本發(fā)明屬于功能材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種納秒脈沖激光條件下具有飽和非線性吸收和自散焦性質(zhì)的卟啉-多酸-水滑石三元復(fù)合非線性光學(xué)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：信息技術(shù)的高速發(fā)展使人類進(jìn)入了信息時(shí)代，信息量迅猛增加，對(duì)信息的采集、傳輸、存儲(chǔ)和處理提出了更高的要求。相對(duì)于目前占主導(dǎo)的電子傳輸，以光子作為信息傳輸載體傳輸速度快、信息容量大、抗干擾能力強(qiáng)，可以克服電子傳輸中遇到的瓶頸，受到了人們的青睞。光子傳輸依賴非線性光學(xué)材料，利用非線性材料可以實(shí)現(xiàn)頻率轉(zhuǎn)換、參量放大、光調(diào)制，制造光混頻器、光開(kāi)關(guān)、光存儲(chǔ)器、光限制器等光學(xué)元件。目前，實(shí)際應(yīng)用的非線性光學(xué)材料主要是無(wú)機(jī)晶體，無(wú)機(jī)晶體透明性好，熱穩(wěn)定性好，但其非線性系數(shù)低，容易潮解、脫水，加工性差，激光作用下容易損傷。有機(jī)非線性材料非線性系數(shù)高，響應(yīng)速度快，光損傷閾值高，但其熱穩(wěn)定性和透明性差，這都限制了它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用。在各種非線性材料中，卟啉因其具有較高的非線性系數(shù)、超快的響應(yīng)速度和良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性得到了深入廣泛的研究。但是卟啉作為非線性材料距離實(shí)際應(yīng)用還有很遠(yuǎn)距離，還需要進(jìn)一步提高其非線性，需要尋找合適的方法和手段將其制成光學(xué)器件以便于使用。本發(fā)明選用帶負(fù)電荷的多酸、卟啉，帶正電荷的水滑石層板，利用層層自組裝法制備得到了卟啉-多酸-水滑石三元復(fù)合薄膜，該復(fù)合膜制備方法簡(jiǎn)單、具有良好的飽和非線性吸收和自散焦效 應(yīng)，是一種有使用前景的非線性光學(xué)薄膜材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的為提供一種三階非線性光學(xué)薄膜及其制備方法，以解決實(shí)際應(yīng)用中卟啉非線性材料非線性效應(yīng)弱和加工性差的問(wèn)題。本發(fā)明以卟啉、多酸和水滑石為前體材料利用層層自組裝法制備了卟啉-多酸-水滑石三元復(fù)合薄膜，多酸提高了卟啉非線性，水滑石使卟啉成膜、均勻分散并增強(qiáng)其穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，可控性好，可以程序化，適應(yīng)性強(qiáng)，不受基質(zhì)大小、形狀影響。薄膜具有納米尺寸，平整均勻，透光率高，穩(wěn)定性好，三階非線性光學(xué)效應(yīng)顯著，具有優(yōu)良的調(diào)控性，可以通過(guò)控制層數(shù)和多酸加入調(diào)節(jié)非線性效應(yīng)強(qiáng)弱。本發(fā)明提供的方案使材料既具有良好的非線性性能又方便了材料的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明制備了一種卟啉-多酸-水滑石復(fù)合非線性光學(xué)薄膜，卟啉、多酸和水滑石在基質(zhì)上通過(guò)靜電力層層交替組裝，薄膜的厚度在3-1000nm可以通過(guò)調(diào)節(jié)層數(shù)任意調(diào)控，薄膜中卟啉為非線性活性分子，多酸增強(qiáng)卟啉非線性，水滑石輔助卟啉、多酸成膜，并提高材料均勻性和穩(wěn)定性。納秒脈沖激光作用下薄膜顯示出飽和吸收和自散焦性質(zhì)。本發(fā)明提供了一種卟啉-多酸-水滑石復(fù)合非線性光學(xué)薄膜的制備方法，該方法包含水滑石剝離、卟啉溶液配制、多酸溶液配制、基質(zhì)處理、單層薄膜組裝和多層薄膜組裝步驟。本發(fā)明制備的薄膜平整均勻，透光率高，非線性效應(yīng)顯著，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，調(diào)控性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這不僅增強(qiáng)了卟啉的非線性性質(zhì)，還方便了卟啉的加工利用，為人們提供了一種良好的非線性光學(xué)材料。附圖說(shuō)明圖1.實(shí)施例1制得的卟啉為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元復(fù)合薄膜的紫外可見(jiàn)光譜。圖2.實(shí)施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復(fù)合薄膜的紫外可見(jiàn)光譜。圖3.實(shí)施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)/20/LDH1三元復(fù)合薄膜的Z-掃描曲線。圖3a為開(kāi)孔飽和吸收曲線，圖3b為閉孔純折射曲線。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中未注明的原料均從商業(yè)途徑獲得，純度為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步處理。間四(對(duì)羧基苯基)卟啉(記為T(mén)CPP)根據(jù)文獻(xiàn)(Macromolecules，2011，44：6365-6369)制備。Preyssler型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(記為P5W30)根據(jù)文獻(xiàn)(InorganicChemistry，1993，32：1573-1578)制備。Keggin型多酸H4[PMo11VO40]·34H2O(記為PMo11V)根據(jù)文獻(xiàn)(InorganicChemistry，1968，7：437-441)制備。實(shí)施例1中的水滑石Mg0.66Al0.34(OH)2(NO3)0.34·0.67H2O(記為L(zhǎng)DH1)根據(jù)文獻(xiàn)(AngewandteChemieInternationalEdition，2009，48：3073-3076)制備，實(shí)施例2中的水滑石Mg0.78Al0.22(OH)2(NO3)0.22·0.46H2O(記為L(zhǎng)DH2)根據(jù)文獻(xiàn)(CatalysisToday，1991，11：173-301)制備。實(shí)施例1(1)將0.05g水滑石粉末LDH1加入50mL甲酰胺中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?8h，5000rpm下離心10min，取15mL上層清液與同體積去離子水混合，得到水滑石剝離溶液。(2)稱取2.4mg間四(對(duì)羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去離子水中，用稀氫 氧化鈉溶液調(diào)pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)稱取0.247gK12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O粉末超聲溶解于30mL去離子水中，得到多酸溶液。(4)將石英玻璃片浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，然后用去離子水沖洗干凈，吹干。(5)將步驟(4)中處理的石英玻璃片放入步驟(1)得到的水滑石剝離液中浸泡10min，用大量去離子水洗凈，吹干(之后浸泡時(shí)間、洗滌和干燥的操作與此相同)，然后，把該石英玻璃片放入步驟(3)配制的多酸溶液中浸泡，洗滌，吹干，之后，將該石英玻璃片放入步驟(1)得到的水滑石剝離液中浸泡，洗滌，吹干，最后，將石英片放入步驟(2)配制的卟啉溶液中浸泡，洗滌，吹干，得到一層卟啉為最外層的卟啉-多酸-水滑石復(fù)合薄膜，記為(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)1三元復(fù)合薄膜。(6)重復(fù)(5)中操作20次(含步驟(5))，得到卟啉為最外層的20層卟啉-多酸-水滑石復(fù)合薄膜。再重復(fù)一次步驟(5)中在水滑石剝離液中的浸泡、洗滌和吹干操作得到水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復(fù)合薄膜。實(shí)施例2(1)將0.1g水滑石粉末LDH2加入100mL甲酰胺中，氮?dú)鈿夥障聰嚢?8h，5000rpm下離心10min，取15mL上層清液與同體積去離子水混合，得到水滑石剝離溶液。(2)稱取2.4mg間四(對(duì)羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去離子水中，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)稱取0.0718gH4[PMo11VO40]·34H2O粉末溶于30mL去離子水中，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝5.0，得到多酸溶液。(4)將基質(zhì)浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，用去離子水沖洗干凈，吹干。(5)將步驟(4)中處理好的石英玻璃片放入步驟(1)中制得的水滑石剝離液中浸泡10min，用大量去離子水洗凈，吹干(之后浸泡時(shí)間、洗滌和干燥的操作與此相同)，然后，把該石英玻璃片放入步驟(3)中配制的多酸溶液中浸泡，洗滌，吹干，之后，將該石英玻璃片放入步驟(1)中得到的水滑石剝離液中浸泡，洗滌，吹干，最后，將石英片放入步驟(2)中配制的卟啉溶液中浸泡，洗滌，吹干，得到最外層為卟啉的一層卟啉-多酸-水滑石復(fù)合薄膜，記為(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)1三元復(fù)合薄膜。(6)重復(fù)(5)中操作30次(含步驟(5))，得到最外層為卟啉的30層卟啉-多酸-水滑石復(fù)合非線性光學(xué)薄膜，對(duì)該薄膜重復(fù)一次步驟(5)中在水滑石剝離液中的浸泡、洗滌和吹干操作得到最外層為水滑石的(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)30/LDH2三元復(fù)合薄膜。測(cè)試了實(shí)施例1中制得的卟啉為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元復(fù)合薄膜的紫外可見(jiàn)光譜(圖1)，實(shí)施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復(fù)合薄膜的紫外可見(jiàn)光譜(圖2)。三階非線性折射率n2(esu)，吸收系數(shù)β(esu)，極化率χ(3)(esu)是衡量材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的主要指標(biāo)，其測(cè)定采用Z-掃描方法在EKSPLA公司的NL303型納秒級(jí)Nd：YAG激光器上進(jìn)行。測(cè)得卟啉-多酸-水滑石復(fù)合薄膜呈現(xiàn)顯著的飽和吸收性質(zhì)和自散焦性質(zhì)(圖3)。表1列出了實(shí)例1所制備的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復(fù)合薄膜的三階非線性光學(xué)性能參數(shù)。三階非線性光學(xué)性能的測(cè)試條件：入射波長(zhǎng)λ＝532nm，脈沖寬度τ＝6-7ns，重復(fù) 頻率10Hz，激光能量E0＝12μJ，小孔的線性透過(guò)率S＝0.25，束腰半徑ω0＝23μm。表1性能n2(esu)β(esu)χ(3)(esu)實(shí)例1-1.42×10-10-6.96×10-72.27×10-11當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3