專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學增幅(chemically — amplified)型正性光刻膠組合物,它包含具有縮醛(acetal)和脂環(huán)基的添加劑。本發(fā)明的光刻膠具有顯著提高的凹版印刷性能。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠包括樹脂組分、一種或多種光酸生成化合物和添加劑，所述樹脂組分包括具有一個或多個光酸不穩(wěn)定部分的聚合物，所述添加劑包含一個或多個脂環(huán)基團，例如金剛烷基等。本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠添加劑包含縮醛光酸不穩(wěn)定基團。
背景技術：
光刻膠是用于將圖像轉印到基材上的光敏膜。它們形成了負性或正性圖像。在基材上涂覆光刻膠后，所述涂層通過有圖形的光掩模曝光于活化能(例如紫外線、EUV、電子束等)中，從而在光刻膠涂層上形成潛在的圖像。所述光掩模具有對光化輻射透明的區(qū)域和不透明的區(qū)域，以限定要轉印到下層基材上的圖像。浮雕圖像是通過顯影所述光刻膠涂層中的潛在圖像得到的。光刻膠的使用一般可參見例如Deforest的Photoresist Materialsand Processes,McGraw Hill Book Company,紐約(1975年)，以及Moreau 的 SemiconductorLithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press,紐約(1988 年X化學增幅型正性光刻膠組合物可用來裂解光刻膠粘合劑的某些“保護”側基，或者裂解組成光刻膠粘合劑主鏈的某些基團，該裂解形成了極性官能團，例如羧基、苯基或酰亞胺(imide)，從而在所述光刻膠涂層的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域形成了不同的溶解特性。具體參見例如美國專利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大專利申請2001384。提高化學增幅型正性光刻膠的光刻膠凹版印刷性能的一種方法是，除了使用去保護樹脂和光酸生成化合物之外，還使用某些有機添加劑。具體參見JP2003-241383、JP2003-241376 和 TO02102759。也可以參見美國專利 6607870,6727049,6767688 和6743563。盡管目前可用的光刻膠可適用于許多用途，但目前的光刻膠也具有明顯的缺陷，特別是在高性能應用(例如形成高分辨率亞一 0. 25微米功能元件(feature)，或其它有挑戰(zhàn)性的功能元件)中，例如用于形成一個圖像中同時存在密集的和單獨的線條的圖像。在本文中，如果顯影的光刻膠線或其它功能元件與最相鄰的光刻膠功能元件相隔的距離等于其線寬的兩倍或以上，那么通常認為它是“單獨”的。因此，例如，如果印刷的線寬是0. 25微米，那么當另一個相鄰功能元件與該線間隔至少約0. 50微米時，則該線認為是單獨的(而不是密集的)。關于單獨線條的常見分辨率問題包括圓頂(rounded top)和咬邊(undercutting),當密集線(即線與最相鄰光刻膠功能元件的間距小于其線寬的2倍)和隔離線形成于同一曝光區(qū)域時，該分辨率問題會加劇。
因此，目前需要新的光刻膠組合物，特別需要具有提高的凹版印刷性能的新光刻膠組合物。

發(fā)明內容
我們提供了一種新的光刻膠組合物，它包括1)包括一種或多種聚合物的樹脂組分，所述聚合物包括光酸不穩(wěn)定基團；2) —種或多種光酸生成化合物；和3) —種或多種有機添加劑，所述有機添加劑包括一種或多種脂環(huán)基團和一種或多種光酸不穩(wěn)定縮醛基團。更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物具有提高的氧化物基蝕刻劑耐受性、具有高的光刻膠組合物層的曝光和未曝光區(qū)域之間的對比度、和/或低的小功能元件(例如100納米線)的線崩塌。相對于不包含本發(fā)明添加劑的可比光刻膠，本發(fā)明的光刻膠具有明顯提高的單獨線的性能。本發(fā)明優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定添加劑包括一種或多種脂環(huán)基團，例如金剛烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、降冰片基(norobornyl)等。包括許多稠合的或共價連接的環(huán)基的脂環(huán)基通常是優(yōu)選的，其可包括2、3或4或更多個環(huán)基。優(yōu)選的添加劑化合物具有較低的分子量，例如2000道爾頓或更低，更優(yōu)選約1500、1000或800道爾頓或更低。本發(fā)明優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定添加劑包括一種或多種縮醛(acetal)光酸不穩(wěn)定基團。在本文中，術語縮醛基團或其它具有類似含義的術語包括縮酮(ketal)，其可包括例如式〉C(0RR’)2表示的基團，其中R和R’是相同或不同的非氫取代基，所述非氫取代基包括式一0 — (CXY) — 0 — (CX’ Y’)n —R表示的基團，其中X、X’、Y和Y’各自是氫或非氫取代基，X、X’、Y和Y，中的一個或多個可以是例如芳基(例如苯基)、烷基(例如C1,烷基)、脂環(huán)基(例如碳脂環(huán)基團，如任選取代的金剛烷基)等，n是0或正整數(shù)，例如n是0 (其中沒有(CX’ Y’)基團)到10，R是酯、醚或非氫取代基，例如上述提到的限定X、X’、Y和Y’的取代基，或者R是連接到這種非氫取代基上的酯或醚，所述取代基例如是任選取代的芳基(如任選取代的苯基)或任選取代的脂環(huán)基(例如任選取代的金剛烷基)。這種縮醛基團可接枝到例如酚基或其它羥基(例如脂環(huán)醇的羥基)上，或接枝到酯部分。在本文中，術語縮醛包括IUPAC的化學術語目錄(Blackwell Science 1997)中所述的對于縮醒的定義,并包括酮縮醇基團。本發(fā)明的光刻膠添加劑也可包含其它部分。例如，添加劑可包含腈單元、或其它提高對比度的基團，例如酸基(一 C00H)等。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠是正性化學增幅型光刻膠，它包括一種或多種樹脂，所述樹脂包含光酸不穩(wěn)定基團，例如光酸不穩(wěn)定酯和/或縮醛基團。本發(fā)明也提供了形成本發(fā)明光刻膠的浮雕圖像的方法，所述方法包括形成亞一0. 25微米尺寸或更低(例如亞-0. 2微米或亞-0.1微米尺寸)的高分辨率帶圖形的光刻膠圖像(例如，具有基本垂直的側壁的成圖形的線)。本發(fā)明包括能用各種波長或輻照源(包括亞-300納米，例如248納米和193納米以及EUV、電子束、X射線等)成像的光刻膠。本發(fā)明還提供了包括基材的制品，例如其上涂有本發(fā)明光刻膠并具有本發(fā)明浮雕圖像的微電子晶片或平板顯示器基材。本發(fā)明也提供了所述光酸不穩(wěn)定添加劑化合物。以下公開了本發(fā)明的其它方面。
具體實施例方式如上述，我們提供了新的光刻膠組合物，它包括一種或多種添加劑，所述添加劑包括脂環(huán)基團和光酸不穩(wěn)定縮醛基團。本發(fā)明的優(yōu)選光刻膠添加劑可同時包括脂環(huán)基(例如金剛烷基、環(huán)己基、降冰片基等)和芳基(例如苯基、萘基和/或苊基(acenaphthyl))。例如，本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠添加劑包括下式(I)的化合物(脂環(huán)基)_(X，)- (Y’)_ (X)-(縮醛)_(Y)_ (芳基)_(Y)_ (縮醛)-(X)- (Y，)- (X，)-(脂環(huán)基)(I)其中各個脂環(huán)基是相同或不同的脂環(huán)基，它優(yōu)選是具有3到約50個碳原子的碳脂環(huán)基，所述碳脂環(huán)基具有I 一 2、3或4或更多個稠合的或共價連接的環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛燒基、降冰片基、異冰片基等；每個Y’各自是化學鍵、酯基或醚基，所述酯基可以是或不是光酸不穩(wěn)定；每個X和X’各自是化學鍵或連接基團，例如任選取代的Ci_8亞烷基，更優(yōu)選是任選取代的Ch亞烷基，例如一(CH2)p ―，其中p是I — 4。每個縮醛各自是光酸不穩(wěn)定縮醛基團，例如前面討論過的基團；每個Y可各自是化學鍵或其它連接基團，例如亞烷基(例如一 (CH2 )n，其中n是I —10)等；芳基是芳香基團，優(yōu)選是碳環(huán)芳基，例如一個或多個苯基、萘基和/或苊基。上式優(yōu)選的芳基包括具有連接羥基形成縮醛基團的苯基，例如具有多羥基的連接芳基，如雙酚、羥基醌、兒茶酚和/或間苯二酚基團。本發(fā)明其它合適的光刻膠添加劑包括下式(II)表示的化合物(芳基)一(Y)—(縮醛)一(Y，)一(脂環(huán)基)(II)其中芳基、脂環(huán)基、Y和Y’與上式(I)中所述相同。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠添加劑化合物通常是非聚合的，即添加劑化合物通常不包含5或10個或更多個相同的共價連接單元。通常，較好的光刻膠添加劑是非聚合的，不包含超過約4個、甚至3個相同的共價連接單元。本發(fā)明特別優(yōu)選的作為例子的光刻膠添加劑包括如下
廣。 。⑷本發(fā)明的添加劑可通過已知合成方法容易地制備。例如，可使包含一個或多個反應基團(例如羥基或羧基)的試劑與乙烯基醚化合物較好在酸催化劑存在下反應，形成本發(fā)明的添加劑。所述第一試劑可以是非芳香性的，并且例如包含一個或多個芳基，例如金剛烷基、環(huán)己基等，和/或包含一個或多個芳基，例如苯基、萘基和/或苊基。具有羥基取代基的芳基通常是優(yōu)選的，例如具有多個苯基和/或多個羥基的包含酚基的化合物。例如，任選取代的間苯二酚、)L茶酚、羥基醌和雙酚化合物也是合適的。雙酚化合物的例子包括雙酚A、雙酚E (4，4’-偏亞乙基雙酚)、雙(4 一羥基苯基)甲烷、雙(2 —羥基苯基)甲烷、雙(3 —羥基苯基)甲燒等。合適的所述乙烯基醚試劑可包括一個或多個脂環(huán)基(例如金剛烷基、環(huán)己基等)或芳基(例如苯基、萘基或苊基)。下面將描述的實施例1和2公開了合成本發(fā)明光刻膠添加劑的示例性和優(yōu)選的方法。以光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計，縮醛添加劑組分的適宜用量可以是至少占0. 25重量％的縮醛添加劑組分，更優(yōu)選的是以所述光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計，至少約占0. 5、1、2、3、4、5或10重量％或更多的加入的酸組分。通常不必也不提倡使用超過約15、20或25重量％ (以光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計)的一種或多種縮醛添加劑。如上述，本發(fā)明的光刻膠通常包含樹脂組分和光活性組分。本發(fā)明的光刻膠優(yōu)選包含樹脂和一種或多種光酸生成化合物(PAGs)，所述樹脂包括一個或多個光酸一酸不穩(wěn)定部分(例如酯和/或縮醛基團)。所述光酸不穩(wěn)定部分可進行去保護(deblocking)反應，形成極性官能團，例如羥基或羧基(carboxylate)。樹脂組分在光刻膠組合物中的用量優(yōu)選足以使所述光刻膠在堿性水溶液中可顯影。優(yōu)選的PAGS可通過波長為248納米和/或193納米的光輻照進行光活化。其它合適的PAGs可用其它輻照(例如EUV、電子束、IPL和X射線)進行活化。本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠包含成像有效量的一種或多種光酸生成化合物和適合在300納米或更小的光照輻射下成像的樹脂，例如選自以下的樹脂I)酚醛樹脂，它包含能提供特別適合在248納米成像的化學增幅型正性光刻膠的酸不穩(wěn)定基團。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元可在光酸存在下進行去保護反應。能進行光酸引發(fā)去保護反應的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它能進行光酸引發(fā)反應的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和脂環(huán)基酯，例如美國專利6042997和5492793中所述聚合物，其全文參考結合于此；ii)包含乙烯基苯酚、任選取代的不包含輕基或羧基環(huán)(carboxy ring)取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和丙烯酸燒基酯(例如在上述聚合物i)中所述的去保護基團)作為聚合單元的聚合物，例如美國專利6042997中所述的聚合物，其全文參考結合于此；和iii)包含具有能與光酸反應的縮醛或酮縮醇部分的重復單元和任選的芳基重復單元(例如苯基或苯酚基)的聚合物；這些聚合物公開在美國專利5929176和6090526中，其全文參考結合于此。2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，它能提供特別適合在亞一 200納米(例如193納米)波長成像的化學增幅型正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含非芳香環(huán)狀烯烴(內環(huán)雙鍵，例如任選取代的降冰片烯)作為聚合單元的聚合物，例如美國專利5843624和6048664所述的聚合物，其全文參考結合于此；ii)包含丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它丙烯酸非環(huán)狀烷基酯和脂環(huán)基酯)的聚合物；這些聚合物可參見美國專利6057083、歐洲專利申請EP01008913A1和EP00930542A1和美國在審專利申請09/143462，其全文參考結合于此，和iii)包含聚合的酸酐單元(特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如參見歐洲專利申請EP01008913A1和美國專利6048662，其全文參考結合于此。3)包含重復單元的樹脂，所述重復單元包含雜原子，特別是氧和/或硫，并且優(yōu)選是基本上或完全不含任何芳香單元。優(yōu)選地，所述雜脂環(huán)單元稠合到所述樹脂主鏈上，還要優(yōu)選的是所述樹脂包括稠合的碳脂環(huán)單元(例如聚合降冰片烯基團得到的碳脂環(huán)單元和/或包括聚合酸酐單元(例如馬來酸酐或衣康酸酐)得到的酸酐單元。這些樹脂可參見PCT/US01/14914和美國專利申請09/567634。4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可以由聚合四氟乙烯、氟化芳基(例如氟苯乙烯化合物)等得到的聚合物。這種樹脂的例子可參見例如PCT/US99/21912。光刻膠也優(yōu)選包含一種或多種本文所述樹脂的混合物。具體地說，光刻膠優(yōu)選包含樹脂的混合物，其中至少一種樹脂包含酯光酸不穩(wěn)定基團，其它樹脂包含縮醛光酸不穩(wěn)
定基團。為了在大于200納米(例如248納米)的波長下成像，本發(fā)明特別優(yōu)選的化學增幅型正性光刻膠包括本發(fā)明的光活性組分和樹脂的混合物，所述樹脂包括同時含酚醛單元和非酚醛單元的共聚物。例如，該共聚物的一種優(yōu)選基團具有主要、基本上或完全僅位于所述共聚物的非酚醛單元上的酸不穩(wěn)定基團，特別是丙烯酸烷基酯光酸不穩(wěn)定基團，即酚醛一丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有下式表示的重復單元X和y:
權利要求
1.一種光刻膠組合物，它包括: i)包括一種或多種聚合物的樹脂組分，所述聚合物含有(i)芳香基團和(ii)光酸不穩(wěn)定基團； ii)一種或多種光酸生成化合物；和 iii)一種或多種非聚合化合物，它含有(i)苯基、(ii) 一個或多個光酸不穩(wěn)定縮醛基團和(iii) 一個或多個金剛烷基團。
2.如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種非聚合化合物含有酷基和/或釀基。
3.如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種包括光酸不穩(wěn)定基團的聚合物至少基本上不含芳基。
4.如權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述樹脂組分包括一種或多種酚醛樹脂，所述酚醛樹脂包括光酸不穩(wěn)定基團。
5.—種處理基材的方法,它包括: 在基材表面上施涂一層權利要求1所述的光刻膠組合物；和 將所述光刻膠層曝光于成圖形的輻照中，并顯影曝光的光刻膠組合物層。
6.一種處理基材的方法,它包括: (a)在基材表面上施涂一層光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包括:i)包括一種或多種聚合物的樹脂組分，所述聚合物含有(i)芳香基團和(ii)光酸不穩(wěn)定基團；ii)一種或多種光酸生成化合物；和iii) 一種或多種非聚合化合物，它含有(i)苯基、(ii) 一個或多個光酸不穩(wěn)定縮醛基團和(iii) 一個或多個金剛烷基團；(b)將所述光刻膠層曝光于波長為248nm的成圖形的輻照中，并顯影曝光的光刻膠組合物層。
7.一種制品，它包括其上涂有權利要求1所述光刻膠組合物的基材。
8.如權利要求7所述的制品，其特征在于所述基材是微電子半導體晶片基材。
全文摘要
本發(fā)明提供了化學增幅型正性光刻膠組合物，它包含具有縮醛和脂環(huán)基的添加劑。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠包括含具有一個或多個光酸不穩(wěn)定部分的聚合物的樹脂組分、一種或多種光酸生成化合物以及包含一種或多種脂環(huán)基例如金剛烷基的添加劑等。
文檔編號G03F7/039GK103076720SQ20121049628
公開日2013年5月1日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權日2004年11月24日
發(fā)明者J·F·卡梅倫, S·J·姜, J·W·成 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司