專利名稱：活性能量線固化型粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)照射電子束或紫外線等的活性能量線，能夠粘合各種基材的活性 能量線固化型粘合劑組合物，本發(fā)明的組合物適合使用于用作光學(xué)構(gòu)件的塑料薄膜或塑料 薄片等的薄層粘附物的層壓粘合，進(jìn)而適合使用于在液晶顯示元件、EL(電致發(fā)光)顯示元 件、投影顯示元件、FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)顯示元件、等離子顯示元件等中所使用的各種光 學(xué)薄膜或薄片的制造，是在這些技術(shù)領(lǐng)域中受歡迎的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
先前，在貼合塑料薄膜或薄片等的薄層粘附物之間，或是貼合塑料薄膜或薄片等 的薄層粘附物和由與其不同的材料所構(gòu)成的薄層粘附物的層壓法中，主要進(jìn)行將含有乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯類聚合物的溶劑型粘合劑組合物涂布于第1薄層粘附物并 使其干燥后，對(duì)其使用夾輥等壓結(jié)第2薄層粘附物的干式層壓法。在該方法中所使用的粘合劑組合物通常為了使組合物的涂布量均勻而含有很多 溶劑，因此，干燥時(shí)有大量的溶劑蒸氣揮發(fā)，毒性、作業(yè)安全性及環(huán)境污染性成為問(wèn)題。作為解決這些問(wèn)題的粘合劑組合物，正研討無(wú)溶劑類的粘合劑組合物。作為無(wú)溶劑類粘合劑組合物，廣泛地使用雙液型粘合劑組合物及通過(guò)紫外線或電 子束等活性能量線固化的粘合劑組合物。作為雙液型粘合劑組合物，主要使用將在末端具有羥基的聚合物作為主劑，且將 在末端具有異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物作為固化劑的、所謂聚氨酯類粘合劑組合物。 但是該組合物有固化費(fèi)時(shí)的缺點(diǎn)。對(duì)此，因?yàn)榛钚阅芰烤€固化型粘合劑組合物的固化速度快，所以生產(chǎn)性優(yōu)良，最近 受到注目。另一方面，以液晶顯示裝置為首的薄型顯示裝置，在數(shù)字時(shí)鐘或各種電化制品的 簡(jiǎn)單的顯示裝置中是當(dāng)然不必說(shuō)，也逐漸被廣泛地使用于電視、可攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)、行動(dòng)電 話及文字處理機(jī)等的顯示元件。近年來(lái)，在該液晶顯示元件所使用的各種光學(xué)薄膜的貼合 中，也逐漸使用活性能量線固化型粘合劑。在該光學(xué)薄膜所使用的粘合劑組合物，被要求在高溫及高濕的嚴(yán)酷的條件下也能 夠維持其粘合力的性能。但是，先前的活性能量線固化型粘合劑組合物的大部分，雖然初期 的粘合強(qiáng)度優(yōu)良，但是若在高溫或高濕條件下長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)使用時(shí)，會(huì)成為粘合強(qiáng)度降低而 剝落的原因，或因吸濕而白化。本發(fā)明人等先前已提案一種在組合物中含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上的聚合 物這樣的粘合劑(專利文獻(xiàn)1)，或是提案一種通過(guò)使用具有酰亞胺基的化合物，在高溫及 高濕度下的粘合性優(yōu)良的粘合劑(專利文獻(xiàn)2)。又，本發(fā)明人等提案一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與薄膜的粘合劑(專利文獻(xiàn) 3)。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2000-072833號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2001-064594號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2005-272773號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)但是近年來(lái)，被要求在更高溫或高濕度的嚴(yán)格條件下使用，或在太陽(yáng)光照射的屋 外使用，或被要求制品壽命更長(zhǎng)，先前提案的粘合劑會(huì)有產(chǎn)生粘合強(qiáng)度降低、經(jīng)時(shí)著色等的 問(wèn)題，而逐漸變?yōu)闊o(wú)法滿足。作為活性能量線固化型粘合劑，雖然已知含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、及在1分 子中具有亞磷酸酯基和酚性羥基的化合物的組合物，但是依照本發(fā)明人等的研討，其是經(jīng) 過(guò)長(zhǎng)時(shí)間時(shí)無(wú)法發(fā)揮防止著色的效果(專利文獻(xiàn)4)。本發(fā)明人等為了找出即使在高溫或高濕的任意條件下，粘合力仍優(yōu)良，即使長(zhǎng)時(shí) 間使用，著色也少的活性能量線固化型粘合劑組合物，專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由特定結(jié)構(gòu)的 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、特定結(jié)構(gòu)的苯酚化合物及硫類抗氧化劑構(gòu)成的組合物，即使在高 溫或高濕的任意條件下，粘合力均優(yōu)良且著色少(國(guó)際公開(kāi)第2008/056751號(hào)小冊(cè)子)。但是，專利文獻(xiàn)5記載的發(fā)明，雖然上述性能優(yōu)良，但是在寒冷場(chǎng)所中保管時(shí)，會(huì) 有硫類抗氧化劑析出的可能性。本發(fā)明人等，為了找出即使在高溫或高濕的任意條件下，粘合力仍優(yōu)良，即使長(zhǎng)時(shí) 間使用，著色也少，且即使組合物處于寒冷場(chǎng)所中，構(gòu)成成分也不會(huì)析出的活性能量線固化 型粘合劑組合物，而進(jìn)行專心研討。專利文獻(xiàn)4 特開(kāi)2005-272495號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)第2008/056751號(hào)小冊(cè)子(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等進(jìn)行專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、特 定結(jié)構(gòu)的苯酚化合物及特定結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯類抗氧化劑構(gòu)成的組合物即使在高溫或高濕的 任意條件下，粘合力仍優(yōu)良且著色少，其具有實(shí)用的水平，而完成了以下<1>所示的本發(fā)明。<1> 一種活性能量線固化型粘合劑組合物，其含有(A)具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C (CH3) 2R(R表示烷基或苯基)，且不具有亞磷酸 酯基的苯酚化合物；(C)在苯基中不具有至少1個(gè)基團(tuán)-C(CH3)2R(R表示烷基或苯基)的亞磷酸酯化 合物(其在組合物中具有溶解性)；以及(D)所述(A)成分以外的具有烯鍵式不飽和基的化合物。依照本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物，即使在高溫或高濕的任意條件 下，均能夠維持優(yōu)良的粘合力，經(jīng)時(shí)的著色也少，且這些能夠長(zhǎng)期間持續(xù)。進(jìn)而，組合物在寒 冷場(chǎng)所中，構(gòu)成成分也不會(huì)析出。因此，本發(fā)明的組合物對(duì)用作各種光學(xué)構(gòu)件的塑料薄膜等的薄層粘附物的粘合有 效，特別是能夠適合使用于在液晶顯示裝置等所使用的光學(xué)薄膜的制造中。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
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又，在本說(shuō)明書中，將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯，且 將丙烯酰基及/或甲基丙烯?；硎緸?甲基)丙烯酰基，以及將丙烯酸及/或甲基丙烯 酸表示為(甲基)丙烯酸。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物的特征是含有(A)具有聚酯骨架或聚 碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯[以下稱為(A)成分]；(B)在苯基中至少具有1個(gè) 基團(tuán)-C (CH3) 2R(R表示烷基或苯基)的苯酚化合物[以下稱為(B)成分]；(C)亞磷酸酯化 合物(其在組合物中具有溶解性)[以下稱為(C)成分]；及(D)上述(A)成分以外的具有 烯鍵式不飽和基的化合物[以下稱為(D)成分]。以下，說(shuō)明各成分。又，作為(A) ⑶成分，能夠單獨(dú)或并用2種以上的后述的各自化合物。1. (A)成分(A)成分是具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明通 過(guò)含有(A)成分，所得到的固化物即使在高溫或高濕的任意條件下，粘合力也優(yōu)良。另一方面，對(duì)于含有與(A)成分不同的具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架以外的骨架 的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的組合物而言，所得到的固化物在高溫條件及高濕條件下的粘 合力降低。作為(A)成分，能夠使用低聚物及聚合物的任一種，重均分子量?jī)?yōu)選為500 5 萬(wàn)，更優(yōu)選為3，000 4萬(wàn)。又，在本發(fā)明中，重均分子量是指將通過(guò)凝膠滲透色譜儀測(cè)定的分子量用聚苯乙 烯換算的值。作為(A)成分，能夠使用各種化合物，可舉出使具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的 多元醇與有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)物，與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而成的化合物等。又，作為(A)成分，優(yōu)選具有2個(gè)(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 [以下稱為2官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]，更優(yōu)選使具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的 二醇與有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)物，與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而成的2官能度聚氨 酯(甲基)丙烯酸酯。在此，作為具有聚酯骨架的多元醇，可舉出低分子量二醇或聚己內(nèi)酯二醇等二醇 與二元酸或其酐等酸成分的酯化反應(yīng)物等。作為低分子量二醇，可舉出乙二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 及1，6_己二醇等。作為二元酸或其酐，可舉出己二酸、琥珀酸、苯二甲酸、四氫化苯二甲酸、六氫化苯 二甲酸及對(duì)苯二甲酸等，以及它們的酸酐等。作為聚碳酸酯，可舉出上述低分子量二醇或/及雙酚A等雙酚與碳酸亞乙酯及碳 酸二丁酯等碳酸二烷酯的反應(yīng)物等。作為有機(jī)聚異氰酸酯，可舉出甲苯二異氰酸酯、1，6_己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯 基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸苯酯、1，6_己烷二異氰酸酯三聚物、氫化甲苯二 異氰酸酯、氫化4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰 酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚物、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 相互加成物、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲苯二異氰酸酯)加成物及異佛爾酮二異氰酸酯等。又，作為有機(jī)聚異氰酸酯，優(yōu)選有機(jī)二異氰酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基 己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、季戊四醇三、二或一(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二 或一(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。作為(A)成分的合成方法沒(méi)有特別限定，例如能夠通過(guò)在二月桂酸二丁基錫等加 成催化劑的存在下，將所使用的有機(jī)異氰酸酯與多元醇成分加熱攪拌來(lái)進(jìn)行加成反應(yīng)，進(jìn) 而添加(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，加熱攪拌并進(jìn)行加成反應(yīng)而得到。作為(A)成分，考慮到高濕度下的粘合強(qiáng)度特別優(yōu)良且固化后的粘合劑的經(jīng)時(shí)著 色少，優(yōu)選為使用了非芳香族類的聚酯多元醇或非芳香族類的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯丙 烯酸酯，也即具有非芳香族類的聚酯骨架或非芳香族類的聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯。2. (B)成分(B)成分是在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C (CH3) 2R(R表示烷基或苯基)，且不具有 亞磷酸酯基的苯酚化合物。本發(fā)明通過(guò)含有(B)成分，能夠顯著地將經(jīng)時(shí)的著色抑制為較 低。在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C(CH3)2R,而且具有亞磷酸酯基的苯酚化合物無(wú)法發(fā)揮如 上所述的經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期間的著色防止效果。作為R的烷基，可舉出碳數(shù)1 10的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1 4的烷基，更優(yōu)選甲基。苯基中的基團(tuán)-C(CH3)2R的數(shù)目?jī)?yōu)選為1個(gè)或2個(gè)。作為⑶成分，優(yōu)選含有下述式⑴所示的化合物，更優(yōu)選只有1種或2種以上的 式⑴所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種活性能量線固化型粘合劑組合物，其含有(A)具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C(CH3)2R,且不具有亞磷酸酯基的苯酚化合物，其中R 表示烷基或苯基；(C)在苯基中不具有至少1個(gè)基團(tuán)-C(CH3)2R的亞磷酸酯化合物，其中R表示烷基或苯 基，所述亞磷酸酯化合物在組合物中具有溶解性；以及(D)所述㈧成分以外的具有烯鍵式不飽和基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中，在將㈧、⑶、(C)及⑶成分的合計(jì)量設(shè)定為100重量％的情況下，含有5 49重 量％的(A)成分，0.01 5重量％的(B)成分，0.01 5重量％的(C)成分以及50 94 重量％的⑶成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(B)成分含有下述式(1)所示的化合物，在式(1)中，R表示烷基或苯基，R1表示氫原子、烷基或苯基，R2及R3表示氫原子或甲 基，X表示m價(jià)的基團(tuán)，m表示1 4的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中，所述(B)成分含有在上述式(1)中X為具有1個(gè)以上酯鍵的基團(tuán)的化合物(Bi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(Bi)是下述式C3)所示的化合物，
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中，所述(Bi)是下述式 (2)所示的化合物，Ori-i. λCH2-CH2-C-O-CH2--O CH3 O )—C-CH2-O-C-CH2-CH2 O CH3
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(B)成分包括所述(Bi)；在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C (CH3)2R,且還具有苯并三唑基的化合物(B2)，其中R表 示烷基或苯基；或/及在苯基中至少具有基團(tuán)-C (CH3)2R,且還具有受阻氨基的化合物(B3)，其中R表示烷基或苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(C)成分是下述式(6) (8)中的任一式所示的化合物，
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(C)成分是下述式(6)所示的化合物，P(OR5)3 ...(6)在式(6)中，R5表示烷基或芳香族基，多個(gè)R5分別相同或不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 所述(C)成分是下述式(6-1)或/及(6- 所示的化合物，P(ORal)3 - (6-1) RarOP(ORal)2 ...(6-2)在式(6-1)或(6-2)中，Ral表示烷基，多個(gè)Ral分別相同或不同，另外，Rm分別獨(dú)立地 表示芳香族基，多個(gè)Rm分別相同或不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 還含有光聚合引發(fā)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的活性能量線固化型粘合劑組合物，其中， 在(A)成分及(D)成分的合計(jì)量中含有2 30重量％的甲基丙烯酸酯化合物。
13.一種活性能量線固化型光學(xué)薄膜層壓用粘合劑組合物，其由權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的組合物構(gòu)成。
14. 一種層疊體的制造方法，其包括在第1基材上涂布權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的組合物的工序； 使第2基材貼合于涂布有所述組合物的第1基材的工序；以及 貼合第2基材之后，從任一基材的表面照射活性能量線的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在高溫或高濕的任意條件下粘合力仍優(yōu)良，且即使長(zhǎng)時(shí)間使用也著色少，而且組合物在寒冷場(chǎng)所中，構(gòu)成成分也不會(huì)析出的活性能量線固化型粘合劑組合物。本發(fā)明的活性能量線固化型粘合劑組合物含有(A)具有聚酯骨架或聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；(B)在苯基中至少具有1個(gè)基團(tuán)-C(CH3)2R(R表示烷基或苯基)的苯酚化合物；(C)亞磷酸酯化合物(在組合物中具有溶解性)；以及(D)所述(A)成分以外的具有烯鍵式不飽和基的化合物。
文檔編號(hào)G02B5/30GK102076806SQ200980123399
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者佐內(nèi)康之, 小副川干英, 橘美樹(shù) 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社