專利名稱：Anderson型多酸光敏材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多酸功能材料制備技術領域，特別涉及一種含Anderson型多酸的光 敏材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，開發(fā)以功能為導向的新穎的多酸分子組裝材料逐漸成為國際多酸化學研 究的核心所在。多酸化合物(POMs)是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含 氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合 形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜 原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、 Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、％、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態(tài)存在于雜多陰離 子中，所以種類是相當繁多的。多酸化合物有著優(yōu)越的物理、化學特性，如1)可溶解在水中(保持固體中的陰離 子結構)和極性有機溶劑中；2)具有可調變性(陰離子的電荷、形狀、尺寸不同)；3)多酸 陰離子可作為電子接受體，被一個或多個電子還原成為混合價陰離子；4)多金屬氧酸鹽可 作為配體力)多酸是一類非常重要的酸催化和氧化催化劑，在工業(yè)化進程中產生了極為重 要的作用；6)多酸在光、電、磁、藥物和材料化學領域也有著重要的應用價值。此外，多酸也 是一類重要的電致變色材料，受到廣泛的關注，然而其光致變色方面的工作報道較少。有機光致變色化合物由于在光記錄材料和光電子領域有著潛在的應用前景，近年 來越來越受到人們的重視。它有著良好的應用前景，在印刷、防偽、包裝，尤其是在國防方面 有著廣泛的應用。由于光致變色材料對不同強度和波長的光發(fā)生變色的光敏性不同，光致 變色化合物可以有以下用途用作化妝品、裝飾品和防護包裝材料；制成濾色片控制輻射 量，制成各種調光玻璃窗用來調節(jié)溫度和輻射；用作全息記錄照相。根據(jù)光致變色材料對光 的可逆循環(huán)性能，其用途有制作可擦寫高密度信息存儲光盤；制作信息顯示屏；制作光色 縮微影像。偶氮苯類化合物正是這樣一種光敏感性化合物。偶氮苯類化合物在特定的波長 下會產生trans-cis的異構化轉變而具有較好的光致變色性。將含有偶氮苯的衍生物與多酸共價鍵連接，使所得到的產物既具有多酸的特點， 同時也體現(xiàn)出偶氮苯的功能，兩者之間的協(xié)同作用是所得材料的一個重要特征。光照終產 品不僅使得偶氮苯部分發(fā)生了構型的變化，也將導致整個多酸體系有著明顯的光敏變化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Anderson型多酸光敏材料及其制備方法，即將 Anderson型多酸和含偶氮苯的有機長鏈分子通過共價鍵結合，得到一種光敏性物質，將該 產品在波長為365nm的紫外燈照射下吸光度明顯增強且紫外吸收變化明顯。本發(fā)明制備的Anderson型多酸光敏材料為橘紅色晶體，具有光敏特性，其由官能 團修飾的Anderson型多酸和含偶氮苯的有機長鏈分子通過共價鍵結合而成，其化學式為[N (C4H9) J3 [MnMo6O18 (C18+nH18+2n06N3)2]，η = 3-10，具體結構如下所示
本發(fā)明的具體操作步驟如下1)制備含偶氮苯的有機長鏈分子a、將6. 5_11.8g含溴的長鏈酸，加入80_120ml的甲醇中，置于冰浴中，再逐滴加入 7-1 Iml SOCl2 ；滴加完畢，轉至室溫，攪拌5_10小時后停止反應，旋轉蒸發(fā)；將殘余物溶于 90-1 IOml乙酸乙酯，并依次用15-35ml水，15_25ml飽和碳酸氫鈉溶液，15_25ml飽和氯化鈉 溶液萃取，取有機相，用無水MgSO4干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)，得到黃色油狀產品；b、將4. 8-5. Og對甲氧基苯胺分散于95-105ml水中，60_80°C加熱，再加入8_20ml 1-4M鹽酸使其質子化，轉移至冰浴中，加入10-40ml濃度為90_400g/L的NaNO2溶液攪拌 10-30分鐘，將濃度為50-120g/L的苯酚溶液滴入上述溶液中，調節(jié)pH值至8_9之間，繼續(xù) 攪拌1-2小時，抽濾，所得固體在真空干燥箱中干燥；C、將39. 0-61. Og步驟a所得產品和2. 5-7. Og步驟b所得產品加入50_100ml乙 醇中，再加入4. 2-12. Og無水碳酸鉀，在60-90°C下加熱20-22小時后轉移至冰浴，加入 80-120ml 2-6M鹽酸溶液，過濾后用冰水洗；d、將3. 8-7. 5g步驟c的產品溶于80_250ml乙醇，并加入15-20倍量的1-3M氫氧 化鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌1-4小時，然后回流15-40分鐘，冷卻至室溫，加入硫酸酸化使 PH值為2-3，得到黃色固體，過濾，水洗，干燥，得亮黃色層狀固體，將該固體1. 2-6. Sg加入 60-100ml SOCl2中，立即變?yōu)榧t色，加入3_10滴DMF，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測，直到反應完全， 旋轉蒸發(fā)，除去所有殘余的SOCl2 ；2)制備官能團修飾的Anderson型多酸將7. 8-9. OgtN(C4H9) J4 [a -Mo8O26]，1. 2-1. 8g 的 Mn (CH3COO) 3 · 2H20,1. 2-1. 8g 的 (HOCH2)3CNH2加入到100-180ml乙腈中，78_82°C加熱回流45-48小時，然后將反應混合物冷 卻至室溫，過濾，取濾液進行旋蒸，然后在10-20ml乙醚中揮發(fā)，5-10小時后除去所產生的 白色沉淀物，然后繼續(xù)揮發(fā)，3-4日后即可得橘紅色晶體；3)將0. 9-5. 5g步驟1)得到的產品，1. 5-2. 9g步驟2)得到的橘紅色晶體和 0. 35-0. 75g Et3N加入80_120ml氯仿溶液中，60-65°C加熱回流6-9小時，冷卻至室溫，旋 轉蒸發(fā)，得到橘紅色固體，溶于10_50ml DMF中，重結晶，2-5天后得到橘紅色晶體，即為 Anderson型多酸光敏材料。所述的含溴的長鏈酸化學式為Br(CH2)nCOOH, η = 3_10。本發(fā)明將偶氮苯引入有機官能團，并與經(jīng)過簡單修飾的多酸共價鍵連接，既保證 了多酸的特性，同時也增強了光敏性，本發(fā)明的優(yōu)點在于1)合成流程簡單，官能團反應可 控性強，產率高，重復性好；2)多酸與其它連接基團(修飾基團)之間以共價鍵的方式鏈 接，且兩者之間的協(xié)同作用較強；3)經(jīng)過多酸共價鍵連接的產物的吸光度比原來偶氮苯連 接有機分子的吸光度有明顯提高，且終產品光照前后的吸光度變化較為顯著。


圖1是本發(fā)明實施例1得到產品6與產品3的本身的紫外吸收光譜圖。
圖2是本發(fā)明實施例1得到產品6的紅外光譜圖。實施例11、將7. 5g 6-溴己酸加入IOOml的甲醇中，置于冰浴中，再逐滴加入7. 5mlS0Cl2 ； 滴加完畢，轉至室溫，攪拌8. 5小時后停止反應，旋轉蒸發(fā)；將殘余物溶于IOOml乙酸乙酯， 并依次用20ml水，20ml飽和碳酸氫鈉溶液，20ml飽和氯化鈉溶液萃取，取有機相，用無水 MgSO4干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)，得到黃色油狀產品1 ；2、將4. 92g對甲氧基苯胺分散于IOOml水中，65°C加熱，再加入IOml 2M鹽酸，轉 移至冰浴中，加入35ml濃度130g/L的NaNO2溶液，攪拌30分鐘，將濃度為90g/L苯酚溶液 滴入上述溶液中，得茶色溶液，調節(jié)PH值至9，繼續(xù)攪拌1小時，抽濾，所得固體在真空干燥 箱中干燥，得土黃色產品2;3、將60. 3g產品1、6. 2g產品2加入80ml乙醇中，再加入10. 9g無水碳酸鉀，在 80 °C下加熱20小時后轉移至冰浴，加入100ml 4M鹽酸溶液，出現(xiàn)橘紅色固體，過濾，用冰水
洗，即可得產品3;4、將7. 2g上述產品3溶于200ml乙醇，并加入20倍量的2M氫氧化鉀溶液，攪拌 3小時，然后回流30分鐘，冷卻至室溫，加入硫酸酸化，監(jiān)測pH值為2，得到黃色固體，過濾， 水洗，干燥，得亮黃色層狀固體，將該固體6. Ig加入80ml SOCl2中，立即變?yōu)榧t色，加入4滴 DMF,室溫下攪拌，TLC監(jiān)測，直到反應完全，旋轉蒸發(fā)，除去所有殘余的SOCl2,得到深紅色產 ΒΠ 4 ；5、將 8. Og 的[N(C4H9) J4 [a -Mo8O26]，1. 5g 的 Mn (CH3COO) 3 ·2Η20，1. 5 g (HOCH2) 3CNH2 加入到150ml乙腈中，80°C加熱回流48小時，回流結束，將上述反應混合物冷卻至室溫，過 濾，取濾液進行旋蒸，然后在15ml乙醚中揮發(fā)，8小時后除去所產生的白色沉淀物，然后繼 續(xù)揮發(fā)，4日后即可得橘紅色晶體，收集產品5 ；6、將1. Og產品4,0. 55g Et3N, 2. 6g產品5加入IOOml氯仿溶液中，62°C回流7小 時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)，得到橘紅色固體，溶于30ml DMF中，重結晶，4天后得到橘紅色 晶體6，即為Anderson型多酸光敏材料，其結構式如下所示，化學式為[N(C4H9)4]3[MnMofA8 (C18+nH18+2n06N3) 2]，η — 5。實施例21、將10.2g 11-溴i^一碳酸加入120ml甲醇中，置于冰浴中，再逐滴加入IOml SOCl2 ；滴加完畢，轉至室溫，攪拌6小時后停止反應，旋轉蒸發(fā)；將殘余物溶于90ml乙酸乙 酯，并依次用30ml水，25ml飽和碳酸氫鈉溶液，25ml飽和氯化鈉溶液萃取，取有機相，用無 水MgSO4干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)，得到黃色油狀產品7 ；2、將4. 9g對甲氧基苯胺分散于IOOml水中，65°C加熱，再加入10. Oml 2M鹽酸，轉
移至冰浴中，加入20ml濃度為95g/L的NaNO2溶液攪拌30分鐘，將濃度為72g/L的苯酚溶
液滴入上述溶液中，調節(jié)PH值至9，繼續(xù)攪拌1小時，抽濾，所得固體在真空干燥箱中干燥，得磚紅色產品8 ；3、將41. 2g產品7、3. 5g產品8加入50ml乙醇中，再加入5. 4g無水碳酸鉀，在80°C 下加熱21小時，TLC監(jiān)測表明反應完全，轉移至冰浴，加入90ml4M鹽酸溶液，出現(xiàn)橘黃色固 體，過濾，用冰水洗，即可得產品9 ；4、將4. 5g上述產品9溶于IOOml乙醇，并加入20倍量的2M氫氧化鈉溶液，攪拌 3小時，然后回流30分鐘，冷卻至室溫，加入硫酸酸化，監(jiān)測pH值為2，得到黃色固體，過濾， 水洗，干燥，得亮黃色層狀固體，將2. Og該固體加入80ml SOCl2中，立即變?yōu)榧t色，加入5滴 DMF，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測，直到反應完全。旋轉蒸發(fā)，除去所有殘余的SOCl2，得到產品10 ；5、將 8. Og 的[N(C4H9)4]4[ α-Mo8O26], 1.5g 的 Mn (CH3COO) 3 · 2H20, 1. 5g 的 (HOCH2)3CNH2加入到150ml乙腈中，79°C加熱回流48小時，回流結束，將上述反應混合物冷 卻至室溫，過濾，取濾液進行旋蒸，然后在18ml乙醚中揮發(fā)，6小時后除去所產生的白色沉 淀物，然后繼續(xù)揮發(fā)，3日后即可得橘紅色晶體，收集產品11 ；6、將4.4g產品10，2.0g產品11和0.55g Et3N加入100氯仿溶液中，65°C回流9 小時，冷卻至室溫，旋蒸，得到橘紅色固體，溶于IOml DMF中，重結晶，5天后得到橘黃色晶 體 12，即為 Anderson 型多酸光敏材料，其化學式為[N(C4H9) 4] 3[MnMo6O18 (C18+nH18+2n06N3) 2]，η
=10，具體結構如下圖所示
權利要求
1. 一種Anderson型多酸光敏材料，其特征在于，該材料為橘紅色晶體，具有光敏特性， 其由官能團修飾的Anderson型多酸和含偶氮苯的有機長鏈分子通過共價鍵結合而成，其 化學式為[N (C4H9) J3 [MnMo6O18 (C18+nH18+2n06N3)2]，η = 3-10，具體結構如下所示/=\ ,N-^ /)—O(CH2)nCONHC(CH2)3MnMo6O24(CH2)3CNHCO(CH2)nO-(\ /)—N'O
2.—種Anderson型多酸光敏材料的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下1)制備含偶氮苯的有機長鏈分子a、將6.5-11. 8g含溴的長鏈酸，加入80-120ml的甲醇中，置于冰浴中，再逐滴加入 7-1 Iml SOCl2 ；滴加完畢，轉至室溫，攪拌5_10小時后停止反應，旋轉蒸發(fā)；將殘余物溶于 90-1 IOml乙酸乙酯，并依次用15-35ml水，15_25ml飽和碳酸氫鈉溶液，15_25ml飽和氯化鈉 溶液萃取，取有機相，用無水MgSO4干燥，過濾，旋轉蒸發(fā)，得到黃色油狀產品；b、將4.8-5. Og對甲氧基苯胺分散于95-105ml水中，60-80°C加熱，再加入8-20ml 1-4M 鹽酸使其質子化，轉移至冰浴中，加入10-40ml濃度為90-400g/L的NaNO2溶液攪拌10-30 分鐘，將濃度為50-120g/L的苯酚溶液滴入上述溶液中，調節(jié)pH值至8-9之間，繼續(xù)攪拌1-2小時，抽濾，所得固體在真空干燥箱中干燥；C、將39. 0-61. Og步驟a所得產品和2. 5-7. Og步驟b所得產品加入50_100ml乙醇中， 再加入4. 2-12. Og無水碳酸鉀，在60-90°C下加熱20-22小時后轉移至冰浴，加入80_120ml2-6M鹽酸溶液，過濾后用冰水洗；d、將3. 8-7. 5g步驟c的產品溶于80-250ml乙醇，并加入15-20倍量的1-3M氫氧化 鈉或氫氧化鉀溶液，攪拌1-4小時，然后回流15-40分鐘，冷卻至室溫，加入硫酸酸化使pH 值為2-3，得到黃色固體，過濾，水洗，干燥，得亮黃色層狀固體，將該固體1. 2-6. Sg加入 60-100ml SOCl2中，立即變?yōu)榧t色，加入3_10滴DMF，室溫下攪拌，TLC監(jiān)測，直到反應完全， 旋轉蒸發(fā)，除去所有殘余的SOCl2 ；2)制備官能團修飾的Anderson型多酸將 7. 8-9. OgtN(C4H9) 4]4[ α -Mo8O26], 1. 2-1. 8g 的 Mn O^H3COO) 3 · 2H20，1. 2-1. 8g 的 (HOCH2)3CNH2加入到100-180ml乙腈中，78_82°C加熱回流45-48小時，然后將反應混合物冷 卻至室溫，過濾，取濾液進行旋蒸，然后在10-20ml乙醚中揮發(fā)，5-10小時后除去所產生的 白色沉淀物，然后繼續(xù)揮發(fā)，3-4日后即可得橘紅色晶體；3)將0.9-5. 5g步驟1)得到的產品，1. 5-2. 9g步驟2)得到的橘紅色晶體和0. 35-0. 75g Et3N加入80-120ml氯仿溶液中，60_65°C加熱回流6_9小時，冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)，得到橘 紅色固體，溶于10_50ml DMF中，重結晶，2-5天后得到橘紅色晶體，即為Anderson型多酸光 敏材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種Anderson型多酸光敏材料的制備方法，其特征在于，所 述的含溴的長鏈酸化學式為Br(CH2)nCOOH, η = 3_10。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于多酸功能材料制備技術領域的一種含Anderson型多酸的光敏材料及其制備方法。其制備步驟為首選制備一系列具有活性化學官能基團的有機分子長鏈；其次制備官能團修飾的Anderson型多酸；通過共價鍵將經(jīng)過衍生的Anderson型多酸和有機分子長鏈嫁接。本發(fā)明首次實現(xiàn)了一類Anderson型多酸的光敏材料的制備，拓展了多金屬氧酸鹽的應用領域。本發(fā)明優(yōu)點在于制備過程簡單、重復性好、產率高、可操作性強。
文檔編號C07F13/00GK102071012SQ201010545560
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權日2010年11月16日
發(fā)明者劉秀麗, 宋宇飛, 楊冬梅, 王淼, 陳偉 申請人:北京化工大學