本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物及使用其的固化膜、元件以及半導(dǎo)體器件的制造方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體器件的制造工序中，為了在半導(dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域，使用光致抗蝕劑等抗蝕劑。作為形成雜質(zhì)區(qū)域的方法，例如可舉出下述方法：由含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物將該元素離子化，使其與半導(dǎo)體基板碰撞的方法(以下記為“離子注入”)；或?qū)⒑杏糜谛纬呻s質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露于半導(dǎo)體基板的方法(以下記為“摻雜劑暴露”)。例如，針對(duì)形成于半導(dǎo)體基板上的抗蝕劑膜，隔著具有所期望的圖案的掩模或掩模版(reticle)照射活性光化射線，利用顯影液進(jìn)行顯影，進(jìn)行加熱而使其固化(以下記為“熱固化”)，由此形成抗蝕劑膜的固化圖案。將形成的固化圖案作為離子注入掩?；驌诫s劑暴露掩模，進(jìn)行離子注入或摻雜劑暴露，由此形成所期望的圖案狀的雜質(zhì)區(qū)域。

通過離子注入或摻雜劑暴露而在半導(dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域時(shí)，為了將雜質(zhì)區(qū)域形成為所期望的圖案狀，要求離子注入掩模及摻雜劑暴露掩模具備高分辨率的圖案加工性。另外，若離子注入時(shí)的離子注入溫度低，則擔(dān)心會(huì)殘留有與基板碰撞的離子對(duì)基板的晶體結(jié)構(gòu)造成的損傷，無法形成低電阻層。同樣地，若摻雜劑暴露時(shí)的摻雜劑暴露溫度低，則擔(dān)心離子向基板中的擴(kuò)散變得不充分，無法形成低電阻層。因此，要求離子注入掩模及摻雜劑暴露掩模具備高耐熱性及耐裂紋性。尤其是在進(jìn)行離子注入時(shí)，因?yàn)榻?jīng)高能量加速的離子發(fā)生碰撞，所以會(huì)因碰撞能量而產(chǎn)生多余的熱。因此，要求離子注入掩模具備可耐受離子注入時(shí)的碰撞的、高度的高耐熱性及耐裂紋性。

通常，對(duì)于光致抗蝕劑而言，雖然高分辨率的圖案加工性優(yōu)異，但耐熱性不足。另外，對(duì)于利用cvd(chemicalvapordeposition)法(化學(xué)氣相沉積法)形成的sio2(二氧化硅)膜而言，為了形成微細(xì)的圖案，需要借助使用了光致抗蝕劑的干式蝕刻來進(jìn)行圖案加工。為此，存在工序變得繁雜這樣的課題。因此，要求可形成高分辨率的圖案、且具有高耐熱性及高耐裂紋性的感光性樹脂組合物。

另外，在半導(dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域時(shí)，存在由于摻雜劑暴露中使用的液體或氣體與抗蝕劑膜的反應(yīng)、或者對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行的離子注入或摻雜劑暴露而導(dǎo)致抗蝕劑膜改質(zhì)的情況。此外，根據(jù)抗蝕劑膜的組成不同，存在抗蝕劑膜中的有機(jī)物發(fā)生改質(zhì)而生成難溶性化合物的情況。這樣的在雜質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生的抗蝕劑膜的改質(zhì)會(huì)導(dǎo)致抗蝕劑膜在抗蝕劑剝離液中的溶解性惡化，成為在除去抗蝕劑膜后產(chǎn)生殘?jiān)脑?。因此，要求以無殘?jiān)姆绞綄⒃陔s質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生了改質(zhì)的抗蝕劑膜、固化膜除去的方法。

作為具有高耐熱性的感光性樹脂組合物，含有聚硅氧烷的感光性樹脂組合物是已知的，其被用作絕緣膜等固化膜。例如，可舉出：含有聚硅氧烷、萘醌二疊氮化合物、或者光產(chǎn)酸劑或光交聯(lián)劑的正型或負(fù)型感光性樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)1)；含有聚硅氧烷及萘醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2007/49440號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-511740號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，就現(xiàn)有已知的含有聚硅氧烷的感光性樹脂組合物而言，在作為離子注入掩模材料而使用時(shí)，其特性均不充分。具體而言，高分辨性、耐熱性或耐裂紋性中的任一者不足。

因此，本發(fā)明的目的在于提供可得到能形成高分辨率的圖案且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜、并且可進(jìn)行堿顯影的感光性樹脂組合物。

另外，作為其他問題，存在下述情況：無法將含有聚硅氧烷的組合物的固化膜容易地除去；或者為了除去所述固化膜而需要繁雜的工序。

因此，本發(fā)明的目的在于提供不僅在半導(dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域后能夠?qū)⒔M合物的固化膜以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?、而且可將進(jìn)行除去所需要的工序縮短的方法及使用其的半導(dǎo)體器件的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。

感光性樹脂組合物，其特征在于，

其為含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物，

所述(a)聚硅氧烷為通式(1)表示的聚硅氧烷，

(通式(1)中，r¹～r³各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，r⁷～r⁹、y¹及y²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；?、芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。n及m各自獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，1表示0以上的整數(shù)。)

(通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。)

通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元在所述(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(x)mol％，并且通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在所述(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(y)mol％，

(x)及(y)滿足式(4)～(6)，

7.5≤(x)≤75(4)

2.5≤(y)≤40(5)

1.5×(y)≤(x)≤3×(y)(6)；

(通式(2)中，r¹及r²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。)

(通式(3)中，r⁷及r⁸各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；⒎蓟?、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，可得到能形成高分辨率的圖案、且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，可得到能形成高分辨率的圖案、且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜。因此，能夠?qū)⒃诎雽?dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域之后為除去組合物的固化膜而所需的工序縮短，縮短工藝時(shí)間。

附圖說明

圖1是表示將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用于離子注入掩模抗蝕劑時(shí)的離子注入工藝的工序圖。

圖2是本發(fā)明中的蝕刻工藝及離子注入工藝的示意圖。

圖3是本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案的離子注入前后的拉曼光譜。

圖4是本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案的燒成前后的紅外分光(ir)光譜。

圖5是由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的2μm的點(diǎn)(dot)圖案的觀察圖像。

圖6是由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的1μm的線與間隙(lineandspace)圖案的觀察圖像。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，其為含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物，所述(a)聚硅氧烷為通式(1)表示的聚硅氧烷，通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(x)mol％，并且通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(y)mol％，(x)及(y)由一般式(4)～(6)表示，

7.5≤(x)≤75(4)

2.5≤(y)≤40(5)

1.5×(y)≤(x)≤3×(y)(6)。

通式(1)中，r¹～r³各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，r⁷～r⁹、y¹及y²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；⒎蓟?、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。n及m各自獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，1表示0以上的整數(shù)。

通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。

通式(2)中，r¹及r²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。

通式(3)中，r⁷及r⁸各自獨(dú)立地表示氫、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。

<(a)聚硅氧烷>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(a)聚硅氧烷。(a)聚硅氧烷為熱固性樹脂，通過在高溫下使其熱固化并使其脫水縮合，從而形成高耐熱性的硅氧烷鍵(si-o)。因此，通過在樹脂組合物中含有具有高耐熱性的硅氧烷鍵的(a)聚硅氧烷，從而能夠提高得到的固化膜的耐熱性、耐裂紋性。因此，適合于將固化膜用作離子注入掩模、摻雜劑暴露掩模、干式蝕刻掩?；驖袷轿g刻掩模的情況等。

本發(fā)明中使用的(a)聚硅氧烷為通式(1)表示的聚硅氧烷。

通式(1)中，r¹～r³各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，r⁷～r⁹、y¹及y²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、酰基、芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。n及m各自獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，1表示0以上的整數(shù)。

通式(1)中，r¹～r³各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，r⁷～r⁹、y¹及y²各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；?、碳原子數(shù)為6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的?；⑻荚訑?shù)為6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。

上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基及?；梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜魏?。

作為通式(1)的r¹～r³的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、氨基、巰基或異氰酸酯基。在烷基為取代物的情況下，作為r¹～r³，例如，可舉出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸酯基丙基。

作為通式(1)的r¹～r³的環(huán)烷基，例如可舉出環(huán)戊基或環(huán)己基。另外，作為其取代基，例如可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、氨基、巰基或異氰酸酯基。

作為通式(1)的r¹～r³的鏈烯基及其取代物，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。

作為通式(1)的r¹～r³的芳基及其取代物，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基。

作為通式(1)的r⁷～r⁹、y¹及y²的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。作為通式(1)的r⁷～r⁹、y¹及y²的?；?，例如，可舉出乙?；?。作為通式(1)的r⁷～r⁹、y¹及y²的芳基，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。

通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基及芳基可以為未取代物或取代物中的任何。

通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(x)mol％，并且通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為(y)mol％，(x)及(y)為一般式(4)～(6)表示的含有比率。

7.5≤(x)≤75(4)

2.5≤(y)≤40(5)

1.5×(y)≤(x)≤3×(y)(6)

通式(2)中，r¹及r²各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。通式(3)中，r⁷及r⁸各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；?、芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。

通式(2)中，r¹及r²各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

通式(3)中，r⁷及r⁸各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；⑻荚訑?shù)為6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的酰基、碳原子數(shù)為6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基及?；梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜魏?。

作為通式(2)的r¹及r²的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、氨基、巰基或異氰酸酯基。在烷基為取代物的情況下，作為r¹及r²，例如，可舉出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸酯基丙基。

作為通式(2)的r¹及r²的環(huán)烷基，例如，可舉出環(huán)戊基或環(huán)己基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、氨基、巰基或異氰酸酯基。

作為通式(2)的r¹及r²的鏈烯基及其取代物，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。

作為通式(2)的r¹及r²的芳基及其取代物，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基。

作為通式(3)的r⁷及r⁸的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。作為通式(3)的r⁷及r⁸的?；?，例如，可舉出乙?；Ｗ鳛橥ㄊ?3)的r⁷及r⁸的芳基，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。

通過含有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。通過含有通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠在不損害由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐熱性及透明性的情況下，抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。

作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或dms-s12、dms-s15、pds-1615或pds-9931(以上均為gelest制)等二官能硅烷低聚物。從提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。

作為具有通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷；硅酸甲酯51(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、m硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或者硅酸甲酯51、硅酸甲酯53a、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為colcoat(株)制)等硅酸酯化合物。從提高顯影后的分辨率及抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、m硅酸酯51(多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51(colcoat(株)制)。

通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為7.5～75mol％，優(yōu)選為15～75mol％，更優(yōu)選為24～75mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為36～70mol％。當(dāng)來自通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分辨性和耐裂紋性。若通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的含有比率小于7.5mol％，則存在對(duì)熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性的提高效果不充分的情況。另一方面，若大于75mol％，則存在下述情況：成為熱固化后的圖案形狀惡化、顯影后或熱固化后的分辨率降低、顯影后的殘?jiān)a(chǎn)生的原因。

通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為2.5～40mol％，優(yōu)選為5～40mol％，更優(yōu)選為8～40mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為12～40mol％。當(dāng)來自通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分辨性和耐裂紋性。若通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的含有比率小于2.5mol％，則存在如下情況：對(duì)顯影后的分辨率的提高效果不充分；成為顯影后的殘?jiān)a(chǎn)生的原因。另一方面，若大于40mol％，則存在熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性降低的情況。

為了抑制在離子注入時(shí)對(duì)基板的晶體結(jié)構(gòu)造成的損傷，有時(shí)需要一邊對(duì)基板進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行離子注入。進(jìn)而，在離子注入時(shí)，因?yàn)榻?jīng)高能量加速的離子發(fā)生碰撞，所以存在因碰撞能量而產(chǎn)生多余的熱的情況。若離子注入時(shí)的固化膜的耐裂紋性不足，則有在離子注入時(shí)在固化膜上產(chǎn)生裂紋的情況。若在離子注入時(shí)在固化膜上產(chǎn)生裂紋，則擔(dān)心固化膜的碎片會(huì)零亂地分散于離子注入裝置內(nèi)，顆粒不僅會(huì)對(duì)裝置造成污染，而且還會(huì)附著于從已被污染的裝置中通過的其他晶片上。因此，對(duì)于用作離子注入掩?？刮g劑的本發(fā)明的感光性樹脂組合物而言，要求離子注入時(shí)的、由上述組合物得到的固化膜的耐裂紋性。另外，在離子注入時(shí)，需要阻止被加速為更高能量的離子。因此，優(yōu)選在為更厚的膜的情況下具有離子注入時(shí)的固化膜的耐裂紋性。

(x)及(y)為滿足1.5×(y)≤(x)≤3×(y)的范圍，優(yōu)選為滿足2×(y)≤(x)≤3×(y)的范圍。當(dāng)(x)在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分辨性和耐裂紋性。若(x)小于1.5×(y)，則存在熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性降低的情況。另一方面，若(x)大于3×(y)，則有時(shí)會(huì)導(dǎo)致顯影后的分辨率降低、顯影后的殘?jiān)a(chǎn)生。

當(dāng)通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率在上述范圍內(nèi)、且(x)及(y)在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高顯影后的分辨率，并且能夠提高熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的耐裂紋性。因此，從將含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物應(yīng)用于后述的工序(1-1a)方面考慮是優(yōu)選的，所述工序(1-1a)是將上述組合物的圖案加熱至500～1,500℃的工序。除此之外，從將上述組合物應(yīng)用于后述的工序(3-a)方面考慮也是優(yōu)選的，所述工序(3-a)是在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)上述組合物的圖案進(jìn)行處理的工序。通過工序(1-1a)及工序(3-a)，可縮短除去上述組合物的圖案所需要的工序，能夠縮短工藝時(shí)間。

作為本發(fā)明中使用的(a)聚硅氧烷，優(yōu)選為至少將通式(21)表示的有機(jī)硅烷及通式(22)表示的有機(jī)硅烷水解、并進(jìn)行脫水縮合而得到的(a)聚硅氧烷。

通式(21)中，r⁵³及r⁵⁴各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，r⁵⁵及r⁵⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、酰基或芳基。通式(22)中，r⁵⁷～r⁶⁰各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；蚍蓟表示1～10的整數(shù)。

通式(21)中，r⁵³及r⁵⁴各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，r⁵⁵及r⁵⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；蛱荚訑?shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的酰基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

通式(22)中，r⁵⁷～r⁶⁰各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；蛱荚訑?shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的?；蛱荚訑?shù)為6～10的芳基。上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基及?；梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜魏?。

(a)聚硅氧烷優(yōu)選為還含有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元及/或通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的聚硅氧烷。

(a)聚硅氧烷中，通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元、通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元、通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元、及通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元可以為規(guī)則排列或不規(guī)則排列中的任意。作為規(guī)則排列，例如可舉出交替共聚、周期共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作為不規(guī)則排列，例如可舉出無規(guī)共聚等。

另外，(a)聚硅氧烷中，通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元、通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元、通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元、及通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元可以為二維排列或三維排列中的任意。作為二維排列，例如可舉出直鏈狀。作為三維排列，例如可舉出梯狀、籠狀或網(wǎng)眼狀等。

通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。

通式(8)中，r³各自獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，r⁹各自獨(dú)立地表示氫、烷基、?；?、芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。

通式(7)中，r⁴～r⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。上述的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基及?；梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜魏?。

通式(8)中，r³各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。r⁹各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；⑻荚訑?shù)為6～15的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的?；?、碳原子數(shù)為6～10的芳基、聚硅氧烷的聚合物鏈或通式(7)表示的取代基。

作為通式(7)及(8)的r³～r⁶的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、羧基、氨基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。烷基為取代物時(shí)，作為r³～r⁶，例如，可舉出三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基或下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

作為通式(7)及(8)的r³～r⁶的環(huán)烷基，例如，可舉出環(huán)戊基或環(huán)己基。另外，作為其取代基，例如，可舉出鹵原子、環(huán)氧基、縮水甘油基、氧雜環(huán)丁基、羧基、氨基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。作為通式(7)及(8)的r³～r⁶的鏈烯基及其取代物，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。

作為通式(7)及(8)的r³～r⁶的芳基及其取代物，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基。

作為通式(7)的r⁹的?；?，例如，可舉出乙?；Ｗ鳛橥ㄊ?7)的r⁹的芳基，例如，可舉出苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基或1-萘基。作為通式(8)的r⁹的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。

通過含有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。通過含有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元，能夠在不損害固化膜的耐熱性及透明性的情況下提高固化膜的硬度。

作為具有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能硅烷。

作為具有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺或n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺等三官能硅烷。

通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為0～10mol％，優(yōu)選為0～5mol％。當(dāng)來自通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分辨性和耐裂紋性。

通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)為0～90mol％，優(yōu)選為0～80mol％，更優(yōu)選為0～68mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～52mol％。當(dāng)來自通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠在不損害高分辨性和耐裂紋性的情況下提高固化膜的硬度。

通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率及通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的含有比率的總計(jì)以si原子摩爾比計(jì)為(z)mol％，(z)為0～90mol％，優(yōu)選為0～80mol％，更優(yōu)選為0～68mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～52mol％。

(a)聚硅氧烷優(yōu)選包含具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元。這樣的聚硅氧烷優(yōu)選為使用具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、具有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、及具有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷而得到的聚硅氧烷。通過使(a)聚硅氧烷包含具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元，從而能夠利用芳香族基團(tuán)的立體位阻來提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

作為含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。從提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更優(yōu)選為苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選為1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。

具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)優(yōu)選為15～80mol％，更優(yōu)選為25～70mol％。特別優(yōu)選的是，來自由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)。由此，利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性提高，并且能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

在含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷中，從提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性、抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生及提高顯影后的分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更優(yōu)選苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選1-萘基三甲氧基硅烷或2-萘基三甲氧基硅烷。

作為含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選具有選自由通式(4a)表示的有機(jī)硅烷單元、通式(4b)表示的有機(jī)硅烷單元及通式(4c)表示的有機(jī)硅烷單元(以下記為“具有萘基的有機(jī)硅烷單元”)組成的組中的一種以上。

通式(4a)中，r⁶¹表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基。p表示0～7的整數(shù)。

通式(4b)中，r⁶²及r⁶³表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基。q表示0～7的整數(shù)，w表示1～2的整數(shù)，x表示0～1的整數(shù)，w+x＝2。

通式(4c)中，r⁶⁴表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，r⁶⁵表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～7的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～15的芳基。r表示0～7的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)，z表示0～2的整數(shù)，y+z＝3。

通式(4a)中，r⁶¹優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

通式(4b)中，r⁶²及r⁶³優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

通式(4c)中，r⁶⁴及r⁶⁵優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2～4的鏈烯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

通過使(a)聚硅氧烷含有具有萘基的有機(jī)硅烷單元，能夠抑制顯影時(shí)的殘?jiān)漠a(chǎn)生、提高顯影后的分辨率。其原因在于，由于萘基的立體位阻，從而使得在萘基的附近殘留有大量未形成硅氧烷交聯(lián)的硅烷醇基。進(jìn)而推測(cè)其原因在于，由于萘基具有疏水性，故而曝光部與未曝光部的溶解對(duì)比度提高。除此之外，可提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的固化膜的耐裂紋性。推測(cè)其原因在于，由于萘基的立體位阻，從而使得(a)聚硅氧烷中的過度的硅氧烷交聯(lián)被阻礙，收縮應(yīng)力得以降低。進(jìn)而，能夠減少曝光及顯影時(shí)的、相對(duì)于曝光量的圖案尺寸寬度變化。推測(cè)其原因在于，通過萘基的作用，從而使得曝光時(shí)的散射光、來自基底基板的反射光被吸收。

另外，在(a)聚硅氧烷具有萘基的情況下，上述(a)聚硅氧烷與后述的(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑的相容性提高，并可進(jìn)一步提高以下效果：提高分辨率，提高耐裂紋性，抑制圖案尺寸寬度變化。

通過使(a)聚硅氧烷含有具有萘基的有機(jī)硅烷單元，能夠提高顯影后的分辨率，并且能夠提高熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的耐裂紋性。因此，從將含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物應(yīng)用于后述的工序(1-1a)方面考慮是優(yōu)選的，所述工序(1-1a)是將上述組合物的圖案加熱至500～1,500℃的工序。除此之外，從將上述組合物應(yīng)用于后述的工序(3-a)方面考慮也是優(yōu)選的，所述工序(3-a)是在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)上述圖案進(jìn)行處理的工序。通過工序(1-1a)及工序(3-a)，可縮短除去上述組合物的圖案所需的工序，能夠縮短工藝時(shí)間。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予正型感光性的情況下，作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、具有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、及具有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，特別優(yōu)選為具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使(a)聚硅氧烷含有來自具有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，能夠提高與后述的(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物的相容性，能夠在不產(chǎn)生相分離、不損害透明性的情況下形成均勻的固化膜。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予正型感光性的情況下，作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、具有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、及具有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，可以使用具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷。通過使(a)聚硅氧烷含有來自具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，能夠提高固化膜的密合性。

作為含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等三官能硅烷；(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；或者(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等單官能硅烷。從提高固化膜的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)優(yōu)選為1～70mol％，更優(yōu)選為3～60mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50mol％，特別優(yōu)選為10～50mol％。當(dāng)來自由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有環(huán)氧基及/或乙烯基的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高固化膜的密合性。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，作為具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、具有通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、及具有通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，可以使用具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使(a)聚硅氧烷含有來自具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，從而曝光時(shí)的uv固化被促進(jìn)，能夠提高敏感度。并且，熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。此處所謂的曝光，是照射活性光化射線(放射線)，例如，可舉出照射可見光線、紫外線、電子射線或x射線等。從為通常使用的光源這樣的觀點(diǎn)考慮，例如，優(yōu)選為能夠照射可見光線、紫外線的超高壓汞燈光源，更優(yōu)選照射j線(波長(zhǎng)313nm)、i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)或g線(波長(zhǎng)436nm)。以下，曝光是指照射活性光化射線(放射線)。

作為含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示、且具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等二官能硅烷。從提高曝光時(shí)的敏感度、固化膜的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予負(fù)型感光性、并使用具有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的有機(jī)硅烷作為具有由通式(2)、通式(7)或通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷的情況下，作為(a)聚硅氧烷的雙鍵當(dāng)量，優(yōu)選為150～10,000g/mol，更優(yōu)選為200～5,000g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為250～2,000g/mol。此處所謂雙鍵當(dāng)量，是指每1mol乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的樹脂重量，單位為g/mol。雙鍵當(dāng)量可通過測(cè)定碘值而算出。當(dāng)(a)聚硅氧烷的雙鍵當(dāng)量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高曝光時(shí)的敏感度及固化膜的硬度。作為具有由通式(7)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷及/或具有由通式(8)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，也優(yōu)選為具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷。通過使(a)聚硅氧烷具有來自有機(jī)硅烷的酸性基團(tuán)，能夠提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。作為酸性基團(tuán)，優(yōu)選為顯示出ph小于6的酸性的基團(tuán)。作為顯示出ph小于6的酸性的基團(tuán)，例如，可舉出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羥基、羥基酰亞胺基或硅烷醇基。從提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性及顯影后的分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為羧基或羧酸酐基。

作為含有由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷，例如，可舉出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能硅烷。

從提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性、抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生及提高顯影后的分辨率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等三官能硅烷；或者3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能硅烷，更優(yōu)選為2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐或4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予正型感光性的情況下，由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩爾比計(jì)優(yōu)選為0.01～20mol％，更優(yōu)選為0.02～15mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～10mol％。當(dāng)來自由通式(7)或通式(8)表示、且具有酸性基團(tuán)的有機(jī)硅烷單元的si原子摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，作為(a)聚硅氧烷的羧酸當(dāng)量，優(yōu)選為280～1,400g/mol，更優(yōu)選為300～1，100g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為350～950g/mol。此處所謂的羧酸當(dāng)量，是指每1mol羧基的樹脂重量，單位為g/mol。可以由羧酸當(dāng)量的值求出樹脂中的羧基數(shù)。當(dāng)使(a)聚硅氧烷的羧酸當(dāng)量為上述范圍時(shí)，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。

各種有機(jī)硅烷單元在(a)聚硅氧烷中所占的含有比率可通過將¹h-nmr、¹³c-nmr、²⁹si-nmr、ir、tof-ms、元素分析法及灰分測(cè)定等進(jìn)行組合而求出。

作為(a)聚硅氧烷的重均分子量(以下記為“mw”)，按照利用凝膠滲透色譜法(以下記為“gpc”)測(cè)定的聚苯乙烯換算計(jì)，優(yōu)選為500～100,000，更優(yōu)選為500～50,000，進(jìn)一步優(yōu)選為500～20,000。當(dāng)使(a)聚硅氧烷的mw為上述范圍時(shí)，能夠提高涂布時(shí)的流平性、利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性及涂布液的保存穩(wěn)定性。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的(a)聚硅氧烷，是指mw為500以上的聚硅氧烷。

作為將有機(jī)硅烷水解、脫水縮合的方法，例如，可舉出下述方法：向包含有機(jī)硅烷的混合物中添加溶劑及水，進(jìn)而根據(jù)需要添加催化劑，于50～150℃、優(yōu)選于90～130℃加熱攪拌0.5～100小時(shí)左右。需要說明的是，加熱攪拌中，可以根據(jù)需要通過蒸餾將水解副產(chǎn)物(甲醇等醇)、縮合副產(chǎn)物(水)蒸餾除去。

作為有機(jī)硅烷的水解及脫水縮合中使用的溶劑，例如，可舉出與后述的溶劑同樣的溶劑。在將有機(jī)硅烷及與有機(jī)硅烷反應(yīng)的后述的(b)無機(jī)粒子的總計(jì)作為100重量份的情況下，溶劑的添加量?jī)?yōu)選為10～1,000重量份。相對(duì)于1mol水解性基團(tuán)，水的添加量?jī)?yōu)選為0.5～2mol。

作為根據(jù)需要添加的催化劑，優(yōu)選為酸催化劑或堿催化劑。作為酸催化劑，例如，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它們的酸酐或者離子交換樹脂。作為堿催化劑，例如，可舉出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有氨基的烷氧基硅烷或離子交換樹脂。在將有機(jī)硅烷及與有機(jī)硅烷反應(yīng)的(b)無機(jī)粒子的總計(jì)作為100重量份的情況下，催化劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份。

從本發(fā)明的感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(a)聚硅氧烷不含上述催化劑，因此，可以在事后除去催化劑。作為除去催化劑的方法，從操作的簡(jiǎn)便性及除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為水清洗或利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理。此處所謂的水清洗，是指下述方法：將得到的(a)聚硅氧烷的溶液用適當(dāng)?shù)氖杷匀軇┫♂尯螅盟逑磾?shù)次，將得到的有機(jī)層用蒸發(fā)器等濃縮。另外，所謂利用離子交換樹脂進(jìn)行的處理，是指使得到的(a)聚硅氧烷的溶液與適當(dāng)?shù)碾x子交換樹脂接觸的方法。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(b)無機(jī)粒子。此處，本發(fā)明中，所謂“感光性樹脂組合物含有(b)無機(jī)粒子”，表示除了在感光性樹脂組合物中以各自獨(dú)立的方式包含(a)聚硅氧烷和(b)無機(jī)粒子的形態(tài)之外，還包括(a)聚硅氧烷與(b)無機(jī)粒子鍵合的形態(tài)或者上述兩種形態(tài)。

<(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷>

作為(a)聚硅氧烷，優(yōu)選的是，(a)聚硅氧烷為具有鍵合有(b)無機(jī)粒子的有機(jī)硅烷單元的聚硅氧烷(以下記為“(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷”)。作為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，優(yōu)選使用如下得到的聚硅氧烷，即，在(b)無機(jī)粒子的存在下，至少將具有通式(2)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷、及具有通式(3)表示的有機(jī)硅烷單元的有機(jī)硅烷水解并進(jìn)行脫水縮合。通過使用如上述那樣得到的(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，從而(b)無機(jī)粒子的堿溶性提高，因此，能夠抑制利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性的降低。另外，(b)無機(jī)粒子在熱固化時(shí)的收縮率小，因此，能夠抑制收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。

可以組合¹³c-nmr、²⁹si-nmr及ir等來確認(rèn)有無(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷的鍵合。例如，在²⁹si-nmr中，對(duì)(b)無機(jī)粒子的光譜、(a)聚硅氧烷的光譜及(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的光譜進(jìn)行比較。(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷中的、來自與(b)無機(jī)粒子鍵合的si原子的峰成為具有在(a)聚硅氧烷的光譜中不存在的化學(xué)位移的峰，因此，能夠確認(rèn)有無(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷的鍵合。

同樣地，在ir中(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷中的來自si原子的峰也成為具有與(a)聚硅氧烷的光譜不同的波數(shù)的峰，因此，能夠確認(rèn)有無(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷的鍵合。

另外，通過利用掃描電子顯微鏡(以下記為“sem”)或透射電子顯微鏡(以下記為“tem”)觀察(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷的邊界部分，也能夠確認(rèn)有無(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷的鍵合。在(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷鍵合的情況下，可觀察到它們形成一體的狀態(tài)，(b)無機(jī)粒子之間的邊界部分、或(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷之間的邊界部分不清晰。另一方面，在(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷未進(jìn)行鍵合的情況下，可觀察到它們未形成一體的狀態(tài)，(b)無機(jī)粒子之間的邊界部分、或(b)無機(jī)粒子與(a)聚硅氧烷之間的邊界部分清晰，可明顯觀察到與(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑相當(dāng)?shù)拇笮〉牧Ｗ印?/p>

<(b)無機(jī)粒子>

以下的說明在與(a)聚硅氧烷獨(dú)立地被包含的無機(jī)粒子、和與(a)聚硅氧烷鍵合的無機(jī)粒子這兩者中是通用的。

所謂(b)無機(jī)粒子，是指由金屬化合物或半導(dǎo)體化合物形成的粒子。作為金屬或半導(dǎo)體，例如，可舉出選自由硅、鋰、鈉、鎂、鉀、鈣、鍶、鋇及鑭組成的組中的元素。作為金屬化合物或半導(dǎo)體化合物，例如，可舉出上述金屬或半導(dǎo)體的鹵化物、氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或硅酸鹽。

從提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性及提高顯影后的分辨率、以及提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點(diǎn)考慮，使用具有特定范圍的數(shù)均粒徑的(b)無機(jī)粒子是重要的。

(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為1nm以上，更優(yōu)選為5nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以上，特別優(yōu)選為20nm以上，最優(yōu)選為25nm以上。當(dāng)(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。另一方面，數(shù)均粒徑優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為70nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60nm以下，特別優(yōu)選為55nm以下，最優(yōu)選為45nm以下。當(dāng)數(shù)均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性及顯影后的分辨率。

此處，(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以通過使用亞微米粒度分布測(cè)定裝置(n4-plus；beckmancoulter(株)制)來測(cè)定基于溶液中的(b)無機(jī)粒子的布朗運(yùn)動(dòng)的激光散射(動(dòng)態(tài)光散射法)而求出。另外，由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜中的(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以通過使用sem及tem進(jìn)行測(cè)定而求出。使放大倍率為50,000～200,000倍，直接測(cè)定(b)無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑。在(b)無機(jī)粒子為正圓球的情況下，測(cè)定正圓球的直徑，將其作為數(shù)均粒徑。在(b)無機(jī)粒子不為正圓球的情況下，對(duì)最長(zhǎng)直徑(以下記為“長(zhǎng)軸直徑”)及與長(zhǎng)軸直徑正交的方向上的最長(zhǎng)直徑(以下記為“短軸直徑”)進(jìn)行測(cè)定，將對(duì)長(zhǎng)軸直徑和短軸直徑進(jìn)行了平均而得到的雙軸平均直徑作為數(shù)均粒徑。

作為(b)無機(jī)粒子，例如，可舉出二氧化硅粒子、氟化鋰粒子、氯化鋰粒子、溴化鋰粒子、氧化鋰粒子、碳酸鋰粒子、硫酸鋰粒子、硝酸鋰粒子、硅酸鋰粒子、氫氧化鋰粒子、氟化鈉粒子、氯化鈉粒子、溴化鈉粒子、碳酸鈉粒子、碳酸氫鈉粒子、硫酸鈉粒子、硝酸鈉粒子、硅酸鈉粒子、氫氧化鈉粒子、氟化鎂粒子、氯化鎂粒子、溴化鎂粒子、氧化鎂粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鎂粒子、硝酸鎂粒子、氫氧化鎂粒子、氟化鉀粒子、氯化鉀粒子、溴化鉀粒子、碳酸鉀粒子、硫酸鉀粒子、硝酸鉀粒子、氟化鈣粒子、氯化鈣粒子、溴化鈣粒子、氧化鈣粒子、碳酸鈣粒子、硫酸鈣粒子、硝酸鈣粒子、氫氧化鈣粒子、氟化鍶粒子、氟化鋇粒子或氟化鑭粒子。從與(a)聚硅氧烷的相容性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二氧化硅粒子。

另外，為了使得易于與基體樹脂進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在(b)無機(jī)粒子的表面具有羥基等能與樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)。若(b)無機(jī)粒子與基體樹脂的反應(yīng)性良好，則在熱固化時(shí)(b)無機(jī)粒子被并入樹脂中，熱固化時(shí)的收縮應(yīng)力的產(chǎn)生被抑制，因此，熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性提高。

作為二氧化硅粒子，例如，可舉出以甲醇(ma)為分散介質(zhì)的數(shù)均粒徑(以下記為“粒徑”)為10～20nm的甲醇二氧化硅溶膠、以異丙醇(ipa)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的ipa-st、以乙二醇(eg)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的eg-st、以正丙基溶纖劑(npc)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的npc-st-30、以二甲基乙酰胺(dmac)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的dmac-st、以甲基乙基酮(mek)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的mek-st、甲基異丁基酮(mibk)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的mibk-st、以二甲苯(xy)和正丁醇(nba)的混合溶劑為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的xba-st、以丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的pma-st、以丙二醇單甲基醚(pgme)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的pgm-st、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為8～11nm的ma-st-s、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為20～30nm的ma-st-m、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為40～50nm的ma-st-l、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為70～100nm的ma-st-zl、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為8～11nm的ipa-st-s、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為20～30nm的ipa-st-m、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為40～50nm的ipa-st-l、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為70～100nm的ipa-st-zl、分散溶液為水的粒徑為4～6nm的“snowtex”(注冊(cè)商標(biāo))oxs、分散溶液為水的粒徑為8～11nm的“snowtex”os、分散溶液為水的粒徑為10～20nm的“snowtex”o、分散溶液為水的粒徑為20～30nm的“snowtex”o-40、分散溶液為水的粒徑為40～50nm的“snowtex”ol、分散溶液為水的粒徑為40～60nm的“snowtex”xl、分散溶液為水的粒徑為50～80nm的“snowtex”yl、分散溶液為水的粒徑為70～100nm的“snowtex”zl、分散溶液為水的粒徑約為100nm的“snowtex”mp-1040或分散溶液為水的粒徑約為200nm的“snowtex”mp-2040(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為5～10nm的“oscal”(注冊(cè)商標(biāo))-1421、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“oscal”-1432、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“oscal”-1132、以乙二醇單甲基醚(egme)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“oscal”-1632、以mibk為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“oscal”-1842、以γ-丁內(nèi)酯(gbl)為分散介質(zhì)的粒徑為10～20nm的“oscal”-101、以eg為分散介質(zhì)的粒徑為110～130nm的“oscal”-1727bm、以eg為分散介質(zhì)的粒徑為150～170nm的“oscal”-1727th或分散溶液為水的粒徑為5～80nm的“cataloid”(注冊(cè)商標(biāo))-s(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)、分散溶液為水的粒徑為5～10nm的“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-06l、分散溶液為水的粒徑為10～15nm的“quartron”pl-1、分散溶液為水的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l、分散溶液為水的粒徑為20～30nm的“quartron”pl-2、分散溶液為水的粒徑為30～40nm的“quartron”pl-3、分散溶液為水的粒徑為30～40nm的“quartron”pl-3l、分散溶液為水的粒徑為30～40nm的“quartron”pl-3h、分散溶液為水的粒徑為50～60nm的“quartron”pl-5、分散溶液為水的粒徑為70～85nm的“quartron”pl-7、分散溶液為水的粒徑為80～100nm的“quartron”pl-10h、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為10～15nm的“quartron”pl-1-ipa、以ipa為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-ipa、以ma為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-ma、以pgme為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-pgme、以pgme為分散介質(zhì)的粒徑為30～40nm的“quartron”pl-3-pgme、以pgme為分散介質(zhì)的粒徑為30～40nm的“quartron”pl-3l-pgme、以二丙酮醇(daa)為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-daa、以gbl為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-bl或以甲苯(tol)為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的“quartron”pl-2l-tol(以上均為扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、粒徑為100nm的二氧化硅(sio2)sg-so100(kcmcorporation制)或粒徑為5～50nm的“reolosil”(注冊(cè)商標(biāo))(tokuyamacorporation制)。

從在不損害利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性的情況下提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為甲醇二氧化硅溶膠、ipa-st、eg-st、npc-st-30、mek-st、pma-st、pgm-st、ma-st-s、ma-st-m、ma-st-l、ipa-st-s、ipa-st-m、ipa-st-l、“snowtex”(注冊(cè)商標(biāo))oxs、“snowtex”os、“snowtex”o、“snowtex”o-40、“snowtex”ol、“snowtex”xl、“snowtex”yl或“snowtex”zl(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、“oscal”(注冊(cè)商標(biāo))-1421、“oscal”-1432、“oscal”-1132或“oscal”-1632(以上均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)或“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-06l、“quartron”pl-1、“quartron”pl-2l、“quartron”pl-2、“quartron”pl-3、“quartron”pl-3l、“quartron”pl-3h、“quartron”pl-5、“quartron”pl-1-ipa、″quartron”pl-2l-ipa、“quartron”pl-2l-ma、“quartron”pl-2l-pgme、“quartron”pl-3-pgme、“quartron”pl-3l-pgme或“quartron”pl-2l-daa(以上均為扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)，更優(yōu)選為ma-st-m、ma-st-l、ipa-st-m、ipa-st-l、“snowtex”(注冊(cè)商標(biāo))o-40、“snowtex”ol或“snowtex”xl(以上均為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)或“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-2、“quartron”pl-3、“quartron”pl-3l、“quartron”pl-3h、“quartron”pl-5、“quartron”pl-3-pgme或“quartron”pl-3l-pgme(以上均為扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)。

作為二氧化硅-氧化鋰復(fù)合粒子，例如，可舉出硅酸鋰45(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)。

(b)無機(jī)粒子在除溶劑外的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固態(tài)成分中所占的含量?jī)?yōu)選為5～80重量％，更優(yōu)選為7～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60重量％，特別優(yōu)選為15～50重量％。當(dāng)(b)無機(jī)粒子的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠在不損害利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性的情況下提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。需要說明的是，所謂(b)無機(jī)粒子的含量，是指構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子、與除此以外的(b)無機(jī)粒子的總量。

通過使(a)聚硅氧烷含有具有特定范圍的數(shù)均粒徑的(b)無機(jī)粒子，能夠提高顯影后的分辨率，并且能夠提高熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的耐裂紋性。因此，從將含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物應(yīng)用于后述的工序(1-1a)方面考慮是優(yōu)選的，所述工序(1-1a)是將上述組合物的圖案加熱至500～1,500℃的工序。除此之外，從將上述組合物應(yīng)用于后述的工序(3-a)方面考慮也是優(yōu)選的，所述工序(3-a)是在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)上述組合物的圖案進(jìn)行處理的工序。通過工序(1-1a)及工序(3-a)，能夠縮短除去上述組合物的圖案所需的工序，能夠縮短工藝時(shí)間。

<正型感光性>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物為具有正型感光性或負(fù)型感光性的感光性組合物，優(yōu)選具有正型感光性。通過使上述感光性樹脂組合物具有正型感光性，能夠得到顯影后的分辨率優(yōu)異的圖案。

<正型感光性；(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物>

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予正型感光性的情況下，優(yōu)選在上述感光性樹脂組合物中含有(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物。所謂(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物，是指通過曝光而發(fā)生光反應(yīng)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化、產(chǎn)生具有堿溶性的茚羧酸的化合物。通過該茚羧酸的產(chǎn)生，從而僅曝光部溶解在堿性顯影液中。

另一方面，在未曝光部，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物的醌二疊氮部位發(fā)揮作用。醌二疊氮部位與(a)聚硅氧烷中殘留的硅烷醇基進(jìn)行配位并相互作用，抑制由(a)聚硅氧烷中的殘留硅烷醇帶來的在堿性顯影液中的溶解性。

因此，通過使本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物，從而曝光部與未曝光部之間的在堿性顯影液中的溶解性差異變大，溶解對(duì)比度提高。

作為(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物，例如，可舉出二疊氮基萘醌磺酸與具有酚式羥基的化合物進(jìn)行酯鍵鍵合而得的化合物。優(yōu)選地，(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物中的酚式羥基的鄰位及對(duì)位各自獨(dú)立地為氫、羥基或通式(9)～(11)中的任一通式表示的取代基。

r¹⁰～r¹²各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～15的芳基或羧基，r¹⁰～r¹²中的至少2個(gè)可以形成環(huán)。

r¹⁰～r¹²各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～10的芳基或羧基。

上述的烷基、環(huán)烷基、芳基及羧基可以為未取代物或取代物中的任何。

作為由r¹⁰～r¹²中的至少2個(gè)形成的環(huán)，例如，可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)或芴環(huán)。

在酚式羥基的鄰位及對(duì)位各自獨(dú)立地為通式(9)～(11)中的任一通式表示的取代基的情況下，在熱固化時(shí)不易發(fā)生氧化分解，不易形成以醌式結(jié)構(gòu)為代表的共軛系化合物。因此，固化膜不易著色，固化膜的透明性提高。上述(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物可以通過具有酚式羥基的化合物與二疊氮基萘醌磺酰氯的已知酯化反應(yīng)進(jìn)行合成。

作為具有酚式羥基的化合物，例如，可舉出以下的化合物(均為本州化學(xué)工業(yè)(株)制)。

作為二疊氮基萘醌磺酰氯，例如，可舉出二疊氮基萘醌-4-磺酰氯或二疊氮基萘醌-5-磺酰氯。二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物由于在i線(波長(zhǎng)365nm)區(qū)域有吸收，所以適于i線曝光。二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物由于在寬范圍的波長(zhǎng)區(qū)域有吸收，所以適于寬范圍的波長(zhǎng)下的曝光。

作為(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物，例如，可舉出通式(12)表示的化合物。通過使用由通式(12)表示的(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物，能夠提高曝光時(shí)的敏感度、顯影后的分辨率。

r¹³～r¹⁶各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為1～8的酯基、碳原子數(shù)為6～15的芳基或羧基，r¹⁷表示氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基或碳原子數(shù)為6～15的芳基。q表示二疊氮基萘醌-5-磺?；驓洌琿中的任意一個(gè)以上為二疊氮基萘醌-5-磺?；?。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，α+β+γ+δ≥2。

r¹³～r¹⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為1～6的酯基或碳原子數(shù)為6～10的芳基或羧基，r¹⁷優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。上述的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、酯基、芳基及羧基可以為未取代物或取代物中的任何。

將(a)聚硅氧烷作為100重量份時(shí)，(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為2～30重量份，更優(yōu)選為3～15重量份。通過使(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，能夠提高顯影時(shí)的溶解對(duì)比度，并且能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<負(fù)型感光性>

在對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予負(fù)型感光性的情況下，優(yōu)選在上述感光性樹脂組合物中含有選自由(d)光聚合引發(fā)劑、(e1)光產(chǎn)酸劑及(e2)光產(chǎn)堿劑組成的組中的一種以上。所謂(d)光聚合引發(fā)劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂及/或反應(yīng)從而產(chǎn)生自由基的化合物。所謂(e1)光產(chǎn)酸劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生酸的化合物。所謂(e2)光產(chǎn)堿劑，是指通過曝光而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生堿的化合物。

<負(fù)型感光性；(d)光聚合引發(fā)劑>

通過使本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(d)光聚合引發(fā)劑，從而曝光時(shí)的uv固化被促進(jìn)，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為(d)光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮或3，6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-辛基-9h-咔唑等α-氨基烷基苯酮化合物；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦等?；趸⒒衔?；1-苯基丙烷-1，2-二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲?；?肟、1-苯基丁烷-1，2-二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷-1，2，3-三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙?；?肟或1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙?；?肟等肟酯化合物；二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二芐基甲酮或芴酮等二苯甲酮衍生物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙?；?芐基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、亞芐基苯乙酮或4-疊氮基亞芐基苯乙酮等芳香族酮化合物；噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮或2，4-二氯噻噸酮等噻噸酮化合物；芐基甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、4-苯甲?；?n，n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化銨(benzenemethanaminiumbromide)、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-n，n，n-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9h-噻噸-2-基氧基)-n，n，n-三甲基-1-丙基氯化銨、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、2，2’-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-聯(lián)咪唑、10-正丁基-2-氯吖啶酮、n-苯硫基吖啶酮、1，7-雙(吖啶-9-基)-正庚烷、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、亞甲基蒽酮、9，10-菲醌、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、苯甲酰甲酸甲酯、η5-環(huán)戊二烯-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、4-苯甲?；?4’-甲基-二苯硫醚、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)環(huán)己烷、2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、二硫化二苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜或過氧化苯甲酰、或者曙紅或亞甲基藍(lán)等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。

從提高曝光時(shí)的敏感度、提高固化膜的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為α-氨基烷基苯酮化合物、?；趸⒒衔?、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。作為具有氨基的二苯甲酮化合物，例如，可舉出4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。作為具有氨基的苯甲酸酯化合物，例如，可舉出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基己基)酯或4-二乙基氨基苯甲酸乙酯。

在將(a)聚硅氧烷及后述的自由基聚合性化合物的總計(jì)作為100重量份的情況下，(d)光聚合引發(fā)劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為1～10重量份。當(dāng)(d)光聚合引發(fā)劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高曝光時(shí)的敏感度、固化膜的硬度。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<負(fù)型感光性；(e1)光產(chǎn)酸劑>

通過使本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(e1)光產(chǎn)酸劑，從而曝光時(shí)的uv固化被促進(jìn)，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為(e1)光產(chǎn)酸劑，有離子性化合物和非離子性化合物。作為離子性化合物，優(yōu)選為不含重金屬、鹵素離子的化合物，更優(yōu)選為三有機(jī)锍鹽系化合物。作為三有機(jī)锍鹽系化合物，例如，可舉出三苯基锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4-羥基-1-萘基)锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二甲基(4，7-二羥基-1-萘基)锍的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽；二苯基碘鎓的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽。

作為非離子性的(e1)光產(chǎn)酸劑，例如，可舉出含有鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亞胺化合物、磷酸酯化合物或砜苯并三唑化合物。

作為含有鹵素的化合物，例如，可舉出含有鹵代烷基的烴化合物或含有鹵代烷基的雜環(huán)狀化合物。作為含有鹵素的化合物，優(yōu)選為1，1-雙(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪或2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)均三嗪。

作為重氮甲烷化合物，例如，可舉出雙(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；?4-甲苯基磺酰基重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷或苯基磺?；?苯甲酰基)重氮甲烷。

作為砜化合物，例如，可舉出β-酮基砜化合物、β-磺?；炕衔锘蚨蓟炕衔?。作為砜化合物，優(yōu)選為4-甲苯基苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、雙(苯基磺酰基)甲烷或4-氯苯基-4-甲苯基二砜化合物。

作為磺酸酯化合物，例如，可舉出烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亞氨基磺酸酯化合物等。作為磺酸酯化合物，優(yōu)選為苯偶姻-4-甲苯基磺酸酯、鄰苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基芐基-9，10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯或2，6-(二硝基芐基)苯基磺酸酯。

作為亞氨基磺酸酯化合物，例如，可舉出芐基單肟-4-甲苯基磺酸酯、芐基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、芐基單肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基芐基單肟-4-甲苯基磺酸酯、4，4’-二甲基芐基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二芐基甲酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基氧基)亞氨基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基單肟-4-(氨基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲?；交撬狨?、3-(芐基磺酰氧基)亞氨基乙?；?、雙(芐基單氧化物)二辛基萘基二磺酸酯(bis(benzylmonoxide)dioctylnaphthylsulfonate)、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基苯乙腈、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈、α-(10-樟腦磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈或5-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基-5h-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈。

作為羧酸酯化合物，例如，可舉出羧酸2-硝基芐基酯。

作為磺酰亞胺化合物，例如，可舉出n-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(2-氟苯基磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基馬來酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(樟腦磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(10-樟腦磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(4-甲苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(戊基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(己基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(庚基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺、n-(辛基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺或n-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亞胺等。

這些中，從溶解性和固化膜的絕緣性能的觀點(diǎn)考慮，與離子性化合物相比，更優(yōu)選非離子性化合物。從產(chǎn)生的酸的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為產(chǎn)生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸的化合物。從由相對(duì)于j線(波長(zhǎng)313nm)、i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)或g線(波長(zhǎng)436nm)的量子產(chǎn)率高而帶來的高敏感度、和固化膜的透明性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為磺酸酯化合物、磺酰亞胺化合物、亞氨基磺酸酯化合物。

<負(fù)型感光性；(e2)光產(chǎn)堿劑>

通過使本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(e2)光產(chǎn)堿劑，從而曝光時(shí)的uv固化被促進(jìn)，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為(e2)光產(chǎn)堿劑，有通過曝光而產(chǎn)生有機(jī)系堿的光產(chǎn)堿劑和產(chǎn)生無機(jī)系堿的光產(chǎn)堿劑。從基于曝光的堿的產(chǎn)生效率和溶解性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為產(chǎn)生胺類的(e2)光產(chǎn)堿劑。作為通過曝光而產(chǎn)生的胺類的種類，例如可舉出脂肪族胺類或芳香族胺類。

作為通過曝光而產(chǎn)生的胺類，例如，可舉出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十六胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二環(huán)己胺、三甲胺、三乙胺、二環(huán)己基甲基胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、芐胺、苯胺、1-萘胺、2-萘胺、二芐胺、二苯胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、肼、六亞甲基四胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、哌啶、哌嗪、嗎啉、咪唑或吡唑。

作為通過曝光而產(chǎn)生胺類的(e2)光產(chǎn)堿劑，例如，可舉出鄰硝基芐基氨基甲酸酯化合物、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯化合物或酰氧基亞氨基化合物。

作為鄰硝基芐基氨基甲酸酯化合物，例如，可舉出n-(2-硝基芐基氧基)羰基-n-甲基胺、n-(2-硝基芐基氧基)羰基-n-正丙基胺、n-(2-硝基芐基氧基)羰基-n-正己基胺、n-(2-硝基芐基氧基)羰基-n-環(huán)己基胺、n-(2-硝基芐基氧基)羰基苯胺、n-(2-硝基芐基氧基)羰基哌啶、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-1，6-己二胺、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]哌嗪、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基-n-甲基胺、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基-n-正丙基胺、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基-n-正己基胺、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基-n-環(huán)己基胺、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基苯胺、n-(2，6-二硝基芐基氧基)羰基哌啶、n，n’-雙[(2，6-二硝基芐基氧基)羰基]-1，6-己二胺、n，n’-雙[(2，6-二硝基芐基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、n，n’-雙[(2，6-二硝基芐基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、n，n’-雙[(2，6-二硝基芐基氧基)羰基]-4，4-二氨基二苯基甲烷或n，n’-雙[(2，6-二硝基芐基氧基)羰基]哌嗪。

作為α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯化合物，例如，可舉出n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基-n-甲基胺、n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基-n-正丙基胺、n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基-n-正己基胺、n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基-n-環(huán)己基胺、n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基苯胺、n-(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基哌啶、n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-1，6-己二胺、n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-1，4-苯二胺、n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-2，4-甲苯二胺、n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-4，4’-二氨基二苯基甲烷或n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]哌嗪。

作為酰氧基亞氨基化合物，例如，可舉出苯乙酮-o-丙?；?、二苯甲酮-o-丙酰基肟、丙酮-o-丙?；?、苯乙酮-o-丁酰基肟、二苯甲酮-o-丁酰基肟、丙酮-o-丁?；俊㈦p(苯乙酮)-o，o’-己烷-1，6-二?；俊㈦p(二苯甲酮)-o，o’-己烷-1，6-二?；俊㈦p(丙酮)-o，o’-己烷-1，6-二?；?、苯乙酮-o-丙烯酰基肟、二苯甲酮-o-丙烯?；炕虮?o-丙烯?；?。

這些中，優(yōu)選為n-(2-硝基芐基氧基)羰基-n-環(huán)己基胺、n，n’-雙[(2-硝基芐基氧基)羰基]-1，6-己二胺或n，n’-雙[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氧基)羰基]-1，6-己二胺。

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有負(fù)型感光性的情況下，對(duì)于(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑在上述感光性樹脂組合物中所占的含量而言，將(a)聚硅氧烷及后述的自由基聚合性化合物的總計(jì)作為100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。通過使(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑的含量在上述范圍內(nèi)，能夠提高曝光時(shí)的敏感度、固化膜的硬度。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<正型感光性；(e1)光產(chǎn)酸劑及(e2)光產(chǎn)堿劑>

另一方面，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有正型感光性的情況下，也優(yōu)選上述感光性樹脂組合物進(jìn)一步含有(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑。通過含有(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑，從而使熱固化后的圖案形狀變得良好，能夠得到近似于矩形的圖案。其原因在于，例如在通過顯影進(jìn)行圖案加工后，在漂白(bleaching)曝光時(shí)由該化合物產(chǎn)生大量的酸及/或堿，因此，在熱固化時(shí)(a)聚硅氧烷中的殘留硅烷醇的脫水縮合被促進(jìn)，由此熱固化后的圖案形狀變得良好，得到更近似于矩形的圖案。

作為(e1)光產(chǎn)酸劑及(e2)光產(chǎn)堿劑，優(yōu)選為不妨礙(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物(其對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物賦予正型感光性)的功能的化合物。通過選擇適宜的(e1)光產(chǎn)酸劑及(e2)光產(chǎn)堿劑并對(duì)含量進(jìn)行調(diào)整，從而不會(huì)損害利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性，并且熱固化后的圖案形狀變得良好。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有正型感光性的情況下，對(duì)于(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑在上述感光性樹脂組合物中所占的含量而言，將(a)聚硅氧烷作為100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。通過使(e1)光產(chǎn)酸劑及/或(e2)光產(chǎn)堿劑的含量在上述范圍內(nèi)，從而不會(huì)損害利用堿性顯影液時(shí)的圖案加工性，并且熱固化后的圖案形狀變得良好。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<(e3)熱產(chǎn)酸劑及(e4)熱產(chǎn)堿劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有(e3)熱產(chǎn)酸劑及/或(e4)熱產(chǎn)堿劑。所謂的(e3)熱產(chǎn)酸劑，是指通過熱而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生酸的化合物。所謂的(e4)熱產(chǎn)堿劑，是指通過熱而發(fā)生鍵斷裂從而產(chǎn)生堿的化合物。

通過含有(e3)熱產(chǎn)酸劑及/或(e4)熱產(chǎn)堿劑，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。推測(cè)其原因在于，在熱固化時(shí)，通過由該化合物產(chǎn)生的酸及/或堿的作用，使得硅氧烷的交聯(lián)在升溫至高溫前即充分地進(jìn)行，因此，在升溫時(shí)不會(huì)進(jìn)行劇烈的硅氧烷的交聯(lián)，收縮應(yīng)力的產(chǎn)生被抑制，耐裂紋性提高。

作為(e3)熱產(chǎn)酸劑及(e4)熱產(chǎn)堿劑，優(yōu)選為下述化合物：在涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物后，在預(yù)烘烤時(shí)的熱的作用下不產(chǎn)生酸或堿，或者僅產(chǎn)生少量的酸或堿。例如，在預(yù)烘烤溫度為100℃的情況下，優(yōu)選在高于100℃的溫度下產(chǎn)生酸或堿的化合物。若(e3)熱產(chǎn)酸劑及(e4)熱產(chǎn)堿劑為在高于預(yù)烘烤溫度的溫度下產(chǎn)生酸或堿的化合物，則在預(yù)烘烤時(shí)不會(huì)促進(jìn)(a)聚硅氧烷中的殘留硅烷醇的脫水縮合，能夠抑制曝光時(shí)的敏感度降低、顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生。

作為(e3)熱產(chǎn)酸劑，例如，可舉出“san-aid”(注冊(cè)商標(biāo))si-60、“san-aid”si-80、“san-aid”si-100、“san-aid”si-200、“san-aid”si-110、“san-aid”si-145、“san-aid”si-150、“san-aid”si-60l、“san-aid”si-80l、“san-aid”si-100l、“san-aid”si-110l、“san-aid”si-145l、“san-aid”si-150l、“san-aid”si-160l、“san-aid”si-180l(以上均為三新化學(xué)工業(yè)(株)制)、4-羥基苯基二甲基锍三氟甲磺酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍三氟甲磺酸鹽、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基锍三氟甲磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍三氟甲磺酸鹽、4-(甲氧基羰基氧基)苯基二甲基锍三氟甲磺酸鹽或芐基-4-(甲氧基羰基氧基)苯基甲基锍三氟甲磺酸鹽。

作為(e4)熱產(chǎn)堿劑，例如，可舉出“u-cat”(注冊(cè)商標(biāo))sa1、“u-cat”sa102、“u-cat”sa102-50、“u-cat”sa106、“u-cat”sa112、“u-cat”sa506、“u-cat”sa603、“u-cat”1000、“u-cat”1102、“u-cat”2000、“u-cat”2024、“u-cat”2026、“u-cat”2030、“u-cat”2110、“u-cat”2313、“u-cat”651m、“u-cat”660m、“u-cat”18x、“u-cat”201g、“u-cat”202、“u-cat”420a、“u-cat”130、“polycat”(注冊(cè)商標(biāo))8、“polycat”9、“polycat”12、“polycat”41、tmed(以上均為san-aprocorparation制)。

在將(a)聚硅氧烷作為100重量份的情況下，(e3)熱產(chǎn)酸劑及/或(e4)熱產(chǎn)堿劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。當(dāng)(e3)熱產(chǎn)酸劑及/或(e4)熱產(chǎn)堿劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜的耐裂紋性。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑。所謂的(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑，是指含有親水性基團(tuán)或堿溶性基團(tuán)及交聯(lián)性基團(tuán)的化合物。(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑是具有在熱固化時(shí)可與(a)聚硅氧烷中的硅烷醇基或萘醌二疊氮化合物中的芳香環(huán)反應(yīng)的部位的化合物。另外，在(a)聚硅氧烷具有芳香族基團(tuán)、尤其是萘基的情況下，通過該化合物所具有的芳香族基團(tuán)，從而使得與上述(a)聚硅氧烷的相容性提高，并可進(jìn)一步提高以下效果：提高分辨率，提高耐裂紋性，抑制圖案尺寸寬度變化。

通過含有(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑，從而在堿性顯影液中的溶解性提高，并且可在得到的固化膜中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，可抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。推測(cè)其原因在于，在顯影時(shí)，通過與(a)聚硅氧烷相容的該化合物所具有的親水性基團(tuán)或堿溶性基團(tuán)，從而使得(a)聚硅氧烷在堿性顯影液中的溶解性提高。除此之外，能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、固化膜的耐裂紋性。推測(cè)其原因在于，由該化合物導(dǎo)入的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成于(a)聚硅氧烷中的硅氧烷交聯(lián)鏈之間，通過該交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得由硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力得以降低。進(jìn)而，可減少曝光及顯影時(shí)的、相對(duì)于曝光量的圖案尺寸寬度變化。推測(cè)其原因在于，通過該化合物所具有的芳香族基團(tuán)的作用，從而使得曝光時(shí)的散射光、來自基底基板的反射光被吸收。

作為(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑，優(yōu)選為選自由通式(14)表示的化合物、通式(15)表示的化合物及通式(16)表示的化合物組成的組中的一種以上。

通式(14)中，r³⁵及r³⁶各自獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基，r³⁷及r³⁸各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基或羥基。x¹表示直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈。x¹為直接連接鍵時(shí)，a、b、x及y為0。x¹不為直接連接鍵時(shí)，x²及x³各自獨(dú)立地表示直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈，r³¹及r³²各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的鹵代烷基或鹵原子，r³³及r³⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～15的芳基。另外，c及d表示0～2的整數(shù)。x¹不為直接連接鍵時(shí)，x及y為1，a及b表示1～6的整數(shù)。

通式(15)中，r³⁹表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，r⁴⁰及r⁴¹各自獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基。e表示0～3的整數(shù)。

通式(16)中，x¹⁷及x¹⁸各自獨(dú)立地表示直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈，r⁶⁵～r⁶⁷各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為4～10的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，r⁶⁸及r⁶⁹各自獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1～6的烷基，r⁷⁰及r⁷¹各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基或羥基。x¹¹及x¹²各自獨(dú)立地表示直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈。x¹¹為直接連接鍵時(shí)，f、g、p及q為0。x¹²為直接連接鍵時(shí)，h、i、r及s為0。x¹¹或x¹²不為直接連接鍵時(shí)，x¹³、x¹⁴、x¹⁵及x¹⁶各自獨(dú)立地表示直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈，r⁶¹～r⁶⁴各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的鹵代烷基或鹵原子。另外，j、k及1表示0～2的整數(shù)。x¹¹及x¹²不為直接連接鍵時(shí)，p、q、r及s為1，f、g、h及i表示1～6的整數(shù)。

通式(14)中，x¹優(yōu)選為直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈。x¹不為直接連接鍵時(shí)，x²及x³各自獨(dú)立地優(yōu)選為直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈。另外，r³¹及r³²各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的鹵代烷基或鹵原子。另外，r³³及r³⁴各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，r³⁵及r³⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，r³⁷及r³⁸各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基或羥基。

通式(15)中，r³⁹優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。r⁴⁰及r⁴¹各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1～4的烷基。

通式(16)中，x¹¹及x¹²各自獨(dú)立地優(yōu)選為直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈。x¹¹或x¹²不為直接連接鍵時(shí)，x¹³、x¹⁴、x¹⁵、x¹⁶、x¹⁷及x¹⁸各自獨(dú)立地優(yōu)選為直接連接鍵或碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈。另外，r⁶¹～r⁶⁴各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的鹵代烷基或鹵原子。另外，r⁶⁵～r⁶⁷各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，r⁶⁸及r⁶⁹各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫或碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，r⁷⁰及r⁷¹各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為1～4的烷氧基或羥基。

作為(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑，例如，可舉出雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、雙[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)苯基]甲烷、雙[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]甲烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(乙氧基甲基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(乙氧基甲基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四(羥基甲基)-4，4’-聯(lián)苯酚、3，3’，5，5’-四(甲氧基甲基)-4，4’-聯(lián)苯酚、2，4-雙(羥基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-雙(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚、2，4-雙(羥基甲基)-6-乙基苯酚、2，4-雙(甲氧基甲基)-6-乙基苯酚、2，4-雙(羥基甲基)-6-異丙基苯酚、2，4-雙(甲氧基甲基)-6-異丙基苯酚、2，4-雙(羥基甲基)-6-環(huán)己基苯酚、2，4-雙(甲氧基)甲基-6-環(huán)己基苯酚、2-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)苯基]-2-[4-[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)]苯基]丙烷或2-[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]-2-[4-[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)]苯基]丙烷。

在將(a)聚硅氧烷作為100重量份的情況下，(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～5重量份，特別優(yōu)選為0.5～3重量份。

當(dāng)(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生、提高顯影后的分辨率，并且能夠提高熱固化時(shí)及離子注入時(shí)的、固化膜的耐裂紋性，進(jìn)而能夠降低曝光及顯影時(shí)的、相對(duì)于曝光量的圖案尺寸寬度變化。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

通過使(a)聚硅氧烷含有(f)溶解促進(jìn)交聯(lián)劑，能夠提高顯影后的分辨率，并且能夠提高熱固化時(shí)或離子注入時(shí)的耐裂紋性。因此，從將含有(a)聚硅氧烷的感光性樹脂組合物應(yīng)用于后述的工序(1-1a)的方面考慮是優(yōu)選的，所述工序(1-1a)是將上述組合物的圖案加熱至500～1,500℃的工序。除此之外，從將上述組合物應(yīng)用于后述的工序(3-a)方面考慮也是優(yōu)選的，所述工序(3-a)是在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)上述組合物的圖案進(jìn)行處理的工序。通過工序(1-1a)及工序(3-a)，可縮短除去上述組合物的圖案所需的工序，能夠縮短工藝時(shí)間。

<(g)溶解促進(jìn)劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有(g)溶解促進(jìn)劑。所謂的(g)溶解促進(jìn)劑，是指具有親水性基團(tuán)或堿溶性基團(tuán)的化合物。

通過含有(g)溶解促進(jìn)劑，從而本發(fā)明的感光性樹脂組合物在堿性顯影液中的溶解性提高，因此，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。推測(cè)其原因在于，在顯影時(shí)，通過與(a)聚硅氧烷相容的該化合物所具有的親水性基團(tuán)或堿溶性基團(tuán)，從而使得(a)聚硅氧烷在堿性顯影液中的溶解性提高。

作為(g)溶解促進(jìn)劑，優(yōu)選為(g1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物、以及/或者(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂。

通式(17)中，x⁴及x⁵各自獨(dú)立地表示直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～10的亞烷基鏈、碳原子數(shù)為4～10的亞環(huán)烷基鏈或碳原子數(shù)為6～15的亞芳基鏈，x⁶表示直接連接鍵或亞甲基鏈，y³表示直接連接鍵或氧原子，r⁴²表示氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基，r⁴³及r⁴⁴各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；蛱荚訑?shù)為6～15的芳基。f表示0～2的整數(shù)。

通式(18)中，x⁷表示直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～10的亞烷基鏈、碳原子數(shù)為4～10的亞環(huán)烷基鏈或碳原子數(shù)為6～15的亞芳基鏈，x⁸及x⁹各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈，y⁴表示直接連接鍵或氧原子，r⁴⁵及r⁴⁶各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的?；蛱荚訑?shù)為6～15的芳基。g表示0～2的整數(shù)。

通式(19)中，r⁴⁷及r⁴⁸表示氫或碳原子數(shù)為1～4的烷基，r⁴⁹及r⁵⁰表示具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元的、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為4～7的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基，x¹⁰表示直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈、碳原子數(shù)為4～7的亞環(huán)烷基鏈或碳原子數(shù)為6～10的亞芳基鏈。

通式(17)中，x⁴及x⁵各自獨(dú)立地優(yōu)選為直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈、碳原子數(shù)為4～7的亞環(huán)烷基鏈或碳原子數(shù)為6～10的亞芳基鏈。另外，r⁴³及r⁴⁴各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的酰基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。另外，f優(yōu)選為0。

通式(18)中，x⁷優(yōu)選為直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～6的亞烷基鏈、碳原子數(shù)為4～7的亞環(huán)烷基鏈或碳原子數(shù)為6～10的亞芳基鏈。另外，x⁸及x⁹各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈。另外，r⁴⁵及r⁴⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的?；蛱荚訑?shù)為6～10的芳基。另外，g優(yōu)選為0。

通式(19)中，r⁴⁷及r⁴⁸優(yōu)選為氫、甲基或乙基。另外，r⁴⁹及r⁵⁰優(yōu)選為具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元的、碳原子數(shù)為1～4的烷基或碳原子數(shù)為4～6的環(huán)烷基。另外，x¹⁰優(yōu)選為直接連接鍵、碳原子數(shù)為1～4的亞烷基鏈或碳原子數(shù)為4～6的亞環(huán)烷基鏈。

通式(20)中，r⁵¹表示氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基或具有羥基的碳原子數(shù)為1～4的烷基，r⁵²表示氫或具有羥基的碳原子數(shù)為1～4的烷基。h表示1～4的整數(shù)，i表示0～30的整數(shù)，j表示1～100的整數(shù)。

通式(20)中，r⁵¹優(yōu)選為氫、甲基、乙基或者具有羥基的甲基或乙基。另外，r⁵²優(yōu)選為氫、甲基、乙基或者具有羥基的甲基或乙基。另外，g優(yōu)選為1或2。另外，h優(yōu)選為0～10的整數(shù)，更優(yōu)選為0～5的整數(shù)。另外，i優(yōu)選為2～60的整數(shù)，更優(yōu)選為3～30的整數(shù)。

另外，通過含有(g1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率，并且能夠提高堿顯影時(shí)的與基底基板的密合性。推測(cè)其原因在于，該化合物與(a)聚硅氧烷中的硅烷醇基發(fā)生反應(yīng)而開環(huán)，從而使得親水性的羥基得以游離，并且該化合物中的烷氧基甲硅烷基可提高與基底基板的相互作用。

作為(g1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物，例如，可舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等三官能硅烷；3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷等二官能硅烷；或者3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲基甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基硅烷等單官能硅烷等。從提高顯影后的分辨率及提高與基底基板的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷，從提高與基底基板的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷。

在將(a)聚硅氧烷作為100重量份的情況下，(g1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～5重量份。當(dāng)(g1)通式(17)表示的化合物或通式(18)表示的化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率，并且能夠提高堿顯影時(shí)的與基底基板的密合性。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

作為(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂，優(yōu)選為下述樹脂：使具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚成分、具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、來自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分進(jìn)行自由基共聚而得到的樹脂；或者使具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元的化合物進(jìn)一步與利用上述方法所得的樹脂進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂。

另外，也優(yōu)選為下述樹脂：使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、來自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分進(jìn)行自由基共聚，然后進(jìn)一步使具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元及環(huán)氧基的化合物與上述通過自由基共聚所得的樹脂進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)而得到的樹脂；或者，使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的共聚成分、來自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分或其他共聚成分進(jìn)行自由基共聚，然后進(jìn)一步使具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元及羥基的化合物與上述通過自由基共聚所得的樹脂進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的樹脂。

具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚成分在(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂中的來自全部共聚成分的結(jié)構(gòu)單元中所占的含有比率優(yōu)選為30mol％以上，更優(yōu)選為40mol％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50mol％以上。當(dāng)含有比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高固化膜的耐熱性。另一方面，含有比率優(yōu)選為80mol％以下，更優(yōu)選為75mol％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70mol％以下。當(dāng)含有比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制堿顯影時(shí)的膜減損。

作為通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元，例如，可舉出乙二醇結(jié)構(gòu)單元、1-羥基甲基乙二醇結(jié)構(gòu)單元、1-羥基乙基乙二醇結(jié)構(gòu)單元、丙二醇-乙二醇結(jié)構(gòu)單元、丁二醇-乙二醇結(jié)構(gòu)單元、聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元、丙二醇-聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元、聚丙二醇-聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元。

作為具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚成分或化合物、具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元及環(huán)氧基的化合物、或具有通式(20)表示的結(jié)構(gòu)單元及羥基的化合物，例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羥基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇-聚乙二醇酯、乙二醇單縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇單縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇單縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇單縮水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇單縮水甘油醚、乙二醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、聚乙二醇、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇單甲基醚。

作為(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂，優(yōu)選具有羧基或羧酸酐基。通過在從樹脂的主鏈分支的側(cè)鏈上具有羧基或羧酸酐基，從而使得這些基團(tuán)作為堿溶性基團(tuán)而發(fā)揮功能，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生，提高顯影后的分辨率。

作為(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂，例如，可舉出disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2008、disperbyk-2009、disperbyk-2010、disperbyk-2012、disperbyk-2015、disperbyk-2022、disperbyk-2025、disperbyk-2050、byk-381、byk-3440或byk-3441(以上均為bykchemiejapank.k.制)。

來自各種共聚成分的結(jié)構(gòu)單元在(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂中所占的含有比率可以組合1h-nmr、¹³c-nmr、²⁹si-nmr、ir、tof-ms、元素分析法及灰分測(cè)定等求出。

作為(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂的mw，按照利用gpc測(cè)定的聚苯乙烯換算計(jì)，優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為3,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000以上。當(dāng)mw在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制堿顯影時(shí)的膜減損。另一方面，作為mw，優(yōu)選為100,000以下，更優(yōu)選為50,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20,000以下。當(dāng)mw在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高顯影后的分辨率。

作為自由基共聚中使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如，可舉出2，2’-偶氮雙(異丁腈)或2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物或過氧化月桂?；蚨宥』^氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化丁酮、過氧化苯甲酰或過氧化氫異丙苯等有機(jī)過氧化物。

作為自由基共聚的條件，優(yōu)選的是，例如通過鼓泡、減壓脫氣等對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)充分進(jìn)行氮置換后，在反應(yīng)溶劑中添加共聚成分和自由基聚合引發(fā)劑，于60～110℃反應(yīng)30～500分鐘。在作為共聚成分使用具有羧酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物的情況下，優(yōu)選添加理論量的水并于30～60℃反應(yīng)30～60分鐘。另外，可以根據(jù)需要使用硫醇化合物等鏈轉(zhuǎn)移劑。

在將(a)聚硅氧烷作為100重量份的情況下，(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.005～3重量份，更優(yōu)選為0.01～2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～1重量份。當(dāng)(g2)具有通式(19)表示的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制顯影后的殘?jiān)漠a(chǎn)生、提高顯影后的分辨率。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<負(fù)型感光性；自由基聚合性化合物>

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有負(fù)型感光性的情況下，上述感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有自由基聚合性化合物。所謂自由基聚合性化合物，是指分子中具有多個(gè)乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的化合物。通過經(jīng)曝光而由上述光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的作用，從而使得自由基聚合性化合物的聚合得以進(jìn)行，使含有聚硅氧烷的組合物的曝光部變得不溶于堿性顯影液中，從而能夠形成負(fù)型的圖案。

通過含有自由基聚合性化合物，從而曝光時(shí)的uv固化被促進(jìn)，能夠提高敏感度。另外，組合物的熱固化后的交聯(lián)密度提高，能夠提高固化膜的硬度。

作為自由基聚合性化合物，優(yōu)選為容易進(jìn)行自由基聚合、且具有(甲基)丙烯基的自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物的雙鍵當(dāng)量，從提高曝光時(shí)的敏感度及提高固化膜的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為80～400g/mol。

作為自由基聚合性化合物，例如，可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸或1，3-雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸。從提高曝光時(shí)的敏感度、提高固化膜的硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸或1，3-雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸。

在將(a)聚硅氧烷及自由基聚合性化合物的總計(jì)作為100重量％的情況下，自由基聚合性化合物在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0～30重量％，更優(yōu)選為0～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～10重量％。當(dāng)自由基聚合性化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高曝光時(shí)的敏感度、固化膜的硬度。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量％。

<硅烷偶聯(lián)劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有硅烷偶聯(lián)劑。通過含有硅烷偶聯(lián)劑，從而固化膜與基板界面處的相互作用增大，固化膜的密合性及耐化學(xué)藥品性提高。

作為硅烷偶聯(lián)劑，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-(n-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺或n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺等三官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能硅烷、或通式(13)表示的有機(jī)硅烷。

通式(13)中，r¹⁸～r²¹各自獨(dú)立地表示氫、烷基、酰基或芳基，o表示1～15的整數(shù)。

通式(13)中，r¹⁸～r²¹各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為2～6的酰基或碳原子數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、碳原子數(shù)為2～4的酰基或碳原子數(shù)為6～10的芳基。

上述的烷基、?；胺蓟梢詾槲慈〈锘蛉〈镏械娜魏巍?/p>

作為通式(13)表示的有機(jī)硅烷，例如，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能硅烷；硅酸甲酯51(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、m硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53a、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為colcoat(株)制)等硅酸酯化合物。

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有正型感光性的情況下，從提高固化膜的密合性及耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)考慮，作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、m硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53a、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為colcoat(株)制)。

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有負(fù)型感光性的情況下，從提高固化膜的密合性及耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)考慮，作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基亞丁基)丙胺、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、m硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均為多摩化學(xué)工業(yè)(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53a、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均為colcoat(株)制)。

在將(a)聚硅氧烷作為100重量份的情況下，硅烷偶聯(lián)劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01～15重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高固化膜的密合性及耐化學(xué)藥品性。需要說明的是，在(a)聚硅氧烷為(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的情況下，將包括構(gòu)成(a1)含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的(b)無機(jī)粒子的重量在內(nèi)的重量作為100重量份。

<溶劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有溶劑。作為溶劑，從通過將各成分均勻地溶解從而提高得到的固化膜的透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有醇式羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個(gè)以上醚鍵的化合物，更優(yōu)選為大氣壓下的沸點(diǎn)為110～250℃的化合物。通過使沸點(diǎn)為110℃以上，從而在涂布時(shí)使溶劑適度地?fù)]發(fā)而進(jìn)行涂膜的干燥，能夠得到無涂布不均的良好涂膜。另一方面，通過使沸點(diǎn)為250℃以下，從而能夠?qū)埩粼谕磕ぶ械娜軇┝恳种圃诘退剑軌驕p少熱固化時(shí)的膜收縮量，因此，能夠得到平坦性良好的固化膜。

作為具有醇式羥基、且大氣壓下的沸點(diǎn)為110～250℃的化合物，例如，可舉出羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇或正戊醇。從涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。

作為具有羰基、且大氣壓下的沸點(diǎn)為110～250℃的化合物，例如，可舉出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n’-二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。從涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯或γ-丁內(nèi)酯。

作為具有3個(gè)以上醚鍵、且大氣壓下的沸點(diǎn)為110～250℃的化合物，例如，可舉出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。

溶劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量可根據(jù)涂布方法等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，例如，在通過旋涂而形成涂膜的情況下，通常使其為上述感光性樹脂組合物整體的50～95重量％。

<表面活性劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有表面活性劑。通過含有適量的表面活性劑，從而涂布時(shí)的流平性提高，能夠抑制涂布不均的產(chǎn)生，能夠得到均勻的涂布膜。

作為表面活性劑，例如，可舉出氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、聚環(huán)氧烷烴系表面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性劑。

作為氟系表面活性劑，例如，可舉出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇雙(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇雙(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇雙(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、n-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-n，n’-二甲基-n-羰基亞甲基銨甜菜堿、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-n-乙基磺?；拾彼猁}或磷酸雙(n-全氟辛基磺?；?n-乙氨基乙基)酯。另外，可舉出在單全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主鏈及側(cè)鏈中的任意部位具有氟烷基或氟亞烷基鏈的化合物。作為這樣的化合物，例如，可舉出“megafac”(注冊(cè)商標(biāo))f-142d、“megafac”f-172、“megafac”f-173、“megafac”f-183、“megafac”f-444、“megafac”f-445、“megafac”f-470、“megafac”f-475、“megafac”f-477、“megafac”f-555或“megafac”f-559(以上均為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、“eftop”(注冊(cè)商標(biāo))ef301、“eftop”303或“eftop”352(以上均為mitsubishimaterialselectronicchemicals(株)制)、“fluorad”(注冊(cè)商標(biāo))fc-430或“fluorad”fc-431(以上均為sumitomo3m(株)制)、“asahiguard”(注冊(cè)商標(biāo))ag710(旭硝子(株)制)、“surflon”(注冊(cè)商標(biāo))s-382、“surflon”sc-101、“surflon”sc-102、“surflon”sc-103、“surflon”sc-104、“surflon”sc-105或“surflon”sc-106(以上均為agcseimichemical(株)制)、bm-1000或bm-1100(以上均為裕商(株)制)或nbx-15、ftx-218或dfx-218(以上均為neos(株)制)。

作為有機(jī)硅系表面活性劑，例如，可舉出sh28pa、sh7pa、sh21pa、sh30pa或st94pa(以上均為toray·dowcorning(株)制)或“byk”(注冊(cè)商標(biāo))-301、“byk”-307、“byk”-331、“byk”-333或“byk”-345(以上均為bykchemiejapank.k.制)。

表面活性劑在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所占的含量?jī)?yōu)選為上述感光性樹脂組合物整體的0.0001～1重量％。

<其他添加劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有其他樹脂或它們的前體。作為樹脂或它們的前體，例如，可舉出聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、novolac樹脂、脲樹脂、聚酰胺酸、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚苯并噁唑或聚氨酯或它們的前體。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有選自由(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物或(d)光聚合引發(fā)劑等促進(jìn)光反應(yīng)的敏化劑、促進(jìn)上述感光性樹脂組合物熱固化的固化劑及提高上述感光性樹脂組合物的固化膜的交聯(lián)密度的交聯(lián)劑組成的組中的一種以上。

作為敏化劑，例如，可舉出蒽化合物、蒽醌化合物或香豆素化合物。作為固化劑，例如，可舉出含氮有機(jī)化合物、有機(jī)硅樹脂固化劑、金屬醇鹽、含有羥甲基的芳香族化合物、含有羥甲基的三聚氰胺衍生物或含有羥甲基的脲衍生物。作為交聯(lián)劑，例如，可舉出含有羥甲基的芳香族化合物、含有羥甲基的三聚氰胺衍生物、含有羥甲基的脲衍生物、含有環(huán)氧基的化合物或含有氧雜環(huán)丁基的化合物。

<本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制造方法>

對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物的代表性的制造方法進(jìn)行說明。在制造具有正型感光性的感光性樹脂組合物的情況下，例如，將(c)具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物、(e1)光產(chǎn)酸劑、(e2)光產(chǎn)堿劑、(e3)熱產(chǎn)酸劑、(e4)熱產(chǎn)堿劑及其他添加劑加入至任意的溶劑中，進(jìn)行攪拌使其溶解。然后，添加(a)聚硅氧烷及(b)無機(jī)粒子，攪拌20分鐘～3小時(shí)而制成均勻的溶液。攪拌后，將得到的溶液過濾，由此得到具有正型感光性的本發(fā)明的感光性樹脂組合物。

另外，在制造具有負(fù)型感光性的感光性樹脂組合物的情況下，例如，將(d)光聚合引發(fā)劑、(e1)光產(chǎn)酸劑、(e2)光產(chǎn)堿劑、(e3)熱產(chǎn)酸劑、(e4)熱產(chǎn)堿劑及其他添加劑加入至任意的溶劑中，進(jìn)行攪拌使其溶解。然后，添加(a)聚硅氧烷及(b)無機(jī)粒子，攪拌20分鐘～3小時(shí)而制成均勻的溶液。攪拌后，將得到的溶液過濾，由此得到具有負(fù)型感光性的本發(fā)明的感光性樹脂組合物。

<使用了本發(fā)明的感光性樹脂組合物的工藝>

作為使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的工藝，以將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作離子注入掩模抗蝕劑的離子注入工藝為例，如圖1中所示進(jìn)行說明。首先，(1)在碳化硅半導(dǎo)體基板1上涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物并進(jìn)行預(yù)烘烤，形成聚硅氧烷膜2。接下來，(2)隔著具有所期望的圖案的掩模3，照射活性光化射線4。然后，(3)進(jìn)行顯影而進(jìn)行圖案加工后，根據(jù)需要進(jìn)行漂白曝光及中度烘烤(middlebaking)，使其熱固化，由此形成具有所期望的圖案的聚硅氧烷圖案2a。接下來，(4)將聚硅氧烷圖案2a作為離子注入掩模，注入離子5，在碳化硅半導(dǎo)體基板1中形成雜質(zhì)區(qū)域6。然后，(5)從碳化硅半導(dǎo)體基板1上除去聚硅氧烷圖案2a。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，從而能夠于高溫在微細(xì)的圖案區(qū)域中進(jìn)行離子注入、摻雜劑暴露、干式蝕刻或濕式蝕刻，因此，能夠提高半導(dǎo)體器件制造中的成品率、提高性能。除此之外，與將sio2膜用于離子注入掩模、摻雜劑暴露掩模、干式蝕刻掩模或濕式蝕刻掩模的方法相比，可減少工序數(shù)，因此，可提高生產(chǎn)率、縮短節(jié)拍時(shí)間(tacttime)。進(jìn)而，可將在離子雜質(zhì)區(qū)域形成中發(fā)生了改質(zhì)的含有聚硅氧烷的組合物的固化膜以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻ィ虼?，能夠提高半?dǎo)體器件制造中的成品率。

<得到圖案的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法具有下述工序(1)：在基板上得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案。作為得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案的工序，例如，可舉出下述工序：將上述感光性樹脂組合物涂布在基板上而進(jìn)行成膜、然后進(jìn)行圖案加工的工序；或者在基板上以圖案狀涂布上述感光性樹脂組合物并進(jìn)行成膜的工序。

作為基板，例如，可使用含有選自由硅、二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)、碳化硅(sic)、氮化鎵(gan)、磷化鎵(gap)、砷化鎵(gaas)、砷化鋁鎵(gaalas)、鎵銦氮砷(gainnas)、氮化銦(inn)、磷化銦(inp)、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)、砷化銦鎵(ingaas)、銦鎵鋁磷(ingaalp)、氧化銦鎵鋅(igzo)、金剛石、藍(lán)寶石(al2o3)、氧化鋁鋅(azo)、氮化鋁(aln)、氧化鋅(zno)、硒化鋅(znse)、硫化鎘(cds)及碲化鎘(cdte)組成的組中的一種以上的基板；或者在玻璃上形成有ito、金屬(鉬、銀、銅或鋁等)或cnt(碳納米管：carbonnanotube)作為電極或布線的基板等。

<在涂布并進(jìn)行成膜后進(jìn)行圖案加工的工序>

作為涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物的方法，例如，可舉出微型凹版涂布、旋涂、浸涂、幕流涂布、輥涂、噴涂或狹縫涂布。涂布膜厚因涂布方法、本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固態(tài)成分濃度、粘度等而異，通常以涂布及預(yù)烘烤后的膜厚成為0.1～30μm的方式進(jìn)行涂布。

優(yōu)選在將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于基板上后進(jìn)行預(yù)烘烤。預(yù)烘烤可以使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或激光退火裝置等。作為預(yù)烘烤溫度，優(yōu)選為50～150℃。作為預(yù)烘烤時(shí)間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時(shí)?？梢砸杂?0℃預(yù)烘烤2分鐘、然后于120℃預(yù)烘烤2分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式進(jìn)行預(yù)烘烤。作為進(jìn)行圖案加工的方法，例如，可舉出光刻或蝕刻。

<利用光刻進(jìn)行圖案加工的方法>

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，使用步進(jìn)機(jī)(stepper)、鏡面投影掩模對(duì)準(zhǔn)器(mpa)或平行光束掩模對(duì)準(zhǔn)器(pla)等曝光機(jī)進(jìn)行曝光。作為在曝光時(shí)照射的活性光化射線，例如，可舉出紫外線、可見光線、電子射線、x射線、krf(波長(zhǎng)248nm)激光或arf(波長(zhǎng)193nm)激光等。優(yōu)選使用汞燈的j線(波長(zhǎng)313nm)、i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)或g線(波長(zhǎng)436nm)。另外，曝光量通常為100～40,000j/m²(10～4,000mj/cm²)左右(i線照度計(jì)的值)，根據(jù)需要，可以隔著具有所期望的圖案的掩模進(jìn)行曝光。

在曝光后，可以進(jìn)行曝光后的烘烤。通過進(jìn)行曝光后的烘烤，從而可期待顯影后的分辨率提高或顯影條件的容許范圍增大等效果。曝光后的烘烤可以使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或激光退火裝置等。作為曝光后的烘烤溫度，優(yōu)選為50～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。曝光后的烘烤時(shí)間優(yōu)選為10秒～數(shù)小時(shí)。當(dāng)曝光后的烘烤時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，存在反應(yīng)良好地進(jìn)行、能夠縮短顯影時(shí)間的情況。

曝光后，使用自動(dòng)顯影裝置等進(jìn)行顯影。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有正型感光性的情況下，在顯影后利用顯影液將曝光部除去，能夠得到浮凸圖案(reliefpattern)。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有負(fù)型感光性的情況下，在顯影后利用顯影液將未曝光部除去，能夠得到浮凸圖案。

作為顯影液，通常使用堿性顯影液。作為堿性顯影液，例如，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液，從環(huán)境方面的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為顯示堿性的化合物的水溶液、即堿性水溶液。

作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為顯影液，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或六甲基膦酰三胺。

作為顯影液，可以使用含有上述有機(jī)溶劑和本發(fā)明的感光性樹脂組合物的不良溶劑這兩者的混合溶液。作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物的不良溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為進(jìn)行顯影的方法，例如，可舉出下述方法：將上述顯影液直接涂布在曝光后的膜上；將上述顯影液呈霧狀噴射；將曝光后的膜浸漬在上述顯影液中；或者將曝光后的膜浸漬在上述顯影液中，然后照射超聲波；等等。優(yōu)選使曝光后的膜與顯影液接觸5秒～10分鐘。在顯影后，優(yōu)選使用漂洗液對(duì)得到的浮凸圖案進(jìn)行清洗。作為漂洗液，在使用堿性水溶液作為顯影液時(shí)，優(yōu)選為水。

作為漂洗液，例如，可以使用乙醇或異丙醇等醇類的水溶液、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類的水溶液、或者二氧化碳、鹽酸或乙酸等顯示酸性的化合物的水溶液。

作為漂洗液，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，從與顯影液的親和性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。

<利用蝕刻進(jìn)行圖案加工的方法>

在將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，可以根據(jù)需要進(jìn)行后述的熱固化工序的處理。然后，利用與上述同樣的方法將光致抗蝕劑涂布在上述感光性樹脂組合物的涂膜上而進(jìn)行成膜。優(yōu)選在涂布后利用與上述同樣的方法進(jìn)行預(yù)烘烤。

在將光致抗蝕劑涂布在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上并進(jìn)行預(yù)烘烤后，利用與上述同樣的方法進(jìn)行曝光及顯影，由此能夠通過光刻在上述感光性樹脂組合物的涂膜上形成光致抗蝕劑的圖案。

優(yōu)選在顯影后使得到的圖案熱固化。通過使其熱固化，從而光致抗蝕劑的固化膜的耐化學(xué)藥品性及干式蝕刻耐性提高，能夠?qū)⒐庵驴刮g劑的圖案適宜地用作蝕刻掩模。熱固化可以使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或激光退火裝置等。作為熱固化溫度，優(yōu)選為70～200℃。作為熱固化時(shí)間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時(shí)。在顯影及熱固化后，將光致抗蝕劑的圖案作為蝕刻掩模，利用蝕刻對(duì)上述圖案下層的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜進(jìn)行圖案加工。作為進(jìn)行蝕刻的方法，例如，可舉出使用蝕刻液的濕式蝕刻或使用蝕刻氣體的干式蝕刻。作為蝕刻液，優(yōu)選使用酸性或堿性的蝕刻液或有機(jī)溶劑。

作為酸性的蝕刻液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。

作為堿性的蝕刻液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為蝕刻液，可以使用含有堿性的蝕刻液和有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。

作為濕式蝕刻的方法，例如，可舉出下述方法：向在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板直接涂布上述蝕刻液或呈霧狀噴射上述蝕刻液；將在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中；或者將在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中，然后照射超聲波；等等。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。上述蝕刻液中的成分的沸點(diǎn)低于180℃時(shí)，蝕刻溫度優(yōu)選為低于該成分的沸點(diǎn)的溫度。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，蝕刻時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在濕式蝕刻后，利用漂洗液對(duì)通過濕式蝕刻進(jìn)行了圖案加工的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜進(jìn)行清洗。作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蝕刻液或顯示堿性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

作為蝕刻氣體，例如，可舉出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬或氟。

作為干式蝕刻的方法，例如，可舉出：反應(yīng)性氣體蝕刻，將上述蝕刻氣體暴露于在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板；等離子體蝕刻，將通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露于在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板；或者反應(yīng)性離子蝕刻，施加偏壓使通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體加速，從而使其與在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板碰撞；等等。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上形成有光致抗蝕劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，蝕刻時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

在蝕刻后，將殘留在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上的光致抗蝕劑除去，由此得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案。作為除去光致抗蝕劑的方法，例如可舉出使用抗蝕劑剝離液進(jìn)行的除去或利用灰化進(jìn)行的除去。作為抗蝕劑剝離液，優(yōu)選使用酸性或堿性的抗蝕劑剝離液或有機(jī)溶劑。作為酸性的抗蝕劑剝離液，例如可舉出酸性溶液或酸性溶液與氧化劑的混合溶液。從光致抗蝕劑的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為酸性溶液與氧化劑的混合溶液。

作為酸性溶液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。從光致抗蝕劑的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸，更優(yōu)選為硫酸。

作為氧化劑，例如，可舉出過氧化氫、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、過氧化單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-n-氧化物、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亞碘酰基苯甲酸、過氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。從光致抗蝕劑的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為過氧化氫、過氧乙酸或間氯過氧苯甲酸，更優(yōu)選為過氧化氫。

作為堿性的抗蝕劑剝離液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為抗蝕劑剝離液，可以使用含有堿性的抗蝕劑剝離液與有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。作為使用抗蝕劑剝離液的除去方法，例如，可舉出下述方法：向在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板直接涂布上述抗蝕劑剝離液或呈霧狀噴射上述抗蝕劑剝離液；將在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板浸漬在上述抗蝕劑剝離液中；或者將在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板浸漬在上述抗蝕劑剝離液中，然后照射超聲波；等等。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。上述抗蝕劑剝離液中的成分的沸點(diǎn)低于180℃時(shí)，浸漬溫度優(yōu)選為低于該成分的沸點(diǎn)的溫度。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在使用抗蝕劑剝離液進(jìn)行的除去后，利用漂洗液對(duì)得到的本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案進(jìn)行清洗。作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的抗蝕劑剝離液或顯示堿性的化合物的水溶液作為抗蝕劑剝離液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

作為利用灰化進(jìn)行的除去中使用的氣體，可舉出含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯組成的組中的一種以上作為組分的氣體。從光致抗蝕劑的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為含有氧或臭氧作為組分的氣體。

作為利用灰化的除去方法，例如可舉出：光激發(fā)灰化，將上述氣體暴露于在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板并照射紫外線；或者等離子體灰化，將通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的上述氣體暴露于在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板；等等。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與上述氣體接觸的灰化溫度優(yōu)選為10～300℃，更優(yōu)選為20～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～220℃，特別優(yōu)選為40～200℃。

使在本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜上殘留有光致抗蝕劑的基板與上述氣體接觸的灰化時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

<將上述感光性樹脂組合物以圖案狀涂布在基板上并進(jìn)行成膜的工序>

作為將本發(fā)明的感光性樹脂組合物以圖案狀進(jìn)行涂布的方法，例如，可舉出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠板(offset)印刷或激光印刷。涂布膜厚因涂布方法、本發(fā)明的感光性樹脂組合的固態(tài)成分濃度、粘度等而異，但通常以涂布及預(yù)烘烤后的膜厚成為0.1～30μm的方式進(jìn)行涂布。

優(yōu)選在將本發(fā)明的感光性樹脂組合物以圖案狀涂布在基板上后進(jìn)行預(yù)烘烤。預(yù)烘烤可以使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或激光退火裝置等。作為預(yù)烘烤溫度，優(yōu)選為50～150℃。作為預(yù)烘烤時(shí)間，優(yōu)選為30秒～數(shù)小時(shí)?？梢砸杂?0℃預(yù)烘烤2分鐘、然后于120℃預(yù)烘烤2分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式進(jìn)行預(yù)烘烤。通過以圖案狀涂布在基板上并進(jìn)行預(yù)烘烤，從而可得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案。

在利用選自由光刻、蝕刻或以圖案狀進(jìn)行涂布并成膜的方法組成的組中的一種以上的方法得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案后，可以進(jìn)行漂白曝光。通過進(jìn)行漂白曝光，從而熱固化后的圖案形狀變得良好，可得到近似于矩形的圖案。另外，能夠提高固化膜的透明性。

漂白曝光可以使用步進(jìn)機(jī)、鏡面投影掩模對(duì)準(zhǔn)器(mpa)或平行光束掩模對(duì)準(zhǔn)器(pla)等曝光機(jī)。作為在漂白曝光時(shí)照射的活性光化射線，例如，可舉出紫外線、可見光線、電子射線、x射線、krf(波長(zhǎng)248nm)激光或arf(波長(zhǎng)193nm)激光等。優(yōu)選使用汞燈的j線(波長(zhǎng)313nm)、i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)或g線(波長(zhǎng)436nm)。另外，曝光量通常為500～500,000j/m²(50～50,000mj/cm²)左右(i線照度計(jì)的值)，根據(jù)需要，可以隔著具有所期望的圖案的掩模進(jìn)行曝光。

在得到含有聚硅氧烷的組合物的圖案后，可以進(jìn)行中度烘烤。通過進(jìn)行中度烘烤，從而熱固化后的分辨率提高，并且能夠控制熱固化后的圖案形狀。中度烘烤可以使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或激光退火裝置等。作為中度烘烤溫度，優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為70～220℃。作為中度烘烤時(shí)間，優(yōu)選為10秒～數(shù)小時(shí)。可以以于100℃中度烘烤5分鐘、然后于150℃中度烤5分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式進(jìn)行中度烘烤。

<熱固化工序>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為在基板上得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的工序(1)，優(yōu)選具有下述工序(1-1)：將本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案加熱至150～1,500℃。熱固化可以使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、閃光退火裝置、激光退火裝置或紅外線等。通過將本發(fā)明的感光性樹脂組合物的涂膜加熱至150～1,500℃而使其熱固化，能夠提高固化膜的離子阻止性、耐化學(xué)藥品性及干式蝕刻耐性。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(1-1)的熱固化溫度優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，特別優(yōu)選為400℃以上。當(dāng)熱固化溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高固化膜的離子阻止性。另一方面，從抑制熱固化時(shí)的裂紋的產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，熱固化溫度優(yōu)選為800℃以下，更優(yōu)選為600℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以下，特別優(yōu)選為450℃以下。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(1-1)的熱固化時(shí)間優(yōu)選為1～300分鐘，更優(yōu)選為5～250分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200分鐘，特別優(yōu)選為30～150分鐘。當(dāng)熱固化時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制熱固化時(shí)的裂紋的產(chǎn)生，并且能夠提高固化膜的透明性及離子阻止性?？梢砸杂?50℃熱固化30分鐘、然后于400℃熱固化30分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式使其熱固化。

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，在后述的形成雜質(zhì)區(qū)域的工序后、在后述的除去圖案的工序中，在利用酸性或堿性的化學(xué)藥液對(duì)含有聚硅氧烷的組合物的圖案進(jìn)行處理后，存在產(chǎn)生大量殘?jiān)那闆r、固化膜殘留的情況，難以將其除去。

其原因在于，在離子注入工序或離子摻雜工序中，通過對(duì)含有聚硅氧烷的組合物的圖案進(jìn)行離子注入或離子摻雜，從而導(dǎo)致圖案發(fā)生改質(zhì)。由于圖案的改質(zhì)而導(dǎo)致在酸性或堿性的化學(xué)藥液中的溶解性降低，因此，難以將其除去。特別地，因?yàn)閷?duì)組合物賦予正型或負(fù)型感光性，所以含有感光性有機(jī)化合物的感光性組合物的圖案在形成雜質(zhì)區(qū)域的工序后，例如存在下述情況：在利用氫氟酸進(jìn)行處理后產(chǎn)生大量殘?jiān)?；固化膜殘留?/p>

使用圖3來說明離子注入工序前后的含有聚硅氧烷的組合物的圖案的改質(zhì)。針對(duì)使用包含具有烷基及芳基的聚硅氧烷、和具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物的組合物而得到的圖案，在離子注入工序前后進(jìn)行圖案的斜切拉曼分光測(cè)定，結(jié)果得到如圖3所示的光譜。需要說明的是，圖3中，a表示離子注入前的光譜，b表示離子注入后的光譜。

如圖3所示，在離子注入工序后檢測(cè)出金剛石狀碳(以下記為“dlc”)的峰。1，580cm^-1附近的主峰和1,390cm^-1附近的具有肩帶(shoulderband)的峰為dlc的峰。因此，認(rèn)為在離子注入工序中，存在于圖案中的有機(jī)物發(fā)生改質(zhì)，生成化學(xué)穩(wěn)定的dlc，因此難以用酸性或堿性的化學(xué)藥液將其除去。

另外，在離子摻雜工序中，通過具有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物的氣體或液體與含有聚硅氧烷的組合物的圖案之間的反應(yīng)、或?qū)D案進(jìn)行的離子摻雜，從而也發(fā)生圖案的改質(zhì)。在離子摻雜工序后，由于圖案的改質(zhì)而導(dǎo)致在酸性或堿性的化學(xué)藥液中的溶解性降低，因此難以將其除去。

因此，對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為在基板上得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的工序(1)，更優(yōu)選具有下述工序(1-1a)：將本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案加熱至500～1,500℃。通過將圖案加熱至500～1,500℃而使其熱固化，從而能夠在后述的在半導(dǎo)體基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的工序后將含有聚硅氧烷的組合物的固化膜以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?，進(jìn)而能夠縮短進(jìn)行除去所需要的工序。

其原因在于，通過將圖案加熱至500～1,500℃而使其熱固化，圖案中的有機(jī)物的鍵發(fā)生斷裂，有機(jī)物進(jìn)行熱分解并揮發(fā)，并且圖案發(fā)生sio2化，因此，能夠在后述的在半導(dǎo)體基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的工序后將圖案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?。即，因?yàn)閳D案發(fā)生sio2化，所以在后述的形成雜質(zhì)區(qū)域的工序中可抑制含有聚硅氧烷的組合物的圖案的改質(zhì)，從該觀點(diǎn)出發(fā)，能夠?qū)D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻ァ?/p>

除此之外，通過將圖案加熱至500～1,500℃而使其熱固化，從而圖案發(fā)生sio2化，因此，能夠獲得與后述的燒成工序同等的效果。為此，工序(1-1a)能夠兼作后述的燒成工序，因此，能夠縮短進(jìn)行除去所需要的工序。

使用圖4來說明工序(1-1a)前后的含有聚硅氧烷的組合物的圖案的sio2化。針對(duì)使用包含具有烷基及芳基的聚硅氧烷、和具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物的組合物而得到的圖案，在圖案的燒成工序的前后測(cè)定圖案的ir光譜，結(jié)果得到如圖4所示的光譜。(a)為含有聚硅氧烷的組合物的圖案在工序(1-1a)前的ir光譜，(b)為含有聚硅氧烷的組合物的圖案在工序(1-1a)后的ir光譜。

3,050cm^-1附近的峰、1,500cm^-1附近的峰、1290cm^-1附近的峰及800cm-1附近的具有肩帶的峰為有機(jī)物的峰，其在工序(1-1a)后消失。如上所述，能夠通過在工序(1-1a)后有機(jī)物峰消失來確認(rèn)圖案sio2化。

作為工序(1-1a)，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在空氣或氧氣氛下于500～1,500℃對(duì)圖案進(jìn)行燒成。

作為空氣或氧氣氛下，例如，可舉出常壓的空氣下、常壓下的含有10～100重量％的氧的氣體(以下記為“含氧氣體”)下、流量為10～1,000l/min的空氣氣流下或流量為10～1,000l/min的含氧氣體氣流下等。工序(1-1a)中可以使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、閃光燈退火裝置、激光退火裝置或紅外線等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，工序(1-1a)的熱固化溫度優(yōu)選為550℃以上，更優(yōu)選為600℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為700℃以上，特別優(yōu)選為800℃以上。當(dāng)熱固化溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有機(jī)物的分解被促進(jìn)，從而容易進(jìn)行sio2化，更容易將其除去。另外，因?yàn)橐远虝r(shí)間的處理進(jìn)行sio2化，所以能夠縮短節(jié)拍時(shí)間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(1-1a)的熱固化時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為30分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，熱固化時(shí)間優(yōu)選為300分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180分鐘以下，特別優(yōu)選為120分鐘以下?？梢砸杂?00℃燒成30分鐘、然后于600℃燒成30分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式進(jìn)行燒成。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(1-1)的熱固化時(shí)間優(yōu)選為1～300分鐘，更優(yōu)選為5～250分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10～200分鐘，特別優(yōu)選為30～150分鐘。當(dāng)熱固化時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制熱固化時(shí)的裂紋的產(chǎn)生，并且能夠提高固化膜的透明性及離子阻止性。可以以于250℃熱固化30分鐘、然后于400℃熱固化30分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式使其熱固化。

提高圖案的除去性或縮短節(jié)拍時(shí)間等由工序(1-1a)帶來的效果并不限于后述的形成雜質(zhì)區(qū)域的工序后的、除去圖案的工序。由工序(1-1a)帶來的效果在于：通過將圖案加熱至500～1,500℃而使其熱固化，從而圖案發(fā)生sio2化。因此，在后述的對(duì)基板進(jìn)行圖案加工的工序中，具體而言，在進(jìn)行干式蝕刻的工序后或進(jìn)行濕式蝕刻的工序后的、除去圖案的工序等中，也同樣地能夠?qū)D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?，進(jìn)而可縮短進(jìn)行除去所需要的工序。

<形成雜質(zhì)區(qū)域的工序及對(duì)基板進(jìn)行圖案加工的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法具有工序(2)：在形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的工序及/或?qū)π纬捎兴鰣D案的基板進(jìn)行圖案加工的工序。

作為在形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的工序(2)，可舉出：工序(2-a)，向形成有所述圖案的基板中注入離子；或工序(2-b)，將摻雜劑暴露于形成有所述圖案的基板。作為對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(2)，可舉出：工序(2-c)，利用干式蝕刻對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行圖案加工；或工序(2-d)，利用濕式蝕刻對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行圖案加工。對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為上述工序(2)，優(yōu)選具有選自由上述工序(2-a)、(2-b)、(2-c)及(2-d)組成的組中的一種以上的工序。

<進(jìn)行離子注入的工序>

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案作為離子注入掩模，對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行離子注入，由此能夠在上述基板中形成上述圖案狀的雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，對(duì)形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板進(jìn)行離子注入的工序(2-a)是下述工序：將上述圖案作為離子注入掩模，由含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物將該元素離子化，使其與上述圖案下層的基板碰撞，由此在上述基板中形成雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為工序(2-a)中使用的通過離子注入而形成雜質(zhì)區(qū)域的元素，例如可舉出硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵。

作為含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物，例如，可舉出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、一氧化二氮、氮、磷化氫、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氫、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、鍺烷、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，對(duì)于工序(2-a)而言，優(yōu)選在對(duì)基板加熱的同時(shí)使離子與基板碰撞。作為離子注入時(shí)的離子注入溫度，通常為10～1,000℃，優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，特別優(yōu)選為400℃以上，最優(yōu)選為500℃以上。當(dāng)離子注入溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠抑制在離子注入時(shí)對(duì)基板的晶體結(jié)構(gòu)造成損傷。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，對(duì)于工序(2-a)而言，優(yōu)選對(duì)離子施加偏壓而使離子加速，從而與基板進(jìn)行碰撞。作為離子注入時(shí)的離子的加速能量，通常為1～10,000kev。從離子向基板中的注入深度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～5,000kev，更優(yōu)選為5～1,000kev，進(jìn)一步優(yōu)選為10～500kev。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為工序(2-a)的離子劑量，通常為1×10¹⁰～1×10²⁰cm^-2。從抑制對(duì)基板的晶體結(jié)構(gòu)的損傷及離子向基板中的注入深度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1×10¹⁰～1×10¹⁷cm^-2，更優(yōu)選為1×10¹¹～1×10¹⁵cm^-2。

<進(jìn)行摻雜劑暴露的工序>

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案作為摻雜劑暴露掩模，并將摻雜劑暴露于形成有所述圖案的基板，由此能夠在所述基板中形成上述圖案狀的雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，將摻雜劑暴露于形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板的工序(2-b)為下述工序：將上述圖案作為摻雜劑暴露掩模，將含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露于上述圖案下層的基板，從而在上述基板中形成雜質(zhì)區(qū)域。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為工序(2-b)中使用的通過摻雜劑暴露而形成雜質(zhì)區(qū)域的元素，例如，可舉出硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、硅、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵。

作為含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物，例如，可舉出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、乙硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、一氧化二氮、氮、磷化氫、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、砷化氫、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氟化硅、四氯化硅、鍺烷、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，對(duì)于工序(2-b)而言，優(yōu)選將含有用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素的化合物暴露于基板并進(jìn)行加熱。作為進(jìn)行摻雜劑暴露時(shí)的摻雜劑暴露溫度，通常為10～1,500℃，優(yōu)選為100℃以上，更優(yōu)選為200℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，特別優(yōu)選為400℃以上，最優(yōu)選為500℃以上。當(dāng)摻雜劑暴露溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素易于擴(kuò)散至基板中。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為工序(2-b)的摻雜劑暴露時(shí)間，優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為30分鐘以上。當(dāng)摻雜劑暴露時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，用于形成雜質(zhì)區(qū)域的元素易于擴(kuò)散至基板中。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，摻雜劑暴露時(shí)間優(yōu)選為300分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180分鐘以下，特別優(yōu)選為120分鐘以下。

<進(jìn)行干式蝕刻的工序>

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案作為干式蝕刻掩模，對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行干式蝕刻，由此能夠?qū)⑺龌寮庸こ缮鲜鰣D案狀。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，利用干式蝕刻對(duì)形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(2-c)是下述工序：將上述圖案作為干式蝕刻掩模，使用蝕刻氣體對(duì)上述圖案下層的基板進(jìn)行圖案加工。

作為蝕刻氣體，例如可舉出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬、氟、氯或三氯化硼。

作為干式蝕刻的方法，例如可舉出：反應(yīng)性氣體蝕刻，將上述蝕刻氣體暴露于形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板；等離子體蝕刻，將通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體暴露于形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板；或者反應(yīng)性離子蝕刻，施加偏壓使通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的蝕刻氣體加速，從而使其與形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板進(jìn)行碰撞；等等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(2-c)的蝕刻溫度通常為10～400℃，優(yōu)選為20℃以上，更優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上，特別優(yōu)選為120℃以上。當(dāng)蝕刻溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高蝕刻速率。另一方面，從抑制由側(cè)面蝕刻(sideetching)導(dǎo)致的圖案尺寸擴(kuò)大的觀點(diǎn)考慮，蝕刻溫度優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為250℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下，特別優(yōu)選為150℃以下。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(2-c)的蝕刻時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，蝕刻時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

<進(jìn)行濕式蝕刻的工序>

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案作為濕式蝕刻掩模，對(duì)形成有所述圖案的基板進(jìn)行濕式蝕刻，由此能夠?qū)⑸鲜龌寮庸こ缮鲜鰣D案狀。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，利用濕式蝕刻對(duì)形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板進(jìn)行圖案加工的工序(2-d)為下述工序：將上述圖案作為蝕刻掩模，使用蝕刻液對(duì)上述圖案下層的基板進(jìn)行圖案加工。作為蝕刻液，可使用酸性或堿性的化學(xué)藥液作為蝕刻液。

作為酸性的蝕刻液，例如可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。

作為堿性的蝕刻液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。

作為蝕刻液，可以使用含有堿性的蝕刻液和有機(jī)溶劑這兩者的混合溶液。作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出上述溶劑、二乙二醇單正丁基醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基膦酰三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。

作為濕式蝕刻的方法，例如，可舉出下述方法：向形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板直接涂布上述蝕刻液或者呈噴霧狀噴射上述蝕刻液；將形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中；或者將形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板浸漬在上述蝕刻液中，然后照射超聲波；等等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(2-d)的蝕刻溫度通常為10～400℃，優(yōu)選為20℃以上，更優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上，特別優(yōu)選為120℃以上。當(dāng)蝕刻溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高蝕刻速率。另一方面，從抑制由側(cè)面蝕刻導(dǎo)致的圖案尺寸擴(kuò)大的觀點(diǎn)考慮，蝕刻溫度優(yōu)選為300℃以下，更優(yōu)選為250℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下，特別優(yōu)選為150℃以下。蝕刻溫度優(yōu)選為低于上述蝕刻液中的組分的沸點(diǎn)的溫度。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(2-d)的蝕刻時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，蝕刻時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

優(yōu)選在濕式蝕刻后利用漂洗液對(duì)通過濕式蝕刻進(jìn)行了圖案加工的基板進(jìn)行清洗。作為漂洗液，例如可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。在使用酸性的蝕刻液或顯示堿性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情況下，作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

<除去圖案的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法具有工序(3)：將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案除去。

<燒成工序>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案除去的工序(3)，可以具有工序(3-1)：于300～1,500℃對(duì)上述圖案進(jìn)行燒成。通過于300～1,500℃對(duì)上述圖案進(jìn)行燒成，從而使得上述圖案中的有機(jī)物的鍵的斷裂、有機(jī)物的熱分解及有機(jī)物的揮發(fā)得以進(jìn)行，并且在上述圖案中產(chǎn)生裂紋，促進(jìn)化學(xué)藥液向上述圖案中的滲透，從而可將上述圖案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?。另外，通過于300～1,500℃對(duì)上述圖案進(jìn)行燒成，從而使得在離子注入時(shí)于上述圖案中產(chǎn)生的改質(zhì)層的分解也得以進(jìn)行，因此，能夠?qū)⑸鲜鰣D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻ァ?/p>

作為燒成工序，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性及節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在空氣或氧氣氛下于300～1,500℃對(duì)圖案進(jìn)行燒成。

作為空氣或氧氣氛下，例如可舉出常壓下的空氣下、常壓下的含有10～100重量％的氧的氣體(以下記為“含氧氣體”)下、流量為10～1,000l/min的空氣氣流下或流量為10～1,000l/min的含氧氣體氣流下等。

圖案的燒成可以使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、閃光燈退火裝置、激光退火裝置或紅外線等。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，燒成工序的燒成溫度優(yōu)選為400℃以上，更優(yōu)選為500℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為600℃以上，特別優(yōu)選為800℃以上。當(dāng)燒成溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，有機(jī)物的分解被促進(jìn)，易于進(jìn)行sio2化，從而更容易將其除去。另外，因?yàn)橐远虝r(shí)間的處理進(jìn)行sio2化，所以能夠縮短節(jié)拍時(shí)間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從含有聚硅氧烷的組合物的圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，燒成工序的燒成時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為30分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，燒成時(shí)間優(yōu)選為300分鐘以下，更優(yōu)選為240分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180分鐘以下，特別優(yōu)選為120分鐘以下?？梢砸杂?00℃燒成30分鐘、然后于600℃燒成30分鐘等兩階段的方式或兩階段以上的多階段的方式進(jìn)行燒成。

<在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)圖案進(jìn)行處理的工序>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，在具有將本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案加熱至500～1,500℃的工序(1-1a)作為在基板上得到本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的工序(1)的情況下，將上述圖案除去的工序(3)優(yōu)選包括工序(3-a)：在0℃以上且低于300℃的溫度下對(duì)上述圖案進(jìn)行處理。

在工序(1-1a)中，通過將圖案加熱至500～1,500℃，從而使圖案發(fā)生sio2化，故可兼作燒成工序，因此，可將圖案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?，進(jìn)而能夠縮短除去圖案所需的工序。即，因?yàn)榭梢允∪晒ば颍阅軌蚩s短工藝時(shí)間。

另外，在工序(1-1a)中，圖案已經(jīng)進(jìn)行了sio2化，因此，即使在后續(xù)工序中于0～300℃進(jìn)行處理，也能夠?qū)D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?，能夠縮短節(jié)拍時(shí)間。

作為工序(3-a)，例如，可舉出：浸漬于后述的含有氫氟酸的溶液中的工序；紫外線處理工序；等離子體處理工序；或者在含有選自由堿性溶液、有機(jī)溶劑、酸性溶液及氧化劑組成的組中的一種以上的化學(xué)藥液中浸漬的工序。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從縮短節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，工序(3-a)的處理溫度優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以下，特別優(yōu)選為100℃以下。另一方面，從圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，處理溫度優(yōu)選為10℃以上，更優(yōu)選為20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40℃以上，特別優(yōu)選為60℃以上。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(3-a)的處理時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，處理時(shí)間優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選為45分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以下，特別優(yōu)選為15分鐘以下。

<浸漬在含有氫氟酸的溶液中的工序>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案除去的工序(3)，可以具有工序(3-2)：將上述圖案浸漬于含有氫氟酸的溶液中。通過浸漬于含有氫氟酸的溶液中，能夠?qū)⑸鲜鰣D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?。通過使上述溶液含有氫氟酸，能夠有效地將上述圖案中的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅、硅氧烷、二氧化硅粒子或二氧化硅等來自硅的成分溶解，能夠?qū)⑸鲜鰣D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻ァ?/p>

含有氫氟酸的溶液中，可以含有產(chǎn)生氟化物離子的化合物。通過含有產(chǎn)生氟化物離子的化合物，從而使得含有氫氟酸的溶液的使用壽命(lifetime)增長(zhǎng)。

作為產(chǎn)生氟化物離子的化合物，例如，可舉出氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鋁或氟化鋅。

氫氟酸在含有氫氟酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。當(dāng)氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(3-2)中的在含有氫氟酸的溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬溫度優(yōu)選為10～40℃，更優(yōu)選為12～35℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15～30℃。當(dāng)浸漬溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間，并且上述溶液的使用壽命增長(zhǎng)。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從上述圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(3-2)中的在含有氫氟酸的溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，浸漬時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(3-2)中的含有氫氟酸的溶液可以進(jìn)一步含有硝酸及/或硫酸。通過使上述溶液含有作為具有氧化性的強(qiáng)酸的硝酸，從而化學(xué)藥液向上述圖案中的滲透性提高，并且上述圖案中的鍵斷裂被促進(jìn)，能夠?qū)⑸鲜鰣D案以無殘?jiān)姆绞饺菀椎爻ァＡ硗?，通過使上述溶液含有具有強(qiáng)氧化性的硫酸，從而上述圖案中的有機(jī)物的分解被促進(jìn)，能夠抑制將上述圖案除去后的殘?jiān)漠a(chǎn)生。

氫氟酸在含有氫氟酸及硝酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為10～65重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～45重量％。當(dāng)氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

硝酸在含有氫氟酸及硝酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～50重量％。當(dāng)硝酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

氫氟酸在含有氫氟酸及硫酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以上。當(dāng)氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

硫酸在含有氫氟酸及硫酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～65重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～60重量％。當(dāng)硫酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

氫氟酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為10～65重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～45重量％。當(dāng)氫氟酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

硝酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～55重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～50重量％。當(dāng)硝酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

硫酸在含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～65重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～60重量％。當(dāng)硫酸的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

在浸漬于含有氫氟酸的溶液中的工序后，優(yōu)選用漂洗液對(duì)已除去了上述圖案的基板進(jìn)行清洗。

作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

<進(jìn)行追加處理的工序>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案除去的工序(3)，可以在將上述圖案浸漬于含有氫氟酸的溶液中的工序(3-2)后，進(jìn)一步具有下述工序中的任意一種以上的工序，所述工序?yàn)椋汗ば?3-3)，進(jìn)行紫外線處理；工序(3-4)，進(jìn)行等離子體處理；及工序(3-5)，浸漬于含有選自由堿性溶液、有機(jī)溶劑、酸性溶液及氧化劑組成的組中的一種以上的化學(xué)藥液中(以下記為“特定的化學(xué)藥液”)。這些工序是為了縮短上述工序(3-2)的浸漬時(shí)間而引入的，其目的在于，通過將上述工序(3-2)與選自由該工序(3-3)、(3-4)及(3-5)組成的組中的一種以上的工序進(jìn)行組合，從而縮短總工藝時(shí)間。

<進(jìn)行紫外線處理的工序及進(jìn)行等離子體處理的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，作為在進(jìn)行紫外線處理的工序(3-3)或進(jìn)行等離子體處理的工序(3-4)中使用的氣體，可舉出含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯組成的組中的一種以上作為組分的氣體。從本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為含有氧或臭氧作為組分的氣體。

作為工序(3-3)，例如，可舉出將上述氣體暴露于形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板并照射紫外線的工序。作為工序(3-3)中使用的紫外線的波長(zhǎng)，通常為10～450nm，從上述圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20～400nm，更優(yōu)選為50～350nm。

作為工序(3-4)，例如，可舉出將通過電磁波進(jìn)行了離子化或自由基化的上述氣體暴露于形成有本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案的基板的工序。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從上述圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(3-3)或(3-4)的處理溫度優(yōu)選為10～300℃，更優(yōu)選為20～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～220℃，特別優(yōu)選為40～200℃。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從上述圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(3-3)或(3-4)的處理時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。

<浸漬于其他化學(xué)藥液中的工序>

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，對(duì)于在浸漬于特定的化學(xué)藥液中的工序(3-5)中使用的化學(xué)藥液而言，優(yōu)選選擇能夠?qū)⒁サ谋景l(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案中的成分溶解的化學(xué)藥液，由此能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

作為堿性溶液，優(yōu)選為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的水溶液。作為有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物，例如，可舉出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、1，6-己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。從上述圖案的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、氨、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。

有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物在堿性溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。若有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

作為有機(jī)溶劑，例如，可舉出羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙?；?、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、n-甲基吡咯烷酮、n，n’-二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、n，n’-二甲基亞丙基脲、n，n，n’，n’-四甲基脲、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。從上述圖案的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為羥基丙酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙?；h(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、n-甲基吡咯烷酮、n，n’-二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、n，n’-二甲基亞丙基脲、n，n，n’，n’-四甲基脲、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。

有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物在堿性溶液與有機(jī)溶劑的混合溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。當(dāng)有機(jī)系的堿溶液或顯示堿性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

有機(jī)溶劑在堿性溶液與有機(jī)溶劑的混合溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為3重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。當(dāng)有機(jī)溶劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。若低于1重量％，則存在下述情況：無法將殘留的上述圖案完全除去；為除去上述圖案而需要較長(zhǎng)的時(shí)間。

作為酸性溶液，例如，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、高溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、高碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示酸性的化合物的溶液。從上述圖案的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、硫酸、硝酸、六氟磷酸、六氟銻酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、三氟甲磺酸或氟磺酸。

顯示酸性的化合物在酸性溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。當(dāng)顯示酸性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

作為氧化劑，例如，可舉出過氧化氫、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、1，4-苯醌、1，2-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、2，3，5，6-四溴-1，4-苯醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌、過氧化單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，6-二氯吡啶-n-氧化物、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯、(二乙酰氧基碘)苯、2-亞碘?；郊姿?、過氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。從上述圖案的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為過氧化氫、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、1，4-苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、過氧化單硫酸鉀、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[雙(三氟乙酰氧基)碘]苯或(二乙酰氧基碘)苯，更優(yōu)選為過氧化氫。

顯示酸性的化合物在酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為10重量％以上。當(dāng)顯示酸性的化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

氧化劑在酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所占的含量?jī)?yōu)選為0.1～30重量％，更優(yōu)選為0.5～25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量％。當(dāng)氧化劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，工序(3-5)中的浸漬于特定的化學(xué)藥液中的浸漬溫度優(yōu)選為10～180℃，更優(yōu)選為20～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～140℃，特別優(yōu)選為40～120℃。特定的化學(xué)藥液中的組分的沸點(diǎn)低于180℃時(shí)，浸漬溫度優(yōu)選為低于該組分的沸點(diǎn)的溫度。當(dāng)浸漬溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間，并且特定的化學(xué)藥液的使用壽命增長(zhǎng)。

本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中，從上述圖案的除去性的觀點(diǎn)考慮，工序(3-5)中的浸漬于特定的化學(xué)藥液中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為30秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1分鐘以上，特別優(yōu)選為3分鐘以上，最優(yōu)選為5分鐘以上。另一方面，從節(jié)拍時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，浸漬時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘以下，特別優(yōu)選為5分鐘以下。

在浸漬于特定的化學(xué)藥液的工序后，優(yōu)選用漂洗液對(duì)已除去上述圖案的基板進(jìn)行清洗。作為漂洗液，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。作為漂洗液，優(yōu)選為含有水的漂洗液。

<超聲波的照射>

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，浸漬于特定的化學(xué)藥液中的工序(3-5)可以為工序(3-5’)：在浸漬的同時(shí)向特定的化學(xué)藥液照射超聲波，或者在浸漬后向特定的化學(xué)藥液照射超聲波。通過照射超聲波，從而使特定的化學(xué)藥液中的成分的分子加速，促進(jìn)與本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案中的成分的碰撞，由此能夠?qū)⑸鲜鰣D案容易地溶解在特定的化學(xué)藥液中。因此，通過照射超聲波，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

照射的超聲波的頻率優(yōu)選為20～3,000khz，更優(yōu)選為25～500khz，進(jìn)一步優(yōu)選為25～150khz，特別優(yōu)選為25～70khz。當(dāng)頻率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法而言，作為將本發(fā)明的感光性樹脂組合物或其固化物的圖案除去的工序(3)，可以在進(jìn)行紫外線處理的工序(3-3)、進(jìn)行等離子體處理的工序(3-4)、或浸漬于特定的化學(xué)藥液中的工序(3-5)之后，進(jìn)一步具有工序(3-6)：在與上述工序(3-5)中使用的化學(xué)藥液不同的特定化學(xué)藥液中進(jìn)行浸漬。該工序是為了縮短下述工序的時(shí)間而引入的，所述工序?yàn)檫x自由將上述圖案浸漬于含有氫氟酸的溶液中的工序(3-2)、上述工序(3-3)、(3-4)及(3-5)組成的組中的一種以上的工序。其目的在于，通過將選自由上述工序(3-2)、(3-3)、(3-4)及(3-5)組成的組中的一種以上的工序與該工序(3-6)組合，從而縮短總工藝時(shí)間。對(duì)于該工序(3-6)中使用的化學(xué)藥液而言，優(yōu)選選擇與上述工序(3-5)中使用的化學(xué)藥液不同、且能夠?qū)⒁サ纳鲜鰣D案中的成分溶解的化學(xué)藥液。通過使用與上述工序(3-5)中使用的化學(xué)藥液不同的化學(xué)藥液，從而即使是由有機(jī)物與無機(jī)物的混合物等多樣復(fù)雜的成分形成的組合物的圖案，也能夠?qū)⑵湟詿o殘?jiān)姆绞饺菀椎爻?，由此能夠縮短除去上述圖案所需的時(shí)間。

<半導(dǎo)體器件的制造方法>

關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物在碳化硅半導(dǎo)體基板上形成雜質(zhì)區(qū)域的方法示于圖2并進(jìn)行說明。

首先，(1)在碳化硅半導(dǎo)體基板7上涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物并進(jìn)行預(yù)烘烤，從而形成聚硅氧烷膜8。接下來，(2)隔著具有所期望的圖案的掩模9，照射活性光化射線10。然后，(3)在進(jìn)行顯影并進(jìn)行圖案加工后，根據(jù)需要進(jìn)行漂白曝光及中度烘烤，使其熱固化，由此形成具有所期望的圖案的聚硅氧烷圖案8a。接下來，(4)將聚硅氧烷圖案8a作為蝕刻掩模，利用干式蝕刻對(duì)碳化硅半導(dǎo)體基板7進(jìn)行圖案加工，在碳化硅半導(dǎo)體基板7中形成圖案11。然后，(5)按照本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將聚硅氧烷圖案8a從碳化硅半導(dǎo)體基板7上除去，由此得到形成有圖案11的碳化硅半導(dǎo)體基板7a。接下來，(6)利用與上述同樣的方法，由本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在碳化硅半導(dǎo)體基板7a上形成具有所期望的圖案的聚硅氧烷圖案12a。接下來，(7)將聚硅氧烷圖案12a作為離子注入掩模，注入離子13，在碳化硅半導(dǎo)體基板7a中形成雜質(zhì)區(qū)域14，同時(shí)在聚硅氧烷圖案中生成改質(zhì)層15。然后，(8)按照本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，將生成了改質(zhì)層15的聚硅氧烷圖案12a從碳化硅半導(dǎo)體基板7a上除去，由此得到具有雜質(zhì)區(qū)域14的碳化硅半導(dǎo)體基板7b。

<熱固化而得到的固化膜>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物是可得到能形成高分辨率的圖案且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜、并且可進(jìn)行堿顯影的感光性樹脂組合物。進(jìn)而，將上述感光性樹脂組合物熱固化而得到的固化膜具有高透明性。

由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜是將上述感光性樹脂組合物的涂膜加熱至150～1,000℃并使其熱固化而得到的聚硅氧烷系固化膜。熱固化溫度優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，特別優(yōu)選為400℃以上。當(dāng)熱固化溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高固化膜的耐熱性。另一方面，從抑制熱固化時(shí)的裂紋產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，熱固化溫度優(yōu)選為800℃以下，更優(yōu)選為600℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以下，特別優(yōu)選為450℃以下。因此，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物熱固化而得到的固化膜是具有高透明性及高耐熱性的聚硅氧烷系固化膜。

另外，由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化膜也可以是在空氣或氧氣氛下于300～1,100℃對(duì)上述感光性樹脂組合物的涂膜進(jìn)行燒成而得到的燒成膜。通過在空氣或氧氣氛下于300～1,100℃對(duì)上述感光性樹脂組合物的涂膜進(jìn)行燒成，從而使得上述涂膜中的有機(jī)物的鍵斷裂、有機(jī)物的熱分解及有機(jī)物的揮發(fā)得以進(jìn)行，能夠得到與sio2膜類似的、殘留有機(jī)物少的二氧化硅系燒成膜。因此，對(duì)本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)行燒成而得到的燒成膜是具有高透明性及高耐熱性的二氧化硅系燒成膜。

將本發(fā)明的感光性樹脂組合物熱固化而得到的固化膜是可形成高分辨率的圖案、且具有高透明性及高耐熱性的聚硅氧烷系固化膜或二氧化硅系燒成膜。因此，可適用于例如柵極絕緣膜、層間絕緣膜、金屬布線用保護(hù)膜、金屬布線用絕緣膜或tft用平坦化膜等用途。

根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，能夠制備下述涂布液，所述涂布液可得到能形成高分辨率的圖案、且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜。

另外，根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，能夠得到可適用于柵極絕緣膜、層間絕緣膜、金屬布線用保護(hù)膜、金屬布線用絕緣膜或tft用平坦化膜等用途的固化膜。除此之外，可得到具備該固化膜作為所述絕緣膜、所述保護(hù)膜或所述平坦化膜等用途的元件。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，能夠針對(duì)微細(xì)的圖案區(qū)域于高溫下進(jìn)行離子注入、摻雜劑暴露、干式蝕刻或濕式蝕刻，因此，可提高半導(dǎo)體制造中的成品率、提高性能。除此之外，與現(xiàn)有的使用了sio2膜的方法相比，能夠減少工序數(shù)，因此，能夠提高生產(chǎn)率、縮短節(jié)拍時(shí)間。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法，通過使用能形成高分辨率的圖案、且耐熱性及耐裂紋性優(yōu)異的固化膜，從而能夠?qū)⒃诎雽?dǎo)體基板中形成雜質(zhì)區(qū)域等之后為除去組合物的固化膜而所需的工序縮短，可縮短工藝時(shí)間。

實(shí)施例

以下舉出實(shí)施例及比較例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于它們范圍內(nèi)。需要說明的是，關(guān)于所使用的化合物中的使用了簡(jiǎn)稱的化合物，將它們的名稱示于下文。

46dmoc：“avlite”(注冊(cè)商標(biāo))46dmoc(旭有機(jī)材工業(yè)(株)制；2，4-雙(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚)

aibn：2，2’-偶氮雙(異丁腈)

byk-3440：水溶性丙烯酸樹脂(bykchemiejapank.k.制)

cf4：四氟甲烷

daa：二丙酮醇

dimethylol-bisoc-p：2-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基]丙烷(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)

etoh：乙醇

fpd：平板顯示器

hf：氫氟酸

hmds：六甲基二硅氮烷

ipa：異丙醇

kbm-04：四甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

kbm-303：2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

kbm-403：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)

m-315：“aronix”(注冊(cè)商標(biāo))m-315(東亞合成(株)制；1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸)

ma-st-l：以甲醇為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的二氧化硅粒子(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)

mb：3-甲氧基-1-丁醇

mdt：n-三氟甲基磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺(heraeus(株)制)

meoh：甲醇

naoh：氫氧化鈉

nmd-w：2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)

nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮

nmr：核磁共振

oxe-01：“irgacure”(注冊(cè)商標(biāo))oxe-01(basf制；1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲?；?肟)

pai-101：α-(4-甲苯基磺酰氧基)亞氨基-4-甲氧基苯乙腈(midorikagakuco.ltd.制)

pgme：丙二醇單甲基醚

pgmea：丙二醇單甲基醚乙酸酯

ph3：磷化氫

ph-cc-ap：1-(3，4-二羥基苯基)-1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)

pl-2l-ma：“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-2l-ma(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制；以甲醇為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的二氧化硅粒子)

pl-2l-pgme：“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-2l-pgme(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制；以丙二醇單甲基醚為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的二氧化硅粒子)

pl-3-pgme：“quartron”(注冊(cè)商標(biāo))pl-3-pgme(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制；以丙二醇單甲基醚為分散介質(zhì)的粒徑為15～20nm的二氧化硅粒子)

rf：高頻

rie：反應(yīng)性離子蝕刻

si-200：“san-aid”(注冊(cè)商標(biāo))si-200(三新化學(xué)工業(yè)(株)制；4-(甲氧基羰基氧基)苯基二甲基锍三氟甲磺酸鹽)

sic：碳化硅

sr-8egs：聚乙二醇二縮水甘油醚(阪本藥品工業(yè)(株)制)

tga：熱重分析

thf：四氫呋喃

tm-bip-a：“avlite”(注冊(cè)商標(biāo))tm-bip-a(旭有機(jī)材工業(yè)(株)制；2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(羥基甲基)苯基]丙烷)

tmx-bip-a：“avlite”(注冊(cè)商標(biāo))tm-bip-a(旭有機(jī)材工業(yè)(株)制；2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷)

tmom-bpaf：2，2-雙[4-羥基-3，5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)

x-88-347：3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)。

合成例1聚硅氧烷溶液(a-1)的合成

向三頸瓶中裝入30.06g(50mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、17.03g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、51.67g的daa。以0.05l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過空氣，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.331g磷酸溶于24.78g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-1)。得到的聚硅氧烷溶液(a-1)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,600。

合成例2聚硅氧烷溶液(a-2)的合成

使用12.02g(20mol％)二甲基二甲氧基硅烷、7.61g(10mol％)四甲氧基硅烷、47.68g(70mol％)甲基三甲氧基硅烷、50.87g的daa、26.13g水、0.337g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-2)。得到的聚硅氧烷溶液(a-2)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為4,000。

合成例3聚硅氧烷溶液(a-3)的合成

使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、42.76g(35mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、85.57g的daa、22.53g水、0.429g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-3)。得到的聚硅氧烷溶液(a-3)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,400。

合成例4聚硅氧烷溶液(a-4)的合成

使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(5mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、39.66g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、75.21g的daa、24.33g水、0.406g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-4)。得到的聚硅氧烷溶液(a-4)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,700。

合成例5聚硅氧烷溶液(a-5)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、7.61g(10mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、79.33g的daa、25.23g水、0.426g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-5)。得到的聚硅氧烷溶液(a-5)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,900。

合成例6聚硅氧烷溶液(a-6)的合成

使用9.02g(15mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、13.62g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、78.81g的daa、26.13g水、0.430g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-6)。得到的聚硅氧烷溶液(a-6)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為4，100。

合成例7聚硅氧烷溶液(a-7)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的daa、24.78g水、0.431g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-7)。得到的聚硅氧烷溶液(a-7)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,600。

合成例8聚硅氧烷溶液(a-8)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、54.53g(55mol％)苯基三甲氧基硅烷、76.74g的daa、25.68g水、0.420g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-8)。得到的聚硅氧烷溶液(a-8)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,800。

合成例9聚硅氧烷溶液(a-9)的合成

使用6.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、59.49g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、17.03g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、78.54g的daa、26.58g水、0.432g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-9)。得到的聚硅氧烷溶液(a-9)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為4,200。

合成例10聚硅氧烷溶液(a-10)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、36.65g(30mol％)二苯基二甲氧基硅烷、30.44g(40mol％)四甲氧基硅烷、79.33g的daa、25.23g水、0.426g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-10)。得到的聚硅氧烷溶液(a-10)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,600。

合成例11聚硅氧烷溶液(a-11)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、15.22g(20mol％)四甲氧基硅烷、49.57g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、74.15g的daa、26.13g水、0.414g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-11)。得到的聚硅氧烷溶液(a-11)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,900。

合成例12聚硅氧烷溶液(a-12)的合成

使用14.58g(以si原子摩爾比計(jì)為30mol％)1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的daa、22.07g水、0.414g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-12)。得到的聚硅氧烷溶液(a-12)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3，600。

合成例13聚硅氧烷溶液(a-13)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、14.71g(以si原子摩爾比計(jì)為25mol％)m硅酸酯51、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、81.92g的daa、21.40g水、0.410g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-13)。得到的聚硅氧烷溶液(a-13)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3，600。

合成例14聚硅氧烷溶液(a-14)的合成

使用6.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、3.81g(5mol％)四甲氧基硅烷、69.40g(70mol％)苯基三甲氧基硅烷、10.22g(15mol％)甲基三甲氧基硅烷、83.20g的daa、26.58g水、0.447g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-14)。得到的聚硅氧烷溶液(a-14)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為4,000。

合成例15聚硅氧烷溶液(a-15)的合成

使用27.05g(45mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(5mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、67.96g的daa、24.78g水、0.385g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-15)。得到的聚硅氧烷溶液(a-15)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,700。

合成例16聚硅氧烷溶液(a-16)的合成

使用30.06g(50mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、3.41g(5mol％)甲基三甲氧基硅烷、60.98g的daa、24.78g水、0.362g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-16)。得到的聚硅氧烷溶液(a-16)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,700。

合成例17聚硅氧烷溶液(a-17)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、62.09g(25mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、91.31g的daa、24.78g水、0.463g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-17)。得到的聚硅氧烷溶液(a-17)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為3,500。

合成例18聚硅氧烷溶液(a-18)的合成

向三頸瓶中裝入18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、19.83g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、76.81g的daa。以0.05l/min的流速向燒瓶?jī)?nèi)流過空氣，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.439g磷酸溶解于25.23g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將6.56g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于8.53g的daa中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-18)。得到的聚硅氧烷溶液(a-18)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3,700。

合成例19聚硅氧烷溶液(a-19)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、14.87g(15mol％)苯基三甲氧基硅烷、79.88g的daa、25.68g水、0.447g磷酸、8.88g的daa、13.12g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例18同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-19)。得到的聚硅氧烷溶液(a-19)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為3，600。

合成例20聚硅氧烷溶液(a-20)的合成

向三頸瓶中裝入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、9.91g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、68.08g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、59.08g的daa。以0.05l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過空氣，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.220g磷酸溶解于12.61g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.56g的daa中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-20)。得到的聚硅氧烷溶液(a-20)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例21聚硅氧烷溶液(a-21)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(50mol％)苯基三甲氧基硅烷、63.94g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、55.49g的daa、13.06g水、0.214g磷酸、6.17g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-21)。得到的聚硅氧烷溶液(a-21)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例22聚硅氧烷溶液(a-22)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.84g(20mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、54.64g甲醇二氧化硅溶膠(30.5重量％的meoh溶液)、64.28g的daa、12.61g水、7.14g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-22)。得到的聚硅氧烷溶液(a-22)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含甲醇二氧化硅溶膠。

合成例23聚硅氧烷溶液(a-23)的合成

使用14.43g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、19.55g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、15.22g(25mol％)四甲氧基硅烷、15.86g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、22.48g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、68.27g的daa、20.18g水、0.352g磷酸、7.59g的daa、5.25g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-23)。得到的聚硅氧烷溶液(a-23)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1，600。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為10重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例24聚硅氧烷溶液(a-24)的合成

使用10.82g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、14.66g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(25mol％)四甲氧基硅烷、11.90g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、37.93g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、57.60g的daa、15.14g水、0.264g磷酸、6.40g的daa、3.93g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-24)。得到的聚硅氧烷溶液(a-24)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為20重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例25聚硅氧烷溶液(a-25)的合成

使用7.21g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、9.77g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、7.61g(25mol％)四甲氧基硅烷、7.93g(20mol％)苯基三甲氧基硅烷、101.14g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、61.44g的daa、10.09g水、0.176g磷酸、6.83g的daa、2.62g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-25)。得到的聚硅氧烷溶液(a-25)的固態(tài)成分濃度為37重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為50重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例26聚硅氧烷溶液(a-26)的合成

向三頸瓶中裝入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、5.71g(15mol％)四甲氧基硅烷、55.88g(45mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、6.16g(10mol％)2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、79.19g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、76.36g的daa。以0.05l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過空氣，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.244g磷酸溶解于13.29g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-26)。得到的聚硅氧烷溶液(a-26)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例27聚硅氧烷溶液(a-27)的合成

向三頸瓶中裝入18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、19.03g(25mol％)四甲氧基硅烷、24.84g(10mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、11.12g(15mol％)乙烯基三甲氧基硅烷、80.05g的daa。以0.05l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過氮?dú)?，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.425g磷酸溶解于24.78g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-27)。得到的聚硅氧烷溶液(a-27)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為4,700，雙鍵當(dāng)量為880。

合成例28聚硅氧烷溶液(a-28)的合成

向三頸瓶中裝入9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、12.22g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、9.51g(25mol％)四甲氧基硅烷、6.21g(5mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、5.56g(15mol％)乙烯基三甲氧基硅烷、65.08g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、56.48g的daa。以0.05l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過氮?dú)?，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.213g磷酸溶解于12.61g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.28g的daa中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-28)。得到的聚硅氧烷溶液(a-28)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為2,200，羧酸當(dāng)量為1330，雙鍵當(dāng)量為890。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例29聚硅氧烷溶液(a-29)的合成

使用24.04g(40mol％)二甲基二甲氧基硅烷、24.44g(20mol％)二苯基二甲氧基硅烷、11.42g(15mol％)四甲氧基硅烷、24.79g(25mol％)苯基三甲氧基硅烷、82.98g的daa、22.98g水、0.423g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-29)。得到的聚硅氧烷溶液(a-29)的固態(tài)成分濃度為36重量％，聚硅氧烷的mw為3,500。

合成例30聚硅氧烷溶液(a-30)的合成

使用18.03g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、22.83g(30mol％)四甲氧基硅烷、39.66g(40mol％)苯基三甲氧基硅烷、68.97g的daa、27.03g水、0.403g磷酸，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-30)。得到的聚硅氧烷溶液(a-30)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為4,000。

合成例31聚硅氧烷溶液(a-31)的合成

使用62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、13.62g(40mol％)甲基三甲氧基硅烷、82.87g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、71.92g的daa、13.97g水、0.256g磷酸、7.99g的daa、6.56g(10mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-31)。得到的聚硅氧烷溶液(a-31)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1,300。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例32聚硅氧烷溶液(a-32)的合成

使用6.01g(20mol％)二甲基二甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、8.51g(25mol％)甲基三甲氧基硅烷、79.13g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、68.67g的daa、12.84g水、0.244g磷酸、7.63g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例20同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-32)。得到的聚硅氧烷溶液(a-32)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1,300。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例33聚硅氧烷溶液(a-33)的合成

向三頸瓶中裝入3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、67.24g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、58.35g的daa。以0.10l/min的流速在燒瓶?jī)?nèi)流過空氣，在攪拌的同時(shí)用油浴將混合溶液加熱至40℃。在進(jìn)一步對(duì)混合溶液加以攪拌的同時(shí)，經(jīng)10分鐘添加將0.447g磷酸溶解于13.52g水中而得到的磷酸水溶液。添加結(jié)束后，于40℃攪拌30分鐘，使硅烷化合物水解。水解結(jié)束后，添加將3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐溶解于6.48g的daa中而得到的溶液。之后，將浴溫設(shè)為70℃并攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)將浴溫升溫至110℃。在升溫開始后約1小時(shí)之后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌1～3小時(shí)(內(nèi)溫為95～105℃)。用冰浴將加熱攪拌1～3小時(shí)而得到的樹脂溶液冷卻后，向樹脂溶液中分別添加2重量％的陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂，攪拌12小時(shí)。攪拌后，將陰離子交換樹脂及陽(yáng)離子交換樹脂過濾除去，得到聚硅氧烷溶液(a-33)。得到的聚硅氧烷溶液(a-33)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例34聚硅氧烷溶液(a-34)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、72.04g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、58.35g的daa、13.52g水、0.447g磷酸、6.48g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-34)。得到的聚硅氧烷溶液(a-34)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例35聚硅氧烷溶液(a-35)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、37.35g的ma-st-l(40.5重量％的meoh溶液)、58.35g的daa、13.52g水、0.447g磷酸、6.48g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-35)。得到的聚硅氧烷溶液(a-35)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含ma-st-l。

合成例36聚硅氧烷溶液(a-36)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、6.81g(20mol％)甲基三甲氧基硅烷、29.74g(60mol％)苯基三甲氧基硅烷、133.79g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、75.86g的daa、13.52g水、0.447g磷酸、8.43g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-36)。得到的聚硅氧烷溶液(a-36)的固態(tài)成分濃度為44重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為50重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例37聚硅氧烷溶液(a-37)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、66.01g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、57.29g的daa、12.84g水、0.434g磷酸、6.37g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-37)。得到的聚硅氧烷溶液(a-37)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,500。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例38聚硅氧烷溶液(a-38)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、70.73g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、57.29g的daa、12.84g水、0.434g磷酸、6.37g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-38)。得到的聚硅氧烷溶液(a-38)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,500。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例39聚硅氧烷溶液(a-39)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、17.35g(35mol％)苯基三甲氧基硅烷、131.35g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、74.47g的daa、12.84g水、0.434g磷酸、8.27g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-39)。得到的聚硅氧烷溶液(a-39)的固態(tài)成分濃度為42重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為50重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例40聚硅氧烷溶液(a-40)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、78.50g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、68.12g的daa、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-40)。得到的聚硅氧烷溶液(a-40)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1,300。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例41聚硅氧烷溶液(a-41)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、84.10g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、68.12g的daa、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-41)。得到的聚硅氧烷溶液(a-41)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,300。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例42聚硅氧烷溶液(a-42)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、43.61g的ma-st-l(40.5重量％的meoh溶液)、68.12g的daa、13.52g水、0.247g磷酸、7.57g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-42)。得到的聚硅氧烷溶液(a-42)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1，300。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含ma-st-l。

合成例43聚硅氧烷溶液(a-43)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、52.06g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、59.04g的daa、13.52g水、0.247g磷酸、6.56g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-43)。得到的聚硅氧烷溶液(a-43)的固態(tài)成分濃度為38重量％，聚硅氧烷的mw為1，600。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為25重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例44聚硅氧烷溶液(a-44)的合成

使用3.01g(10mol％)二甲基二甲氧基硅烷、1.90g(5mol％)四甲氧基硅烷、10.22g(30mol％)甲基三甲氧基硅烷、62.09g(50mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、156.19g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、88.56g的daa、13.52g水、0.247g磷酸、9.84g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-44)。得到的聚硅氧烷溶液(a-44)的固態(tài)成分濃度為42重量％，聚硅氧烷的mw為1,200。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例45聚硅氧烷溶液(a-45)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、76.49g的pl-2l-ma(22.5重量％的meoh溶液)、66.38g的daa、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-45)。得到的聚硅氧烷溶液(a-45)的固態(tài)成分濃度為40重量％，聚硅氧烷的mw為1,500。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-2l-ma。

合成例46聚硅氧烷溶液(a-46)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、81.96g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、66.38g的daa、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-46)。得到的聚硅氧烷溶液(a-46)的固態(tài)成分濃度為41重量％，聚硅氧烷的mw為1,500。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例47聚硅氧烷溶液(a-47)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、42.50g的ma-st-l(40.5重量％的meoh溶液)、66.38g的daa、12.84g水、0.239g磷酸、7.38g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-47)。得到的聚硅氧烷溶液(a-47)的固態(tài)成分濃度為41重量％，聚硅氧烷的mw為1,500。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為35重量％的含量包含ma-st-l。

合成例48聚硅氧烷溶液(a-48)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、50.74g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、57.53g的daa、12.84g水、0.239g磷酸、6.39g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-48)。得到的聚硅氧烷溶液(a-48)的固態(tài)成分濃度為39重量％，聚硅氧烷的mw為1，800。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為25重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例49聚硅氧烷溶液(a-49)的合成

使用9.02g(30mol％)二甲基二甲氧基硅烷、6.11g(10mol％)二苯基甲氧基硅烷、7.61g(20mol％)四甲氧基硅烷、43.46g(35mol％)1-萘基三甲氧基硅烷(50重量％的ipa溶液)、152.21g的pl-3-pgme(21.0重量％的pgme溶液)、86.30g的daa、12.84g水、0.239g磷酸、9.59g的daa、3.28g(5mol％)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，與合成例33同樣地進(jìn)行聚合，得到聚硅氧烷溶液(a-49)。得到的聚硅氧烷溶液(a-49)的固態(tài)成分濃度為41重量％，聚硅氧烷的mw為1,400。該聚硅氧烷為含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷，以相對(duì)于含有無機(jī)粒子的聚硅氧烷的重量為50重量％的含量包含pl-3-pgme。

合成例50具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物(qd-1)的合成

在干燥氮?dú)饬飨拢Q取15.32g(0.05mol)ph-cc-ap、37.62g(0.14mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯至燒瓶中，使其溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，恢復(fù)至室溫。在攪拌的同時(shí)，以體系內(nèi)的溫度不成為35℃以上的方式向其中滴加50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷與15.58g(0.154mol)三乙胺的混合溶液。滴加結(jié)束后，將混合溶液于30℃攪拌2小時(shí)。攪拌后，通過過濾將析出的三乙胺鹽除去，然后將濾液投入水中并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行過濾從而得到析出的固體沉淀。通過減壓干燥使得到的固體干燥，得到下述結(jié)構(gòu)的具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物(qd-1)。

合成例51丙烯酸樹脂(ac-1)的合成

向燒瓶中裝入0.821g(1mol％)aibn、121.49g的pgmea。接下來，裝入10.01g(20mol％)甲基丙烯酸甲酯、12.91g(30mol％)甲基丙烯酸、58.07g(50mol％)甲基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯，于室溫?cái)嚢杵?，通過鼓泡對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行充分地氮置換，然后于70℃加熱攪拌5小時(shí)，得到丙烯酸樹脂溶液(ac-1)。以固態(tài)成分濃度成為35重量％的方式向得到的丙烯酸樹脂溶液(ac-1)中添加pgmea。丙烯酸樹脂的mw為13,000。

合成例52丙烯酸樹脂(ac-2)的合成

向燒瓶中裝入0.821g(1mol％)aibn、27.11g的pgmea。接下來，裝入5.01g(10mol％)甲基丙烯酸甲酯、17.22g(40mol％)甲基丙烯酸、32.54g(50mol％)甲基丙烯酸2-羥基乙酯，于室溫?cái)嚢杵?，通過鼓泡對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行充分地氮置換，然后于70℃加熱攪拌5小時(shí)。接下來，向得到的溶液中添加54.47g(20mol％)sr-8egs、0.676g(1mol％)二甲基芐胺、0.186g(0.3mol％)4-甲氧基苯酚、55.03g的pgmea，于90℃加熱攪拌4小時(shí)，得到丙烯酸樹脂溶液(ac-2)。以固態(tài)成分濃度成為35重量％的方式向得到的丙烯酸樹脂溶液(ac-2)中添加pgmea。丙烯酸樹脂的mw為20,000。

將合成例1～49的組成歸納示于表1～表3中。

各實(shí)施例及比較例中的評(píng)價(jià)方法如下所示。

(1)樹脂溶液的固態(tài)成分濃度

在測(cè)定了重量的鋁杯中稱取1g樹脂溶液，使用加熱板(hp-1sa；asone(株)制)于250℃加熱30分鐘，使其蒸發(fā)干固。加熱后，對(duì)殘留有固態(tài)成分的鋁杯的重量進(jìn)行測(cè)定，由加熱前后的重量的差值計(jì)算出殘留的固態(tài)成分的重量，求出樹脂溶液的固態(tài)成分濃度。

(2)樹脂的mw

使用gpc分析裝置(hlc-8220；tosoh(株)制)，作為流動(dòng)相使用thf或nmp，進(jìn)行g(shù)pc測(cè)定，通過聚苯乙烯換算而求出。

(3)羧酸當(dāng)量

使用電位差自動(dòng)滴定裝置(at-510；京都電子工業(yè)(株)制)，作為滴定試劑使用0.1mol/l的naoh/etoh溶液，基于“jisk2501(2003)”，利用電位差滴定法測(cè)定酸值而計(jì)算出羧酸當(dāng)量。

(4)雙鍵當(dāng)量

基于“jisk0070(1992)”，測(cè)定樹脂的碘值而計(jì)算出雙鍵當(dāng)量。

(5)聚硅氧烷中的各有機(jī)硅烷單元的含有比率

進(jìn)行²⁹si-nmr的測(cè)定，計(jì)算出來自特定的有機(jī)硅烷單元的si的積分值相對(duì)于來自有機(jī)硅烷的全部si的積分值的比例，從而計(jì)算出它們的含有比率。將試樣(液體)注入至直徑為10mm的“teflon“(注冊(cè)商標(biāo))制nmr樣品管中從而用于測(cè)定。²⁹si-nmr測(cè)定條件如下所示。

裝置：核磁共振裝置(jnm-gx270；日本電子(株)制)

測(cè)定方法：門控去偶法(gateddecouplingmethod)

測(cè)定核頻率：53.6693mhz(²⁹si核)

光譜寬度：20000hz

脈沖寬度：12μs(45°脈沖)

脈沖重復(fù)時(shí)間：30.0秒

溶劑：丙酮-d6

基準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷

測(cè)定溫度：23℃

試樣轉(zhuǎn)速：0.0hz。

(6)基板的預(yù)處理

使用加熱板(hp-1sa；asone(株)制)，將si晶片(electronicsandmaterialscorporation制)及4h-sic晶片(toray·dowcorning(株)制)于130℃加熱2分鐘，進(jìn)行脫水烘烤處理，接下來，使用hmds處理裝置(kannsaitek(株)制)，利用hmds于100℃進(jìn)行50秒的表面疏水化處理。對(duì)于通過濺射而形成了單層cr的膜的玻璃基板(單層cr成膜基板；(株)倉(cāng)元制作所制，以下記為“cr基板”)而言，可在不進(jìn)行預(yù)處理的情況下使用。

(7)膜厚測(cè)定

使用光干涉式膜厚測(cè)定裝置(lambdaacevm-1030；大日本網(wǎng)屏制造(株)制)，將折射率設(shè)定為1.55而進(jìn)行測(cè)定。

(8)未曝光部的膜厚減少值

顯影時(shí)的未曝光部的膜厚減少值按照下式計(jì)算。

未曝光部的膜厚減少值＝顯影前的未曝光部的膜厚值-顯影后的未曝光部的膜厚值。

(9)eth敏感度(極限曝光量)

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用雙面對(duì)準(zhǔn)單面曝光裝置(掩模對(duì)準(zhǔn)器pem-6m；unionopticalco.，ltd.制)，隔著敏感度測(cè)定用的灰階掩模(mdrmmodel4000-5-fs；opto-lineinternational制)，利用超高壓汞燈的i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)及g線(波長(zhǎng)436nm)進(jìn)行圖案化曝光，然后使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)進(jìn)行顯影，制作組合物的顯影后膜。使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)，對(duì)制作的顯影后膜的析像圖案進(jìn)行觀察，將能以1∶1的比例形成30μm的線與間隙圖案的曝光量(i線照度計(jì)的值)作為eth敏感度。

(10)eop敏感度(最適曝光量)

利用上述(9)中記載的方法，進(jìn)行曝光及顯影，制作組合物的顯影后膜。使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)，對(duì)制作的固化膜的析像圖案進(jìn)行觀察，將能以1∶1的比例形成以無殘?jiān)绞降玫降淖钚D案尺寸的線與間隙圖案的曝光量(i線照度計(jì)的值)作為eop敏感度。

(11)組合物的熱固化

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，制作組合物的固化膜。對(duì)于熱固化條件而言，在氮?dú)饬飨掠?0℃保持30分鐘從而對(duì)烘箱內(nèi)進(jìn)行氮吹掃，接著以10℃/min的升溫速度升溫至450℃，于450℃熱固化30分鐘，由此制作組合物的固化膜。

(12)分辨率(點(diǎn)圖案分辨率)

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用縮小投影型曝光裝置(i線步進(jìn)機(jī)nsr-2005i9c；(株)nikon制)進(jìn)行圖案化曝光，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)進(jìn)行顯影，然后，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，制作組合物的固化膜。使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)，對(duì)制作的固化膜的析像圖案進(jìn)行觀察。改變曝光時(shí)間，如上述那樣進(jìn)行曝光、顯影及熱固化，將無殘?jiān)氐玫降狞c(diǎn)圖案或線與間隙圖案的最小圖案尺寸作為分辨率。

將表5-1中記載的實(shí)施例22中得到的2μm的點(diǎn)圖案的sem照片示于圖5中。另外，將表9-1中記載的實(shí)施例63中得到的1μm的線與間隙圖案的sem照片示于圖6中。

(13)圖案尺寸寬度變化(曝光量的容許度)

利用下述實(shí)施例1記載的方法，使用縮小投影型曝光裝置(i線步進(jìn)機(jī)nsr-2005i9c；(株)nikon制)進(jìn)行圖案化曝光，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)進(jìn)行顯影，制作組合物的顯影后膜。使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)，對(duì)無殘?jiān)氐玫降淖钚D案尺寸的線與間隙圖案的析像圖案進(jìn)行觀察，測(cè)定eop敏感度的曝光量下的圖案尺寸寬度。從eop敏感度的曝光量(曝光時(shí)間)開始改變曝光量(曝光時(shí)間)，進(jìn)行曝光及顯影，同樣地對(duì)析像圖案進(jìn)行觀察，測(cè)定圖案尺寸寬度。將在比eop敏感度的曝光量小50mj/cm²的曝光量下的圖案尺寸寬度作為(a)，將在比eop敏感度的曝光量大50mj/cm²的曝光量下的圖案尺寸寬度作為(b)，按照下式，計(jì)算出圖案尺寸寬度變化。

圖案尺寸寬度變化＝(b)-(a)。

(14)耐熱性(1％重量減少溫度)

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，在cr基板上制作組合物的固化膜。將制作的固化膜從基板上刮下，將大約10mg放入至鋁皿中。使用熱重測(cè)定裝置(tga-50；(株)島津制作所制)，將該鋁皿在氮?dú)夥罩杏?0℃保持10分鐘，然后在以10℃/min的升溫速度升溫至800℃的同時(shí)進(jìn)行熱重量分析。測(cè)定重量減少了1％的1％重量減少溫度(td1％)，對(duì)各個(gè)溫度td1％進(jìn)行比較。td1％越高，表示耐熱性越好。

(15)離子注入

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，以與表7～10中所記載的、下述(16)中記載的離子注入時(shí)的耐裂紋膜厚相同的膜厚制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，使用離子注入裝置(model2100ionimplanter；veeco制)，以下述條件對(duì)制作了固化膜的基板進(jìn)行粒子注入。

離子種：a1

離子注入溫度：400℃

加速能量：300kev

離子劑量：1.0e+14ions/cm²

真空度：2.0e-6torr。

(16)離子注入時(shí)的耐裂紋膜厚

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，以1.0～3.0μm的膜厚在si晶片上制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，利用上述(15)中記載的方法，對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行離子注入。離子注入后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)來觀察固化膜表面是否產(chǎn)生裂紋。將未產(chǎn)生裂紋的固化膜的最大膜厚值作為離子注入時(shí)的耐裂紋膜厚(以下記為“離子注入耐裂紋膜厚”)，對(duì)各個(gè)離子注入耐裂紋膜厚進(jìn)行比較。離子注入耐裂紋膜厚越大，表示離子注入時(shí)的耐裂紋性越好。將離子注入耐裂紋膜厚為1.0μm以上的情況視為合格。離子注入耐裂紋膜厚為1.65μm以上時(shí)，作為離子注入掩?？刮g劑是優(yōu)異的。

(17)離子注入后有無裂紋

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，使用離子注入裝置(model2100ionimplanter；veeco制)，以與上述(15)同樣的條件對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行離子注入。

離子注入后，利用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)來觀察進(jìn)行了離子注入的固化膜表面是否產(chǎn)生裂紋。將產(chǎn)生了裂紋的情況評(píng)價(jià)為有裂紋，將未產(chǎn)生裂紋的情況評(píng)價(jià)為無裂紋。若未產(chǎn)生裂紋，則表示對(duì)于400℃下的離子注入的耐熱性及耐裂紋性良好。

(18)摻雜劑暴露后有無裂紋

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，以1.0μm的膜厚制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，使用臥式擴(kuò)散爐(model208；koyothermosystems(株)制)，以下述條件對(duì)制作了固化膜的基板進(jìn)行摻雜劑暴露。

摻雜劑：ph3

摻雜劑暴露溫度：800℃

摻雜劑暴露時(shí)間：30分鐘。

摻雜劑暴露后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)來觀察進(jìn)行了摻雜劑暴露的固化膜表面是否產(chǎn)生裂紋。將產(chǎn)生了裂紋的情況評(píng)價(jià)為有裂紋，將未產(chǎn)生裂紋的情況評(píng)價(jià)為無裂紋。若未產(chǎn)生裂紋，則表示對(duì)于800℃下的摻雜劑暴露的耐熱性及耐裂紋性良好。

(19)干式蝕刻后有無裂紋

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，以表7～10中記載的膜厚制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，使用高通量(high-throughput)灰化·蝕刻裝置(mas-8220at；canon(株)制)，在以下的條件下利用干式蝕刻對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

蝕刻氣體：cf4/o2＝75/25(體積比)

rf功率：300w

蝕刻溫度：200℃

蝕刻時(shí)間：30秒

處理壓力：20pa

氣體流量：50sccm。

干式蝕刻后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)來觀察進(jìn)行了干式蝕刻的固化膜表面是否產(chǎn)生裂紋。將產(chǎn)生了裂紋的情況評(píng)價(jià)為有裂紋，將未產(chǎn)生裂紋的情況評(píng)價(jià)為無裂紋。若未產(chǎn)生裂紋，則表示對(duì)于200℃下的干式蝕刻的耐熱性及耐裂紋性良好。

(20)濕式蝕刻后有無裂紋

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，以表7～10中記載的膜厚制作組合物的固化膜。在熱固化溫度為450℃的條件下制作組合物的固化膜。熱固化后，在以下的條件下利用濕式蝕刻對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

蝕刻液：磷酸

蝕刻溫度：100℃

蝕刻時(shí)間：300秒

漂洗液：水

漂洗時(shí)間：120秒。

濕式蝕刻后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)來觀察進(jìn)行了濕式蝕刻的固化膜表面是否產(chǎn)生裂紋。將產(chǎn)生了裂紋的情況評(píng)價(jià)為有裂紋，將未產(chǎn)生裂紋的情況評(píng)價(jià)為無裂紋。若未產(chǎn)生裂紋，則表示對(duì)于200℃下的濕式蝕刻的耐熱性及耐裂紋性良好。

(21)固化膜的除去性

利用下述實(shí)施例1中記載的方法，制作組合物的固化膜，利用上述(15)、(18)、(19)及(20)中記載的方法，對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行選自由離子注入、摻雜劑暴露、干式蝕刻及濕式蝕刻組成的組中的一種以上的處理。

處理后，使用大型馬弗爐(fuw263pa；advantectoyo(株)制)進(jìn)行燒成。對(duì)于燒成條件而言，在空氣氣流下，以10℃/min的升溫速度從23℃升溫至1,000℃，于1,000℃燒成30分鐘。接著，以下述條件進(jìn)行化學(xué)藥液處理，除去組合物的固化膜。

處理化學(xué)藥液：20重量％氫氟酸

處理溫度：23℃

處理時(shí)間：300秒

漂洗液：水

漂洗時(shí)間：120秒。

然后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)對(duì)基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜或殘?jiān)?。將存在殘膜或殘?jiān)那闆r評(píng)價(jià)為有殘膜或有殘?jiān)?，將不存在殘?jiān)那闆r評(píng)價(jià)為無殘?jiān)?。若不存在殘?jiān)?，則表示能作為抗蝕劑而被除去。

實(shí)施例1

在黃色燈下，稱量0.333g的pai-101，添加0.823g的daa、6.300g的pgmea，進(jìn)行攪拌使其溶解。接下來，添加17.544g合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(a-1)并進(jìn)行攪拌，制成均勻溶液。然后，利用0.2μm的過濾器對(duì)得到的溶液進(jìn)行過濾，制得組合物1。

使用旋涂機(jī)(ms-a100；mikasa(株)制)，通過旋涂以任意的轉(zhuǎn)速將制備的組合物1涂布于4h-sic晶片上，然后使用加熱板(scw-636；大日本網(wǎng)屏制造(株)制)于95℃預(yù)烘烤195秒，制作膜厚約為1.9μm的預(yù)烘烤膜。

使用雙面對(duì)準(zhǔn)單面曝光裝置(掩模對(duì)準(zhǔn)器pem-6m；union光學(xué)(株)制)，隔著敏感度測(cè)定用的灰階掩模(mdrmmodel4000-5-fs；opto-lineinternational制)，利用超高壓汞燈的i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)及g線(波長(zhǎng)436nm)對(duì)制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光。曝光后，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用nmd-w顯影90秒，用水漂洗30秒?；蛘撸褂每s小投影型曝光裝置(i線步進(jìn)機(jī)nsr-2005i9c；(株)nikon制)對(duì)制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光。曝光后，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用nmd-w顯影90秒，用水漂洗30秒。

顯影后，使用加熱板(scw-636；大日本網(wǎng)屏制造(株)制)于120℃進(jìn)行中度烘烤300秒，然后，使用高溫非活性氣體烘箱(inh-9cd-s；koyothermosystems(株)制)，于450℃進(jìn)行熱固化，制作膜厚約為1.6μm的固化膜。對(duì)于熱固化條件而言，在氮?dú)饬飨拢?0℃保持30分鐘從而對(duì)烘箱內(nèi)進(jìn)行氮吹掃，接著以10℃/min的升溫速度升溫至450℃，于450℃進(jìn)行熱固化30分鐘。

熱固化后，對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行選自由離子注入、摻雜劑暴露、干式蝕刻及濕式蝕刻組成的組中的一種以上的處理。

對(duì)于離子注入而言，在400℃的離子注入溫度下，向制作有固化膜的基板注入作為離子種的a1。

對(duì)于摻雜劑暴露而言，在800℃的摻雜劑暴露溫度下，將作為摻雜劑的ph3暴露于制作有固化膜的基板。

對(duì)于干式蝕刻而言，使用cf4/o2＝75/25(體積比)作為蝕刻氣體，在200℃的蝕刻溫度下對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

對(duì)于濕式蝕刻而言，使用磷酸作為蝕刻液，在100℃的蝕刻溫度下對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

處理后，使用大型馬弗爐(fuw263pa；advantectoyo(株)制)進(jìn)行燒成。對(duì)于燒成條件而言，在空氣氣流下，以10℃/min的升溫速度從23℃升溫至1,000℃，于1,000℃燒成30分鐘。接著，于23℃在20重量％的氫氟酸中浸漬300秒，然后用水漂洗120秒，除去組合物的固化膜。

然后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)對(duì)基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘?jiān)?/p>

實(shí)施例2～91及比較例1～4

與實(shí)施例1同樣地，按照表4-1～表11-1中記載的組成來制備組合物2～91。使用得到的各組合物，與實(shí)施例1同樣地，將組合物在基板上成膜，進(jìn)行感光特性及固化膜的特性的評(píng)價(jià)。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表4-2～表11-2中。

實(shí)施例92

在黃色燈下，稱量0.578g合成例50中得到的具有萘醌二疊氮結(jié)構(gòu)的化合物(qd-1)，添加1.932g的daa、7.200g的pgmea，進(jìn)行攪拌使其溶解。接下來，添加15.291g合成例44中得到的聚硅氧烷溶液(a-44)并進(jìn)行攪拌，制成均勻溶液。然后，用0.2μm的過濾器將得到的溶液過濾，制備組合物70。

使用旋涂機(jī)(ms-a100；mikasa(株)制)，通過旋涂以任意的轉(zhuǎn)速將制備的組合物70涂布于4h-sic晶片上，然后使用加熱板(scw-636；大日本網(wǎng)屏制造(株)制)于95℃預(yù)烘烤195秒，制作膜厚約為2.1μm的預(yù)烘烤膜。

使用雙面對(duì)準(zhǔn)單面曝光裝置(掩模對(duì)準(zhǔn)器pem-6m；union光學(xué)(株)制)，隔著敏感度測(cè)定用的灰階掩模(mdrmmodel4000-5-fs；opto-lineinternational制)，使用超高壓汞燈的i線(波長(zhǎng)365nm)、h線(波長(zhǎng)405nm)及g線(波長(zhǎng)436nm)對(duì)制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光。曝光后，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用nmd-w顯影90秒，用水漂洗30秒?；蛘?，使用縮小投影型曝光裝置(i線步進(jìn)機(jī)nsr-2005i9c；(株)nikon制)對(duì)制作的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案化曝光。曝光后，使用光刻用小型顯影裝置(ad-2000；瀧澤產(chǎn)業(yè)(株)制)，利用nmd-w顯影90秒，用水漂洗30秒。

顯影后，使用加熱板(scw-636；大日本網(wǎng)屏制造(株)制)于120℃進(jìn)行中度烘烤300秒，然后，使用閃光燈退火裝置(la-3000-f；(株)screensemiconductorsolutions制)，在空氣氣流下于1,000℃熱固化30分鐘，制作膜厚約為1.5μm的固化膜。

熱固化后，對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行選自由離子注入、摻雜劑暴露、干式蝕刻及濕式蝕刻組成的組中的一種以上的處理。

對(duì)于離子注入而言，在500℃的離子注入溫度下，向制作有固化膜的基板注入作為離子種的al。

對(duì)于摻雜劑暴露而言，在800℃的摻雜劑暴露溫度下，將作為摻雜劑的ph3暴露于制作有固化膜的基板。

對(duì)于干式蝕刻而言，使用cf4/o2＝75/25(體積比)作為蝕刻氣體，在200℃的蝕刻溫度下對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

對(duì)于濕式蝕刻而言，使用磷酸作為蝕刻液，在100℃的蝕刻溫度下對(duì)制作有固化膜的基板進(jìn)行處理。

處理后，于23℃在20重量％氫氟酸中浸漬300秒，然后用水漂洗120秒，除去組合物的固化膜。

然后，使用fpd檢查顯微鏡(mx-61l；olympus(株)制)及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(s-4800；(株)hitachihigh-technologies制)對(duì)基板表面進(jìn)行觀察，確認(rèn)有無固化膜的殘膜、殘?jiān)?/p>

實(shí)施例93～97及比較例5

與實(shí)施例1同樣地，按照表12-1中記載的組成來制備組合物70。使用得到的組合物70，與實(shí)施例92同樣地，將組合物在基板上成膜，進(jìn)行感光特性及固化膜的特性的評(píng)價(jià)。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果歸納示于表12-2中。

附圖標(biāo)記說明

1碳化硅半導(dǎo)體基板

2聚硅氧烷膜

2a聚硅氧烷圖案

3掩模

4活性光化射線

5離子

6雜質(zhì)區(qū)域

7碳化硅半導(dǎo)體基板

7a碳化硅半導(dǎo)體基板

7b碳化硅半導(dǎo)體基板

8聚硅氧烷膜

8a聚硅氧烷圖案

9掩模

10活性光化射線

11圖案

12a聚硅氧烷圖案

13離子

14雜質(zhì)區(qū)域

15改質(zhì)層