本發(fā)明是有關(guān)一種液晶滴下方法中所使用的液晶密封劑和使用該液晶密封劑的液晶顯示單元。更詳細(xì)而言，本發(fā)明是有關(guān)一種用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其因涂布操作性優(yōu)異并且特別是水蒸氣滲透度與吸水率優(yōu)異，因此能夠制造可靠性高的液晶顯示單元。

背景技術(shù)：

隨著近年來液晶顯示單元的大型化，作為液晶顯示單元的制造法，已提出一種量產(chǎn)性更高的所謂的液晶滴下方法(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。具體而言，該方法是一種液晶顯示單元的制造方法，其是在將液晶滴在由已涂布于其中一個基板上的液晶密封劑所形成的堰堤的內(nèi)側(cè)后，將另一基板貼合，然后使液晶密封劑硬化。

目前正對用于液晶滴下方法的液晶密封劑(以下也有時僅記載為“液晶密封劑”或“密封劑”)，要求低水蒸氣滲透度(以下記載為透濕度)與低吸水率。其原因為：密封劑的低透濕度有助于提高液晶單元的可靠性、特別是高溫高濕下的液晶顯示機能的長時間耐久性。目前，技術(shù)趨勢為：以小型或中型的液晶顯示器為中心來將負(fù)性液晶用于液晶材料、和使用氧化物半導(dǎo)體等耗電量少的半導(dǎo)體來進(jìn)行低電壓驅(qū)動，但負(fù)性液晶的耐濕性一般較正性液晶更低的事實已眾所周知。換言之，負(fù)性液晶因在高溫高濕下的耐久性低，因此可謂容易受到密封劑的透濕度和吸水率等的影響。并且，進(jìn)行低電壓驅(qū)動時，液晶材料的電阻值降低的允許值下限較以往更加提高，因而對密封劑要求更高可靠性。

此外，目前正對密封劑要求高玻璃化轉(zhuǎn)變點(以下標(biāo)示為Tg)。其原因為：在加速試驗條件下，Tg低的密封劑會因機械特性改變而對液晶單元的可靠性造成影響，該加速試驗條件為：高溫試驗為80℃、熱循環(huán)試驗為－20℃～60℃、高溫高濕試驗為60℃且90％RH、熱沖擊(heat shock)試驗為－20℃×30分鐘～60℃×30分鐘、壓力鍋試驗為120℃×2atm等。

為了解決這種問題，已提出各種技術(shù)。

專利文獻(xiàn)3公開一種具有高Tg的密封劑，其使用環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、丙烯酸類聚合物。然而，未記載關(guān)于透濕度，并且，該技術(shù)中所使用的丙烯酸是聚合物，由于透濕度高，故無法獲得液晶單元的高可靠性。

專利文獻(xiàn)4中公開一種透濕度低的密封劑的技術(shù)，但未記載關(guān)于Tg低、或吸水率高的密封劑，在加速試驗中會隨著時間經(jīng)過而產(chǎn)生以下液晶顯示單元的機能障礙：顯示不均或響應(yīng)速度降低等。

如上所述，盡管正在非常積極地開發(fā)液晶密封劑，但是至今仍未完成一種液晶密封劑，其具有高Tg且低透濕性、低吸水性優(yōu)異。此外，因涂布操作性會對密封形狀造成影響，因此，液晶密封劑的涂布操作性希望良好。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-179323號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-239694號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-76967號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-218168號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所解決的問題

本發(fā)明是有關(guān)一種液晶滴下方法中所使用的液晶密封劑，更詳細(xì)而言，本發(fā)明提出一種用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其一方面具有高Tg，一方面涂布操作性、低透濕性、低吸水性也優(yōu)異。

解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明人等致力進(jìn)行研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其涂布操作性、低透濕性、低吸水性優(yōu)異，遂完成本發(fā)明，該用于液晶滴下方法的液晶密封劑含有具有特定骨架的化合物。

另外，本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸”是意指“丙烯酸和和/或甲基丙烯酸”，所謂“(甲基)丙烯?；笔且庵浮氨；?或甲基丙烯?；?，所謂“環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯”是意指“環(huán)氧丙烯酸酯和/或環(huán)氧甲基丙烯酸酯”。

換言之，本發(fā)明是關(guān)于以下1)～12)。

1)

一種用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其含有：(A)以下通式(1-1)所示的化合物、以及(B)自由基聚合引發(fā)劑和/或(C)熱硬化劑：

[化合物1]

式(1-1)中，X¹和X²分別獨立地表示以下通式(1-a)至通式(1-c)中的任一種：

[化合物2]

[化合物3]

[化合物4]

(R¹表示氫原子或碳數(shù)1～4的烴基，R²表示碳數(shù)1～5的烴基，R³表示羥基、或使酸酐與羥基進(jìn)行反應(yīng)形成的取代基，p和q為平均重復(fù)數(shù)且分別表示0～6)。

2)

如上述1)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，前述通式(1-a)至通式(1-c)中，R²為碳數(shù)2或3的烴基。

3)

如上述1)或2)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，進(jìn)一步含有(D)前述成分(A)以外的具有環(huán)氧基的化合物，但是，脂環(huán)式環(huán)氧化合物除外。

4)

如上述1)至3)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，進(jìn)一步含有(E)填料。

5)

如上述4)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料的平均粒徑為8μm以下。

6)

如上述4)或5)所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，前述成分(E)填料為選自胺酯微粒、丙烯酸是微粒、硅微粒、苯乙烯微粒、和苯乙烯烯烴微粒所組成的組中的1種或2種以上的填料。

7)

如上述1)至6)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100℃以上，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是使用粘彈性測定裝置并以升溫速度2℃/min來測得。

8)

如上述1)至7)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其膜厚100μm的硬化膜的透濕度為150g/m²·日以下，該透濕度是在60℃且90％RH的條件下測得。

9)

如上述1)至8)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其中，前述通式(1-1)所示的化合物，為以下通式(1)所示的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸類化合物：

[化合物5]

(式(1)中，R¹分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的烴基，R²分別獨立地表示碳數(shù)1～5的烴基，m和n為平均重復(fù)數(shù)，m+n分別表示0.4～12)。

10)

如上述1)至9)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其吸水率為1.3％以下，該吸水率是通過在60℃且90％RH的條件下放置24小時后的質(zhì)量變化來算出。

11)

一種液晶顯示單元，其經(jīng)硬化物所密封，該硬化物是使上述1)至10)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑硬化而得。

12)

一種液晶顯示單元的制造方法，其針對制造由2片基板所構(gòu)成的液晶顯示單元的方法，在將液晶滴在由已涂布于2片基板中的其中一基板上的如上述1)至10)中任一項所述的用于液晶滴下方法的液晶密封劑所形成的堰堤的內(nèi)側(cè)后，將另一基板貼合，然后通過熱來使液晶密封劑硬化。

發(fā)明效果

本發(fā)明的液晶密封劑，在低透濕性、低吸水性方面非常優(yōu)異。此外，本發(fā)明的液晶密封劑，具有高Tg且涂布操作性、低透濕性、低吸水性優(yōu)異。并且，本發(fā)明的液晶密封劑，能夠依期望來使對液晶滲入的耐性(耐滲入性)更良好，而降低會對液晶定向造成影響的液晶污染性。因此，使用此液晶密封材料的液晶顯示單元，長時間可靠性高。換言的，本發(fā)明能夠制造優(yōu)異的液晶顯示單元。

具體實施方式

實施發(fā)明的較佳形態(tài)

本發(fā)明的液晶密封劑，含有上述通式(1-1)所示的化合物(成分(A))。上述通式(1-1)中，X¹和X²分別獨立地表示以下通式(1-a)至通式(1-c)中的任一種。上述通式(1-a)至通式(1-c)中，R¹表示氫原子或碳數(shù)1～4的烴基，R²表示碳數(shù)1～5的烴基，R³表示羥基、或使酸酐與羥基進(jìn)行反應(yīng)形成的取代基，p和q為平均重復(fù)數(shù)且分別表示0～6。由于p和q為重復(fù)數(shù)的平均值，故也有時為小數(shù)。p和q優(yōu)選0～2，更優(yōu)選0或1。

上述R¹，優(yōu)選氫原子或甲基，更優(yōu)選氫原子。

上述R²，優(yōu)選亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基，更優(yōu)選亞乙基(碳數(shù)2的烴基)、亞正丙基(碳數(shù)3的烴基)。

本說明書中，上述通式(1-1)所示的化合物，當(dāng)X¹和X²分別獨立地表示上述通式(1-a)時，有時稱為“具有萘骨架的(甲基)丙烯酸類化合物”，可為上述通式(1)所示的化合物。

上述通式(1)中，m和n為平均重復(fù)數(shù)，m+n分別表示0.4～12。由于m和n為重復(fù)數(shù)的平均值，故也有時為小數(shù)。m和n優(yōu)選0～2，更優(yōu)選0或1。

本發(fā)明的液晶密封劑中所含的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸是化合物(當(dāng)成分(A)中的X¹和X²表示上述通式(1-a)時)，優(yōu)選通過以下方式來獲得：使1,1’-聯(lián)萘酚與環(huán)氧烷或碳酸亞烷基酯進(jìn)行反應(yīng)，然后使其在酸催化劑存在下與(甲基)丙烯酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。本發(fā)明中，1,1’-聯(lián)萘酚能夠從S&RCHIRAL CHEMICAL公司等取得。在1,1’-聯(lián)萘酚與環(huán)氧烷進(jìn)行反應(yīng)時，相對于1mol的1,1’-聯(lián)萘酚，使0.5～24mol的環(huán)氧烷與其進(jìn)行反應(yīng)。在1,1’-聯(lián)萘酚與碳酸亞烷酯進(jìn)行反應(yīng)時，相對于1mol的1,1’-聯(lián)萘酚，使2～5mol的碳酸亞烷酯與其進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧烷或碳酸亞烷酯，可單獨使用1種、或混合使用2種以上。

環(huán)氧烷的具體實例可舉例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等(碳數(shù)1～4)環(huán)氧烷。此外，碳酸亞烷基酯的具體實例可舉例如：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等碳酸(碳數(shù)1～4)亞烷基酯。

1,1’-聯(lián)萘酚與環(huán)氧烷或碳酸亞烷基酯的反應(yīng)，是在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿催化劑存在下，在反應(yīng)溫度90℃～200℃之間進(jìn)行1～48小時的反應(yīng)時間。在1,1’-聯(lián)萘酚與環(huán)氧烷進(jìn)行反應(yīng)時，相對于100質(zhì)量％的反應(yīng)混合物，使用0.01～5質(zhì)量％的堿催化劑。在1,1’-聯(lián)萘酚與碳酸亞烷基酯進(jìn)行反應(yīng)時，相對于1mol的1,1’-聯(lián)萘酚，使用0.01～5mol的堿催化劑。

使1,1’-聯(lián)萘酚與環(huán)氧烷或碳酸亞烷基酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得反應(yīng)物后，該反應(yīng)物與(甲基)丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)中，相對于1mol的1,1’-聯(lián)萘酚，使用0.1～10mol的(甲基)丙烯酸。脫水縮合反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑可以使用共沸溶劑，該共沸溶劑可以將反應(yīng)中生成的水餾除。此處所謂共沸溶劑，是指一種溶劑，其具有60～130℃的沸點且共沸處理后可以容易地與水分離，特別是，優(yōu)選混合使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等非反應(yīng)性有機溶劑的1種或2種以上。

脫水縮合反應(yīng)中，反應(yīng)時間在1～24小時的范圍內(nèi)即可，反應(yīng)溫度在60～150℃的范圍內(nèi)即可，從縮短反應(yīng)時間和抑制聚合的觀點來看，優(yōu)選在75～120℃進(jìn)行。

作為原料使用的市售的(甲基)丙烯酸，一般已添加有對甲氧基苯酚等聚合抑制劑，但也可在進(jìn)行反應(yīng)時重新再添加聚合抑制劑。這樣的聚合抑制劑的實例可舉例如：氫醌、對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、苯并噻嗪(benzothiazine)等。相對于反應(yīng)混合物，其使用量為0.01～1質(zhì)量％。

脫水縮合反應(yīng)中所使用的酸催化劑，可以從硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等已知的酸催化劑中任意選擇，相對于(甲基)丙烯酸，其使用量通常為0.01～10mol％，優(yōu)選1～5mol％。

在液晶密封劑的總量中，成分(A)中的具有萘骨架的(甲基)丙烯酸是化合物的含有率，優(yōu)選5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選20～50質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶密封劑中包含的具有萘骨架的環(huán)氧化合物(當(dāng)成分(A)中的X¹和X²表示上述通式(1-b)時)，可以通過以下方式來獲得：使1,1’-聯(lián)萘酚與表鹵醇進(jìn)行反應(yīng)。該環(huán)氧化合物的具體的制造方法如下所示。

用以獲得成分(A)的具有萘骨架的環(huán)氧化合物的反應(yīng)中，表鹵醇(epihalohydrin)優(yōu)選為工業(yè)上容易取得的表氯醇。相對于原料酚混合物的羥基1mol，表鹵醇的使用量通常為1.5～4mol，優(yōu)選1.7～3.5mol，更優(yōu)選1.7～2.9mol，更加優(yōu)選1.75～2.75mol。只要上述原料酚混合物的使用量為1.5mol以上，則進(jìn)行反應(yīng)時不容易發(fā)生凝膠化，而容易制造。此外，所得的環(huán)氧化合物的涂布操作性良好。另一方面，只要上述原料酚混合物的使用量為4mol以下，則容易獲得期望的分子量分布，而容易獲得目標(biāo)特性。

再者，相對于表鹵醇，添加0.5～10重量％的烷氧基縮水甘油基醚(alkoxy glycidyl ether)，因為此時可以觀察到得到的環(huán)氧化合物的韌性提高，因此較佳。此處，烷基縮水甘油基醚，優(yōu)選為甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚等碳數(shù)1～5的烷基縮水甘油基醚。

上述反應(yīng)中，可以使用堿金屬氫氧化物。通過使用堿金屬氫氧化物，即可以例如促進(jìn)上述反應(yīng)。堿金屬氫氧化物可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，也可使用其水溶液，本發(fā)明中，特別是從溶解性、處理性方面來看，優(yōu)選使用成型為片(flake)狀的固形物。

為了促進(jìn)反應(yīng)，也可添加季銨鹽作為催化劑，該季銨鹽為：氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苯甲基銨等。相對于原料酚混合物的羥基1mol，季銨鹽的使用量通常為0.1～15g，優(yōu)選0.2～10g。

本反應(yīng)中，優(yōu)選地除了上述表鹵醇以外也使用非極性質(zhì)子溶劑(二甲基亞砜、二噁烷(dioxane)、二甲基咪唑啶酮等)或碳數(shù)1～5的醇類。碳數(shù)1～5的醇類為：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。本發(fā)明中，特別是從色度的問題來看，優(yōu)選使用碳數(shù)1～5的醇類，并且，從堿金屬氫氧化物的溶解性的問題來看，優(yōu)選碳數(shù)較小的醇類，更優(yōu)選甲醇。

相對于表鹵醇的使用量，非極性質(zhì)子溶劑或碳數(shù)1～5的醇類的使用量通常為2～50重量％，優(yōu)選4～25重量％。此外，也可通過共沸脫水等方法來一面控制系統(tǒng)內(nèi)的水分一面進(jìn)行環(huán)氧化。

反應(yīng)溫度通常為30～90℃，優(yōu)選35～80℃。特別是，本發(fā)明中，為了進(jìn)行更高純度的環(huán)氧化，優(yōu)選60℃以上，特別優(yōu)選在接近回流條件的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間通常是0.5～10小時，優(yōu)選1～8小時，特別優(yōu)選1～3小時。只要反應(yīng)時間在上述范圍內(nèi)，則反應(yīng)容易進(jìn)行，也不容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。

對這種環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)物，在進(jìn)行水洗后、或在不進(jìn)行水洗的情形下，在加熱減壓下將表鹵醇和溶劑等去除。并且，為了制作成水解性鹵素少的環(huán)氧化合物，也可以以碳數(shù)4～7的酮化合物(可舉例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等)作為溶劑，使回收的環(huán)氧化合物溶解，并加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，來確實地進(jìn)行死循環(huán)。此時，堿金屬氫氧化物的使用量，相對于用于進(jìn)行環(huán)氧化的原料酚混合物的羥基1mol，堿金屬氫氧化物的使用量通常為0.01～0.3mol，優(yōu)選0.05～0.2mol。反應(yīng)溫度通常為50～120℃，反應(yīng)時間通常為0.5～2小時。

此外，在與表鹵醇進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選一面將氮氣等惰性氣體噴入空氣中或溶液中一面進(jìn)行反應(yīng)。通過噴入惰性氣體，即可以抑制得到的樹脂發(fā)生著色。優(yōu)選在氧氣濃度為6％以下進(jìn)行反應(yīng)，特別優(yōu)選在氧氣濃度為5％以下進(jìn)行反應(yīng)，惰性氣體的噴入量，也因反應(yīng)容器(鍋)的容積而異，例如：當(dāng)容積為1L～5L級時，惰性氣體的噴入量優(yōu)選為：可以在0.5～10小時內(nèi)將該鍋的容積置換的量。此外，當(dāng)鍋的容積增加時，惰性氣體的噴入量優(yōu)選變更為：可以在0.5～20小時內(nèi)將該鍋的容積置換的量。此外，也可以使用以下方法：通過減壓來將鍋內(nèi)的氣體置換為惰性氣體后，再變更為可以在5～20小時內(nèi)將該鍋的容積置換的量。

反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等來將生成的鹽去除，進(jìn)一步在加熱減壓下將溶劑餾除，即可以獲得成分(A)的具有萘骨架的環(huán)氧化合物。

以上述方式獲得的成分(A)的具有萘骨架的環(huán)氧化合物，會形成一種樹脂，其具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點且耐滲入性、低液晶污染性、涂布操作性、低透濕性、低吸水性非常優(yōu)異。

在液晶密封劑的總量中，成分(A)的具有萘骨架的環(huán)氧化合物的含有率，優(yōu)選5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選8～20質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶密封劑中所含的具有萘骨架的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物(當(dāng)成分(A)中的X¹和X²表示上述通式(1-c)時)，優(yōu)選通過以下方式來獲得：使上述具有萘骨架的環(huán)氧化合物與具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明中所使用的分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物，無特別限定，考慮到取得容易度和聚合反應(yīng)性基，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。在1,1’-聯(lián)萘酚環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)時，相對于1,1’-聯(lián)萘酚環(huán)氧化合物1mol，(甲基)丙烯酸使用0.1～10mol。

上述通式(1-c)中，R³優(yōu)選羥基，也可使酸酐與羥基進(jìn)行反應(yīng)。酸酐優(yōu)選二元酸酐，可舉例如：丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐等。其中以具有芳香環(huán)或脂環(huán)的化合物為佳，該等化合物可舉例如：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。具有芳香環(huán)或脂環(huán)的化合物，因為低透濕、低吸水率、高Tg，因此會形成具有優(yōu)異性能的硬化物。

環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸酯化反應(yīng)中可以使用的聚合抑制劑，是作為乙烯性化合物的聚合抑制劑為已知的的聚合抑制劑即可，可舉例如：吩噻嗪(phenothiazine)、甲氧基吩噻嗪、受阻胺等胺類；苯酚、甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、叔丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯、甲酚等酚類。優(yōu)選酚類，更優(yōu)選甲氧基苯酚、二丁基羥基甲苯。這種聚合抑制劑，可單獨使用、或并用2種以上。聚合抑制劑的使用量，是因所使用的催化劑而異，相對于環(huán)氧化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.001～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。

環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸酯化反應(yīng)中可以使用的催化劑，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；三乙胺、苯甲基二甲基胺等叔胺；氯化四甲銨等季銨；咪唑化合物；三苯膦等膦類；四苯基硼酸四丁鏻等鏻鹽。這種催化劑，可單獨使用、或并用2種以上。催化劑的使用量，是因所使用的催化劑而異，相對于環(huán)氧化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～1質(zhì)量份。

本反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑，以下非反應(yīng)性有機溶劑，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷等脂環(huán)類；MEK(2-丁酮)、MIBK(4-甲基-2-戊酮)、環(huán)己酮、環(huán)戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。這種反應(yīng)溶劑，宜使用1種、或混合使用2種以上。

在液晶密封劑的總量中，成分(A)的具有萘骨架的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率，優(yōu)選5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選20～50質(zhì)量％。

成分(B)自由基聚合引發(fā)劑，可舉例如熱自由基聚合引發(fā)劑和光自由基聚合引發(fā)劑。這種可單獨使用，也可并用。

熱自由基聚合引發(fā)劑，只要為會因加熱而產(chǎn)生自由基并使連鎖聚合反應(yīng)開始進(jìn)行的化合物，則無特別限定，可舉例如：有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮類化合物、苯頻哪醇(benzopinacol)等，優(yōu)選使用苯頻哪醇。有機過氧化物，可以以市售物的形式取得例如：Kayamek^RTM A、Kayamek^RTM M、Kayamek^RTM R、Kayamek^RTM L、Kayamek^RTM LH、Kayamek^RTM SP-30C、Perkadox CH-50L、Perkadox BC-FF、Cadox B-40ES、Perkadox 14、Trigonox^RTM 22-70E、Trigonox^RTM 23-C70、Trigonox^RTM 121、Trigonox^RTM121-50E、Trigonox^RTM 121-LS50E、Trigonox^RTM 21-LS50E、Trigonox^RTM 42、Trigonox^RTM42LS、Kayaester^RTM P-70、Kayaester^RTM TMPO-70、Kayaester^RTM CND-C70、Kayaester^RTM OO-50E、Kayaester^RTM AN、Kayabutyl^RTM B、Perkadox 16、Kayacarbon^RTM BIC-75、Kayacarbon^RTMAIC-75(化藥Akzo股份有限公司制)；PERMEK^RTM N、PERMEK^RTM H、PERMEK^RTM S、PERMEK^RTM F、PERMEK^RTM D、PERMEK^RTM G、PERHEXA^RTM H、PERHEXA^RTM HC、PERHEXA^RTM TMH、PERHEXA^RTM C、PERHEXA^RTM V、PERHEXA^RTM 22、PERHEXA^RTM MC、PERCURE^RTM AH、PERCURE^RTM AL、PERCURE^RTM HB、PERBUTYL^RTM H、PERBUTYL^RTM C、PERBUTYL^RTM ND、PERBUTYL^RTM L、PERCUMYL^RTM H、PERCUMYL^RTMD、PEROYL^RTM IB、PEROYL^RTM IPP、PEROCTA^RTM ND(日油股份有限公司制)等。此外，偶氮化合物，可以以市售物的形式取得例如：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業(yè)股份有限公司制)等。再者，本說明書中，上標(biāo)RTM是意指注冊商標(biāo)。此外，本發(fā)明的液晶密封劑中，熱自由基聚合引發(fā)劑，可單獨使用，且也可混合使用復(fù)數(shù)種。

熱自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選分子內(nèi)不具有氧-氧鍵(－O－O－)或氮-氮鍵(－N＝N－)。分子內(nèi)不具有氧-氧鍵(－O－O－)或氮-氮鍵(－N＝N－)的熱自由基聚合引發(fā)劑，由于在產(chǎn)生自由基時不會產(chǎn)生大量的氧氣或氮氣，故不會在液晶密封劑中殘留有氣泡的狀態(tài)下硬化，而不會降低粘附強度等特性。特別優(yōu)選苯頻哪醇類的熱自由基聚合引發(fā)劑(包括對苯頻哪醇進(jìn)行化學(xué)修飾形成的)。具體而言可舉例如：苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(叔丁基二甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，優(yōu)選1-羥基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-叔丁基二甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷，特別優(yōu)選1-羥基-2-三甲基硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷更佳，以1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2-2-四苯基乙烷。

上述苯頻哪醇類，已由東京化成工業(yè)股份有限公司、和光純藥工業(yè)股份有限公司等在市面販賣。此外，此外，對苯頻哪醇的羥基進(jìn)行醚化，可以通過已知的方法來容易地合成。此外，對苯頻哪醇的羥基進(jìn)行硅烷基醚化，可以通過以下方法來合成而獲得：在吡啶等堿性催化劑存在下將對應(yīng)的苯頻哪醇與各種硅烷化劑加熱。硅烷化劑可舉例如一般已知的以下硅烷化劑：三甲基硅烷化劑，即三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)；和作為三乙基硅烷化劑的三乙基氯硅烷(TECS)；作為三丁基二甲基硅烷化劑的叔丁基甲基硅烷(TBMS)。這種試劑可以從硅衍生物制造商等的市場上容易地取得。硅烷化劑的反應(yīng)量，優(yōu)選相對于對象化合物的羥基1mol為1.0～5.0倍mol。更優(yōu)選相對于對象化合物的羥基1mol為1.5～3.0倍mol。若為1.0倍mol以上，則反應(yīng)效率良好，且可以抑制因反應(yīng)時間變長而促進(jìn)熱分解的情形。若為5.0倍mol以下，則回收時容易分離，而容易進(jìn)行精制。

熱自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使粒徑變細(xì)來使其均勻分散。其平均粒徑，由于若過大，則會成為在制造間隙狹窄的液晶顯示單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形的主要原因，故優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選3μm以下。此外，雖即使可以無止境地使粒徑變細(xì)，但通常下限為0.1μm左右。粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布測定器(干式)(SEISHIN企業(yè)股份有限公司制，LMS-30)來進(jìn)行測定。

在液晶密封劑的總量中，熱自由基聚合引發(fā)劑中含量，優(yōu)選0.0001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0005～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.001～3質(zhì)量％。

上述光自由基聚合引發(fā)劑，只要為會因光照而產(chǎn)生自由基并使連鎖聚合反應(yīng)開始進(jìn)行的化合物，則無特別限定，可舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙(甲胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦等氧化膦類；具有羥基的光自由基聚合引發(fā)劑與具有(甲基)丙烯?；幕衔锏姆磻?yīng)物等。優(yōu)選苯乙酮類，更優(yōu)選1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯的反應(yīng)物。再者，本發(fā)明的液晶密封劑中，光自由基聚合引發(fā)劑，可單獨使用，也可混合使用復(fù)數(shù)種。

在液晶密封劑的總量中，光自由基聚合引發(fā)劑中含量，優(yōu)選0.0001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0005～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.001～3質(zhì)量％。

成分(C)熱硬化劑，與上述成分(B)自由基聚合引發(fā)劑不同，是意指不會產(chǎn)生自由基的熱硬化劑。

具體而言，該成分(C)熱硬化劑為會通過孤電子對或分子內(nèi)的陰離子來進(jìn)行親核反應(yīng)的化合物，可舉例如：多元胺類、多元酚類、有機酰肼化合物等。但是，并不限定于此。其中，優(yōu)選使用有機酰肼化合物。芳香族酰肼可舉例如：對苯二甲酰肼、間苯二甲酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酰肼等。此外，脂肪族酰肼可舉例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、庚二酰肼、辛二酰肼、1,4-環(huán)己烷二酰肼、二羥基丁二酰肼、羥基丁二酰肼、亞胺基二乙酰肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、羥基丙烷三甲酰肼、次氮基乙酸三酰肼、環(huán)己烷三甲酰肼；1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙內(nèi)酰脲骨架、較佳是具有纈胺酸乙內(nèi)酰脲骨架(乙內(nèi)酰脲環(huán)的碳原子由異丙基取代形成的骨架)的二酰肼化合物；參(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(1-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、參(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等。從硬化反應(yīng)性與潛在性間的平衡的觀點來看，優(yōu)選間苯二甲酰肼、丙二酰肼、己二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯，特別優(yōu)選三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、間苯二甲酰肼。

在液晶密封劑中，成分(C)熱硬化劑的含有率，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶密封劑，優(yōu)選含有(D)前述成分(A)以外的具有環(huán)氧基的化合物(但是，脂環(huán)式環(huán)氧化合物除外)的情形。該(D)前述成分(A)以外的具有環(huán)氧基的化合物無特別限定，優(yōu)選具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。

具有芳香環(huán)的環(huán)氧化合物可舉例如：苯環(huán)氧乙烷、苯基縮水甘油基醚等具有苯基骨架的環(huán)氧化合物；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物等酚醛清漆型環(huán)氧化合物；雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚等雙酚A型環(huán)氧化合物；雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚等雙酚F型環(huán)氧化合物；雙酚S二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚等雙酚S型環(huán)氧化合物；雙酚E二縮水甘油基醚等雙酚E型環(huán)氧化合物；具有醚鍵的雙酚O二縮水甘油基醚等雙酚O型環(huán)氧化合物；具有氟原子的雙酚AF二縮水甘油基醚等雙酚AF型環(huán)氧化合物；具有脂環(huán)的雙酚Z二縮水甘油基醚、雙酚TMC二縮水甘油基醚等雙酚Z型環(huán)氧化合物、雙酚TMC型環(huán)氧化合物；取代基具有芳香族的雙酚AP二縮水甘油基醚、雙酚BP二縮水甘油基醚、雙酚PH二縮水甘油基醚等雙酚AP型環(huán)氧化合物、雙酚BP型環(huán)氧化合物、雙酚PH型環(huán)氧化合物；1,3-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、2,2-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷等具有金剛烷骨架的環(huán)氧化合物；雙苯基茀二縮水甘油基醚、雙苯基茀乙醇二縮水甘油基醚等具有茀骨架的環(huán)氧化合物；縮水甘油氧基萘、1,6-雙(2,3-環(huán)氧基丙-1-氧基)萘、聯(lián)萘縮水甘油基醚、聯(lián)萘二縮水甘油基醚、聯(lián)萘酚乙醇二縮水甘油基醚等具有萘骨架的環(huán)氧化合物等。優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚E型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚O型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物。

此外，為了提高低液晶污染性的目的，也可以較佳地使用：對上述環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)氧烷改性形成的環(huán)氧化合物。環(huán)氧烷改性，以下環(huán)氧乙烷(EO)改性，改性環(huán)氧化合物，以下環(huán)氧乙烷改性雙酚S型環(huán)氧化合物。其原因為：通過進(jìn)行環(huán)氧烷改性，就不容易在與液晶材料間的SP值(溶解參數(shù))產(chǎn)生差異而造成液晶污染。

在液晶密封劑中，(D)具有環(huán)氧基的化合物的含有率，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選3～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選5～15質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶密封劑，以下含有(E)填料的情形。成分(E)無特別限定，可以使用有機填料和/或無機填料。

有機填料可舉例如：胺酯微粒、丙烯酸是微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烴微粒、和硅微粒。再者，硅微粒優(yōu)選為KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)、TREFIL^RTM E-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray股份有限公司制)，胺酯微粒優(yōu)選為JB-800T、HB-800BK(根上工業(yè)股份有限公司)，苯乙烯微粒有選為RABALON^RTM T320C、RABALON^RTM T331C、RABALON^RTM SJ4400、RABALON^RTM SJ5400、RABALON^RTM SJ6400、RABALON^RTMSJ4300C、RABALON^RTM SJ5300C、RABALON^RTM SJ6300C(三菱化學(xué)股份有限公司制)，苯乙烯烯烴微粒有選為SEPTON^RTM SEPS2004、SEPTON^RTM SEPS2063。

這種有機填料，可單獨使用，且也可并用2種以上。此外，也可使用2種以上來制作成核殼結(jié)構(gòu)。這種中，優(yōu)選丙烯酸類微粒、硅微粒。

當(dāng)使用上述丙烯酸類微粒時，優(yōu)選由2種丙烯酸類橡膠所構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類橡膠的情形，特別優(yōu)選核層為丙烯酸正丁酯且殼層為甲基丙烯酸甲酯。此丙烯酸類微粒，已作為ZEFIAC^RTM F-351由AICA工業(yè)股份有限公司販賣。

此外，上述硅微?？膳e例如：有機聚硅氧烷交聯(lián)物粉體、直鏈二甲基聚硅氧烷交聯(lián)物粉體等。此外，復(fù)合硅氧橡膠可舉例如：將硅樹脂(例如聚有機倍半硅氧烷樹脂)覆蓋在上述硅氧橡膠的表面形成的橡膠。這種微粒中，優(yōu)選直鏈二甲基聚硅氧烷交聯(lián)粉末的硅氧橡膠、或由硅樹脂所覆蓋的直鏈二甲基聚硅氧烷交聯(lián)粉末的復(fù)合硅氧橡膠微粒。這種微粒，可單獨使用，也可并用2種以上。此外，優(yōu)選的是，橡膠粉末的形狀宜為球狀，該球狀在添加后粘度增加較少。本發(fā)明的液晶密封劑中，當(dāng)使用有機填料時，在液晶密封劑的總量中，有機填料中含量通常為5～50質(zhì)量％，以下5～40質(zhì)量％。

無機填料可舉例如：熔融氧化硅、結(jié)晶氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋰鋁、硅酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，以下熔融氧化硅、結(jié)晶氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、云母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、硅酸鈣、硅酸鋁，更優(yōu)選熔融氧化硅、結(jié)晶氧化硅、氧化鋁、滑石。這種無機填料可混合使用2種以上。其平均粒徑，由于若過大，則會成為在制造間隙狹窄的液晶單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形的主要原因，故3μm以下較為適當(dāng)，優(yōu)選2μm以下。平均粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布測定器(干式)(SEISHIN企業(yè)股份有限公司制，LMS-30)來進(jìn)行測定。

本發(fā)明的液晶密封劑中，當(dāng)使用無機填料時，在液晶密封劑的總量中，無機填料中含量通常為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選5～40質(zhì)量％。若無機填充劑中含量為5質(zhì)量％以上，則對玻璃基板的粘附強度優(yōu)異，并且耐濕可靠性也提高，吸濕后的粘附強度也優(yōu)異。此外，若無機填料中含量為50質(zhì)量％以下，則容易破裂，而容易進(jìn)行液晶單元的間隙形成。

本發(fā)明中所使用的填料，優(yōu)選有機填料，更優(yōu)選硅微粒、核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類微粒。平均粒徑，優(yōu)選0.01～10μm，特別優(yōu)選0.1～8μm。為了提高液晶材料的防滲入性能，優(yōu)選使用粒徑較大的填料，但平均粒徑超過8μm的有機填料，在制造液晶單元時將上下玻璃基板貼合時會追隨間隙而發(fā)生變形，但在后續(xù)步驟中容易因填料儲存的斥力而發(fā)生間隙不良的情形。平均粒徑可以通過激光衍射/散射式粒度分布測定器(干式)(SEISHIN企業(yè)股份有限公司制，LMS-30)來進(jìn)行測定。

本發(fā)明的液晶密封劑，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為100℃以上為佳。其原因為：在液晶單元的加速試驗中，機械性質(zhì)變化較小者可靠性較優(yōu)異。液晶單元的加速試驗條件，可例示如以下列舉的條件。

高溫試驗為80℃、熱循環(huán)試驗為－20℃～60℃、高溫高濕試驗為60℃且90％RH、熱沖擊試驗為－20℃×30分鐘～60℃×30分鐘、壓力鍋試驗為120℃×2atm。

Tg的測定方法可例示如：DSC(示差掃描熱量測定)法、TMA(熱機械分析)法、DMA(動態(tài)粘彈性測定)法。以下DMA法，且使用讀取到tanδ峰頂值時的溫度作為Tg，該tanδ峰頂值是在升溫速度2～5℃/min、測定時張力10～4000mN的條件下進(jìn)行測定而得。本發(fā)明中，在動態(tài)粘彈性測定裝置(DMS-6000，日立High-Tech Science股份有限公司制)的抗張模式中，在頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘的條件下進(jìn)行測定后，將在所得的耗損系數(shù)tanδ的曲線中取最大值的點設(shè)為該液晶密封劑原有的耗損系數(shù)tanδ，將該耗損系數(shù)tanδ成為最大值時的溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

本發(fā)明的液晶密封劑，其膜厚100μm的硬化膜的透濕度，優(yōu)選為150g/m²·日以下，更優(yōu)選90g/m²·日以下，更優(yōu)選70g/m²·日以下，該透濕度是在60℃且90％RH的條件下測得。密封劑，若透濕度低，則容易提高液晶單元的可靠性。其原因為：透濕度高的密封劑，會在加速試驗中隨著時間經(jīng)過而使大氣中的水分穿透，而對液晶顯示單元的驅(qū)動造成以下影響：顯示不均或響應(yīng)速度降低等。液晶單元的可靠性，可以通過觀察以下來確認(rèn)：VHR(電壓保持率)、或液晶單元驅(qū)動時的殘留影像或顯示不均。透濕度可以使用Systech Illinois公司制的透濕度測定裝置Lyssy L80-5000并在60℃的溫度條件下進(jìn)行測定，該透濕度測定裝置可以以JIS-K7129A法所規(guī)定的方法來進(jìn)行測定。

液晶材料中，有Δε(介電常數(shù)各向異性)成為正值的正性液晶材料、和Δε成為負(fù)值的負(fù)性液晶材料，已知兩者均會因水分滲入而可靠性降低，但已知負(fù)性液晶材料會受到較大的影響。其原因為：與正性液晶材料相比，負(fù)性液晶材料的吸水率高約3倍。負(fù)性液晶材料，為與聚酰亞胺光定向膜一起被期待今后積極的搭載于液晶顯示器的材料，且市場強烈地要求對密封劑進(jìn)行低透濕化以提高液晶單元的可靠性。

透濕度的測定方法可例示如：濕度感應(yīng)偵測器(Lyssy)法、杯子法、紅外線傳感器(Mocon)法。從可以簡便地制作樣品和對樣品進(jìn)行測定的觀點來看，以濕度感應(yīng)偵測器法為佳，且是在以下測定條件下使用：溫度40℃或60℃、濕度90％RH或95％RH中。樣品使用一種硬化膜，其是以以下方式獲得：用剝離薄膜將密封劑夾住后，使用桌上型積層機來將其延展成為膜厚約100μm，并通過光和/或熱來使其硬化。

本發(fā)明的液晶密封劑，可以為了提高粘附強度或耐濕性的目的而添加硅烷耦合劑。硅烷耦合劑可舉例如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。這種硅烷耦合劑，由于已作為KBM系列、KBE系列等由信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司等販賣，故可以從市場上容易地取得。在本發(fā)明的液晶密封劑的總量中，硅烷耦合劑在液晶密封劑中所占中含量，優(yōu)選0.05～3質(zhì)量％。

本發(fā)明的液晶密封劑，可考慮到粘度、與被粘附物間的粘附性、Tg、低液晶污染性等，而使用成分(A)、成分(D)以外的反應(yīng)性化合物。具體而言可舉例如(甲基)丙烯酸酯，該(甲基)丙烯酸酯為：單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、分子內(nèi)具有3個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷是化合物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。

單官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸鄰苯基苯甲酯、丙烯酸對苯基苯甲酯等具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；咔唑(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、咔唑(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性咔唑(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸萘酯、(聚)己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸萘酯、聯(lián)萘酚(甲基)丙烯酸酯、聯(lián)萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聯(lián)萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性聯(lián)萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、萘酚(聚)丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性萘酚(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；具有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的酰亞胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。

具有2個官能基的(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如：氫三甲基乙醛改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基(聚)乙氧基茀等具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；聯(lián)苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有雜環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；聯(lián)萘酚二(甲基)丙烯酸酯、聯(lián)萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聯(lián)萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性聯(lián)萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有縮合環(huán)的(甲基)丙烯酸酯；雙酚茀二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基甲醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)茀二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基己內(nèi)酯茀二(甲基)丙烯酸酯等具有多環(huán)芳香族的(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸化二異氰脲酸酯等異氰酸酯的丙烯酸化物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直鏈亞甲基結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯；三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯單體可舉例如：三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等具有異氰脲酸酯環(huán)的多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；磷酸三(甲基)丙烯酸酯等含磷的多官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族的多官能(甲基)丙烯酸酯；2,2,2-三丙烯酰氧基甲基丁二酸等經(jīng)酸所改性的多官能(甲基)丙烯酸酯；硅氧六(甲基)丙烯酸酯等具有硅骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

胺酯(甲基)丙烯酸酯可舉例如：使二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或聚酯二醇與有機多異氰酸酯(例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環(huán)狀飽和烴異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯)進(jìn)行反應(yīng)然后使含羥基的(甲基)丙烯酸酯與其進(jìn)行加成而得的反應(yīng)物等，該聚酯二醇為上述二醇化合物與二元酸或其酐(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或這種的酐)的反應(yīng)物。

聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如聚酯二醇與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)物等，該聚酯二醇為二醇化合物與二元酸或其酐的反應(yīng)物。

環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可舉例如：在成分(D)所列舉的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物等。此外，(甲基)丙烯酸也可未與所有環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，也適合使用部分環(huán)氧丙烯酸酯，其環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸酯基為1：9～9：1。

環(huán)氧丙烷類化合物，優(yōu)選為具有環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可舉例如：1,4-雙{[(3-乙基-3-環(huán)氧丙基)甲氧基]甲基}苯(1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene)、3-乙基-3-苯氧基甲基環(huán)氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]苯、4,4’-雙[(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]聯(lián)苯、2,2’-雙[(3-乙基-3-環(huán)氧丙基)甲氧基]聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]聯(lián)苯、2,7-雙[(3-乙基環(huán)氧丙-3-基)甲氧基]萘、4,4’-雙[(1-乙基-3-環(huán)氧丙基)甲基]硫基二苯硫醚酸等具有芳香環(huán)的環(huán)氧丙烷化合物；3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-環(huán)氧丙基)甲氧基甲基]三環(huán)[5.2.1.2.6]癸烷等具有脂環(huán)的環(huán)氧丙烷化合物；1,3,5-參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯(CIC酸)與環(huán)氧丙烷醇的反應(yīng)物等具有雜環(huán)的環(huán)氧丙烷化合物。

脂環(huán)式環(huán)氧樹脂可舉例如：以下式(2)～式(18)所示的化合物等。

[化合物6]

[化合物7]

[化合物8]

[化合物9]

[化合物10]

[化合物11]

[化合物12]

[化合物13]

[化合物14]

[化合物15]

[化合物16]

[化合物17]

[化合物18]

[化合物19]

[化合物20]

[化合物21]

[化合物22]

(t為平均重復(fù)數(shù)，且表示1～4。)

(t為平均重復(fù)數(shù)，且表示1～4。)

本發(fā)明的液晶密封劑，除了上述成分以外，也可以調(diào)配：自由基聚合抑制劑、有機酸和咪唑化合物等硬化促進(jìn)劑、顏料、涂平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。

上述自由基聚合抑制劑，只要為會與從光聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑等中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行反應(yīng)而抑制聚合的化合物，則并無特別限定，可以使用：醌類、哌啶(piperidine)類、受阻酚類、亞硝基類等。具體而言可舉例如：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚、2,6-二(叔丁基)甲酚、β-(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基雙-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、四[亞甲基-3-(3’,5’-二(叔丁基)-4’-羥基苯基丙酸基)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二(叔丁基)-4’-羥基苯甲基)-二級-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺(thiodiphenylamine)、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽；商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(ADEKA股份有限公司制)等，但并不限定于這種。這種中，優(yōu)選萘醌類、氫醌類、亞硝基類、哌啶類的自由基聚合抑制劑，更優(yōu)選萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二(叔丁基)-P-甲酚、POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司制)，最優(yōu)選POLYSTOP 7300P(伯東股份有限公司制)。

自由基聚合抑制劑，可以以以下方法來使用：在合成成分(A)(甲基)丙烯酸酯時添加的方法、和在將成分(A)與其它反應(yīng)性化合物(例如成分(D)等)加熱混合時使其溶解的方法，為了獲得更有效的效果，優(yōu)選在將成分(A)與其它反應(yīng)性化合物加熱混合時添加并使其溶解。成分(A)，不僅成分(A)中的X¹和X²表示上述通式(1-a)的情形(包含上述成分(A)(甲基)丙烯酸酯)，且成分(A)中的X¹和X²表示上述通式(1-b)或上述通式(1-c)的情形也相同。

在本發(fā)明的液晶密封劑總量中，自由基聚合抑制劑的含量，優(yōu)選0.0001～1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001～0.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量％。

上述硬化促進(jìn)劑可舉例如：有機酸和咪唑等。

有機酸可舉例如：有機羧酸和有機磷酸等，優(yōu)選有機羧酸的情形。具體而言可舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸；丁二酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環(huán)己烷二甲酸、三(2-羧基甲基)異氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)異氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-羧基乙基)異氰脲酸酯等。

此外，咪唑化合物可舉例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑(1’))-乙基均三嗪的異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑的異氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑的異氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

本發(fā)明的液晶密封劑中，當(dāng)使用硬化促進(jìn)劑時，在液晶密封劑的總量中，硬化促進(jìn)劑中含量通常為0.1～10質(zhì)量％，優(yōu)選1～5質(zhì)量％。

獲得本發(fā)明的液晶密封劑的方法的實例，有以下所示的方法?？梢酝ㄟ^以下方式來制造本發(fā)明的液晶密封劑：首先，在成分(A)中，按需要來將成分(C)加熱混合，并冷卻至室溫后，添加成分(B)、成分(D)和成分(E)，且按需要來添加自由基聚合抑制劑、消泡劑、涂平劑和溶劑等，并通過已知的混合裝置來均勻混合后，使用金屬篩網(wǎng)來過濾，該已知的混合裝置為例如：三輥研磨機、混砂機、球磨機等。

本發(fā)明的液晶顯示單元，是先將在基板上形成有規(guī)定電極的一對基板，以規(guī)定間隔來相對向地配置，并以本發(fā)明的液晶密封劑來將其周圍密封，并將液晶封入其間隙中形成。所封入的液晶的種類無特別限定。此處，所謂基板，是由組合的基板所構(gòu)成，該組合基板是由玻璃、石英、塑料、硅等所構(gòu)成且其中至少一基板具有透光性。其制法為：在本發(fā)明的液晶密封劑中，添加玻璃纖維等間隔物(間隙控制材料)后，使用分配器(dispenser)、或網(wǎng)版印刷裝置等，來將該液晶密封劑涂布于該一對基板中的一基板上之后，按需要在80～120℃進(jìn)行暫時硬化。然后，將液晶滴在由該液晶密封劑所形成的堰堤的內(nèi)側(cè)后，在真空中將另一玻璃基板疊合，而形成間隙。形成間隙后，在90～130℃使其硬化0.5～2小時，由此可以獲得本發(fā)明的液晶顯示單元。以上述方式進(jìn)行而得到的本發(fā)明的液晶顯示單元，不會發(fā)生因液晶污染而造成顯示不良的情形，而粘附性、耐濕可靠性優(yōu)異。間隔物可舉例如：玻璃纖維、氧化硅珠、聚合物珠等。其直徑是因目的而異，通常為2～8μm，優(yōu)選4～7μm。相對于本發(fā)明的液晶密封劑100質(zhì)量％，其使用量通常為0.1～4質(zhì)量％左右，優(yōu)選0.5～2質(zhì)量％左右，更優(yōu)選0.9～1.5質(zhì)量％左右。雖然由于添加有間隔物，但期望可以提高密封劑與基板間的粘附強度、提高液晶的抗漏出性、提高液晶的抗污染性等，故其添加量應(yīng)按照欲顯現(xiàn)的特性來調(diào)整。

本發(fā)明的液晶密封劑，其對液晶滲入的耐性非常良好，而在液晶滴下方法中的基板的貼合步驟、加熱步驟中，也不會產(chǎn)生液晶滲入或密封劑潰堤的現(xiàn)象。因此，可以制作穩(wěn)定的液晶顯示單元。此外，由于硬化性樹脂進(jìn)行交聯(lián)的速度快，故構(gòu)成成分溶出至液晶中的情形也極少，而可以減少液晶顯示單元顯示不良的情形。此外，由于涂布操作性也優(yōu)異，故適合制造液晶顯示單元。并且，由于其硬化物的粘附強度、耐熱性、特別是低透濕度、低吸水性、耐濕性等各種硬化物特性也優(yōu)異，故通過使用本發(fā)明的液晶密封劑，即可以制作可靠性優(yōu)異的液晶顯示單元。此外，使用本發(fā)明的液晶密封劑來制得的液晶顯示單元，其作為液晶顯示單元時所需要的特性也充分，該特性為：電壓保持率高、離子密度低。

實施例

以下通過合成例、實施例來更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受實施例所限定。再者，只要未特別記載，本文中，“份”和“％”基于質(zhì)量。

[合成例1：1,1-聯(lián)-2-聯(lián)萘酚聚乙氧基丙烯酸酯的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，進(jìn)料1,1’-聯(lián)-2-萘酚286.3g(1.0mol)、碳酸亞乙酯264.2g(3.0mol)、碳酸鋰41.5g(0.3mol)、甲苯2000mL，并在110℃使其進(jìn)行反應(yīng)12小時。

反應(yīng)后，對所得的反應(yīng)液進(jìn)行水洗，并以1％NaOH水溶液來洗凈，然后進(jìn)行水洗直到洗凈水成為中性為止。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下將溶劑從水洗后的溶液中餾除，而獲得1,1’-聯(lián)-2-萘酚的環(huán)氧乙烷2mol反應(yīng)物300.0g。

然后，在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計和水分離機的燒瓶中，進(jìn)料1,1’-聯(lián)-2-萘酚的環(huán)氧乙烷2mol反應(yīng)物187.2g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(2.4mol)、對甲苯磺酸0.95g、氫醌0.87g、甲苯917.4g、環(huán)己烷393.2g，并一面在反應(yīng)溫度95～105℃將生成的水與溶劑共沸餾除，一面使其進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，以25％NaOH水溶液來進(jìn)行中和后，以15質(zhì)量％食鹽水200g來洗凈3次，并將溶劑減壓餾除后，獲得聯(lián)萘酚聚乙氧基二丙烯酸酯。

[合成例2：1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，使市售苯頻哪醇(東京化成工業(yè)股份有限公司制)100份(0.28mol)溶于二甲基甲醛350份中。在其中加入作為堿催化劑的吡啶32份(0.4mol)、作為硅烷化劑的BSTFA(信越化學(xué)工業(yè)制)150份(0.58mol)，并升溫至70℃后，攪拌2小時。將得到的反應(yīng)液冷卻，并一面攪拌一面加入水200份，使產(chǎn)物沉淀，并且使未反應(yīng)的硅烷化劑去活。將沉淀的產(chǎn)物過濾分離后，充分進(jìn)行水洗。然后使所得的產(chǎn)物溶于丙酮中，并加入水使其再結(jié)晶，而進(jìn)行精制。獲得目標(biāo)的1,2-雙(三甲基硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產(chǎn)率88.3％)。

以HPLC(高效液相層析法)來進(jìn)行分析后，結(jié)果純度為99.0％(面積百分率)。

[合成例3：丙烯酸化間苯二酚二縮水甘油基醚的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，使間苯二酚二縮水甘油基醚181.2g(制品名：Denacol EX-201，Nagase ChemteX股份有限公司制)溶于甲苯266.8g中后，在其中加入作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.8g，并升溫至60℃。然后，加入環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸117.5g，并進(jìn)一步升溫至80℃后，在其中加入反應(yīng)催化劑也即氯化三甲銨0.6g，并在98℃攪拌約30小時，而獲得反應(yīng)液。對此反應(yīng)液進(jìn)行水洗，并將甲苯餾除，由此獲得目標(biāo)的間苯二酚二縮水甘油基醚的環(huán)氧丙烯酸酯(丙烯酸化間苯二酚二縮水甘油基醚)253g。

[合成例4：雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，使雙酚A型環(huán)氧樹脂282.5g(制品名：EPOTORT YD-8125，新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制)溶于甲苯266.8g中后，在其中加入作為聚合抑制劑的二丁基羥基甲苯0.8g，并升溫至60℃。然后，加入環(huán)氧基的100％當(dāng)量的丙烯酸117.5g，并進(jìn)一步升溫至80℃后，在其中加入反應(yīng)催化劑也即氯化三甲銨0.6g，并在98℃攪拌約30小時，而獲得反應(yīng)液。對此反應(yīng)液進(jìn)行水洗，并將甲苯餾除，由此獲得目標(biāo)的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧丙烯酸酯(丙烯酸化雙酚A型環(huán)氧樹脂)395g。

[合成例5：4,4’-EO改性雙酚S型環(huán)氧樹脂的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管、溫度計的燒瓶中，加入4,4’-雙(2-羥基乙氧基)二苯基砜(日華化學(xué)制，商品名SEO-2，融點183℃，純度99.5％)169份、表氯醇370份、二甲基亞砜185份、氯化四甲銨5份，并攪拌使其溶解后，升溫至50℃。然后，費時100分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉60份后，進(jìn)一步在50℃使其進(jìn)行反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入水400份來進(jìn)行水洗。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在130℃在減壓下將過剩量的表氯醇等從油層中餾除。在殘留物中加入甲基異丁基酮450份使其溶解，并升溫至70℃。在攪拌下加入30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液10份，使其進(jìn)行反應(yīng)1小時后，進(jìn)行水洗3次，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在180℃在減壓下將甲基異丁基酮從油層中餾除，而獲得上述通式(6)所示的液狀環(huán)氧樹脂A212份。所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為238g/eq且25℃時的粘度為113400mPa·s。

[合成例6：1,1’-聯(lián)萘酚的環(huán)氧化物的合成]

在安裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面進(jìn)料1,1-聯(lián)-2-萘酚(BINOL)143g、表氯醇370g、甲醇74g，并使其溶解。并且，加熱至70℃，并費時90分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉44g后，進(jìn)一步在70℃使其進(jìn)行反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，以水200g來洗凈2次，并將生成的鹽等去除后，在加熱減壓下(～70℃，－0.08MPa～－0.09MPa)，一面攪拌，一面費時3小時將過剩量的表氯醇等餾除。在殘留物中加入甲基異丁基酮400g使其溶解，并升溫至70℃。在攪拌下加入10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液13g，使其進(jìn)行反應(yīng)1小時后，進(jìn)行水洗直到洗凈水成為中性為止。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下將甲基異丁基酮等從水洗后的溶液中餾除，而獲得目標(biāo)的環(huán)氧化合物189g。所得的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量為223g/eq且在常溫為固態(tài)。

[合成例7：1,1’-聯(lián)萘酚環(huán)氧丙烯酸酯的合成]

在安裝有攪拌裝置、回流管的1L燒瓶中，進(jìn)料作為稀釋溶劑的甲苯75.9g、合成例6中所得的環(huán)氧化合物133.8g(0.6eq.)、作為聚合抑制劑的熱聚合抑制劑，即2,6-二(叔丁基)對甲酚0.53g、作為分子中具有乙烯性不飽和基的單羧酸化合物的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作為反應(yīng)催化劑的三苯膦0.53g，在98℃使其進(jìn)行反應(yīng)24小時后，測定酸值后，結(jié)果為1.7mg·KOH/g，故結(jié)束反應(yīng)。通過此步驟，而獲得70重量％的樹脂溶液。

然后，在此溶液中加入甲苯250g，并以水100g洗凈3次后，將有機層減壓濃縮，而獲得淡黃色樹脂狀的化合物(1,1-聯(lián)-2-萘酚的環(huán)氧丙烯酸酯)168.2g。

通過像以下實施例所示這樣的組成，來獲得本發(fā)明的液晶滴下方法用密封劑和硬化物。此外，針對樹脂組成物和硬化膜的評估方法和評估基準(zhǔn)，是如下所述。

[透濕度]

將密封劑滴在PET間隔件(LINTEC股份有限公司制PET38AL-5)上，并將與上述相同的PET間隔件覆蓋在其上后，使用桌上型積層機，來將密封劑延展開并將膜厚調(diào)整為100μm后，在120℃加熱1小時，而制作試驗片。在60℃×90％RH的條件下將所得的試驗片放置24小時后，使用Lyssy水蒸氣滲透度計L80-5000(Systech Illinois公司制)來測定透濕度。

[吸水率]

以與上述樣品相同的方法來制作試驗片，并將硬化膜裁切成寬20mm且長50mm后，使用高溫高濕器來確認(rèn)在60℃且90％RH的條件下放置24小時后的質(zhì)量變化，并算出吸水率。

吸水率＝(吸水后質(zhì)量－吸水前質(zhì)量)/吸水前質(zhì)量

[玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg]

以與上述樣品同樣的方法來制作試驗片后，使用粘彈性測定系統(tǒng)EXSTAR DMS-6000(日立High-Tech Science股份有限公司制)，以抗張模式、頻率1Hz、升溫速度2℃/分鐘，來測定Tg。將tanδ峰頂設(shè)為Tg。

[評估用液晶單元的制作]

在實施例1～10和比較例1、2的液晶密封劑各100g中添加作為間隔件的5μm的玻璃纖維1g，并進(jìn)行混合攪拌脫泡后，填充至注射器中。在附有氧化銦錫(ITO)透明電極的玻璃基板上，涂布定向膜液(PIA-5540-05A，CHISSO股份有限公司制)并進(jìn)行煅燒后，實施磨擦處理。使用分配器(SHOTMASTER 300，武藏ENGINEERING股份有限公司制)，來用預(yù)先填充在注射器中的實施例和比較例的液晶密封劑，對上述基板進(jìn)行密封圖案和堰堤密封圖案的涂布，然后將液晶(JC-5015LA，CHISSO股份有限公司制)的微小液滴滴在密封圖案的框內(nèi)。并且，使面內(nèi)間隔物(NATOCO SPACER KSEB-525F，Natoco股份有限公司制，貼合后的間隙寬度為5μm)散布在另一片經(jīng)磨擦處理的玻璃基板并進(jìn)行熱固接后，使用真空貼合裝置，在真空中將其與先前經(jīng)受液晶滴下的基板貼合。然后，開放至大氣中來形成間隙后，投入120℃烘箱中加熱1小時使其硬化，而制作評估用液晶試驗單元。

使用偏光顯微鏡來觀察所制作的評估用液晶單元的密封形狀和液晶定向無序后，結(jié)果是如表1和表2所示。此外，對所制作的液晶單元的間隙，使用液晶特性評估裝置(OMS-NK3，中央精機股份有限公司制)來進(jìn)行測定后，結(jié)果是如表1和表2所示。密封形狀、液晶定向無序和液晶單元的間隙的評估，是設(shè)為以下4階段。

再者，密封形狀是有關(guān)涂布操作性的評估，液晶定向的評估是有關(guān)液晶污染性的評估。此外，液晶單元間隙，也可以針對耐滲入性進(jìn)行確認(rèn)。

[密封形狀的評估]

○：密封劑的直線性無紊亂。

△：雖可以觀察到密封劑變形，但為不會對液晶密封造成問題的等級。

×：液晶滲入密封劑中而為在將液晶密封時會產(chǎn)生問題的等級。

××：密封劑潰堤而無法形成單元。

[液晶單元間隙的評估]

○：單元內(nèi)均勻地形成5μm的單元間隙。

△：單元內(nèi)有未產(chǎn)生5.5μm左右的間隙之處。

×：單元內(nèi)有未產(chǎn)生6μm以上的間隙之處。

××：密封劑潰堤而無法形成單元。

[液晶定向的評估]

○：密封劑附近無液晶的定向無序。

△：密封劑附近有些微的液晶的定向無序。

×：密封劑附近有液晶的定向無序。

××：密封劑潰堤而無法形成單元。

[實施例1～10]

使用表1或表2所示的量的成分(A)、(B)等，來進(jìn)行液晶密封劑的制造。制造方法是如下所述。再者，(E)填料所使用的X-24-9163A的平均粒徑為0.11μm。

首先，將成分(A)、成分(D)、丙烯酸酯單體加熱混合，并冷卻至室溫后，添加成分(B)自由基引發(fā)劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、硅烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進(jìn)劑，并使用3輥研磨機來揉合后，以金屬篩網(wǎng)(635篩)來過濾，由此制造本發(fā)明的液晶密封劑。

[比較例1]

使用表1所示的量的成分(B)等，來進(jìn)行液晶密封劑的制造。制造方法是如下所述。

首先，將合成例3中所得的化合物與作為成分(D)的環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體加熱混合，并冷卻至室溫后，添加成分(B)自由基引發(fā)劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、硅烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進(jìn)劑，并使用3輥研磨機來揉合后，以金屬篩網(wǎng)(635篩)來過濾，藉此制造本發(fā)明的液晶密封劑。

[比較例2]

使用表1所示的量的成分(B)等，來進(jìn)行液晶密封劑的制造。制造方法是如下所述。

首先，將合成例4中所得的化合物與作為成分(D)的環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體加熱混合，并冷卻至室溫后，添加成分(B)自由基引發(fā)劑、成分(C)熱硬化劑、成分(E)填料、硅烷耦合劑、聚合抑制劑、硬化促進(jìn)劑，并使用3輥研磨機來揉合后，以金屬篩網(wǎng)(635篩)來過濾，藉此制造本發(fā)明的液晶密封劑。

[表1]

YD-8125：新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制，雙酚A型環(huán)氧樹脂

YX-4000：三菱化學(xué)股份有限公司制，3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(縮水甘油氧基)-1,1’-聯(lián)苯

OGSOL EG-200：大阪Gas Chemicals股份有限公司制，雙苯基茀乙醇二縮水甘油基醚

EP-4088L：ADEKA股份有限公司制，三環(huán)癸烷二甲醇二縮水甘油基醚

HCIC：日本Finechem股份有限公司制，1,3,5-參(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯

IDH：日本Finechem股份有限公司制，間苯二甲酰肼

F-351：AICA工業(yè)股份有限公司制，核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸是微粒

X-24-9163A：信越化學(xué)工業(yè)股份有限公司制，球狀氧化硅

KAYARAD DPCA-60：日本化藥股份有限公司制，聚己內(nèi)酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯與聚己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物

Sila-Ace S-510：JNC股份有限公司制，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

POLYSTOP 7300P：伯東股份有限公司制，聚合抑制劑

CIC酸：1,3,5-參(2-羧基乙基)異氰脲酸酯

[表2]

由表1和表2所示可以確認(rèn)，實施例1～10的液晶密封劑，一面耐滲入性充分，一面涂布操作性優(yōu)異、液晶污染性低，且具有高Tg，而為透濕度和吸水率優(yōu)異的密封劑。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，其分配和網(wǎng)版印刷這樣的涂布操作性優(yōu)異，且也可以依期望來使耐滲入性更良好并降低液晶污染性。并且，由于為低透濕度和低吸水性優(yōu)異的用于液晶滴下方法的液晶密封劑，故可以容易制造長時間可靠性優(yōu)異的液晶顯示單元。