圖案形成方法,在其中使用的組合物,用于制造電子器件的方法以及電子器件的制作方法
【專(zhuān)利摘要】圖案形成方法包括：(i)通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物(I)形成第一膜的步驟，(ii)將所述第一膜曝光的步驟，(iii)通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液將所曝光的第一膜顯影以形成負(fù)型圖案的步驟，(iv)通過(guò)使用特定組合物(II)在所述負(fù)型圖案上形成第二膜的步驟，(v)增加在所述第二膜中存在的所述特定化合物的極性的步驟，以及(vi)通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的移除劑移除所述第二膜的特定區(qū)域的步驟。
【專(zhuān)利說(shuō)明】圖案形成方法，在其中使用的組合物，用于制造電子器件的 方法以及電子器件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種圖案形成方法，在其中使用的組合物，用于制造電子器件的方法， 以及電子器件。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種圖案形成方法，所述圖案形成方法適用于制造半 導(dǎo)體如IC的方法，或液晶器件或電路板如熱頭等的制造，以及包括光刻法的其他平版印刷 方法，在這種方法中使用的組合物，用于制造電子器件的方法，以及電子器件。更具體地，本 發(fā)明涉及適合于在使用ArF曝光設(shè)備或浸漬型ArF投影曝光設(shè)備的曝光方法中使用的圖案 形成方法，所述設(shè)備具有發(fā)射波長(zhǎng)為300nm以下的遠(yuǎn)紫外光的光源，在這種方法中使用的 組合物，用于制造電子器件的方法，以及電子器件。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著用于KrF準(zhǔn)分子激光（248nm)的抗蝕劑的出現(xiàn)，為了補(bǔ)償在使用抗蝕劑的圖 像形成下由光吸收導(dǎo)致的靈敏度減少的目的，采用了使用通常所說(shuō)的化學(xué)增幅圖像形成方 法。以通過(guò)采用化學(xué)增幅正型圖像形成方法為示例，該正型圖像形成方法是這樣的方法， 其中進(jìn)行曝光并且從而在曝光區(qū)域中促使酸生成劑分解以產(chǎn)生酸，之后在曝光（或PEB : 曝光后烘烤）之后進(jìn)行烘烤并且從而借助于所產(chǎn)生的酸作為反應(yīng)催化劑將堿不溶性基團(tuán) 轉(zhuǎn)化為堿溶性基團(tuán)，并且進(jìn)一步進(jìn)行堿性顯影，從而移除曝光區(qū)域。目前，采用這種化學(xué)增 幅機(jī)制的正型圖像形成方法是主流，并且還已知的是該方法用于形成例如接觸孔（參見(jiàn) WO 2008/149701、JP-A-2004-361629 (如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"JP-A"意指未審查日本專(zhuān)利申 請(qǐng)））。
[0003] 雖然正型圖像形成方法可以形成良好品質(zhì)的分離的線或點(diǎn)的圖案，但是通過(guò)使用 正型圖像形成方法形成的分離的間隙（溝槽的圖案）或細(xì)孔的圖案傾向于遭受圖案輪廓劣 化。
[0004] 近年來(lái)需要更細(xì)的圖案化，并且最近除了通過(guò)使用當(dāng)前流行的化學(xué)增幅正型抗蝕 劑組合物形成正型圖像的技術(shù)，還已知通過(guò)使用有機(jī)顯影液解析由化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組 合物制成的抗蝕劑膜而形成負(fù)型圖像的技術(shù)（參見(jiàn)例如JP-A-2008-292975)。
[0005] 關(guān)于通過(guò)使用有機(jī)顯影液來(lái)圖像式解析抗蝕劑膜的形成負(fù)型圖像的技術(shù)，已知以 下技術(shù)，其中用有機(jī)顯影液將含有能夠產(chǎn)生酸的酸生成劑的抗蝕劑膜圖像式解析以形成圖 案，之后將所得到的抗蝕劑膜由用于形成交聯(lián)層的材料（也稱(chēng)為交聯(lián)層形成材料）涂布以 通過(guò)在酸的存在下的反應(yīng)而變得在顯影液中不可溶，經(jīng)由另外的處理方法如加熱方法使得 抗蝕劑圖案中的酸擴(kuò)散至交聯(lián)層形成材料，并且從而在交聯(lián)層形成材料與圖案之間的界面 處形成在顯影液中不溶的層，并且抗蝕劑圖案的尺寸得以放大以使得溝槽尺寸或孔尺寸有 效減少。并且已經(jīng)報(bào)道了這種技術(shù)允許溝槽或孔的圖案的形成，使其尺寸在不去除浮渣的 情況下有效地變得更細(xì)（參見(jiàn)JP-A-2008-310314)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 然而，近年來(lái)對(duì)于更細(xì)的溝槽圖案和更細(xì)的接觸孔的需求日益增長(zhǎng)。響應(yīng)于這些 需求，雖然已經(jīng)嘗試在抗蝕劑膜中形成具有比如40nm以下的超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽圖 案或孔圖案，但是僅僅通過(guò)使用如上所述的上述方法難以獲得出色的品質(zhì)的這種圖案。
[0007] 更具體地，雖然已經(jīng)使用前述方法嘗試形成超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖 案，但是不僅難以形成超細(xì)寬度或孔直徑的圖案，而且傾向于產(chǎn)生斑點(diǎn)缺陷（據(jù)信得自抗 蝕劑組分和顯影液組分并且尺寸在數(shù)十nm至數(shù)μ m的范圍內(nèi)的殘?jiān)?br> [0008] 考慮了這些問(wèn)題而進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種圖案形成方法， 通過(guò)所述圖案形成方法可以在充分減少斑點(diǎn)缺陷出現(xiàn)的狀態(tài)下形成具有比如40nm以下的 超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案，在這種方法中使用的組合物，用于制造電子器件 的方法，以及電子器件。
[0009] 以下是本發(fā)明的示例構(gòu)造，并且這些構(gòu)造是所討論的問(wèn)題的解決方案。
[0010] [1] 一種圖案形成方法，所述圖案形成方法包括：
[0011] (i)通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成第一膜的步驟，所述 光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)含有（A)能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含 有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的樹(shù)脂，以及（B)能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸 的化合物，
[0012] (ii)將所述第一膜曝光的步驟，
[0013] (iii)通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液將經(jīng)曝光的第一膜顯影以形成負(fù)型圖案的 步驟，
[0014] (iv)通過(guò)使用組合物（II)在所述負(fù)型圖案上形成第二膜的步驟，所述組合物 (II)含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的 化合物，
[0015] (V)通過(guò)酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的極性的步驟，所述酸 由在步驟（iii)中形成的所述負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生，和
[0016] (Vi)通過(guò)使用所述含有有機(jī)溶劑的移除劑移除所述第二膜的區(qū)域的步驟，其中所 述區(qū)域是其中所述化合物（A'）尚未與由所述化合物（B)產(chǎn)生的酸進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域。
[0017] [2]如[1]中所述的圖案形成方法，
[0018] 其中所述化合物（A'）是能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移 除劑中的溶解度的樹(shù)脂。
[0019] [3]如[2]中所述的圖案形成方法，
[0020] 其中作為所述化合物（A'）的樹(shù)脂是與所述樹(shù)脂（A)相同的樹(shù)脂。
[0021] [4]如[1]至[3]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，
[0022] 其中所述組合物（II)基本上不含選自由以下各項(xiàng)組成的組的任何化合物：(N)能 夠在用光化射線或輻射照射時(shí)降低堿度的堿性化合物或銨鹽化合物，和（Ν'）與所述化合 物（N)不同的堿性化合物。
[0023] [5]如[1]至[4]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，
[0024] 其中所述組合物（II)基本上不含能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸的化合 物。
[0025] [6]如[1]至[5]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，
[0026] 其中所述組合物（II)含有能夠通過(guò)酸的作用分解以產(chǎn)生酸的化合物。
[0027] [7]如[1]至[6]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還包括： [0028] 在步驟（iii)和步驟（iv)之間的加熱步驟。
[0029] [8]如[1]至[7]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還包括：
[0030] 在步驟（iv)和步驟（V)之間的將所述第二膜曝光的步驟。
[0031] [9]如[1]至[8]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，
[0032] 其中步驟（V)是加熱所述負(fù)型圖案的步驟。
[0033] [10]如[1]至[9]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，
[0034] 其中在步驟（iii)中使用的所述顯影液和在步驟（Vi)中使用的所述移除劑的每 一個(gè)是選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種類(lèi)型的有機(jī)溶劑：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶 齊IJ、酰胺系溶劑和醚系溶劑。
[0035] [11]根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還 包括：
[0036] 至少在步驟（iii)和步驟（iv)之間或在步驟（Vi)之后通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的 沖洗溶液清洗的步驟。
[0037] [12] -種組合物，所述組合物含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含 有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的化合物并且可以在如[1]至[11]中的任一項(xiàng)所述的圖 案形成方法的步驟（iv)中使用。
[0038] [13] -種用于制造電子器件的方法，所述方法包括如[1]至[11]中的任一項(xiàng)所述 的圖案形成方法。
[0039] [14] -種電子器件，所述電子器件通過(guò)如[13]中所述的電子器件的制造方法制 造。
[0040] 優(yōu)選的是本發(fā)明還包括以下構(gòu)造。
[0041] [15]如[1]至[11]中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中步驟（ii)中的曝光是 ArF曝光。
[0042] [16]如[1]至[11]中的任一項(xiàng)或[15]所述的圖案形成方法，其中步驟（ii)中的 曝光是浸漬曝光。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種圖案形成方法，所述圖案形成方法允許在在充分減少 斑點(diǎn)缺陷出現(xiàn)的情況下形成具有比如40nm以下的超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽或孔的圖案， 在其中使用的組合物，用于制造電子器件的方法，以及電子器件。
[0044] 附圖簡(jiǎn)述
[0045] 圖1是顯示對(duì)斑點(diǎn)缺陷的電子顯微照片的觀察的結(jié)果的圖。
[0046] 實(shí)施方案詳述
[0047] 下面詳細(xì)描述用于實(shí)施本發(fā)明的模式。
[0048] 在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)在不附帶"取代的"或"未取代的"的情況下書(shū)寫(xiě)基團(tuán)（原 子團(tuán)）時(shí)，該基團(tuán)包括不具有取代基的基團(tuán)和具有取代基的基團(tuán)兩者。例如，單詞"烷基" 不僅包括不具有取代基的烷基（未取代的烷基），并且還包括具有取代基的烷基（取代的烷 基）。
[0049] 如在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"光化射線"或"輻射"意圖包括例如汞燈的亮線光譜、 以準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB)等。另一方面， 本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)"光"意指光化射線或輻射。
[0050] 此外，如在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"曝光"，除非另作說(shuō)明，不僅包括曝光至汞燈、 以準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等，還包括用微粒輻射如電子束 或離子束制圖。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法包括：
[0052] (i)通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成第一膜的步驟，所述 光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)含有（A)能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含 有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的樹(shù)脂，以及（B)能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸 的化合物，
[0053] (ii)將所述第一膜曝光的步驟，
[0054] (iii)通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液將經(jīng)曝光的第一膜顯影以形成負(fù)型圖案的 步驟，
[0055] (iv)通過(guò)使用組合物（II)在所述負(fù)型圖案上形成第二膜的步驟，所述組合物 (II)含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的 化合物，
[0056] (V)通過(guò)酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的極性的步驟，所述酸 由在步驟（iii)中形成的所述負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生，和
[0057] (Vi)通過(guò)使用所述含有有機(jī)溶劑的移除劑移除所述第二膜的區(qū)域的步驟，其中所 述區(qū)域是其中所述化合物（A'）尚未與由所述化合物（B)產(chǎn)生的酸進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域。
[0058] 雖然為何如上所述的圖案形成方法允許在足夠減少斑點(diǎn)缺陷出現(xiàn)的狀態(tài)下形成 具有比如40nm以下的超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽或孔的圖案的原因尚不清楚，但是據(jù)推測(cè) 如下。
[0059] 在嘗試通過(guò)使用正型圖像形成方法以形成細(xì)孔圖案的情況下，所形成的圖案傾向 于經(jīng)歷輪廓劣化?？傮w上，甚至難以形成具有比如60nm以下的精細(xì)寬度或孔直徑的溝槽圖 案或孔圖案。這是因?yàn)?，在通過(guò)使用正型圖像形成方法形成這種精細(xì)圖案的情況下，曝光部 分是其中要形成這種溝槽或孔的區(qū)域，并且因此從光學(xué)的角度，幾乎不可能進(jìn)行超細(xì)區(qū)域 的曝光并且從而實(shí)現(xiàn)圖像式解析。
[0060] 另一方面，根據(jù)本發(fā)明，如步驟（i)至（iii)中所述使用有機(jī)顯影液進(jìn)行負(fù)型圖像 形成方法，并且曝光部分因此對(duì)應(yīng)于除了其中要形成溝槽或孔的區(qū)域之外的區(qū)域。因此，可 以形成具有比如，60nm以下的精細(xì)寬度或孔直徑的溝槽圖案或孔圖案。
[0061] 通過(guò)進(jìn)一步進(jìn)行步驟（iv)至（Vi)，將例如溝槽圖案或孔圖案的尺寸擴(kuò)大以實(shí)現(xiàn) 溝槽尺寸或孔尺寸的有效減少。更具體地，本發(fā)明使得可以通過(guò)下列方式來(lái)放大圖案尺寸： 在通過(guò)使用組合物（II)在抗蝕劑圖案上形成的膜中，誘導(dǎo)用于增加抗蝕劑圖案附近存在 的化合物（A'）的極性的反應(yīng)，所述組合物（II)含有能夠通過(guò)酸的作用增加極性以使得在 含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度減少的化合物（A'），并且其后通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的 移除劑移除膜的未反應(yīng)的區(qū)域。
[0062] 根據(jù)該方法，與例如下列情況相比，可以足夠程度上減少斑點(diǎn)缺陷的出現(xiàn)：在抗蝕 劑圖案上形成在酸的存在下經(jīng)歷反應(yīng)并且在水或堿性水溶液中變得不溶的類(lèi)型的可交聯(lián) 膜，之后使得酸從抗蝕劑圖案擴(kuò)散至可交聯(lián)膜中，并且其后將可交聯(lián)膜的未反應(yīng)的區(qū)域用 水或堿性水溶液移除。這是因?yàn)楹杏袡C(jī)溶劑的移除劑關(guān)于膜的接觸角低于水或堿性水溶 液關(guān)于膜的接觸角，并且因此可以認(rèn)為，與使用水或堿性水溶液用于移除的情況比較，通過(guò) 使用含有有機(jī)溶劑的移除劑移除在顯影液中不溶的殘留組分傾向于以更高的可靠性進(jìn)行。
[0063] 此外，難以控制能夠在酸的存在下進(jìn)行交聯(lián)而產(chǎn)生在水或堿性水溶液中不溶的物 質(zhì)的反應(yīng)。例如，即使嘗試放大溝槽圖案或孔圖案的尺寸以便留下所需的溝槽尺寸或孔尺 寸，但是考慮到例如交聯(lián)反應(yīng)的不足，也將難以實(shí)現(xiàn)溝槽尺寸或孔尺寸的充分減少。
[0064] 另一方面，本發(fā)明中的反應(yīng)（可以通過(guò)酸的作用誘導(dǎo)化合物（A'）的極性增加以導(dǎo) 致在含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的減少的反應(yīng)）在反應(yīng)機(jī)制上與能夠誘導(dǎo)樹(shù)脂（A) 的極性增加以導(dǎo)致在含有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的減少的反應(yīng)相似，并且因此可以 控制"酸擴(kuò)散不足"的問(wèn)題，該問(wèn)題傾向于在使酸擴(kuò)散至可交聯(lián)層中的情況下出現(xiàn)。因此，根 據(jù)本發(fā)明，不僅由抗蝕劑圖案中的化合物（B)產(chǎn)生的酸容易擴(kuò)散至第二膜中，而且酸擴(kuò)散 控制是容易的，并且因此溝槽圖案或孔圖案的尺寸上的所需擴(kuò)大可以被認(rèn)為是可行的。作 為結(jié)果，具有比如40nm以下的超細(xì)寬度或孔直徑的溝槽或孔的圖案的形成被認(rèn)為是變得 可行的。
[0065]〈圖案形成方法〉
[0066] 下面詳細(xì)示例本發(fā)明的圖案形成方法。
[0067] 本發(fā)明的圖案形成方法包括：
[0068] (i)通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成第一膜的步驟，所述 光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)含有（A)能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含 有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的樹(shù)脂，以及（B)能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸 的化合物，
[0069] (ii)將所述第一膜曝光的步驟，
[0070] (iii)通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液將經(jīng)曝光的第一膜顯影以形成負(fù)型圖案的 步驟，
[0071] (iv)通過(guò)使用組合物（II)在所述負(fù)型圖案上形成第二膜的步驟，所述組合物 (II)含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的 化合物，
[0072] (V)通過(guò)酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的極性的步驟，所述酸 由在步驟（iii)中形成的所述負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生，和
[0073] (Vi)通過(guò)使用所述含有有機(jī)溶劑的移除劑移除所述第二膜的區(qū)域的步驟，其中所 述區(qū)域是其中所述化合物（A'）尚未與由所述化合物（B)產(chǎn)生的酸進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域。
[0074] 在本發(fā)明的圖案形成方法中，步驟（i)、步驟（ii)和步驟（iii)可以根據(jù)通常已知 的方法進(jìn)行。
[0075] 在步驟（i)中，用于通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成第一 膜的方法典型地可以通過(guò)用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)的膜涂布基板進(jìn)行。 在其中可用的涂布方法的實(shí)例包括迄今已知的旋涂、噴涂、輥涂和浸涂法。在這些涂布方法 中，旋涂法優(yōu)選用于用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)進(jìn)行的涂布。
[0076] 對(duì)在其上形成第一膜的基板沒(méi)有特別的限制，并且在本文可用的基板的實(shí)例包括 無(wú)機(jī)基板，如硅、SiN、SiO2和SiN，以及涂布型無(wú)機(jī)基板，如SOG，其一般為在例如制造半導(dǎo) 體如IC的方法，制造用于LCD板、熱頭等的電路板的方法，以及包括光加工方法的其他平 版印刷方法中使用的基板。此外，當(dāng)需要時(shí)，可以在第一膜與基板之間形成底涂層如抗反 射涂層。底涂層可以合適地選自有機(jī)抗反射涂層、無(wú)機(jī)抗反射涂層或其他。用于這種底 涂層的材料可得自 fcewer Science IncorporatecUNISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD. 等。適合于在使用含有有機(jī)溶劑的顯影液的顯影過(guò)程中使用的底涂層的實(shí)例包括例如WO 2012/039337A中公開(kāi)的底涂層。
[0077] 還優(yōu)選的是本發(fā)明的圖案形成方法包括步驟（i)與步驟（ii)之間的預(yù)烘烤（PB) 步驟。
[0078] 此外，還優(yōu)選的是本發(fā)明的圖案形成方法包括步驟（ii)與步驟（iii)之間的曝光 后烘烤（PEB)步驟。
[0079] 對(duì)于加熱溫度，適宜的是PB和PEB步驟都在70°C至130°C，優(yōu)選80°C至120°C的 范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。
[0080] 烘烤時(shí)間優(yōu)選為30秒至300秒，更優(yōu)選30秒至180秒，還優(yōu)選30秒至90秒。
[0081] 加熱可以使用安裝在一般使用的曝光顯影機(jī)中的裝置進(jìn)行，或者它也可以使用熱 板等進(jìn)行。
[0082] 烘烤允許曝光部分中的反應(yīng)加速以導(dǎo)致靈敏度和圖案輪廓上的改進(jìn)。
[0083] 至少任一個(gè)預(yù)烘烤或曝光后烘烤可以包括兩次以上的加熱步驟。
[0084] 在步驟（ii)中，對(duì)在曝光設(shè)備中使用的光源的波長(zhǎng)沒(méi)有特定的限制。其中可用 的光的實(shí)例包括紅外光、可見(jiàn)光、紫外光、遠(yuǎn)紫外光、極紫外光、X射線和電子束。它們之中， 具有250nm以下，優(yōu)選220nm以下，特別優(yōu)選Inm至200nm的波長(zhǎng)的遠(yuǎn)紫外光，具體實(shí)例包 括KrF準(zhǔn)分子激光（248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光（193nm)和F2準(zhǔn)分子激光（157nm)，X射線， EUV(13nm)和電子束是比其他優(yōu)選的。在這些中，KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、EUV或 電子束是比其他優(yōu)選的，并且ArF準(zhǔn)分子激光是更優(yōu)選的。
[0085] 步驟（ii)可以包括兩次以上曝光操作。
[0086] 備選地，在步驟（ii)中可以采用浸漬曝光方法。
[0087] 浸漬曝光方法是用于提高解析能力的技術(shù)，或在凸透鏡與樣品之間的空間填充有 高折射率液體（以后也稱(chēng)為"浸漬液"）的狀態(tài)下進(jìn)行曝光的技術(shù)。
[0088] 如上所述，該"浸漬效果"可以如下描述。將曝光用光在空氣中的波長(zhǎng)標(biāo)記為入。， 將浸漬液相對(duì)于空氣的折射率標(biāo)記為η并且將光射線的收斂半角標(biāo)記為Θ，并且將NAci取 為sing Θ，在浸漬的情況下的解析度和焦點(diǎn)深度可以通過(guò)以下表達(dá)給出。這里，Ic1和k2是 關(guān)于該過(guò)程的系數(shù)。
[0089] (解析度）=Ic1 · ( λ 0/n) /NA0
[0090] (焦點(diǎn)深度）=±k2 · ( λ 0/n) /NA02
[0091] 換言之，浸漬效果等于使用1/n的曝光波長(zhǎng)。換言之，當(dāng)具有相同的NA的兩個(gè)投 射光學(xué)系統(tǒng)中的一個(gè)采用浸漬曝光方法，系統(tǒng)可以具有η倍焦點(diǎn)深度。該方法對(duì)于所有圖 案輪廓是有效，并且可以進(jìn)一步與目前研究中的超分辨技術(shù)如相移方法和改進(jìn)的照明方法 組合。
[0092] 在進(jìn)行浸漬曝光的情況下，用化學(xué)物水溶液洗滌第一膜表面的步驟可以（1)在基 板上形成第一膜之后，并且在曝光步驟之前進(jìn)行，和/或（2)在將第一膜通過(guò)浸漬液的介質(zhì) 曝光之后，并且在將第一膜加熱的步驟之前進(jìn)行。
[0093] 浸漬液優(yōu)選為對(duì)曝光波長(zhǎng)的光透明并且具有最小折射率溫度系數(shù)以便最小化投 射在第一膜上的光學(xué)圖像的變形的液體。當(dāng)所使用的曝光光源是ArF準(zhǔn)分子激光（波長(zhǎng)： 193nm)時(shí)，除了以上角度，在容易可得性和易于處理的方面，優(yōu)選使用水作為浸漬液。
[0094] 當(dāng)使用水時(shí)，可以將能夠降低水的表面張力并增加水的表面活性的添加劑（液 體）以非常小的比例加入。添加劑優(yōu)選為不導(dǎo)致晶片上抗蝕劑層的溶解并且當(dāng)在透鏡元件 的底部形成光學(xué)涂層時(shí)僅展現(xiàn)可忽略的影響的一類(lèi)。
[0095] 這種添加劑優(yōu)選為例如，具有與水的折射率幾乎相等的折射率的脂族醇，并且其 具體實(shí)例包括甲醇、乙醇和異丙醇。具有與水的折射率幾乎相等的折射率的醇的加入具有 以下益處：即使當(dāng)水中的醇組分氣化以導(dǎo)致濃度改變時(shí)，在其整體中液體的折射率上的改 變可以最小化。
[0096] 另一方面，與對(duì)193-nm光不透明的物質(zhì)和具有與水的折射率很不同的折射率的 雜質(zhì)混合的水導(dǎo)致投射在抗蝕劑上的光學(xué)圖像上的變形，并且蒸餾水因此適合作為所使用 的水。備選地，可以使用通過(guò)將水通過(guò)離子交換過(guò)濾器等過(guò)濾獲得的純水。
[0097] 優(yōu)選的是用作浸漬液的水具有18. 3ΜΩ cm以上的電阻和20ppb以下的TOC(總有 機(jī)碳）濃度，并且經(jīng)過(guò)脫氣處理。
[0098] 此外，可能的是通過(guò)提高浸漬液的折射率改善平版印刷性能。從這樣的角度，可以 將能夠提高折射率的添加劑加入至水，或者可以使用重水（D2O)代替水。
[0099]當(dāng)將由在本發(fā)明中使用的光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成的第一 膜通過(guò)浸漬液的介質(zhì)曝光時(shí)，可以按需要進(jìn)一步加入如在下文中描述的疏水性樹(shù)脂（D)。通 過(guò)加入疏水性樹(shù)脂（D)，在表面上的后退接觸角提高。第一膜的后退接觸角優(yōu)選為60°至 90°，更優(yōu)選70°以上。
[0100] 在浸漬曝光步驟中，需要浸漬液在晶片上移動(dòng)，同時(shí)跟隨以高速掃描晶片的曝光 頭移動(dòng)并且形成曝光圖案，并且因此動(dòng)態(tài)下浸漬液關(guān)于抗蝕劑膜（第一膜）的接觸角變得 重要。因此，需要抗蝕劑具有允許浸漬液跟隨曝光頭的高速掃描而不在其上留下液滴的能 力。
[0101] 在用于在本發(fā)明中使用的由光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成的第 一膜與浸漬液之間，為了不使第一膜與浸漬液直接接觸的目的，可以提供在浸漬液中微溶 的膜（在下文中也稱(chēng)為"頂涂層"）。頂涂層所需要的功能包括對(duì)于應(yīng)用至抗蝕劑的頂部的 適用性，對(duì)輻射特別是具有193nm的波長(zhǎng)的輻射的透明性，以及在浸漬液中微小的溶解度。 適宜的是，頂涂層與抗蝕劑不可混溶并且可進(jìn)一步均勻地應(yīng)用至抗蝕劑的頂部。
[0102] 從在193nm的波長(zhǎng)透明的角度，頂涂層優(yōu)選由無(wú)芳族聚合物制成。
[0103] 這種聚合物的實(shí)例包括烴聚合物，丙烯酸酯聚合物，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸，聚 乙烯醚，含有硅的聚合物和含有氟的聚合物。疏水性樹(shù)脂（D)也適合于形成頂涂層。當(dāng)將 雜質(zhì)用浸漬液從頂涂層排除時(shí)，光學(xué)透鏡被它們污染，并且因此優(yōu)選的是頂涂層中存在的 聚合物在其中保留的單體組分的含量上更低。
[0104] 在剝離頂涂層時(shí)，可以使用顯影液，也可以分別地使用脫模劑。作為脫模劑，導(dǎo)致 至第一膜中的輕微滲透的溶劑是合適的。在與第一膜顯影步驟同時(shí)進(jìn)行剝離步驟的可能性 的角度，有益的是用堿性顯影液剝離頂涂層。從用堿性顯影液剝離的角度，適宜的是頂涂層 是酸性的。然而，從不與第一膜混合的角度，頂涂層可以是中性的，或者它可以是堿性的。
[0105] 對(duì)于折射率，優(yōu)選的是在頂涂層與浸漬液之間沒(méi)有差別或差別很小。在這種情況 下，變得可以促進(jìn)解析。當(dāng)使用ArF準(zhǔn)分子激光（波長(zhǎng)：193nm)作為曝光光源時(shí)，優(yōu)選使 用水作為浸漬液，并且因此優(yōu)選的是在ArF浸漬曝光中使用的頂涂層具有與水的折射率 (1.44)接近的折射率。此外，在透明性和折射率方面頂涂層優(yōu)選為薄膜。
[0106] 適宜的是，頂涂層不僅與第一膜不相混，而且與浸漬液也不相混。從這一點(diǎn)，當(dāng)浸 漬液是水時(shí)，用于頂涂層的溶劑優(yōu)選為在用于結(jié)合在本發(fā)明中使用的組合物中的溶劑中微 溶并且在水中不溶的介質(zhì)。另一方面，當(dāng)浸漬液是有機(jī)溶劑時(shí)，頂涂層可以在水中可溶，或 者它可以在水中不溶。
[0107] 在步驟（iii)中，即通過(guò)用含有有機(jī)溶劑的顯影液將第一膜顯影而形成負(fù)型圖案 的步驟，可以使用極性溶劑或烴溶劑，如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑或醚系 溶劑顯影作為含有有機(jī)溶劑的顯影液（在下文中也稱(chēng)為"有機(jī)顯影液"）。
[0108] 酮系溶劑的實(shí)例可以包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基 戊基酮）、4_庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、 甲基異丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、 異佛爾酮和碳酸丙烯酯。
[0109] 酯系溶劑的實(shí)例可以包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、 乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙 酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基 丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳 酸丁酯和乳酸丙酯。
[0110] 醇系溶劑的實(shí)例可以包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、異丁醇、正己醇、正戊醇、正辛醇和正癸醇，二醇系溶劑如乙二醇、二甘醇和三甘醇，以及 二醇醚系溶劑如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、三甘醇單乙 醚和甲氧基甲基丁醇。
[0111] 除了上述二醇醚系溶劑之外，醚系溶劑的實(shí)例包括二嗯；:烷、四氫呋喃、苯乙醚和二 丁基醚。
[0112] 酰胺系溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、六甲基磷三酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0113] 烴系溶劑的實(shí)例包括芳族烴系溶劑如甲苯和二甲苯，以及脂族烴系溶劑如戊烷、 己燒、辛燒和癸燒。
[0114] 如上所述的溶劑的任意兩種或多種可以作為混合物使用，或者如上所述的溶劑的 每一種可以作為與除了上述的種類(lèi)之外的溶劑或水的混合物使用。然而，為了完全實(shí)現(xiàn)本 發(fā)明的效果，適宜的是顯影液的水含量以其整體低于10質(zhì)量％，并且優(yōu)選的是顯影液基本 上不含有水。
[0115] 換言之，基于顯影液的總量，在有機(jī)顯影液中使用的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為90質(zhì) 量％至100質(zhì)量％，更優(yōu)選95質(zhì)量％至100質(zhì)量％。（在本說(shuō)明書(shū)中，質(zhì)量比等于重量比。）
[0116] 特別是，有機(jī)顯影液優(yōu)選為含有選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種有機(jī)溶劑的 顯影液：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑和醚系溶劑。
[0117] 有機(jī)顯影液在20°C的蒸氣壓優(yōu)選為5kPa以下，更優(yōu)選3kPa以下，特別優(yōu)選2kPa 以下。通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)顯影液以具有5kPa以下的蒸氣壓，可以阻止基板上或顯影杯中有機(jī)顯 影液的蒸發(fā)，并且可以提高晶片的面內(nèi)溫度一致性。作為結(jié)果，晶片可以具有提高的面內(nèi)尺 寸均勻性。
[0118] 具有5kPa以下的蒸氣壓的有機(jī)顯影液的實(shí)例包括酮系溶劑，如1-辛酮、2-辛酮、 1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4_庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、 苯基丙酮和甲基異丁酮；酯系溶劑，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán) 己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二 甘醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基 丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶劑，如正丙醇、異丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶劑，如乙二醇、 二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶劑，如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單 乙醚、二甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶劑，如四氫呋喃、苯乙醚和二 丁基醚；酰胺溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳 族烴系溶劑，如甲苯和二甲苯；以及脂族烴系溶劑，如辛烷和癸烷。
[0119] 其蒸氣壓在2kPa以下的優(yōu)選范圍內(nèi)的有機(jī)顯影液的實(shí)例包括酮系溶劑，如1-辛 酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和苯基丙酮； 酯系溶劑，如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二 醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯；醇系溶 齊U，如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇；二醇系溶劑，如乙 二醇、二甘醇和三甘醇；二醇醚系溶劑，如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚和甲氧基甲基丁醇；醚系溶劑，如苯乙醚和二丁 基醚；酰胺系溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；芳 族烴系溶劑，如二甲苯；和脂族烴系溶劑，如辛烷和癸烷。
[0120] 在有機(jī)顯影液中，如果需要可以以合適的量加入表面活性劑。
[0121] 對(duì)于在其中可用的表面活性劑沒(méi)有特別的限制。例如，可以使用離子或非離子含 氟和/或含硅表面活性劑。這種含氟和/或含硅表面活性劑的實(shí)例包括如JP-A-62-36663、 JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、 JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5405720 說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5360692說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5529881說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5296330說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5436098說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5576143說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5294511說(shuō)明書(shū)和美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5824451說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的表面活性劑。并且非離子表面活性劑是比其他表面活性劑優(yōu)選的。 對(duì)于非離子表面活性劑沒(méi)有特別的限制，但含氟表面活性劑或含硅表面活性劑的使用是更 優(yōu)選的。
[0122] 基于顯影液的總量，所使用的表面活性劑的量通常為0.001質(zhì)量％至5質(zhì)量％，優(yōu) 選0. 005質(zhì)量％至2質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 01質(zhì)量％至5質(zhì)量％。
[0123] 此外，本發(fā)明的圖案形成方法可以還包括在步驟（ii)與步驟（iii)之間，或在步 驟（iii)與步驟（iv)之間，通過(guò)使用堿性顯影液進(jìn)行顯影的步驟。
[0124] 當(dāng)本發(fā)明的圖案形成方法還包括用堿性顯影液進(jìn)行顯影的步驟，作為堿性顯影液 可用的那些是堿性水溶液，包括無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉和 氨水，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二-正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇 胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季銨鹽如氫氧化四甲銨和氫氧化四乙銨，以及環(huán)狀胺如吡 咯和哌啶。
[0125] 也可以在與醇和表面活性劑各自以合適的量混合之后使用這種堿性水溶液。表面 活性劑的實(shí)例可以包括上述那些。
[0126] 堿性顯影液中的堿濃度通常為0. 1質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
[0127] 堿性顯影液的pH通常為10. 0至15. 0。
[0128] 特別優(yōu)選的是使用氫氧化四甲銨的2. 38質(zhì)量％水溶液作為堿性顯影液。
[0129] 作為顯影方法，可以應(yīng)用例如將基板浸漬在填充有顯影液的浴中給定時(shí)間的方 法（浸漬法）、借用表面張力將顯影液堆積在基板的表面上并且允許所得到的顯影液的堆 靜置給定時(shí)間從而進(jìn)行顯影的方法（上漿法）、將顯影液噴在基板的表面上的方法（噴涂 法），或當(dāng)噴嘴以恒定速度掃描基板表面的同時(shí)將顯影液從顯影液排放噴嘴連續(xù)排出至以 恒定速度旋轉(zhuǎn)的基板上的方法（動(dòng)態(tài)分配法）。
[0130] 當(dāng)如上所述的多種顯影方法包括將顯影液從安裝在顯影設(shè)備中的顯影噴嘴排放 至抗蝕劑膜上的步驟時(shí)，排放下顯影液的排出壓力（排放的顯影液的每單位面積流速）優(yōu) 選為2mL/sec/mm 2以下，更優(yōu)選I. 5mL/sec/mm2以下,還優(yōu)選lmL/sec/mm2以下。雖然流速 不具有特定下限，考慮到生產(chǎn)力，流速優(yōu)選為〇. 2mL/sec/mm2以上。
[0131] 通過(guò)將排放出的顯影液的排出壓力調(diào)節(jié)至以上范圍內(nèi)，可以顯著地減少源自在顯 影之后留下的抗蝕劑殘?jiān)膱D案缺陷。
[0132] 雖然該效果的機(jī)制的細(xì)節(jié)未確定，所認(rèn)為的是，通過(guò)調(diào)節(jié)排出壓力以落入以上范 圍內(nèi)，顯影液施加至抗蝕劑膜的壓力變低；作為結(jié)果，可以抑制抗蝕劑膜和抗蝕劑圖案的意 外刮擦或斷裂。
[0133] 另外，顯影液的排出壓力（mL/sec/mm2)是在安裝在顯影設(shè)備中的顯影噴嘴的出口 測(cè)量的值。
[0134] 用于調(diào)節(jié)顯影液的排出壓力的方法的實(shí)例可以包括通過(guò)泵等的方式控制排出壓 力的方法和通過(guò)從壓力槽的供給控制調(diào)節(jié)排出壓力的方法。
[0135] 在用含有有機(jī)溶劑的顯影液顯影的步驟之后，可以進(jìn)一步進(jìn)行在用另一種溶劑替 換所述溶劑的同時(shí)停止顯影的步驟。
[0136] 在步驟（iii)與步驟（iv)之間，即在通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液顯影的步驟 之后，本發(fā)明的圖案形成方法優(yōu)選包括用含有有機(jī)溶劑的沖洗液清潔的步驟（沖洗步驟）。
[0137] 對(duì)于在通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液顯影的步驟之后進(jìn)行的沖洗步驟中使用 的沖洗液沒(méi)有特別的限制，條件是它不導(dǎo)致抗蝕劑圖案的溶解，并且通常使用的含有有機(jī) 溶劑的溶液是可用的。并且，優(yōu)選作為沖洗液使用的是含有選自由以下各項(xiàng)組成的組的至 少一種有機(jī)溶劑的沖洗液：經(jīng)系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑和醚系溶 劑。
[0138] 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑和醚系溶劑的實(shí)例包括與 含有有機(jī)溶劑的顯影液的說(shuō)明中所述的那些相同的那些。
[0139] 在通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液顯影的步驟之后，優(yōu)選的是使用含有選自由酮 系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑和酰胺系溶劑組成的組的至少一種有機(jī)溶劑的沖洗液進(jìn)行沖 洗步驟，更優(yōu)選的是使用含有選自由醇系溶劑和酯系溶劑組成的組的至少一種有機(jī)溶劑的 沖洗液進(jìn)行沖洗步驟，尤其優(yōu)選的是使用含有單羥基醇的沖洗液進(jìn)行沖洗步驟，并且極其 優(yōu)選的是使用具有5個(gè)以上碳原子的單羥基醇進(jìn)行沖洗步驟。
[0140] 在沖洗步驟中可用的單羥基醇是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的單羥基醇，并且其具 體實(shí)例包括1- 丁醇、2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲 基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環(huán)戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇 和4-辛醇。特別適合使用的具有5個(gè)以上碳原子的單羥基醇的實(shí)例包括1-己醇、2-己醇、 4-甲基-2-戊醇、1-戊醇和3-甲基-1-丁醇等。
[0141] 那些成分中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以混合在一起，或者這些成分的每一個(gè)可以作為 與除了上述那些之外的有機(jī)溶劑的混合物使用。
[0142] 沖洗液中的百分?jǐn)?shù)水含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選 3質(zhì)量％以下。通過(guò)將水含量的百分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)至落入10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，可以獲得好的 顯影特性。
[0143] 在使用含有有機(jī)溶劑的顯影液的顯影步驟之后使用的沖洗液的蒸氣壓，在20°C， 優(yōu)選0. 05kPa至5kPa，更優(yōu)選0. IkPa至5kPa，最優(yōu)選0. 12kPa至3kPa。通過(guò)將沖洗液的蒸 氣壓調(diào)節(jié)落入〇. 〇5kPa至5kPa的范圍內(nèi)，可以提高晶片的面內(nèi)溫度一致性，并且可以防止 起源于沖洗液的滲透的進(jìn)一步溶脹；作為結(jié)果，晶片可以具有提高的面內(nèi)尺寸均勻性。
[0144] 即使在其中它進(jìn)一步具有使用堿性顯影液的顯影步驟的情況下，本發(fā)明的圖案形 成方法優(yōu)選包括使用沖洗液的清潔步驟（沖洗步驟）。在其中使用的沖洗液是純凈水，或者 它還可以是向其以合適的量加入表面活性劑的純水。
[0145] 沖洗步驟中用于清洗處理的方法不限于特定的一種，并且此外可能的是應(yīng)用例如 將沖洗液連續(xù)排出至以恒定速度旋轉(zhuǎn)的基板上的方法（旋涂法）、將基板浸漬在填充有沖 洗液的浴給定時(shí)間的方法（浸漬法）、將沖洗液噴在基板的表面上的方法（噴霧法）等。 在這些方法中，旋涂方法是比其他優(yōu)選的，并且優(yōu)選的是，在根據(jù)旋涂法的清洗處理之后， 通過(guò)將基板以2, OOOrpm至4, OOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)將沖洗液從基板移除。此外，還優(yōu)選 的是本發(fā)明的圖案形成方法包括沖洗步驟之后的加熱步驟（后烘烤）。殘留在圖案之間和 圖案內(nèi)的顯影液和沖洗液可以通過(guò)烘烤移除。沖洗步驟之后的加熱步驟在通常在40°C至 160°C，優(yōu)選70°C至95°C的范圍的溫度進(jìn)行通常10秒至3分鐘，優(yōu)選30秒至90秒的范圍 內(nèi)的時(shí)間。
[0146] 為了在顯影處理和沖洗處理之后移除圖案上殘留的顯影液或沖洗液，可能的是進(jìn) 行超臨界流體處理。
[0147] 此外，加熱步驟可以在以后詳細(xì)描述的步驟（iii)與步驟（iv)之間進(jìn)行。該加熱 步驟帶來(lái)使得在步驟（iii)中形成的負(fù)型圖案對(duì)溶劑具有提高的耐受性的傾向，并且即使 當(dāng)將包含組合物（II)的溶液的涂層在隨后的步驟（iv)中放在負(fù)型圖案上，負(fù)型圖案也可 以耐受破壞。該加熱步驟一般在80°C至240°C的量級(jí)的溫度進(jìn)行30秒至120秒的量級(jí)的 時(shí)間。
[0148] 在步驟（iv)中，通過(guò)使用含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有 機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的化合物的組合物（II)，在以上述方式形成的負(fù)型圖案上形成 第二膜。
[0149] 例如，通過(guò)使用之前已知的方法中的一種，如旋涂法，將組合物（II)的涂層涂布 至在基板上形成的圖案上以形成第二膜。在這種情況下，加熱可以按需要在比如80°C至 IKTC的量級(jí)的溫度進(jìn)行比如60秒至120秒的量級(jí)的時(shí)間。
[0150] 在后面詳細(xì)描述的步驟（iv)與步驟（V)之間，可以進(jìn)行將第二膜曝光的步驟。作 為用于在該步驟中曝光的方法，在步驟（ii)中可用的曝光方法的以上描述中發(fā)現(xiàn)的技術(shù) 可以按原樣采用，但一般采用不使用掩模（整體曝光）的開(kāi)放框架曝光。
[0151] 通過(guò)該曝光，可以進(jìn)一步由負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生酸，并且酸可以從 負(fù)型圖案與在其上形成的第二膜之間的界面擴(kuò)散至第二膜中至足夠的程度。作為結(jié)果，用 于增加第二膜中的化合物（A'）的極性的反應(yīng)可以以更大的確定性引起，并且溝槽尺寸或 孔尺寸可以減少至足夠的程度。因此，顯示出允許具有比如40nm以下的超細(xì)寬度或孔直徑 的溝槽圖案或孔圖案的特定形成的傾向。
[0152] 之后進(jìn)行通過(guò)由在步驟（iii)中形成的負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生的酸的 作用增加在第二膜中存在的化合物（A'）的極性的步驟（V)。
[0153] 在步驟（V)中，由負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生的酸從負(fù)型圖案與涂布之間 的界面擴(kuò)散至涂層中，并且通過(guò)該酸的作用，發(fā)生允許涂層中化合物（A'）的極性上的增加 的反應(yīng)。
[0154] 步驟（V)不具有特別的限制，條件是它允許第二膜中存在的化合物（A'）的極性通 過(guò)由在步驟（iii)中形成的負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生的酸的作用增加，但優(yōu)選的 是將在步驟（iii)中形成的負(fù)型圖案加熱的步驟（以及在實(shí)際意義上加熱作為第二膜的涂 層的步驟）。
[0155] 通過(guò)進(jìn)行該加熱步驟，使得由化合物（B)產(chǎn)生的酸從負(fù)型圖案與涂層之間的界面 更確定地?cái)U(kuò)散至涂層中；作為結(jié)果，在涂層中以更大的確定性進(jìn)行允許圖案附近存在的化 合物（A'）的極性上的增加的反應(yīng)。
[0156] 該加熱步驟一般在80°C至170°C的量級(jí)的溫度進(jìn)行30秒至120秒的量級(jí)。
[0157] 在步驟（V)之后進(jìn)行步驟（vi)，其中通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的移除劑將第二膜的 一定區(qū)域移除，其中所述一定區(qū)域?yàn)槠渲谢衔铮ˋ'）尚未經(jīng)歷與由化合物（B)產(chǎn)生的酸的 反應(yīng)的區(qū)域。
[0158] 可用于這種移除處理的方法與用于步驟（iii)中顯影處理使用的方法相同。移除 時(shí)間選自例如30秒至120秒的量級(jí)的范圍。
[0159] 在移除處理中可用的移除劑的實(shí)例和優(yōu)選實(shí)例包括如上關(guān)于步驟（iii)中的有 機(jī)顯影液所述相同的那些。
[0160] 在步驟（vi)之后，優(yōu)選的是本發(fā)明的圖案形成方法還包括用含有有機(jī)溶劑的沖 洗液清潔的步驟（沖洗步驟）。
[0161] 在沖洗步驟中使用的沖洗液不具有特別的限制，條件是圖案不溶解在其中，并且 含有一般有機(jī)溶劑的溶液是可用的。這種溶液的實(shí)例包括上述與在步驟（iii)與步驟（iv) 之間可以進(jìn)行的沖洗步驟的描述中的沖洗液相同的那些。
[0162] 用于沖洗步驟中的清洗處理的方法不限于特定的一種，并且因此可能的是應(yīng)用例 如將沖洗液連續(xù)排出至以恒定速度旋轉(zhuǎn)的基板上的方法（旋涂法），將基板浸漬在填充有 沖洗液的浴中給定時(shí)間的方法（浸漬法），將沖洗液噴在基板的表面上的方法（噴霧法） 等。在這些方法中，旋涂方法是比其他優(yōu)選的，并且優(yōu)選的是，在根據(jù)旋涂方法的清洗處理 之后，通過(guò)將基板以2, OOOrpm至4, OOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)將沖洗液從基板移除。
[0163] 〈光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I) >
[0164] 下面示例在本發(fā)明的圖案形成方法中使用的光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合 物⑴。
[0165] 光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)是典型的抗蝕劑組合物，以及負(fù)型抗蝕 劑組合物（即要用有機(jī)溶劑顯影的抗蝕劑組合物）。此外，光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組 合物（I)是典型的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物。
[0166] [1] (A)能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度 的樹(shù)脂
[0167] (A)結(jié)合在光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)中并且可以增加極性以降低 在含有有機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的樹(shù)脂的一個(gè)實(shí)例可以是在其主鏈或其側(cè)鏈，或其主 鏈或側(cè)鏈的兩者中具有能夠通過(guò)酸的作用分解以產(chǎn)生極性基的基團(tuán)（在下文中也稱(chēng)為"酸 解性基團(tuán)"）的樹(shù)脂（在下文中這種樹(shù)脂也被稱(chēng)為"酸解性樹(shù)脂"或"樹(shù)脂（A) "）。
[0168] 酸解性基團(tuán)優(yōu)選具其中極性基團(tuán)被能夠通過(guò)酸的作用分解和離去的基團(tuán)保護(hù)的 結(jié)構(gòu)。
[0169] 極性基團(tuán)沒(méi)有特別的限制，條件是它變得在含有有機(jī)溶劑的顯影液中微溶或不 溶，并且其實(shí)例包括酚羥基、酸性基團(tuán)（能夠在通常作為用于抗蝕劑的顯影液使用的氫氧 化四甲銨的2. 38質(zhì)量％水溶液中分解的基團(tuán)）如羧基、氟化的醇基團(tuán)（優(yōu)選六氟異丙醇基 團(tuán)）、磺酸基團(tuán)、磺酰胺基、磺酰亞胺基、（烷基磺酰基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺?；?(烷基羰基）酰亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）酰亞胺基、雙（烷基磺酰 基）亞甲基、雙（烷基磺酰基）酰亞胺基和三（烷基羰基）亞甲基和醇羥基。
[0170] 此外，醇羥基是與烴基連接的羥基并且表示除了直接連接在芳環(huán)上的羥基（酚羥 基）之外的羥基，并且羥基不包括被吸電子基團(tuán)如氟原子在α位取代的脂族醇（例如，氟 化醇基（例如，六氟異丙醇））。醇羥基優(yōu)選為具有12至20的pKa的羥基。
[0171] 極性基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括羧基，氟化的醇基（優(yōu)選六氟異丙醇基）和磺酸基。
[0172] 優(yōu)選作為酸解性基團(tuán)的基團(tuán)是這樣的基團(tuán)，其中上述基團(tuán)的氫原子被能夠通過(guò)酸 的作用而離去的基團(tuán)取代。
[0173] 能夠通過(guò)酸的作用而離去的基團(tuán)的實(shí)例包括-C(R36) (R37) (R38)、_C(R36) (R37) (OR39) 和-C(Rtll) (Rtl2) (OR39)。
[0174] 在上式中，R36至R39各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36和R37 可以彼此結(jié)合以形成環(huán)。
[0175] Rcil和Rci2各自獨(dú)立地表不氧原子、燒基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基或稀基。
[0176] R36至R39Atll和R tl2的烷基優(yōu)選為具有1至8的碳數(shù)的烷基，并且其實(shí)例包括甲基、 乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
[0177] R36至R39Atll和R tl2的環(huán)烷基可以是單環(huán)或多環(huán)的。單環(huán)環(huán)烷基優(yōu)選為具有3至8 的碳數(shù)的環(huán)烷基，并且其實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。多環(huán)環(huán)烷基優(yōu) 選為具有6至20的碳數(shù)的環(huán)烷基，并且其實(shí)例包括金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二 環(huán)戊基、α -菔基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基和雄留烷基。附帶地，環(huán)烷基中的至少一個(gè)碳原 子可以被雜原子如氧原子取代。
[0178] R36至R39, Rtll和Rtl2的芳基優(yōu)選為具有6至10的碳數(shù)的芳基，并且其實(shí)例包括苯 基、萘基和蒽基。
[0179] R36至R39, Rtll和Rtl2的芳烷基優(yōu)選為具有7至12的碳數(shù)的芳烷基，并且其實(shí)例包括 芐基、苯乙基和萘基甲基。
[0180] R36至R39, Rtll和Rtl2的烯基優(yōu)選為具有2至8的碳數(shù)的烯基，并且其實(shí)例包括乙烯 基、稀丙基、丁稀基和環(huán)己稀基。
[0181] 通過(guò)組合R36和R37形成的環(huán)優(yōu)選為環(huán)烷基（單環(huán)或多環(huán)的）。該環(huán)烷基優(yōu)選為單 環(huán)環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基，或多環(huán)環(huán)烷基如降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷 基。這些基團(tuán)中，具有5或6的碳數(shù)的單環(huán)環(huán)烷基是比其他優(yōu)選的，并且具有5的碳數(shù)的單 環(huán)環(huán)烷基是尤其優(yōu)選的。
[0182] 酸解性基團(tuán)優(yōu)選為枯基醋基、稀醇醋基、縮醒醋基、叔燒基醋基等，更優(yōu)選叔燒基 醋基。
[0183] 優(yōu)選的是樹(shù)脂（A)含有具有酸解性基團(tuán)的重復(fù)單元。
[0184] 樹(shù)脂（A)優(yōu)選含有由下式（I)表示的重復(fù)單元作為具有酸解性基團(tuán)的重復(fù)單元。
[0185]

【權(quán)利要求】
1. 一種圖案形成方法，所述圖案形成方法包括： (i) 通過(guò)使用光化射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)形成第一膜的步驟，所述光化 射線敏感或輻射敏感樹(shù)脂組合物（I)含有（A)能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有 機(jī)溶劑的顯影液中的溶解度的樹(shù)脂，以及（B)能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸的化 合物， (ii) 將所述第一膜曝光的步驟， (iii) 通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的顯影液將經(jīng)曝光的第一膜顯影以形成負(fù)型圖案的步 驟， (iv) 通過(guò)使用組合物（II)在所述負(fù)型圖案上形成第二膜的步驟，所述組合物（II)含 有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移除劑中的溶解度的化合 物， (v) 通過(guò)酸的作用增加在所述第二膜中存在的化合物（A'）的極性的步驟，所述酸由在 步驟（iii)中形成的所述負(fù)型圖案中存在的化合物（B)產(chǎn)生，和 (vi) 通過(guò)使用所述含有有機(jī)溶劑的移除劑移除所述第二膜的區(qū)域的步驟，其中所述區(qū) 域是其中所述化合物（A'）尚未與由所述化合物（B)產(chǎn)生的酸進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案形成方法， 其中所述化合物（A'）是能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī)溶劑的移除劑 中的溶解度的樹(shù)脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖案形成方法， 其中作為所述化合物（A'）的樹(shù)脂是與所述樹(shù)脂（A)相同的樹(shù)脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法， 其中所述組合物（II)基本上不含選自由以下各項(xiàng)組成的組的任何化合物：(N)能夠在 用光化射線或輻射照射時(shí)降低堿度的堿性化合物或銨鹽化合物，和（N'）與所述化合物（N) 不同的堿性化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法， 其中所述組合物（II)基本上不含能夠在用光化射線或輻射照射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法， 其中所述組合物（II)含有能夠通過(guò)酸的作用分解以產(chǎn)生酸的化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還包括： 在步驟（iii)和步驟（iv)之間的加熱步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還包括： 在步驟（iv)和步驟（v)之間的將所述第二膜曝光的步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法， 其中步驟（v)是加熱所述負(fù)型圖案的步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法， 其中在步驟（iii)中使用的所述顯影液和在步驟（vi)中使用的所述移除劑的每一個(gè) 是選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種類(lèi)型的有機(jī)溶劑：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、 酰胺系溶劑和醚系溶劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述圖案形成方法還包 括： 至少在步驟（iii)和步驟（iv)之間或在步驟（Vi)之后通過(guò)使用含有有機(jī)溶劑的沖洗 溶液清洗的步驟。
12. -種組合物，所述組合物含有（A'）能夠通過(guò)酸的作用增加極性以降低在含有有機(jī) 溶劑的移除劑中的溶解度的化合物并且可以在根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的圖 案形成方法的步驟（iv)中使用。
13. -種用于制造電子器件的方法，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所 述的圖案形成方法。
14. 一種電子器件，所述電子器件通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求13所述的電子器件的制造方法制 造。
【文檔編號(hào)】G03F7/40GK104364716SQ201380030755
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】山本慶, 上羽亮介 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社