一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐為基體樹脂的光刻膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐為基體的樹脂應(yīng)用于光刻膠，屬于紫外光固化領(lǐng)域。該支化型光敏樹脂主要是以巰基鏈轉(zhuǎn)移劑、苯乙烯、馬來(lái)酸酐為單體在甲苯溶液中進(jìn)行沉淀聚合合成具有支化結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，再接枝含羥基的丙烯酸單體引入光敏基團(tuán)，得到具有光敏基團(tuán)的支化型樹脂，最終用于負(fù)性光刻膠中。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，通過引入不同官能度的含羥基的丙烯酸單體可以控制樹脂的雙鍵當(dāng)量，該支化型樹脂應(yīng)用在負(fù)性光刻制程中具有優(yōu)良的顯影性能，較快的顯影速度，由此拓寬了該支化型光敏樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐為基體樹脂的光刻膠 組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及功能高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種被應(yīng)用于光刻膠領(lǐng)域的支化型 光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯乙烯馬來(lái)酸酐是一種具有結(jié)構(gòu)規(guī)整的高分子聚合物，而且可以利用常規(guī)的方 法對(duì)其進(jìn)行深入的結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)，進(jìn)而促進(jìn)了聚苯乙烯馬來(lái)酸酐聚合物與其他學(xué)科的交 叉，為傳統(tǒng)的高分子材料領(lǐng)域開辟了新的應(yīng)用平臺(tái)。
[0003] 支化型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物由于具有良好的耐熱性，剛性、尺寸穩(wěn)定性和優(yōu) 異的成膜等特性，廣泛應(yīng)用于涂料、水處理劑，油墨等領(lǐng)域，一直以來(lái)都是高分子界研究的 熱點(diǎn)，但應(yīng)用于光致抗蝕劑卻鮮有報(bào)道。
[0004] 光致抗蝕劑又稱光刻膠，在微電子行業(yè)具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的變化，將電路圖形轉(zhuǎn)移到基板上制備微電子線路。
[0005] 光致抗蝕劑主要是由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對(duì)光敏感的混 合液體。感光樹脂經(jīng)光照后，曝光區(qū)能很快地發(fā)生光固化反應(yīng)，使得這種材料的物理性能， 特別是溶解性發(fā)生明顯變化。經(jīng)適當(dāng)?shù)娘@影處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。
[0006] 傳統(tǒng)的成膜樹脂為線性聚合物，其分子鏈較長(zhǎng)，易于纏結(jié)，在成像顯影過程中，曝 光交聯(lián)的部分與顯影洗掉部分的分界處，易發(fā)生分子鏈的牽連，造成斷面的不平整性，而且 當(dāng)涂膜稍厚時(shí)，不能達(dá)到深層固化，顯影時(shí)分子鏈的纏結(jié)對(duì)圖像的破壞程度更大，不易形成 斷面整齊、分辨率高的圖案。
[0007] 支化型聚合物由于其高度支化結(jié)構(gòu)、分子之間無(wú)纏結(jié)、有大量的可反應(yīng)活性的終 端官能團(tuán)等特點(diǎn)，使得支化型聚合物在增韌劑，藥物緩釋，染料助劑等方面展現(xiàn)出誘人的前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐 為基體樹脂的光刻膠組合物。本發(fā)明組合物中，支化型樹脂為苯乙烯、馬來(lái)酸酐在巰基化合 物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下，合成一系列支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物，加入巰基使 低分子量的聚合物在整個(gè)體系中的分布大幅增加，當(dāng)在自由基聚合體系中加入具有鏈轉(zhuǎn)移 功能的單體，可成功地使聚合物發(fā)生支化，并最終應(yīng)用在光致抗蝕劑，拓寬了此支化型光敏 樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 本發(fā)明所述的支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐制備方法中，以4-乙烯基芐硫醇為 鏈轉(zhuǎn)移單體，以苯乙烯、馬來(lái)酸酐為聚合物主單體，以甲苯為溶劑，以AIBN為自由基聚合引 發(fā)劑來(lái)制備支化型光敏共聚物，通過調(diào)節(jié)對(duì)乙烯基卞硫醇的摩爾投料量來(lái)調(diào)節(jié)所得聚合物 的支化度及其機(jī)械物理性能，本發(fā)明聚合條件溫和，聚合物結(jié)構(gòu)性能可控、聚合物產(chǎn)物性能 優(yōu)異、制備操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物應(yīng)用性能好。
[0011] 將所得聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物經(jīng)過沉淀、提純得到的固體溶于丙二醇甲醚醋酸 酯中，再與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)引入雙鍵，制備具有光敏性能支化聚苯乙烯馬來(lái)酸酐共 聚物。
[0012] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0013] 1、本發(fā)明組合物中支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐，以4-乙烯基芐硫醇為鏈轉(zhuǎn)移 單體，以苯乙烯、馬來(lái)酸酐為聚合物主單體，以甲苯為溶劑，以AIBN為自由基聚合引發(fā)劑來(lái) 制備支化型光敏共聚物，通過調(diào)節(jié)對(duì)乙烯基卞硫醇的摩爾投料量來(lái)調(diào)節(jié)所得聚合物的支化 度及其機(jī)械物理性能，本發(fā)明聚合條件溫和，聚合物結(jié)構(gòu)性能可控、聚合物產(chǎn)物性能優(yōu)異、 制備操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物應(yīng)用性能好；
[0014] 2、本發(fā)明通過苯乙烯，馬來(lái)酸酐在甲苯中進(jìn)行沉淀聚合，所合成的共聚物為交替 規(guī)整的共聚物，可以通過控制引發(fā)劑的用量來(lái)較好的調(diào)節(jié)分子量及其分布，加入鏈轉(zhuǎn)移劑 后，再引入光敏基團(tuán)，相比線性聚合物來(lái)說(shuō)，該支化型光敏共聚物含有更多的感光基團(tuán)和較 高的顯影速率，并且該方法采用一步法，合成簡(jiǎn)單，條件溫和。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中支化型苯乙烯馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)圖。
[0016] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中接枝前后支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐紅外光譜圖。
[0017] 圖3為本發(fā)明該光刻膠組合物顯影后的SEM圖形。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂的合成：按表1所示的原料配比，往裝有回流 冷凝攪拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 36g馬來(lái)酸酐（Ma)、0. 2g 對(duì)乙烯基芐硫醇（VBT)、0. 694g引發(fā)劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通隊(duì)除去氧后密封； 回流攪拌下于70°C油浴反應(yīng)20小時(shí)，得到的產(chǎn)物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯 為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙 烯馬來(lái)酸酐。
[0021] 向裝有攪拌器和溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、 4. 04g支化型聚苯乙稀馬來(lái)酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g對(duì)甲氧基酸，攪拌使支化型聚苯 乙烯馬來(lái)酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應(yīng)10小時(shí) 后降溫冷卻，將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐。支化 型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐紅外光譜圖見圖2所示。
[0022] 圖2中BP-1和BP-2分別為為支化型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐、支化型光敏聚苯乙烯馬 來(lái)酸酐紅外譜圖，其中1778cm 1和1858cm 1處的吸收峰分別為馬來(lái)酸酐中C = 0鍵的對(duì)稱和 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，且低頻帶吸收峰（1778cm 4比高頻帶吸收峰（1858cm 4強(qiáng)，說(shuō)明 分子中含有環(huán)酸酐，1450cm 1處有吸收峰為苯環(huán)上的C = C鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰；702cm 1 和1080cm 1處吸收峰分別為苯環(huán)上的C-H鍵面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰；3025cm 1處吸收 峰為苯環(huán)上C = C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2920cm 1處吸收峰為苯環(huán)上CH 2鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。 另外，在1636cm 1為雙鍵特征峰，并且在3500cm 1處出羥基的特征峰，證明所得產(chǎn)物為支化 型光敏據(jù)苯乙烯馬來(lái)酸酐。
[0023] 光刻膠組合物的制備及顯影測(cè)試，各組成成分的質(zhì)量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比 為2 : 1)3%，酞菁藍(lán)4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物；
[0024] 將光刻膠組合物經(jīng)旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下前烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案，如圖3所示。 從圖中可以看出圖案線路清晰、筆直，且圖像分辨率為100 μπι。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 支化型光敏聚馬來(lái)酸酐樹脂的合成：按照表2所示的原料配比，往裝有回流冷凝 攪拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g馬來(lái)酸酐（Ma)、0. 4g對(duì) 氯亞甲基苯乙烯（VBT)、0. 724g引發(fā)劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通N2除去氧后密封 回流攪拌下于70°C油浴反應(yīng)22小時(shí)，得到的產(chǎn)物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯 為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙 烯馬來(lái)酸酐。
[0027] 向裝有攪拌器和溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入16. 31g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 87g支化型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g阻聚劑，攪拌使支化型聚苯乙烯 馬來(lái)酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應(yīng)10小時(shí)后降 溫冷卻，將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐。
[0028] 光刻膠組合物的制備及顯影測(cè)試，各組成成分的質(zhì)量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比 為2 : 1)3%，酞菁藍(lán)4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物；
[0029] 將光刻膠組合物經(jīng)旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下前烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 支化型光敏馬來(lái)酸酐樹脂的合成：按照表3所列的原料配比，往裝有回流冷凝攪 拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g馬來(lái)酸酐（Ma)、0. 8g對(duì)氯 亞甲基苯乙烯（VBT)、0. 784g引發(fā)劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通隊(duì)除去氧后密封；回 流攪拌下于70°C油浴反應(yīng)24小時(shí)，得到的產(chǎn)物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯為 沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙烯 馬來(lái)酸酐。
[0032] 向裝有攪拌器和溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入16. 05g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 23g支化型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐、0. lg催化劑和0. 044g阻聚劑，攪拌使支化型聚苯乙烯馬 來(lái)酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應(yīng)10小時(shí)后降溫 冷卻，將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐。
[0033] 光刻膠組合物的制備及顯影測(cè)試，各組成成分的質(zhì)量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比 為2 : 1)3%，酞菁藍(lán)4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物；
[0034] 將光刻膠組合物經(jīng)旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下預(yù)烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐為基體樹脂的光刻膠組合物，其特征在于所含 組分及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： 支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂 45~75% 光可聚合性單體 O~20% 光聚合引發(fā)劑 2.0~5.0% 顏料 3~5% 溶劑 15~40%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸 酐樹脂由苯乙烯、馬來(lái)酸酐、含巰基鏈轉(zhuǎn)移劑、光可聚合性單體在溶劑中聚合得到；具體步 驟如下： (1)往裝有回流冷凝攪拌裝置的100mL三口燒瓶中一次加入IOmmol苯乙烯、12mmol馬 來(lái)酸酐、占反應(yīng)單體總摩爾數(shù)3~6%的對(duì)乙烯基卞硫醇、0. 347~0. 392g引發(fā)劑和50ml 甲苯，往燒瓶中通隊(duì)除去氧后密封； ⑵回流攪拌下于70°C油浴反應(yīng)20~24小時(shí)，得到的產(chǎn)物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃 為溶劑，甲苯為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為 支化聚苯乙烯馬來(lái)酸酐。 (3)向裝有攪拌器和溫度計(jì)的100mL三口燒瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、支化 型聚苯乙烯馬來(lái)酸酐、0.1 g三苯基膦和0. 044g對(duì)甲氧基酚，攪拌使支化型聚苯乙烯馬來(lái)酸 酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應(yīng)10小時(shí)后降溫冷卻， 將產(chǎn)物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來(lái)酸酐。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述光可聚合性單體為甲基丙烯 酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三 羥甲基丙烷四丙烯酸酯、4-羥基乙烯基醚、雙季戊四醇六丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸 酯、乙氧基乙基丙烯酸酯中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述光聚合引發(fā)劑為2-甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮即907、異丙基硫雜蒽酮即ITX、2-苯基芐-2-二 甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基）丁酮即369、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮即184中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述顏料為酞菁藍(lán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多種。7. -種權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物的顯影方法，其特征在于包括下述步驟： (1) 將所述光刻膠組合物涂覆在銅箱上，在75~90°C下，前烘30~60min ; (2) 將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在0~300mj/cm2的曝光能量下曝光； (3) 將曝光好的樣品置于堿液中顯影，經(jīng)去離子水水洗得到光致抗蝕劑圖案。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的顯影方法，其特征在于所述步驟（1)中涂覆的方法為以 〇.3_厚的銅箱為基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋 涂轉(zhuǎn)速設(shè)置為1000~1500r/min，時(shí)間為10~15s。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK105884949SQ201410714546
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月2日
【發(fā)明人】劉敬成, 李虎, 劉曉亞, 穆啟道, 孫小俠, 劉仁, 紀(jì)昌煒
【申請(qǐng)人】蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司, 江南大學(xué)