三酸等單體 加入到反應(yīng)器中。然后向其中加入0. 09g氧化二丁基錫(S卩，相對單體的總重量為500ppm) 作為催化劑。然后，將反應(yīng)器加熱到150°C，同時(shí)以150rpm的速度攪拌該混合物。反應(yīng)進(jìn) 行約6小時(shí)，然后加熱反應(yīng)器到220°C。反應(yīng)壓力降低至0. 1托來除去副產(chǎn)物，再繼續(xù)反應(yīng) 15小時(shí)。向其中加入20g的硬脂酸，并在220°C下攪拌反應(yīng)物2小時(shí)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到 引入了高級脂肪酸(硬脂酸)殘基的聚酯樹脂1。
采用示差掃描量熱儀(DSC)測定的聚酯樹脂1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為51°C。 同時(shí)，采用凝膠滲透色譜(GPC)用聚苯乙烯做為標(biāo)樣測定的聚酯樹脂1的數(shù)均分子量和PDI 分別為4200和3. 5。采用滴定法測定的聚酯樹脂1的酸值為Hmg KOH/g。
ffen^^MM 2 -M^^mnmm^^mm^ 2
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備引入了高級脂肪酸殘基的聚酯樹脂2，不同 之處在于用120g硬脂酸替換20g硬脂酸。
聚酯樹脂2的Tg為42°C，聚酯樹脂2的數(shù)均分子量為4100，聚酯樹脂2的PDI為 3. 8。聚酯樹脂2的酸值為19mg KOH/g。
ffen^^MM 3 -M^^mmm^mm^ 3
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備引入了高級醇(硬脂醇)殘基的聚酯樹脂3， 不同之處在于用硬脂醇替換硬脂酸。
聚酯樹脂3的Tg為41°C，聚酯樹脂3的數(shù)均分子量為4000，聚酯樹脂3的PDI為 3. 7。聚酯樹脂3的酸值為IOmg KOH/g。
仿丨丨4 狐鋪麵·方_麵_某隱酉_旨4
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備引入了高級脂肪酸和高級醇?xì)埢木埘?脂4，不同之處在于用IOg的硬脂酸和IOg的硬脂醇替換20g硬脂酸。
聚酯樹脂4的Tg為44°C，聚酯樹脂4的數(shù)均分子量為4200，聚酯樹脂4的PDI為 3. 5。聚酯樹脂4的酸值為12mg KOH/g。
狐棚列5 狐秘麵·方___某隱酉_旨5
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備聚酯樹脂5，不同之處在于不使用硬脂酸。
聚酯樹脂5的Tg為60°C，聚酯樹脂5的數(shù)均分子量為4100，聚酯樹脂5的PDI為 3. 2。聚酯樹脂5的酸值為15mg KOH/g。
制備顏料母料
制備實(shí)施例6 制備青餼顏料母料1
將制備實(shí)施例1合成的聚酯樹脂1和藍(lán)色顏料(C. I.藍(lán)色顏料15:3，色指數(shù)(Cl) No. 74160，日本DIC制備)以質(zhì)量比6 4混合。然后，基于100重量份的聚酯樹脂1，向其 中加入50重量份的醋酸乙酯，將該混合物加熱到約60°C，然后采用捏合機(jī)攪拌1小時(shí)。然 后，使用帶有真空裝置的雙螺桿擠出機(jī)以50rpm的速度攪拌混合物，采用真空裝置除去作 為溶劑的醋酸乙酯，以制得青色顏料母料1。
制備實(shí)施例7 制備品紅顏料母料
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備品紅顏料母料，不同之處在于將制備實(shí)施例 1合成的聚酯樹脂1與品紅顏料(Red 122，日本DIC制備)以6 4的質(zhì)量比混合。
制備實(shí)施例8 制備黃餼顏料母料
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備黃色顏料母料，不同之處在于將制備實(shí)施例 1合成的聚酯樹脂1與黃色顏料(德國Clariant制造)以6 4的質(zhì)量比混合。
制備實(shí)施例9 制備黑餼顏料母料
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備黑色顏料母料，不同之處在于將制備實(shí)施例 1合成的聚酯樹脂1與黑色顏料(CB 4，德國DegussaGmbH制備)以6 4的質(zhì)量比混合。
制備實(shí)施例10 制備青餼顏料母料2
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備青色顏料母料2，不同之處在于將制備實(shí)施 例1合成的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例2合成的聚酯樹脂2。
制備實(shí)施例11 制備青餼顏料母料3
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備青色顏料母料3，不同之處在于將制備實(shí)施 例1合成的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例3合成的聚酯樹脂3。
制備實(shí)施例12 制備青餼顏料母料4
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備青色顏料母料4，不同之處在于將制備實(shí)施 例1合成的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例4合成的聚酯樹脂4。
制備實(shí)施例13 制備青餼顏料母料5
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備青色顏料母料5，不同之處在于將制備實(shí)施 例1合成的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例5合成的聚酯樹脂5。
制備調(diào)餼劑顆粒
實(shí)施例1
將400g的蒸餾水、IOg聚乙烯醇(P-24，韓國首爾DC Chemical Co.公司制備)和 5g作為陽離子表面活性劑的十二烷基硫酸鈉(威斯康辛州密爾沃基Aldrich化學(xué)公司制 備)加入到裝備有冷凝器、溫度計(jì)和葉輪攪拌器的可加壓的IL反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)器使得 固體物全部溶解，在70°C下以500rpm的速率攪拌得到分散介質(zhì)。在固體物全部溶解在分散 介質(zhì)后，向分散介質(zhì)加入甲乙酮(威斯康辛州密爾沃基Aldrich化學(xué)公司制備)，得到牛奶 狀白色液體組合物。
然后，將60g制備實(shí)施例1制得的聚酯樹脂l、40g制備實(shí)施例6制得的青色顏料 母料1和2g電荷控制劑(N-23，中國湖北HB Dinglong)依次加入到反應(yīng)器中。在75°C下 以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速混合反應(yīng)物5小時(shí)。
然后，攪拌速度降至300rpm，在部分減壓至IOOmmHg的條件下從得到的混合物中 除去作為有機(jī)溶劑的甲乙酮，同時(shí)反應(yīng)器加熱至90°C，并采用冷凝器進(jìn)行收集。4小時(shí)后， 測量得到的甲乙酮的數(shù)量以檢驗(yàn)甲乙酮已經(jīng)被完全除去，然后將反應(yīng)器冷卻至60°C。
然后，反應(yīng)器冷卻至25°C，采用本領(lǐng)域常規(guī)的過濾器從反應(yīng)物中分離出調(diào)色劑。用 IN的鹽酸溶液洗滌調(diào)色劑，再用蒸餾水洗滌5次以完全除去表面活性劑及類似物質(zhì)。然后， 洗滌后的調(diào)色劑顆粒在流化床干燥器中在40°C下干燥5小時(shí)，得到干燥的調(diào)色劑顆粒。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 7μπι， 80%跨度值為0. 55，顆粒圓形度為0. 982。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例6制得 的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例7制得的品紅顏料母料。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 8 μ m， 80%跨度值為0. 59，顆粒圓形度為0. 980。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例6制得 的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例8制得的黃色顏料母料。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 6 μ m， 80%跨度值為0. 61，顆粒圓形度為0. 978。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例6制得 的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例9制得的黑色顏料母料。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 7μπι， 80%跨度值為0. 56，顆粒圓形度為0. 982。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例1制得 的含有高級脂肪酸殘基的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例2制得的聚酯樹脂2，以及制備實(shí)施 例6制得的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例10制得的青色顏料母料2。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 7μπι，80%跨度值為0. 59，顆粒圓形度為0. 989。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例1制得 的含有高級脂肪酸殘基的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例3制得的含有高級醇?xì)埢木埘?脂3，以及制備實(shí)施例6制得的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例11制得的青色顏料母料 3。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 5μπι， 80%跨度值為0. 61，顆粒圓形度為0. 979。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例1制得 的含有高級脂肪酸殘基的聚酯樹脂ι替換為制備實(shí)施例4制得的含有高級脂肪酸殘基和高 級醇?xì)埢木埘渲?，以及制備實(shí)施例6制得的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例12制 得的青色顏料母料4。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 5μπι， 80%跨度值為0. 62，顆粒圓形度為0. 975。
比較例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于將制備實(shí)施例1制 得的含有高級脂肪酸殘基的聚酯樹脂1替換為制備實(shí)施例5制得的不含高級脂肪酸和高 級醇?xì)埢木埘渲?，制備實(shí)施例6制得的青色顏料母料1替換為制備實(shí)施例12制得 的青色顏料母料4，并在加入電荷控制劑后加入5g的巴西棕櫚蠟(SX-70，韓國大田市Max Chemical 制備)。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6. 5μπι， 80%跨度值為0. 62，顆粒圓形度為0. 988。
比較例2
采用與對比例1相同的方法制備調(diào)色劑顆粒，不同之處在于沒有加入巴西棕櫚蠟。
分析調(diào)色劑顆粒的結(jié)果顯示，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均顆粒尺寸為6.4 μ m， 80%跨度值為0. 61，顆粒圓形度為0. 981。
制備實(shí)施例1-5制得的聚酯樹脂的Tg和酸值采用下面的方法測定
采用示差掃描量熱儀(DSC，Netzsch Co.制備)，將樣品以10°C /min的速度從 20°C加熱到200°C，然后以20°C /min的速度快速冷卻到10°C，然后以10°C /min的速度加 熱，來測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
將聚酯樹脂溶解在二氯甲烷中并冷卻，然后采用0. IN的KOH的甲醇溶液滴定混合 物，測定器酸值(mg KOH/g)。
評估實(shí)施例
評估實(shí)施例1-7以及對比例1和2所制備得到的調(diào)色劑顆粒的物理性質(zhì)，結(jié)果顯 示在下面的表1中。
實(shí)施例1-7以及對比例1和2制得的調(diào)色劑的體積平均顆粒尺寸采用庫爾特粒度 分析計(jì)數(shù)儀3 (Coulter Multisizer 3)來測定。庫爾特粒度分析計(jì)數(shù)儀3采用100 μ m的11孔隙，向50-100ml的作為電解液的IS0T0N-II (貝克曼庫爾特公司)中加入適當(dāng)量的表面 活性劑，再向其中加入10-15mg要測試的樣品，將反應(yīng)物在超聲分散器中分散1分鐘來制備 用于庫爾特粒度分析計(jì)數(shù)儀的試樣。
另外，表征粒度分布的80%跨度值通過下面的方程1計(jì)算得出。從最小尺寸的顆 粒起按照向上的順序累積調(diào)色劑顆粒的體積，直到累積體積達(dá)到調(diào)色劑總體積的10%。相 應(yīng)于調(diào)色劑總體積10%的累積顆粒的平均顆粒尺寸定義為dio，相應(yīng)于調(diào)色劑總體積50% 和90%的累積顆粒的平均顆粒尺寸定義為d50和d90。
方程1
80% 跨度值=(d90-dl0)/d50
此處，較小的跨度值意味著較窄的顆粒尺寸分布，較大的跨度值意味著較寬的顆 粒尺寸分布。
顆粒圓形度通過FPIA_3000(日本Sysmex制造)測定。當(dāng)采用FPIA-3000測定 顆粒圓形度時(shí)，通過向50-100ml的蒸餾水中加入適當(dāng)量的表面活性劑，然后向其中加入 10-20mg的調(diào)色劑顆粒，再將反應(yīng)物在超聲分散器中分散1分鐘來制備試樣。
顆粒圓形度可以通過FPIA-3000根據(jù)下面方程2自動(dòng)計(jì)算得出。
方程2
圓形度=2 X (面積X π )1/2/周長
此處，面積表示調(diào)色劑的投影面積，周長表示調(diào)色劑的投影周長。圓形度的值在 0 1的范圍內(nèi)，其越接近于1，調(diào)色劑越圓。
固著溫度范圍
將9. 75g實(shí)施例1-7以及對比例1和2所制得的調(diào)色劑顆粒、0. 2g 二氧化硅(TG 810G ；Cabot Co.)和0. 05g 二氧化硅(RX50, Degussa GmbH)混合制備含有外部添加劑的 調(diào)色劑組合物。采用含有外部添加劑的調(diào)色劑，使用三星CLP-510打印機(jī)來制備未固著的 30mmX40mm的固體圖像。然后，采用固著溫度可以控制的固著性測試儀，通過改變固著輥的 溫度來測試未固著圖像的固著性能。固著性能可以通過下面的方法測得。即50g/cm2的壓 力下將3M膠帶粘附到固著性測試儀的固著圖像上，然后將膠帶慢慢剝離。分別測定膠帶粘 著在固著圖像之前和膠帶從固著圖像剝離之后的固著圖像的圖像密度(ID)。當(dāng)膠帶從固著 圖像剝離之后的固著圖像的圖像密度與膠帶粘著在固著圖像之前的圖像密度的比值高于 80 %時(shí)，固著輥的溫度在固著溫度范圍內(nèi)。
圖像密度通過SpectroEye(Gretagmacbeth)測定，其為Macbeth反射光密度計(jì)。
測試結(jié)果如下面表1所示。
表權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，包含粘結(jié)劑用樹脂，通過酯化反應(yīng)向其中引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基和C8-C60高 級醇?xì)埢M成的組中的至少一種組分；著色劑；和至少一種添加劑。
2.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)劑用樹脂是通過由酯化反應(yīng)向聚酯樹脂 中引入選自高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基制得的。
3.權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其中，所述聚酯樹脂是通過酸組分和二醇組分的縮聚反 應(yīng)制得的。
4.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，基于引入了選自高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢?組成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂的總重量，所述高級脂肪酸殘基和高級醇?xì)埢?的總含量為1 50wt%。
5.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，所述著色劑為顏料母料的形式。
6.權(quán)利要求5所述的調(diào)色劑，其中，所述顏料母料包含通過酯化反應(yīng)引入了選自 C8-C60高級脂肪酸殘基和C8-C60高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的樹脂和分散 在該樹脂中的顏料。
7.一種制備調(diào)色劑的方法，該方法包括如下步驟制備分散介質(zhì)；將通過酯化反應(yīng)引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基與C8-C60高級醇?xì)埢M成的組 中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂、著色劑和至少一種添加劑加入到所述分散介質(zhì)中，制 備調(diào)色劑懸浮液；以及通過從所述調(diào)色劑懸浮液中去除有機(jī)溶劑來制備調(diào)色劑混合物。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述著色劑為顏料母料的形式。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述顏料母料包含通過酯化反應(yīng)引入了選自 C8-C60高級脂肪酸殘基與C8-C60高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹 脂和分散在該樹脂中的顏料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有蠟性樹脂的調(diào)色劑及其制備方法。所述調(diào)色劑包括通過酯化反應(yīng)引入了選自C8-C60高級脂肪酸殘基與C8-C60高級醇?xì)埢M成的組中的至少一種殘基的粘結(jié)劑用樹脂、著色劑和至少一種添加劑。
文檔編號G03G9/08GK102037410SQ200980118036
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者安德均, 梁佑榮, 黃大一, 黃日宣 申請人:三星精密化學(xué)株式會社