單填充型的改性二氧化硅膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于制備單填充型的改性二氧化硅膜的方法和單填充型的改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜具有比典型的二氧化硅膜更低的折射率和更高的強(qiáng)度。所述方法包括通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備聚硅氮烷溶液，通過混合具有不與所述聚硅氮烷溶液反應(yīng)的非反應(yīng)性官能團(tuán)的氟顆粒而制備涂布液，通過涂布所述涂布液到基板上而形成涂層，從所述涂層中去除用于聚硅氮烷的溶劑，和將所述聚硅氮烷轉(zhuǎn)變成二氧化硅。
【專利說明】單填充型的改性二氧化硅膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備改性二氧化硅膜的方法、涂布液和改性二氧化硅膜。

【背景技術(shù)】
[0002]由于通過聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變(即固化)制備的二氧化硅膜呈現(xiàn)接近于玻璃強(qiáng)度的強(qiáng)度，所以二氧化硅膜經(jīng)常用于改善各種膜的表面強(qiáng)度。近來，對(duì)應(yīng)用二氧化硅膜到光學(xué)膜的低折射率層的需求不斷增加。這里，光學(xué)膜為，例如附著到顯示器的表面上的抗反射膜。
[0003]為了應(yīng)用二氧化硅膜到低折射率層，有必要使二氧化硅膜具有減小的折射率。在專利文獻(xiàn)I (JP2006-82341A)中，作為減小二氧化硅膜的折射率的方法，斥水性和斥油性賦予劑加入到聚硅氮烷中，后面是聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變。這里，所述斥水性和斥油性賦予劑為具有能結(jié)合到所述聚硅氮烷的結(jié)合基團(tuán)的反應(yīng)性氟聚合物。
[0004]然而，由于聚硅氮烷非常有活性，當(dāng)其中加入反應(yīng)性氟樹脂時(shí)，在聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變前，聚硅氮烷與反應(yīng)性氟聚合物反應(yīng)。此外，聚硅氮烷與反應(yīng)性氟聚合物反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)在二氧化硅轉(zhuǎn)變時(shí)不與周圍的二氧化硅骨架交聯(lián)。因此，改性二氧化硅膜在交聯(lián)密度和強(qiáng)度上劣化。這樣，JP2006-82341A中公開的技術(shù)具有問題，在于改性二氧化硅膜在強(qiáng)度上劣化。此外，通過改性二氧化硅膜在強(qiáng)度上的劣化證實(shí)了反應(yīng)性氟聚合物與聚硅氮烷的反應(yīng)。由于一些反應(yīng)性氟聚合物通過與聚硅氮烷的反應(yīng)引起聚硅氮烷溶液的白色渾濁，所以還可由這樣的白色渾濁證實(shí)反應(yīng)性氟聚合物與聚硅氮烷的反應(yīng)。
[0005]為了解決這樣的問題，提出了其中高折射率層呈現(xiàn)比二氧化硅膜的折射率高的折射率的方法。即光學(xué)膜同時(shí)需要高折射率層和低折射率層。因此，在這個(gè)方法中，由于高折射率層呈現(xiàn)比二氧化硅膜的折射率高的折射率，所以二氧化硅膜作用為低折射率層。然而，這個(gè)方法具有問題，在于用作高折射率層的材料受限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)方面提供了制備改性二氧化硅膜的方法、涂布液和改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜具有比典型的二氧化硅膜更低的折射率和更高的強(qiáng)度。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,用于制備單填充型(one-packing type)的改性二氧化娃膜的方法包括:通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備聚硅氮烷溶液；通過混合具有不與所述聚硅氮烷溶液反應(yīng)的非反應(yīng)性官能團(tuán)的氟顆粒而制備涂布液；通過涂布所述涂布液到基板上而形成涂層；從所述涂層中去除用于聚硅氮烷的溶劑，和將所述聚硅氮烷轉(zhuǎn)變成二氧化硅。
[0008]在這個(gè)方法中，通過混合聚硅氮烷溶液與氟顆粒而制備所述涂布液。此外，通過涂布所述涂布液到所述基板上而形成所述涂層。所述涂層中的氟顆粒排斥聚硅氮烷。即，抑制聚硅氮烷與氟顆粒的反應(yīng)。因此，根據(jù)這個(gè)方法，與典型的改性二氧化硅膜(例如JP2006-82341A的改性膜)相比，所述改性二氧化硅膜呈現(xiàn)改善的二氧化硅的交聯(lián)密度，并且具有改善的強(qiáng)度。因此，通過根據(jù)這個(gè)方面的方法，可制備呈現(xiàn)比典型的改性二氧化硅膜更高的強(qiáng)度(耐擦傷性)和更低的折射率的改性二氧化硅膜。此外，所述改性二氧化硅膜用作光學(xué)膜的低折射率層，從而擴(kuò)大了用于高折射率層的材料的選擇。
[0009]這里，所述氟顆?？沙尸F(xiàn)比所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力更低的表面張力。
[0010]所述涂層中的氟顆粒滲出到所述涂層的表面上。因此，保護(hù)層形成在所述低折射率層的表面上。因此，所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性方面可具有改善的性能。
[0011]此外，由于自然地出現(xiàn)滲出，所以可通過簡(jiǎn)單地涂布所述涂布液到所述基板上而在一個(gè)層中形成所述改性二氧化硅膜，即所述低折射率層和所述保護(hù)層。因此，可容易地制備所述單填充型的改性二氧化硅膜。
[0012]此外，所述氟顆?？蔀槎喾种У?mult1-branched)氟聚合物。
[0013]在根據(jù)這個(gè)方面的方法中，所述氟顆粒具有大量的孔。因此，所述改性二氧化硅膜在折射率上可減小。此外，由于所述氟顆粒形成牢固的塊體(bulk body)，所以所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性方面可具有改善的性能。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，涂布液包括通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷，并且氟顆粒排斥所述聚硅氮烷而制備的聚硅氮烷溶液，其中，所述聚硅氮烷與所述氟顆粒的重量比在95:5至60:40的范圍內(nèi)。
[0015] 通過在所述基板上涂布所述涂布液而形成所述涂層。此外，所述涂層中的氟顆粒排斥所述聚硅氮烷。即，抑制聚硅氮烷與氟顆粒的反應(yīng)。因此，與典型的改性二氧化硅膜相t匕，使用所述涂布液制備的改性二氧化硅膜呈現(xiàn)改善的二氧化硅的交聯(lián)密度。并具有改善的強(qiáng)度。因此，可制備呈現(xiàn)比典型的改性二氧化硅膜更高的強(qiáng)度(耐擦傷性)和更低的折射率的改性二氧化硅膜。此外，所述改性二氧化硅膜用作光學(xué)膜的低折射率層，從而擴(kuò)大了用于高折射率層的材料的選擇。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了通過所述用于制備改性二氧化硅膜的方法制備的改性二氧化硅膜。
[0017]由于所述改性二氧化硅膜包含具有比典型的改性二氧化硅膜更高的交聯(lián)密度的二氧化硅和更低的折射率的氟顆粒，所以所述改性二氧化硅膜呈現(xiàn)比所述典型的改性二氧化硅膜更高的強(qiáng)度(耐擦傷性)和低的折射率。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，改性二氧化硅膜包含由聚硅氮烷轉(zhuǎn)變的二氧化硅和低折射率層，所述低折射率層包含排除所述聚硅氮烷的氟顆粒。
[0019]由于所述改性二氧化硅膜包含具有比典型的改性二氧化硅膜更高的交聯(lián)密度的二氧化硅和更低的折射率的氟顆粒，所以所述改性二氧化硅膜呈現(xiàn)比典型的改性二氧化硅膜更高的強(qiáng)度(耐擦傷性)和更低的折射率。
[0020]這里，所述改性二氧化硅膜可進(jìn)一步包含保護(hù)層，所述保護(hù)層形成在所述低折射率層的表面上，并包含所述氟顆粒。
[0021]由于所述改性二氧化硅膜包括含有所述氟顆粒的保護(hù)層，所以所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性方面具有改善的性能。
[0022]此外,所述保護(hù)層可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度。
[0023]所述改性二氧化硅膜具有進(jìn)一步減小的折射率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于制備改性二氧化硅膜的方法和改性二氧化硅膜的概述的圖。
[0025]圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的涂布液的圖。
[0026]圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氟顆粒的結(jié)構(gòu)的圖。
[0027]圖4為顯示改性二氧化硅膜的結(jié)構(gòu)的圖。
[0028]圖5為顯示用于鉛筆摩擦測(cè)試的測(cè)試儀的結(jié)構(gòu)的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下文，將參照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。
[0030]整個(gè)說明書中，相同的部件將由相同的附圖標(biāo)記表示，并且將省略它們的重復(fù)的描述。文中，表面張力為在25°C的值，并以N/m給出。通過例如自動(dòng)表面張力計(jì)(DY-300，Kyoa Interface Science有限公司)測(cè)量表面張力。在下面的實(shí)施例中，使用DY-300 (KyoaInterface Science有限公司)測(cè)量表面張力。當(dāng)然，還可通過本領(lǐng)域中已知的另一種方法測(cè)量所述表面張力。
[0031]1.用于制備改性二氧化硅膜的方法
[0032]首先，參照?qǐng)D1至圖3，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于制備改性二氧化硅膜的方法。根據(jù)實(shí)施方式的用于制備改性二氧化硅膜的方法是用于制備單填充型的改性二氧化硅膜的方法。所述“單填充型的改性二氧化硅膜”是通過在基板上涂布單一涂布液而形成的改性二氧化硅膜，所述單一涂布液通過混合聚硅氮烷溶液與氟顆粒而制備。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方式的用于制備改性二氧化硅膜的方法分成第一個(gè)至第六個(gè)操作。
[0033]如圖2中顯示，在第一個(gè)操作中，通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備聚硅氮烷溶液11。在第二個(gè)操作中，通過混合聚硅氮烷溶液11與氟顆粒12而制備涂布液10。
[0034]如圖1中顯示，在第三個(gè)操作中，通過在基板100上涂布涂布液10而形成涂層。所述涂層由涂布液10形成。在第四個(gè)操作中，從所述涂層中去除所述用于聚硅氮烷的溶劑。在第五個(gè)操作中，聚硅氮烷轉(zhuǎn)變成二氧化硅。通過這些操作，改性二氧化硅膜I形成在基板100上。改性二氧化硅膜I包含低折射率層20和保護(hù)層30。即，在這個(gè)實(shí)施方式中，通過涂布涂布液10而在單層中形成低折射率層20和保護(hù)層30。下文，將更詳細(xì)地描述每個(gè)操作。
[0035]第一個(gè)操作
[0036]在第一個(gè)操作中，通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備聚硅氮烷溶液11。
[0037]所述聚硅氮烷為無機(jī)聚合物，還稱為全氫聚硅氮烷，并具有由通式I表示的結(jié)構(gòu):
[0038](SiH2NH)n..........................................(I)
[0039]其中，η為自然數(shù)，例如4至2000。
[0040]所述聚硅氮烷可具有盡可能低的重均分子量。原因是當(dāng)聚硅氮烷的重均分子量增加時(shí)，聚硅氮烷可作為聚硅氮烷溶液11中的晶體更容易地沉淀。
[0041]所述用于聚硅氮烷的溶劑為用于溶解聚硅氮烷的溶劑。所述用于聚硅氮烷的溶劑可具有比氟顆粒12的表面張力更大的表面張力。如果所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力大于氟顆粒12的表面張力，那么所述涂層中的氟顆粒12可滲出到所述涂層的表面。SP，氟顆粒12被吸引到空氣中。
[0042]所述用于聚硅氮烷的溶劑和氟顆粒12之間具有盡可能大的表面張力的差值。原因是隨著差值的增大，氟顆粒12更容易地滲出到涂層的表面。更具體地，通過從所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力減去氟顆粒12的表面張力計(jì)算，表面張力的差值可為3.8或更大，例如3.8至17。
[0043]滿足上述要求的所述用于聚硅氮烷的溶劑可包括，例如疏水且非極性的有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑可包括二丁醚、二甲苯、礦物松節(jié)油、石油烴和高沸點(diǎn)芳香烴。高沸點(diǎn)芳香烴的沸點(diǎn)可為110°C至180°C，例如120°C至160°C。因此，用于聚硅氮烷的溶劑可包括選自由二丁醚、二甲苯、礦物松節(jié)油、石油烴和高沸點(diǎn)芳香烴組成的組中的至少一種。此外，二丁醚具有22.4的表面張力，二甲苯具有30.0的表面張力，并且礦物松節(jié)油具有25.0的表面張力。
[0044]聚硅氮烷溶液11可包括不劣化聚硅氮烷的任何添加劑。例如，聚硅氮烷溶液11可包括胺催化劑。如果聚硅氮烷溶液11包含胺催化劑，那么可在室溫下進(jìn)行聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變。雖然當(dāng)聚硅氮烷加熱到300°C至400°C時(shí)，也可轉(zhuǎn)變成二氧化硅，但是作為基板提供的光學(xué)膜可遭受熱應(yīng)力。因此，例如，為了防止所述光學(xué)膜遭受熱應(yīng)力，可加胺催化劑到聚硅氮烷溶液11。
[0045]此外，所述用于聚硅氮烷的溶劑優(yōu)選具有盡可能低的水分含量。例如，所述用于聚硅氮烷的溶劑的水分含量是指基于所述用于聚硅氮烷的溶劑的總重量的以重量百分比(wt% )表示的水的百分比，并且所述用于聚硅氮烷的溶劑具有小于lwt%，優(yōu)選接近于0wt%的水分含量。原因在于所述用于聚硅氮烷的溶劑中的水分引起聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變。這樣的二氧化硅轉(zhuǎn)變劣化了改性二氧化硅膜I的品質(zhì)。
[0046]第二個(gè)操作
[0047]在第二個(gè)操作中，通過混合聚硅氮烷溶液11與氟顆粒12而制備涂布液10。
[0048]氟顆粒12加到聚硅氮烷溶液11中，以減小低折射率層20的折射率，并賦予保護(hù)層30防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性。氟顆粒12為納米級(jí)的氟化的球形聚合物。即，氟顆粒12為具有大量末端基團(tuán)的細(xì)小的官能顆粒。此外，氟顆粒12排斥聚硅氮烷溶液。即，氟顆粒12具有不與聚硅氮烷反應(yīng)的非反應(yīng)性官能團(tuán)。雖然氟顆粒12可具有小量的與聚硅氮烷反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)，但是氟顆粒12優(yōu)選具有盡可能少的反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0049]參照?qǐng)D3，將詳細(xì)描述氟顆粒12的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。氟顆粒12包含核121、多個(gè)支化點(diǎn)122、多個(gè)分支123和多個(gè)末端基團(tuán)124。核121為氟顆粒12的中心部分，并結(jié)合到至少一個(gè)分支123上。核121可由單一元素組成，或者可由有機(jī)殘基組成。所述單一元素可包括碳原子、氮原子、硅原子、磷原子等。此外，所述有機(jī)殘基可包括各種支鏈化合物和環(huán)狀化合物。此外，氟顆粒12可包含多個(gè)核121。
[0050]支化點(diǎn)122為分支123的起始點(diǎn)，并且至少兩個(gè)分支123從支化點(diǎn)122延伸。支化點(diǎn)122通過分支123連接到核121或另一個(gè)支化點(diǎn)上。即，支化點(diǎn)122可由單一元素組成，或者可由有機(jī)殘基組成。支化點(diǎn)122按以最靠近核121的順序分別稱為第一代、第二代……。即，直接連接到核121的支化點(diǎn)122對(duì)應(yīng)于第一代，并且連接到第一代支化點(diǎn)122的支化點(diǎn)122對(duì)應(yīng)于第二代。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，氟顆粒12至少包括第二代支化點(diǎn)122。例如，在圖3顯示的一個(gè)實(shí)例中，氟顆粒12包含第五代的支化點(diǎn)122a。
[0052]分支123在連接核121到第一代支化點(diǎn)122的同時(shí)連接第k代(其中k為I或更大的整數(shù))支化點(diǎn)122到第(k+Ι)支化點(diǎn)122。分支123為包含在核121或支化點(diǎn)122中的結(jié)合手(bonding hands)。此外，期望支化點(diǎn)具有大量的代。原因在于隨著代的數(shù)目的增加，氟顆粒12具有改善的強(qiáng)度，并且保護(hù)層30在防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性方面具有改善的性能。
[0053]末端基團(tuán)124為氟官能團(tuán)。例如，末端基團(tuán)124可為(全)氟代烷基、(全)氟代聚醚基等。這些官能團(tuán)不與聚硅氮烷反應(yīng)。
[0054]所述(全)氟代烷基可無限制地具有任何結(jié)構(gòu)。即，所述(全)氟代烷基可具有線性結(jié)構(gòu)(例如-CF2CF3' -CH2 (CF2) 4H、-CH2 (CF2) 8CF3、-CH2CH2 (CF2) 4H 等)、支鏈結(jié)構(gòu)(例如CH (CF3) 2>CH2CF (CF3) 2>CH (CH3) CF2CF3>CH (CH3) (CF2) #&!1等)或脂族環(huán)結(jié)構(gòu)(五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如全氟環(huán)己基、全氟環(huán)戊基、被它們?nèi)〈耐榛?。
[0055]所述(全)氟代聚醚基為具有醚連接的(全)氟代烷基，并可無限制地具有任何結(jié)構(gòu)。例如，所述(全)氟代聚醚基可包括 CH20CH2CF2CF3、CH2CH20CH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F1PCH2CH20CF2CF20CF2CF2H 、包含至少5個(gè)氟原子的C4至C2tl的氟環(huán)烷基醚基等。此外，所述(全)氟代聚醚基可包括(CF2)xO (CF2CF2O) y、[CF (CF3) CF2O] x-[CF2 (CF3) ]、(CF2CF2CF2O) x、(CF2CF2O)x等。這里，X和y為任意的自然數(shù)。
[0056]這樣，由于氟顆粒12包含作為末端基團(tuán)124的氟官能團(tuán)，所以氟顆粒12的表面基本上被氟官能團(tuán)覆蓋。因此，氟顆粒12在形成非常牢固的塊體的同時(shí)，呈現(xiàn)優(yōu)異的防污性能和滑動(dòng)性。此外，由于氟顆粒12是多分支的聚合物，所以氟顆粒12呈現(xiàn)優(yōu)異的彈性。根據(jù)本發(fā)明，由于氟顆粒12滲出到涂層的表面，所以所述改性二氧化硅膜I在防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性方面具有顯著改善的性能。
[0057]氟顆粒的末端基團(tuán)不包含與聚硅氮烷反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)，例如C1至(；烷氧基和硅烷醇基(羥基)。因此，氟顆?？蓾B出到涂層的表面，而不會(huì)與涂布液中的聚硅氮烷反應(yīng)。
[0058]此外，由于氟顆粒12在其中包含多個(gè)孔，所以空氣進(jìn)入孔中。此外，氟顆粒12包含多個(gè)氟原子。因此，氟顆粒12具有非常低的折射率。根據(jù)本發(fā)明，通過氟顆粒12實(shí)現(xiàn)低折射率層20的低折射率。即，雖然氟顆粒12滲出到涂層的表面，但是當(dāng)涂層的表面完全用氟顆粒12填充時(shí)，氟顆粒12的滲出終止。未滲出到涂層的表面上的氟顆粒12排斥在涂層的表面上的氟顆粒12，因此停留在涂層內(nèi)。涂層內(nèi)的氟顆粒12在聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變后布置在低折射率層20內(nèi)部，并減小了低折射率層20的折射率。即，氟顆粒12首先滲出到涂層的表面，而非停留在涂層內(nèi)部。此外，未能滲出到涂層的表面上的氟顆粒12停留在涂層內(nèi)部。
[0059]氟顆粒12具有30nm或更小，優(yōu)選20nm或更小，例如5nm至15nm的平均粒徑,但不限于此。在這個(gè)范圍內(nèi)，低折射率層20具有改善的強(qiáng)度。即，雖然氟顆粒12為牢固的塊體，但是氟顆粒12呈現(xiàn)比由聚硅氮烷轉(zhuǎn)變的二氧化硅更低的強(qiáng)度。因此，占據(jù)低折射率層的氟顆粒12優(yōu)選具有盡可能小的體積。在這方面，氟顆粒12可具有30nm或更小的平均粒徑。在這個(gè)范圍內(nèi)，氟顆粒12具有改善的滲出性能，并且保護(hù)層30在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。
[0060]這里，平均粒徑為氟顆粒12的粒徑(當(dāng)假定氟顆粒12為球形顆粒時(shí)的直徑)的算數(shù)平均值。例如通過激光衍射/散射粒度分析儀(HORIBA LA-920)測(cè)量氟顆粒12的直徑。激光衍射/散射粒度分析儀不限于此。在實(shí)施例和對(duì)比例中通過HORIBA LA-920測(cè)量平均粒徑。
[0061]此外，雖然氟顆粒12可具有任意的表面張力，只要該表面張力小于所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力，但是氟顆粒12具有20或更小，優(yōu)選18或更小，例如13至17.6的表面張力。在這個(gè)范圍內(nèi)，氟顆粒12具有改善的滲出性能，并且改性二氧化硅膜I在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。
[0062]此外，通過氟顆粒12的滲出形成的改性二氧化硅膜I具有108°或更大，優(yōu)選110°或更大的接觸角。在這個(gè)范圍內(nèi)，所述改性二氧化硅膜I在防污性能和耐擦傷性方面具有改善的性能。
[0063]此外，如果可能，氟顆粒12在其表面上可不包含反應(yīng)性官能團(tuán)。當(dāng)氟顆粒12在其表面包含反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)性官能團(tuán)與聚硅氮烷有可能反應(yīng)。此外，即使氟顆粒12不包含反應(yīng)性官能團(tuán)，但是由于二氧化硅復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氟顆粒12仍牢固地保留在低折射率層20和保護(hù)層30內(nèi)部。
[0064]這里，涂布液10具有95:5至60:40的聚硅氮烷與氟顆粒的重量比。基于100重量份的聚硅氮烷和氟顆粒，如果氟顆粒的含量大于40重量份，即如果與聚硅氮烷相比，存在過量的氟顆粒12，那么低折射率層20的強(qiáng)度有劣化的可能性。另一方面，基于100重量份的聚硅氮烷和氟顆粒，如果氟顆粒的含量比小于5重量份，即如果與氟顆粒12相比存在過量的聚硅氮烷，那么低折射率層20的折射率不能充分地減小，并且保護(hù)層30同樣具有不足的厚度。
[0065]基于涂布液中100重量份的聚硅氮烷和氟顆粒12，聚硅氮烷的含量可為60重量份至95重量份，例如70重量份至90重量份，并且氟顆粒12的含量可為5重量份至40重量份，例如10重量份至30重量份。在這個(gè)范圍內(nèi)，可能獲得根據(jù)如上所述的重量比的效果。
[0066]第三個(gè)操作
[0067]如圖1中顯示，在第三個(gè)操作中，涂布液10涂布到基板100上。通過本領(lǐng)域中已知的任何方法進(jìn)行涂布。圖1顯示了作為涂布的一個(gè)實(shí)例的模具涂布(其中涂布液10通過縫模450涂布到基板100上)。通過第三個(gè)操作，涂層(涂布液10形成的層)形成在基板100上。雖然涂層中的氟顆粒12滲出到涂層的表面上，但是當(dāng)涂層的表面12完全用氟顆粒填充時(shí)，氟顆粒12的滲出終止。未滲出到涂層的表面上的氟顆粒12排斥在涂層的表面上的氟顆粒12，因此停留在涂層內(nèi)部。此外，基板100為通過改性二氧化硅膜賦予其功能的膜。當(dāng)使用改性二氧化硅膜I制備光學(xué)膜時(shí)，基板100為，例如包含高折射率層的膜。
[0068]第四個(gè)操作
[0069]在第四個(gè)操作中，從基板100上的涂布液10，即涂層中去除用于聚硅氮烷的溶劑。例如通過加熱涂層至100°c I分鐘去除用于聚硅氮烷的溶劑。
[0070] 第五個(gè)操作
[0071]在第五個(gè)操作中，聚硅氮烷轉(zhuǎn)變成二氧化硅。如果用于聚硅氮烷的溶劑包含胺催化劑，那么在室溫下進(jìn)行二氧化硅轉(zhuǎn)變反應(yīng)。如果用于聚硅氮烷的溶劑不包含胺催化劑，那么例如通過加熱涂層到300°C至400°C而進(jìn)行二氧化硅轉(zhuǎn)變反應(yīng)。在涂層中，其中聚硅氮烷主要分布的部分變?yōu)榈驼凵渎蕦?0，并且氟顆粒12主要分布的部分變?yōu)楸Ｗo(hù)層30。通過以上操作，在基板100上形成改性二氧化硅膜I。此外，在二氧化硅轉(zhuǎn)變的過程中，進(jìn)行由式2表示的反應(yīng)。
[0072][式2]
[0073]- (SiH2NH) -+2H20 — Si02+NH3+2H2
[0074]2.改性二氧化硅膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
[0075]參照?qǐng)D1和圖4，下文將更詳細(xì)地說明改性二氧化硅膜I的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
[0076]如圖1和圖4中顯示，改性二氧化硅膜I包含低折射率層20和保護(hù)層30。低折射率層20包含二氧化硅21和氟顆粒12。保護(hù)層30包含二氧化硅31和氟顆粒12。低折射率層20中的氟顆粒12被二氧化硅21保留，并且保護(hù)層30中的氟顆粒12被二氧化硅31保留。由聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變獲得二氧化硅21、31。
[0077]這里，通過氟顆粒12從涂層內(nèi)部的滲出形成保護(hù)層30。即，根據(jù)本發(fā)明的用于制備改性二氧化硅膜的方法允許氟顆粒12在低折射率層20的表面上自然分布，而非如在典型的雙層涂層中那樣在其上有意地分布氟顆粒12。
[0078]因此，在低折射率20和保護(hù)層30之間的界面處二氧化硅的濃度分布(硅原子的濃度分布)和氟顆粒12的濃度分布(氟原子的濃度分布)逐漸改變(緩慢變化的曲線描述了每單位層厚度的濃度變化的斜率減小，或者每單位層厚度的濃度變化的斜率具有直線形狀)。即，雖然每單位厚度的硅原子濃度在接近基板100的表面處為幾乎10at %，但是隨著從測(cè)量點(diǎn)至基板100的距離的增加，硅原子濃度減小并且氟原子濃度增加。此外，每單位厚度的氟原子濃度在保護(hù)層的上表面處為幾乎10at %，保護(hù)層的上表面是從基板100的表面開始的最大距離的點(diǎn)，并且兩個(gè)原子濃度在某個(gè)測(cè)量點(diǎn)處具有相同的值。因此，低折射率層可比保護(hù)層包含更多的由聚硅氮烷轉(zhuǎn)變的二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，兩個(gè)原子濃度具有相同的值的面為低折射率層和保護(hù)層30之間的界面20A。在比界面20A更接近于改性二氧化硅膜I的表面的測(cè)量點(diǎn)處，氟原子濃度大于硅原子濃度，并且在改性二氧化硅膜I的表面處，氟原子濃度為幾乎10at %。隨著從低折射率層的下表面到保護(hù)層的上表面的距離的增加，氟顆粒的濃度可增加，并且二氧化硅的濃度可減小。
[0079]低折射率層20中的氟顆粒12用于減小低折射率層20的折射率。保護(hù)層30中的氟顆粒12用于在減小保護(hù)層30的折射率的同時(shí)，改善改性二氧化硅膜I的防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性。
[0080]如圖4中顯示，保護(hù)層30在它的表面上包含突起和凹陷。即，改性二氧化硅膜I的表面是粗糙的(突起和凹陷形成在它的表面上)。這個(gè)結(jié)構(gòu)的原因如下。即，根據(jù)本發(fā)明，由于氟顆粒12通過氟顆粒12的滲出(自然移動(dòng))而在改性二氧化硅膜I的表面上分布，所以改性二氧化硅膜I的表面，即保護(hù)層30的表面是粗糙的?？赏ㄟ^觀察例如使用掃描電子顯微鏡(SEM)或形狀測(cè)量激光顯微鏡確認(rèn)保護(hù)層30的表面形狀。這里，形狀測(cè)量激光顯微鏡通過使用激光在目標(biāo)上非接觸三維測(cè)量獲得整個(gè)觀察視圖區(qū)域的三維數(shù)據(jù)。形狀測(cè)量激光顯微鏡可包括VK-9500 (KEYENCE JAPAN有限公司)，但不限于此。
[0081]這樣，突起和凹陷形成在改性二氧化硅膜I的表面上。此外，凹陷包括形成在其表面上的空氣層40?？諝鈱?0用于減小改性二氧化硅膜I的折射率。此外，空氣層40存在于附著到改性二氧化硅膜I的表面上的污染物和保護(hù)層30之間。因此，當(dāng)污染物是液體(例如指紋的液體組分)時(shí)，污染物具有比典型的保護(hù)層的接觸角更大的接觸角(例如通過兩層涂布制備的保護(hù)層)。因此，改性二氧化硅膜I的表面的可濕性劣化。
[0082]此外，由于通過氟顆粒12的自然移動(dòng)(滲出)形成突起和凹陷，所以改性二氧化硅膜I的表面上的突起和凹陷是平滑的。因此，當(dāng)污染物是固體(例如指紋的蠟組分)時(shí)，利于了填充凹陷的污染物的去除(即污染物依附到改性二氧化硅膜I的表面)。
[0083]此外，如下面說明的實(shí)施例中顯示，改性二氧化硅膜I可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)。如果平均表面粗糙度(Ra)為6.5nm至15.0nm，那么改性的二氧化硅膜I的折射率劣化，并且污染物的接觸角也增加。這里，平均表面粗糙度(Ra)為保護(hù)層30的突起的高度的算數(shù)平均值，并且突起的高度是從突起的頂部到鄰近突起的凹陷的底部(最接近于低折射率層20的點(diǎn))的距離。通過形狀測(cè)量激光顯微鏡測(cè)量這些值。在實(shí)施例和對(duì)比例中，使用VK-9500 (KEYENCE JAPAN有限公司)測(cè)量平均表面粗糙度。
[0084]低折射率層可具有對(duì)應(yīng)于改性二氧化硅膜的總厚度的80%至99.8%的厚度，并且所述保護(hù)層可具有對(duì)應(yīng)于改性二氧化硅膜的總厚度的0.2%至20%的厚度。改性二氧化娃膜可具有I μ m至100 μ m的總厚度。
[0085]基于改性二氧化硅膜中二氧化硅和氟顆粒12的總量，二氧化硅的含量可為60wt %至95wt %,例如70wt %至90wt %,并且氟顆粒的含量可為5wt %至40wt %,例如10wt%至30wt%。在這個(gè)范圍內(nèi)，改性二氧化硅膜可呈現(xiàn)防污性能、滑動(dòng)性和耐擦傷性。
[0086] 改性二氧化硅膜可具有H或更高，例如H至2H的鉛筆硬度，和110.3°或更大，例如110.3°至112°的接觸角。
[0087]改性二氧化硅膜可具有3.5%或更小，例如1.0%至3.5%的最小反射率。
[0088]下文，將參照一些實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)理解的是提供這些實(shí)施例僅用于說明，而不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明。
[0089]實(shí)施例
[0090]實(shí)施例1
[0091]接下來，將說明本發(fā)明的實(shí)施例。在實(shí)施例1中，通過下面的制備方法制備改性二氧化硅膜。
[0092]作為聚娃氮燒溶液的未稀釋的溶液，制備NAX120-20 (AZ Electronic Materials有限公司)。下文，未稀釋的溶液還稱為“未稀釋的聚硅氮烷溶液”。未稀釋的聚硅氮烷溶液包含20wt%的聚硅氮烷。此外，用于未稀釋的聚硅氮烷溶液的溶劑為二丁醚(22.4的表面張力)，并包含胺催化劑。
[0093]此外，作為氟顆粒溶液,制備FX-012 (Nissan Chemical Industries有限公司)。下文，氟顆粒溶液還稱為“未稀釋的顆粒溶液”。未稀釋的氟顆粒溶液包含5wt%的氟顆粒。此外，用于未稀釋的氟顆粒溶液的溶劑為二丁醚。氟顆粒具有17.6的表面張力，和1nm的平均粒徑。氟顆粒不包含反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0094]接下來，2重量份的未稀釋的氟顆粒溶液加入到9.5重量份的未稀釋的聚硅氮烷溶液，然后攪拌10分鐘，從而制備液體混合物。接下來，預(yù)定量的二丁醚加入到液體混合物中，然后緩慢攪拌混合物10分鐘，從而制備涂布液。這里，確定加入到液體混合物中的二丁醚的量，使得固體(聚硅氮烷+氟顆粒)在涂布液中的含量為2重量份。即，涂布液包含2重量份的固體(聚硅氮烷+氟顆粒)和98重量份的溶劑。
[0095]接下來，涂布液涂布到聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基板上，使得改性二氧化硅膜具有10nm的厚度。使用金屬棒(wire bar)進(jìn)行涂布。這樣，制備了涂層。如上所述，涂層中的氟顆粒滲出到涂層的表面。接下來，加熱涂層到100°C I分鐘，從而從涂層中去除溶劑。在氮?dú)夥障逻M(jìn)行全部的工藝。
[0096]接下來，在室溫(23°C，54% RH)下放置涂層一周，從而進(jìn)行聚硅氮烷的二氧化硅轉(zhuǎn)變。因而，制備了改性二氧化硅膜。
[0097]實(shí)施例2至5和對(duì)比例I至2
[0098]在實(shí)施例2至5和對(duì)比例I至2中，除了改變聚硅氮烷與氟顆粒的重量比以外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝。
[0099]對(duì)比例3和4
[0100]在對(duì)比例3和對(duì)比例4中，除了使用反應(yīng)性的氟聚合物(液態(tài))代替未稀釋的氟顆粒溶液，并且聚硅氮烷和反應(yīng)性氟聚合物具有90:10的重量比以外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的工藝。這里，反應(yīng)性氟聚合物用于減小低折射率層的折射率。然而，反應(yīng)性氟聚合物包含與聚硅氮烷反應(yīng)的官能團(tuán)(硅烷醇基)。對(duì)比例3和對(duì)比例4對(duì)應(yīng)于專利文獻(xiàn)I中公開的方法。表1分別顯示了根據(jù)實(shí)施例1至5和對(duì)比例I至4的固體的含量和聚硅氮烷與氟顆粒的重量比。
[0101][表1]

【權(quán)利要求】
1.一種用于制備單填充型的改性二氧化硅膜的方法，包括: 通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備聚硅氮烷溶液； 通過混合具有不與所述聚硅氮烷溶液反應(yīng)的非反應(yīng)性官能團(tuán)的氟顆粒而制備涂布液； 通過涂布所述涂布液到基板上而形成涂層； 從所述涂層中去除所述用于聚硅氮烷的溶劑，和 將所述聚硅氮烷轉(zhuǎn)變成二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟顆粒具有比所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力更小的表面張力。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氟顆粒是多分支的氟聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚硅氮烷與所述氟顆粒的重量比在95:5至60:40的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非反應(yīng)性官能團(tuán)為氟代烷基、氟代聚醚基、全氟代烷基或全氟代聚醚基。
6.一種單填充型的改性二氧化硅膜，所述單填充型的改性二氧化硅膜通過根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法制備。
7.—種單填充型的改性二氧化硅膜，包括: 二氧化硅，所述二氧化硅由聚硅氮烷轉(zhuǎn)變而成；和 低折射率層，所述低折射率層包含具有不與所述聚硅氮烷反應(yīng)的非反應(yīng)性官能團(tuán)的氟顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率層包括形成在所述低折射率層的表面上的保護(hù)層，所述保護(hù)層具有比所述低折射率層的所述氟顆粒的濃度更高的所述氟顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化娃膜,其中,所述保護(hù)層具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度。
10.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述氟顆粒的濃度隨著從所述低折射率層的下表面至所述保護(hù)層的上表面的距離的增加而增加。
11.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率層比所述保護(hù)層包括更多的由所述聚硅氮烷轉(zhuǎn)變的二氧化硅。
12.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述二氧化硅的濃度隨著從所述低折射率層的下表面至所述保護(hù)層的上表面的距離增加而減小。
13.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述改性二氧化硅膜包含60wt%至95wt%的所述二氧化娃和5wt%至40wt%的所述氟顆粒。
14.如權(quán)利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率層具有對(duì)應(yīng)于所述改性二氧化硅膜的總厚度的80%至99.8%的厚度，并且所述保護(hù)層具有對(duì)應(yīng)于所述改性二氧化硅膜的總厚度的0.2%至20%的厚度。
15.如權(quán)利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，所述改性二氧化硅膜具有H或更高的鉛筆硬度，和110.3°或更大的接觸角。
16.如權(quán)利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，使用涂布液制備所述改性二氧化硅膜，所述涂布液包含氟顆粒和通過在用于聚硅氮烷的溶劑中溶解聚硅氮烷而制備的聚硅氮烷溶液，所述氟顆粒的表面張力小于所述用于聚硅氮烷的溶劑的表面張力。
17.如權(quán)利要求16所述的改性二氧化硅膜，其中，在所述涂布液中所述聚硅氮烷與所述氟顆粒的重量比在95:5至60:40的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16所述的改性二氧化硅膜，其中，所述用于聚硅氮烷的溶劑與所述氟顆粒之間的表面張力的差值為3.8mN/m或更大。
【文檔編號(hào)】G02B1/10GK104130600SQ201410181695
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月30日
【發(fā)明者】小堀重人 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社