專利名稱：靜電影像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于成像方法如電子攝影術(shù)和靜電記錄的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
為了防止調(diào)色劑粘到固像輥表面，傳統(tǒng)上采用由對調(diào)色劑顯示出優(yōu)良的釋出性的材料(如，硅氧烷橡膠或含氟樹脂)制成的固像輥表面，且該表面進一步涂上一層顯示良好的釋出性的液膜，如硅氧烷油，以防止固像輥表面污損(offset)和劣化。這種方法對防止污損非常有效，但要求一種供應這樣的防污損液的裝置，從而使固像裝置復雜化。
此外，這與設(shè)備更小、更輕的要求不一致，有時由于因加熱揮發(fā)硅氧烷油等等而在設(shè)備內(nèi)造成污損。所以，根據(jù)從調(diào)色劑顆粒內(nèi)受熱提供防污損液而不是采用供應硅氧烷油的裝置這一構(gòu)思，已提出了摻入一種釋放劑，如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯。以顯示充分效果的量加入這種釋放劑很可能導致其它實際問題，例如在光敏元件上成膜、載體或調(diào)色劑載帶元件(如套筒)的表面污損。所以，已采用在調(diào)色劑顆粒內(nèi)少量加入釋放劑和提供少量釋放油或使用包括緩慢前進清除污損調(diào)色劑用的腹板在內(nèi)的清潔裝置的組合方法。
已經(jīng)知道在調(diào)色劑顆粒內(nèi)加入蠟作為釋出劑的方法，例如參見日本專利公告(JP-B)52-3304，JP-A52-3305，和JP-A57-52574。
采用這些蠟的目的是提供改進高溫或低溫抗污損性的調(diào)色劑。不過，加入這些蠟也有不利作用，例如使抗粘結(jié)性劣化、在某些情況下使調(diào)色劑的顯影性劣化。
為了進一步改進加蠟的作用，已提出至少含兩類蠟的調(diào)色劑，例如參見JP-B52-3305，和日本專利公開未決申請(JP-A)58-215659，62-100775，H4-124676，H4-299357，H4-362953，和H5-197192。
不過，某種調(diào)色劑在高溫抗污損性和顯影性方面優(yōu)良，但在低溫固像性方面卻有些差。某種調(diào)色劑在低溫抗污損性和低溫固像性方面優(yōu)良，但在抗粘結(jié)性方面有些差，或在連續(xù)成像時導致較低的顯影性。某種調(diào)色劑在滿足低溫和高溫抗污損性方面都不夠。某種調(diào)色劑會因由例如分離蠟組分導致的不均勻調(diào)色劑涂層造成在顯影套筒上出現(xiàn)調(diào)色劑污斑，從而產(chǎn)生像缺陷。
上述調(diào)色劑中所含的蠟提供的升溫DSC曲線，按照差示掃描量熱計測定，在低或高溫區(qū)顯示了吸熱峰或顯示主吸熱峰，因此這些蠟含有大量的使所得調(diào)色劑劣化和顯示較低作用的組分。
本發(fā)明的一個目的是提供一種解決了以上問題的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的一個更具體的目的是提供一種低溫固像性和抗污損性優(yōu)良并提供了很寬的可固像溫度范圍的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種抗粘結(jié)性優(yōu)良且在連續(xù)成像操作過程中不降低顯影性的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有微量的由調(diào)色劑顆粒分出的蠟組分且不會在顯影套筒上因調(diào)色劑涂層在套筒上厚度不均勻產(chǎn)生污斑的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種抗靜電透印性優(yōu)良的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種調(diào)色劑組分不熔粘到光敏元件上或成膜的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。
按照本發(fā)明，提供一種靜電影像顯影用的調(diào)色劑，它包括一種粘合劑樹脂、一種著色劑或一種磁性材料，以及一種蠟組分；其中蠟組分提供一種升溫DSC曲線，按照差示掃描量熱計法測定，其最低吸熱起始溫度至少50℃且至少兩個吸熱峰包括最大峰和次最大峰，其低溫峰P1和高溫峰P2其間溫差至少15℃，低溫峰P1在低半峰寬溫度L1P和高半峰寬溫度H1P之間具有至多20℃半峰寬，且高溫峰P2在低半峰寬溫度L2P和高半峰寬溫度H2P之間具有至多20℃半峰寬，滿足L2P-H1P≥5℃在研究了以下本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明連同附圖之后，本發(fā)明的這些和其它目的、特點和優(yōu)點將變得更清楚。


圖1-3各顯示了說明半峰寬的降溫DSC曲線的吸熱峰部分的實施方案。
圖4和5分別顯示了用于本發(fā)明實施例1的1號調(diào)色劑的A和C(1∶1)蠟混合物的降溫DSC曲線。
圖6和7各說明用于比較例1的10號調(diào)色劑的G和F(1∶1)的蠟混合物的升濕DSC曲線。
通過對采用DSC(差示掃描量熱計)對蠟組分進行差示掃描量熱法獲得的升溫數(shù)據(jù)進行分析，可以觀察到蠟組分在受熱下狀態(tài)的改變以及吸熱峰伴隨相轉(zhuǎn)變和蠟組分熔融或熔化。
用于本發(fā)明的蠟組分的特征在于在低溫(吸熱)峰P1的高半峰寬(終止)溫度(H1P)和高溫(吸熱)峰P1的低半峰(起始)溫度(L2P)之間具有至少5℃溫差(即，L2P-H1P)，從而在很寬的溫區(qū)使所得調(diào)色劑具有釋出效果，以便增大或加寬調(diào)色劑的固像溫區(qū)和非污損溫區(qū)。如果以上溫差低于5℃，在低和高吸熱峰P1和P2的峰溫之間的中間溫區(qū)，大多數(shù)蠟組分熔融或熔化。結(jié)果，相對降低了對調(diào)色劑低溫固像性和抗污損性有影響的組分，從而不能顯著加寬固像溫區(qū)。
該蠟組分的特征也在于具有相對于低溫吸熱峰P1至多20℃的半峰寬，從而在特定的較低溫區(qū)內(nèi)迅速熔融的蠟組分可有效地摻入到調(diào)色劑顆粒中以賦予粘合劑顆粒增塑效果。結(jié)果，調(diào)色劑的抗污損性和低溫固像性得到改進。如果吸熱峰P1的半峰寬高于20℃，要求大量的蠟組分摻入到調(diào)色劑顆粒中，以使所得調(diào)色劑顆粒具有規(guī)定的(所需)低溫固像性和抗污損性。因此，調(diào)色劑顯示了很高的粘合力，從而降低了顯影性。
該蠟組分進一步特征在于具有相對于高溫吸熱峰P2至多20℃的半峰寬，從而在特定的相對高溫吸熱峰P2內(nèi)迅速熔融的蠟組分可有效地摻入到調(diào)色劑顆粒中以賦予調(diào)色劑高溫釋出性，由此獲得良好的高溫抗污損性。如果吸熱峰P2的半峰寬高于20℃，提高了調(diào)色劑內(nèi)分離的(或游離的)蠟組分。因此，很可能損害顯影套筒上調(diào)色劑涂層的均勻性，從而很可能造成污斑。
該組分顯示了至少50℃的最低起始溫度，從而有可能抑制粘合劑樹脂的低分子量組分過度的增塑作用，由此確?？拐辰Y(jié)性。如果最低起始溫度低于50℃，則降低了抗粘結(jié)性。
在本發(fā)明中，蠟組分最好具有至多10℃的吸熱峰P1的半峰寬，以及至多15℃的吸熱峰P2的半峰寬，從而可以改進蠟組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性和調(diào)色劑顆粒的可均勻充電性，同時也可以提供改進的抗靜電透印性。
順便說說，靜電透印現(xiàn)象一般是因以下因素造成的。
裝到固像裝置的固像輥的涂層可包括含氟樹脂，例如PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)或FEP(氟乙烯-丙烯共聚物)。含氟樹脂具有良好的絕緣性，從而很可能帶負電荷。為此，就可充正電荷的調(diào)色劑而言，在固像操作中，調(diào)色劑很可能靜電粘到固像輥表面上，從而易造成靜電透印現(xiàn)象。具體地說，如果調(diào)色劑顆粒內(nèi)存在分離的蠟顆粒，一部分調(diào)色劑顆粒很可能反常地帶正電荷，由此加速調(diào)色劑顆粒靜電粘連到固像輥表面(靜電透印現(xiàn)象)上。
在本發(fā)明中，蠟組分在上述H1P和L2P之間具有至少15℃的溫差，從而在高和低熔點蠟用作蠟組分情況下的低熔點蠟不易塑化高熔點蠟。因此，可以防止蠟組分在調(diào)色劑顆粒內(nèi)軟化或熔融，由此進一步有效地抑制調(diào)色劑熔粘(或成膜)到光敏元件表面上。
蠟組分可最好在55-90℃、更優(yōu)選在60-85℃內(nèi)具有低溫(吸熱)峰P1，在90℃以上-150℃、更優(yōu)選95-130℃內(nèi)具有高溫(吸熱)峰P2。如果在以上溫度范圍內(nèi)存在低溫和高溫峰P1和P2，則可進一步改進調(diào)色劑的抗粘結(jié)性且有效地抑制調(diào)色劑的熔粘性，同時改進低溫固像性和高溫抗污損性。
要摻入到本發(fā)明調(diào)色劑中的蠟組分的例子可包括脂肪烴蠟，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟和石蠟，脂肪烴蠟的氧化產(chǎn)物，如氧化聚乙烯蠟，以及這些物質(zhì)的嵌段共聚物；含脂族酯作為主要組分的蠟，如加洛巴蠟、sasol蠟、褐煤酸酯蠟，以及部分或全部脫酸化脂族酯，如脫酯化加洛巴蠟。蠟組分的進一步的例子可包括飽和直鏈脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸和長鏈烷基羧酸；不飽和脂肪酸，如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇，如硬脂基醇、芳烷醇、山俞醇、廿四醇、廿六醇、三十醇以及長鏈烷醇，多元醇，如山梨醇；脂肪酸酰胺，如亞油基酰胺、油基酰胺和月桂基酰胺；飽和脂肪酸雙酰胺，亞甲基-雙硬脂基酰胺，亞乙基-雙辛酰胺，亞乙基-雙月桂基酰胺，以及六亞甲基-雙硬脂基酰胺；不飽和脂肪酸酰胺，如亞乙基-雙油基酰胺、六亞甲基-雙油基酰胺、N，N′-二油基己二酰胺和N，N′-二油基癸二酰胺，芳族雙酰胺，如間二甲苯-雙硬脂酰胺，以及N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺；脂肪酸金屬鹽(統(tǒng)稱作金屬皂)，如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；脂族烴蠟與乙烯基單體如苯乙烯和丙烯酸接枝獲得的接枝蠟；脂肪酸和多元醇如山萮酸-甘油酯之間的部分酯化的產(chǎn)物；以及由氫化植物脂肪和油獲得的具有羥基的甲基酯化合物。
優(yōu)選用作本發(fā)明蠟組分的具體例子例如包括在高壓或在低壓下及齊格勒催化劑或另一種催化劑存在下采用自由基聚合法通過聚合烯烴得到的低分子量烯烴聚合物；通過熱分解高分子量烯烴聚合物得到的烯烴聚合物；通過聚合烯烴作為付產(chǎn)物得到的低分子量烯烴的純化產(chǎn)物；以及通過對含有一氧化碳和氫氣的氣體混合物進行A rge法處理形成烴聚合物混合物并蒸餾烴混合物回收殘余物，之后任意選擇地加氫而獲得的聚亞甲基蠟。這些蠟組分可進一步含有一種抗氧化劑。蠟組分的其它例子最好包括直鏈醇、直鏈脂肪酸、直鏈酰胺、直鏈酯、褐煤酸基衍生物和從這些蠟中除去液體脂肪酸之類的雜質(zhì)得到的純化產(chǎn)物。
在以上蠟組分中，進一步優(yōu)選使用烯烴如用齊格勒催化劑或另一種催化劑獲得的乙烯的聚合物或其付產(chǎn)物；烴蠟，例如由具有至多幾千個碳原子、特別是至多約1000個碳原子的烴得到的Fischer-Tropsh蠟；在其末端含有羥基且具有至多幾百個碳原子、特別是至多約100個碳原子的長鏈烷醇；以及烯化氧加合醇。這些蠟的分級分離最好通過加壓發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸餾、超臨界氣體萃取法或分級結(jié)晶法(例如，熔化結(jié)晶或結(jié)晶過濾)進行，以使所得蠟具有尖的分子量分布。所以，這樣的蠟按照差示掃描量熱計測定，在升溫DSC曲線上具有尖的吸熱峰，從而宜使蠟組分顯示所需熔化(熔融)行為。
在本發(fā)明中，至少兩種上述分餾蠟最好用作蠟組分摻入到調(diào)色劑顆粒中，以便在低溫固像性、抗粘結(jié)性和高溫抗污損性方面具有改進的綜合的特性，因為使用至少兩種分餾蠟能有效地使所得蠟組分具有所需熔融行為。
此外，最好以兩種或多種結(jié)合形式使用以上分餾法(例如，在上述蠟分級結(jié)晶分餾后在超高真空環(huán)境下進行真空蒸餾)以便縮小按使用DSC測定的升溫DSC曲線上最大吸熱峰的溫度范圍。通過往調(diào)色劑顆粒中摻入兩種或多種這類顯示不同的最大吸熱峰的蠟，所得調(diào)色劑在像密度穩(wěn)定性方面得到改進，同時蠟組分在調(diào)色劑中保持良好的分散性。
可例如采用以下方法(1)-(3)將蠟組分摻入到調(diào)色劑中。
(1)包括蠟組分、粘合劑樹脂、著色劑(或磁性材料)以及選加的其它添加劑的調(diào)色劑成分用球磨機之類的混合機充分混合，熔融和利用熱輥、捏和機或擠出機之類的熱捏和裝置進行捏和以使蠟和樹脂組分互熔，冷卻和凝固，然后粉碎。
(2)在兩種或多種蠟組分摻入到調(diào)色劑中的情況下，將蠟預先在等于或高于其熔溫的溫度下攪拌彼此熱混合，冷卻和粉碎。由此將所得粉碎的蠟組分進行以上方法(1)。
(3)將粘合劑樹脂溶于溶劑中形成樹脂液，然后加熱。加入蠟組分，攪拌下與熱樹脂液混合，然后蒸掉溶劑，干燥和粉碎。然后，將所得粉碎的蠟組分進行以上方法(1)。
就改進蠟組分在調(diào)色劑顆粒中的分散性而言，最好采用以上方法(2)和(3)。此外，方法(3)在生產(chǎn)穩(wěn)定性方面特別優(yōu)良。
在使用兩種或多種上述蠟的情況下，一種蠟在按照使用DSC測定的升溫DSC曲線上，在60-100℃溫區(qū)中最好具有吸熱峰的半峰寬終止溫度(以下定義)，另一種蠟在90-140℃溫區(qū)中最好具有吸熱峰的半峰寬起始溫度。在此情況下，前者的用量最好為每100wt.份粘合劑樹脂0.1-15wt.份、更優(yōu)選0.5-10wt.份。后者的用量最好為每100wt.份粘合劑樹脂0.1-12wt.份，更優(yōu)選0.5-10wt.份。也可以使用與上述蠟不同的蠟，其量按需要為0.1-10wt.份，優(yōu)選0.5-7wt.份。
通過使用上述量的蠟組分，可有效地改進低溫固像性的抗污損性，而不會損傷抗粘結(jié)性。
在本發(fā)明中，蠟組分在調(diào)色劑中的總含量為每100wt.份粘合劑樹脂0.2-20wt.份，特別是0.5-10wt.份。
說明本發(fā)明的DSC測定法最好采用內(nèi)輸熱壓縮型差示掃描量熱計進行，根據(jù)測定原理，這種量熱計精確度非常高。其市售的例子是Perkin-Elmer公司產(chǎn)的“DSC-7”(商品名)。
測定按照ASTM D3418-82進行。在繪制DSC曲線之前，先將樣品(蠟)加熱，并冷卻以消除其熱經(jīng)歷，然后在用于繪制DSC曲線的規(guī)定溫度范圍內(nèi)以10℃/分鐘的速率加熱(升溫)。說明本發(fā)明的溫度或參數(shù)如下。以正的(或向上)方向記錄吸收的熱。這種溫度或參數(shù)的具體例子分別在圖4和5(對于以下出現(xiàn)的實施例1的蠟混合物(A和C))，和圖6和7(對于比較例1的蠟混合物(G和F))中示出。
(a)吸熱峰的最低起始溫度(S1-OP)是在升溫峰曲線上某點切線與基線交點的諸溫度中給出最大微分的最低溫度。
(b)最大(最高)吸熱峰是在升溫峰曲線上從基線到峰頂具有最大高度的吸熱峰。
(c)次最大吸熱峰是在DSC曲線上與給出最大吸熱峰的溫度相距至少15℃的溫度(或與給出最大吸熱峰的溫度相差至少15℃的溫度)處的吸熱峰之間次于吸熱峰的吸熱峰(具有第二最大高度的吸熱峰)。
(d)低溫(吸熱)峰P1的峰溫(P1P)是在最大和次最大吸熱峰之間位于低溫區(qū)的吸熱峰P1在升峰時呈峰頂?shù)臏囟取?br> (e)低溫(吸熱)峰P1的半峰寬(或半寬)W1/2是在低溫區(qū)吸熱峰半高度處吸熱峰間隔的溫差(溫度范圍)。如果在基線上方連續(xù)出現(xiàn)基本上給出W1/2的多個吸熱峰，則多個吸熱峰必須具有等于或超過在所有半(峰)寬W1/2內(nèi)的半峰高度的溫度。如果兩個或多個吸熱峰具有低于在半峰寬(W1/2)內(nèi)至少一個溫度處的半峰高度的高度，則這樣的吸熱峰被視為彼此不同的峰(圖1)。圖1-3示出了繪制W1/2的具體例子。
(f)低溫區(qū)吸熱峰半峰寬(較高半峰寬溫度)的終止溫度(H1P)是在升溫峰曲線上低溫區(qū)半峰寬(W1/2)的溫度范圍(溫差)終止或結(jié)束的溫度。
(g)高溫(吸熱)峰P2的峰溫(P2P)是位于低溫區(qū)介于最大和次最大吸熱峰之間吸熱峰P2在升溫曲線上呈峰頂?shù)臏囟取?br> (h)高溫(吸熱)峰P2的半峰寬W1/2與以上(e)中定義的類似。
(i)高溫區(qū)吸熱峰半峰寬的起始溫度(低半峰寬溫度)(L2P)是在升溫峰曲線上高溫區(qū)半峰寬(W1/2)的溫度范圍(溫差)起始或開始的溫度。
在本發(fā)明中，蠟組分最好提供表明低溫峰P1作為最大(或最高)吸熱峰和高溫峰P2作為次最大吸熱峰的升溫DSC曲線(按DSC測定)。在此情況下，低熔點蠟最好用于給出低溫峰P1，而高熔點蠟最好用于給出高溫峰P2。
用于給出低溫峰P1的低熔點蠟最好在55-90℃(更優(yōu)選60-85℃)內(nèi)提供最大吸熱峰，且半峰寬至多20℃(更優(yōu)選10℃)。另一方面，用于給出高溫峰P2的高熔點蠟最好在高于90℃-150℃(更優(yōu)選95-130℃)內(nèi)提供最大吸熱峰，且半峰寬至多20℃(更優(yōu)選至多15℃)。從功能分離的角度看，低熔點蠟和高熔點蠟在最大吸熱峰之間最好顯示出差15℃-95℃(更優(yōu)選35-70℃)。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂例如可由以下物質(zhì)構(gòu)成苯乙烯及其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯，酚醛樹脂，天然樹脂改性的酚醛樹脂，天然樹脂改性的馬來酸樹脂，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚乙酸乙烯酯，硅氧烷樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯，聚酰胺樹脂，呋喃樹脂，環(huán)氧樹脂，二甲苯樹脂，聚乙烯醇縮丁醛，萜烯樹脂，色酮(Chmarone)-茚樹脂和石油樹脂。
優(yōu)選的粘合劑樹脂類可包括苯乙烯共聚物和聚酯樹脂。
與苯乙烯單體一起構(gòu)成這種苯乙烯共聚物的共聚用單體的例子可包括其它乙烯基單體，包括具有一個雙鍵的單羧酸及其衍生物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；具有一個雙鍵的二羧酸及其衍生物，如馬來酸、馬來酸丁酯、馬來酸甲酯和馬來酸二甲酯；乙烯基酯，如氯乙烯、乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；烯屬烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；以及乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙醚，和乙烯基丁基醚。這些乙烯基單體可單獨使用，也可以兩種或多種混合物的形式與苯乙烯一起使用。
包括苯乙烯聚合物或共聚物的粘合劑樹脂可以是已經(jīng)交聯(lián)的，或可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的聚合物的混合物。
交聯(lián)劑原則上可以是具有兩個或多個對聚合敏感的雙鍵的化合物，其例子可包括芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，和二乙烯基萘；具有兩個雙鍵的羧酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三個或多個乙烯基的化合物。這些交聯(lián)劑可單獨使用，也可以兩種或多種混合物的形式使用。
舉例來說，粘合劑樹脂可通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等等制備。
在本體聚合中，通過在高溫下進行聚合以加速終止反應可得到低分子量聚合物，但問題是很難控制反應。在溶液聚合中，通過根據(jù)所用的溶劑的不同采用自由基鏈轉(zhuǎn)移功能或選擇聚合引發(fā)劑或反應溫度在中等條件下可獲得低分子量聚合物或共聚物。因此，對用于本發(fā)明粘合劑樹脂的低分子量聚合物或共聚物來說，優(yōu)選溶液聚合。
溶液聚合所用的溶劑例如可包括二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸纖維素、異丙醇和苯。對于苯乙烯單體，或苯乙烯單體與另一單體的混合物，優(yōu)選使用二甲苯、甲苯或枯烯。
反應溫度取決于所用的溶劑和聚合引發(fā)劑，以及要聚合的單體或共聚用單體，但一般在70-230℃為宜。在溶液聚合中，對于每100wt.份溶劑，優(yōu)選使用30-400wt.份單體(混合物)。還優(yōu)選在聚合完成后在該溶液中混合一種或多種其它聚合物，以提供均勻的聚合物混合物。
為了生產(chǎn)高分子量聚合物組分或凝膠組分，最好采用乳液聚合或懸浮聚合。
其中，在乳液聚合物，借助于乳化劑將幾乎不溶于水的單體以微細顆粒的形式分散在水相中，且使用水溶性聚合引發(fā)劑進行聚合。根據(jù)這個方法，反應溫度易于控制，并且因為聚合相(乙烯基單體的油相，其中可能含有聚合物)構(gòu)成與水相分開的另一相，反應的終止速度小。因此，聚合速度變大，很容易制得高聚合度的聚合物。此外，該聚合方法較簡便，得到的聚合物為細粉，很容易與如顏料、電荷控制劑等的添加劑共混來制備調(diào)色劑。
但是，在乳液聚合中，所用乳化劑易于作為雜質(zhì)混入聚合物產(chǎn)物中，需要進行后處理(如鹽析)以從水相中回收聚合物產(chǎn)物。因此采用懸浮聚合更方便。
在懸浮聚合時，每100重量份水或含水介質(zhì)優(yōu)選使用至少100重量份、優(yōu)選10-90重量份單體(混合物)。可用的分散劑可包括聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和磷酸鈣，其用量為每100重量份含水介質(zhì)0.05-1重量份。聚合溫度宜為50-95℃，并根據(jù)所用聚合引發(fā)劑和目標聚合物而定。聚合引發(fā)劑應不溶或難溶于水。
聚合引發(fā)劑的示例可包括2-乙基己酸叔丁過氧酯，過新戊酸枯基酯，過氧月桂酸叔丁酯，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化辛酰，過氧化二叔丁基，過氧化叔丁基枯基，過氧化二枯基，2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，1，1-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷，1，4-二(叔丁過氧羰基)環(huán)己烷，2，2-二(叔丁過氧基)辛烷，4，4-二(叔丁過氧基)戊酸正丁酯，2，2-二(叔丁過氧基)丁烷，1，3-二(叔丁過氧基異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲?；?己烷，間苯二甲酸二叔丁過氧酯，2，2-二(4，4-二叔丁過氧基環(huán)己基)丙烷，α-甲基琥珀酸二叔丁過氧酯，二甲基戊二酸二叔丁過氧酯，六氫化對苯二甲酸二叔丁過氧酯，壬二酸二叔丁過氧酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷，二甘醇-二(叔丁過氧基碳酸酯)，三甲基azipate二叔丁過氧酯，三(叔丁過氧基)三嗪，以及乙烯基三(叔丁過氧基)硅烷。這些引發(fā)劑可單獨或組合使用。
聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量為每100重量份單體(混合物)至少0.05重量份，更優(yōu)選0.1-15重量份。
用作本發(fā)明中的粘合劑樹脂的聚酯樹脂可包括醇成分和酸成分。
二元醇成分的示例可包括二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化的雙酚A；雙酚及其以下式(A)所示的衍生物 式中，R表示亞乙基或亞丙基，x和y相互獨立地為0或正整數(shù)，前提條件是x＋y的平均值為0-10；以及下式(B)表示的二元醇 式中，R′表示-CH2CH2-， 或 x′和y′相互獨立地為正整數(shù)，前體條件是x′＋y′的平均值為1-10。
二元酸成分的示例可包括苯二羧酸及其酸酐，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐；二元羧酸，如丁二酸、、己二酸、癸二酸和壬二酸，以及它們的酸酐；烷基或鏈烯基取代的丁二酸，如正十二碳烯基丁二酸和十二烷基丁二酸及它們的酸酐；不飽和二元羧酸，如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，以及它們的酸酐；以及低級烷基取代的上述酸的酯。
在本發(fā)明中，可使用具有至少3個官能基的醇成分和/或酸成分與上述二元醇成分和二元酸成分組合使用。具有至少3個官能基的上述醇成分和酸成分還可作為交聯(lián)成分。
具有至少3個或更多個羥基的醇成分的示例可包括山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-二縮山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，以及1，3，5-三羥基苯。
具有至少3個或更多個羧基的酸成分的示例可包括偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，2，5-苯三酸，2，5，7-萘三酸，1，2，4-萘三酸，1，2，4-丁三酸，1，2，5-己三酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷，四(亞甲基羧基)甲烷，1，2，7，8-辛四酸，三聚體酸，以及它們的酸酐和低級烷基酯；下式所示的四元羧酸 式中的X表示包括至少一個具有3個或更多個碳原子的側(cè)鏈的C5-C30亞烷基或亞烯基。
用作本發(fā)明中的粘合劑樹脂的聚酯樹脂可優(yōu)選包括40-60％mol、更優(yōu)選45-55％mol醇成分和60-40％mol、更優(yōu)選55-45％mol酸成分。具有3個或更多個羥基的醇成分優(yōu)選占醇成分總量的1-60％mol，具有3個或更多個羧基的酸成分優(yōu)選占酸成分總量的1-60％mol。
考慮到顯像性能、固像性、耐久性和清潔性能，用作本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂可包括苯乙烯-不飽和羧酸衍生物共聚物、聚酯樹脂、這些樹脂(聚合物)的嵌段共聚物或接枝產(chǎn)品以及基于苯乙烯的共聚物與聚酯樹脂的聚合物混合物。
考慮到顯像性能，當本發(fā)明調(diào)色劑為可充正電的調(diào)色劑時，粘合劑樹脂可優(yōu)選包括苯乙烯-丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)-丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚酯樹脂，以及這些共聚物或樹脂的嵌段共聚物、接枝產(chǎn)物和聚合物共混物。
考慮到顯像性能，當本發(fā)明調(diào)色劑為可充負電的調(diào)色劑時，粘合劑樹脂可優(yōu)選包括苯乙烯-丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)-丙烯酸酯(或丙烯酸)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)共聚物，使用這些聚合物相應的單體與馬來酸單酯的得到的共聚物，這些共聚物或樹脂的嵌段共聚物、接枝產(chǎn)品和聚合物共混物。
當使用苯乙烯共聚物作為粘合劑樹脂制備熱固像的調(diào)色劑時，為了防止抗粘結(jié)性能和顯像性能因其塑化作用而降低，同時充分表現(xiàn)出其優(yōu)選效果，調(diào)色劑可優(yōu)選具有下述分子量分布。
用GPC色譜測量，調(diào)色劑優(yōu)選表現(xiàn)出如下分子量分布它在低分子量區(qū)域3×103-5×104、更優(yōu)選在3×103-3×104、特別優(yōu)選在5×103-2×104具有至少一個峰，從而使其具有良好的固定性、顯像性能和抗粘結(jié)性能。
優(yōu)選在至少105、優(yōu)選3×105-5×106的較高分子量區(qū)域具有至少一個峰，特別優(yōu)選在至少105的分子量區(qū)域的最大峰出現(xiàn)在3×105-2×106這一限定區(qū)域，以提供高溫下良好的抗污損性能和優(yōu)異的顯像性能。在這一區(qū)域較大的峰值分子量導致更好的高溫下抗污損性，并且適于與可施加高壓的熱輥組合使用，但在不施加高壓時，由于調(diào)色劑較大的彈性，與熱輥組合使用時會不利地影響固像性。因此，當與施加較低壓力的熱輥組合使用時，優(yōu)選在至少105的高分子量區(qū)域的最大峰出現(xiàn)3×105-2×106。在105或更低的低分子量區(qū)域的成分占至少50％，優(yōu)選60-90％、特別優(yōu)選65-85％。滿足這一條件可表現(xiàn)出良好的固定性。低于50％時，固定性降低，并且在制備調(diào)色劑時的可粉碎性也變差。高于90％時，易于引起由于加入蠟引起的塑化作用的問題。
使用聚酯樹脂作為調(diào)色劑的粘合劑樹脂時，以GPC色譜測量，調(diào)色劑優(yōu)選在3×103-1.5×104、更優(yōu)選在4×103-1.2×104、特別優(yōu)選在5×103-1×104分子量區(qū)域具有主峰。此外，還優(yōu)選至少一個峰或肩峰出現(xiàn)在分子量至少為1.5×104的區(qū)域，或者在分子量至少為5×104的區(qū)域的成分占至少5％。聚酯樹脂的平均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)優(yōu)選至少為10。
如果主峰出現(xiàn)在分子量低于3×103的區(qū)域，調(diào)色劑易于受由于加入蠟而引起的塑化效果的不利影響，從而易于降低抗粘結(jié)性能和顯像性能。高于1.5×104時，調(diào)色劑易于降低其固定性。如上所述，峰或肩峰出現(xiàn)在分子量至少為1.5×104的區(qū)域、分子量至少為5×104的區(qū)域的成分占5％以及Mw/Mn至少為10時，可以抑制加入蠟成分的塑化作用導致的問題。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜)的分子量分布可使用THF(四氫呋喃)按下述方式測量。
如下制備GPC試樣。
將樹脂樣品置于THF中，并放置數(shù)小時(如5-6小時)。然后充分搖蕩該混合物直至樹脂樣品團消失，然后再在室溫下放置多于12小時(如24小時)。在這種情況下，將樣品與THF混合到在THF中放置所需的總時間為至少24小時(如24-30小時)。此后，使該混合物通過孔徑為0.45-0.5μm的試樣處理濾器(例如“Maishoridisk H-25-5”，Toso K.K.制造；以及“Ekikurodisk25CR”，German Science Japan K.K.制造)，回收濾液作為試樣。調(diào)整試樣的濃度，使樹脂的濃度在0.5-5mg/ml的范圍內(nèi)。
在GPC裝置中，將色譜柱在加熱室中穩(wěn)定在40℃，在此溫度下使四氫呋喃(THF)以1ml/min的速率流過該柱，并注射入約100μl的GPC試樣溶液。根據(jù)使用數(shù)種單分散聚苯乙烯樣品得到的分子量對數(shù)對計數(shù)的校準曲線，確定試樣的分子量和分子量分布。校準曲線所用標準聚乙烯樣品可具有約102-107范圍內(nèi)的分子量，例如可從Toso K.K.或Showa Denko K.K.得到。使用至少10個標準聚苯乙烯樣品比較適宜。檢測器可以是一RI(紅外指數(shù))檢測器。為了精確測量，色譜柱宜為數(shù)種可商購的聚苯乙烯凝膠柱的組合物。其優(yōu)選示例為Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807和800P的組合，或為TSK凝膠G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSK防護柱(Toso K.K.制造)的組合。
除上述粘合劑樹脂以外，本發(fā)明調(diào)色劑還可含有不超過粘合劑樹脂含量的樹脂物。這類樹脂物可包括硅氧烷樹脂、聚氨酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂和至少兩種α-烯烴的共聚物。
本發(fā)明調(diào)色劑還可含有正或負電荷控制劑。
正電荷控制劑的示例可包括尼格洛辛及其用脂肪酸金屬鹽改性的產(chǎn)品等；鹽，包括季銨鹽如1-羥基-4-萘磺酸三丁基芐基銨和四氟硼酸四丁基銨，以及它們的類似物，包括鏻鹽及其色淀顏料；三苯基甲烷染料及其色淀顏料(色淀劑例如包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、單寧酸、月桂酸、鎵酸、氰鐵酸和氰亞鐵酸)；高級脂肪酸的金屬鹽；二有機基錫氧化物，如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二環(huán)己基錫；二有機基錫硼酸鹽，如硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫和硼酸二環(huán)己基錫；胍類化合物；以及三苯基甲烷類化合物。它們可單獨或以兩種或更多種的混合物使用。其中，優(yōu)選三苯基甲烷類化合物以及相反離子不是鹵的季銨鹽。
也可以使用下式(1)所示單體的均聚物或者它與另外的(可聚合的)上述單體如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物作為正電荷控制劑 式中R1為H或CH3，R2和R3均為取代或未取代的烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)。在這種情況下，這些均聚物或共聚物既可用作正電荷控制劑又可用作(部分或全部)粘合劑樹脂。
在本發(fā)明中，正電荷控制劑特別優(yōu)選使用下式(2)所示的三苯基甲烷類化合物 式中R1-R6可相同或不同，相互獨立地表示氫、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；R7-R9可相同或不同，相互獨立地表示氫、鹵、烷基或烷氧基；A-表示陰離子，如硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、羥基、有機硫酸根、有機磺酸根、有機磷酸根、羧酸根、有機硼酸根或四氟硼酸根離子。
負電荷控制劑的示例可包括有機金屬配合物和螯合物，包括單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物以及芳香羥基羧酸和芳香二羧酸的有機金屬配合物。其它示例可包括芳香羥基羧酸、芳香一元和多元羧酸，以及它們的金屬鹽、酸酐和酯，以及醇衍生物如雙酚。其中，優(yōu)選下式(3)所示的單偶氮金屬配合物 式中M為中心配位金屬，如Se、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe；Ar為芳基，如苯基或萘基，它可具有如硝基、鹵素、羧基、苯胺基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基的取代基；X、X′、Y和Y′相互獨立地表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R＝C1-C4烷基)；A為氫、鈉、鉀、銨、脂肪銨離子或這些離子的混合離子。
在上式(3)中，M可優(yōu)選為Fe或Cr，并且Ar上的取代基可優(yōu)選為鹵、烷基或苯胺基。此外，相反離子A可優(yōu)選為氫、堿金屬、銨或脂肪銨離子。此外還可優(yōu)選使用具有不同相反離子的復合鹽的混合物。
負電荷控制劑也優(yōu)選使用下式(4)所示的堿性有機酸金屬配合物 式中M為中心配位離子，如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B；A為 (如需要可帶有烷基取代基)、 (其中的X為氫、鹵、硝基或烷基)和 (其中的R為氫或C1-C18烷基或鏈烯基)；Y為氫、鈉、鉀、銨、脂肪銨離子或這些離子的混合物；Z為-O-或 在上式(4)中，M可優(yōu)選為Fe或Cr等，A上的取代基可優(yōu)選為烷基、苯胺基、芳基或鹵。此外，相互離子Y可優(yōu)選為氫、銨或脂肪銨離子。
上述電荷控制劑可從內(nèi)部或外部、以適宜量加到調(diào)色劑顆粒中，同時要考慮粘合劑樹脂的類型、是否存在其它添加劑以及調(diào)色劑的制備方法(包括分散方法)?；?00重量份粘合劑樹脂，電荷控制劑的含量可優(yōu)選為0.1-10、優(yōu)選0.1-5重量份。
為了改進電荷穩(wěn)定性、顯像性能、流動性和耐久性，優(yōu)選將本發(fā)明調(diào)色劑與外部共混的硅石細粉一起使用。
用于本發(fā)明的硅石細粉如果具有20m2/g或更大、優(yōu)選30-400m2/g的比表面積(根據(jù)BET方法由吸氮法測量)時，可得到良好的效果?；?00重量份調(diào)色劑顆粒，硅石細粉的加入量可以為0.01-8、優(yōu)選0.1-5重量份。
為了提供疏水性和/或控制的充電性，硅石細粉優(yōu)選用處理試劑，如硅氧烷清漆、改性硅氧烷清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、具有官能基的硅烷偶聯(lián)劑或其它有機硅化合物等等處理。還優(yōu)選組合使用兩種或更多種處理試劑。
為了改進調(diào)色劑的顯像性能和耐久性，優(yōu)選加入無機物粉末，其示例包括金屬如鎂、鋅、鋁、鈰、鈷、鐵、鋯、鉻、錳、鍶、錫和銻的氧化物；金屬的復合氧化物，如鈦酸鈣、鈦酸鎂和鈦酸鍶；金屬鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋁；粘土礦物，如高嶺土；磷酸鹽化合物，如磷灰石；硅化合物，如碳化硅和氮化硅；以碳粉，如碳黑和石墨。在這些無機物粉末中，優(yōu)選使用氧化鋅、氧化鋁、氧化鈷、二氧化錳、鈦酸鍶和鈦酸鎂粉末。
本發(fā)明調(diào)色劑還可含有粉末潤滑劑，它包括含氟樹脂，如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；含氟化合物，如氟化碳；脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅；脂肪酸衍生物，如脂肪酸和脂肪酸酯；以及硫化鉬。
本發(fā)明調(diào)色劑可與載體粉末混合，用作二組分顯像劑。用作此目的的載體粉末是已知的。其具體示例可包括表面已被氧化或未被氧化的金屬粉如鐵粉，鎳、鈷、錳、鉻和稀土元素；這些金屬的合金的粉末；這些金屬的氧化物的粉末。載體粉末的平均粒徑一般為20-300μm。載體粉末的表面優(yōu)選涂有樹脂，如苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、硅氧烷樹脂、含氟樹脂和聚酯樹脂。
本發(fā)明調(diào)色劑可構(gòu)成在其微粒中含有磁性材料的磁性調(diào)色劑。在此情況下，磁性材料也可起到著色劑的作用。磁性材料的示例可包括鐵氧化物，如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧體；金屬，如鐵、鈷和鎳，以及這些金屬與其它金屬如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、錫、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、鍶、鈦、鎢和釩的合金；以及這些材料的混合物。
磁性材料的平均粒徑可至多為2μm、優(yōu)選0.1-0.5μm?；?00重量份粘合劑樹脂，本發(fā)明調(diào)色劑中磁性材料的含量優(yōu)選為20-200重量份、更優(yōu)選40-150重量份。
本發(fā)明調(diào)色劑可含有著色劑，它可以是適宜的顏料或染料。
顏料的示例可包括碳黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黃，漢撒黃，若丹明色淀，茜素色淀，紅氧化鐵，酞菁藍和陰丹士林藍。這些顏料的用量應足以為固定的影像提供所需的光學密度，基于100重量份粘合劑樹脂，其加入量為0.1-20、優(yōu)選0.2-10重量份。
染料的例子可包括偶氮雜料，蒽醌染料，呫噸染料，次甲基染料，其加入量為每100wt.份粘合劑樹脂0.1-20wt.份，優(yōu)選0.3-10wt.份。
本發(fā)明調(diào)色劑可通過包括下列步驟的方法制備將粘合劑樹脂、著色劑或磁性材料和其它添加劑(如需要)用共混機如Henschel混合機和球磨機充分混合，用熱捏合方法如熱輥、捏合機或擠塑機將該共混物熔化和捏合，使樹脂物(粘合劑樹脂或蠟成分)熔化并使著色劑或磁性材料分散或溶于其中，將捏合的產(chǎn)物冷卻并固化，隨后粉碎并分選。
如需要，如此制得的調(diào)色劑還可與其它外部添加劑共混，這可借助于混合機如Henschel混合機進行，得到使靜電影像顯像的本發(fā)明調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的粒徑分布可如下所述測量。
Coulter MultisizerII(Coulter Electronics Inc.提供)用作測量儀器，在其上連接一種界面(Nikkaki K.K.提供)以測量基于數(shù)目的分布和基于體積的分布以及家用電腦(“CX-1”，Canon K.K.提供)。
為了測量，用試劑級氯化鈉制備用作電解質(zhì)溶液的1％NaCl水溶液。向100-150ml該電解質(zhì)溶液中加入0.1-5ml表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)作為分散劑，并向其中加入2-20mg試樣。將得到的試樣在電解質(zhì)溶液中的分散液用超聲分散器處理約1-3分鐘，然后使用帶有100μm開孔的上述Coulter MultisizorII測量基于體積的粒徑和調(diào)色劑試樣的微粒數(shù)目，以計算體積基的分布和數(shù)基的分布。根據(jù)這些結(jié)果計算調(diào)色劑試樣的重均粒徑。
下面將根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。
蠟的制備實施例1-9和/或?qū)Ρ壤?-8中使用的蠟A-M如下所述制備。
較低分子量蠟H由乙烯在Zieglar催化劑存在下的低壓聚合制備；將蠟H分級結(jié)晶，得到一定程度的窄分子量分布(或尖銳的吸熱峰)的級分，并進一步真空蒸餾，制得蠟A和蠟B。將由Arge法制備的烴分級結(jié)晶，使其具有一定程度的窄分子量分布，得到蠟G。與蠟G相比，蠟I具有較高的分子量，由相似的聚合方法制備；將蠟I真空蒸餾，以其具有窄的分子量分布，制得蠟C、D、E和F。將用作蠟L的石蠟(“Paraffin Wax135°”，Nippon Sekiyu K.K.制備)分級結(jié)晶，隨后真空蒸餾，使具有一定程度的窄分子量分布，制得蠟J。將用作蠟M的聚丙烯蠟(“Viscol550P”，Sanyo Kasei K.K.制備)分級結(jié)晶，隨后真空蒸餾，使其具有窄分子量分布，得到蠟K。
這些蠟的性能列于下表1中。
樹脂合成實施例1在裝有氮氣進氣管、冷凝器、攪機器和溫度計的四頸燒瓶中，加入200重量份二甲苯，隨后在氮氣氛中加熱至140℃。使用連續(xù)滴液漏斗，在4小時內(nèi)向溶液(二甲苯)中滴加84重量份苯乙烯、16重量份丙烯酸正丁酯和2重量份過氧化二叔丁基(DTBP)聚合引發(fā)劑的混合物，以完成聚合反應，隨后蒸去溶劑，得到苯乙烯共聚物A。用GPC測量苯乙烯共聚物A的分子量分布，其最大分子量為12000，Mw/Mn為2.3。
樹脂合成實施例2在樹脂合成實施例1所用的聚合裝置中，加入300重量份0.1％wt的聚乙烯醇水溶液、80重量份苯乙烯、20重量份丙烯酸正丁酯和0.2重量份2，2-二(4，4-二叔過氧基環(huán)己基)丙烷聚合引發(fā)劑的混合物，并加熱至90℃，隨后在90℃聚合24小時。聚合后將聚合的產(chǎn)物冷卻，用水洗滌并干燥，得到苯乙烯共聚B。用GPC測量苯乙烯共聚物B的分子量分布，其最大分子量為720000，Mw/Mn為3.6。
將如此制得的苯乙烯共聚物A和B以85∶25的重量比在二甲苯中混合，得到粘合劑樹脂-1。
實施例1粘合劑樹脂-1 100重量份四氧化三鐵 80重量份(平均粒徑＝約0.2μm)三苯基甲烷染料 2重量份(正電荷控制劑)蠟A 2重量份蠟C 2重量份將上述成分預混并通過110℃的雙螺桿捏合擠出機熔融捏合。將捏合的產(chǎn)物冷卻，用切磨粗碾，用采用噴氣流的精細粉碎機精細粉碎，用借助Coanda效應的多級分選機分選，得到重均粒徑為8.0μm的可充正電的磁性調(diào)色劑No.1。將100重量份調(diào)色劑No.1與0.6重量份可充正電的疏水性硅膠細粉外部共混，制得可充正電的磁性調(diào)色劑。
蠟A和蠟C的混合物的性能列于下表2中。
將上述制得的磁性調(diào)色劑進行以下幾種試驗，以評價其性能固定和抗污損性能試驗，顯像性能試驗，抗粘結(jié)性能試驗。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明調(diào)色劑表現(xiàn)出良好的低溫固像性和低溫抗污損性能。本發(fā)明調(diào)色劑沒有抗粘結(jié)性能的問題。此外，本發(fā)明調(diào)色劑提供高的影像密度，而不會發(fā)生靜電透印現(xiàn)象和熔粘到光敏鼓表面上的現(xiàn)象。測試結(jié)果列于下表3中。
調(diào)色劑性能的評價試驗以下述方式進行。
固定和抗污損性能試驗將調(diào)色劑加入包括OPC(有機光導體)光敏鼓并改裝成用熱輥(其表面層為PFA樹脂)代替固定裝置的靜電復印機(“NP-4835”，Canon K.K.制造)中，得到尚未固定的影像。然后將該尚未固定的影像進行固定試驗和抗污損試驗，其中使該影像通過一可控制溫度的外部熱輥固定裝置，該固定裝置是從上述復印機(“NP-4835”)中拆下的，并被改裝成緣隙＝4.0mm和加工速度＝150mm/秒，溫度控制在100-240℃的范圍內(nèi)，升溫幅度為5℃。用透鏡清潔紙(“Dasper”(商品名)，Qzu Paper Co.，Ltd.制造)在50g/cm2的壓力下摩擦調(diào)色劑影像，然后評價調(diào)色劑影像的剝離程度，以此來評價固像性。固定起始溫度定義為摩擦后反射率的升高低于10％時的固定溫度。用肉眼觀察污損現(xiàn)象，測量較低的無污損溫度和較高的無污損溫度，在這兩個溫度之間不會發(fā)生污損現(xiàn)象。表3給出的測試結(jié)果，包括固定起始溫度(TFI)、在160℃固定后摩擦前后密度的升高、較低的無污損溫度(TOFL)和較高的無污損溫度(TOFH)。
顯像性能試驗將約150g的調(diào)色劑裝入可商購靜電復印機(“NP-4835”，Canon K.K.制造)中，并進行連續(xù)復印5000張的試驗，以此來評價以抗靜電透印性、影像密度、調(diào)色劑熔粘和調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象(分別基于下述標準)表示的顯像性能。
(抗靜電透印性)◎未觀察到靜電透印現(xiàn)象○在復印的影像非常窄的區(qū)域或影像較差部分(原始影像的重現(xiàn)性)觀察到輕微的靜電透印。
△在復印的影像的較寬區(qū)域觀察到靜電透印影像缺陷或較差的影像。
X在復印的影像的較寬區(qū)域觀察到明顯的靜電透印影像缺陷或很差的影像。
(調(diào)色劑熔粘)◎沒有觀察到調(diào)色劑熔粘到OPC光敏鼓上。
○觀察到輕微的調(diào)色劑熔粘到OPC光敏鼓上，但沒有對復印的影像造成太多的影響(例如，出現(xiàn)較差的影像(對原始影像的重現(xiàn)性)或出現(xiàn)影像缺陷如黑斑)。
△觀察到調(diào)色劑熔粘到OPC光敏鼓上，并對復印的影像產(chǎn)生不利影響。
X觀察到顯著量的調(diào)色劑熔粘到OPC光敏鼓上，并明顯對復印的影像產(chǎn)生不利影響。
(調(diào)色劑大片污漬)在本文中，“調(diào)色劑大片污漬”意指顯像套筒上的調(diào)色劑涂層的厚度不均勻，例如呈現(xiàn)波浪形。調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象一般是由于調(diào)色劑的可均勻摩擦充電性、調(diào)色劑的傳輸失敗等引起的。如果在顯像套筒上發(fā)生調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象，所得到的復印影像將出現(xiàn)問題，如影像失敗、發(fā)霧、低影像密度和具有不均勻影像密度的波浪狀影像部分。具體地評價標準如下所述。
◎沒有觀察到調(diào)色劑大片污漬。
○觀察到輕微的調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象，但對復印的影像沒有影響。
△觀察到調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象，對復印的影像有輕微的影響。
X觀察到顯著的調(diào)色劑大片污漬現(xiàn)象，并對復印的影像有明顯的影響。
抗粘結(jié)性能試驗將約10g的調(diào)色劑置于100毫升塑料杯中，并在50℃放置3天。然后根據(jù)下述標準肉眼觀察評價抗粘結(jié)性能。
◎沒有觀察到聚集體。
○觀察到聚集體，但很易于破碎。
△觀察到聚集體，但在振蕩下可破碎。
X觀察到聚集體，并且不易于破碎。
實施例2按照實施例1的方法，但使用2重量份蠟A和2重量份蠟D，制備并評價調(diào)色劑2。
該蠟混合物的DSC測量結(jié)果和對該調(diào)色劑的評價結(jié)果分別列于表2和3中。
實施例3按照實施例1的相同方法，但使用4重量份蠟B和2重量份蠟E，制備并評價調(diào)色劑3。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例4按照實施例1的相同方法，但使用4重量份蠟B和2重量份蠟D，制備并評價調(diào)色劑4。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例5按照實施例1的相同方法，但使用2重量份蠟A和2重量份蠟F，制備并評價調(diào)色劑5。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例6按照實施例1的相同方法，但使用4重量份蠟B和2重量份蠟F，制備并評價調(diào)色劑6。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例7按照與實施例6相同的方式制備并評價調(diào)色劑7，但使用如下制備的蠟混合物將4重量份蠟B和2重量份蠟F在攪拌下熔融捏合；然后冷卻固化并粉碎。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例8按照與實施例6相同的方式制備并評價調(diào)色劑8，但使用如下制備的含蠟分(混合物)的粘合劑樹脂；將100重量份粘合劑樹脂1溶于二甲苯中并加熱，加入4重量份蠟B和2重量份蠟F，并攪拌混合，隨后蒸去溶劑并干燥。
結(jié)果也列于表2和3中。
實施例9按照與實施例9相同的方式制備并評價調(diào)色劑6，但使用2重量份蠟J和2重量份蠟K。
結(jié)果與列于表2和3中。
對比例1按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑10(對比)，但使用4重量份蠟G和2重量份蠟F。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑10的低溫固像性和抗污損性差。調(diào)色劑10還引起熔粘到OPC光敏鼓上的問題。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例2按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑11(對比)，但使用8重量份蠟H和2重量份蠟F。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑11的低像固定性、抗靜電透印性和影像密度差。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例3按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑12(對比)，但使用4重量份蠟B和2重量份蠟I。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑12的高溫抗污損性和抗靜電透印性差。并且調(diào)色劑12還會在顯像套筒上形成大片污漬。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例4按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑13(對比)，但使用8重量份蠟H和2重量份蠟I。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑13的低溫固像性、抗污損性和抗靜電透印性差。調(diào)色劑13還會熔粘到OPC光敏鼓上，并在顯像套筒上形成大片污漬。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例5使用與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑1 4(對比)，但使用3重量份蠟L(“石蠟135°”，Nippon Sekiyu K.K.制造)和10重量份蠟M(低分子量聚丙烯蠟，“Viscol550P”，Sanyo Kasei KogyoK.K.制造)。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑14的抗粘結(jié)性和影像密度差。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例6按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑15(對比)，但使用2重量份蠟F作為蠟成分。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑15的低溫固像性差。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例7按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑16(對比)，但使用2重量份蠟B作為蠟成分。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑16的抗污損性差。
結(jié)果也列于表2和3中。
對比例8按照與實施例1相同的方式制備并評價調(diào)色劑17(對比)，但不使用蠟成分。與實施例1中的調(diào)色劑1相比，調(diào)色劑17的低溫固像性和高溫抗污損性差。
結(jié)果也列于表2和3中。
表1蠟的DSC特征
(*1)S1-OP最小開始溫度(*2)Pmax最大吸熱峰(*3)LPmax最大吸熱峰的半峰寬起始(較低側(cè))溫度，(*4)HPmax最大吸熱峰的半峰寬終止(較高側(cè))溫度，(*5)W1/2半峰寬度(*6)蠟L＂石蠟135°＂，Nippon Sekiyu K.K.制造(*7)蠟M＂Viscol550P＂，Sanyo Kasei K.K.制造表2蠟混合物的DSC特征
*1，*2H1P和L1P分別類似于HPmax和LPmax(表1中的*4和*3)，也示于圖5和7中。
表3調(diào)色劑的評價
權(quán)利要求
1.一種靜電影像顯影用的調(diào)色劑，包括一種粘合劑樹脂、一種著色劑或磁性材料，以及一種蠟組分；其中按照差示掃描量熱器測定，該蠟組分在升溫DSC曲線上顯示至少50℃的吸熱最低起始溫度且至少兩個吸熱峰包括一個最大峰和一個次最大峰，其低溫峰P1和高溫峰P2其間的峰溫差至少為15℃，低溫峰P1在低半峰寬溫度L1P和高半峰寬溫度H1P之間顯示至多20℃半峰寬，以及高溫峰P2在低半峰寬溫度L2P和高半峰寬溫度H2P之間顯示至多20℃半峰寬，滿足L2P-H1P≥5℃
2.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低溫峰P1具有至少10℃的半峰寬，高溫峰P2具有至多15℃半峰寬。
3.按照權(quán)利要求1或2的調(diào)色劑，其中低溫峰P1的高半峰寬溫度H1P和高溫峰P2的低半峰寬溫度L2P滿足L2P-H1P≥15℃
4.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分的含量為每100wt.份粘合劑樹脂0.2-20wt.份。
5.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述烴蠟的含量為每100wt.份粘合劑樹脂0.5-10wt.份。
6.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹脂包括苯乙烯共聚物。
7.按照權(quán)利要求6的調(diào)色劑，其中粘合劑樹脂提供的GPC色譜在3×103-5×104分子量范圍內(nèi)顯示一個峰且在至少105分子量范圍內(nèi)顯示一個峰。
8.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中粘合劑樹脂包括聚酯樹脂。
9.按照權(quán)利要求8的調(diào)色劑，其中粘合劑樹脂提供的GPC色譜在3×103-1.5×104分子量范圍內(nèi)顯示一個峰。
10.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分包括在升溫DSC曲線上提供不同的最大吸熱峰的至少兩種蠟。
11.按照權(quán)利要求10的調(diào)色劑，其中蠟組分包括0.1-15wt.份一種在60-100℃溫度范圍內(nèi)顯示其吸熱峰的高半峰寬溫度的蠟以及0.1-12wt.份一種在90-140℃溫度范圍內(nèi)顯示其吸熱峰的低半峰寬溫度的蠟。
12.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低溫峰P1存在于50-90℃溫區(qū)，高溫峰P2存在于高于90℃-150℃溫區(qū)。
13.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中低溫峰P1存在于60-85℃溫區(qū)，高溫峰P2存在于95℃-130℃溫區(qū)。
14.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分在升溫DSC曲線上顯示低溫峰P1作為最大峰，高溫峰P2作為次最大峰。
15.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分包括低熔點蠟和高熔點蠟。
16.按照權(quán)利要求15的調(diào)色劑，其中低熔點蠟在55-90℃溫區(qū)顯示最大吸熱峰，并顯示出至多20℃該峰的半峰寬，高熔點蠟在高于90℃-150℃的溫區(qū)顯示最大吸熱峰，且顯示出至多20℃該峰的半峰寬。
17.按照權(quán)利要求15的調(diào)色劑，其中低熔點蠟在60-85℃溫區(qū)顯示最大吸熱峰，并顯示出至多10℃該峰的半峰寬，高熔點蠟在高于95℃-130℃的溫區(qū)顯示最大吸熱峰，且顯示出至多15℃該峰的半峰寬。
18.按照權(quán)利要求16的調(diào)色劑，其中低熔點蠟顯示最大吸熱峰溫且高熔點蠟顯示最大吸熱峰溫，其間的溫差為15-95℃。
19.按照權(quán)利要求17的調(diào)色劑，其中低熔點蠟顯示最大吸熱峰溫且高熔點蠟顯示最大吸熱峰溫，其間的溫差為35-70℃。
20.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分包括一種通過真空蒸餾制得的具有尖銳分子量分布的蠟。
21.按照權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中蠟組分包括一種通過分級結(jié)晶制得的具有尖銳分子量分布的蠟。
全文摘要
由粘合劑樹脂、著色劑或磁性材料以及蠟組分制得的靜電影像顯影用的調(diào)色劑。通過控制蠟組分的熱特性以便在升溫DSC(差示掃描量熱計)曲線上吸熱最低起始溫度為至少50℃，且至少兩個吸熱峰包括最大峰和次最大峰，彼此峰溫相差至少15℃，其中低溫吸熱峰P
文檔編號G03G9/087GK1143202SQ96104580
公開日1997年2月19日 申請日期1996年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月7日
發(fā)明者小沼努, 松永聰, 大野學, 下條稔 申請人:佳能株式會社