專利名稱：光敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于化學(xué)成像的光敏材料。更確切地說，本發(fā)明涉及包括聚合層的光敏材料，所說的聚合層含有可用酸降解的交聯(lián)鍵。
化學(xué)成像是指通過光的作用在膜上或?qū)由系某上襁^程，其中最終影像的獲得經(jīng)常是通過曝光后的加工步驟來完成的。上述說法一般地包含用非銀鹽基材成像的意思。
可用于化學(xué)成像過程的光敏材料在工藝上已為人們所熟知。這些材料可用來制備用作予壓保護(hù)性材料，光刻膠，印刷版前體等等的非浮雕或浮雕影像。這些材料通常包括覆蓋著一光敏層的支持體，光敏層含有用于將該材料粘合在一起的聚合粘合劑，光引發(fā)劑，一種能與光引發(fā)劑反應(yīng)的組份，該組份被光化輻射曝光而被活化后，能夠使上述材料的物理性質(zhì)發(fā)生變化。該光敏材料通過一帶有影像的透明層對光化輻射曝光后，可產(chǎn)生或是正性或是負(fù)性的潛像。光敏材料的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的性質(zhì)上的差異(例如溶解度，溶漲度或分散性的差異，軟化點(diǎn)的差異，粘性的差異，粘附性的差異，對加工溶液的滲透性的差異等等)可用來作為顯出影像的基礎(chǔ)。根據(jù)予期的最終用途的不同，顯出的影像由于其顏色的不同，凸紋高度的不同或者兩者的結(jié)合，可以是看得見的。但對于某些用途來說，沒有必要使顯出的影像為視覺可辨的。
光致聚合物經(jīng)常被選作光敏材料，即物理性質(zhì)上的變化是通過乙烯基不飽和單體的光引發(fā)聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。這些光致聚合物一般地在對光化輻射曝光后，在顯影劑溶劑中的溶解度變小(光致非溶化)，或者粘性變小(光致降粘化)。例如在J.Sturge，V.Walworth和A.Shepp等編輯的“成像過程和材料”(“Imaging Processes and Materials-Neblette′s Eighth Edition”)一書的第七章(Van Nostrand Reinhold，1989)中描述的。其它的光敏體系在對光化輻射曝光后，變得更易溶解(光致增溶化)或更粘(光致增粘化)。光致增溶化或光致增粘化可能是由于聚合物組份降解，如在Limburg等的US.No3，915，704和U.S.No 3，917，483以及在Narang等的U.S.No 4，663，269中所公開的。這種變化也可能是由于塑性化合物的形成所致，如在Lee的U.S.No 4，356，252和Abele等的U.S.No 4，243，741中所公開的。
雖然上面描述的所有這些體系均可在化學(xué)成像過程中起作用，但它們也有某些缺點(diǎn)。某些這種體系是很復(fù)雜的而且需要很多層，而其它一些體系的感光度又較低，解像力不夠，或有不希望得到的背景顏色等。在一些實(shí)例中，對于予期的最終用途來說很難得到正性或負(fù)性的成像體系。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過采用光敏組合物可以獲得可觀的優(yōu)越性。在這些組合物中，可用酸降解的基團(tuán)作為聚合物主鏈間的交聯(lián)鍵而存在。這種組合物具有感光度高的優(yōu)點(diǎn)，而且增加了光化學(xué)反應(yīng)的效率。另外，也可以選擇主干聚合物，以使體系具有所希望的任何物理性質(zhì)，而不需要用可降解鍵打斷主干聚合物。因此例如降低氧或水汽滲透性和增加抗蝕性可被考慮制備光敏材料。這種組合物對于用作單層負(fù)性作用的防護(hù)材料和正性作用的光刻膠具有特別突出的優(yōu)越性。
因此，本發(fā)明提供了一種光敏材料，它包括覆蓋著一光敏層的支持體，所述的光敏層含有(a)一種聚合物，它含有可用酸降解的交聯(lián)鍵。依聚合物重量計(jì)算，該交聯(lián)鍵的量至少約為1%重量，及(b)一種光敏組份，它在對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸。
本發(fā)明還提供了一種形成負(fù)性影像的方法，包括以下步驟(a)在基底上形成一光敏層，光敏層含有可用酸降解的交聯(lián)鍵的聚合物以及一種光敏化合物，后者在對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸，(b)將光敏層對光化輻射進(jìn)行成像性曝光，及(c)施加顆粒性材料，它可選擇性地粘附到光敏層的曝光部分。
本發(fā)明提供了一種用途很廣的光敏材料，它包括在一支持體上的光敏層，光敏層含有一種以可用酸降解的交聯(lián)鍵交聯(lián)的聚合材料，并含有一種在對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸的光敏化合物。因此對光化輻射曝光會導(dǎo)致產(chǎn)生酸，而這些酸又可催化交聯(lián)基團(tuán)的斷裂。這種聚合物單元的去偶作用會降低材料的輻射曝光區(qū)域的Tg值，導(dǎo)致增加溶解性，溶漲性或分散性和/或增加粘性。曝光后的材料可通過用顯影劑溶劑洗去曝光區(qū)域來顯影，或者通過可選擇性地粘附到曝光區(qū)域上的調(diào)色劑顆粒來顯影。
可通過選擇聚合物主鏈，酸降解交聯(lián)基團(tuán)和交聯(lián)密度來滿足予期的最終使用要求。但在所有的情況下都非常重要的是，光引發(fā)的反應(yīng)和所產(chǎn)生的交聯(lián)的斷裂能夠使材料的Tg值有足夠的變化，從而能夠顯影。因此，部分或全部的交聯(lián)降解后的材料一定要在顯影劑溶劑中增加溶解性和溶漲性，或者增加粘性到一定程度，致使調(diào)色劑顆粒材料能優(yōu)選地粘附到光敏材料的曝光區(qū)域上。
一般地可采用通常的熱塑性聚合物作為聚合物干鏈，雖然在特殊用途場合也可選用其它種類的聚合物?？梢赃x用的聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物和/或它們與其它適合的單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸或酯或其它丙烯酰基或乙烯基單體化合物)的共聚物;馬來酸酐或它們的二或半酯與苯乙烯或其它乙烯基單體的共聚物;含氯的乙烯基聚合物或共聚物(例如聚氯乙烯，包括后氯化的產(chǎn)品，聚偏二氯乙烯，氯化的聚乙烯等等)，聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物;乙烯和乙烯的共聚物(例如和馬來酸等等);合成橡膠(例如丁二烯，氯丁二烯和它們的共聚物，例如和苯乙烯，丙烯腈等的共聚物)以及聚醚(例如聚表氯代醇等)。優(yōu)選的聚合物是那些丙烯酸或甲基丙烯酸和它們的酯形成的聚合物。
交聯(lián)劑一般地是一種至少有一個(gè)可用酸降解的鍵和二個(gè)或多個(gè)末端乙烯基的單體，這些乙烯基能夠與干鏈單體發(fā)生共聚反應(yīng)形成交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)劑中的可用酸降解的交聯(lián)鍵可以是任何熱穩(wěn)定性的基團(tuán)，它們在選擇的光敏組份對光化輻射曝光時(shí)所形成的酸的存在下可發(fā)生斷裂作用。這種交聯(lián)鍵基團(tuán)的例子包括酸性酯，碳酸酯，乙醛縮二乙醇，酮縮醇等。優(yōu)選的可用酸降解的交聯(lián)鍵是酸性酯和碳酸酯。最優(yōu)選的是羧酸酯。為了防止交聯(lián)鍵在它們被斷開之后重新形成，通常最好這些交聯(lián)鍵在空間結(jié)構(gòu)上是受阻的。優(yōu)選的交聯(lián)劑是受阻二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。二醇鏈的長度不是特別關(guān)鍵的。但通常為4-20個(gè)碳原子。
交聯(lián)劑的數(shù)量對于決定未曝光的(交聯(lián)的)和已曝光的(未交聯(lián)的)材料間的粘性或溶解度的差異起著很重要的作用。對于采用調(diào)色劑顆粒來顯影的光敏材料，交聯(lián)和未交聯(lián)的聚合材料的Tg值相差20-25℃對于獲得足夠的調(diào)色效果來說是必要的。當(dāng)具有這樣的Tg值差異時(shí)，曝光的區(qū)域?qū)⒈Ａ糁{(diào)色劑，而未曝光的區(qū)域?qū)⒂行У乇３智鍧崱Ｒa(chǎn)生這樣大的Tg值的差異所必須的交聯(lián)劑的數(shù)量將根據(jù)主干聚合物的種類而變化。然而，一般地說大約5%到35%重量的交聯(lián)劑是必須的，更優(yōu)選的范圍是15%到25%。
當(dāng)光敏材料被用作光刻膠時(shí)，所采用的交聯(lián)劑的數(shù)量對于決定光敏度和速度是很重要的。兩者都隨交聯(lián)密度的增加而減小。所必須的準(zhǔn)確的交聯(lián)量也依據(jù)所采用的顯影劑溶劑的種類而決定。一般說來，采用的交聯(lián)劑的量應(yīng)不大于干鏈聚合物重量的20%。對于堿性水溶液可顯的材料，交聯(lián)劑的用量應(yīng)在10%到20%(重量)。對于溶劑可顯的材料，交聯(lián)劑的用量應(yīng)少于10%(重量)，更優(yōu)選的是1%到4%(重量)。
為了形成交聯(lián)聚合物，形成干鏈聚合物的單體可以與含有可用酸降解的交聯(lián)鍵的單體共聚合，或者可以首先形成干鏈聚合物，然后再與含有交聯(lián)鍵的單體反應(yīng)。在后一種情況下，交聯(lián)可在組合物被燒鑄形成膜之后就地形成。選擇什么樣的方法將依據(jù)所選擇的特定單體來決定。
為了實(shí)施本發(fā)明而選擇的光敏組份可以是任何化合物或化合物體系，只要它在對光化輻射曝光后能產(chǎn)生強(qiáng)酸。所采用的化合物和混合物的實(shí)例包括重氮鹽，磷鎓鹽，锍鹽和碘鎓鹽;含鹵素化合物;鄰苯醌二疊氮磺酰氯;有機(jī)金屬化合物/有機(jī)鹵化合物的結(jié)合物;強(qiáng)酸的苯偶姻和硝基芐基酯，例如甲苯磺酸;以及N-羥基酰胺和酰亞胺的磺酸鹽，如U.S.No 4，371，605中所公開的。優(yōu)選的光敏化合物是未取代的和對稱或不對稱取代的二芳基碘鎓鹽或三芳基硫鎓鹽。它們通常以與絡(luò)合金屬鹵陰離子形成的鹽的形式存在，如四氟硼酸鹽，六氟銻酸鹽，六氟砷酸鹽和六氟磷酸鹽。采用的光敏化合物的量可以根據(jù)聚合物的重量在1%到100%的重量范圍內(nèi)變化。交聯(lián)鍵的反應(yīng)性越高，達(dá)到可接受的效果所需要的光引發(fā)劑就越少。對于大多數(shù)體系來說，光引發(fā)劑的量從5%到40%(重量)將是足夠的。
已經(jīng)確認(rèn)，一些光引發(fā)劑在某一波長時(shí)有最大的光譜敏度，而這一波長對于通常的曝光源來說又是不易得到的。因此，理想的是向體系中加入一些敏化劑，以便調(diào)整光譜敏度來適應(yīng)可獲得的光化輻射的波長范圍。這種需要將依賴于體系的需求和所采用的特定的光敏化合物。例如碘鎓鹽和硫鎓鹽感應(yīng)于低于300nm的波長。已經(jīng)知道，這些鹽可以用多核芳烴(如苝，芘和蒽)來敏化到更高的波長范圍。
向光敏體系中加入增塑劑效果可能會更好。增塑劑降低了交聯(lián)的和未交聯(lián)的聚合物的Tg值，加入增塑劑的量將依賴于特定的體系，但是一般可以加入聚合物重量的1%到約50%。然而，非常重要的是增塑劑的量必須保持足夠低，以使交聯(lián)的聚合物在對光化輻射曝光之前，在顯影溶劑中不會變成粘稠狀或溶解?？梢圆捎玫脑鏊軇┑睦影ㄓ绕涫峭ǔ５泥彵蕉姿岫?，癸二酸二酯，己二酸二酯和己酸;磷酸烷基酯如磷酸三甲苯基酯;甘油酯，如甘油三乙酸酯;聚乙二醇的衍生物如三乙二醇二辛酯;以及聚羥基乙烯二醇醚，如聚羥基乙烯月桂醚。鄰苯二甲酸二烷基酯通常是優(yōu)選的。
除了上面已經(jīng)提到的組份外，光敏層中還可以進(jìn)一步含有其它添加劑，如填料，熱穩(wěn)定劑，紫外吸吸劑，光學(xué)增亮劑，抗氧劑，抗暈劑，涂布助劑或其它成份。另外，光敏層中可含有一種粘合劑或粘合劑混合物。適合的粘合劑可以是任何相容的聚合材料，它們不會改變交聯(lián)的和未交聯(lián)的聚合干鏈的Tg值，這樣就不會通過調(diào)色或洗脫影響顯影過程。上述可以用作聚合物干鏈的聚合物也可以用作添加的粘合劑。
支持體可以是任何對光敏材料提供二維穩(wěn)定性的材料，只要在光敏層和支持體之間存在足夠的粘附力即可。適合的支持體材料的例子包括塑料，金屬，陶瓷和玻璃支持體，以及合成樹脂的膜支持體，如聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚酯等。
光敏材料也可有一覆蓋層和/或剝離層。覆蓋層通常是用來防止光敏層在貯存期間內(nèi)損傷，通常是一種薄的，堅(jiān)韌的熱塑性膜，如聚烯烴或聚酯。剝離層(如聚硅氧烷)或剝離處理(如曝光于放電裝置中)都可以用來使光敏材料曝光和顯影之前移去覆蓋層變得容易。
雖然厚的涂層在需要時(shí)也可使用，但光敏層的典型厚度是0.1um到1.5mm之間。所選擇的厚度一般將依賴于予期的最終用途。支持體層的厚度典型的在0.5至5密耳之間，同樣，雖然這一厚度也將根據(jù)予期的最終用途而變化，更厚或更薄的支持體在需要時(shí)也可使用。
光敏涂層可用通常的涂布技術(shù)，采用溶劑溶液的形式涂布于支持體上。這樣的技術(shù)包括棒涂布，滾涂布，噴霧涂布，浸漬涂布等。這些在工藝上已為人所熟知。如果干鏈聚合物是就地被交聯(lián)，那么交聯(lián)劑是僅在涂布之前被加入到聚合物溶液中去的。另一種方法是，干鏈聚合物是在聚合反應(yīng)過程中被交聯(lián)的，交聯(lián)后的聚合物如上述那樣在溶劑中溶解以及進(jìn)行涂布。
然而，交聯(lián)后的材料在通常的溶劑中可能不溶解，這致使難于得到比較平滑的硬的膜。在這種情況下，采用與乳液聚合相關(guān)的下述技術(shù)可得到優(yōu)良的膜，這種技術(shù)是，干鏈聚合物的單體在有交聯(lián)劑存在下，采用標(biāo)準(zhǔn)乳化劑和自由基引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合，通過仔細(xì)地選擇鏈轉(zhuǎn)移劑的量來控制反應(yīng)?？稍谌橐壕酆现惺褂玫娜榛瘎?，自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在工藝上已為人熟知，例如U.S.No3，895，082和4，726，877中已經(jīng)公開的。
然后，用合成化學(xué)家所熟悉的任何技術(shù)來分離得到的交聯(lián)聚合物。典型的方法是通過加入非溶劑液體首先將其沉淀，可把聚合物分離出來，然后再過濾將其收集起來。一般地說在此時(shí)將交聯(lián)聚合物純化較好。這一步驟可用合成化學(xué)家所熟悉的技術(shù)來完成。一般是將聚合物分散到合適的載體或溶劑中，然后用上述方法重新沉淀。
在涂布之前選擇分散交聯(lián)聚合物的介質(zhì)是重要的。該介質(zhì)應(yīng)該是對非交聯(lián)的干鏈聚合物來說是強(qiáng)的溶劑。也就是說，該介質(zhì)應(yīng)該溶解非交聯(lián)聚合物或具有一個(gè)與非交聯(lián)聚合物相似的溶解度參數(shù)。
在涂布之前，優(yōu)選將分散的交聯(lián)聚合物組合物過濾，過濾器的孔徑一般為0.1到1.0um。光敏層的其它組份然后被加入到分散體系中，再用前述的技術(shù)將其涂布到支持體上。
用這種方法得到的膜是均勻的，有光澤的，清潔的，而且完全是非粘性的。在干燥之后，它們將不再能重新被分散。用這種方式，可以制備出具有優(yōu)良表面質(zhì)量的對光高度敏感的膜。
本發(fā)明的光敏材料一般地可通過一個(gè)載有影像的透明膜(通常為負(fù)性的)來對光化輻射曝光，然后將其顯影。一般最好是光敏材料在紫外區(qū)域有最大的光譜敏感度。優(yōu)選的波長區(qū)域在250-450nm之間。對于這樣的波長范圍的合適的輻射源的例子包括太陽光，氙燈，汞蒸氣燈，碳弧燈，激光，用熒光材料發(fā)射紫外輻射的熒光燈，以及電子閃光裝置?？梢哉J(rèn)為，如果光敏體系的光譜敏感性移到了其它波長區(qū)域，那么將采用其它輻射源。曝光時(shí)間將依賴于所采用的體系，并且其范圍可以任意地從幾秒鐘到幾分鐘。
在以上步驟之后，必須有一個(gè)曝光后的烘烤步驟，以加速曝光區(qū)域的交聯(lián)鍵的酸催化降解過程。曝光后的烘烤所需時(shí)間不是特別重要的，一般是從大約1分鐘到10分鐘。所用的溫度一般是大約50℃到120℃。
然后使曝光過的材料顯影，可以通過施用調(diào)色劑顆粒材料(調(diào)色)來完成顯影過程，這些調(diào)色劑顆粒選擇性地粘附到光敏材料的曝光過的并粘化的區(qū)域上。另一種方法是，用適合的溶劑將光敏材料的曝光區(qū)域洗掉使光敏材料顯影。為了調(diào)色，可采用由多種組合物的分散極細(xì)的粉末所組成的調(diào)色劑。具體實(shí)例有無機(jī)的或有機(jī)的顏料，熒光材料，金屬粉末，或純的或與粉末狀有機(jī)或無機(jī)支持體結(jié)合在一起的可溶性有機(jī)染料，如二氧化鈦，二氧化硅，玻璃粉，碳(碳黑或石墨)，金屬酞菁染料，偶氮染料，鋁、銅、鐵、金或銀的金屬粉或金屬氧化物。調(diào)色劑也可以含有添加劑，如潤濕劑，抗靜電劑，惰性聚合物等。為了防護(hù)應(yīng)用，調(diào)色劑一般地被染上顏色，對于全色防護(hù)層來說，調(diào)色劑的顏色通常相應(yīng)于四種單獨(dú)的色彩，即黃，品紅，青和黑。
將調(diào)色劑施于膜的曝光過的區(qū)域或者可以用手工的方法，如采用一個(gè)由各種材料如薄紗制成的枕式物體，或者采用一臺特殊的自動裝置實(shí)現(xiàn)。適合的方法對于那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是知道的。在施加調(diào)色劑后，多余的材料可用物理的方法從膜的非粘性的未曝光部分除去，如用刷或擦的方法。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)為光敏層可以被轉(zhuǎn)移，通常是用層壓的方法，在曝光和顯影之前被轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)影像接受材料或接受體上。同樣也可以認(rèn)為多彩色影像可以通過套準(zhǔn)后將單色材料層壓到一起的方法來制備。
對于作為防護(hù)層或光刻膠的應(yīng)用場合，本發(fā)明的光敏組合物也可以用溶劑洗去曝光區(qū)域來顯影?？梢杂脤⒃摬牧辖猎谌軇┲杏没虿挥盟⒆?，噴霧或其它熟知的洗去技術(shù)來完成這一步驟。采用什么樣的溶劑將依賴于光敏材料中所采用的聚合材料的品種，可以是水性的，非水性的或半水性的。
值得贊賞的是該光敏材料在成像后不用減感或“定影”。雖然該光敏材料一般地將不會對室內(nèi)射線過分敏感(例如室內(nèi)光)，但對于聚合物和光引發(fā)劑體系的某些結(jié)合來說，采取一些避免不希望出現(xiàn)的進(jìn)一步顯影的步驟可能是必要的。在用調(diào)色劑顯影的場合，這一步驟通常是采用在顯影后的材料上加一覆蓋層來完成，這可以防止由于室內(nèi)輻射變得很粘的光敏材料的某些區(qū)域的進(jìn)一步顯影。
本發(fā)明將用下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明，但并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明以下所示的交聯(lián)劑的制備
向25ml無水乙醚和10ml(0.07摩爾)干燥的三乙胺的混合物中加入4.52g(0.03摩爾)的2，5-二甲基-2，5-己二醇(97%)。在0℃，氮?dú)夥障录ち业財(cái)嚢杌旌衔?，同時(shí)滴加6.5ml(0.066摩爾)的2-甲基丙烯酰氯(它用蒸餾的方法已經(jīng)提純過)。加完之后，反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌10小時(shí)，反應(yīng)后，沉淀物用過濾的方法收集。用1.5%的NaHCO3水溶液，飽和NaCl水溶液及大量水洗滌液體有機(jī)混合物，用MgSO4干燥之后，溶劑，乙醚用蒸發(fā)的方法除去。粗產(chǎn)品用CH2Cl2作洗脫劑通過色譜的方法來純化。得到一種純的，清亮的液體。產(chǎn)率93%實(shí)施例2本實(shí)施例說明負(fù)性作用的光敏材料的制備將下列組份混合在一起組份 數(shù)量(g)水 15十二烷基硫酸鈉 0.150甲基丙烯酸丁酯 3.0十二烷基-1-硫醇 0.60交聯(lián)劑(實(shí)施例1) 0.60該溶液用氮?dú)夤呐莘序v30分鐘，然后加入0.0240g的過(二)硫酸銨引發(fā)劑，混合物被加熱到40-45℃。在氮?dú)夥?，攪拌條件下于該溫度下保持3小時(shí)。聚合反應(yīng)后，乳液被倒入大量甲醇中，聚合物被沉淀下來。通過在丙酮中分散聚合物以及在水中再沉淀的方法來完成純化過程，分離出的聚合物最終用甲醇洗滌，然后在真空烘箱中于50℃下干燥過夜。
干燥后的交聯(lián)聚合物被分散在乙酸乙酯中，其比例為每毫升溶劑0.005g聚合物，向這一體系中加入10%重量(根據(jù)聚合物重量計(jì))的三苯基锍六氟銻酸鹽和25%重量的(根據(jù)聚合物重量計(jì))鄰苯二甲酸二辛酯。分散體系用孔徑為0.45um的濾器過濾，然后涂于玻璃片上。將此膜在一穩(wěn)定的空氣流中于室溫下干燥，再于90℃烘烤30分鐘實(shí)施例3本實(shí)施例說明由實(shí)施例2中的光敏材料來制備調(diào)色影像的方法，它可以被用作予壓保護(hù)膜。
將實(shí)施例2中的干燥膜通過一個(gè)帶有影像的掩膜對254nm的輻射曝光。整個(gè)曝光量被確定在20mj/cm2(毫焦耳/厘米2)。曝光后，將該材料在一烘箱中于90℃烘烤3分鐘。然后令該膜冷卻至室溫，用一棉球?qū)⑻m色調(diào)色劑顆粒材料施于曝光膜上，并擦過該材料的整個(gè)表面。用一干靜的棉球擦拭以除去多余的材料。得到一個(gè)質(zhì)量很好的彩色負(fù)性影像，而且它無影像部分是完全清潔的。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明洗脫影像的制備，它可以用作光刻膠。
將下列組份混合在一起組份 數(shù)量(g)水 25十二烷基硫酸鈉 0.250甲基丙烯酸丁酯 5.0十二烷基-1-硫醇 1.0交聯(lián)劑(實(shí)施例1) 0.10此溶液用氮?dú)夤呐莘序v30分鐘，然后加入0.040g過(二)硫酸銨引發(fā)劑，將此混合物加熱至40-45℃，并在氮?dú)夥?，攪拌條件下于此溫度下保持3小時(shí)。聚合反應(yīng)后，將乳液倒入大量的甲醇中，聚合物被沉降。通過將聚合物分散于丙酮中，然后用水來重新沉淀將其提純。分離出的聚合物最后用甲醇洗滌，然后于50℃下，在真空烘箱中干燥過夜。
將干燥過的交聯(lián)聚合物分散于乙酸乙酯中，其比例為每毫升溶劑0.5g聚合物。向此溶液中加入10%重量(根據(jù)聚合物重量計(jì))的三苯基锍六氟銻酸鹽。分散液通過0.45um孔徑的濾器過濾，然后將其涂于玻璃片上。在一穩(wěn)定的空氣流中于室溫下干燥此膜，然后在90℃下烘烤30分鐘。
將干燥后的膜通過一帶有影像的掩膜對254nm的輻射線曝光。整個(gè)曝光量確定為4mj/cm2。曝光后在一烘箱中于90℃下將此材料烘烤3分鐘。然后使此膜冷卻至室溫。將曝光后的光敏材料浸于顯影劑溶液中60秒種以下，顯影劑溶液是由氯仿和四氯化碳按體積比1∶2組成的。曝光的區(qū)域被顯影劑溶劑完全除掉，而未曝光的區(qū)域仍然留在支持體上。用這種方法得到了一個(gè)質(zhì)量很好的正性洗脫影像。
在已經(jīng)描述了本發(fā)明之后，我們請求保護(hù)下述內(nèi)容及其等同物。
權(quán)利要求
1.一種光敏材料，它包括載有光敏涂層的支持體，所述的光敏涂層含有(a)一種聚合物，它含有可用酸降解的交聯(lián)鍵，其數(shù)量為按聚合物重量計(jì)至少約1%重量，以及(b)一種光敏組份，它在對光化輻射曝光后可產(chǎn)生酸。
2.權(quán)利要求1所述的光敏材料，其特征在于干鏈聚合物是一種熱塑性聚合物，它選自下述物質(zhì)組成的一組化合物丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，馬來酸酐與乙烯基單體的共聚物，含氯的乙烯基聚合物或共聚物，聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，乙烯和乙烯共聚物，合成橡膠和聚醚。
3.權(quán)利要求2所述的光敏材料，其特征在于干鏈聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸和它們的酯所形成的聚合物
4.權(quán)利要求2或3所述的光敏材料，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有選自下述物質(zhì)中的一個(gè)基團(tuán)酸性酯，碳酸酯，乙醛縮二乙醇及酮縮醇。
5.權(quán)利要求4所述的光敏材料，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵是羧酸酯。
6.權(quán)利要求5所述的光敏材料，其特征在于羧酸酯是空間受阻的二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求1所述的光敏材料，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有一酸性酯或碳酸酯基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7所述的光敏材料，其特征在于至少一部分可用酸降解的交聯(lián)鍵是空間受阻的羧酸酯基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7所述的光敏材料，其特征在于聚合物有由丙烯酸聚合物組成的聚合物干鏈。
10.權(quán)利要求1所述的光敏材料，其特征在于存在有效量的可用酸降解的交聯(lián)鍵，以使在對光化輻射曝光后降低聚合物的Tg值大約20-25℃。
11.權(quán)利要求10所述的光敏材料，其特征在于聚合物含有按重量計(jì)大約1%到35%的可用酸降解的交聯(lián)鍵的單體單元。
12.權(quán)利要求11所述的光敏材料適合于用調(diào)色劑顆粒來顯影，并且含有大約15%-25%可用酸降解的交聯(lián)鍵的單體單元。
13.權(quán)利要求11所述的光敏材料適合于用作光刻膠，并且含有大約1%-20%可用酸降解的交聯(lián)鍵的單體單元。
14.權(quán)利要求1或4所述的光敏材料，其特征在于光敏組份含有鎓鹽，它選自鹵鎓鹽，第五主族元素的鎓鹽，第六主族元素的鎓鹽，并具有陰離子BF-4或MF-6，這里M選自P，As和Sb。
15.權(quán)利要求14所述的光敏材料，其特征在于光敏組份含有三苯基锍六氟銻酸鹽。
16.權(quán)利要求14所述的光敏材料，其特征在于光敏組份含有二苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
17.一種形成負(fù)性影像的方法，包括下列步驟(a)在基底上形成一光敏涂層，它含有帶有可用酸降解的交聯(lián)鍵的聚合物以及一種對光化輻射曝光后可產(chǎn)生酸的光敏組份，(b)將光敏涂層對光化輻射進(jìn)行影像曝光，以及(c)施加顆粒性材料，它可選擇性地粘附到光敏涂層的曝光區(qū)域上。
18.權(quán)利要求17所述的方法，它包括在(b)步驟之后，(c)步驟之前，在大約50℃到大約120℃的溫度范圍內(nèi)加熱已曝光的光敏涂層的步驟。
19.權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有選自下述一組的官能團(tuán)碳酸酯基團(tuán)和酯基團(tuán)。
20.權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有受阻的酯基團(tuán)。
21.權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于聚合物有由丙烯酸聚合物組成的聚合物干鏈。
22.權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于光敏化合物組份含有一種鎓鹽，它選自鹵鎓鹽，第五主族元素的鎓鹽，第六主族元素的鎓鹽，并含有BF-4或MF-6陰離子，其中M選自P，As和Sb。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于光敏組份含有三苯基锍六氟銻酸鹽。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于光敏組份含有二苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
25.形成正性工作的光刻膠的方法，它包括以下步驟(a)在基底上形成一光敏層，它含有可用酸降解的交聯(lián)鍵的聚合物以及一種對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸的光敏組份，(b)將光敏涂層對光化輻射進(jìn)行影像曝光，以及(c)用顯影劑溶劑洗去光敏涂層的曝光區(qū)域。
26.權(quán)利要求25所述的方法，它包括在(b)步驟之后，(c)步驟之前，在大約50℃到120℃的溫度范圍內(nèi)加熱已曝光的光敏涂層的步驟。
27.權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有選自碳酸酯基團(tuán)，酯基團(tuán)的官能團(tuán)。
28.權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于可用酸降解的交聯(lián)鍵含有受阻的酯基。
29.權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于聚合物有一由丙烯酸聚合物組成的聚合物干鏈。
30.權(quán)利要求25或26所述的方法，其特征在于光敏化合物組份含有一鎓鹽，它選自鹵鎓鹽，第五主族元素的鎓鹽和第六主族元素的鎓鹽，并含有BF-4或MF-6陰離子，這里M選自P，As和Sb。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于光敏組份含有三苯基锍六氟銻酸鹽。
32.權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于光敏組份含有二苯基碘鎓六氟銻酸鹽。
33.一種由光敏組合物制備膜的方法，所述的光敏組合物含有一種用可用酸降解的交聯(lián)鍵交聯(lián)的聚合物以及一種對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸的光敏組份，所述的方法包括(a)在乳化劑的存在下共聚合一種單體和一種交聯(lián)劑，(b)從步驟(a)中分離出交聯(lián)聚合物，(c)在一種液體中分散由步驟(b)分離出的交聯(lián)聚合物，(d)在一基底上涂布由步驟(c)得到的分散了的聚合物組合物以形成一種膜，以及(e)干燥涂布后的交聯(lián)聚合物膜。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于單體是選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
35.權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于乳化劑是一種陰離子或非離子表面活性劑。
全文摘要
提供了一種光敏材料，其中的光敏組合物含有一種可用酸降解的交聯(lián)鍵的聚合物以及一種對光化輻射曝光后能產(chǎn)生酸的組分。
文檔編號G03F7/029GK1051250SQ9010921
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月13日
發(fā)明者阿諾斯特·賴澤 申請人:納幕爾杜邦公司