專利名稱：彩色調(diào)色劑及二組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法以及噴墨記錄法之類圖像形成方法中使用的彩色調(diào)色劑，特別是適用于無油定影的彩色調(diào)色劑、以及含有該彩色調(diào)色劑的二組分顯影劑。
背景技術(shù)：
近年，從要求節(jié)省空間、節(jié)能等方面考慮，開始迫切要求以復(fù)印機(jī)或激光打印機(jī)為代表的電攝影方式的圖像形成裝置向小型、輕量、高速、高畫質(zhì)、高可靠性方向發(fā)展，圖像形成裝置的各部分也逐漸開始由更加簡(jiǎn)單的要件構(gòu)成。其結(jié)果為，對(duì)調(diào)色劑性能的要求進(jìn)一步提高，如果不能實(shí)現(xiàn)對(duì)調(diào)色劑性能的提高，就不能構(gòu)成更良好的圖像形成裝置。并且隨著近年的多種需求，對(duì)輸出全色圖像的需求也急劇增加，并希望具有更高的畫質(zhì)和分辨率。
通常，對(duì)于全色復(fù)印機(jī)中裝載的彩色調(diào)色劑而言，顏色再現(xiàn)性的提高和OHP圖像的透明性非常重要，所采用的設(shè)計(jì)為使用熔程窄、低分子量的聚酯樹脂等作為粘合樹脂，在定影步驟中使各色的彩色調(diào)色劑充分混色。但是，具有上述窄熔程性的樹脂自身的凝集力弱，存在會(huì)出現(xiàn)熔融調(diào)色劑附著在定影輥上的高溫偏移現(xiàn)象的問題。因此，目前為了防止高溫偏移現(xiàn)象，而在定影輥上均勻涂布硅油等，但是由于在由上述構(gòu)成得到的圖像表面附著有殘留的硅油等，因此特別是OHP圖像，在用戶使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生不快感，所以并不優(yōu)選。
另外，市場(chǎng)中廣泛使用的單色復(fù)印機(jī)、單色打印機(jī)中所使用的黑色調(diào)色劑中含有蠟以防止發(fā)生偏移，多數(shù)情況不需在定影輥上涂布硅油。近年的全色用調(diào)色劑中也開始嘗試使調(diào)色劑中含有蠟，但是如前所述，由于全色用調(diào)色劑通常由聚酯樹脂構(gòu)成，因此其與蠟的相溶性較差，結(jié)果出現(xiàn)蠟分散不良，不僅定影性能不充分，而且在調(diào)色劑的顯影性、耐久性、保存穩(wěn)定性等方面也存在各種問題。
針對(duì)上述蠟在聚酯樹脂中分散不良的問題提出了各種方法。
例如，特開平11-352720號(hào)公報(bào)中公開了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑使用用于形成乙烯類共聚物的乙烯類單體、用于形成聚酯樹脂的酸及醇成分、和由蠟形成的混合物合成的雜合樹脂，由此改善蠟在粘合樹脂中的分散性。
另外，特開2003-76066號(hào)公報(bào)公開了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少含有苯乙烯、將由含氮的乙烯基單體以及(甲基)丙烯酸類單體形成的共聚物接枝在聚烯烴上得到的蠟分散劑、烴蠟、雜合樹脂，蠟的分散性良好，且混色性和滲透性優(yōu)良，滿足高光澤性。
而且，在特開2003-76056號(hào)公報(bào)公開了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑在分子量為5000～70000的區(qū)域中具有主峰，Mw/Mn為100或100以上，且利用聚焦離子束(FIB)觀察調(diào)色劑粒子的剖面時(shí)，能夠確認(rèn)含有蠟、且分散粒徑為0.001～4μm的一次分散粒子形成0.01～5μm的區(qū)域(domain)。
并且，在特開2003-76065號(hào)公報(bào)公開了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑的平均圓度為0.92～0.96，甲醇疏水化度的下降開始點(diǎn)為35～60體積％，含有蠟、且分散粒徑為0.005～4μm的一次粒子形成0.01～5μm的區(qū)域。
另外，在專利第3225889號(hào)專利公告中公開了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑如下制造在溶劑中溶解聚酯樹脂得到的溶液中混合微粒化后的蠟的漿液以及顏料的漿液，將其在水中造粒，然后在常溫下蒸餾除去溶劑而制成；該調(diào)色劑中蠟的含量為0.1～40質(zhì)量％，在調(diào)色劑表面露出的蠟的存在比例為1～10質(zhì)量％，蠟為薄片狀，且蠟的平均分散徑為0.1～2μm。
但是，即使上述調(diào)色劑的蠟分散得到了改善，也不能說充分實(shí)現(xiàn)了蠟分散的最適化。要求使蠟更細(xì)微化、均勻化，即，使至少一部分蠟在分子水平均勻分散于粘合樹脂中，以便得到低溫定影性、耐高溫偏移性等定影性能得到進(jìn)一步改善的調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能穩(wěn)定形成滿足高清晰性的圖像的彩色調(diào)色劑，以及一種含有該彩色調(diào)色劑的二組分顯影劑。
具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種不僅具有優(yōu)良的低溫定影性或耐高溫偏移性、而且具有良好的顯影性、耐久性及環(huán)境穩(wěn)定性的彩色調(diào)色劑，以及一種含有該彩色調(diào)色劑的二組分顯影劑。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種具有高著色力、以及良好的混色性、轉(zhuǎn)印效率、灰度的彩色調(diào)色劑，以及含有該彩色調(diào)色劑的二組分顯影劑。


圖1為制造本發(fā)明調(diào)色劑時(shí)表面改性步驟中使用的表面改性裝置之一例的簡(jiǎn)要剖面圖。
圖2為圖1所示表面改性裝置所具有的分散轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例的簡(jiǎn)圖。
圖3為用于本發(fā)明實(shí)施例中的二組分顯影劑用圖像形成裝置的簡(jiǎn)要說明圖。
圖4為用于本發(fā)明實(shí)施例中的二組分顯影劑用圖像形成裝置的要部放大橫剖面圖。
圖5為本發(fā)明調(diào)色劑適用的非磁性單組分顯影劑用圖像形成裝置的簡(jiǎn)要說明圖。
圖6為表示實(shí)施例中評(píng)價(jià)耐久后中空所使用的文字、圖像中空狀態(tài)的模式圖。
圖7為表示實(shí)施例中評(píng)價(jià)灰度所使用的8種圖像圖案的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑中蠟的分散程度與將調(diào)色劑分散在正己烷中時(shí)蠟由調(diào)色劑向正己烷的溶出速度相關(guān)，即，調(diào)色劑中存在的蠟粒子或蠟區(qū)域的存在量較少，且粘合樹脂中至少一部分蠟在分子水平下均勻分散時(shí)，蠟從調(diào)色劑向正己烷的溶出速度加快，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
(1)一種調(diào)色劑，是至少含有粘合樹脂、著色劑以及蠟的彩色調(diào)色劑，其特征為，使上述調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
在0.080～0.500mg/cm3的范圍內(nèi)，上述調(diào)色劑中當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上粒子的平均圓度為0.925～0.965，每100質(zhì)量份的粘合樹脂中，上述蠟的含量為1～10質(zhì)量份。
(2)如(1)中所述調(diào)色劑，其特征為，設(shè)上述調(diào)色劑在23℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)時(shí)的凝集度為A(％)，設(shè)上述調(diào)色劑在50℃、12％RH的環(huán)境下，荷重1.56kPa、經(jīng)24小時(shí)之后除去荷重，然后在23℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)時(shí)的凝集度為B(％)時(shí)，A和B滿足B/A≤2.0的關(guān)系。
(3)如(1)或(2)中所述的調(diào)色劑，其特征為，在設(shè)上述調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C
，設(shè)上述調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行20分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C[20]，設(shè)上述調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行90分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C[90]，設(shè)上述調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行12小時(shí)提取處理，得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為D時(shí)，滿足下述(i)～(iii)的關(guān)系(i)C
≥D×0.2
(ii)C
≥C[20]×0.6(iii)C[20]≥C[90]×0.8(4)上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，在該調(diào)色劑利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的吸熱曲線中，溫度為30～200℃的范圍內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)吸熱峰，上述吸熱峰中最大吸熱峰的峰值溫度在60～105℃的范圍內(nèi)。
(5)如(4)中所述彩色調(diào)色劑，其特征為，上述最大吸熱峰的峰值溫度在70～90℃的范圍內(nèi)。
(6)上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述蠟為脂肪族烴蠟。
(7)如(6)中所述彩色調(diào)色劑，其特征為，上述蠟為石蠟。
(8)上述(1)～(7)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述粘合樹脂是至少含有聚酯單元的樹脂。
(9)上述(1)～(8)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，該調(diào)色劑還含有芳香族羧酸的金屬化合物。
(10)上述(1)～(9)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述調(diào)色劑中當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上粒子的平均圓度為0.930～0.965。
(11)上述(1)～(10)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述調(diào)色劑的重均粒徑(D4)為4～9μm。
(12)上述(1)～(11)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述調(diào)色劑在溫度為80℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′80)在1×105～1×108(Pa)的范圍內(nèi)。
(13)上述(1)～(12)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述調(diào)色劑在溫度為160℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′160)在10～1×104(Pa)的范圍內(nèi)。
(14)上述(1)～(13)中任意一項(xiàng)所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，上述調(diào)色劑在120～150℃之間的任意溫度下的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)之比(G″/G′＝tanδ)通常在0.5～5的范圍內(nèi)。
(15)一種二組分顯影劑，是至少含有調(diào)色劑和磁性載體的二組分顯影劑，其特征為，上述調(diào)色劑為(1)～(14)中任意一種彩色調(diào)色劑，上述磁性載體為表面被覆了樹脂的樹脂被覆載體。
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明調(diào)色劑為至少含有粘合樹脂、著色劑以及蠟的彩色調(diào)色劑，其必要條件為，在23℃下使其以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度為0.080～0.500mg/cm2。如果上述蠟濃度在該范圍之外，則不能表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫定影性或耐高溫偏移性。
為了使本發(fā)明的調(diào)色劑滿足上述必要條件，使蠟微細(xì)化、均勻化地制造該調(diào)色劑。即，將本發(fā)明的調(diào)色劑制造成在調(diào)色劑的粘合樹脂中至少一部分蠟處于在分子水平均勻分散的狀態(tài)。
并且，本發(fā)明中的粘合樹脂主要優(yōu)選聚酯類樹脂。需要說明的是該處所說的“聚酯類樹脂”是指含有聚酯單元的樹脂。
具體而言，可以舉出1)含有聚酯單元和乙烯類共聚物單元的雜合樹脂，2)聚酯樹脂、或者3)上述樹脂和乙烯類共聚物的混合物，本發(fā)明優(yōu)選使用雜合樹脂。另外，本發(fā)明優(yōu)選粘合樹脂總量的50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上為聚酯單元的樹脂，更優(yōu)選粘合樹脂總量的70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上為聚酯單元的樹脂。
本發(fā)明人等為了使蠟在調(diào)色劑中均勻地微分散，在制造調(diào)色劑時(shí)，調(diào)整了粘合樹脂的種類、組成、及制造條件，和蠟的種類、融點(diǎn)及添加量、其它調(diào)色劑原料的種類及添加量，以及調(diào)色劑的制造條件等。并且在研究得到的調(diào)色劑的定影性時(shí)，發(fā)現(xiàn)蠟的微分散程度越高，低溫定影性和耐高溫偏移性越良好。
另外，還發(fā)現(xiàn)在使蠟微分散的同時(shí)，使至少一部分蠟在粘合樹脂中處于以分子水平均勻分散的狀態(tài)，由此例如即使將以厚紙為轉(zhuǎn)印材料輸出的全色圖像折彎，也不易產(chǎn)生因定影圖像剝離而導(dǎo)致的圖像缺陷，且能夠在轉(zhuǎn)印材料上保持美麗圖像等優(yōu)于現(xiàn)狀的優(yōu)良定影性。
另外，還發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑中蠟的分散程度與將調(diào)色劑分散在正己烷中時(shí)蠟從調(diào)色劑向正己烷的溶出速度相關(guān)。即，在調(diào)色劑中蠟在分子水平高度分散，且調(diào)色劑中存在的蠟粒子或者蠟區(qū)域的存在量越少，蠟從調(diào)色劑向正己烷的溶出速度就越快。
另外，對(duì)能夠簡(jiǎn)便且再現(xiàn)性良好地定量蠟分散程度的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果為發(fā)現(xiàn)通過在23℃下使調(diào)色劑以15mg/cm3的濃度分散正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，利用氣相色譜法定量得到的提取液中蠟濃度的方法，能夠簡(jiǎn)便且再現(xiàn)性良好地判定調(diào)色劑中蠟的分散程度。
使用各種調(diào)色劑，使該調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，對(duì)得到的提取液中的蠟濃度C
與調(diào)色劑定影性的關(guān)系進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該提取液中的蠟濃度C
為0.080mg/cm3或0.080mg/cm3以上、更優(yōu)選為0.120mg/cm3或0.120mg/cm3以上的調(diào)色劑中所含蠟的至少一部分處于以分子水平均勻分散于調(diào)色劑的粘合樹脂中的狀態(tài)，并且該調(diào)色劑中存在的蠟粒子或蠟區(qū)域的存在量減少。
上述調(diào)色劑在圖像形成過程中的定影步驟時(shí)，能夠使蠟從調(diào)色劑內(nèi)部快速滲出，最大限度地表現(xiàn)出蠟的添加效果。另外，還發(fā)現(xiàn)通過使用上述調(diào)色劑，如前所述即使將以厚紙作為轉(zhuǎn)印材料形成的全色圖像折彎，也不易發(fā)生因定影圖像剝離導(dǎo)致的圖像缺陷，且能夠在轉(zhuǎn)印材料上保持美麗圖像。并且發(fā)現(xiàn)上述調(diào)色劑具有現(xiàn)有調(diào)色劑尚不具有的優(yōu)良低溫定影性。
雖然具有上述提取液中的蠟濃度越高定影性越高的傾向，但是，將調(diào)色劑中的蠟含量大幅度增加的調(diào)色劑(例如，上述提取液中蠟濃度C
超過0.500mg/cm3的調(diào)色劑)在高溫高濕環(huán)境下放置時(shí)，由于以分子水平均勻分散在粘合樹脂中的蠟發(fā)生凝集，因此有時(shí)容易使分散度急劇降低，無法表現(xiàn)出優(yōu)良的定影性。因此為了制成不受環(huán)境變化的影響，長(zhǎng)期表現(xiàn)出優(yōu)良定影性的調(diào)色劑，上述提取液中的蠟濃度C
必須為0.500mg/cm3或0.500mg/cm3以下。優(yōu)選使上述提取液中的蠟濃度為0.400mg/cm3或0.400mg/cm3以下，由此可以得到再現(xiàn)性良好地表現(xiàn)出優(yōu)良定影性的調(diào)色劑。
鑒于以上原因，使本發(fā)明的調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，對(duì)蠟進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
必須在0.080～0.500mg/cm3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.120～0.400mg/cm3的范圍內(nèi)。
需要說明的是通過使調(diào)色劑中至少一部分蠟處于以分子水平均勻分散在粘合樹脂中的狀態(tài)，使蠟向作為提取液的正己烷的溶出速度加快的原因雖然尚未確定，但可以做出如下推斷。
常溫下，極性以及熔點(diǎn)低于粘合樹脂的蠟在作為非極性溶劑的正己烷中的飽和溶解度為數(shù)質(zhì)量％，比較高，該蠟的溶解速度非常慢，經(jīng)過數(shù)小時(shí)膨潤(rùn)后，逐漸以均勻的速度溶解。其溶解速度強(qiáng)烈依賴于蠟的粒徑，粒徑越小，其溶解速度越快速上升。
推測(cè)調(diào)色劑中存在的蠟也是同樣的，可以認(rèn)為調(diào)色劑中蠟的分散粒徑越小，向正己烷的溶出速度越快。其發(fā)展后的狀態(tài)即為蠟以分子水平均勻分散的狀態(tài)。另外，如果使蠟微分散在調(diào)色劑中，則本來與正己烷幾乎沒有相互作用的粘合樹脂因受到以分子水平均勻分散的蠟的影響，而與正己烷發(fā)生溶合。
基于以上原因，可以認(rèn)為使至少一部分蠟以分子水平均勻分散在粘合樹脂中的本發(fā)明調(diào)色劑分散在正己烷中時(shí)，可使蠟從調(diào)色劑內(nèi)部極其迅速地溶出。
如上所述，已知幾種改善了蠟在粘合樹脂中的分散性的調(diào)色劑。但是，已知使現(xiàn)有的含蠟調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，并對(duì)蠟進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
低于0.080mg/cm3。而且，對(duì)現(xiàn)有含蠟調(diào)色劑的定影性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，明確發(fā)現(xiàn)在低溫定影性和耐高溫偏移性方面還有改善的余地。
即，本發(fā)明調(diào)色劑的特征為使該調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，并進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
被調(diào)整至一定范圍內(nèi)，這種調(diào)色劑還尚未被人所知。
例如，特開平11-352720號(hào)公報(bào)中記載的利用乙烯類單體、酸及醇成分、以及由蠟組成的混合物合成的雜合樹脂作為調(diào)色劑原料的情況下，在進(jìn)行熔融混煉時(shí)，分散在樹脂中的蠟粒子容易發(fā)生再次凝集，結(jié)果使上述提取液中的蠟濃度C
變得不足0.080mg/cm3。
另外，特開2003-76066號(hào)公報(bào)或特開2003-76056號(hào)公報(bào)中記載的使用將苯乙烯、由含氮的乙烯基單體及(甲基)丙烯酸類單體形成的共聚物接枝在聚烯烴上的蠟分散劑制成的調(diào)色劑或者特開2003-76065號(hào)公報(bào)中記載的通過階段性地重復(fù)進(jìn)行混煉制得的調(diào)色劑雖然將蠟的一次平均分散粒徑自身微?；?，由于在調(diào)色劑制造步驟中，經(jīng)由蠟和粘合樹脂混合的步驟，因此非常容易形成大量分散粒子接近、凝集成的蠟區(qū)域。并且，該區(qū)域的粒徑可能在熔融混煉條件的作用下變得過大，或者根據(jù)情況不同，可能發(fā)生蠟分散粒子的再次凝集，引起蠟分散粒徑的粗大化。其結(jié)果為導(dǎo)致上述提取液的蠟濃度C
變得不足0.080mg/cm3。
另外，專利第3225889號(hào)專利公報(bào)中記載了一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑如下制造在溶劑中溶解了聚酯的溶液中混合微?；蟮南灥臐{液以及顏料漿液，并在水中造粒，然后在常溫下蒸餾除去溶劑，從而制成調(diào)色劑。該調(diào)色劑的制造為將蠟機(jī)械性微?；?，并與溶液狀的粘合樹脂混合，但是，混合在粘合樹脂中的蠟的數(shù)均分散粒徑為1μm左右，很難說蠟被微分散。并且，上述提取液的蠟濃度C
也不足0.080mg/cm3。
為了使調(diào)色劑在23℃下、以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中、并進(jìn)行1分鐘提取處理后得到的提取液中的蠟濃度C
為0.080～0.500mg/cm3，優(yōu)選使該調(diào)色劑所含蠟的至少一部分處于以分子水平均勻分散在粘合樹脂中的狀態(tài)。
本發(fā)明中，作為使調(diào)色劑中所含蠟的至少一部分處于以分子水平均勻分散在粘合樹脂中的狀態(tài)的方法，例如可以舉出以下方法。
可以舉出下述方法，即，利用蠟、含有用于形成乙烯類共聚物單元的乙烯類單體、和用于形成聚酯單元的酸及醇成分的單體混合物合成雜合樹脂時(shí)，使用脫氫能力較強(qiáng)的聚合引發(fā)劑(例如，叔丁氧基自由基分解生成的過氧化二叔丁基等)，使乙烯類單體的聚合反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，使乙烯類單體彼此聚合，同時(shí)，想辦法使調(diào)色劑中含有的一部分蠟發(fā)生乙烯類單體的接枝聚合。通過乙烯類單體接枝改性后的成分對(duì)粘合樹脂和蠟二者都具有較高的親和性。因此，該接枝改性后的成分發(fā)揮用于使蠟在調(diào)色劑粒子中良好分散的蠟分散劑的作用，能夠使蠟在粘合樹脂中以分子水平分散。
另外，也可以采用以下方法，即，在上述單體混合物中添加能夠較好地溶解蠟及雜合樹脂的溶劑，在完全溶解的狀態(tài)下合成雜合樹脂，以使蠟在分子水平均勻分散的方法；以及在低溫下從溶有蠟和雜合樹脂的均勻混合物中除去溶劑，以維持蠟的高分散性的方法等，當(dāng)然，也可以將上述方法組合使用。
本發(fā)明人等對(duì)在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中、并進(jìn)行1分鐘提取處理后得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為0.080～0.500mg/cm2的調(diào)色劑進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。
其結(jié)果為發(fā)現(xiàn)在使用該調(diào)色劑輸出多張圖像時(shí)，即使是上述提取液中的蠟濃度值基本相同的調(diào)色劑，也會(huì)因調(diào)色劑的種類不同而使圖像濃度、灰霧、灰度等顯影性或者以中空為代表的轉(zhuǎn)印性的耐久穩(wěn)定性大不相同。并且，將上述顯影性、轉(zhuǎn)印性的耐久穩(wěn)定性不同的調(diào)色劑在高溫加壓的惡劣狀態(tài)下放置時(shí)，可以以凝集度的惡化程度為指標(biāo)明確地區(qū)分。
設(shè)本發(fā)明的調(diào)色劑在23℃、50％RH下放置24小時(shí)時(shí)的凝集度為A(％)，設(shè)上述調(diào)色劑在50℃、12％RH、荷重1.56kPa下經(jīng)過24小時(shí)，然后除去荷重，在23℃、50％RH下放置24小時(shí)時(shí)的凝集度為B(％)時(shí)，凝集度的比值B/A優(yōu)選為2.0或2.0以下，更優(yōu)選為1.5或1.5以下。
并且，如果上述凝集度A在3～80％的范圍內(nèi)、上述凝集度B在3～99％的范圍內(nèi)，則可以具有優(yōu)良的顯影性和轉(zhuǎn)印性，因此是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明人等的研究，上述凝集度的比值B/A為2.0或2.0以下的調(diào)色劑，即使例如經(jīng)長(zhǎng)期使用，在顯影器內(nèi)持續(xù)反復(fù)地受到機(jī)械應(yīng)力，蠟也能夠在調(diào)色劑中均勻分散而不會(huì)游離至調(diào)色劑的表面，因此能夠防止對(duì)顯影套筒等部件的污染。并且，也抑制了外添加劑的包埋，不易引起調(diào)色劑流動(dòng)性的降低或者帶電性能的降低，因此顯影性和轉(zhuǎn)印性可以長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。
另外，上述凝集度的比值B/A為1.5或1.5以下的調(diào)色劑，即使例如在高溫高濕的惡劣環(huán)境下，也能保持耐久穩(wěn)定性，因此不易引起在感光鼓等部件上的熔結(jié)等問題，能夠得到穩(wěn)定的圖像。
上述凝集度的比值B/A為2.0或2.0以下的調(diào)色劑具有上述各種優(yōu)良效果的原因雖未確定，但推斷如下。
本發(fā)明調(diào)色劑中含有的蠟通常是由多種低熔點(diǎn)的化合物形成的混合物，因此其熔點(diǎn)分布或多或少具有一定的寬度。
含有上述蠟的調(diào)色劑在50℃、12％RH的環(huán)境下暴露時(shí)，蠟成分中更低熔點(diǎn)的成分發(fā)生軟化，容易處于“開始熔融狀態(tài)”。如果再對(duì)該狀態(tài)的調(diào)色劑施加1.56kPa的荷重，則“開始熔融狀態(tài)”的蠟?zāi)苁垢浇南炓舶l(fā)生軟化，分散在調(diào)色劑中的蠟反復(fù)凝集、聚結(jié)，形成粗大粒狀的蠟。其結(jié)果為使蠟也游離至調(diào)色劑表面。處于該狀態(tài)的調(diào)色劑相互之間的附著性增大，因此凝集度增高。
上述凝集度的比值B/A超過2.0的調(diào)色劑，由于表面游離有比粘合樹脂更加柔軟的蠟，因此在顯影器內(nèi)受到機(jī)械壓力時(shí)，調(diào)色劑的外添加劑容易被包埋在調(diào)色劑表面內(nèi)。其結(jié)果為容易引起調(diào)色劑的流動(dòng)性降低或者帶電性能降低，顯影性和轉(zhuǎn)印性容易惡化。另外，通過與感光鼓或顯影套管等部件的摩擦，使調(diào)色劑容易熔結(jié)在上述部件上。其結(jié)果為在形成的圖像中有時(shí)出現(xiàn)圖像缺陷。
蠟分散不充分的調(diào)色劑(例如，調(diào)色劑中形成了大量蠟粒子或蠟區(qū)域的調(diào)色劑)的上述傾向特別強(qiáng)。由于調(diào)色劑中蠟粒子或蠟區(qū)域越多，在50℃、12％RH下荷重1.56kPa時(shí)，蠟越容易游離至調(diào)色劑表面，凝集度越容易變差，因而上述凝集度的比值B/A越大。所以容易產(chǎn)生由上述外添加劑包埋引起的各種弊端或者調(diào)色劑在部件上的熔結(jié)。
另一方面，至少一部分蠟在分子水平均勻分散在粘合樹脂中、且調(diào)色劑中存在的蠟粒子或蠟區(qū)域的存在量較少狀態(tài)下的調(diào)色劑即使處于蠟中的低熔點(diǎn)成分軟化的狀態(tài)下，也由于其附近幾乎不存在蠟，因此容易使蠟的分散狀態(tài)保持初期狀態(tài)。其結(jié)果為使上述凝集度的比值B/A變低，也極難引起外添加劑的包埋。因此顯影性或轉(zhuǎn)印性的耐久穩(wěn)定性變得良好。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，使其在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷或者甲苯中，提取蠟得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)滿足下式(i)～(iii)的關(guān)系時(shí)，不僅低溫定影性或耐高溫偏移性之類定影性能或者顯影性、轉(zhuǎn)印性的耐久穩(wěn)定性優(yōu)良，而且具有高著色力、良好的混色性和顏色再現(xiàn)性，并且其環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)良。
(i)C
≥D×0.2(ii)C
≥C[20]×0.6(iii)C[20]≥C[90]×0.8(其中，D表示用甲苯進(jìn)行了12小時(shí)提取處理時(shí)的蠟濃度、C
表示用正己烷進(jìn)行了1分鐘提取處理時(shí)的蠟濃度、C[20]表示用正己烷進(jìn)行了20分鐘提取處理時(shí)的蠟濃度、C[90]表示用正己烷進(jìn)行了90分鐘提取處理時(shí)蠟的濃度。)另外，D為在23℃下用甲苯進(jìn)行了12小時(shí)蠟提取時(shí)的蠟濃度，但是由于甲苯使蠟以及粘合樹脂兩者在室溫下都能較快速地溶解，因此上述蠟濃度D相當(dāng)于調(diào)色劑中含有的蠟幾乎全部溶出時(shí)的濃度。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，將蠟從該調(diào)色劑向正己烷或者甲苯溶出的濃度調(diào)整至上述式(i)～(iii)的范圍內(nèi)，且控制蠟的溶出速度，不僅能夠具有優(yōu)良的低溫定影性或耐高溫偏移性之類定影性能或者顯影性、轉(zhuǎn)印性的耐久穩(wěn)定性，而且具有高著色力、良好的混色性和顏色再現(xiàn)性，也具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性。
滿足上述式(i)～(iii)關(guān)系的本發(fā)明調(diào)色劑表現(xiàn)出上述優(yōu)良效果的原因尚未確定，但是可以如下推測(cè)。
蠟從調(diào)色劑向正己烷或者甲苯溶出的濃度滿足上述式(i)～(iii)的關(guān)系意味著調(diào)色劑中所含蠟的相當(dāng)一部分是在分子水平完全均勻地分散在粘合樹脂中。如果只有滿足上述式(i)～(iii)的關(guān)系，才能使蠟完全均勻地分散在粘合樹脂中，則調(diào)色劑中所含的著色劑粒子附近一定存在蠟，并且根據(jù)不同情況，處于著色劑粒子被蠟包圍的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，在圖像形成過程的定影步驟中調(diào)色劑熔融時(shí)，蠟附近的著色劑粒子能與蠟一同迅速地?cái)U(kuò)散至轉(zhuǎn)印材料上，進(jìn)而能夠與其它顏色調(diào)色劑中的著色劑粒子混合。其結(jié)果為表現(xiàn)出極其優(yōu)良的混色性和顏色再現(xiàn)性。
另外，目前的調(diào)色劑容易發(fā)生起因于著色劑的調(diào)色劑環(huán)境變化問題(例如，在高溫高濕環(huán)境下著色劑成為漏電位點(diǎn)，調(diào)色劑的帶電量降低，導(dǎo)致灰霧增加的問題，以及在低溫低濕環(huán)境下著色劑發(fā)生自身帶電，調(diào)色劑的帶電量上升，導(dǎo)致圖像濃度降低的問題)。另一方面，滿足上述式(i)～(iii)關(guān)系的本發(fā)明調(diào)色劑中，由于著色劑粒子附近存在均勻地微分散的蠟，因此著色劑成為漏電位點(diǎn)；另外，由于也可以防止著色劑帶電，所以抑制了上述起因于著色劑的問題。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有特定的儲(chǔ)能模量G′。
儲(chǔ)能模量(storage elastic modulus)G′是指高分子的彈性，即，表示對(duì)于應(yīng)力的可逆性質(zhì)的指標(biāo)。例如，在調(diào)色劑被定影在轉(zhuǎn)印材料上時(shí)，通過定影輥時(shí)對(duì)調(diào)色劑施加熱量和壓力，使調(diào)色劑變形時(shí)，G′是表示使其恢復(fù)原始狀態(tài)的力的指標(biāo)。總之是表示形成調(diào)色劑的成分(例如粘合樹脂)的分子有無彈性的指標(biāo)。由于近來使用各種紙作為轉(zhuǎn)印部件，因此正在尋求與定影器結(jié)構(gòu)無關(guān)、可以適用于各種材料轉(zhuǎn)印部件的調(diào)色劑。特別是使用薄膜作為定影部件的定影方法中，由于薄膜的熱容量小且能夠承受的壓力有限，所以在使調(diào)色劑熔融定影時(shí)的熱量下容易發(fā)生不均但是，通過規(guī)定調(diào)色劑處于橡膠區(qū)域內(nèi)的溫度(80℃)下的彈性，能夠得到在高溫時(shí)對(duì)作為轉(zhuǎn)印材料的薄紙的定影性或混色性良好的圖像。并且，通過規(guī)定調(diào)色劑處于流動(dòng)區(qū)域內(nèi)的溫度(160℃)下的彈性，能夠發(fā)揮抑制定影時(shí)圖像不均的效果，即使使用厚紙，也能夠得到充分的低溫定影性。
具體而言，溫度為80℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′80)優(yōu)選為1×105～1×108(Pa)，更優(yōu)選在1×105～1×107(Pa)的范圍內(nèi)。另外，溫度為160℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′160)優(yōu)選為10～1×104(Pa)，更優(yōu)選在10×102～1×104(Pa)的范圍內(nèi)。
如果(G′80)小于1×105(Pa)，則在使用薄紙時(shí)，耐高溫偏移性有降低的傾向；如果(G′80)大于1×108(Pa)，則混色性有降低的傾向。
另外，如果(G′160)小于10(Pa)，則有容易發(fā)生定影不均的傾向；如果(G′160)大于1×104(Pa)，則在厚紙上的低溫定影性和混色性有降低的傾向。
損耗模量(loss elastic modulus)G″為高分子的粘性，即，表示對(duì)應(yīng)力不可逆的性質(zhì)的指標(biāo)。例如，G″表示調(diào)色劑被定影在轉(zhuǎn)印部件上時(shí)，相對(duì)于通過定影輥時(shí)的壓力，調(diào)色劑發(fā)生變形的容易程度。因此，本發(fā)明規(guī)定的損耗模量和儲(chǔ)能模量的比值(G″/G′＝tanδ)是表示兩者平衡的指標(biāo)。也就是調(diào)色劑能否吸收定影時(shí)調(diào)色劑所受壓力和熱能的尺度。
120～150℃之間任意溫度下的tanδ在0.5～5.0時(shí)，由于定影時(shí)的熱量充分傳遞至調(diào)色劑層，因此能夠形成良好的定影圖像。120～150℃之間任意溫度下的tanδ小于0.5時(shí)，由于調(diào)色劑不易發(fā)生熱變形，因此使用薄膜作為定影部件的定影方式中，OHT透過性和混色性有降低的傾向。然而，120～150℃之間任意溫度下的tanδ大于5.0時(shí)，有容易發(fā)生定影不均的傾向。
另外，從定影性方面考慮，更優(yōu)選120～150℃之間任意溫度時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)的比值(G″/G′＝tanδ)在1.0～4.0范圍內(nèi)的調(diào)色劑。
而且，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)通過更詳細(xì)地規(guī)定調(diào)色劑的粘彈性，能夠得到良好的電攝影特性。即，在轉(zhuǎn)印紙上的調(diào)色劑通過定影器被加熱定影時(shí)，為了使調(diào)色劑容易發(fā)生熱變形，準(zhǔn)確定影，有必要將與調(diào)色劑從玻璃狀態(tài)向玻璃化狀態(tài)、再到橡膠狀態(tài)的一連串相變有關(guān)的溫度及粘彈度控制在一定范圍內(nèi)。通過測(cè)定某特定溫度區(qū)域內(nèi)的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性，就可以知道該調(diào)色劑狀態(tài)的相變。
(G′50/G′70)表示玻璃狀態(tài)調(diào)色劑的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。隨著近來圖像形成裝置的小型化，由于在高溫高濕環(huán)境下的使用而使裝置內(nèi)的溫度急遽升高。因此，玻璃狀態(tài)的溫度區(qū)域內(nèi)的儲(chǔ)能模量會(huì)影響顯影性。所以，優(yōu)選通過規(guī)定該溫度區(qū)域內(nèi)的儲(chǔ)能模量(G′50/G′70)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)顯影性和低溫定影性。
溫度為50℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′50)與溫度為70℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′70)的比值(G′50/G′70)小于2.0的調(diào)色劑在使用薄紙作為轉(zhuǎn)印材料時(shí)，低溫定影性降低。然而，(G′50/G′70)大于20.0的調(diào)色劑的顯影性或保存性降低。
(G′70/G′90)表示玻璃化狀態(tài)調(diào)色劑的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。在該溫度區(qū)域內(nèi)，調(diào)色劑成分(例如粘合樹脂)的主鏈開始振動(dòng)，玻璃狀態(tài)的成分和橡膠狀態(tài)的成分混合存在。因此，通過規(guī)定該溫度區(qū)域內(nèi)的儲(chǔ)能模量，在轉(zhuǎn)印材料通過定影輥時(shí)，調(diào)色劑不易受到溫度分散的影響。從而，由于轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑層被良好地定影、且被充分混色，因此能夠得到顯色性良好的圖像。
儲(chǔ)能模量(G′70)與溫度為90℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′90)的比值(G′70/G′90)小于60的調(diào)色劑混色性降低，該比值大于250的調(diào)色劑有發(fā)生定影不均的傾向。
(G′90/G′110)表示橡膠狀態(tài)調(diào)色劑的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性。橡膠狀態(tài)是指調(diào)色劑成分(例如粘合樹脂)的主鏈處于松弛狀態(tài)。定影時(shí)，調(diào)色劑成分的松弛主鏈之間或者調(diào)色劑成分的主鏈和紙的纖維彼此纏結(jié)，能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌的定影?，F(xiàn)有調(diào)色劑在紙上的定影極易受到定影器的微小溫度偏差、或由所使用紙的種類不同引起的熱傳導(dǎo)速度差的影響。由于本發(fā)明的調(diào)色劑規(guī)定了橡膠狀態(tài)的儲(chǔ)能模量的溫度依賴性，使紙上的調(diào)色劑層之間、以及調(diào)色劑層和紙的定影變得強(qiáng)韌、且被充分混色，所以能夠形成顯色性良好的圖像。
儲(chǔ)能模量(G′90)與溫度為110℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′110)的比值(G′90/G′110)小于5的調(diào)色劑存在混色性降低的缺陷。該比值大于30的調(diào)色劑在溫度的作用下使調(diào)色劑成分的主鏈過于松弛，且如果施加壓力，則調(diào)色劑成分的主鏈發(fā)生斷裂，所以其不能夠與紙纖維彼此纏結(jié)，導(dǎo)致其在薄紙上的耐高溫偏移性降低。
而且，(G′50/G′70)優(yōu)選為2.0～18.0，(G′70/G′90)優(yōu)選為60～200、(G′90/G′110)更優(yōu)選為5～25。
下面說明本發(fā)明調(diào)色劑的組成。
如前所述，本發(fā)明的調(diào)色劑至少含有粘合樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的粘合樹脂只要能使蠟在調(diào)色劑中高度分散即可，可以使用目前調(diào)色劑中使用的普通粘合樹脂，沒有特別限定。例如，優(yōu)選含有聚酯單元和乙烯類共聚物單元的雜合樹脂、聚酯樹脂、乙烯類共聚物和雜合樹脂和/或聚酯樹脂的混合物中的任一種聚酯樹脂，更優(yōu)選雜合樹脂。
上述“聚酯類樹脂”是指含有聚酯單元的樹脂，可以使用雜合樹脂或聚酯樹脂。本發(fā)明中，優(yōu)選粘合樹脂總量的50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上為聚酯單元的樹脂，更優(yōu)選粘合樹脂總量的70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以上為聚酯單元的樹脂。通過使用粘合樹脂總量的50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上為聚酯單元的樹脂，能夠得到顯著表現(xiàn)出高著色力、鮮艷的色彩和良好的混色性、以及優(yōu)良的透明性的調(diào)色劑。并且，通過使用粘合樹脂總量的50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上為聚酯單元的雜合樹脂，能夠得到具有良好的顏料分散性、蠟分散性、低溫定影性、且有希望提高耐高溫偏移性的調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明中“聚酯單元”表示來源于聚酯的部分，“乙烯類共聚物單元”表示來源于乙烯類共聚物的部分。構(gòu)成聚酯單元的聚酯類單體為多元羧酸成分和多元醇成分。構(gòu)成乙烯類共聚物單元的乙烯類單體為含有乙烯基的單體成分。
本發(fā)明中“雜合樹脂”是指乙烯類共聚物單元和聚酯單元經(jīng)化學(xué)鍵合得到的樹脂。具體而言，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯等含有羧酸酯基的單體聚合而成的乙烯類共聚物單元、和聚酯單元經(jīng)酯交換反應(yīng)形成的物質(zhì)。更優(yōu)選舉出以乙烯類共聚物單元作為干聚合物、以聚酯單元作為支鏈聚合物的接枝共聚物(或者嵌段共聚物)。
使用聚酯樹脂或者含有聚酯單元的雜合樹脂作為本發(fā)明調(diào)色劑中所含有的粘合樹脂時(shí)，為了生成聚酯樹脂或者雜合樹脂的聚酯單元，可以使用多元醇以及多元羧酸、多元羧酸酐、或者多元羧酸酯等作為原料單體。
作為二元醇成分，例如可以舉出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物，或乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A等。
作為三元或三元以上的醇成分，例如可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇、二縮三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥甲基苯等。
作為二元羧酸成分，例如可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸及壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐；被碳原子數(shù)為6～12的烷基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸及檸康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐等。
另外，作為三元或三元以上的羧酸成分，例如可以舉出1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、以及它們的酸酐或酯化合物。
另外，上述化合物中，特別優(yōu)選以下述通式(1)表示的雙酚衍生物作為二元醇成分，以由二元或二元以上的羧酸或其酸酐、或其低級(jí)烷基酯形成的羧酸成分(例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等)作為酸成分。使用上述組合成分得到的聚酯樹脂或者含有聚酯樹脂單元的樹脂具有良好的帶電特性。
(式中，R表示乙撐基或者丙撐基，x、y分別為1或1以上的整數(shù)，且x+y的平均值為2～10。)在使用乙烯類共聚物或含有乙烯類共聚物單元的雜合樹脂作為本發(fā)明調(diào)色劑中含有的粘合樹脂時(shí)，為了生成乙烯類共聚物或者雜合樹脂的乙烯類共聚物單元，可以使用乙烯類單體。作為乙烯類單體，可以舉出以下化合物。
可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對(duì)硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基·異丙烯基酮等乙烯酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
并且，還可舉出馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐；馬來酸甲基半酯，馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯等不飽和二元酸的半酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯等不飽和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等α，β-不飽和酸；巴豆酸酐、桂皮酸酐等α，β-不飽和酸酐、該α，β-不飽和酸和低級(jí)脂肪酸形成的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、上述酸的酸酐以及單酯等含有羧基的單體。
另外，還可舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羥基的單體。
使用乙烯類共聚物或者含有乙烯類共聚物單元的雜合樹脂作為本發(fā)明的調(diào)色劑所含有的粘合樹脂時(shí)，上述樹脂也可以是由含有2個(gè)或2個(gè)以上乙烯基的交聯(lián)劑交聯(lián)而成的物質(zhì)。作為此時(shí)使用的交聯(lián)劑，可以舉出以下物質(zhì)。
二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯等由含醚鍵的烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物類以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯等由含芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接形成的二丙烯酸酯化合物類以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物等。
除了上述化合物以外，也可以使用多官能團(tuán)交聯(lián)劑，作為多官能團(tuán)交聯(lián)劑，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯以及以上化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯替代形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等。
調(diào)色劑中含有含乙烯類共聚物單元或聚酯單元的雜合樹脂時(shí)，其乙烯類共聚物單元或聚酯單元中優(yōu)選含有可以使兩單元相互結(jié)合的單體單元。
構(gòu)成聚酯單元的聚酯類單體單元中，可以與乙烯類共聚物單元反應(yīng)的單體單元，例如，可以由鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等形成。構(gòu)成乙烯類共聚物單元的乙烯類單體單元中，可以與聚酯單元反應(yīng)的單體單元，可以由含有羧基或羥基的乙烯類單體、丙烯酸或甲基丙烯酸酯類等形成。
作為得到乙烯類共聚物單元和聚酯單元的反應(yīng)產(chǎn)物(雜合樹脂)的方法，可以舉出的優(yōu)選方法為在含有能夠分別與上述乙烯類共聚物單元和聚酯單元發(fā)生反應(yīng)的單體單元的聚合物存在下，使乙烯類單體和/或聚酯類單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得到該產(chǎn)物。
作為制造乙烯類共聚物或含有乙烯類共聚物單元的雜合樹脂時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，過氧化甲乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮等酮類過氧化物，2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯烯基、過氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰、二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基過氧)碳酸酯、二(甲氧基異丙基過氧)二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基過氧)六氫對(duì)苯二甲酸酯、二(叔丁基過氧)壬二酸酯。
作為能夠用于本發(fā)明調(diào)色劑中的雜合樹脂的制造方法，例如可以舉出以下(1)～(6)所述的制造方法。
(1)分別制備乙烯類共聚物單元和聚酯單元，然后使二者在少量的有機(jī)溶劑中溶解·膨潤(rùn)，添加酯化催化劑及醇，通過加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)的制造方法。
(2)制備乙烯類共聚物單元，然后，在存在乙烯類共聚物單元的條件下，使聚酯類單體(醇及羧酸)發(fā)生縮聚反應(yīng)，同時(shí)制備雜合樹脂的方法。即，雜合樹脂通過乙烯類共聚物單元(根據(jù)需要，也可以添加乙烯類單體)和聚酯類單體(醇及羧酸)和/或聚酯發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行制備。此時(shí)也可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
(3)制備聚酯單元，然后，在聚酯單元存在下，使乙烯類單體發(fā)生加聚反應(yīng)，同時(shí)制備雜合樹脂的方法。即，雜合樹脂通過聚酯單元(根據(jù)需要，也可以添加聚酯類單體)和乙烯類單體和/或乙烯類共聚物單元發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行制備。
(4)制備乙烯類共聚物單元和聚酯單元，然后，在上述聚合物單元存在下，添加乙烯類單體和/或聚酯類單體(醇、羧酸)，使其發(fā)生聚合反應(yīng)，同時(shí)制備雜合樹脂的方法。此時(shí)也可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
(5)制備雜合樹脂成分，然后，在所形成的雜合樹脂成分存在下，使乙烯類單體和/或聚酯類單體(醇及羧酸)發(fā)生加聚反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)，使其形成乙烯類共聚物單元以及聚酯單元，同時(shí)制備雜合樹脂的方法。可以適當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
此處的雜合樹脂成分可以通過上述(2)～(4)中的任一種方法制備，也可以通過公知的方法制備。
(6)通過將乙烯類單體和聚酯類單體(醇及羧酸等)混合，使其連續(xù)發(fā)生加聚反應(yīng)及縮聚反應(yīng)，在形成乙烯類共聚物單元以及聚酯單元的同時(shí)制備雜合樹脂的方法?？梢赃m當(dāng)使用有機(jī)溶劑。
上述(1)～(5)的制造方法中的乙烯類共聚物單元和/或聚酯單元可以使用多種具有不同分子量或交聯(lián)度的聚合物單元。
上述(1)～(6)的制造方法中，制造本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的雜合樹脂時(shí)優(yōu)選采用(6)的制造方法。利用(6)的制造方法得到的雜合樹脂中的乙烯類共聚物單元和聚酯單元容易處于非常均勻的狀態(tài)。
另外，上述(6)的方法中，除了乙烯類單體及聚酯類單體以外，也可以在蠟共存的狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行加聚反應(yīng)及縮聚反應(yīng)。由此可以得到提高了蠟分散性的雜合樹脂。
并且，可以適當(dāng)選擇使用脫氫能力較強(qiáng)的聚合引發(fā)劑、在較高的溫度下進(jìn)行乙烯類單體的加聚反應(yīng)等聚合條件，在生成乙烯類共聚物的同時(shí)，想辦法在蠟或樹脂上進(jìn)行乙烯類單體的接枝聚合。由此，可以進(jìn)一步提高調(diào)色劑的蠟在乙烯類共聚物中的相溶性以及蠟在雜合樹脂中的相溶性。其結(jié)果使調(diào)色劑中的至少一部分蠟容易在分子水平均勻分散，所以是優(yōu)選使用的。
本發(fā)明所使用的粘合樹脂在利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的分子量分布中，四氫呋喃(THF)可溶成分的峰分子量(Mp)優(yōu)選在4000～20000的范圍內(nèi)，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)優(yōu)選為5或者5以上。如果上述Mp小于4000，則在所得調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性方面存在問題、或耐高溫偏移性變得不充分，同時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑在感光鼓上熔結(jié)以及成膜等情況。相反，如果上述Mp大于20000，則低溫定影性變得不充分，同時(shí)圖像光澤變得過低，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)混色性方面的問題。
本發(fā)明的調(diào)色劑在利用GPC測(cè)定的分子量分布中，該調(diào)色劑中含有的可溶于四氫呋喃(THF)的粘合樹脂成分的Mp優(yōu)選在4000～20000的范圍內(nèi)，Mw與Mn的比值(Mw/Mn)優(yōu)選為50或者50以上。更優(yōu)選為100或者100以上。如果調(diào)色劑中所含樹脂成分的Mp小于4000，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)問題、或耐高溫偏移性變得不充分，同時(shí)容易發(fā)生調(diào)色劑在感光鼓上的熔結(jié)以及成膜等情況。相反，如果Mp大于20000，則低溫定影性變得不充分，同時(shí)圖像光澤變得過低，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)混色性方面的問題。另外，Mw/Mn小于50時(shí)，耐高溫偏移性方面可能出現(xiàn)問題。
為了使本發(fā)明調(diào)色劑中含有的可溶于THF的粘合樹脂成分的Mp在4000～20000的范圍內(nèi)，只須使用THF可溶成分的Mp在4000～20000范圍內(nèi)的粘合樹脂作為調(diào)色劑原料即可。另外，為了使(Mw/Mn)為50或50以上，可以使用(Mw/Mn)為50或50以上的粘合樹脂，也可以使(Mw/Mn)小于50的粘合樹脂和下述有機(jī)金屬化合物在調(diào)色劑制造步驟之一的混煉步驟中發(fā)生金屬交聯(lián)，使Mw/Mn變?yōu)?0或50以上。另外，使用利用該金屬交聯(lián)的方法對(duì)Mw/Mn進(jìn)行調(diào)整時(shí)，可以通過調(diào)整有機(jī)金屬化合物的種類、添加量或混煉時(shí)的溫度對(duì)Mw/Mn進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明調(diào)色劑中含有的粘合樹脂的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選在40～80℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50～70℃的范圍內(nèi)，另外，本發(fā)明調(diào)色劑中含有的粘合樹脂的酸值沒有特別限制，優(yōu)選在1～40mgKOH/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有用于青色調(diào)色劑、用于品紅調(diào)色劑、用于黃色調(diào)色劑或者用于黑色調(diào)色劑的著色劑。
例如，作為用于青色調(diào)色劑的著色劑，可以舉出C.I.顏料蘭2，3，15:1，15:2，15:3，16，17，C.I.酸性蘭6，C.I.酸性蘭45或者將酞菁骨架中的1～5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺甲基取代后得到的銅酞菁顏料等。
另外，作為用于品紅調(diào)色劑的著色顏料，可以舉出C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238，C.I.顏料紫19，C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35等。另外，作為用于品紅調(diào)色劑的染料，可以舉出C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等堿性染料。
作為用于黃色調(diào)色劑的著色顏料，可以舉出C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，93，97，155，180，C.I.甕黃1，3，20等。
作為用于黑色調(diào)色劑的著色劑，可以舉出炭黑、乙炔黑、燈黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、酞菁黑等。
考慮到中間色的再現(xiàn)性和著色力的平衡，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，著色劑的使用量為1～15質(zhì)量份，優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。
著色劑的含量大于15質(zhì)量份時(shí)，透明性降低，并且以人的膚色為代表的各種中間色的再現(xiàn)性也容易降低。而且，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性也降低，難以得到目標(biāo)帶電量。另外，著色劑的含量低于1質(zhì)量份時(shí)，難以得到目標(biāo)著色力，難以得到圖像濃度高的高品質(zhì)圖像。
如前所述，本發(fā)明的調(diào)色劑中含有蠟。
作為能夠在本發(fā)明的調(diào)色劑中含有的蠟，例如可以舉出以下物質(zhì)?？梢耘e出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、烯烴共聚物蠟、微晶蠟、費(fèi)-托合成蠟、石蠟等脂肪族烴蠟、或聚氧乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物、或其嵌段共聚物；巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯蠟等以脂肪酸酯為主成分的蠟類；二十二烷酸二十二烷基酯或硬脂酸二十二烷基酯等作為高級(jí)脂肪酸與高級(jí)醇的合成反應(yīng)物的酯蠟、以及脫酸巴西棕櫚蠟等將脂肪酸酯類部分或全部脫氧化得到的產(chǎn)物等。
還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸等飽和直鏈脂肪酸類；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸類；硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇等飽和醇類；山梨糖醇等多元醇類；亞油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酰胺類；亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞己基雙硬脂酰胺等飽和脂肪酸二酰胺類；亞乙基雙油酰胺、亞己基雙油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸二酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺等芳香族二酰胺類；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(通常稱為金屬皂)；在脂肪族烴蠟中接枝苯乙烯或丙烯酸等乙烯類單體而形成的蠟類；二十二烷酸單甘油酯等由脂肪酸與多元醇形成的部分酯化物；由植物性油脂經(jīng)氫化等處理得到的具有羥基的甲酯化合物等。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的蠟，可以舉出脂肪族烴蠟，更優(yōu)選聚乙烯蠟、費(fèi)-托法合成蠟、石蠟，特別優(yōu)選石蠟。如果使用脂肪族烴蠟，則容易使蠟在調(diào)色劑中處于最優(yōu)選的分散狀態(tài)，容易得到不僅低溫定影性優(yōu)良、還表現(xiàn)出高著色力、鮮艷的色彩和良好的混色性、而且顯影性、轉(zhuǎn)印性、耐久性等各種特性的平衡優(yōu)良的調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑中所含有的蠟?zāi)軌蛸x予調(diào)色劑優(yōu)良的低溫定影性、高著色力、鮮艷的色彩和混色性、以及優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、耐久性。因此，本發(fā)明調(diào)色劑利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的吸熱曲線中，最大吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選在60～105℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70～90℃的范圍內(nèi)。如果最大吸熱峰的峰值溫度不足60℃，則例如有時(shí)出現(xiàn)調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性差的情況；如果峰值溫度超過105℃，則有時(shí)難以進(jìn)行從節(jié)能角度考慮希望進(jìn)行的低溫定影。
相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，本發(fā)明調(diào)色劑中蠟的含量?jī)?yōu)選為1～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～12質(zhì)量份。如果該含量小于1質(zhì)量份，則對(duì)低溫定影性的改善效果較??；如果含量超過15質(zhì)量份，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性或顯影性有時(shí)出現(xiàn)問題。
本發(fā)明調(diào)色劑利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的吸熱曲線中，優(yōu)選在溫度為30～200℃的范圍內(nèi)具有1個(gè)、2個(gè)或2個(gè)以上的吸熱峰。并且，上述吸熱峰中最大吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選在60～105℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在70～90℃的范圍內(nèi)。如果最大吸熱峰的峰值溫度在該范圍內(nèi)，則優(yōu)良的低溫定影性和顯影性平衡變得良好。如果最大吸熱峰的峰值溫度不足60℃，則調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性差；另外，如果峰值溫度超過105℃，則低溫定影差，從節(jié)能的角度考慮，是不優(yōu)選的。需要說明的是為了使上述調(diào)色劑的最大吸熱峰的峰值溫度為60～105℃，可以使調(diào)色劑含有上述最大吸熱峰的峰值溫度為60～105℃的蠟。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以含有有機(jī)金屬化合物。如果使其含有有機(jī)金屬化合物，則能夠調(diào)整調(diào)色劑的帶電水平，使帶電變得良好，且能夠改良調(diào)色劑的熱熔融特性等，因此是優(yōu)選的。作為本發(fā)明調(diào)色劑中含有的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選從芳香族羥基羧酸以及芳香族烷氧基羧酸中選擇的芳香族羧酸的金屬化合物、或者該芳香族羧酸衍生物的金屬化合物，作為金屬，優(yōu)選2價(jià)或2價(jià)以上的金屬。另外，作為芳香族羧酸，例如優(yōu)選水楊酸。
芳香族羧酸的金屬化合物，例如，可以如下合成將溶有2價(jià)或2價(jià)以上金屬離子的水溶液滴加到溶有芳香族羧酸的氫氧化鈉水溶液中，加熱攪拌，然后調(diào)整水溶液的pH值，冷卻至常溫后，經(jīng)過濾、水洗合成該金屬化合物，但是并不僅限于上述合成方法。作為2價(jià)金屬，可以舉出Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+。其中，優(yōu)選Zn2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+。作為3價(jià)或3價(jià)以上的金屬，可以舉出Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni3+、Zr4+。上述3價(jià)或3價(jià)以上的金屬中，優(yōu)選Al3+、Cr3+、Zr4+，特別優(yōu)選Al3+、Zr4+。
使本發(fā)明的調(diào)色劑中含有有機(jī)金屬化合物時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，有機(jī)金屬化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。如果含量在該范圍內(nèi)，則由于能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整調(diào)色劑的帶電水平，因此容易在顯影時(shí)獲得必需的絕對(duì)帶電量。另外，如前所述，由于能夠利用混煉時(shí)的金屬交聯(lián)調(diào)整Mw/Mn，因此能夠改良調(diào)色劑的熱熔融特性。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選為在調(diào)色劑母粒中外部添加了(以下稱為“外添加”)流動(dòng)性提高劑的調(diào)色劑。此處，該流動(dòng)性提高劑是指具有通過將其外添加在調(diào)色劑母粒中能夠增加流動(dòng)性的功能的物質(zhì)。從提高畫質(zhì)方面考慮，添加流動(dòng)性提高劑。
作為流動(dòng)性提高劑，例如可以使用偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟類樹脂粉末；采用濕式制法得到的二氧化硅微粉、采用干式制法得到的二氧化硅微粉等二氧化硅微粉；上述二氧化硅微粉經(jīng)硅烷化合物、鈦偶合劑、硅油等處理劑進(jìn)行表面處理后的處理二氧化硅微粉；氧化鈦微粉；氧化鋁微粉；處理氧化鈦微粉；處理氧化鋁微粉等。上述流動(dòng)性改進(jìn)劑利用BET法測(cè)定的氮吸附比表面積為30m2/g或30m2/g以上，優(yōu)選為50m2/g或50m2/g以上。
相對(duì)于100質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子，本發(fā)明調(diào)色劑中流動(dòng)性提高劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑由至少含有粘合樹脂、著色劑、蠟的調(diào)色劑粒子和根據(jù)需要在調(diào)色劑粒子中外添加的流動(dòng)性提高劑等外添加劑構(gòu)成。本發(fā)明的調(diào)色劑粒子可以通過下述方法得到。即，將調(diào)色劑原材料利用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等混合機(jī)充分混合，再用捏合機(jī)、擠出機(jī)等熱混煉機(jī)進(jìn)行熔融、捏合以及研磨，使熔融混煉物冷卻固化后，將固化物粉碎，再將粉碎物分級(jí)，即得到具有規(guī)定平均粒徑的調(diào)色劑粒子。
本發(fā)明調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為4～9μm。通過縮小調(diào)色劑的重均粒徑，可使圖像的輪廓部分、特別是文字圖像或條紋圖案顯影的再現(xiàn)性變得良好。
如果重均粒徑不足4μm，則例如對(duì)感光鼓表面的附著力增大，容易成為由轉(zhuǎn)印不良引起的圖像上存在不均勻結(jié)塊的原因。另外，每單位質(zhì)量調(diào)色劑的帶電量增加，例如有時(shí)使低溫低濕環(huán)境下的圖像濃度降低。并且，由于流動(dòng)性降低或?qū)Σ考母街栽黾樱缭谑褂枚M分顯影劑時(shí)，與載體的摩擦帶電難以順利進(jìn)行，未充分帶電的調(diào)色劑增多，從而使所形成圖像的非圖像部分的灰霧變得明顯。
另外，如果重均粒徑超過9μm，則雖然調(diào)色劑具有流動(dòng)性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，但是由于能夠有助于高畫質(zhì)化的微粒較少，因此難于忠實(shí)地附著在感光鼓上的微細(xì)靜電荷像上，使高亮度部分的再現(xiàn)性降低，并且灰度也可能降低。而且，容易引起對(duì)感光鼓表面等部件的熔結(jié)。
另外，如果粒徑為4μm或4μm以下的調(diào)色劑含量為3～40個(gè)數(shù)％，粒徑為10μm或10μm以上的調(diào)色劑含量為10體積％或10體積％以下，則容易得到顯影性、轉(zhuǎn)印性平衡良好的調(diào)色劑，因此是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上粒子的平均圓度優(yōu)選在0.925～0.965的范圍，更優(yōu)選在0.930～0.965的范圍內(nèi)。通過使平均圓度在上述范圍內(nèi)，能夠使調(diào)色劑的流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性、帶電性變得良好。
如果平均圓度小于0.925，則可能使轉(zhuǎn)印性、特別是轉(zhuǎn)印效率變差。相反，如果平均圓度大于0.965，則由于形狀過于球形化，因此在清潔感光鼓時(shí)，可能出現(xiàn)因轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑從清潔刮板漏出等清潔不良引起的圖像缺陷。
對(duì)于含有蠟的本發(fā)明調(diào)色劑而言，若僅控制調(diào)色劑的粒徑或圓度，則可能出現(xiàn)轉(zhuǎn)印性或帶電性等性能特性不夠充分的情況。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)為了使含有蠟的調(diào)色劑表現(xiàn)出優(yōu)良的性能特性，進(jìn)一步控制調(diào)色劑表面的蠟量也是很重要的。
并且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)45體積％的甲醇水溶液中調(diào)色劑的透過率(以下詳細(xì)論述)是用于掌握調(diào)色劑表面附近蠟量的簡(jiǎn)易且精度高的指標(biāo)。而且發(fā)現(xiàn)上述透過率為特定值的調(diào)色劑中即使含有蠟，也能表現(xiàn)出優(yōu)良的性能特性。
上述45體積％的甲醇水溶液中調(diào)色劑的透過率是指使調(diào)色劑以2mg/cm2的濃度分散在45體積％的甲醇水溶液中時(shí)，所得溶液在波長(zhǎng)為600nm處的透過率。該45體積％的甲醇水溶液中調(diào)色劑的透過率是將調(diào)色劑強(qiáng)制分散在水和甲醇的混合溶劑中，再經(jīng)過一定時(shí)間后測(cè)定得到的透過率值。本發(fā)明的調(diào)色劑在45體積％的甲醇水溶液中的透過率優(yōu)選為5～70％，更優(yōu)選為10～50％。
利用上述45體積％的甲醇水溶液中調(diào)色劑的透過率，能夠再現(xiàn)性良好且準(zhǔn)確地掌握調(diào)色劑表面附近的蠟存在量。
如果疏水性的蠟在調(diào)色劑表面大量存在，則由于調(diào)色劑難以分散在溶劑中，并發(fā)生凝集，因此上述調(diào)色劑的透過率值變高(例如，超過70％)。另一方面，如果調(diào)色劑表面的蠟量較少，則由于調(diào)色劑表面大量存在親水性的粘合樹脂的聚酯單元，因此調(diào)色劑在混合溶劑中均勻分散，使上述調(diào)色劑的透過率變小(例如，不足5％)。
如果上述調(diào)色劑的透過率大于70％，則由于調(diào)色劑表面的蠟過多，因此例如有時(shí)出現(xiàn)蠟在顯影套筒表面熔結(jié)，使顯影套筒的電阻增加。其結(jié)果為使顯影時(shí)施加的實(shí)際顯影偏壓的效果降低，進(jìn)而出現(xiàn)圖像濃度降低。
另一方面，如果上述調(diào)色劑的透過率小于5％，則由于表面露出的蠟過少，因此定影時(shí)難于表現(xiàn)出蠟的效果。其結(jié)果為有時(shí)難以進(jìn)行低溫定影，所以從節(jié)能角度考慮，是不優(yōu)選的。
如前所述，本發(fā)明的調(diào)色劑在45體積％的甲醇水溶液中的透過率優(yōu)選在5～70％的范圍內(nèi)。通過使上述調(diào)色劑的透過率在該范圍內(nèi)，能夠得到定影性、顯影性、轉(zhuǎn)印性等各種特性的平衡良好、且性能長(zhǎng)期穩(wěn)定的調(diào)色劑。
通過如前所述地調(diào)整本發(fā)明調(diào)色劑的粒度分布、平均圓度以及透過率，可以使帶電分布變得更窄。由此，不僅提高了顯影效率，也能得到灰霧驟減的效果。另外，作為進(jìn)一步的效果，還能夠忠實(shí)地再現(xiàn)感光鼓上形成的潛像。因此，由于如上所述地調(diào)整了粒度分布、平均圓度以及透過率的調(diào)色劑具有優(yōu)良的網(wǎng)點(diǎn)及數(shù)字等微小點(diǎn)潛像的再現(xiàn)性，因此能夠提供高亮度部的灰度以及分辨率特別優(yōu)良的調(diào)色劑圖像。并且，通過使用上述調(diào)色劑，即使在連續(xù)輸出圖像的情況下，也能夠保持高畫質(zhì)，且能夠用較少的調(diào)色劑消耗量、良好地顯影高濃度的圖像，得到長(zhǎng)期保持鮮艷色彩且顏色再現(xiàn)性良好的全色圖像。
本發(fā)明的調(diào)色劑也可以適用于設(shè)置了中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置。由于設(shè)置了中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置能夠適應(yīng)多種多樣的轉(zhuǎn)印材料，因此近年被迅速普及。設(shè)置了中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置的圖像形成過程中，由于實(shí)質(zhì)上進(jìn)行了2次轉(zhuǎn)印步驟，所以轉(zhuǎn)印效率的降低容易導(dǎo)致調(diào)色劑利用效率的降低。但是，由于如上所述地調(diào)整了粒度分布、平均圓度以及透過率的本發(fā)明調(diào)色劑實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)印性，因此也能夠適用于設(shè)置了中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置。通過使用該具有高轉(zhuǎn)印性的本發(fā)明調(diào)色劑，能夠抑制由使用中間轉(zhuǎn)印體的系統(tǒng)而容易引起的轉(zhuǎn)印脫落等轉(zhuǎn)印不良，所以能夠使2次色的顏色再現(xiàn)性或色澤變得極其良好，且即使在使用多種多樣的轉(zhuǎn)印材料的情況下，也能得到漂亮的全色圖像。
本發(fā)明調(diào)色劑的平均圓度的調(diào)整方法沒有特別限定，例如，可以采用利用機(jī)械沖擊法將粉碎的調(diào)色劑粒子球形化的方法、使用噴霧盤或者多個(gè)液體噴嘴使熔融混合物在空氣中霧化以得到球狀調(diào)色劑粒子的方法等各種方法。
上述方法中，通過采用機(jī)械沖擊法，能夠簡(jiǎn)便地調(diào)整調(diào)色劑粒子表面的蠟量，所以機(jī)械沖擊法是更優(yōu)選的。調(diào)色劑粒子表面蠟量的調(diào)整方法(即，45體積％甲醇水溶液中調(diào)色劑透過率的調(diào)整)可以通過控制原材料的物性(尤其是樹脂的粘彈性)、或控制制造條件、特別是熔融混煉條件或聚合條件來進(jìn)行，只要能夠得到所希望的物性即可，沒有特別的限定。
但是，目前使用的多種制造裝置難以同時(shí)滿足上述物性。例如，使用氣流噴射式裝置時(shí)，雖然能夠使45體積％的甲醇水溶液中的調(diào)色劑透過率為所希望的值，即5～70％，但是平均圓度不易達(dá)到所希望的值，為不足0.925的數(shù)值。
此處，作為球形化裝置，例如，雖然也可以使用奈良機(jī)械制作所社制的Hybridizer等裝置，但是，由于對(duì)調(diào)色劑粒子施加過度的熱經(jīng)歷，因此容易導(dǎo)致蠟游離至調(diào)色劑表面，使上述調(diào)色劑的透過率超過70％。
另外，作為同時(shí)進(jìn)行粉碎和球形化的裝置，有川崎重工業(yè)社制的Criptron系統(tǒng)、日清Engineering(株)制Super Roter等裝置，但由于同樣地對(duì)調(diào)色劑粒子施加過度的熱經(jīng)歷，因此容易導(dǎo)致上述調(diào)色劑的透過率超過70％。
由此，迄今為止，雖然存在平均圓度不足0.925，上述透過率在5～70％的范圍內(nèi)的調(diào)色劑，但是該調(diào)色劑的圓度低，轉(zhuǎn)印性等并不充分。另一方面，如果對(duì)調(diào)色劑粒子實(shí)施球形化處理，使平均圓度為0.925～0.965，則蠟容易游離至調(diào)色劑表面，導(dǎo)致調(diào)色劑的通過率超過70％，另外，對(duì)顯影性等也有不良影響。
因此，作為使本發(fā)明調(diào)色劑的平均圓度為0.925～0.965的有效裝置，優(yōu)選舉出圖1及圖2所示的裝置。通過使用該裝置能夠使上述調(diào)色劑的平均圓度為0.925～0.965，同時(shí)使上述調(diào)色劑的透過率在5～70％的范圍內(nèi)。
圖1是表示制造本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)優(yōu)選使用的表面改性裝置結(jié)構(gòu)之一例的模式剖面圖。圖2為表示圖1中表面改性裝置具有的分散轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)的模式平面圖。
該表面改性裝置將產(chǎn)生的微粉排出系統(tǒng)外的同時(shí)，通過施加機(jī)械沖擊力，得到所希望的形狀、性能。通常，對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行機(jī)械性球形化處理時(shí)，由于粉碎時(shí)產(chǎn)生的極細(xì)微粉再度凝集而使調(diào)色劑形狀變得凸凹不一。因此。有必要一邊將產(chǎn)生的極細(xì)微粉排出系統(tǒng)外，一邊進(jìn)行球形化處理，為了得到所希望的球形度，需要必要以上的機(jī)械沖擊力。其結(jié)果為賦予調(diào)色劑多余的熱量，產(chǎn)生調(diào)色劑表面的蠟量增加的弊端。另外，極細(xì)微粉是使載體消耗惡化的重要原因。
由此，圖1及圖2的表面改性裝置中，從施加機(jī)械沖擊力到分級(jí)完成的過程中都不停止氣流，因此不易發(fā)生再次凝集，能夠有效得到所希望的粒子。
圖1所示的表面改性裝置30由以下10個(gè)部分構(gòu)成[1]外殼、[2]能夠通入冷卻水或者防凍液的套管(圖中未示出)、[3]安裝在外殼內(nèi)的中心旋轉(zhuǎn)軸上、上面具有多個(gè)四方型盤或者圓筒型柱40、且高速旋轉(zhuǎn)的圓盤狀轉(zhuǎn)動(dòng)體，即，作為表面改性裝置的分散轉(zhuǎn)子36、[4]保持一定間距設(shè)置在分散轉(zhuǎn)子36的外周、且表面設(shè)計(jì)有多條溝槽的襯墊34(另外，襯墊表面無溝槽亦可)、[5]作為用于將表面改性后的原料分級(jí)成規(guī)定粒徑的裝置的分級(jí)轉(zhuǎn)子31、[6]用于導(dǎo)入冷風(fēng)的冷風(fēng)導(dǎo)入口35、[7]用于導(dǎo)入被處理原料的原料供給口33、[8]為了能夠自由調(diào)整表面改性時(shí)間而可以開關(guān)地設(shè)置的排出閥38、[9]用于排出處理后粉體的粉體排出口37、[10]作為將分級(jí)轉(zhuǎn)子31和分散轉(zhuǎn)子36及襯墊34之間的空間區(qū)分為第一空間41和第二空間42的導(dǎo)向裝置的圓筒形導(dǎo)向環(huán)39，第一空間41是導(dǎo)入分級(jí)轉(zhuǎn)子31前的空間，第二空間42是用于將經(jīng)由分級(jí)轉(zhuǎn)子31分級(jí)除去了微粉的粒子導(dǎo)入表面處理裝置的空間。
分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34的間隙部分為表面改性區(qū)，分級(jí)轉(zhuǎn)子31及其周圍部分為分級(jí)區(qū)。
上述表面改性裝置中，在排出閥38關(guān)閉的狀態(tài)下從原料供給口33投入微粉碎品，投入的微粉碎品首先被鼓風(fēng)機(jī)(圖中未示出)吸引，由分級(jí)轉(zhuǎn)子31分級(jí)。分級(jí)后的規(guī)定粒徑以下的微粉被從微粉排出口32連續(xù)排出裝置外，并被除去，規(guī)定粒徑以上的粗粉在離心力的作用下，一邊沿著導(dǎo)向環(huán)39的內(nèi)周面(第二空間42)旋轉(zhuǎn)，一邊在由分散轉(zhuǎn)子36產(chǎn)生的循環(huán)流的作用下被導(dǎo)入表面改性區(qū)。
被導(dǎo)入表面改性區(qū)的原料在分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34之間受到機(jī)械式?jīng)_擊力，進(jìn)行表面改性處理。表面改性后的表面改性粒子在通入裝置內(nèi)的冷風(fēng)的作用下，沿著導(dǎo)向環(huán)39的外周(第一空間41)，被導(dǎo)入分級(jí)區(qū)。通過該表面改性處理產(chǎn)生的微粉經(jīng)由分級(jí)轉(zhuǎn)子31分級(jí)，從微粉排出口32排出裝置外，另一方面，粗粉在循環(huán)流的作用下，再次回到表面改性區(qū)，反復(fù)進(jìn)行表面改性處理。經(jīng)過一定時(shí)間后，打開排出閥38，從排出口37回收表面改性粒子。
本發(fā)明人等研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用上述表面改性裝置的表面改性處理步驟中，從原料供給口33投入微粉碎品到打開排出閥的時(shí)間(循環(huán)時(shí)間)、以及分散轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)控制調(diào)色劑的平均圓度以及上述調(diào)色劑的透過率(即，調(diào)色劑粒子表面的蠟量)是很重要的。增加循環(huán)時(shí)間或者提高分散轉(zhuǎn)子的圓周速度可以有效地提高平均圓度。另外，若想將調(diào)色劑的透過率抑制在較低水平，相反地可以縮短循環(huán)時(shí)間或者降低圓周速度。
尤其是在分散轉(zhuǎn)子的圓周速度并非某一定值以上的數(shù)值時(shí)，調(diào)色劑不能被有效地球形化，必需延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間，其結(jié)果可能使調(diào)色劑的透過率超過必需透過率。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)為了將上述透過率控制在規(guī)定數(shù)值以下，同時(shí)提高調(diào)色劑的圓度，使調(diào)色劑的平均圓度以及上述透過率在所希望的范圍內(nèi)，有效的方法是使分散轉(zhuǎn)子的圓周速度為1.2×105mm/s或1.2×105mm/s以上，循環(huán)時(shí)間為5～60秒。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以作為單組分顯影劑使用，也可作為二組分顯影劑使用。作為二組分顯影劑使用時(shí)，能夠更長(zhǎng)期地得到顏色更鮮艷的全色圖像。
本發(fā)明的調(diào)色劑作為二組分顯影劑使用時(shí)，只要將本發(fā)明的調(diào)色劑和磁性載體混合制成二組分顯影劑即可。作為磁性載體，例如可以使用表面氧化或者未氧化的鐵、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、鈣、鎂、稀土類等金屬及其合金或者氧化物以及磁性鐵素體等磁性載體。
另外，優(yōu)選使用將上述磁性載體的表面用樹脂等被覆得到的樹脂被覆載體。作為樹脂被覆載體的制造方法，可以采用目前公知的方法，沒有特別的限定，作為其具體例，可以舉出以下方法一邊使磁性載體浮游流動(dòng)一邊噴濺樹脂溶液，在載體表面形成被覆膜的方法；噴霧干燥法；使樹脂等被覆材料在溶劑中溶解或者懸浮，然后與磁性載體混合，一邊施加剪切應(yīng)力一邊使溶劑緩慢揮發(fā)的方法；僅混合粉體和磁性載體的方法等。
作為磁性載體的被覆材料，從有利于防止調(diào)色劑熔結(jié)等對(duì)磁性載體的消耗方面考慮，可以舉出表面能量小的樹脂，例如有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等。除此之外，還可以舉出聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂等，上述樹脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
另外，為了提高磁性載體的被覆材料對(duì)磁性載體的粘合性，優(yōu)選并用各種添加物以增強(qiáng)被膜的強(qiáng)韌性。特別是將有機(jī)硅樹脂被覆在載體上時(shí)，通過在所使用的被覆有機(jī)硅樹脂稀釋溶劑中添加水，可以進(jìn)一步改良得到的被覆載體的耐久性及帶電特性。其原因在于水能夠促進(jìn)有機(jī)硅樹脂交聯(lián)點(diǎn)水解，使固化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，并且在短時(shí)間內(nèi)增加有機(jī)硅樹脂的表面能量，提高有機(jī)硅樹脂與磁性載體的密合性。
對(duì)于被覆樹脂在磁性載體上的涂布量而言，每100質(zhì)量份磁性載體中優(yōu)選含有0.05～10質(zhì)量份樹脂固體成分，更優(yōu)選含有0.1～5質(zhì)量份。
另外，磁性載體的重均粒徑(D4)優(yōu)選為25～80μm，更優(yōu)選為30～65μm。該粒徑可使用SRA型Microtrac粒度分析計(jì)(日機(jī)裝公司制造)，在0.7～125μm的設(shè)定范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。重均粒徑小于25μm的磁性載體難以與調(diào)色劑混合。而重均粒徑超過80μm的磁性載體因?yàn)楸缺砻娣e小，所以在調(diào)色劑補(bǔ)給時(shí)的帶電能力差，可能成為灰霧或調(diào)色劑飛散的原因。
將本發(fā)明的調(diào)色劑和上述形態(tài)的磁性載體混合，配制二組分顯影劑時(shí)，顯影劑中的調(diào)色劑濃度優(yōu)選為2～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～13質(zhì)量％。該調(diào)色劑濃度不足2質(zhì)量％的顯影劑容易使圖像濃度降低，調(diào)色劑濃度超過15質(zhì)量％的顯影劑容易發(fā)生灰霧或機(jī)內(nèi)飛散，另外有時(shí)發(fā)生使用壽命縮短。
下面，參照適用該圖像形成方法的圖像形成裝置的示意圖，說明本發(fā)明的調(diào)色劑適用的圖像形成方法之一例。
本發(fā)明的調(diào)色劑可與磁性載體混合作為二組分顯影劑使用。圖3示出使用二組分顯影劑的圖像形成裝置。顯影器4-1、4-2、4-3、及4-4中分別裝有含有青色調(diào)色劑的顯影劑、含有品紅調(diào)色劑的顯影劑、含有黃色調(diào)色劑的顯影劑及含有黑色調(diào)色劑的顯影劑，并通過磁刷顯影方式顯影在作為感光體的感光鼓1上形成的靜電荷像，在感光鼓1上形成各種顏色的調(diào)色劑像。
圖3示出的圖像形成裝置中使用的顯影器具體示于圖4中(需要說明的是圖4中相對(duì)于感光鼓僅示出1個(gè)顯影器，具體示出圖3所示顯影器之一例)。具體而言，優(yōu)選在邊施加交變電場(chǎng)、邊使磁刷12與感光鼓13接觸的狀態(tài)下進(jìn)行顯影。作為顯影劑承載體的顯影套筒11和感光鼓13之間的距離B優(yōu)選為100～1000μm。圖4中，14為磁輥，15及16為攪拌并運(yùn)送顯影劑的螺桿，18為將顯影套筒上的顯影劑層厚度控制為厚度A的控制部件。
交變電場(chǎng)的峰之間的電壓(Vpp)優(yōu)選為500～5000V，頻率(f)為500～10000Hz，波形可選擇使用三角波、矩形波、正弦波、或改變了占空比的各種波形等。為了獲得充分的圖像濃度，對(duì)比電位優(yōu)選為200～500V。
為獲得充分的圖像濃度，并且為了進(jìn)行點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良、且在感光鼓上無磁性載體附著的顯影，顯影套筒11上的磁刷12與感光鼓13的接觸寬度(顯影壓接部C)優(yōu)選為3～8mm。
本發(fā)明的調(diào)色劑也可在不與磁性載體混合的情況下，作為非磁性單組分顯影劑用于如圖5中所示的顯影裝置中。圖5為非磁性單組分顯影用圖像形成裝置的簡(jiǎn)圖。在圖5中，25為感光鼓，潛像利用電攝影處理裝置形成。利用偏壓電源，在作為調(diào)色劑承載體的顯影套筒24與感光鼓之間施加偏壓。顯影套筒24優(yōu)選為由不銹鋼、鋁等材料構(gòu)成的圓筒，另外，根據(jù)需要，也可在其表面被覆分散有金屬類、炭黑或帶電控制劑等微粒的樹脂。感光鼓與顯影套筒24之間的空隙α，在使用跳動(dòng)顯影法時(shí)被設(shè)定為50～500μm，在進(jìn)行接觸顯影時(shí)，可以使感光鼓與顯影套筒相接觸(即α＝0)，或使其以小于顯影輥上形成的調(diào)色劑層厚度的間隙對(duì)向配置。顯影壓接部寬度優(yōu)選設(shè)定為0.2～8.0mm。另外，在進(jìn)行接觸顯影時(shí)，優(yōu)選使用表面具有彈性層的所謂彈性輥?zhàn)鳛轱@影套筒。所使用的彈性層材料的硬度優(yōu)選為30～60度(asker-C/荷重1kg)。
顯影套筒24的幾乎整個(gè)右半周面與調(diào)色劑容器21內(nèi)的調(diào)色劑池一直處于接觸的狀態(tài)，此顯影套筒表面附近的調(diào)色劑在靜電力的作用下附著并保持在顯影套筒表面上。
通過使顯影輥的表面粗糙度Ra(μm)為1.5或1.5以下，可使該顯影套筒上的調(diào)色劑層變薄。優(yōu)選將顯影套筒的表面移動(dòng)速度設(shè)定為感光鼓的表面移動(dòng)速度的1.05～3.0倍。
調(diào)色劑T儲(chǔ)存在調(diào)色劑容器21中，由供給部件22提供至顯影套筒上。作為供給部件，優(yōu)選使用由多孔材質(zhì)彈性體、例如軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料等發(fā)泡材料構(gòu)成的供給輥。供給部件22與顯影套筒同方向或反方向地以一定的相對(duì)速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，在向顯影套筒提供調(diào)色劑的同時(shí)，也可除去在顯影套筒上殘留的顯影后調(diào)色劑(未顯影調(diào)色劑)。
提供給顯影套筒的調(diào)色劑由控制部件23均勻地涂布為薄層。用于使調(diào)色劑薄層化的控制部件為與顯影套筒間隔一定間隙配置的金屬刮刀、磁性刮刀等刮刀。另外，作為使調(diào)色劑薄層化的控制部件，也可采用用于壓接涂布調(diào)色劑的彈性刮刀或彈性輥等彈性體。
例如，在圖5中，作為控制部件23的彈性刮刀的作為上端側(cè)的基部被固定保持在調(diào)色劑容器21的一側(cè)。該彈性刮刀的下端側(cè)反抗刮刀的彈性、在向顯影套筒24旋轉(zhuǎn)的同方向或反方向彎曲的狀態(tài)下，使刮刀的內(nèi)側(cè)面(逆方向時(shí)為外側(cè)面)以適度的彈性壓力壓接顯影輥24的表面。利用上述裝置，可得到即使環(huán)境發(fā)生變化也穩(wěn)定且致密的調(diào)色劑層。作為該彈性刮刀的材質(zhì)，優(yōu)選采用可使調(diào)色劑帶電成所期望極性的摩擦帶電系列材質(zhì)，可以使用有機(jī)硅橡膠、聚氨酯橡膠、NBR等橡膠彈性體；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂彈性體；不銹鋼、鋼、磷青銅等金屬?gòu)椥泽w；或者它們的復(fù)合物。另外，在要求控制部件與顯影套筒具有耐久性的情況下，優(yōu)選使用在金屬?gòu)椥圆考奶淄矇航硬可腺N合、或被覆涂布有樹脂或橡膠的材料。
上述彈性部件和顯影套筒之間的壓接壓力優(yōu)選為0.1～30kPa。另外，彈性刮刀和顯影套筒的間隙優(yōu)選設(shè)定為50～400μm。
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的各種物性的測(cè)定方法進(jìn)行說明。
<調(diào)色劑提取液的蠟濃度的定量>
(1)試樣的配制以下的操作在溫度被控制在23℃的室內(nèi)進(jìn)行。
在30cm3的試樣瓶(例如，商品名“SV-30”，日電理化硝子公司制)中精密稱量調(diào)色劑300mg，在其中放入長(zhǎng)度為2cm的用于磁性攪拌器的攪拌子。然后，使用磁力攪拌器旋轉(zhuǎn)攪拌子，同時(shí)將20cm3液體溫度被調(diào)整為23℃的溶劑(正己烷或甲苯)迅速放入容器中并將容器密閉，調(diào)整攪拌子的轉(zhuǎn)數(shù)，使調(diào)色劑充分分散于溶劑中，測(cè)定提取時(shí)間。當(dāng)?shù)竭_(dá)規(guī)定時(shí)間后立刻用注射器吸出提取液，使用孔徑為0.45μm的耐溶劑型膜濾器(例如，商品名“Maeshori Disk”，TOSOH公司制)進(jìn)行過濾，以調(diào)色劑提取液作為試樣溶液。
(2)氣相色譜測(cè)定裝置及測(cè)定條件在下述條件下，對(duì)得到的試樣溶液進(jìn)行氣相色譜分析。為了計(jì)算提取試樣溶液中的蠟濃度，預(yù)先準(zhǔn)備數(shù)份蠟完全溶解在正己烷或甲苯中的標(biāo)準(zhǔn)品，通過對(duì)其進(jìn)行氣相色譜分析，由蠟濃度和氣相色譜圖表中的蠟峰面積值繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，并根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線算出試樣溶液中的蠟濃度。
測(cè)定條件氣相色譜HEWLETT PACKARD 6890GC檢測(cè)器FID(氫焰離子化檢測(cè)器)
柱DB-1ht(J & W公司制毛細(xì)管柱，長(zhǎng)度30cm、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.10μm)進(jìn)樣口溫度400℃檢測(cè)器溫度430℃載體氣體He加熱室溫度從150℃開始，以10℃/分的升溫速度升溫至400℃，保持15分鐘進(jìn)樣量5.0×10-3cm3不間斷、恒流1.0cm3/min<凝集度A及凝集度B的測(cè)定>
(1)試樣的配制(i)凝集度A測(cè)定用試樣的配制稱取20g調(diào)色劑放入直徑為4cm的圓筒狀容器中，平整表面并放置30分鐘。然后，進(jìn)行50次拍打，放置1小時(shí)。然后，將容器在23℃、50％RH下放置24小時(shí)后，將全部調(diào)色劑轉(zhuǎn)移至聚乙烯制試樣瓶中，充分混合。
(ii)凝集度B測(cè)定用試樣的配制稱取20g調(diào)色劑放入直徑為4cm的圓筒狀容器中，平整表面并放置30分鐘。然后，進(jìn)行50次拍打，放置1小時(shí)。然后，在試樣表面均勻地施加1.56kPa的荷重，并在50℃、12％RH的干燥機(jī)中放置24小時(shí)。然后除去荷重，在23℃、50％RH下放置24小時(shí)后，將全部調(diào)色劑轉(zhuǎn)移至聚乙烯制試樣瓶中并充分混合。
(2)測(cè)定測(cè)定使用HOSOKAWA MICRON公司制PT-R型POWDER TESTER，在上部、中部、下部分別使用孔徑為150μm、75μm、38μm的三種篩。稱取5.0g上述均勻混合后的調(diào)色劑放置在最上部的篩上，以0.50mm的振動(dòng)幅度振動(dòng)10秒鐘，利用各篩上殘留的調(diào)色劑量，使用下式算出凝集度。
凝集度(％)＝{(1.0×a+0.6×b+0.2×c)/5.0}×100
(在上述式中，a孔徑為150μm的篩上殘留的調(diào)色劑質(zhì)量，b孔徑為75μm的篩上殘留的調(diào)色劑質(zhì)量，c孔徑為38μm的篩上殘留的調(diào)色劑質(zhì)量)<45體積％甲醇水溶液中調(diào)色劑的透過率測(cè)定>
(1)調(diào)色劑分散液的制備制備甲醇和水的體積混合比為45∶55的水溶液。將10cm3此水溶液放入30cm3的試樣瓶中(例如，商品名“SV-30”，日電理化硝子公司制)，將20mg調(diào)色劑浸入液面并蓋好蓋子。然后，使用Yayoi式振蕩器(型號(hào)YS-LD，Yayoi公司制)以2.5S-1的頻率振蕩5秒鐘。此時(shí)，振蕩的角度為以振蕩器正上方(垂直)為0度，使振蕩支柱向前方移動(dòng)15度、向后方移動(dòng)20度。試樣瓶被固定在安裝于支柱前端的固定用夾具(試樣瓶的蓋子固定在支柱中心的延長(zhǎng)線上)上。以振蕩結(jié)束30秒后的分散液作為測(cè)定用分散液。
(2)透過率的測(cè)定將上述(1)中制得的分散液裝入1cm見方的石英池內(nèi)，使用分光光度計(jì)MPS2000(島津制作所公司制)測(cè)定10分鐘后的分散液在波長(zhǎng)600nm處的透過率(％)。
透過率(％)＝I/I0×100(在上述式中，I0表示入射光，I表示透過光)<調(diào)色劑的重均粒徑(D4)及粒度分布的測(cè)定>
調(diào)色劑的重均粒徑(D4)及粒度分布可使用Coulter Counter TA-II型或Coulter Multisizer(Beckman Coulter公司制)等各種方法進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中使用Coulter Multisizer，將其連接于可以輸出個(gè)數(shù)分布、體積分布的接口(NIKKAKI-BIOS公司制)及個(gè)人電腦上，電解液使用以1級(jí)氯化鈉配制的1％NaCl水溶液。例如，可使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan公司制)。
測(cè)定方法為在100～150cm3上述電解水溶液中加入0.1～0.3cm3作為分散劑的表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，再加入2～20mg測(cè)定試樣。使用超聲波分散器對(duì)混懸了試樣的電解液進(jìn)行約1～3分鐘的分散處理，利用上述Coulter Multisizer，使用100μm的孔徑測(cè)定2μm或2μm以上調(diào)色劑粒子的體積、個(gè)數(shù)，并算出體積分布和個(gè)數(shù)分布。
由得到的計(jì)算結(jié)果可求出重均粒徑(D4以各通道的中值作為通道的代表值)。
<磁性載體的重均粒徑(D4)的測(cè)定>
磁性載體的重均粒徑(D4)的測(cè)定使用SRA型Microtrack粒度分析計(jì)(日機(jī)裝公司制)，設(shè)定0.7～125μm的范圍進(jìn)行測(cè)定。
<調(diào)色劑的平均圓度的測(cè)定>
調(diào)色劑的平均圓度使用流式粒子像測(cè)定裝置“FPIA-2100型”(Sysmex公司制)進(jìn)行測(cè)定，并使用下式算出。
此處，“粒子投影面積”為二維化的調(diào)色劑粒子像的面積，“粒子投影像的周長(zhǎng)”被定義為連接該調(diào)色劑粒子像的邊緣點(diǎn)得到的輪廓線的長(zhǎng)度。“粒子投影面積”及“粒子投影像的周長(zhǎng)”可使用以512×512的圖像處理分辨率(0.3μm×0.3μm像素)進(jìn)行圖像處理時(shí)的調(diào)色劑粒子像進(jìn)行測(cè)定。
上述圓度是反映調(diào)色劑粒子的凹凸程度的指標(biāo)，當(dāng)調(diào)色劑粒子為完全的球形時(shí)以1.00表示，而表面形狀越復(fù)雜，圓度的值越小。
另外，平均圓度C表示圓度頻率分布的平均值。
在上述測(cè)定中，作為測(cè)定對(duì)象的粒子為當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子，當(dāng)量圓直徑可由下式求出。
當(dāng)量圓直徑＝(粒子投影面積/π)1/2×2另外，作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”在算出各粒子的圓度以后，在計(jì)算平均圓度時(shí)，根據(jù)得到的圓度，將0.40～1.00的圓度范圍間隔0.01進(jìn)行等分，從而將粒子分級(jí)。使用各等級(jí)各自的中心值和分級(jí)在各等級(jí)內(nèi)的測(cè)定粒子數(shù)，計(jì)算出平均圓度。平均圓度C可由下式求得。此處，Ci表示第i個(gè)測(cè)定粒子所屬圓度等級(jí)的中心值，m表示被測(cè)定粒子的個(gè)數(shù)。
平均圓形度C=Σi=1m(ci/m)]]>具體的測(cè)定方法為準(zhǔn)備10ml預(yù)先除去了容器中的固體雜質(zhì)的去離子水，在其中加入作為分散劑的表面活性劑、優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽，進(jìn)一步添加0.02g測(cè)定試樣，并使其均勻分散。作為均勻分散裝置使用超聲波分散機(jī)“Tetora 150型”(NIKKAKI-BIOS公司制)，進(jìn)行2分鐘的分散處理，制成測(cè)定用分散液。此時(shí)，適當(dāng)冷卻該分散液，使其溫度不超過40℃。另外，為抑制圓度的離散，將裝置的設(shè)置環(huán)境控制在23℃±0.5℃，使流式粒子像分析裝置FPIA-2100的機(jī)內(nèi)溫度為26～27℃，放置一定時(shí)間，優(yōu)選為放置2小時(shí)，然后使用2μm的乳膠狀粒子進(jìn)行自動(dòng)調(diào)焦。
調(diào)色劑粒子的圓度測(cè)定中，采用上述流式粒子像測(cè)定裝置，再次調(diào)整該分散液的濃度，使測(cè)定時(shí)的調(diào)色劑粒子濃度達(dá)到3000～1萬個(gè)/μl，測(cè)定1000個(gè)或1000個(gè)以上調(diào)色劑粒子。測(cè)定后，使用該數(shù)據(jù)，除去當(dāng)量圓直徑不足3μm的數(shù)據(jù)，求出調(diào)色劑粒子的平均圓度。
另外作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”與現(xiàn)有用于計(jì)算調(diào)色劑形狀的“FPIA-1000”相比，通過提高處理粒子圖像的倍率、以及提高獲得圖像的處理分辨率(256×256→512×512)，使調(diào)色劑形狀測(cè)定的精度得到提高，由此成為能夠更確實(shí)地捕捉微粒的裝置。因此，如本發(fā)明所述，在需要更準(zhǔn)確地測(cè)定微粒形狀的情況下，能夠更準(zhǔn)確地得到與形狀相關(guān)信息的FPIA-2100更為有用。
<蠟以及調(diào)色劑最大吸熱峰的峰值溫度的測(cè)定>
蠟以及調(diào)色劑最大吸熱峰的峰值溫度使用差示掃描量熱計(jì)(DSC測(cè)定裝置)、DSC-7(Perkin Elmer公司制)或DSC2920(TA InstrumentsJapan公司制)，基于ASTM D3418-82進(jìn)行測(cè)定。精確稱量測(cè)定試樣2～10mg，優(yōu)選為5mg。將其放入鋁盤中，并使用空鋁盤作為對(duì)照，在30～200℃的測(cè)定溫度范圍內(nèi)，以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。需要說明的是在測(cè)定中，首先進(jìn)行一次升溫接著降溫，然后再次升溫。以該升溫過程中30～200℃溫度范圍內(nèi)的DSC曲線的最大吸熱峰為本發(fā)明調(diào)色劑在DSC測(cè)定中的吸熱曲線的最大吸熱峰。
<粘合樹脂及調(diào)色劑中樹脂成分的分子量分布測(cè)定>
利用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)在四氫呋喃(THF)中可溶的樹脂成分進(jìn)行的分子量分布測(cè)定如下進(jìn)行。
將粘合樹脂或調(diào)色劑在THF中于常溫靜置24小時(shí)，將溶解后的溶液用孔徑為0.45μm的耐溶劑型膜濾器(例如，商品名“MaeshoriDisk”，TOSOH公司制)過濾，制成試樣溶液，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。另外，在試樣的配制中，調(diào)整粘合樹脂或調(diào)色劑的試樣量，使在THF中可溶的樹脂成分的濃度為0.4～0.6質(zhì)量％。
裝置高速GPC HLC8120 GPC(TOSOH公司制)柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7連(昭和電工公司制)洗脫液四氫呋喃流速1.0cm3/min加熱室溫度40.0℃進(jìn)樣量0.10cm3另外，在計(jì)算試樣的分子量時(shí)，使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂(TOSOH公司制TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-5.000、A-1000、A-500)制成的分子量校準(zhǔn)曲線。
<蠟的分子量分布測(cè)定>
本發(fā)明中，利用GPC，在下述條件下測(cè)定蠟的分子量分布。
裝置GPC-150C(waters公司制)柱Shodex KF-80M 2連(昭和電工公司制)溫度135℃溶劑對(duì)二氯苯(添加0.1％甲醇)
流速1.0ml/min試樣注入0.4ml 0.15％的試樣在上述條件下進(jìn)行測(cè)定，在計(jì)算試樣的分子量時(shí)，使用由單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的分子量校準(zhǔn)曲線。另外，使用由Mark-Houwink粘度式導(dǎo)出的換算式進(jìn)行聚苯乙烯換算，由此進(jìn)行計(jì)算。
試樣如下配制。
將試樣加入鄰二氯苯中，在將溫度設(shè)定為150℃的熱板上加熱試樣，使試樣溶解。當(dāng)試樣溶解后，將其放入預(yù)先加熱的設(shè)置在測(cè)定裝置GPC-150C中的過濾單元。以通過過濾單元的濾液作為GPC試樣。另外將試樣濃度調(diào)整為0.15質(zhì)量％。
<彩色調(diào)色劑的粘彈性測(cè)定>
調(diào)色劑的儲(chǔ)能模量G′及損耗模量G″以下述方法及條件進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定裝置使用粘彈性測(cè)定裝置(商品名粘彈性測(cè)定儀ARES，TAINSTRUMENTS公司制)。
測(cè)定試樣采用在25℃下用片劑成型器將調(diào)色劑加壓成型得到的直徑為7.9mm、厚度為2.0±0.3mm的圓板狀試樣，將其安裝在平行板上，由室溫(25℃)經(jīng)15分鐘升溫至120℃，調(diào)整圓板形狀后，冷卻至粘彈性的測(cè)定開始溫度，開始測(cè)定。尤其重要的是將試樣設(shè)定成初期法向力為0，如下所述，在隨后的測(cè)定中開啟自動(dòng)張力調(diào)節(jié)(AutoTension Adjustment ON)，可解除法向力的影響。
在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
1、使用直徑為7.9mm的平行板。
2、頻率(Frequency)設(shè)定為1.0Hz。
3、施加張力初期值設(shè)定為0.1％4、在30～200℃的范圍內(nèi)，以2.0℃/min的升溫速度(Ramp Rate)進(jìn)行測(cè)定。
需要說明的是在下述自動(dòng)調(diào)節(jié)模式的設(shè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。
以自動(dòng)張力調(diào)節(jié)模式(Auto Strain)進(jìn)行測(cè)定。
5、最大張力(Max Applied Strain)設(shè)定為20.0％。
6、最大扭矩(Max Allowed Torque)設(shè)定為200.0g·cm，最小扭矩(Min Allowed Torque)設(shè)定為0.2g·cm。
7、張力調(diào)節(jié)(Strain Adjustment)設(shè)定為當(dāng)前張力(CurrentStrain)的20％。
測(cè)定采用自動(dòng)張力調(diào)節(jié)模式(Auto Tension)。
8、自動(dòng)張力方向(Auto Tension Direction)設(shè)定為壓縮(Compression)。
9、初始靜力(Initial Static Force)設(shè)定為10.0g，自動(dòng)張力敏感度(Auto Tension Sensitivity)設(shè)定為40.0g。
10、自動(dòng)張力(Auto Tension)的工作條件為試樣模量(SampleModulus)為1.0×103(Pa)或1.0×103(Pa)以上。
<粘合樹脂的玻璃化溫度的測(cè)定>
樹脂的玻璃化溫度(Tg)使用差示掃描量熱儀(DSC測(cè)定裝置)，基于ASTM D3418-82進(jìn)行測(cè)定。
精密稱量試樣5～20mg，優(yōu)選為10mg。將其放入鋁盤中，并使用空鋁盤作為對(duì)照，在30～200℃的測(cè)定溫度范圍內(nèi)，以10℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。在此升溫過程中，可以得到在40℃～100℃的溫度范圍內(nèi)的比熱變化。將此時(shí)的比熱變化出現(xiàn)前后的基線的中點(diǎn)連線與差示掃描量熱曲線的交點(diǎn)作為本發(fā)明樹脂的玻璃化溫度。
<粘合樹脂的酸值測(cè)定>
粘合樹脂的酸值基于JIS K0070如下進(jìn)行測(cè)定。
稱量2～10g試樣放入200～300ml的三角燒瓶中，加入約50ml甲醇∶甲苯＝30∶70的混合溶劑以溶解樹脂。如果溶解性差，則也可加入少量的丙酮。使用0.1％的溴酚藍(lán)和酚紅的混合指示劑，以預(yù)先標(biāo)定的N/10苛性堿～醇溶液進(jìn)行滴定，由氫氧化鉀醇溶液的消耗量由下述計(jì)算式求出酸值。
酸值＝KOH(ml數(shù))×f×56.1/試樣重量(f為N/10KOH的因子) 下面，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。另外，配合量的“份”表示“質(zhì)量份”。
<粘合樹脂的制造>
(雜合樹脂A的制造例)在裝備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的高壓釜中裝入100.00份甲苯、100.00份辛烷、36.26份(35.0摩爾％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、14.4 8份(15.0摩爾％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、15.38份(31.3摩爾％)對(duì)苯二甲酸、7.09份(12.4摩爾％)偏苯三酸酐、2.19份(6.3摩爾％)富馬酸、4.00份DSC中最大吸熱峰的峰值溫度為75℃的精制正構(gòu)石蠟以及0.30份氧化二丁基錫，用氮?dú)馊〈邏焊獌?nèi)的氣體后將其密封。然后，在攪拌的同時(shí)緩緩升溫，并保持在180℃。
另一方面，在常溫下充分混合17.80份苯乙烯、4.80份丙烯酸-2-乙基己酯、2.00份富馬酸、0.50份過氧化二叔丁基。將此混合物經(jīng)3小時(shí)注入上述高壓釜中，進(jìn)行乙烯類單體的自由基聚合，在生成乙烯類共聚物的同時(shí)，使乙烯類單體與上述石蠟的一部分發(fā)生接枝化反應(yīng)。然后，將反應(yīng)液升溫至200℃，并保持3小時(shí)，然后將反應(yīng)液一次性冷卻至100℃，并在該溫度下保持。減壓下蒸餾除去反應(yīng)物中生成的縮合水、與大部分甲苯、辛烷。然后，將反應(yīng)液進(jìn)一步升溫至200℃，并在該溫度下保持3小時(shí)，從而在縮合反應(yīng)結(jié)束的同時(shí)進(jìn)行脫水、脫溶劑，得到雜合樹脂A。雜合樹脂A的玻璃化溫度(Tg)為62℃，酸值為28。雜合樹脂A經(jīng)GPC測(cè)定的分子量結(jié)果如表1所示。
(雜合樹脂B的制造例)在裝備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中裝入36.26份(35.0摩爾％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、14.48份(15.0摩爾％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、15.38份(31.3摩爾％)對(duì)苯二甲酸、7.09份(12.4摩爾％)偏苯三酸酐、2.19份(6.3摩爾％)富馬酸、0.30份氧化二丁基錫，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)的氣體后，在攪拌的同時(shí)緩緩升溫，并在130℃的溫度下進(jìn)行攪拌。
另一方面，在常溫下充分混合17.80份苯乙烯、4.80份丙烯酸-2-乙基己酯、2.00份富馬酸、0.68份α-甲基苯乙烯的2聚體、1.13份過氧化二枯烯基，將其經(jīng)5小時(shí)滴加至上述反應(yīng)容器中。然后，將反應(yīng)液升溫至200℃，反應(yīng)6小時(shí)得到雜合樹脂B。雜合樹脂B的Tg為61℃，酸值為30。雜合樹脂B經(jīng)GPC測(cè)定的分子量結(jié)果如表1所示。
(聚酯樹脂C的制造例)在裝備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中裝入48.10份(35.0摩爾％)聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、19.20份(15.0摩爾％)聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷、20.40份(31.3摩爾％)對(duì)苯二甲酸、9.40份(12.4摩爾％)偏苯三酸酐、2.90份(6.3摩爾％)富馬酸、0.30份氧化二丁基錫，反應(yīng)容器內(nèi)氣體經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，在攪拌的同時(shí)緩緩升溫，并在215℃下進(jìn)行4小時(shí)縮合反應(yīng)，得到聚酯樹脂C。聚酯樹脂C的Tg為62℃，酸值為28。聚酯樹脂C經(jīng)GPC測(cè)定的分子量結(jié)果如表1所示。
(乙烯類共聚物D的制造例)在裝備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中裝入200.00份二甲苯，在攪拌的同時(shí)以氮?dú)獬浞种脫Q容器內(nèi)氣體，并升溫至120℃。使下述各成分在常溫下充分混合，將混合物經(jīng)5小時(shí)滴加于其中，進(jìn)行自由基聚合。再進(jìn)行升溫，在二甲苯回流條件下完成自由基聚合，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到乙烯類共聚物D。乙烯類共聚物D的Tg為60℃，酸值為18。乙烯類共聚物D經(jīng)GPC測(cè)定的分子量結(jié)果如表1所示。
·苯乙烯 77.00份·丙烯酸2-乙基己酯 18.00份·馬來酸一丁基酯5.00份
·過氧化二叔丁基 1.00份表1

上述雜合樹脂A及下述在調(diào)色劑中含有的蠟A～D的物性如表2所示。
表2

<調(diào)色劑的制造>
(調(diào)色劑的制造例1)上述雜合樹脂A 104.00份C.I.顏料蘭15:3 4.00份3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2.00份用亨舍爾混合機(jī)充分地預(yù)混合上述材料。然后，使用雙螺桿擠出混煉機(jī)進(jìn)行溶融混煉，冷卻后使用錘擊式粉碎機(jī)粗粉碎至約1～2mm左右，然后使用噴射氣流式微粉碎機(jī)微粉碎至粒徑為20μm或20μm以下。
然后，用如圖1及圖2所示的同時(shí)進(jìn)行使用機(jī)械沖擊力的表面改性處理(球形化處理)和分級(jí)處理的裝置處理微粉碎物，得到調(diào)色劑母粒1。利用上述FPIA-2100測(cè)定的調(diào)色劑母粒的平均圓度為0.930。
然后，將100.00份該調(diào)色劑母粒1與1.50份由30.00份i-C4H9Si(OCH3)3對(duì)100.00份氧化鈦母粒進(jìn)行處理得到的疏水性氧化鈦微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)用亨舍爾混合機(jī)混合，得到青色調(diào)色劑1。青色調(diào)色劑1的平均圓度的測(cè)定結(jié)果為0.930。
青色調(diào)色劑1的內(nèi)添加處方如表3所示，青色調(diào)色劑1的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例2)在調(diào)色劑的制造例1，除改變同時(shí)進(jìn)行表面改性和分級(jí)的裝置的運(yùn)行條件以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到平均圓度為0.945的青色調(diào)色劑2。調(diào)色劑2的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑2的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例3)在調(diào)色劑的制造例1中，除改變同時(shí)進(jìn)行表面改性和分級(jí)的裝置的運(yùn)行條件以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到平均圓度為0.958的青色調(diào)色劑3。調(diào)色劑3的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑3的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例4)在調(diào)色劑的制造例1中，不使用同時(shí)進(jìn)行表面改性和分級(jí)的裝置進(jìn)行微粉碎物的處理，而使用風(fēng)力分級(jí)裝置(Elbow Jet分級(jí)機(jī))進(jìn)行分級(jí)，得到調(diào)色劑母粒4。然后，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到平均圓度為0.915的青色調(diào)色劑4。調(diào)色劑4的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑4的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例5)除將3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物變?yōu)?，5-二叔丁基水楊酸鋯化合物(商品名TN-105，保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑5。調(diào)色劑5的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑5的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例6)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?8.00份雜合樹脂A及25.00份雜合樹脂B，并且再添加1.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑6。調(diào)色劑6的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑6的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例7)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?8.00份雜合樹脂A及25.00份聚酯樹脂C，并且再添加1.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑7。調(diào)色劑7的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑7的物性加表4所示。
(調(diào)色劑的制造例8)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?8.00份雜合樹脂A及25.00份乙烯類共聚物D，并且再添加1.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑8。調(diào)色劑8的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑8的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例9)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份雜合樹脂B，并且再添加2.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑9。調(diào)色劑9的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑9的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例10)在調(diào)色劑的制造例9中，不使用同時(shí)進(jìn)行表面改性和分級(jí)的裝置進(jìn)行微粉碎物的處理，而使用風(fēng)力分級(jí)裝置(Elbow Jet分級(jí)機(jī))進(jìn)行分級(jí)，得到調(diào)色劑母粒10。然后，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到平均圓度為0.916的青色調(diào)色劑10。調(diào)色劑10的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑10的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例11)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份聚酯樹脂C，并且再添加2.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑11。調(diào)色劑11的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑11的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例12)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份乙烯類共聚物D，并且再添加2.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑12。調(diào)色劑12的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑12的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例13)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份雜合樹脂B，并且再添加4.00份蠟B以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑13。調(diào)色劑13的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑13的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例14)除改變粉碎裝置的運(yùn)行條件以外，以與調(diào)色劑的制造例9同樣的方法，得到粒徑為10μm或10μm以上的調(diào)色劑占15體積％、重均粒徑為9.6μm的本發(fā)明青色調(diào)色劑14。調(diào)色劑14的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑14的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例15)除改變粉碎裝置的運(yùn)行條件以外，以與調(diào)色劑的制造例9同樣的方法得到粒徑為4μm或4μm以下的調(diào)色劑占58個(gè)數(shù)％、重均粒徑為3.9μm的青色調(diào)色劑15。調(diào)色劑15的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑15的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例16)除進(jìn)一步添加8.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑16。調(diào)色劑16的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑16的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例17)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份雜合樹脂B以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑17。調(diào)色劑17的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑17的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例18)除不使用3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物以外，以與調(diào)色劑的制造例9同樣的方法得到青色調(diào)色劑18。調(diào)色劑18的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑18的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例19)除將104.00份雜合樹脂A變?yōu)?2.00份雜合樹脂A及50.00份雜合樹脂B，并且再添加4.00份蠟C以外，以與調(diào)色劑的制造例4同樣的方法得到青色調(diào)色劑19。調(diào)色劑19的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑19的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例20)使用Hybridizer(奈良機(jī)械制作所公司制)對(duì)調(diào)色劑的制造例10中制造的調(diào)色劑母粒10進(jìn)行球形化處理，得到調(diào)色劑母粒20。然后，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到平均圓度為0.964的青色調(diào)色劑20。調(diào)色劑20的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑20的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例21)除使用6.00份C.I.溶劑紅1代替4.00份C.I.顏料蘭15:3以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到品紅調(diào)色劑21。調(diào)色劑21的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑21的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例22)除使用6.00份C.I.顏料黃17代替4.00份C.I.顏料蘭15:3以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到黃色調(diào)色劑22。調(diào)色劑22的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑22的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例23)除將使用104.00份雜合樹脂A變?yōu)槭褂?00.00份聚酯樹脂C和4.00份蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例1同樣的方法得到青色調(diào)色劑23。調(diào)色劑23的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑23的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例24)·上述雜合樹脂B 100.00份·蠟A 4.00份·C.I.顏料蘭15:3 4.00份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2.00份用亨舍爾混合機(jī)充分預(yù)混合上述材料。然后，使用雙螺桿擠出混煉機(jī)進(jìn)行溶融混煉，冷卻后使用錘擊式粉碎機(jī)粗粉碎至約1～2mm左右，然后使用氣流噴射式微粉碎機(jī)微粉碎至粒徑為20μm或20μm以下。然后使用風(fēng)力分級(jí)裝置(Elbow Jet分級(jí)機(jī))進(jìn)行分級(jí)，得到調(diào)色劑母粒24。
然后，將100.00份該調(diào)色劑母粒24與1.50份相對(duì)于100.00份氧化鈦母體粒用30.00份i-C4H9Si(OCH3)3處理得到的疏水性氧化鈦微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，得到青色調(diào)色劑24。調(diào)色劑24的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑24的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例25)除將100.00份雜合樹脂B變?yōu)?0.00份上述聚酯樹脂C及30.00份上述乙烯類共聚物D以外，以與調(diào)色劑的制造例24同樣的方法得到青色調(diào)色劑25。調(diào)色劑25的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑25的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例26)除將100.00份雜合樹脂B變?yōu)槭褂?00.00份上述聚酯樹脂C以外，以與調(diào)色劑的制造例24同樣的方法得到青色調(diào)色劑26。調(diào)色劑26的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑26的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例27)除將100.00份雜合樹脂B變?yōu)槭褂?00.00份上述乙烯類共聚物D以外，以與調(diào)色劑的制造例24同樣的方法得到青色調(diào)色劑27。調(diào)色劑27的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑27的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例28)除再加入15.00份在雜合樹脂A的制造例中使用的蠟A以外，以與調(diào)色劑的制造例4同樣的方法得到青色調(diào)色劑28。調(diào)色劑28的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑28的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例29)在4口燒瓶中加入700.00份去離子水和800.00份0.1kmol/m3的Na3PO4水溶液，并加熱至60℃。邊將其用TK式均相混合機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)公司制)以170s-1的速度進(jìn)行攪拌，邊添加70.00份1.01kmo1/m3的CaCl2水溶液，配制成含有微小的水難溶性分散劑Ca3(PO4)3的水性分散介質(zhì)。
另一方面，使用粘土干式粉碎機(jī)(三井金屬公司制)將由下述成分組成的混合物在常溫下分散4小時(shí)，制成均勻的聚合性單體組合物。
·苯乙烯 78.00份·丙烯酸正丁酯 22.00份·二乙烯基苯 0.20份·C.I.顏料蘭15:3 4.00份·蠟D10.00份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2.00份·2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)3.00份然后，將該聚合性單體組合物加入上述水性分散介質(zhì)中，在內(nèi)部溫度為60℃的氮?dú)鈿夥罩?，使用均相混合機(jī)攪拌10分鐘，進(jìn)行造粒。然后，將攪拌裝置變?yōu)闃綌嚢枞~片，邊以3.3s-1的速度進(jìn)行攪拌，邊在60℃下保持5分鐘，然后升溫至80℃，并保持5分鐘，得到調(diào)色劑母粒的混懸液。
然后，冷卻此混懸液，添加稀鹽酸后攪拌2小時(shí)，溶解分散劑Ca3(PO4)2。然后，過濾此混懸液，反復(fù)水洗調(diào)色劑母粒。然后，將得到的含水調(diào)色劑母粒在40℃下進(jìn)行3日熱風(fēng)干燥，得到調(diào)色劑母粒29。
然后，將100.00份該調(diào)色劑母粒29與1.5份相對(duì)于100.00份氧化鈦母體粒子用30.00份i-C4H9Si(OCH3)3處理得到的疏水性氧化鈦微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，得到青色調(diào)色劑29。調(diào)色劑29的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑29的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例30)使用粘土干式粉碎機(jī)分散3.00份聚酯樹脂C、5.00份C.I.顏料蘭15:3、97.00份醋酸乙酯，配制成顏料分散液。
然后，將15.00份蠟A和85.00份甲苯加入至可加熱的分散機(jī)中，邊攪拌邊加熱至100℃，攪拌3小時(shí)。然后，邊攪拌邊以每分鐘2℃的比例冷卻至室溫，析出微?；南灐?br> 使用高壓乳化機(jī)GAULIN 15MR型(APV公司制)以49MPa的壓力再次分散此蠟分散液。使用醋酸乙酯稀釋制得的微粒化蠟的分散液，使蠟濃度達(dá)到15質(zhì)量％。
混合98.00份聚酯樹脂C、80.00份顏料分散液、26.00份微?；灥姆稚⒁?蠟濃度為15質(zhì)量％)、32.00份醋酸乙酯，充分溶解聚酯樹脂。然后，使用TK式均相混合機(jī)以170s-1的轉(zhuǎn)速攪拌混合物10分鐘，配制成均勻的油相。
另一方面，用球磨機(jī)攪拌60.00份碳酸鈣、40.00份水4天，配制成碳酸鈣水溶液。添加2.00份羧甲基纖維素、98.00份水，配制成羧甲基纖維素水溶液。
將60.00份上述油相、10.00份碳酸鈣水溶液、30.00份羧甲基纖維素水溶液加入膠體磨(日本精機(jī)公司制)中，在間隔為1.5mm、轉(zhuǎn)速為133s-1的條件下乳化20分鐘。然后將此乳化物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在室溫、減壓(15hPa)條件下脫溶劑3小時(shí)。然后，加入12mol/1鹽酸至pH值達(dá)到2，將碳酸鈣從調(diào)色劑粒子表面除去。然后，加入10mol/1氫氧化鈉至pH值達(dá)到10，再在超聲波洗滌槽中邊使用攪拌機(jī)攪拌，邊持續(xù)攪拌1小時(shí)。然后進(jìn)行離心沉降，經(jīng)過三次交換洗滌上清液后，得到干燥的調(diào)色劑母粒30。
然后，將100.00份該調(diào)色劑母粒30與1.5份相對(duì)于100.00份氧化鈦母體粒用30.00份i-C4H9Si(OCH3)3處理得到的疏水性氧化鈦微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)用亨舍爾混合機(jī)中進(jìn)行混合，得到青色調(diào)色劑30。調(diào)色劑30的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑30的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例31)混合2500g苯乙烯、300g丙烯酸正丁酯、56g丙烯酸、110g十二烷基硫醇、30g四溴化碳，配制成油相。另外，在燒瓶中將43g聚氧乙烯壬基苯基醚及59g烷基苯磺酸鈉溶解于3500g去離子水中，然后，在得到的溶劑中分散上述油相，進(jìn)行乳化，邊緩慢混合10分鐘，邊加入700g溶解了29g過硫酸銨的去離子水，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)氣體。然后在攪拌下，使用油浴加熱燒瓶，使內(nèi)容物達(dá)到70℃，直接進(jìn)行6小時(shí)的乳化聚合，得到分散樹脂微粒的平均粒徑為155nm的陰離子型樹脂微粒分散液(1)。
混合1940g苯乙烯、830g丙烯酸正丁酯、57g丙烯酸，配制成油相。另外，在燒瓶中將43g聚氧乙烯壬基苯基醚及90g烷基苯磺酸鈉溶解于3500g去離子水中，然后，在得到的溶劑中分散上述油相，進(jìn)行乳化，緩慢混合10分鐘，同時(shí)加入700g溶解了15g過硫酸銨的離子交換水，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)氣體。然后在攪拌下使用油浴加熱燒瓶，使內(nèi)容物達(dá)到70℃，直接進(jìn)行6小時(shí)的乳化聚合，得到分散樹脂微粒的平均粒徑為100nm的陰離子型樹脂微粒分散液(2)。
混合溶解210g C.I.顏料蘭15:3、42g烷基苯磺酸鈉、1400g水，經(jīng)10次超聲波分散機(jī)處理，得到顏料分散液。
加熱350g蠟A、53g烷基苯磺酸鈉、1400g水至95℃，使用均化器(IKA公司制，ULTRA-TARAX T50)進(jìn)行分散后，使用壓力噴出型均化器進(jìn)行分散處理，得到蠟分散液。
使用均化器分散18g聚氯化鋁(10質(zhì)量％)、162g 0.1％硝酸水溶液5分鐘，得到分散的凝集劑水溶液。
在帶有加熱套的攪拌槽中于室溫下充分混合835g樹脂微粒分散液(1)、550g樹脂微粒分散液(2)、210g顏料分散液、280g蠟分散液、4300g水后，邊從攪拌槽的上方用3分鐘添加180g凝集劑水溶液，邊持續(xù)攪拌5分鐘，然后進(jìn)行6分鐘分散處理，配制成分散液。此分散液中的分散粒子的重均粒徑為約2.5μm。
然后由上述攪拌槽的加熱套將分散液加熱至48℃，保持60分鐘。此時(shí)的分散液中的分散粒子的重均粒徑為約4.8μm，可以確認(rèn)為凝集粒子。在此分散液中緩緩追加430g樹脂微粒分散液(1)，并保持1小時(shí)，可以確認(rèn)得到重均粒徑為約5.4μm的凝集粒子。然后，在此分散液中追加150g 4％的氫氧化鈉水溶液，并加熱至97℃，再添加100g 2質(zhì)量％的硝酸水溶液，并保持6小時(shí)，使凝集粒子融合，得到融合粒子。然后，經(jīng)冷卻、過濾、使用水充分洗凈后，以400目的篩進(jìn)行過濾。過濾后，使用真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，得到調(diào)色劑母粒31。
然后，將100.00份該調(diào)色劑母粒31與1.5份相對(duì)于100.00份氧化鈦母體粒用30.00份i-C4H9Si(OCH3)3處理得到的疏水性氧化鈦微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，得到青色調(diào)色劑31。調(diào)色劑31的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑31的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例32)除將4.00份C.I.顏料蘭15:3變?yōu)槭褂?.00份C.I.溶劑紅1以外，以與制造例24同樣的方法得到品紅調(diào)色劑32。調(diào)色劑32的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑32的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例33)除將4.00份C.I.顏料蘭15:3變?yōu)槭褂?.00份C.I.顏料黃17以外，以與制造例24同樣的方法得到黃色調(diào)色劑33。調(diào)色劑33的內(nèi)添加處方如表3所示，調(diào)色劑33的物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例34)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例1中制造的調(diào)色劑母粒1，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份用六甲基二硅氮烷和硅油進(jìn)行了表面處理的疏水性二氧化硅微粉(經(jīng)BET法測(cè)定的比表面積為150m2/g)，得到青色調(diào)色劑34。調(diào)色劑34的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例35)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例21中制造的調(diào)色劑母粒21，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份在調(diào)色劑制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到品紅調(diào)色劑35。調(diào)色劑35的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例36)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例22中制造的調(diào)色劑母粒22，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份在調(diào)色劑制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到黃色調(diào)色劑36。調(diào)色劑36的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例37)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例24中制造的調(diào)色劑母粒24，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份在調(diào)色劑制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到青色調(diào)色劑37。調(diào)色劑37的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例38)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例32中制造的調(diào)色劑母粒32，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份在調(diào)色劑制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到品紅調(diào)色劑38。調(diào)色劑38的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
(調(diào)色劑的制造例39)相對(duì)于100.00份在調(diào)色劑的制造例33中制造的調(diào)色劑母粒33，用亨舍爾混合機(jī)混合1.50份在調(diào)色劑制造例34中使用的疏水性二氧化硅微粉，得到黃色調(diào)色劑39。調(diào)色劑39的內(nèi)添加處方如表3所示，物性如表4所示。
表3-1

表3-2

表4-1

表4-2

表4-3

<二組分顯影劑的制備>
混合在調(diào)色劑的制造例1～33中制造的調(diào)色劑1～33等各調(diào)色劑、和用有機(jī)硅樹脂對(duì)磁性鐵素體粒子進(jìn)行表面被覆得到的樹脂被覆載體(重均粒徑為50μm，Mn-Mg鐵素體)，使調(diào)色劑的濃度為6質(zhì)量％，制成二組分顯影劑1～33。
<實(shí)施例1～17、比較例1～12>
對(duì)本發(fā)明中使用的圖像形成裝置進(jìn)行說明。圖3為適用于本實(shí)施例的圖像形成裝置的簡(jiǎn)圖，圖4為圖3所示圖像形成裝置的顯影部的簡(jiǎn)圖(需要說明的是圖4中相對(duì)于感光鼓僅示出1個(gè)顯影器，為圖3所示顯影器之一例的具體記載)。
感光鼓1含有基材1b、及基材1b上包含有機(jī)光半導(dǎo)體的感光層1a。感光鼓1向箭頭方向旋轉(zhuǎn)。與感光鼓1對(duì)向地接觸旋轉(zhuǎn)的帶電輥2(導(dǎo)電性彈性層2a、金屬芯2b)使感光鼓1同樣帶電。曝光光3根據(jù)數(shù)字圖像信息進(jìn)行開-關(guān)，通過光學(xué)多面體在感光鼓上形成靜電荷像。在由顯影器4-1～4-4組成的顯影器組4中，例如使用顯影器4-1，由調(diào)色劑在感光鼓1上以反轉(zhuǎn)顯影方式顯影靜電荷像。感光鼓1上的調(diào)色劑像被轉(zhuǎn)印在中間轉(zhuǎn)印體5上。感光鼓1上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑由清潔部件8回收至殘留調(diào)色劑容器9中。中間轉(zhuǎn)印體5在管狀的金屬芯5b上被覆了在丁腈橡膠(NBR)中充分分散炭黑得到的彈性層5a。
一次轉(zhuǎn)印在中間轉(zhuǎn)印體5上的調(diào)色劑像，在轉(zhuǎn)印輥7的對(duì)向部被二次轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料6上。在二次轉(zhuǎn)印時(shí)未被轉(zhuǎn)印而殘留在中間轉(zhuǎn)印體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑由清潔部件10回收。轉(zhuǎn)印輥7的外徑為20mm，該轉(zhuǎn)印輥7包含直徑為10mm的金屬芯7b、以及在7b上被覆使炭黑充分分散在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的發(fā)泡體中得到的物質(zhì)而制成的彈性層7a。
轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑像通過定影裝置進(jìn)行定影。定影裝置中使用不具有油涂布功能的熱輥式定影裝置11。此時(shí)，上部輥、下部輥同時(shí)采用具有氟樹脂表面層的結(jié)構(gòu)，輥直徑為50mm。設(shè)定定影溫度為180℃，壓接部寬度為4mm。
將上述顯影劑填充在顯影器中，與圖像形成裝置一同移至高溫高濕(30℃、80％RH)的環(huán)境中，并放置一周。然后，進(jìn)行后述的耐高溫偏移性評(píng)價(jià)。然后，逐次補(bǔ)給調(diào)色劑以獲得一定的調(diào)色劑濃度，同時(shí)使用復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2、佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，以單色模式、24張(A4尺寸)/分的速度輸出5000張圖像面積比率為12％的圖像。然后，將圖像形成裝置和顯影器一同移至低溫低濕(15℃、10％RH)環(huán)境中，并放置一周。然后，進(jìn)行后述的低溫定影性評(píng)價(jià)。然后，輸出5000張圖像面積比例為4％的圖像。接下來，將此圖像形成裝置和顯影器一同移至常溫常濕(23℃、50％RH)環(huán)境中，并放置一周。然后，進(jìn)行后述的著色力評(píng)價(jià)，然后輸出5000張圖像面積比率為7％的圖像。
接下來，對(duì)各評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行說明。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
(1)低溫定影性以下操作在低溫低濕(15℃、10％RH)的環(huán)境下進(jìn)行。
從圖像形成裝置中取出定影裝置，使用厚紙“plover bond paper”(105g/m2、FOX RIVER公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，準(zhǔn)備20份紙上的調(diào)色劑載帶量為0.45～0.50mg/cm2的實(shí)心圖像的未定影圖像。然后，設(shè)置定影裝置的速度為40張(A4尺寸)/分(定影溫度設(shè)定為180℃)，使20張上述未定影圖像連續(xù)通過定影裝置進(jìn)行定影。
邊施加4.9kPa的荷重、邊以柔軟的薄紙(例如，商品名“Dusper”，小津產(chǎn)業(yè)公司制)反復(fù)滑擦5次第20張定影圖像中與后端相距5cm的部分，分別測(cè)定滑擦前和滑擦后的圖像濃度，并通過下式計(jì)算出圖像濃度的降低率ΔD1(％)。另外，圖像濃度利用X-Rite彩色反射濃度計(jì)(Color reflection densitometer X-Rite 404A)進(jìn)行測(cè)定。
ΔD1(％)＝(滑擦前的圖像濃度-滑擦后的圖像濃度)×100/滑擦前的圖像濃度然后，測(cè)定上述第20張定影圖像中心部分的圖像濃度，將聚酯材質(zhì)的透明粘合帶粘貼在該部分上，在其上施加4.9kPa的荷重，同時(shí)使用柔軟的薄紙反復(fù)滑擦5次。然后，揭下膠帶，測(cè)定圖像濃度，由下式計(jì)算出粘貼膠帶前和揭下膠帶后的圖像濃度的降低率。
ΔD2(％)＝(粘貼膠帶前的圖像濃度-揭下膠帶后的圖像濃度)×100/粘貼膠帶前的圖像濃度然后，測(cè)定與第20張定影圖像的前端相距5cm的部分的圖像濃度，首先將該部分沿縱向輕輕折疊，在其上施加4.9kPa的荷重，同時(shí)以柔軟的薄紙反復(fù)滑擦1次。然后打開折疊的定影圖像，再將與前端相距5cm的部分橫向折疊，同樣地進(jìn)行滑擦。然后，打開折疊的定影圖像，在定影圖像上縱橫折痕交差的部分施加4.9kPa的荷重，同時(shí)以柔軟的薄紙反復(fù)滑擦5次，分別測(cè)定折疊前的圖像濃度和折疊并反復(fù)滑擦5次后的圖像濃度，由下式計(jì)算出圖像濃度的降低率ΔD3(％)。
ΔD3(％)＝(折疊前的圖像濃度-折疊并反復(fù)滑擦5次后的圖像濃度)×100/折疊前的圖像濃度然后，算出ΔD1、ΔD2、以及ΔD3的合計(jì)值ΔD(％)(ΔD＝ΔD1+ΔD2+ΔD3)，利用算出的ΔD按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)低溫定影性。
A非常良好(不足10％)B良好(10％或10％以上，不足20％)C普通(20％或20％以上，不足30％)D差(30％或30％以上)(2)耐高溫偏移性以下的操作在高溫高濕(30℃，80％RH)環(huán)境下進(jìn)行。
從定影裝置中取出圖像形成裝置，使用復(fù)印機(jī)用再生紙(68g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，準(zhǔn)備10份紙上的調(diào)色劑載帶量為1.5mg/cm2的未定影圖像。然后，設(shè)定定影裝置的速度為8張(A4尺寸)/分，使10張上述未定影圖像連續(xù)通過定影裝置，然后立刻使上述復(fù)印機(jī)用再生紙1張通過定影裝置。最后分別測(cè)定通過定影裝置的再生紙和未使用的再生紙的白色度的最差值，算出其白色度之差。
然后，根據(jù)此白色度之差，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐高溫偏移性。另外，白色度可通過安裝了琥珀濾色鏡的反射計(jì)(東京電色公司制“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)進(jìn)行測(cè)定。
A非常良好(不足0.5％)B良好(0.5％或0.5％以上，不足1.0％)C普通(1.0％或1.0％以上，不足2.0％)
D差(2.0％或2.0％以上)(3)著色力以下的操作在常溫常濕(23℃，50％RH)環(huán)境下進(jìn)行。
使用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，制成紙上的調(diào)色劑載帶量在0.2mg/cm2至0.8mg/cm2的范圍內(nèi)的數(shù)種實(shí)心圖像，使用上述X-Rite彩色反射濃度計(jì)測(cè)定上述定影圖像的圖像濃度，并將轉(zhuǎn)印紙上的調(diào)色劑量與圖像濃度的關(guān)系制成圖表。然后，從圖表上讀取紙上的調(diào)色劑載帶量為0.50mg/cm2時(shí)的圖像濃度，如下所述，相對(duì)地評(píng)價(jià)著色力。
A非常良好(1.40或1.40以上)B良好(1.35或1.35以上，不足1.40)C普通(1.20或1.20以上，不足1.35)D差(不足1.20)(4)圖像濃度在常溫常濕環(huán)境下，評(píng)價(jià)第3000張實(shí)心圖像的圖像濃度。另外，圖像濃度用上述X-Rite彩色反射濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
A非常良好(1.60或1.60以上)B良好(1.40或1.40以上，不足1.60)C普通(1.20或1.20以上，不足1.40)D差(不足1.20)(5)灰霧在高溫高濕環(huán)境下圖像輸出結(jié)束后，輸出實(shí)心白色圖像，在實(shí)心白色圖像形成過程中強(qiáng)制停止圖像形成裝置的運(yùn)行，將透明的聚酯制粘合帶粘貼在感光鼓上的實(shí)心白色圖像部分上，然后，將該粘合帶粘貼在白色紙上。在同一張白色紙上粘貼未使用的帶，并測(cè)定各自的白色度，以白色度之差計(jì)算灰霧。另外，白色度用上述反射計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
A非常良好(不足2.0％)B良好(2.0％或2.0％以上，不足3.0％)C普通(3.0％或3.0％以上，不足5.0％)
D差(5.0％或5.0％以上)(6)環(huán)境穩(wěn)定性在低溫低濕環(huán)境下及高溫高濕環(huán)境下，分別測(cè)定第4000張實(shí)心圖像的圖像濃度，算出它們的濃度差。以該濃度差為調(diào)色劑環(huán)境穩(wěn)定性的指標(biāo)。另外，圖像濃度用上述X-Rite彩色反射濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
A非常良好(不足0.10)B良好(0.10或0.10以上，不足0.15)C普通(0.15或0.15以上，不足0.25)D差(0.25或0.25以上)(7)耐久穩(wěn)定性在高溫高濕環(huán)境下，分別測(cè)定第1000張和第4000張實(shí)心圖像的圖像濃度，算出它們的濃度差。以該濃度差為調(diào)色劑耐久穩(wěn)定性的指標(biāo)。另外，圖像濃度用上述X-Rite彩色反射濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
A非常良好(不足0.10)B良好(0.10或0.10以上，不足0.15)C普通(0.15或0.15以上，不足0.25)D差(0.25或0.25以上)(8)耐久后的灰度耐久后灰度的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行在常溫常濕下的圖像輸出結(jié)束后，使用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，輸出如圖7所示圖案形成方法不同的8種圖像，用上述X-Rite彩色反射濃度計(jì)測(cè)定各自的圖像濃度，進(jìn)行判斷。
從灰度的再現(xiàn)性方面考慮，各圖案圖像的濃度范圍優(yōu)選滿足以下范圍。并且，確認(rèn)各圖案圖像的濃度范圍是否分別滿足下述濃度范圍。
圖案10.10～0.15圖案20.15～0.20圖案30.20～0.30圖案40.25～0.40圖案50.55～0.70
圖案60.65～0.80圖案70.75～0.90圖案81.40或1.40以上從得到的結(jié)果可知，按照下述判斷基準(zhǔn)評(píng)價(jià)灰度。
A非常良好(所有圖案的圖像均滿足上述濃度范圍)B良好(一個(gè)圖案的圖像不滿足上述濃度范圍)C普通(兩個(gè)或三個(gè)圖案的圖像不滿足上述濃度范圍)D差(四個(gè)或四個(gè)以上圖案的圖像不滿足上述濃度范圍)(9)耐久后的中空現(xiàn)象(void)耐久后的中空如下評(píng)價(jià)常溫常濕環(huán)境下的圖像輸出結(jié)束后，采用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，輸出圖6a中所示的“驚”文字圖案圖像，經(jīng)目測(cè)評(píng)價(jià)“驚”文字圖案中的中空(圖6b的狀態(tài))。
A非常良好(幾乎不發(fā)生)B良好(輕微)C普通(少量發(fā)生)D差(大量發(fā)生)
表5

<實(shí)施例18及比較例13>
實(shí)施例18中，直接使用未經(jīng)改造的市售全色復(fù)印機(jī)CLC1000(佳能公司制)。從復(fù)印機(jī)本體中取出青色、品紅、以及黃色顯影器，取出內(nèi)部的顯影劑，在青色顯影器中填充二組分顯影劑1，在品紅顯影器中填充二組分顯影劑21，在黃色顯影器中填充二組分顯影劑22(黑色顯影器直接使用內(nèi)含在CLC1000中的二組分顯影劑)。
然后，采用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，采用風(fēng)景畫(強(qiáng)調(diào)綠、青色彩的原稿圖片)、人物畫(強(qiáng)調(diào)膚色、紅、黃色彩的原稿圖片)，輸出復(fù)印圖像，用目測(cè)評(píng)價(jià)顏色再現(xiàn)性。
另外，以與比較例13同樣的方法，在青色顯影器中填充比較用二組分顯影劑24，在品紅顯影器中填充比較用二組分顯影劑32，然后在黃色顯影器中填充比較用二組分顯影劑33，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
在對(duì)得到的圖像進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)時(shí)，使用二組分顯影劑1、21及22得到的圖像為具有優(yōu)良的膚色或藍(lán)天等中間色的顏色再現(xiàn)性的鮮明圖像。
另一方面，由比較用二組分顯影劑24、32及33得到的圖像為膚色或藍(lán)天顏色暗淡的圖像。
<實(shí)施例19及比較例14>
在實(shí)施例19中，改造彩色激光打印機(jī)LBP-2040(佳能公司制)，重新設(shè)定后使用。此圖像形成裝置安裝了沒有油涂布構(gòu)造的定影輥，顯影方法為非磁性單組分跳躍顯影法。
使用被覆了尼龍樹脂、并分散了導(dǎo)電性碳的直徑為12mm的橡膠輥?zhàn)鳛閹щ娸?。在感光鼓上通過激光曝光形成暗部電位VD＝-650V、亮部電位VL＝-200V。對(duì)作為調(diào)色劑承載體的在表面被覆了分散有炭黑的樹脂、表面粗糙度Ra為1.1的顯影套筒設(shè)定成移動(dòng)速度為感光鼓面移動(dòng)速度的1.1倍，然后，使感光鼓與該顯影套筒之間的間隔為270μm，使其壓接在作為調(diào)色劑控制部件的硅橡膠制刮刀上。作為顯影偏壓，使用在直流偏壓成分(VDC＝-450V)上重疊交流偏壓成分得到的電壓。
將青色、品紅、以及黃色墨盒從打印機(jī)本體上取下，并取出內(nèi)部的調(diào)色劑，在青色墨盒中填充青色調(diào)色劑34、品紅墨盒中填充品紅調(diào)色劑35、并在黃色墨盒中填充黃色調(diào)色劑36(黑色墨盒直接使用LBP-2040中內(nèi)含的墨盒)。
在常溫常濕(23℃、50％RH)環(huán)境下、高溫高濕(30℃、80％RH)環(huán)境下、以及低溫低濕(15℃、10RH％)環(huán)境下，采用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，以8張/分(A4尺寸)的輸出速度，分別輸出2000張圖像面積比率為7％的全色圖像。
另外，與比較例14同樣地在青色墨盒中填充比較用青色調(diào)色劑37、品紅墨盒中填充比較用品紅調(diào)色劑38、并在黃色墨盒中填充比較用黃色調(diào)色劑39，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
對(duì)得到的輸出圖像進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)時(shí)，由調(diào)色劑34、35及36得到的圖像在高溫高濕環(huán)境和低溫低濕環(huán)境下的輸出圖像濃度差小。另外，即使在任何環(huán)境下進(jìn)行多張輸出，圖像濃度的變化也較少，得到灰霧少的鮮明圖像。
另一方面，由比較用調(diào)色劑37、38及39得到的圖像在高溫高濕環(huán)境和低溫低濕環(huán)境下的輸出圖像濃度差大，在低溫低濕環(huán)境下耐久后的圖像濃度變化大。另外，在高溫高濕環(huán)境下的灰霧隨輸出進(jìn)行而逐漸惡化。并且，還出現(xiàn)了轉(zhuǎn)印材料纏繞定影輥的問題。
<實(shí)施例20及比較例15>
在實(shí)施例20中，使用改造后的彩色激光打印機(jī)LBP-2160(佳能公司制)，并將顯影方法變?yōu)榉谴判詥谓M分接觸顯影法。
使用基層為NBR、表層由醚聚氨酯構(gòu)成的彈性輥?zhàn)鳛檎{(diào)色劑承載體，其表面粗糙度Ra為1.1。將調(diào)色劑承載體設(shè)定為在圖像形成時(shí)接觸感光鼓，并以1.7倍于感光體120mm/s的轉(zhuǎn)速的204mm/s的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。
作為調(diào)色劑的控制部件，使用以磷青銅的金屬薄板作為基體、在調(diào)色劑承載體的壓接面?zhèn)日澈暇郯滨ハ鹉z的彈性刮刀。將調(diào)色劑供給輥以接觸調(diào)色劑承載體的狀態(tài)配置在調(diào)色劑容器內(nèi)，該調(diào)色劑供給輥為在金屬芯上設(shè)置有聚氨酯泡沫層、直徑為12mm的彈性輥。
在感光鼓上通過激光曝光形成暗部電位VD＝-600V、亮部電位VL＝-200V。在調(diào)色劑承載體上施加-470V的直流電壓(Vdc)。
定影裝置直接使用沒有油涂布構(gòu)造的定影輥。
從打印機(jī)本體中取下青色、品紅以及黃色墨盒，并取出內(nèi)部的調(diào)色劑，在青色墨盒中填充青色調(diào)色劑34、品紅墨盒中填充品紅調(diào)色劑35、并在黃色墨盒中填充黃色調(diào)色劑36(黑色墨盒直接使用LBP-2160中內(nèi)含的墨盒)。
在常溫常濕(23℃、50％RH)環(huán)境下，采用彩色復(fù)印機(jī)用普通紙(80g/m2，佳能公司制)作為轉(zhuǎn)印材料，輸出3000張圖像面積比率為20％的全色圖像。
另外，與比較例15同樣地在青色墨盒中填充比較用青色調(diào)色劑37、品紅墨盒中填充比較用品紅調(diào)色劑38、并在黃色墨盒中填充比較用黃色調(diào)色劑39，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
對(duì)得到的輸出圖像進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)時(shí)，由本發(fā)明的調(diào)色劑34、35及36得到的圖像在經(jīng)過3000張輸出后，圖像濃度變化小，灰霧也較少。另外，得到顏色再現(xiàn)性優(yōu)良，無圖像光澤不均的鮮明圖像。
另一方面，由比較用調(diào)色劑37、38及39得到的圖像，圖像濃度變化大，從輸出2300張時(shí)起出現(xiàn)條狀的圖像缺陷。另外，在圖像端部確認(rèn)出現(xiàn)光澤不均。
權(quán)利要求
1.一種彩色調(diào)色劑，是至少含有粘合樹脂、著色劑以及蠟的彩色調(diào)色劑，其特征為，使所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
在0.080～0.500mg/cm3的范圍內(nèi)，所述調(diào)色劑中當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子的平均圓度為0.925～0.965，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，所述蠟的含量為1～15質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，將所述調(diào)色劑在23℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)，設(shè)此時(shí)調(diào)色劑的凝集度為A(％)，將所述調(diào)色劑在50℃、12％RH的環(huán)境下荷重1.56kPa放置24小時(shí)之后除去荷重，然后在23℃、50％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)，設(shè)此時(shí)的凝集度為B(％)時(shí)，滿足B/A≤2.0的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，將所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，設(shè)得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C
，將所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行20分鐘提取處理，設(shè)得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C[20]，將所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行90分鐘提取處理，設(shè)得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為C[90]，將所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行12小時(shí)提取處理，設(shè)得到的提取液中的蠟濃度(mg/cm3)為D時(shí)，滿足下列(i)～(iii)的關(guān)系(i)C
≥D×0.2(ii)C
≥C[20]×0.6(iii)C[20]≥C[90]×0.8。
4.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，在所述調(diào)色劑利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的吸熱曲線中，在溫度為30～200℃的范圍內(nèi)具有1個(gè)或多個(gè)吸熱峰，所述吸熱峰中最大吸熱峰的峰值溫度在60～105℃的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求4中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述最大吸熱峰的峰值溫度在70～90℃的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述蠟為脂肪族烴蠟。
7.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述蠟為石蠟。
8.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述粘合樹脂是至少含有聚酯單元的樹脂。
9.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，該彩色調(diào)色劑還含有芳香族羧酸的金屬化合物。
10.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑中當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子的平均圓度為0.930～0.965。
11.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑的重均粒徑D4為4～9μm。
12.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑在溫度為80℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′80)在1×105～1×108Pa的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑在溫度為160℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′160)在10～1×104Pa的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑在120～150℃之間任意溫度時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)的比值(G″/G′＝tanδ)在0.5～5.0的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求1中所述的彩色調(diào)色劑，其特征為，所述調(diào)色劑在溫度為80℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′80)在1×105～1×108Pa的范圍內(nèi)，所述調(diào)色劑在溫度為160℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′160)在10～1×104Pa的范圍內(nèi)，所述調(diào)色劑在120～150℃之間任意溫度時(shí)的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)的比值(G″/G′＝tanδ)在0.5～5.0的范圍內(nèi)。
16.一種二組分顯影劑，是至少含有調(diào)色劑和磁性載體的二組分顯影劑，其特征為，所述調(diào)色劑為至少含有粘合樹脂、著色劑以及蠟的彩色調(diào)色劑，使所述調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm3的濃度分散在正己烷中，進(jìn)行1分鐘提取處理，得到的提取液中的蠟濃度C
在0.080～0.500mg/cm3的范圍內(nèi)，所述調(diào)色劑中當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上的粒子的平均圓度為0.925～0.965，且，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，所述蠟的含量為1～15質(zhì)量份，所述磁性載體為表面被覆了樹脂的樹脂被覆載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種彩色調(diào)色劑，所述彩色調(diào)色劑具有優(yōu)良的定影性，著色力、混色性、顯影性、耐久性以及環(huán)境穩(wěn)定性也良好，具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印效率、灰度，能夠穩(wěn)定地形成高精度且色彩鮮艷的圖像。具體而言，該彩色調(diào)色劑至少含有粘合樹脂、著色劑以及蠟，使該調(diào)色劑在23℃下以15mg/cm
文檔編號(hào)G03G9/087GK1614520SQ20041009073
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者橋本昭, 堀田洋二朗, 飯?zhí)镉? 速見一彥, 市川泰弘, 谷川博英 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社