絲網(wǎng)印刷用墨液組合物及圖案形成方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其適合于利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成用于形成圖案的涂膜。本發(fā)明的一個(gè)方案的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物含有基材樹脂成分(A)、光活性化合物(B)和由沸點(diǎn)為200℃以上的有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑(C)。該絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的表面張力為34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
【專利說明】絲網(wǎng)印刷用墨液組合物及圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在對(duì)包括太陽(yáng)能電池用基板在內(nèi)的基板進(jìn)行蝕刻時(shí)所使用的用于形成抗蝕劑圖案的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物、以及使用該組合物的圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為在對(duì)包括太陽(yáng)能電池基板在內(nèi)的基板進(jìn)行部分蝕刻處理時(shí)所使用的用于形成抗蝕劑圖案的方法，并非與圖案形成同時(shí)還進(jìn)行成膜的絲網(wǎng)印刷法，而是正在嘗試在基板的表面形成均勻膜并利用光刻法形成圖案(專利文獻(xiàn)I)。
[0003]作為目前用于利用光刻法形成圖案的材料，主要已知旋轉(zhuǎn)涂布用組合物(參照專利文獻(xiàn)1、2)。此外，在專利文獻(xiàn)I中還進(jìn)行利用棒涂機(jī)的成膜。由此形成均勻的膜，能夠以比與圖案形成同時(shí)還進(jìn)行成膜的絲網(wǎng)印刷法精度更高地形成微細(xì)的圖案。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際專利申請(qǐng)公開文本W(wǎng)02010/013642
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-312052

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]但是，在利用旋轉(zhuǎn)涂布等的成膜方法中，在涂布成膜時(shí)廢液量變多，在減少藥液量的方面存在問題。此外，在用絲網(wǎng)印刷法形成涂膜的情況下，首先，將網(wǎng)狀的絲、合成樹脂、不銹鋼等的網(wǎng)板(印刷版)粘貼于框體上，在網(wǎng)板上涂布墨液組合物，用刮墨板(squeegee)將涂布后的墨液組合物擠壓到基板上，由此，將墨液組合物印刷到基板上，形成墨液組合物的涂膜，如果使用適合于以往光刻法的材料并利用絲網(wǎng)印刷法印刷到基板上，則會(huì)產(chǎn)生以下問題:墨液組合物通過網(wǎng)板時(shí)產(chǎn)生的泡殘留于涂膜中，或者由于墨液組合物與基板相排斥而使墨液組合物的涂布性降低。
[0009]本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供一種能夠減少藥液量的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其適合于利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成用于形成圖案的涂膜。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)方案為絲網(wǎng)印刷用墨液組合物。該絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的特征在于，其含有基材樹脂成分(A)、光活性化合物(B)、和由沸點(diǎn)為200°C以上的有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑(C)，該絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的表面張力為34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
[0011]根據(jù)該方案的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，可以在利用絲網(wǎng)印刷法印刷于基板上時(shí)抑制泡的廣生，并且抑制對(duì)基板的排斥，從而可以提聞涂布性。
[0012]上述方案的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物中，基材樹脂成分(A)可以是堿可溶性樹脂。此外，光活性化合物(B)可以含有含醌二疊氮基的化合物。
[0013]本發(fā)明的另一方案為圖案形成方法。該圖案形成方法包括:使用上述任一方案的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成墨液組合物膜的工序；對(duì)墨液組合物膜進(jìn)行烘烤的工序；進(jìn)行曝光的工序；和進(jìn)行顯影的工序。[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供能夠減少藥液量的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其適合于利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成用于形成圖案的涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0016]實(shí)施方式的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物含有基材樹脂成分(A)、光活性化合物(B)和溶劑(C)。通過調(diào)節(jié)溶劑(C)的含量等而將該絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的表面張力設(shè)定在34.0mN/m以上且39.0mN/m以下的范圍。需要說明的是，該表面張力的值利用后述的測(cè)定方法來確定。以下，對(duì)實(shí)施方式的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0017]<基材樹脂成分⑷>
[0018]基材樹脂成分(A)可以是堿可溶性樹脂、堿不溶性樹脂中的任意一種。
[0019]作為基材樹脂成分(A)中使用的堿可溶性樹脂，沒有特別的限定，可以使用在酸催化劑下使具有酚性羥基的芳香族化合物(以下，簡(jiǎn)稱為“酚類”)和醛類發(fā)生加成縮聚而得的堿可溶性樹脂。
[0020](酚類)
[0021]作為上述酚類，可舉出例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、及對(duì)甲酚等甲酚類；2，3_ 二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、及3，5-二甲苯酚等二甲酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、及對(duì)乙基苯酚等乙基酚類，2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對(duì)丁基苯酚、以及對(duì)叔丁基苯酚等烷基酚類；2，3，5-三甲基苯酚、及3，4，5-三甲基苯酚等三烷基酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚、連苯三酚、及間苯三酚(phloroglucinol)等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基對(duì)苯二酚等烷基多元酚類(烷基的碳數(shù)均為I以上且4以下)；α -萘酚；β-萘酚；羥基聯(lián)苯；以及雙酚A等。這些酚類可以單獨(dú)使用，也可以組合物使用兩種以上。
[0022]在這些酚類中，優(yōu)選間甲酚及對(duì)甲酚，更優(yōu)選并用間甲酚和對(duì)甲酚。在該情況下，通過調(diào)節(jié)兩者的配合比例，從而可以調(diào)節(jié)作為絲網(wǎng)印刷用墨液組合物(正型抗蝕劑組合物)的靈敏度、耐熱性等諸特性。間甲酚和對(duì)甲酚的配合比例沒有特別的限定，優(yōu)選以間甲酚/對(duì)甲酚之比計(jì)為3/7以上且8/2以下(質(zhì)量比)。通過使間甲酚的比例為3/7以上，從而可以提高靈敏度，通過使間甲酚的比例為8/2以下，從而可以提高耐熱性。
[0023](醛類)
[0024]作為醛類，可舉出例如甲醛、多聚甲醛、糠醛(furfural)、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。這些醛類可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0025](酸催化劑)
[0026]作為酸催化劑，可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等無(wú)機(jī)酸類；蟻酸、草酸、醋酸、二乙基硫酸、及對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸類；以及醋酸鋅等金屬鹽類等。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0027](分子量)
[0028]從絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的顯影性、清晰度、及耐鍍敷液性的觀點(diǎn)出發(fā)，基材樹脂成分(A)成分的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為1000以上且50000以下。[0029](分選處理)
[0030]基材樹脂成分(A)成分優(yōu)選為利用分選處理使低核體的含量降低至該分選處理前的80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選50質(zhì)量％以下的分選樹脂。在此，低核體是指上述的酚類、即酚系單體、以及由2分子該酚系單體得到的二聚體、由3分子該酚系單體得到的三聚體等。通過使用此類分選樹脂，從而使抗蝕劑圖案剖面形狀的垂直性變得更良好，顯影時(shí)難以產(chǎn)生抗蝕劑殘?jiān)?浮渣)，清晰度提高，并且耐熱性優(yōu)異。
[0031]分選處理可以利用例如以下的公知分選沉淀處理來進(jìn)行。首先，如上述那樣進(jìn)行酚類和醛類的加成縮聚反應(yīng)后，將所得的加成縮聚生成物(酚醛樹脂)溶解于極性溶劑，對(duì)該溶液添加水、庚烷、己烷、戊烷、及環(huán)己烷等不良溶劑。此時(shí)，低核體因溶解度較高而處于溶解在不良溶劑的狀態(tài)，因此，通過濾取析出物，從而可以得到低核體的含量被降低的分選樹脂。
[0032]作為上述極性溶劑，可舉出例如甲醇及乙醇等醇類；丙酮及甲乙酮等酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚酯類；四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。
[0033]基材樹脂成分(A)成分中的低核體的含量可以由GPC測(cè)定的結(jié)果來確認(rèn)。即，根據(jù)GPC譜圖，可以確認(rèn)所合成的苯酚酚醛樹脂的分子量分布，對(duì)與低核體的溶出時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度比進(jìn)行測(cè)定，由此可以算出其含量。另外，低核體的溶出時(shí)間根據(jù)測(cè)定手段而異，因此柱、洗脫液、流量、溫度、檢測(cè)器、樣品濃度、注入量、及測(cè)定器等的確定很重要。
[0034]分選樹脂的分散度[質(zhì)均分子量(Mw) /數(shù)均分子量(Mn)]優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為15以上且25以下。
[0035][酚性羥基所具有的氫原子的至少一部分被1，2_萘醌二疊氮基磺?；〈蟮膲A可溶性酚醛樹脂]
[0036]作為基材樹脂成分㈧成分，可以使用上述堿可溶性酚醛樹脂中含有的全部酚性羥基的氫原子的一部分被1，2-萘醌二疊氮基磺?；〈娜〈?。通過使用該取代物，從而因少量萘醌二疊氮基磺?；乖撊〈镒陨砭哂懈泄庑裕虼丝梢赃M(jìn)一步提高絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的靈敏度。
[0037]以1，2_萘醌二疊氮基磺?；M(jìn)行的取代可以通過上述堿可溶性酚醛樹脂與1，2-萘醌二疊氮基磺酸化合物的酯化反應(yīng)來進(jìn)行。作為1，2_萘醌二疊氮基磺酸化合物，可舉出例如1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯、及1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯等醌二疊氮基化合物的鹵化物。
[0038]上述取代物中，酚性羥基所具有的氫原子被1，2_萘醌二疊氮基磺?；〈谋壤?、即酯化反應(yīng)的反應(yīng)率優(yōu)選為2摩爾％以上且10摩爾％以下，更優(yōu)選為3摩爾％以上且7摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以上且5摩爾％以下。通過使反應(yīng)率為2摩爾％以上，從而可以抑制未曝光部分的膜的減少，通過使反應(yīng)率為10摩爾％以下，從而可以提高靈敏度并且使抗蝕劑圖案剖面形狀的垂直性良好。
[0039]作為基材樹脂成分(A)中使用的堿不溶性樹脂，可舉出將酚性羥基、羧基等對(duì)堿顯影液溶解的溶解性基團(tuán)用所謂酸解離性溶解抑制基進(jìn)行保護(hù)后的現(xiàn)有公知的樹脂。作為將酚性羥基用酸解離性溶解抑制基進(jìn)行保護(hù)后的樹脂，可舉出將聚羥基苯乙烯的一部分用酸解離性溶解抑制基進(jìn)行保護(hù)后的樹脂，作為將羧基用酸解離性基進(jìn)行保護(hù)后的樹脂，可舉出將(甲基)丙烯酸的羧基用酸解離性基進(jìn)行保護(hù)后的(甲基)丙烯酸系樹脂。[0040]作為酸解離性溶解抑制基，可舉出例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等環(huán)狀醚基或者
1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等碳數(shù)I~5的烷氧基烷基等的縮醛系酸解離性溶解抑制基；叔丁基氧基擬基、叔戍基氧基擬基等碳數(shù)I~10的第二級(jí)烷氧基擬基；叔丁基、叔戍基、1-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)己基、2-甲基-2-金剛烷基、
2-乙基-2-金剛烷基等第三級(jí)烷基等等。
[0041]〈光活性化合物(B)〉
[0042]光活性化合物(B)只要是具有感光性的化合物，則沒有特別的限定，優(yōu)選含醌二疊氮基的化合物。作為該含醌二疊氮基的化合物，例如可舉出下述化合物與萘醌-1，2- 二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1，2- 二疊氮基-4-磺酸、及正蒽醌二疊氮基磺酸等含醌二疊氮基的磺酸形成的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物、或部分酰胺化物等，所述化合物為:2，3，4_三羥基二苯甲酮、2，4，4’ -三羥基二苯甲酮、2，4，6_三羥基二苯甲酮、2，3，6_三羥基二苯甲酮、2，3，4_三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3’，4，4’，6-五羥基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羥基二苯甲酮、2，2’，3，4，5_五羥基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6_六羥基二苯甲酮、2，3，3’及4，4’，5’ -六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮類；雙(2，4_ 二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4_三羥基苯基)甲烷、
2-(4-羥基苯基)~2~ (4’ -羥基苯基)丙烷、2- (2,4- 二羥基苯基)-2- (2’，4’_ 二羥基苯基)丙烷、2-(2, 3,4-二羥基苯基)-2-(2’，3’，4’- 二羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-輕基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚、及3，3’_ 二甲基-{l-[4- (2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴類；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5- 二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲基苯基)-3，4_ 二羥基苯基甲烷、及雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物；雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基`甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲燒、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲燒、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、及雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環(huán)己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物；苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、萘酚、鄰苯二酚、連苯三酚、連苯三酚單甲基醚、連苯三酚-1，3-二甲基醚、沒食子酸、苯胺、對(duì)氨基二苯基胺、及4，4’ - 二氨基二苯甲酮等具有羥基或氨基的化合物；以及酚醛樹脂、連苯三酚-丙酮樹脂及對(duì)羥基苯乙烯的均聚物或這些同與其能共聚的單體形成的共聚物等。這些感光劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0043]在這些感光劑中，優(yōu)選下述通式(B-1)及(B-2)所示的化合物的醌二疊氮基磺酸酯。[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其特征在于，其含有:基材樹脂成分(A)、光活性化合物(B)、和由沸點(diǎn)為200°C以上的有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑(C)， 所述絲網(wǎng)印刷用墨液組合物的表面張力為34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其中，所述基材樹脂成分(A)為堿可溶性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，其中，所述光活性化合物(B)含有含醌二疊氮基的化合物。
4.一種圖案形成方法，其包括: 使用權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的絲網(wǎng)印刷用墨液組合物，利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成墨液組合物膜的工序； 對(duì)所述墨液組合物膜進(jìn)行烘烤的工序； 進(jìn)行曝光的工序；和 進(jìn)行顯影的工序。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK103576453SQ201310322524
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月6日
【發(fā)明者】富田浩明, 吉井靖博 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社