專利名稱：光刻用共聚物及其評(píng)價(jià)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光刻用共聚物及其評(píng)價(jià)方法。本申請(qǐng)基于2009年7月7日在日本申請(qǐng)的特愿2009-160857號(hào)，主張優(yōu)先權(quán)，在這里援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件、液晶元件等的制造工序中，近年來(lái)，由光刻形成圖案的微細(xì)化正在急速發(fā)展。微細(xì)化的方法有照射光的短波長(zhǎng)化。最近引入了 KrF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)248nm)光刻技術(shù)，謀求更短波長(zhǎng)化的ArF準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)193nm)光刻技術(shù)以及EUV準(zhǔn)分子激光器(波長(zhǎng)13nm)光刻技術(shù)正在被
研究著。此外，例如作為能夠適宜地應(yīng)對(duì)照射光的短波長(zhǎng)化以及圖案的微細(xì)化的光刻膠組合物，還提倡含有因酸的作用酸離去基團(tuán)脫離而變得可溶于堿的聚合物和光產(chǎn)酸劑的，所謂的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，它的開(kāi)發(fā)和改良正在被推進(jìn)著。作為被用于ArF準(zhǔn)分子激光器光刻中的化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠用聚合物，對(duì)波長(zhǎng) 193nm的光透明的丙烯酸樹(shù)脂類聚合物正受到矚目。例如下述專利文獻(xiàn)1中，記載了一種光刻膠用共聚物，其中，使用(A)具有內(nèi)酯環(huán)的脂環(huán)式烴基參加酯化的(甲基)丙烯酸酯、(B)能夠由于酸的作用而脫離的基團(tuán)參加酯化的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有極性取代基的烴基或者含有氧原子的雜環(huán)基團(tuán)參加酯化的(甲基)丙烯酸酯作為單體而制成。不過(guò)，對(duì)于光刻膠用共聚物來(lái)說(shuō)，使用含有該共聚物的光刻膠組合物能否形成良好的圖案(〃々一 > )是很重要的。評(píng)價(jià)該光刻膠用共聚物的一般方法是實(shí)際制備光刻膠組合物，測(cè)定上述光刻膠組合物的各種顯影特性等。此外，下述專利文獻(xiàn)2、3中記載了這樣的方法，將含有光刻膠用共聚物的樹(shù)脂溶解在光刻膠溶劑中，從測(cè)定上述溶液的動(dòng)態(tài)光散射得到的特定參數(shù)中，預(yù)測(cè)使用上述樹(shù)脂的光刻膠組合物的顯影缺陷的發(fā)生程度、圖案尺寸偏差(LER)的程度、或液體中異物的發(fā)生程度。已知技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)2002-145955號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2005-91407號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開(kāi)2009-37184號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題如專利文獻(xiàn)2、3 —樣，即使不實(shí)際制備光刻膠組合物進(jìn)行顯影，也能評(píng)價(jià)含有光刻膠用共聚物的光刻膠組合物的性能的方法，不但簡(jiǎn)便，而且由于可以排除共聚物以外的成分的影響，作為嚴(yán)密評(píng)價(jià)共聚物自身性能的方法很有用。然而，有關(guān)該評(píng)價(jià)方法的知識(shí)尚少，期盼著可以評(píng)價(jià)的項(xiàng)目的擴(kuò)大或者評(píng)價(jià)方法的多樣化。此外，對(duì)于光刻膠用共聚物以外的光刻用共聚物，例如在光刻工序中，在光刻膠膜的上層或者下層上形成防反射膜、間隙填充膜、表面涂層膜等的薄膜形成中使用的共聚物也一樣，含有光刻用共聚物的光刻用組合物是否具有進(jìn)行高精度微細(xì)加工的性能(光刻特性)是很重要的。因此，期盼著不用實(shí)際制備光刻用組合物進(jìn)行光刻工序，也能夠評(píng)價(jià)含有光刻用共聚物的光刻用組合物的性能的方法。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種不用實(shí)際制備光刻用組合物也可以評(píng)價(jià)含有光刻用共聚物的光刻用組合物的光刻特性的方法。解決問(wèn)題的手段(1)為了解決上述課題，本發(fā)明的第1形態(tài)的特征是光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，該方法包括將光刻用共聚物溶解在溶劑中制備測(cè)試溶液的工序(i)，將所述測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)分離的工序(ii)，求出所述凝膠狀物質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的組成比減去所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)于所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例表示的組成比變化率的工序(iii)，和根據(jù)所述組成比變化率，評(píng)價(jià)含有所述光刻用共聚物的光刻用組合物的光刻特性的工序(iv)。(2)根據(jù)(1)記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，所述光刻用共聚物是具有1種以上有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和1種以上有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的光刻膠用共聚物，根據(jù)所述組成比變化率評(píng)價(jià)含有所述光刻膠用共聚物的光刻膠組合物的顯影特性。(3)根據(jù)(1) ( 的任意一項(xiàng)中記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，在所述測(cè)試溶液的制備工序中，添加不良溶劑生成凝膠狀物質(zhì)。(4)根據(jù)(1) C3)的任意一項(xiàng)中記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，通過(guò)離心分離進(jìn)行所述凝膠狀物質(zhì)的分離。(5)本發(fā)明的第2形態(tài)的特征是一種光刻用共聚物，該共聚物通過(guò)下述光刻用共聚物的處理工序測(cè)定的組成比變化率在8%以下將光刻用共聚物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，制備濃度為2. 5質(zhì)量％的測(cè)試溶液的工序(ν)；向所述測(cè)試溶液中加入不良溶劑直到波長(zhǎng)450nm處的透射率為85士3%的工序 (vi)；將所述測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)在相對(duì)離心加速度50萬(wàn)G、處理溫度4°C、處理時(shí)間4小時(shí)的條件下離心分離的分離工序(vii)；用核磁共振裝置(NMR)求出所述凝膠物質(zhì)中的相應(yīng)的一種結(jié)構(gòu)單元的組成比減去所述光刻用共聚物中的結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)所述光刻用共聚物中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例所表示的組成比變化率的工序(viii)。(6) 一種光刻組合物，含有(5)中記載的光刻用共聚物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，不用實(shí)際制備光刻用組合物也可以評(píng)價(jià)含有光刻用共聚物的
4光刻用組合物的光刻特性。
具體實(shí)施例方式在本說(shuō)明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。<光刻用共聚物>本發(fā)明中作為評(píng)價(jià)對(duì)象的光刻用共聚物是光刻工序中使用的共聚物，只要是由2 種以上的單體共聚而成，在溶液中生成后述凝膠狀物質(zhì)的，沒(méi)有特別限定都可以適用。例如可以是用于形成光刻膠膜的光刻膠用共聚物，用于形成光刻膠膜的上層形成的防反射膜(TARC)，或者光刻膠膜的下層形成的防反射膜(BARC)的防反射膜用共聚物，用于形成間隙填充膜的間隙填充膜用共聚物，用于形成表面涂層膜的表面涂層膜用共聚物。光刻膠用共聚物舉例有含有1種以上具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和1種以上具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。作為防反射膜用共聚物例如可以是含有具有吸光性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，以及為了避免與光刻膠膜混合，具有可以與固化劑等反應(yīng)而固化的氨基、酰胺基、羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。吸光性基團(tuán)是對(duì)光刻膠組合物中的感光成分有靈敏度的波長(zhǎng)區(qū)域的光有高吸收性的基團(tuán)，具體舉例如具有蒽環(huán)、萘環(huán)、苯環(huán)、喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、噻唑環(huán)等的環(huán)結(jié)構(gòu)(也可以有任意的取代基。)的基團(tuán)。特別的，如果使用KrF激光作為照射光，優(yōu)選為蒽環(huán)或者有任意取代基的蒽環(huán)，如果使用ArF激光，優(yōu)選為苯環(huán)或者有任意取代基的苯環(huán)。上述任意的取代基，例如可以是酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基寸。在這些之中，作為吸光性基團(tuán)，從良好的顯影性和高分辨率的觀點(diǎn)考慮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有被保護(hù)或者不被保護(hù)的酚羥基的基團(tuán)。作為具有上述吸光性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元 單體，例如可以是(甲基)丙烯酸芐基酯、 (甲基)丙烯酸對(duì)羥苯基酯等。間隙填充膜用共聚物的例子有，含有具有為了流入狹窄間隙的適宜粘度，具有為了避免和光刻膠膜或防反射膜混合，可以和固化劑等反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，具體舉例有羥基苯乙烯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等單體的共聚物。用于浸沒(méi)式光刻的共聚物表面涂層膜用共聚物舉例有，含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的共聚物、含有具有羥基取代的含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物等。要使這些光刻用共聚物按照分子設(shè)計(jì)那樣進(jìn)行共聚反應(yīng)并不容易，分子量和單體的組成比會(huì)出現(xiàn)偏差。此外即使分子設(shè)計(jì)相同，如果制造方法不同，則分子量和單體的組成比的偏差的程度就有差異，在光刻工序中，僅是該制造方法的差別就會(huì)造成性能的差異。根據(jù)本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法，由于能夠評(píng)價(jià)像這樣基于制造方法的差別的性能差異，故本發(fā)明中評(píng)價(jià)對(duì)象的共聚物優(yōu)選為光刻用共聚物。<光刻膠用共聚物>雖然以下用光刻膠用共聚物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為共聚物)作為光刻用共聚物的代表例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但其他的光刻用共聚物也同樣適用。光刻膠用共聚物是用于形成光刻膠膜的共聚物，只要是由2種以上的單體共聚而成，在溶液中生成后述凝膠狀物質(zhì)的，沒(méi)有特別限定都可以適用。特別的，因?yàn)榫哂泻袠O性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的后述組成比變化率的值容易變大，所以適宜作為上述使用組成比變化率的本發(fā)明評(píng)價(jià)方法中的評(píng)價(jià)對(duì)象。此外，后述使用分子量變化率的本發(fā)明評(píng)價(jià)方法也可以評(píng)價(jià)。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為含有1種以上具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和1種以上具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。上述光刻膠用共聚物是由1種以上具有酸離去基團(tuán)的單體和1 種以上具有極性基團(tuán)的單體形成的單體混合物聚合得到的。[具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元·單體]所謂“酸離去基團(tuán)”是具有因酸的作用而斷裂的鍵的基團(tuán)，是因?yàn)樯鲜鲦I的斷裂， 酸離去基團(tuán)的一部分或者全部從共聚物的主鏈分離的基團(tuán)。含有具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，作為光刻膠組合物使用的時(shí)候，因酸的作用變得可溶于堿，起到能夠形成光刻膠圖案的作用。具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量，從靈敏度和分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為構(gòu)成共聚物的結(jié)構(gòu)單元總量的20摩爾％以上，更優(yōu)選為25摩爾％以上。此外，從與基板等的附著力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為55摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％ 以下。具有酸離去基團(tuán)的單體，可以是具有酸離去基團(tuán)和聚合性多重鍵的化合物，使用眾所周知的物質(zhì)。所謂聚合性多重鍵是在聚合反應(yīng)時(shí)斷裂而形成共聚鏈的多重鍵，優(yōu)選為乙烯性雙鍵。作為具有酸離去基團(tuán)的單體的具體例子有，具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基， 且具有酸離去基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。上述脂環(huán)式烴基可以和構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子直接結(jié)合，也可以通過(guò)亞烷基等連接基團(tuán)結(jié)合。上述(甲基)丙烯酸酯中包括，具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基，同時(shí)在和構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子的結(jié)合位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或者具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基，同時(shí)-COOR基團(tuán)(R表示可以具有取代基的叔烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或者噁庚環(huán)基。)是直接或者通過(guò)連接基團(tuán)與上述脂環(huán)式烴基連接的 (甲基)丙烯酸酯。特別的，制造在波長(zhǎng)250nm以下的光下曝光的圖案形成方法中適用的光刻膠組合物時(shí)，作為具有酸離去基團(tuán)的單體的優(yōu)選例，例如有，2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’_金剛烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環(huán)戊基 (甲基)丙烯酸酯、1-乙基環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯等。具有酸離去基團(tuán)的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。[具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元·單體]所謂“極性基團(tuán)”，是指具有極性的官能團(tuán)或者擁有具有極性的原子團(tuán)的基團(tuán)，具體例子有，羥基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子基團(tuán)、含硫原子基團(tuán)、含內(nèi)酯骨架基團(tuán)、含縮醛結(jié)構(gòu)基團(tuán)、含醚鍵基團(tuán)等。
在這些之中，在波長(zhǎng)250nm以下的光下曝光的圖案形成方法中適用的光刻膠組合物，作為具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為擁有具有內(nèi)酯骨架的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為擁有后述的具有親水性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。[具有內(nèi)酯骨架的結(jié)構(gòu)單元·單體]內(nèi)酯骨架例如可以是4 20元環(huán)的內(nèi)酯骨架。內(nèi)酯骨架可以是只有內(nèi)酯環(huán)的單環(huán)，也可以是內(nèi)酯環(huán)與脂肪族或芳香族的碳環(huán)或雜環(huán)縮合而成。共聚物含有具有內(nèi)酯骨架的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，從與基板等的密接性的觀點(diǎn)考慮，其含量在結(jié)構(gòu)單元總量(100摩爾％)中，優(yōu)選為20摩爾％以上，更優(yōu)選為35摩爾％。此外，從靈敏度和分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為55摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50摩爾％以下。作為具有內(nèi)酯骨架的單體，從與基板等的密接性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為從具有取代或非取代的S-戊內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或非取代的Y-丁內(nèi)酯環(huán)的單體的集合中選出的至少1種，特別優(yōu)選的是具有非取代的Y-丁內(nèi)酯環(huán)的單體。具有內(nèi)酯骨架的單體的具體例子有，β -(甲基)丙烯酰氧基-β -甲基-δ -戊內(nèi)酯、4，4_ 二甲基-2-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、甲基) 丙烯酰氧基-β -甲基-Y-丁內(nèi)酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰(pantoyl，〃 >卜O )內(nèi)酯、5_(甲基) 丙烯酰氧基_2，6-降冰片烷羧酸內(nèi)酯(norbornane carbolactone, ) ^ > f >力> ’ ”卜>)、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02'6]-3-癸酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5.2. 1.02’6]-3-癸酮等。此外，作為具有類似結(jié)構(gòu)的單體，例如可以是甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。具有內(nèi)酯骨架的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。[具有親水性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元·單體]本說(shuō)明書中的“親水性基團(tuán)”是指，-C(CF3)2_0H、羥基、氰基、甲氧基、羧基和氨基中的至少1種。在這些之中，在波長(zhǎng)250nm以下的光中曝光的圖案形成方法中適用的光刻膠用共聚物，優(yōu)選具有羥基、氰基作為親水性基團(tuán)。共聚物中具有親水性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量，從光刻膠圖案的矩形度的觀點(diǎn)考慮，在結(jié)構(gòu)單元總量(100摩爾％ )中，優(yōu)選為5 30摩爾％，更優(yōu)選為10 25摩爾％。具有親水性的單體，例如可以是，具有末端羥基的(甲基)丙烯酸酯、單體的親水性基團(tuán)上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物、以具有環(huán)式烴基的單體((甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-ι-異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯等)具有羥基、羧基等親水性基團(tuán)作為取代基的單體。具有親水性基團(tuán)的單體的具體例子有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、2-或3-氰基-5-冰片基(甲基)丙烯酸酯、 2-氰甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。從對(duì)于基板等的密接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 (甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、2-或3-氰基-5-冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰甲基-2-金剛烷(甲基)丙烯酸酯等。具有親水性基團(tuán)的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用?！垂饪逃霉簿畚锏闹圃旆椒ā惦m然以下用光刻膠用共聚物的制造方法作為光刻用共聚物的制造方法的代表例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但對(duì)其他的光刻用共聚物也同樣適用。光刻膠用共聚物可以通過(guò)自由基聚合法得到。聚合方法沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等眾所周知的方法。特別的，從為了防止光線透射率降低，聚合反應(yīng)結(jié)束后容易進(jìn)行去除剩余單體的工序的觀點(diǎn)、容易控制聚合物的分子量比較低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為溶液自由基聚合法。在這之中，從容易簡(jiǎn)便得到由于制造批次的差別導(dǎo)致的平均分子量、分子量分布等的偏差小、具有再現(xiàn)性的聚合物的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為滴下聚合法。在滴下聚合法中，將聚合容器內(nèi)加熱至所規(guī)定的聚合溫度后，將單體以及聚合引發(fā)劑分別單獨(dú)的、或者按任意的組合滴入聚合容器中。單體可以單獨(dú)滴下，或者也可以將單體溶解在溶劑中作為單體溶液滴下。聚合容器中可以預(yù)先加入溶劑，也可以不加入。如果聚合容器中不預(yù)先加入溶劑，單體或聚合引發(fā)劑在沒(méi)有溶劑的狀態(tài)下滴入聚合容器中。
上述聚合引發(fā)劑可以直接溶解在單體中，也可以溶解在單體溶液中，或者也可以只溶解在溶劑中。單體和聚合引發(fā)劑可以在同一個(gè)儲(chǔ)液器內(nèi)混合后，向聚合容器中滴下，也可以分別從獨(dú)立的儲(chǔ)液器向聚合容器中滴下。或者，即將從各自獨(dú)立的儲(chǔ)液器向聚合容器中供給之前混合，向聚合容器中滴下。上述單體和聚合引發(fā)劑，可以先滴下其中之一之后， 再滴下另一個(gè)，也可以將雙方同時(shí)滴下。而且，滴下速度可以直到滴下結(jié)束為止保持一定，或者也可以根據(jù)單體和聚合引發(fā)劑的消耗速度，使之多階段的變化。滴下可以是連續(xù)的或者間歇性進(jìn)行的。使用上述根據(jù)溶液自由基聚合的滴下聚合法時(shí)，可以使用在聚合初期提高聚合引發(fā)劑和/或單體的供給速度的方法來(lái)抑制高分子量體的生成。一般來(lái)說(shuō)，滴下聚合法中，如果單體和聚合引發(fā)劑在同一滴下時(shí)間，且以均一速度滴下，聚合初期有生成高分子量體的傾向。此處，通過(guò)提高聚合初期聚合引發(fā)劑的供給速度，促進(jìn)聚合引發(fā)劑的分解，使自由基的生成、失活恒定地發(fā)生，通過(guò)將單體滴入上述自由基中，可以抑制聚合初期中的高分子量體的生成。具體的方法例如有，制備二種以上的滴下液，控制每種滴下液的供給速度多階段的變化的方法，或者，在聚合容器中預(yù)先加入溶劑和聚合引發(fā)劑的一部分或者全部量，接著，滴下含有各種單體和/或剩余的聚合引發(fā)劑等的滴下液的方法等。此外，一般來(lái)說(shuō)，在滴下聚合法中，如果將反應(yīng)性不同的2種以上的單體和聚合引發(fā)劑在同一滴下時(shí)間、且以均一速度滴下，則反應(yīng)性高的單體的聚合優(yōu)先進(jìn)行，結(jié)果，特別是聚合初期生成的高分子量體中傾向于含有較多組成不均一的共聚物。抑制該聚合初期生成組成不均一的高分子量體的方法，例如有，根據(jù)聚合中使用的各單體的反應(yīng)性，在反應(yīng)器中預(yù)先加入單體，通過(guò)從聚合初期開(kāi)始使之在穩(wěn)定狀態(tài)下聚合，制造組成均一的聚合物的方法。進(jìn)而，將上述在聚合初期抑制高分子量體生成的方法，和上述在聚合初期，抑制組成不均一的高分子量體生成的方法組合起來(lái)，可以得到分子量和組成更均一的共聚物，故更加優(yōu)選。根據(jù)上述制造方法，容易使共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的偏差變小。結(jié)構(gòu)單元的組成比的偏差小，則在溶劑中的溶解良好，且用于光刻膠組合物的時(shí)候可以得到高靈敏度。以下，說(shuō)明上述制造方法的一個(gè)實(shí)施方式。 上述一個(gè)有利的實(shí)施方式中，所述聚合物的制造方法具有向反應(yīng)器內(nèi)滴下單體和聚合引發(fā)劑的同時(shí)，在所述反應(yīng)器內(nèi)將2種以上的單體Ci1 α 聚合，得到由結(jié)構(gòu)單元 α ’工 α ’ η構(gòu)成的聚合物(P)的聚合工序。所述聚合工序是以自由基聚合法進(jìn)行的，所述制法中，使用將單體和聚合引發(fā)劑滴入反應(yīng)器內(nèi)的同時(shí)，在所述反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合的滴下聚合法。這時(shí)，含有單體的溶液使用含有第1組成的單體α工 α η的第1溶液，和含有第 2組成的單體α工 α η的第2溶液。第1溶液和第2溶液優(yōu)選為含有溶劑。[第2溶液]所述第2溶液中單體的含有比例(第2組成)，與想要得到的聚合物(P)中結(jié)構(gòu)單元α，i α，η的含有比例表示的目標(biāo)組成相同。例如，聚合物(P)是由單體x、y、z共聚得到的3元聚合物，目標(biāo)組成(摩爾％，以下相同。)為X， y， Z’時(shí)，第2組成(摩爾％，以下相同。)x y ζ則與x’ y， ζ， 相同。第2溶液通過(guò)滴下供給至反應(yīng)器中。[第1溶液]所述第1溶液中單體的含有比例(第1組成)是根據(jù)聚合物(P)中的目標(biāo)組成加上聚合中使用的各單體的反應(yīng)性預(yù)先求得的組成。具體來(lái)說(shuō)，第1組成是為了當(dāng)反應(yīng)器中存在的單體的含有比例為第1組成時(shí)，隨著所述第2溶液滴入所述反應(yīng)器內(nèi)，滴下后瞬間生成的聚合物分子的結(jié)構(gòu)單元的含有比例與目標(biāo)組成相同而設(shè)計(jì)的組成。這時(shí)，由于滴下后瞬間生成的聚合物分子的結(jié)構(gòu)單元的含有比例，和滴下的第2溶液的單體含有比例(目標(biāo)組成)相同，故滴下后瞬間反應(yīng)器內(nèi)剩余的單體的含有比例始終保持恒定(第1組成)。這樣，隨著第2溶液向該反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)滴下， 能夠獲得始終持續(xù)生成目標(biāo)組成的聚合物分子的穩(wěn)態(tài)。后面敘述第1組成的設(shè)計(jì)方法。所述第1溶液，可以預(yù)先加入反應(yīng)器內(nèi)，也可以通過(guò)滴下等慢慢地向反應(yīng)器中供給，還可以將以上方式搭配起來(lái)。[聚合引發(fā)劑]聚合引發(fā)劑通過(guò)滴下供給至反應(yīng)器中。聚合引發(fā)劑可以含在第2溶液中。如果滴下第1溶液，那么也可以使聚合引發(fā)劑含在所述第1溶液中。也可以和第1溶液、第2溶液分開(kāi)，滴下含有聚合引發(fā)劑的溶液(聚合引發(fā)劑溶液)。也可以將以上搭配起來(lái)。聚合引發(fā)劑的使用(總供給量)根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類，或者根據(jù)想要得到的聚合物(P)的重均分子量的目標(biāo)值設(shè)定。例如，如果所述聚合物(P)是光刻用聚合物，相對(duì)于向反應(yīng)器中供給的單體的總量(總供給量)的100摩爾％，聚合引發(fā)劑的使用量(總供給量)優(yōu)選在1 25摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 5 20摩爾％的范圍內(nèi)。[單體的含量]
聚合中使用的單體的總量(單體的總供給量)是第1溶液中含有的單體總量和第 2溶液中含有的單體總量的總和，是根據(jù)想要得到的聚合物(P)的量設(shè)定的。此外，單體的總供給量中，如果第1溶液中含有的單體總量所占的比例過(guò)少，就不能充分獲得使用第1溶液所預(yù)期的效果，如果過(guò)多，則聚合工序初期生成的聚合物的分子量變得過(guò)高。因此，相對(duì)于單體的總供給量，第1溶液中含有的單體總量?jī)?yōu)選為3 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。[聚合工序]在聚合工序中，將聚合引發(fā)劑滴入反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，所述反應(yīng)器內(nèi)必須存在第1溶液。 因此，將聚合引發(fā)劑滴入反應(yīng)器內(nèi)前或者聚合引發(fā)劑開(kāi)始滴下的同時(shí)，開(kāi)始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液。此外將第2溶液滴入反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，所述反應(yīng)器內(nèi)必須存在第1溶液和聚合弓I發(fā)劑。 因此，將第1溶液滴入反應(yīng)器內(nèi)之前或者第1溶液開(kāi)始供給的同時(shí)，開(kāi)始向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入第2溶液。所述第2溶液和所述聚合引發(fā)劑同時(shí)開(kāi)始滴下，或者在所述聚合引發(fā)劑開(kāi)始滴下之后開(kāi)始滴下。優(yōu)選為聚合引發(fā)劑和第2溶液同時(shí)開(kāi)始滴下。第2溶液的滴下，可以是連續(xù)的、斷續(xù)的，滴下速度也可以變化的。為了使生成的聚合物的組成和分子量更穩(wěn)定，優(yōu)選為連續(xù)的以恒定的速度滴下。通過(guò)滴下的方式供給第1 溶液時(shí)，可以是連續(xù)的、斷續(xù)的，滴下速度也可以變化的。為了使生成的聚合物的組成和分子量更穩(wěn)定，優(yōu)選為連續(xù)的以恒定的速度滴下。第1溶液優(yōu)選為在聚合工序初期供給其全部總量。具體來(lái)說(shuō)，將從聚合引發(fā)劑開(kāi)始滴下到第2溶液滴下結(jié)束為止作為基準(zhǔn)時(shí)間時(shí)，在所述基準(zhǔn)時(shí)間的20%過(guò)去以前，要結(jié)束第1溶液的供給。例如，如果基準(zhǔn)時(shí)間是4小時(shí)，則從聚合引發(fā)劑滴下開(kāi)始48分鐘以內(nèi)， 要向反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液的全部總量。第1溶液的供給結(jié)束，優(yōu)選為基準(zhǔn)時(shí)間的15%以內(nèi)，更優(yōu)選為10%以內(nèi)。此外，也可以在基準(zhǔn)時(shí)間的0%的時(shí)刻供給第1溶液的全部總量。即也可以在聚合引發(fā)劑滴下開(kāi)始前，向反應(yīng)器內(nèi)加入第1溶液的全部總量。設(shè)定聚合引發(fā)劑在聚合工序初期的供給量多。具體來(lái)說(shuō)，用基準(zhǔn)時(shí)間除聚合引發(fā)劑的總供給量的值作為平均供給速度、時(shí)，將基準(zhǔn)時(shí)間的0%到(j為5 20)的期間， 作為以高于平均供給速度\的高速滴下聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑高速供給時(shí)期。聚合引發(fā)劑高速供給時(shí)期的開(kāi)始時(shí)刻是基準(zhǔn)時(shí)間開(kāi)始的時(shí)刻，即基準(zhǔn)時(shí)間的0%。 聚合引發(fā)劑高速供給時(shí)期的結(jié)束時(shí)刻是基準(zhǔn)時(shí)間過(guò)去的時(shí)刻。所述在5 20%范圍內(nèi)，優(yōu)選為5. 5 17. 5%，更優(yōu)選為6 15%。高速供給時(shí)期中向反應(yīng)器內(nèi)供給的聚合引發(fā)劑占聚合引發(fā)劑總供給量的30 90 質(zhì)量％。聚合工序初期生成的聚合物的重均分子量隨所述高速供給時(shí)期中聚合引發(fā)劑的供給量而變化。因此，高速供給時(shí)期中聚合引發(fā)劑的最合適的供給量，雖然依單體的種類、單體的供給速度、聚合引發(fā)劑的種類、聚合條件等不同而不同，但是特別優(yōu)選設(shè)定為使聚合工序初期生成的聚合物的重均分子量與目標(biāo)值相近。例如優(yōu)選為聚合引發(fā)劑的總供給量的 35 85質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 80質(zhì)量％。高速供給時(shí)期中聚合引發(fā)劑的滴下速度，可以保持比所述平均供給速度高的狀態(tài)，也可以中途變更滴下速度。
高速供給時(shí)期結(jié)束后聚合引發(fā)劑的滴下速度，可以低于所述平均供給速度，也可以中途變更滴下速度。此外，滴下可以是連續(xù)的也可以是斷續(xù)的。聚合引發(fā)劑的滴下結(jié)束，優(yōu)選在第1溶液的供給結(jié)束之后，或者與第1溶液的供給結(jié)束同時(shí)。雖然優(yōu)選為聚合引發(fā)劑的滴下結(jié)束和第2溶液的滴下結(jié)束同時(shí)，但也可以有少許先后。聚合工序的優(yōu)選方式，例如以下的(a)、(b)。(a)預(yù)先向反應(yīng)器內(nèi)加入含有第1組成的單體αι αη的第1溶液，將反應(yīng)器內(nèi)加熱到規(guī)定的聚合溫度后，分別向反應(yīng)器內(nèi)滴下含有一部分聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑溶液，以及含有第2組成的單體α工 α η的和聚合引發(fā)劑的剩余部分的第2溶液。第2溶液和聚合引發(fā)劑溶液同時(shí)開(kāi)始滴下，或者聚合引發(fā)劑溶液先開(kāi)始滴下。優(yōu)選為同時(shí)。從聚合引發(fā)劑溶液開(kāi)始滴下到第2溶液開(kāi)始滴下的時(shí)間優(yōu)選為0 10分鐘。滴下速度優(yōu)選為各自恒定。聚合引發(fā)劑溶液比第2溶液先結(jié)束滴下。本方式中，基準(zhǔn)時(shí)間的開(kāi)始，即聚合引發(fā)劑的滴下開(kāi)始是聚合引發(fā)劑溶液的滴下開(kāi)始時(shí)間。本方式中，聚合引發(fā)劑開(kāi)始滴下前，向反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液的全部總量。即第1溶液的供給結(jié)束是基準(zhǔn)時(shí)間的0%。高速供給時(shí)期是聚合引發(fā)劑溶液滴下的時(shí)期。所述高速供給時(shí)期中向反應(yīng)器內(nèi)供給的聚合引發(fā)劑的量，是聚合引發(fā)劑溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量，和在聚合引發(fā)劑溶液滴下期間內(nèi)滴下的第2溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量的總和。聚合引發(fā)劑的滴下結(jié)束，是第2溶液滴下結(jié)束時(shí)。(b)反應(yīng)器內(nèi)只加入溶劑，加熱到規(guī)定的聚合溫度后，分別滴下含有第1組成的單體αι α η和一部分聚合引發(fā)劑的第1溶液，以及含有第2組成的單體Ci1 Cin和聚合引發(fā)劑的剩余部分的第2溶液。兩溶液同時(shí)開(kāi)始滴下，或者第1溶液先開(kāi)始滴下。從第1 溶液開(kāi)始滴下到第2溶液開(kāi)始滴下的時(shí)間優(yōu)選為0 10分鐘。滴下速度優(yōu)選為各自恒定。相比第2溶液，第1溶液先結(jié)束滴下。本方式中，聚合引發(fā)劑的滴下開(kāi)始，是第1溶液的滴下開(kāi)始時(shí)間。高速供給時(shí)期是第1溶液滴下的時(shí)期。所述高速供給時(shí)期中向反應(yīng)器內(nèi)供給的聚合引發(fā)劑的量，是第1溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量與在第1溶液滴下期間內(nèi)滴下的第2溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量的總和。聚合引發(fā)劑的滴下結(jié)束，是第2溶液滴下結(jié)束時(shí)。根據(jù)所述方式的方法，通過(guò)使用按照能夠得到所述穩(wěn)態(tài)的單體含有比例設(shè)計(jì)的第 1溶液和第2溶液，可以從聚合反應(yīng)開(kāi)始瞬間開(kāi)始，生成與目標(biāo)組成基本相同組成的聚合物分子，該狀態(tài)是可持續(xù)的。因此，聚合工序后得到的聚合物(P)中，結(jié)構(gòu)單元含有比例的偏差變小，從而在溶劑中的溶解性提高，用于光刻膠組合物的時(shí)候靈敏度提高。此外，與此同時(shí)，與含有單體的第2溶液不同，通過(guò)在聚合工序初期為止供給含有單體的第1溶液的同時(shí)，將聚合工序的初期作為聚合引發(fā)劑的高速供給時(shí)期，如后述實(shí)施例所顯示的那樣，在聚合工序中，減少了由于反應(yīng)時(shí)間不同帶來(lái)的重均分子量的偏差，提高了在溶劑中的溶解性，提高了用于光刻膠組合物時(shí)的靈敏度。這可以認(rèn)為是因?yàn)橐种屏酥鼐肿恿窟^(guò)高的聚合物分子的生成。因此，根據(jù)所述方式，可以再現(xiàn)性良好地得到在溶劑中的溶解性良好、用于光刻膠組合物時(shí)具有高靈敏度的聚合物(P)。而且，所述聚合物還可以應(yīng)用于光刻膠用途以外的用途，除了可以得到提高溶解性的效果外，還可以期望各種性能的提高?！吹?組成的設(shè)計(jì)方法〉以下，說(shuō)明第1組成的設(shè)計(jì)方法。想要得到的聚合物⑵中的結(jié)構(gòu)單元的含有比例(目標(biāo)組成，單位摩爾％ )為 α '2 ... a，n 時(shí)，以 Ci1: a2 ... a n 表示第 1 組成(單位摩爾％)，
按照下述(1) (3)的步驟求出的系數(shù)若WFpF2... 表示，則Ci1 = a '^F1, Q2= a，2/
F2- · · a η = a ‘ n/Fn ；(1)首先將含有單體組成與目標(biāo)組成α \ a % ... 0’ 相同的單體混合物100質(zhì)量分和聚合引發(fā)劑和溶劑的滴下溶液，按一定的滴下速度滴入到只加入了溶劑的反應(yīng)器中，求出從滴下開(kāi)始的經(jīng)過(guò)時(shí)間為ti、t2、t3...乜時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)分別剩余的單體a i a n的組成(單位摩爾% )M1 M2 · · · Μη，和、到t2之間、t2到t3之間、tm到tm+1之間分別生成的聚合物中結(jié)構(gòu)單元a \ a ’n的比例(單位摩爾％叱P2 ... Pn。(2)找到所述P1 P2 ... Pn與目標(biāo)組成a \ a’2 ... a ’ n最接近的時(shí)間帶“tm到tm+1之間(m為1以上的整數(shù)。)”。(3)由所述“乜到之間” WP1 P2 ... Pn的值，和經(jīng)過(guò)時(shí)間tm時(shí)的
M1 M2 ... Mn 的值，根據(jù)下式，求出系數(shù) F^ F2... Fn。PJ F1 = P1ZM1, F2 = P2/M2. . . Fn
=Pn/M o更具體的說(shuō)明的話，例如，聚合物(P)是單體x、y、ζ共聚得到的3元聚合物，目標(biāo)組成是χ’ r ζ’時(shí)，第ι組成(摩爾％，以下相同。H0 y0 、是使用通過(guò)以下方法求出的系數(shù)&、Fy Jz，根據(jù)X0 = χ’ /Fx、yQ = y’ /Fy, Z0 = ζ，/ 算出的值。[求系數(shù)Fx、Fy、Fz的方法]以下，雖然以聚合物(P)為3元聚合物的情況為例進(jìn)行說(shuō)明，但是2元或4元以上也可以同樣的求出系數(shù)。(1)首先將含有單體組成與目標(biāo)組成X’ r ζ’相同的單體混合物和溶劑和聚合引發(fā)劑的滴下溶液，按一定的滴下速度ν滴入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)先只加入溶劑。求出從滴下開(kāi)始的經(jīng)過(guò)時(shí)間為tpt2、t3. . . tm時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)分別剩余的單體x、y、ζ 的組成(摩爾％)ΜΧ My Mz，和、到、之間、、到、之間、乜到{^之間分別生成的聚合物中結(jié)構(gòu)單元的比例(摩爾％)ΡΧ Py Ρζ。⑵找到Px Py Pz與目標(biāo)組成X’ r ζ’最接近的時(shí)間帶“I1^ljtlrt之間 (m為1以上的整數(shù)。)，，。(3)由該“tmiljtrt之間”的& Py Pz的值，和經(jīng)過(guò)時(shí)間tm時(shí)的Mx My Mz 的值，根據(jù)下式，求出系數(shù)Fx、Fy、Fz。Fx = Px/Mx, Fy = Py/My、Fz = Pz/Mz。系數(shù)Fx、Fy、Fz是反映各單體相對(duì)反應(yīng)性的值，隨著聚合中使用的單體的組合或者目標(biāo)組成的變化而變化。(4)此外，求出上述經(jīng)過(guò)時(shí)間^時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)存在的單體的總質(zhì)量在最初的滴下溶液中含有的單體混合物100質(zhì)量％中所占的比例(Wtl質(zhì)量％ )。
上述方式的制作方法中，如果將第1溶液中含有的單體的總量在單體的總供給量中所占的比例設(shè)為Wtl質(zhì)量％，則容易達(dá)到在聚合反應(yīng)開(kāi)始后瞬間生成與目標(biāo)組成基本相同組成的聚合物分子的效果?！丛u(píng)價(jià)方法〉〈工序(i)>根據(jù)本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法，首先將光刻膠用共聚物溶解在溶劑中制備成測(cè)試溶液。 本發(fā)明中所謂測(cè)試溶液，是指供下一個(gè)工序中的分離操作使用的溶液。上述測(cè)試溶液，不是光刻膠用共聚物完全溶解的狀態(tài)，必須是溶解性低的高分子成分呈凝膠狀存在的狀態(tài)。因此，根據(jù)情況要進(jìn)行促使凝膠狀物質(zhì)生成的操作。即，將光刻膠用共聚物溶解于溶劑中時(shí)， 如果形成了完全溶解的溶液，就使用后述手法，進(jìn)行促使凝膠狀物質(zhì)生成的操作，使之成為測(cè)試溶液。測(cè)試溶液中存在的凝膠狀物質(zhì)的量，只要在下一個(gè)工序的分離操作之后，得到能夠用來(lái)測(cè)定聚合平均分子量或結(jié)構(gòu)單元的組成比的量即可。為了使評(píng)價(jià)以更高的精度進(jìn)行，測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)以少為佳。測(cè)試溶液中存在的凝膠狀物質(zhì)的量，可以通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)根據(jù)上述測(cè)試溶液的光透射率進(jìn)行調(diào)整。上述透射率的測(cè)定波長(zhǎng)，設(shè)定為使作為測(cè)定對(duì)象的光刻膠用共聚物形成的光刻膠膜不能顯示透明性的波長(zhǎng)。例如，如果光刻膠用共聚物是丙烯酸樹(shù)脂類共聚物，測(cè)定波長(zhǎng)優(yōu)選為可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)，具體的優(yōu)選為380 780nm，更優(yōu)選為450nm。 測(cè)試溶液中存在的凝膠狀物質(zhì)越多，則測(cè)試溶液的透射率越低下。具體來(lái)說(shuō)，測(cè)試溶液的透射率優(yōu)選為75 90(% )，更優(yōu)選為82 88(% )。根據(jù)本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法，如果對(duì)多個(gè)光刻膠用共聚物進(jìn)行比較評(píng)價(jià)，最好控制各測(cè)試溶液中存在的凝膠狀物質(zhì)的量彼此相等。進(jìn)行比較評(píng)價(jià)的多份測(cè)試溶液的透射率的偏差(最大值(％)和最小值(％)的差的絕對(duì)值)最好在在6%以內(nèi)。制備測(cè)試溶液時(shí)，優(yōu)選使用以下方法首先使光刻膠用共聚物完全溶解于良溶劑中，一邊通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)透射率，一邊通過(guò)添加不良溶劑生成凝膠狀物質(zhì)，在透射率達(dá)到上述優(yōu)選范圍的時(shí)間點(diǎn)停止添加不良溶劑。通過(guò)比較透射率達(dá)到上述優(yōu)選范圍時(shí)不良溶劑的添加量，可以簡(jiǎn)易的評(píng)價(jià)含有上述光刻膠用共聚物的光刻膠組合物的顯影特性。此外，同理，也可以用來(lái)評(píng)價(jià)共聚物的析出點(diǎn)(濁點(diǎn))。即，由于向光刻膠用共聚物的測(cè)試溶液中添加不良溶劑的過(guò)程中，目測(cè)確認(rèn)到共聚物析出時(shí)的不良溶劑的添加量(質(zhì)量％)，也和共聚物的均一性相關(guān)，可以評(píng)價(jià)顯影特性和光刻特性。本說(shuō)明書中所謂良溶劑，是指在常溫(25°C )下，光刻膠用共聚物可以在5倍質(zhì)量以下的溶劑中完全溶解的溶劑。特別優(yōu)選的是在3倍質(zhì)量以下的溶劑中光刻膠用共聚物可以完全溶解的溶劑。應(yīng)指出的是，所謂“完全溶解”是指上述透射率為100%的狀態(tài)。用于測(cè)試溶液的良溶劑可以是1種單一的溶劑，也可以是2種以上的混合物。如果是混合溶劑， 只要混合以后滿足上述良溶劑的條件，就可以作為良溶劑使用。另一方面，所謂不良溶劑，是指在常溫(25°C )下，對(duì)光刻膠用共聚物，加入5倍質(zhì)量的單一溶劑攪拌不能完全溶解的溶劑。特別優(yōu)選為使用加入10倍質(zhì)量的單一溶劑也不能完全溶解的溶劑。如果是混合溶劑，只要混合以后滿足上述不良溶劑的條件，就可以作為
13不良溶劑使用。良溶劑可以從制備光刻膠組合物時(shí)使用的公知的光刻膠溶劑中適當(dāng)選擇使用?？梢詥为?dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。優(yōu)選的良溶劑的具體例子例如有四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、丙酮、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等。不良溶劑可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、 二乙醚、二異丙醚、甲醇、乙醇、異丙醇、水等。不良溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。特別的，如果作為評(píng)價(jià)對(duì)象的光刻膠用共聚物是丙烯酸類共聚物，良溶劑優(yōu)選使用PGMEA (丙二醇單甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯，不良溶劑優(yōu)選使用IPE ( 二異丙醚)、己烷、庚烷、甲醇。測(cè)試溶液中光刻膠用共聚物的含量，可以在能夠得到上述優(yōu)選量的凝膠狀物質(zhì)的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。為了高效的得到評(píng)價(jià)必需量的凝膠狀物質(zhì)，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。此外，從分離時(shí)的可操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 20質(zhì)量％以下。如果測(cè)試溶液中光刻膠用共聚物的含量在這個(gè)范圍里，可以高效的得到評(píng)價(jià)必需量的凝膠量，同時(shí)溶液粘度不高，凝膠狀物質(zhì)生成后的分離操作性好。〈工序(ii)>接下來(lái)，分離測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)。上述凝膠狀物質(zhì)的分離方法沒(méi)有特別的限定，但由于通常的使用過(guò)濾器的過(guò)濾難以實(shí)現(xiàn)高效的分離，優(yōu)選通過(guò)離心分離來(lái)分離。離心分離處理，優(yōu)選在下式表示的相對(duì)離心加速度(離心力)在10萬(wàn)G以上的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選為30萬(wàn)G以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬(wàn)G以上。相對(duì)離心加速度(單位:G) = 1118XrXN2ΧΙΟ—8……(1)(式中，r表示旋轉(zhuǎn)半徑(cm)，N表示每分鐘旋轉(zhuǎn)圈數(shù)(rpm)。)離心分離時(shí)的處理溫度優(yōu)選為O 40°C，更優(yōu)選為2 20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為4 IO0C。如果處理溫度在這個(gè)范圍內(nèi)，就可以抑制溶劑的揮發(fā)，且可以維持適合分離的溶液粘度。處理時(shí)間可以根據(jù)離心力等適當(dāng)設(shè)定，以使凝膠狀物質(zhì)能夠分離。例如優(yōu)選為0.1 10. O小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為1 4小時(shí)。如果處理時(shí)間在這個(gè)范圍內(nèi)，就可以得到評(píng)價(jià)必需量的凝膠狀物質(zhì)。如果對(duì)多種光刻膠用共聚物進(jìn)行比較評(píng)價(jià)，則上述凝膠狀物質(zhì)的分離在彼此相同的條件下進(jìn)行?！垂ば?iii)>[組成比變化率]此外，如果光刻膠用共聚物含有1種以上具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和1種以上具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，那么除了上述分子量變化率，還可以根據(jù)組成比變化率進(jìn)行適當(dāng)評(píng)價(jià)。這種情況下，優(yōu)選將從測(cè)試溶液中分離出來(lái)的凝膠狀物質(zhì)進(jìn)行真空干燥后，測(cè)定結(jié)構(gòu)單元的組成比，求出下述組成比變化率。應(yīng)注意，也要預(yù)先測(cè)定好溶解于測(cè)試溶液前的光刻膠用共聚物的結(jié)構(gòu)單元的組成比。光刻膠用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及凝膠狀物質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的組成比用同樣的方法測(cè)定。優(yōu)選通過(guò)1H-核磁共振(NMR)波譜法測(cè)定組成比。所謂結(jié)構(gòu)單元的組成比，是指在構(gòu)成光刻膠用共聚物(或凝膠狀物質(zhì))的總結(jié)構(gòu)單元中，來(lái)自各單體的各結(jié)構(gòu)單元所占的比例(單位摩爾％)。然后，求出所述凝膠狀物質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的組成比減去光刻膠用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)于所述光刻膠用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例所表示的組成比變化率。應(yīng)指出，如果對(duì)多種光刻膠用共聚物進(jìn)行比較評(píng)價(jià)，則按照彼此相同的方法求組成比變化率。例如如果光刻膠用共聚物是2種具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元a、b)和1 種具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元c)形成的3元共聚物，那么結(jié)構(gòu)單元a的組成比變化率從光刻膠用共聚物的總結(jié)構(gòu)單元中結(jié)構(gòu)單元a的比例al (摩爾％)、凝膠狀物質(zhì)的總結(jié)構(gòu)單元中結(jié)構(gòu)單元a的比例a2(摩爾％)的值，按照下式(2)求出。結(jié)構(gòu)單元a的組成比變化率(% ) = (a2-al)/alX100……(2)本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中，結(jié)構(gòu)單元a c的各組成比變化率中，將上述組成比變化率為正值的用于評(píng)價(jià)靈敏度。即，將凝膠狀物質(zhì)中組成比的值比光刻膠用共聚物中組成比的值大的結(jié)構(gòu)單元的組成比變化率用于評(píng)價(jià)。此外，從以更高精度進(jìn)行評(píng)價(jià)上考慮，組成比變化率為正值的結(jié)構(gòu)單元中，優(yōu)選使用組成比變化率的值大的用于評(píng)價(jià)。據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者們所知，比起具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的組成比變化率，具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的組成比變化率更大，極性基團(tuán)的極性越高，組成比變化率越容易變大。具有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的組成比變化率多為負(fù)值。因此，本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中， 至少求出具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的組成比變化率即可，如果具有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元有 2種以上，優(yōu)選將組成比變化率大的用于靈敏度評(píng)價(jià)。由式(2)算出的組成比變化率越小，則共聚物整體的結(jié)構(gòu)單元的組成比的均一性越高，越能得到與分子設(shè)計(jì)中的目標(biāo)特性相近的特性。上述組成比變化率的值，優(yōu)選在8 %以下，更優(yōu)選在6 %以下，更優(yōu)選在5 %以下。[分子量變化率]從測(cè)試溶液中分離的凝膠狀物質(zhì)，優(yōu)選在真空干燥之后，測(cè)定聚合平均分子量，求出下述分子量變化率，基于此進(jìn)行評(píng)價(jià)。應(yīng)注意，預(yù)先測(cè)定好溶解于測(cè)試溶液前的光刻膠用共聚物的聚合平均分子量。光刻膠用共聚物的重均分子量(Mwl)及凝膠狀物質(zhì)的重均分子量(MW)用同樣的方法測(cè)定。優(yōu)選為使用已知分子量的聚苯乙烯試樣，根據(jù)凝膠滲透色譜法(Υ +〃一 S 一 * 3 >夕口 7卜夕‘，7 ^ —)測(cè)定重均分子量的方法。如果對(duì)多種光刻膠用共聚物進(jìn)行比較評(píng)價(jià)，則按照彼此相同的方法測(cè)定重均分子量。從得到的光刻膠用共聚物的Mwl和凝膠狀物質(zhì)的Mw2的值，根據(jù)下式(3)求出分子量變化率(單位％ )。上述分子量變化率，表示凝膠狀物質(zhì)的Mw2減去光刻膠用共聚物的Mwl的差相對(duì)于光刻膠用共聚物的Mwl的比例。又及，據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者們所知，始終是 Mw2 > Mwl0分子量變化率(%) = (Mw2-Mwl)/MwlX100......(3)
由式(3)算出的分子量變化率越小，則共聚物整體的分子量的均一性越高，越能得到與分子設(shè)計(jì)中的目標(biāo)特性相近的特性。上述分子量變化率的值，雖然隨著作為評(píng)價(jià)對(duì)象的共聚物的平均分子量或分子量分布、分離的凝膠狀物質(zhì)的量等而產(chǎn)生差異，但優(yōu)選為例如120%以下，更優(yōu)選為100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85%以下?！垂ば?iv)>本發(fā)明中的組成比變化率及分子量變化率，如后述實(shí)施例所示，都與將光刻膠用共聚物制成光刻膠組合物時(shí)的靈敏度有關(guān)。即，組成比變化率越小靈敏度越好。此外，分子量變化率越小靈敏度越好。因此，可以使用上述組成比變化率及分子量變化率中的至少一個(gè)來(lái)進(jìn)行靈敏度的評(píng)價(jià)。另外，所謂靈敏度好的意思是光刻膠組合物曝光后的堿溶解性良好，推測(cè)，例如， 顯影缺陷(fM 7 -々卜)，及圖案尺寸的偏差(LER)也良好。因此，本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法不只用于靈敏度，也可以用于顯影缺陷”卜)及圖案尺寸的偏差(LER)等的顯影特性的評(píng)價(jià)。此外，如后述實(shí)施例所示，測(cè)試溶液中生成的凝膠狀物質(zhì)是共聚物中溶解性低的成分，是分子量較高的成分，而且是結(jié)構(gòu)單元的組成與設(shè)計(jì)值相差較大的成分。由此認(rèn)為， 上述凝膠狀物質(zhì)是使共聚物的不均一性增大的成分。此外，認(rèn)為上述凝膠狀物質(zhì)是來(lái)自上述聚合初期容易生成的高分子量體或組成不均一的高分子量體。而且本發(fā)明中組成比變化率或分子量變化率越小，意味著共聚物的均一性越高， 認(rèn)為均一性高所以靈敏度等顯影特性變好。因此，使用本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法，不僅可以評(píng)價(jià)光刻膠用組合物的顯影特性，還可以評(píng)價(jià)隨著光刻用共聚物的均一性變動(dòng)的光刻特性。即，上述組成比變化率或分子量變化率越小，越能得到與分子設(shè)計(jì)中的目標(biāo)光刻特性相近的特性。本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中分子量變化率小的光刻用共聚物以及含有該光刻用共聚物的光刻組合物，共聚物整體的分子量的均一性高。因此，共聚物的分子量的均一性高的光刻特性良好。此外上述分子量變化率越小，越能得到與分子設(shè)計(jì)中作為目標(biāo)的期望光刻特性相近的特性。例如，如后述實(shí)施例所示，上述分子量變化率在120%以下的光刻膠用共聚物以及含有該光刻膠用共聚物的光刻膠組合物，在顯影工序中的靈敏度良好。本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法中組成比變化率小的光刻用共聚物以及含有該光刻用共聚物的光刻組合物，共聚物整體的結(jié)構(gòu)單元的組成比的均一性高。因此，結(jié)構(gòu)單元的組成比的均一性高的光刻特性良好。此外組成比變化率越小，越能得到與分子設(shè)計(jì)中作為目標(biāo)的期望光刻特性相近的特性。例如，如后述實(shí)施例所示，上述組成比變化率在8%以下的光刻膠用共聚物以及含有該光刻膠用共聚物的光刻膠組合物，在顯影工序中的靈敏度良好。實(shí)施例以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。使用表1、表2、表3中記載的配比，按下述合成順序，合成共聚物A-I 4、B-I 2，及 C-I 2。
以下顯示共聚物的合成中使用的溶劑、聚合引發(fā)劑。溶劑⑶S-I 乳酸乙酯S-2 :PGME(丙二醇單甲醚)S-3:甲醇S-4 水聚合引發(fā)劑(R)R-I 2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯(和光純藥工業(yè)公司制，V_601(產(chǎn)品名))R-2:2,2'-偶氮二異丁腈以下顯示共聚物的合成中使用的單體(M-I) (M-6)。[化 1]
權(quán)利要求
1.一種光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，包括將光刻用共聚物溶解在溶劑中制備測(cè)試溶液的工序(i)，將所述測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)分離的工序(ii)，求出所述凝膠狀物質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的組成比減去所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)于所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例所表示的組成比變化率的工序(iii)，以及根據(jù)所述組成比變化率，評(píng)價(jià)含有所述光刻用共聚物的光刻用組合物的光刻特性的工序(iv)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，所述光刻用共聚物是具有1種以上有酸離去基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和1種以上有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的光刻膠用共聚物，根據(jù)所述組成比變化率評(píng)價(jià)含有所述光刻膠用共聚物的光刻膠組合物的顯影特性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2的任意一項(xiàng)中記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，在所述測(cè)試溶液的制備工序中，添加不良溶劑生成凝膠狀物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任意一項(xiàng)中記載的光刻用共聚物的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，通過(guò)離心分離進(jìn)行所述凝膠狀物質(zhì)的分離。
5.一種光刻用共聚物，其特征在于，該共聚物通過(guò)下述光刻用共聚物的處理工序測(cè)定的組成比變化率在8%以下將光刻用共聚物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯中，制備濃度為2. 5質(zhì)量％的測(cè)試溶液的工序(ν)；向所述測(cè)試溶液中加入不良溶劑直到波長(zhǎng)450nm處的透射率為85士3%的工序(vi)；將所述測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)在相對(duì)離心加速度50萬(wàn)G、處理溫度4°C、處理時(shí)間4 小時(shí)的條件下離心分離的分離工序(vii)；用核磁共振裝置NMR求出所述凝膠物質(zhì)中相應(yīng)的一種結(jié)構(gòu)單元的組成比減去所述光刻用共聚物中的結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)所述光刻用共聚物中的至少一種結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例所表示的組成比變化率的工序(viii)。
6.一種光刻組合物，含有權(quán)利要求5中記載的光刻用共聚物。
全文摘要
提供不用實(shí)際制備光刻用組合物也可以評(píng)價(jià)含有光刻用共聚物的光刻用組合物的光刻特性的方法。根據(jù)將光刻用共聚物溶解在溶劑中制備測(cè)試溶液的工序，及將所述測(cè)試溶液中的凝膠狀物質(zhì)分離的工序，及求出所述凝膠狀物質(zhì)中結(jié)構(gòu)單元的組成比減去所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的差相對(duì)于所述光刻用共聚物中結(jié)構(gòu)單元的組成比的比例表示的組成比變化率的工序，以及所述組成比變化率，評(píng)價(jià)含有所述光刻用共聚物的光刻用組合物的光刻特性。
文檔編號(hào)G03F7/26GK102472982SQ20108003121
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者前田晉一, 加藤圭輔, 松本大祐 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社