專利名稱：剛性基質(zhì)中的小粒子半導體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固定在玻璃基質(zhì)細孔中的小粒子半導體。
已知半導體的電子和光學特性取決于半導體粒子的尺寸。例如，存在一個最小粒徑，粒子尺寸必須超越此粒徑才會在體帶隙處出現(xiàn)光吸收(即，多分子粒子群才會變成半導體)。曾估計當粒子直徑超過60 時，CdS就開始出現(xiàn)各種體半導體特性。對于PbS來說，當半導體粒子群的粒徑減小時帶隙朝能量較高的方向移動，并終于會聚于PbS分子的第一激發(fā)態(tài)的躍遷能;粒子直徑超過150 出現(xiàn)體半導體特性。
人們不斷探求小粒子半導體的制備方法，以圖從這些材料開發(fā)出不同于體半導體改變了的電子和光學特性。然而，極小粒子的半導體往往很難制備，而且很少適用于很寬的半導體成份范圍。曾經(jīng)在氣相、低溫基質(zhì)、反膠束、表面活性泡、雙層類脂物膜、粘土、以及作為膠體懸浮在含有各種不同表面活性劑的溶劑中以保持彌散來制備和研究某些半導體。但用這些方法制備小粒子半導體可能內(nèi)在地對群聚不夠穩(wěn)定，或難于結(jié)合進電子器件或光學器件。對于一種有用的器件來說，小粒子半導體應結(jié)合在固體中，最好是透明的介質(zhì)中，該種介質(zhì)可用標準制造工藝進行改良，并為活性半導體材料提供一種惰性或保護的環(huán)境。
一種方法是，通過標準熔化過程將Cd、S和Se加到普通玻璃的標準組分中以制備CdS或CdSxSel-x玻璃截止濾光片。這種用作長波長光通濾光片具有若干X值的類型的玻璃已有商品出售。已有報告指出，這些玻璃具有非線性光學效應，但用于制備這些玻璃的高溫和強氧化條件限止了將這種技術應用于其他半導體成份。
Mahler在“InorganicChem.”1988年第27卷，第3期435-436頁上公開了另外一些制備方法，這些方法包括微乳膠置換、表面積大的二氧化硅上的氣相-固相反應、全氟化碳磺酸薄膜溝槽內(nèi)的合成，以及聚合物薄膜內(nèi)蘭導體粒子的產(chǎn)生。具體地說，乙烯-15%甲基丙烯酸共聚物(E—MAA)已表明可提供良好的機械和光學特性并使得毫微米大小的半導體粒子具有高的動力學穩(wěn)定性。
Rajh等人在“Chemical Physics letters”1988年第143卷第3期305-307頁上公開了將含水的半導體膠質(zhì)懸浮液與四甲氧硅烷(TMOS)加以混合、加入NH4OH來加快硅酚鹽的聚合作用、并將得到的膠質(zhì)干燥若干月，從而將膠質(zhì)半導體的量化粒子加入在透明硅酸鹽玻璃中的方法。他們還公開了生產(chǎn)膠質(zhì)玻璃的方法，即先加入金屬離子，將之干燥到約原體積一半之后，通過氣態(tài)的H2S或H2Se加入適當負離子以使粒子沉淀。
Roy等人在“BetterCeramicsThroughChemistry”一文(在J.C.Brinker，D.E.Clark，D.R.Ulrich，Elsevier編輯的“MaterialsRes.Soc.Symp.，1984年第32卷)中公開了通過將四乙氧硅烷/乙醇溶液與重金屬離子的水溶液混合而將Cds和Agx(X＝Cl，Br，I)摻雜在溶液-膠體整體中的方法。
Kuczynski等人在“J.Phys.Chem.”1985年第89卷，2720-2722頁上公開了在Vycor牌多孔石英玻璃中制備Cds的方法，即將凈化后的多孔玻璃浸泡在CdCl2溶液中，在真空下將該玻璃干燥，然后將浸漬過的樣品浸泡在硫化鈉溶液中。
已有報道指出半導體的非線性光學特性，例如，簡并四波混頻，光學雙穩(wěn)態(tài)和相位共軛，(參見Rustagi等人在“OpticsLetters”1984年第9卷第8期344-346頁，及其中所引參考文獻)。Rustagi等人描述了用來測量硼硅酸鹽玻璃的可見幅射的簡并四波混頻的實驗裝置，其中所述硼硅酸鹽玻璃添加有混合的半導體CdSxSel-x。
由先有技術提供的材料，其中將小粒子半導體粒子嵌在多孔玻璃中或在聚合物薄膜中，它們對許多電子和光學應用方面都是不適用的。該多孔玻璃成份都脆弱而且不能用標準光學玻璃所用的工藝進行加工或拋光。通常，聚合物/半導體成份缺乏大多數(shù)電子和光學應用所需的熱穩(wěn)定性或高的光學質(zhì)量。例如，由聚合物/半導體成份制作高質(zhì)量光纖是困難的。
本發(fā)明的目的是提供一種將小的半導體粒子在光學透明和機械強度高的剛性基質(zhì)中進行化學和機械上穩(wěn)定的彌散方法。預期這種材料比體半導體有較快的光學非線性。通過控制半導體粒子的尺寸和濃度可以方便地實現(xiàn)波長調(diào)諧。本發(fā)明的另一目的在于提供用于產(chǎn)生三價非線性光學效應的材料。
本發(fā)明實現(xiàn)了這些目的，本發(fā)明提供主要由多孔玻璃組成的制品，其細孔中含有半導體和聚合物。本發(fā)明還提供用于產(chǎn)生三階非線性光學效應的材料。
合適的多孔玻璃是具有大的(10-500 )互相連通的細孔和溝道的非晶體基質(zhì)材料，這些細孔和溝道出可用易于置換的有機或無機化合物例如有機溶劑、水或無機鹽來填充。Vycor牌玻璃(紐約州，康寧，康寧玻璃廠生產(chǎn))是合適的多孔玻璃。合適的多孔玻璃也可通過將原始材料水解，再將得到的膠質(zhì)進行干燥的方法來制備。從溶膠膠質(zhì)中得到的玻璃的細孔大小，可通過溶劑的選擇及水解條件的PH值加以控制。適用的單組份玻璃包括SiO2，GeO2，TiO2，Y2O3和ZrO2。適宜的多組分玻璃包括SiO2-BaO2，SiO2-B2O3，SiO2-B2O3-Na2O，SiO2-Na2O，SiO2-K2O，SiO2-GeO2，Si-Al2O3，SiO2-TiO，SiO2-Y2O3，Al2O3-GeO2，Al2O3-ZrO2，TiO2-ZrO2，ZrO2-SiO2，PbO-La2O3-ZrO2-TiO2。這些單組份和多組份多孔玻璃通過溶膠-凝膠的制備方法在先有技術中是已知的。也可用膠態(tài)硅石在高PH(PH 9)條件下膠凝(例如，Du Pont公司的Ludox牌產(chǎn)品)再將得到的膠質(zhì)進行干燥的方法來制備。最佳玻璃為SiO2。
本文中所用術語“半導體材料”是指其體導電率介乎絕緣體和金屬之間的、或帶隙在大約0.2和4伏之間的材料。適用于本發(fā)明的半導體材料在先有技術是已知的。半導體材料可從至少與下述一種陰離子結(jié)合的Cd+2、Zn+2、Pb+2、Cu+2、Ga+3、In+3和Ti+4類陽離子中選出，而陰離子則從S-2、Se-2、O-2、I-、P-3、Sb-3和As-3類選出。最好該半導體由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI2、TiO2、In2O3;硫化鎵、銅或銦;硒化鎵、銅或銦;磷化鎘、鉛或鋅;和砷化鎘、鉛或鋅類選出。以上列出的CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI2、TiO2和In2O3主要以單相材料形態(tài)存在，導致不變的化學計量，并基本上可寫成(即，1∶1，1∶2或2∶3)。其他半導體可以多于一相的形態(tài)存在，形成可隨樣品制備和處理而變化的化學計量。然而，這些化合物通常以下主要定比進行標記Ga2S3，CuS，In2S3，Ga2Se3，CuSe，In2Se3，Cd3P2，Pb3P2，Zn3P2，Cd3As2，Pb3As2和Zn3As2。在下文中，這些可變定比半導體還將由如上所列出的主要定比加以標記。半導體材料可以包括由上述兩種或多種陰離子衍生的混合物或固溶體，在玻璃/半導體/聚合物復合材料中，半導體的濃度由結(jié)合在玻璃/半導體復合材料中的金屬鹽的量加以確定，按半導體與玻璃之比計，其范圍從0.01至20重量%，最佳濃度為0.1至5重量%。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，多孔玻璃中半導體粒子的帶隙能取決于粒子的大小，粒子的大小可由粒子的制備方法和退火時間和溫度進行控制，通常，用溶膠-凝膠工藝(在下述“方法1”中將予充分描述)和短暫的低溫退火對小粒子的形成是有利的。半導體材料的粒子直徑宜小于大約500
，最好是小于大約200
。本發(fā)明的配方顯示出最小的光散射，可用作濾光片和用來產(chǎn)生三階非線性光學效應。
這些配方的填隙聚合物可從或通過擴散或通過毛細管作用由多孔玻璃已吸收的適當單體的聚合中產(chǎn)生。適當?shù)膯误w必須小得足以擴散進并填滿半導體-浸漬玻璃的空隙空間，而不致使它開裂或?qū)雽w粒子溶解或與其反應。最好，適當單體是指它們的聚合應當可通過利用恰當?shù)囊l(fā)劑，或通過單體-浸透的玻璃用熱、輻射、光或電子束的處理而加以控制。適當?shù)膯误w包括異丁烯酸;丙烯酸脂;苯乙烯;乙烯基乙酸酯;丙烯腈;異丁烯酸腈;分子式為CH2＝C(X)2的乙烯基二烴鹵化物，其中X可任意為C1或F;分子式為CH2＝C(R)C(R)＝CH2的取代的丁二烯，式中R可各自任意為C1至C10烷基，C1或F;分子式為CH2＝CHCON(R)2的丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C10烷基;分子式為CH2＝C(CH)CON(R)2的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C10烷基;以及它們的任何混合物。最好是異丁烯酸酯和苯乙烯。可用于本發(fā)明的異丁烯酸包括含支鏈烷基或C1-12醇和甲基丙烯酸的n-烷基酯，例如，甲基和乙基異丁烯酸。最好是甲基異丁烯酸。
已知類別或偶氮聚合引發(fā)劑中任一種都是適合的，假如它可溶于單體混合物中，不與半導體反應或使之溶解，而且處于聚合溫度條件下有恰當?shù)陌胨テ?。在本文中所用的“恰當?shù)陌胨テ凇笔侵讣s1-4小時的半衰期。一般這樣的引發(fā)劑(但并不局限于它們)是偶氮異丙基苯，2，2′-偶氮二-(異丁腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基)-丁烷腈，和2-(t-丁基偶氮)-2-氫基丙烷。還可用具有恰當半衰期的其他溶性非偶氮引發(fā)劑，其中包括過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
也可以將玻璃/半導體制品部分地浸泡在熔化了的適當尺寸的高熔點惰性有機材料中，使其滲入玻璃的孔隙中從而填滿玻璃/半導體制品的空隙空間。這也將提供一種可進行機加工和拋光的力學性能好的制品，但與填滿了聚合物的復合材料相比，它的熱穩(wěn)定性和抵抗溶劑瀝濾都差一些。
在一個實施例中，通過將硅酸鹽玻璃前體的PH-受控溶液加入金屬鹽水溶液中，使混合物形成一種溶膠，再將溶膠干燥以形成金屬-離子浸制了的玻璃，將經(jīng)干燥溶膠暴露于氣態(tài)H2S或H2Se中而在多孔玻璃中形成半導體粒子，用單體填滿所述玻璃的剩余空隙空間，以及使單體聚合以形成本發(fā)明的玻璃/聚合物/半導體復合材料，而制備本發(fā)明的制品。另一方案，可將一片多孔玻璃部分浸泡在一種金屬離子的溶液中，然后將含溶液-飽和的玻璃干燥，產(chǎn)生金屬離子浸制玻璃。在以上所述的氣體處理以后，細孔被單體填滿，并如前使單體聚合。在第三種方案中，將金屬-離子浸制玻璃暴露在恰當?shù)年庪x子溶液中，從而在多孔玻璃中形成半導體粒子。
也可以省略用單體和引發(fā)劑浸制的步驟，通過上述三種方法的任一種制備玻璃/半導體復合材料。然而，這些材料(它們不在本發(fā)明范疇之內(nèi))對大氣水份和可輕易浸入仍敞開的細孔中的液體都非常敏感，可導致發(fā)混和開裂。這些材料很脆，只能用于手工以干式工藝進行拋光。它們還顯示出不良的光學特性。
相反，本發(fā)明的玻璃/半導體/聚合物復合材料具有與正常硅酸鹽玻璃類似的機械特性。它們能夠進行功割、機加工、然后用標準陶瓷濕拋光工藝進行拋光。這些復合材料的光學特性比得上那些光學玻璃。它們不受大氣濕度或大多數(shù)極性或非極性溶劑的影響。然而，將其長期暴露于那些已知能熔解嵌入聚合物的溶劑中，將使聚合物受到某種程度的瀝濾。類似地，暴露于強堿中可能會從硅酸鹽玻璃制品中瀝濾某些玻璃。它對嵌入聚合物的分解點是熱穩(wěn)定的。
可將本發(fā)明的玻璃/半導體/聚合物復合材料加工成種種形狀?？梢岳眠m當形狀的模具把溶膠-凝膠加工成圓盤、板、桿，等等，繼而對玻璃/半導體/聚合物復合材料進行切割和拋光。還可以在干燥和聚合物浸漬之前從溶膠-凝膠溶液拉制纖維。
按照本發(fā)明的制品可用作濾光片，諸如窄帶通濾光片、紫外截止濾光片和長波長通過濾光片。總而言之可以將玻璃基質(zhì)預先加工成濾光片所期望的形狀，并用上述方法加入半導體材料和聚合物。然后對該玻璃拋光，生產(chǎn)出帶所要求光學特性的濾光片。這種濾光片的用途在本技術領域是眾所周知的。
在以下各實例中對本發(fā)明作進一步的描述，其中，所有份數(shù)和百分數(shù)均按重量計，度以攝氐為單位。各實例中粒子尺寸由X射線衍射圖案的譜線層寬予以測定。在某些情況下，從帶隙能的測度來估算最大粒子尺寸。帶隙能的值大于體材料的觀察值表明存在著粒子直徑大約小于500A。
實例一般步驟玻璃/半導體/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合材料的制備方法1用甲醇(0.75摩爾)和/或甲酰胺(0.25摩爾)稀釋原硅酸四烷酯(0.1摩爾)。使用甲醇/甲酰胺會使玻璃具有較大的細孔，但干燥時間也顯著增加。若要求，可用硝酸對所得溶液進行酸化，以減小最終玻璃的細孔尺寸。將該混合物加到攪動的溶液中，該溶液含有溶解在蒸餾水(1摩爾)中所要求數(shù)量的M(NO3)x(M＝Cd，Pb，Zn，Cu，In，Ga，Ti;X＝2，3)。所得混合物在該階段是自由流動的(如果PH＜10)，將其注入管瓶中使其溶膠化。管瓶可用任何惰性物料(例如，玻璃，聚乙烯，聚苯乙烯)制成，但最好用聚合物或涂敷聚合物的管瓶，因為溶膠玻璃粘到玻璃瓶上，當其收縮時可能會使瓶破裂。將管瓶封蓋并加熱到大約60℃延續(xù)約8小時，或一直延續(xù)到形成硬化純膠質(zhì)為止。打開瓶蓋，使膠質(zhì)在管瓶中處于約60℃的流動空氣中干燥約24小時，或直至它收縮到其原容積的1/2左右為止。從管瓶中取出部分干燥了的膠質(zhì)，并在緩慢直線上升加熱過程中進行完全干燥，其間，將膠質(zhì)加熱到450-500℃在迅速流動(200cc/min)的氧或空氣中經(jīng)過24-48小時。
除了M＝Cu或In當玻璃分別為灰蘭-綠或灰黃之外，可得到高度多孔玻璃的無色圓盤。在該階段的玻璃是含有均勻彌散的金屬離子(M＝Cd、Pb、Zn、Cu、Ga)內(nèi)部非常多孔和脆弱結(jié)構(gòu)的純石英玻璃。當M＝Ti或In，在該階段上玻璃中存在的金屬氧化物，TiO2和In2O3，本身已是半導體。一般，其他種類的半導體是把玻璃放在高度真空管線中抽真空，再將其暴露到氣態(tài)試劑(H2S、H2Se、PH3、AsH3、SiMeI)，同時在管形爐中進行加熱而從這些玻璃中制得的。半導體基團尺寸，從而玻璃的顏色可由在與氣態(tài)試劑起反應期間或在其后進行退火的溫度加以控制。
為保護半導體粒子群并保持分散狀態(tài)，用聚合物填滿所有存在的殘余孔隙容積來排除玻璃的氣孔。這可通過將玻璃/半導體復合材料部分浸泡在含有1重量%VAZO-64(DuPont)的異丁烯酸甲酯(MMA)中，將單體吸入直至完全填滿玻璃的細孔。從MMA/VAZO中取出浸漬過的玻璃，并在約60℃的惰性氣氛中加熱約8小時，使MMA聚合，整相玻璃細孔均形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。如先有技術所述，應用其它單體就要求用不同的引發(fā)劑或聚合條件。
致密的玻璃/半導體/PMMA復合材料可以進行切割和拋光，就好象它是沒有剩余氣孔的正常石英玻璃片。
方法2按方法1中所述步驟得的多孔溶膠-凝膠玻璃(除了省略金屬硝酸鹽之外)，或商品多孔玻璃部分浸泡在一種(最好是一種高流動性的有機溶劑)溶解于其中溶有所要求的金屬離子鹽(硝酸鹽或乙酸鹽)的溶液中。玻璃像燈蕊一樣把該溶液吸上去，直至細孔完全被填滿為止。然后用方法1中所述用于干燥濕凝膠的方法對吸滿溶液的玻璃進行緩慢干燥。通過干燥過程除去溶劑和陰離子，使金屬氧化物留在玻璃細孔中。但是，金屬類物質(zhì)的彌散程度不象在方法1中所得到的那樣均勻。然后如方法1所述將干玻璃暴露在氣態(tài)試劑中，用聚合物填滿孔隙空間。
復合材料的非線性光學特性如果一種材料其折光指數(shù)n取決于光強度I，則被說具有三階非線性，n＝n0+n2I (1)或△n＝n2I (2)式中，n代表在非常低的光強度條件下的折光指數(shù)，而n是衡量非線性大小的非線性折光系數(shù)。在米-千克-秒(MKS)單位制中，通常n所用單位為cm2/KW。
常用來表征三階非線性的另一個參數(shù)是X(3)，在厘米-克-秒(cgs)單位制中通常以靜電單位(esu)表示。下式建立了n2和X(3)兩者之間的關系(參見H.M.Gibbs在1987年紐約科學出版社(Academic Press，New York)出版的“光學雙穩(wěn)態(tài)用光控制光”一書)。
n2(cm2/KW)= 1/3 ｜ (4π)/(n0) ︳2×(3)(esu) (3)材料的三階非線性可以進一步分為共振和非共振型。共振型意指激光波長與材料的吸收譜帶重迭，即，該材料吸收光，而非共振型則指另一種情況。在共振非線性情況下，材料的吸收系統(tǒng)α取決于激光強度，
α＝α0+α2I (4)或△α＝α2I (5)式中α代表在非常低的光強度條件下的吸收系數(shù)，而α2是也衡量非線性大小的非線性吸收系數(shù)?！鳓梁汀鱪兩者之間的關系可用如下的克雷梅斯-克羅尼格關系式表示△n(E)=c-h2π2p∫∞△α(E ′)(E ′)2-E2dE ′]]>(6)式中，C為光速，h為普蘭克常數(shù)，E為光頻，而P為下式積分的柯西主值p∫0∞=l i ma → o(∫0E - a+∫E + a∞)]]>(7)用實驗方法，可測量△α或△n并通過方程(1)-(7)獲得所有三階非線性參數(shù)，α2，n2和X(3)。而對于非共振型非線性，只要n或X之中一個就足以表征非線性的大小;在共振非線性的情況下還需要一個附加的參數(shù)α0，這是因為這種非線性取決于并受限于在激光波長條件下材料的吸收系數(shù)。因此，在共振非線性情況下，α2/α0，n2/α0，以及X(3)/α0才是用來衡量非線性的正確參數(shù)。人們可用下述泵-探測技術通過測量△α表征非線性，并把非線性表示為α2/α0或者△α/α0。
如果一種材料的N2或α2相當大，就可以顯示出許多三階非線性特性，諸如光學雙穩(wěn)態(tài)和相位共軛(簡并四波混頻)。已在本發(fā)明的一些材料上完成了相位共軛實驗(在下節(jié)中加以描述)。定義為相位共軛束與探測束的強度比的相位共軛效率也是非線性的一種測度。它具有來自n2和α2兩者的成分，并正比于［( (2π)/(λ) n2)2+( (α2)/2 )2］·I2式中，λ為激光波長，而I為泵束的強度。相位共軛效率取決于光學裝置的幾何條件、激光束的空間質(zhì)量以及樣品的光學質(zhì)量。因此，它并不是用來比較材料固有非線性的一個好的通用參數(shù)。
激光感生吸收變化應用泵一探測技術通過吸收變化測量作為入射激光功率一個函數(shù)的樣品透明度It的變化。上述激光感生透明度變化可以衡量光學非線性的大小和速率。其結(jié)果表示為△OD/OD0，式中，OD是定義為-log(It/Io)的低功率光密度，而△OD是光密度的感生變化。
[ (ΔOD)/(OD0) 等于 (Δα)/(αO) ］應用相當于

圖1中所描繪的光學布置，用染料激光器對為進行評價而制備的樣品進行照射。如圖1中所示，10/90光束分離器1(BS1)將染料激光器的脈沖分成兩部分。一部分(強泵束)被依次引向反射鏡(M1)、一個衰減器和另一反射鏡(M4)。另一光束(弱探測束)被引導通過一濾光片(F)，然后到一個50/50光束分離器(BS2)。來自BS2的一部分信號引向一反射鏡(M2)，該反射鏡把信號送回并通過BS2送向-探測器，提供基準信號。來自BS2的另一部分探測光束對準反射鏡(M3)。泵束(來自M4)和探測束(來自M3)均對準樣品，在空間上和時間上重迭在樣品上。透射過樣品的探測束強度It，用信號探測器加以測量，并用Boxcar積分器除以來自基準探測器的信號強度，以校正激光強度起伏現(xiàn)象。通過測量透射光束強度隨泵束強度變化而發(fā)生的變化，求出△OD的功率相關性，其中泵束的強度是由衰減器進行調(diào)節(jié)的。
簡并四波混頻(DFWM)應用相當于圖2中所描繪的光學布置，用染料激光器對為進行評估而制備的樣品進行照射。如圖2所示，10/90光分離器1(BS1)將染料激光器的脈沖分成兩部分。一部分來自BS1的弱信號對準50/50光束分離器(BS2)，將一束基準光束送到基準探測器(D2)，并將一束探測束(Ip)送到反射鏡(M1)。來自BS1的信號的另一部分對準50/50光束分離器(BS3)。該光束的一部分(前向泵束(If))對準一衰減器和一反射鏡(M2)。該光束的另一部分(后向泵束(Ib))經(jīng)由一個延遲，然后對準一反射鏡(M3)。前向和后向泵束(來自M2和M3)及探測束(來自M1)對準樣品，且在空間上和時間上在那里重迭。相位共軛束(Ic)沿Ip所走的路徑折射回BS2并由Ds進行探測。Ic的大小測定樣品的光學非線性。Ic除以來自基準探測器的信號，以校正激光強度的起伏現(xiàn)象。借助衰減器調(diào)節(jié)If的強度，測定非線性的功率相關性。借助延遲線調(diào)節(jié)Ib的到達時間，測定非線性的時間相關性。
對于在這些實驗中待評價的樣品來說，對非線性起支配作用的是激光感生吸收漂白及相關的折光率的變化。泵-探測實驗測定樣品吸收率的變化，而相關的折光率的變化可通過克雷梅斯-克羅尼格分析求得。所述簡并四波混頻(DFWM)實驗測定吸收率變化和折光率變化兩者所起的作用。從泵-探測實驗觀察到的吸收率的大的變化與從DFWM實驗觀察到的強相位共軛信號相關連。
實例1如方法1中所述，用溶解在18ml水中的1.00g硝酸鎘、原硅酸四甲酯(15ml)、甲醇(25ml)和硝酸(2ml)制備載有鎘的玻璃圓盤。將所得溶液攪伴好并傾注到25ml聚乙烯管瓶達到大約1/4英寸深度(約3ml)，進行加熱和干燥以后，將得到凈潔的載鎘圓盤的一個(約0.35g)抽氣到高度真空(10-3乇)，然后將其暴露于200乇H2S。在該氣氛中將圓盤加熱到100℃延續(xù)15分鐘，然后在真空下再延續(xù)15分鐘。在冷卻到室溫以后，將該黃色圓盤置于一種惰性氣氛手套箱中，并將其浸滲在帶有1%VaZo-64溶液的甲基異丁烯酸酯(MMA)中。將MMA-飽和的圓盤置于嚴密封端的管瓶中，并在一真空爐中加熱，在60℃條件下過夜。對MMA進行聚合，形成一種致密玻璃/CdS聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)復合材料。該復合材料的X射線圖案說明晶體CdS呈現(xiàn)的粒子尺寸為40
。
從含CdS復合材料的元素分析獲得的Cd＝S之比從1.0至1.7之間的變化，可能是由于Cd+2向CdS的不完全轉(zhuǎn)變的結(jié)果。
實例2-21基本上如實例1中所述的步驟也曾用于制備其它的玻璃/半導體/PMMA復合材料，其結(jié)果摘要列于表1。在所有情況下，玻璃的著色都顯得非常均勻。
給出的金屬鹽的重量就是加到以上實例1中給出的配方。
表1由溶膠-凝膠玻璃制備的玻璃/半導體/PMMA復合材料實驗半導體金屬鹽a陰離子顏色b(范圍)(所研究的重量范圍)源1 CdS Cd(NO3)2，1.0g H2S 黃色(無色→黃色)(0.025-1.0g)2 PbSCPb(NO3)2， H2S (棕色→黑色)(0.025-1.0g)3 ZnS Zn(NO3)2，0.1g H2S 無色4 CuS Cu(NO3)2，0.1g H2S 綠棕色5 Ga2S3Ga(NO3)3， H2S 無色(0.025-0.75g)6 In2S3In(NO3)3， H2S 黃色(0.025-1.0g)7 CdSedCd(NO3)2，1.0g H2Se 黃色(黃色→紅色)(0.025-1.0g)8 PbSe Pb(NO3)2， H2Se 黑色(0.025-0.5g)9 ZnSe Zn(NO3)2，0.1g H2Se 黃色10 CuSe Cu(NO3)2，0.1g H2Se 棕色→黑色11 Ga2Se3Ga(NO3)3， H2Se 黃色(0.025-0.75g)12 In2Se3In(NO3)3， H2Se (橙色→深紅色)(0.025-1.0g)13 Cd3P2Cd(NO3)2， PH3(無色→黑色)(0.025-1.0g)
表1(續(xù))實驗半導體金屬鹽a陰離子顏色b(范圍)(所研究的重量范圍)源14 Pb3P2Pb(NO3)2，0.025g PH3黑色15 Zn3P2Zn(NO3)2，0.1g PH3無色16 Cd3As2Cd(NO3)2，0.1g AsH3黑色17 Pb3As2Pb(NO3)2，0.1g AsH3黑色18 Zn3As2Zn(NO3)2，0.1g AsH3黃色19 PbI2Pb(NO3)2，0.1g Me3SiI 黃色20 TiO2Ti(i-OC3H7)4， none 無色0.1g21 In2O3In(NO3)3，1.0g none 黃色
a.緊跟鹽后給出所列特定實例所用金屬鹽的數(shù)量。括號內(nèi)的數(shù)字表明用在制備其它類似的玻璃/半導體/PMMA復合材料中的金屬鹽的重量范圍。這些數(shù)字表示所用的實際數(shù)，而不是準備限制的數(shù)。
b.括號中的顏色表明對于不同的金屬裝料和退火條件所觀察到的實際顏色范圍。這些顏色僅提供作為指導而并不意味僅限于此。
c.Pb∶S＝1.0是由元素分析測得的。
d.Cd∶Se＝1.3是由元素分析測所的。
實例22用方法2中所述步驟制備Vycor牌多孔玻璃/Cds/PMMA復合材料。將一片Vycor牌多孔玻璃(1/2英寸×1/2英寸×1/4英寸，Corning玻璃公司。7930多孔Vycor牌多孔玻璃70±21 細孔)在流動氧中焙燒到500℃以除去水和殘存的有機物。將冷卻了的潔凈玻璃部分浸泡在Cd(NO3)水溶液中(1.0g置于10ml水中)直至玻璃細孔被溶液填滿。將所述玻璃置于流動空氣中進行干燥，在60℃條件下過夜，然后在450℃條件下延續(xù)24小時。如實例1中所述用H2S和MMA對載有鎘的玻璃進行處理。所得的復合材料顏色往往是不均勻的，這意味著半導體CdS的分布不均勻。
實例23-25如在表2中摘要表明的，曾將該步驟用于制備其它Vycor牌多孔玻璃/半導體/PMMA復合材料。
表2
由Vycor牌多孔玻璃制備Vycor牌多孔玻璃/半導體/PMMA復合材料實驗半導體金屬鹽a陰離子顏色b(范圍)(所研究的重量范圍)源22 CdS Cd(NO3)2，1.0 H2S 黃色(0.025-1.0g)23 PbS Pb(NO3)2， H2S 黑色(0.025-1.0g)24 CdSe Cd(NO3)2， H2Se 紅橙色(0.025-1.0g)25 PbSe Pb(NO3)2， H2Se 黑色(0.025-1.0g)a.緊跟鹽后給出所列特定實例所用金屬鹽的數(shù)量。括號內(nèi)的數(shù)字表明用在制備其它類似的玻璃/半導體/PMMA復合材料中的金屬鹽的重量范圍。這些數(shù)字表示所用的實際數(shù)，而不是準備限制的數(shù)。
b.括號中的顏色表明對于不同的金屬裝料和退火條件所觀察到的實際顏色范圍。這些顏色僅提供作為指導而并不意味僅限于此。
實例26-29表3摘要表明所選定玻璃/半導體/聚合物復合材料的共振X特性。通常，實例26-28的非線性在所研究的波長條件下大約比基準材料CdSxSel-x含添加劑的玻璃小一個數(shù)量級。實例29的非線性與用(CdSxSel-x)摻雜的玻璃的進行比較。在已知技術中CdSxSel-x是最佳X材料之一。
表3實驗樣品波長激光吸收率相對變化功率 △OD/OD026 溶膠-凝膠中 625nm 1MW/cm2-6.8%的PbS27溶膠-凝膠中的In2S3625nm 1MW/cm2-6.3%28 溶膠-凝膠中 540nm 3.2MW/cm2+5%570nm 1.9MW/cm2+2.6%的In2Se3625nm 1.0MW/cm2-5.7%29 溶膠-凝膠中 450nm 2.8MW/cm2-22%的CdS基準 ＊ Corning 500nm 3MW/cm2-29%3-69濾光器Corning3-69用(CdSxSel-x)摻雜的玻璃的參數(shù)取自Olbright等人“Opt.Letters”12.413(1987)。
實例30簡并的器波混頻實驗(光學相位共軛)是在CdS上以溶膠-凝膠玻璃薄膜用圖2所示的裝置實施的。測及相位共軛效率是探測束的1.3×10，即，相位共軛信號的強度是探測束的0.13%。
權利要求
1.主要由多孔玻璃組成的一種制品，其特征在于玻璃的細孔包含聚合物和半導體材料，該材料含有從由Cd+2、Zn+2、Pb+2、Cu+2、Ga+3、In+3和Ti+4組成的組合中選出的至少一個陽離子和從由S-2、Se-2、O-2、I-、P-3和Sb-3和As-3組成的組合里選出的至少一個陰離子。
2.權利要求1所述的制品，其特征在于所述半導體是從由CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、PbI2、CuS、CuSu、TiO2、In2O3、Ga2S3、In2S3、Ga2Se3、Cd3As2、Pb3P2、Zn3P2、Cd3P2、Pb3As2、Zn2As2和In2Se3、Ga2Se3、Ga2S3、In2S3、In2Se3及所有磷化物加砷化物組成的組合中選出的。
3.權利要求1所述的制品，其特征在于所述聚合物是從由異丁烯酸酯，丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基乙酸酯、丙烯腈、異丁烯酸腈，分子式CH2＝C(X)2的乙烯基二烴囟化物，其中X可任意為C1或F，分子式CH2＝C(R)C(R)＝CH2中取代的丁二烯，其中R可各自任意為C1至C10烷基，C1或F，分子式CH2＝CHCON(R)2的丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C10烷基，分子式CH2＝C(CH3)CON(R)2的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C12烷基組成的組合中所選出的至少一個單體進行制備的。
4.權利要求1所述的制品，其特征在于所述玻璃是從由SiO2，GeO2，TiO2，Y2O3，ZrO2，SiO2-BaO，SiO2-B2O3，SiO2-B2O3-Na2O，SiO2-Na2O，SiO2-K2O，SiO2-Al2O3，SiO2-GeO2，SiO2-TiO2，SiO2-Y2O3，Al2O3-GeO2，Al2O3-ZrO2，TiO2-ZrO2和ZrO2-SiO2，PbO-La2O3-ZrO2-TiO2組成的組合中選出的。
5.權利要求4所述的制品，其特征在于最佳玻璃是SiO2。
6.權利要求1所述的制品，其特征在于最佳單體是異丁烯酸酯和苯乙烯。
7.權利要求6所述的制品，其特征在于最佳單體是異丁烯酸甲酯。
8.權利要求1所述的制品，其特征在于玻璃中陽離子的濃度是從大約0.01至大約20重量%。
9.權利要求8所述的制品，其特征在于該濃度是從大約0.1至大約5重量%
10.用于產(chǎn)生三階非線性光學效應的裝置，其特征在于包含權利要求1的制品和相干的電磁輻射源。
全文摘要
包含多孔玻璃的非線性光學物料，該玻璃的細孔含有半導體和聚合物。
文檔編號G02F1/355GK1045383SQ90101009
公開日1990年9月19日 申請日期1990年2月24日 優(yōu)先權日1989年2月24日
發(fā)明者諾曼·赫倫, 王訚 申請人:納幕爾杜邦公司