專利名稱：平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于平版印刷版，具體地說(shuō)，是關(guān)于由顯影處理簡(jiǎn)便、無(wú)需進(jìn)行不感脂化處理、具有高的抗墨性、可以使用純水作為潤(rùn)版藥水的新的感光性平版印刷版原版制成的平版印刷版。
背景技術(shù)：
所謂平版印刷，是指著墨部分和非著墨部分基本上處在同一平面、著墨部分具有油墨相容性、非著墨部分具有抗墨性、利用二者的油墨附著性的差異使得只在著墨部分上著墨、然后將油墨轉(zhuǎn)印到紙張等被印刷物上的印刷方式。這樣的平版印刷通常使用PS版。
這里所說(shuō)的PS版的含義如下。
如同米澤輝彥著“PS版概論”(株)印刷學(xué)會(huì)出版部(1993)p18-81中所述那樣，所謂PS版是指在經(jīng)過(guò)親水化處理的鋁基板上涂布親油性的感光性樹脂層，利用照相平版印刷術(shù)使著墨部分的感光層保留下來(lái)而非著墨部分的上述鋁基板則暴露出來(lái)，在該表面上形成潤(rùn)版藥水層帶來(lái)抗墨性，形成圖象的有水PS版，以及用硅橡膠層代替潤(rùn)版水層作為抗墨層的無(wú)水PS版，即所謂的無(wú)水平板。
這里所說(shuō)的無(wú)水平板，是指非著墨部分由硅橡膠、含氟化合物等平版印刷中通常使用的對(duì)于油性油墨具有抗墨性的物質(zhì)構(gòu)成、不需要使用潤(rùn)版藥水就可以在與著墨性的著墨部分之間形成圖象、進(jìn)行印刷的印刷版。
有水PS版是實(shí)用性非常好的印刷版，其載體通常使用鋁，該鋁的表面具有保水性，同時(shí)還必須具有與感光層的良好粘附性，以使印刷過(guò)程中親油性的感光性樹脂層不會(huì)從該表面上剝離脫落。為此，該鋁表面通常用磨砂目，必要時(shí)，磨砂目后的鋁表面還要進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，以提高保水性和增強(qiáng)對(duì)于感光性樹脂層的粘附性。另外，為了獲得感光性樹脂層的保存穩(wěn)定性，上述鋁表面一般要進(jìn)行氟化鋯、硅酸鈉等化學(xué)處理。
如上所述，雖然有水PS版的制造工藝十分復(fù)雜，迫切需要簡(jiǎn)化，但這種版以其良好印刷特性(耐印刷性、圖象再現(xiàn)性等)而獲得廣泛的應(yīng)用。
為了解決上述問(wèn)題，曾有人提出了具有與鋁基板同等或更高的印刷性能、材料成本低且可以采用簡(jiǎn)單的制造工藝制成的、與鋁基板不同的新的平版材料。例如，在特公昭56-2938中提出了使用由親水性高分子材料構(gòu)成的、涂設(shè)抗墨層的載體來(lái)代替鋁基板，在該載體上形成感光層的方法。但該方法是在聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇的醛縮合物的耐水層上單純涂布脲醛樹脂作為親水性層，因此該層的抗墨性不充分，與感光性樹脂層的粘附性也不好，而印刷性不足。另外，在特開昭57-179852中提出了在載體上涂設(shè)親水性自由基聚合化合物，照射活性光線對(duì)該載體表面進(jìn)行親水化處理，涂設(shè)感光性樹脂層的方法。但用該方法形成的親水性表面層為剛性，抗墨性不足，缺乏耐印刷性。
另外，這些有水PS版在顯影時(shí)，必須使感光層溶解，使鋁基板表面暴露出來(lái)，因此感光層的成分溶解到顯影液中，使顯影液的成分在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很大的變化，從而產(chǎn)生大量的顯影廢液。
因此，該顯影液需要頻繁地進(jìn)行維護(hù)和更換，此外顯影廢液的處理也要花費(fèi)大量的勞力和費(fèi)用。
作為有水PS版的簡(jiǎn)便形態(tài)，已廣泛使用直接平版印刷原版，這是在紙等載體上具有調(diào)色劑等圖象接受層，使用PPC形成圖象，用腐蝕液對(duì)非著墨部分進(jìn)行不感脂化處理，使圖象接受層轉(zhuǎn)變成抗墨層而使用。具體地說(shuō)，一般是在耐水性載體上設(shè)置由水溶性粘結(jié)劑聚合物、無(wú)機(jī)顏料、耐水化劑等構(gòu)成的圖象接受層，例如參見(jiàn)US 2532865、特公昭40-23581、特開昭48-9802、特開昭57-2055196、特開昭60-2309、特開昭57-1791、特開昭57-15998、特開昭57-96900、特開昭57-205196、特開昭63-166590、特開昭63-166591、特開昭63-317388、特開平1-114488、特開平4-367868等。這些直接平版印刷原版，作為轉(zhuǎn)變成抗墨層的圖象接受層，曾提出由PVA、淀粉、羥乙基纖維素、酪蛋白、明膠、聚乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯-丁烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物等在不感脂化處理之前顯示親水性的水溶性粘結(jié)劑聚合物和丙烯酸類樹脂乳液等水分散性聚合物、二氧化硅、碳酸鈣等無(wú)機(jī)顏料以及三聚氰胺甲醛樹脂縮合物等耐水化劑構(gòu)成。另外，在特開昭63-256493等中提出了使用經(jīng)不感脂化處理而被水分解、產(chǎn)生親水性基團(tuán)的疏水性聚合物作為主要成分的直接平版印刷原版。
這樣的直接平版印刷原版都是將圖象接受層轉(zhuǎn)變成抗墨層，因此必須進(jìn)行不感脂化的處理，若不進(jìn)行該處理就幾乎顯示不出抗墨性。
即，為了獲得達(dá)到實(shí)用程度的抗墨性，必須進(jìn)行不感脂化處理和大量使用親水性粘結(jié)劑聚合物，但耐水性往往較差且印刷耐久性低。另外，如果提高親水性，調(diào)色劑等與圖象的粘附性降低，存在許多問(wèn)題。另外，為了提高印刷耐久性而增加耐水化劑的添加量或者添加疏水性聚合物，使耐水性增大時(shí)，親水性降低，抗墨性大幅度下降。
另外，在特公昭42-131、特公昭42-5365、特公昭42-14328、特公昭42-20127、US 3231377、US 3231381、US 3231382等中公開了聯(lián)合碳化物公司研制的、不需要利用親水性/疏水性轉(zhuǎn)化反應(yīng)的顯影、臘克處理和不感脂化處理的所謂只需要曝光一道工序的制版技術(shù)。該版是與感光劑一起涂設(shè)聚氧乙烯和酚醛樹脂的結(jié)合體而制成的印刷版，但非著墨部分的剛性過(guò)大，柔軟性不好，抗墨性不足，另外非著墨部分與著墨部分之間的抗墨/著墨差別很小，缺乏實(shí)用性。
此外，有水PS版在印刷時(shí)需要經(jīng)?？刂茲?rùn)版藥水的量，而控制適宜的潤(rùn)版藥水量需要相當(dāng)?shù)募夹g(shù)和經(jīng)驗(yàn)。在潤(rùn)版藥水中作為必要成分而添加的異丙醇(IPA)，出于勞動(dòng)衛(wèi)生環(huán)境和廢水處理等方面的考慮，其使用受到嚴(yán)格限制，急需采取相應(yīng)的對(duì)策。
另一方面，如同特公昭54-26923、特公昭57-3060、特公昭56-12862、特公昭56-23150、特公昭56-30856、特公昭60-60051、特公昭61-54220、特公昭61-54222、特公昭61-54223、特公昭61-616、特公昭63-23544、特公平2-25498、特公平3-56622、特公平4-28098、特公平5-1934、特開平2-63050、特開平2-63051等中所述，代替潤(rùn)版藥水而以硅橡膠層作為抗墨層的無(wú)水PS版，可以不用潤(rùn)版藥水進(jìn)行印刷，因此完全不需要有水PS版所必需的控制潤(rùn)版藥水的操作，印刷作業(yè)極為簡(jiǎn)便，因而近年來(lái)迅速普及，成為實(shí)用性很高的版材，但由于使用力學(xué)強(qiáng)度較低的硅橡膠層作為抗墨層，耐久性不足，迫切需要耐久性良好的抗墨性材料。
另外，在顯影時(shí)需要用刷子磨擦的機(jī)械方式剝離除去硅橡膠層，產(chǎn)生含有大量被剝離去除的硅橡膠渣滓的顯影廢液，因此，刷子的使用壽命很短，需要頻繁更換刷子，此外還需要收集該硅橡膠渣滓并進(jìn)行廢棄處理的維護(hù)處置。
發(fā)明概述為了研制開發(fā)放寬對(duì)以往的有水PS版的平版印刷的潤(rùn)版藥水控制，并使以往不能實(shí)現(xiàn)的潤(rùn)版藥水無(wú)IPA化成為可能，象直接型平版印刷原版那樣采用PPC方式形成圖象，不需要不感脂化處理等復(fù)雜的制版工序，可以消除以硅橡膠層作為抗墨層的無(wú)水平板的缺點(diǎn)即耐久性不足，不需要以往的PS版所必須的顯影維護(hù)，制造工序簡(jiǎn)便的理想的平版材料，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用以由特定的一組材料構(gòu)成的具有相分離結(jié)構(gòu)的親水性膨潤(rùn)層作為抗墨層的平版印刷版可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示本發(fā)明的平版印刷版的親水性膨潤(rùn)層的相分離結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的平版印刷版的親水性膨潤(rùn)層的相分離結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的平版印刷版的親水性膨潤(rùn)層的相分離結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。
圖4是用測(cè)定方法(B)對(duì)實(shí)施例59的平版印刷版得到的著墨部分和非著墨部分膨潤(rùn)時(shí)的透射電子顯微鏡(TEM)圖象的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的平版印刷版在水膨潤(rùn)時(shí)的著墨部分和非著墨部分的情況的一個(gè)例子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的平版印刷版的非著墨部分的特征是由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成。
本發(fā)明中所述的親水性，是指對(duì)于水基本上不溶解并顯示出水膨潤(rùn)性的性質(zhì)，可以使用通過(guò)涂布或轉(zhuǎn)印將公知的親水性聚合物疊層到基板上、用公知的方法交聯(lián)或似交聯(lián)使之不溶于水而成為水膨潤(rùn)性的親水性膨潤(rùn)層。這樣的親水性膨潤(rùn)層最好是具有由以親水性聚合物作為主要成分的相和以疏水性聚合物作為主要成分的相的至少2相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。
下面說(shuō)明本發(fā)明的親水性膨潤(rùn)層中使用的親水性聚合物。
所謂親水性聚合物，是指對(duì)于水基本上不溶解并顯示出水膨潤(rùn)性的公知的水溶性聚合物(意指完全溶解于水的聚合物)、準(zhǔn)水溶性聚合物(指兩親性、宏觀上溶解于水而微觀上含有未溶解部分的聚合物)、水膨潤(rùn)性聚合物(指在水中膨潤(rùn)但不溶解的聚合物)。也就是說(shuō)，是指在通常條件下吸附或吸收水的聚合物，在水中溶化或膨潤(rùn)的聚合物。
在本發(fā)明中，親水性聚合物可以使用公知的聚合物，包括動(dòng)物類聚合物、植物類聚合物、合成類聚合物，例如可以舉出“FunctionalMonomers”(Y.Nyquist著、Dekker)、“水溶性高分子”(中村著、化學(xué)工業(yè)社)、“水溶性高分子水分散型樹脂的最新加工·改質(zhì)技術(shù)と用途開發(fā)綜合技術(shù)資料集”(經(jīng)營(yíng)開發(fā)センタ-出版部)、“新·水溶性ポリマ-の應(yīng)用と市場(chǎng)”(シ-ェムシ-)等中所記載的親水性聚合物。具體的例子可以舉出如下(A)天然高分子類淀粉-丙烯腈系接枝聚合物水解生成物、淀粉-丙烯酸系接枝聚合物、淀粉-苯乙烯磺酸系接枝聚合物、淀粉-乙烯基磺酸系接枝聚合物、淀粉-丙烯酰胺系接枝聚合物、羧基化甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、黃原酸纖維素、纖維素-丙烯腈系接枝聚合物、纖維素-苯乙烯磺酸系接枝聚合物、羧甲基纖維素系交聯(lián)體、透明質(zhì)酸、瓊脂糖、膠原、乳酪蛋白、酸性酪素、酶凝酪素、氨酪蛋白、鉀化酪蛋白、硼砂酪蛋白、動(dòng)物膠、明膠、谷朊、大豆蛋白、藻朊酸鹽、藻朊酸銨、藻朊酸鉀、藻朊酸鈉、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、刺梧桐樹膠、瓜耳樹膠、刺槐豆膠、愛(ài)爾蘭苔、大豆卵磷脂、果膠酸、淀粉、羧基化淀粉、瓊脂、糊精、甘露聚糖等。
(B)合成高分子類聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)、水性聚氨酯樹脂、水溶性聚酯、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物、聚甲基丙烯酸銨、丙烯酸系共聚合物、丙烯酸乳液聚合物、聚乙烯醇系交聯(lián)聚合物、聚丙烯酸鈉系交聯(lián)體、聚丙烯腈系聚合物皂化物、(甲基)丙烯酸羥乙酯系聚合物(下文中，(甲基)□□□□是□□□□或甲基□□□□的簡(jiǎn)稱)、聚(乙烯基甲基醚-馬來(lái)酸酐)、馬來(lái)酸酐系聚合物、乙烯基吡咯烷酮系共聚物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)聚合物、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)聚合物等。
另外，在上述親水性化合物中，為了賦予柔軟性或控制親水性，在不改變本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以含有取代基不同的單體或共聚成分。
下面詳細(xì)說(shuō)明各親水性聚合物。
(1)天然蛋白質(zhì)類本發(fā)明的親水性膨潤(rùn)層中使用的蛋白質(zhì)，可以舉出選自酪蛋白、明膠、大豆蛋白、白蛋白等中的至少一種蛋白質(zhì)。
酪蛋白是構(gòu)成牛奶蛋白質(zhì)的主要成分，它不是單一的蛋白質(zhì)，而是至少三種類似的蛋白質(zhì)的混合物。市售的酪蛋白，依工業(yè)生產(chǎn)方法的不同可分為乳酸酪蛋白、硫酸酪蛋白、鹽酸酪蛋白、酶凝酪蛋白等，由于制造方法不同，它們的品質(zhì)、組成也不一樣。本發(fā)明中使用的酪蛋白只要是多種氨基酸縮合而成的天然高分子均可使用。
上述明膠可以使用主要從牛的骨和皮經(jīng)過(guò)酸處理或石灰處理得到的、所謂照相用的公知的明膠。構(gòu)成明膠的氨基酸種類非常多，依據(jù)精制條件的不同可以得到各種組成的明膠，此外原料不同其品質(zhì)、組成也不同，本發(fā)明中使用的明膠，只要是多種氨基酸縮合而成的天然高分子均可使用。
除此之外，本發(fā)明中還可以使用具有與酪蛋白類似的化學(xué)性質(zhì)的大豆蛋白(大豆酪蛋白)和白蛋白等天然蛋白質(zhì)。
具體的例子可以舉出乳酪蛋白、酸酪蛋白、酶凝酪蛋白、氨酪蛋白、鉀酪蛋白、硼砂酪蛋白、動(dòng)物膠、明膠、谷朊、大豆卵磷質(zhì)、大豆蛋白、膠原等。
(2)藻朊酸鹽類可以舉出藻朊酸銨、藻朊酸鉀、藻朊酸鈉等。
(3)淀粉類優(yōu)先選用在水溶性的淀粉上接枝聚合丙烯酸等合成單體、制成更高分子量的聚合物、使其三維交聯(lián)的淀粉。
例如，在淀粉-丙烯腈系接枝聚合物水解生成物的場(chǎng)合，所得聚合物為在淀粉的主干上具有帶有離子性基團(tuán)的丙烯酸衍生物鏈的枝的結(jié)構(gòu)，因而具有很強(qiáng)的親水性。而且，在接枝聚合時(shí)，丙烯腈的自由基聚合末端產(chǎn)生偶合反應(yīng)，形成聚合物鏈之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)三維交聯(lián)。此外，也可優(yōu)選使用還與具有與接枝的離子性基團(tuán)相反符號(hào)的離子性基團(tuán)(接枝鏈?zhǔn)顷庪x子性的話，則為陽(yáng)離子性基團(tuán))的聚合物混合，形成聚離子配位體而提高凝膠強(qiáng)度而得的物質(zhì)。
(4)纖維素類與淀粉類同樣，優(yōu)先采用通過(guò)接枝聚合而進(jìn)行的三維交聯(lián)化。另外，如特開昭61-89364中所述，最好是使用將纖維素羧基纖維素鈉鹽化、再進(jìn)行交聯(lián)處理的纖維素。
具體的例子可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、黃原酸纖維素等。
(5)透明質(zhì)酸類優(yōu)先選用特公昭61-8083、特開昭58-56692、昭開昭60-49797等中所述的天然多糖類聚合物。
(6)聚乙烯醇類聚乙烯醇單體的吸水性較弱，因此通常最好是以丙烯酸甲酯-酯酸乙烯共聚物皂化物的形式、導(dǎo)入離子性的親水性基團(tuán)，然后形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，還可以使用特開昭58-61744中所述的聚乙烯醇的經(jīng)過(guò)反復(fù)冷凍-融化操作而產(chǎn)生的親水性彈性體。另外，還可以使用與其它聚合物的共混物。
(7)丙烯酸鹽類從吸水性和耐久性的角度考慮，優(yōu)先選擇使用羧基、羧酸鹽、羧酸酰胺、羧酸酰亞胺、羧酸酐等分子中具有1個(gè)或2個(gè)羧基或可以衍生羧基的基團(tuán)的、含有α、β-不飽和化合物作為單體成分的聚合物的交聯(lián)體。
上述α、β-不飽和化合物的具體例子可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酰胺、馬來(lái)酸酰亞胺、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、中康酸等，在顯示本發(fā)明所必需的親水性的范圍內(nèi)也可以與可共聚的其它單體成分組合使用?？晒簿鄣钠渌鼏误w成分的例子可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、二異丁烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等α-烯烴、乙烯基化合物、亞乙烯化合物等。在與其它單體組合時(shí)，含有羧基或可以轉(zhuǎn)化為羧基的基團(tuán)的α、β-不飽和化合物，通常在全部單體成分中占10％(摩爾)以上，最好是40％(摩爾)以上。
上述含有含羧基或可以轉(zhuǎn)化為羧基的基團(tuán)的α、β-不飽和化合物作為單體的聚合物，通?？梢酝ㄟ^(guò)自由基聚合進(jìn)行調(diào)整。聚合度沒(méi)有特別的限制。
在經(jīng)過(guò)這樣調(diào)整的聚合物中，特別優(yōu)先選擇與丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物或共聚物、α-烯烴、乙烯基化合物與馬來(lái)酸酐的共聚物。
這些聚合物或共聚物通過(guò)與鈉、鉀、鎂、鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽等化合物、氨、胺等反應(yīng)，可進(jìn)一步提高親水性。這些反應(yīng)可以通過(guò)將該聚合物或共聚物溶解或分散在各種有機(jī)溶劑或水中、在攪拌下添加上述堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氨、胺等而實(shí)現(xiàn)。
(8)其它可以舉出聚(乙烯基甲醚-馬來(lái)酸酐)、乙烯基吡咯烷酮系共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系共聚物、N-乙烯基羧酸系聚合物、聚氧化乙烯、聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、刺梧桐樹膠、瓜耳樹膠、刺槐豆膠、愛(ài)爾蘭苔、果膠酸、瓊脂、糊精、甘露聚糖等。
下面舉出本發(fā)明中優(yōu)先選用的親水性聚合物的具體例子。但本發(fā)明不受這些例子的限制。
(1)馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸酰胺或馬來(lái)酸酰亞胺等馬來(lái)酸衍生物和乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或二異丁烯等碳原子數(shù)2-12、最好是2-8的直鏈或支鏈的α-烯烴的共聚物與堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氨、胺的反應(yīng)物的交聯(lián)體。
(2)馬來(lái)酸或其衍生物和苯乙烯、醋酸乙烯、甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈等乙烯基或亞乙烯基化合物的共聚物與堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氨、胺的反應(yīng)物的交聯(lián)體。
(3)丙烯酸或甲基丙烯酸和上述(2)的乙烯基或亞乙烯基化合物的共聚物與堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氨、胺的反應(yīng)物的交聯(lián)體。
可以舉出特開昭58-37027等中所述的聚氧化烯系親水性聚合物，特開昭60-104106等中所述的聚乙烯基吡咯烷酮、以磺基作為親水性基團(tuán)的聚苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸共聚物等的交聯(lián)體，特開昭60-42416等中所述的在具有羥基、氨基的親水性聚合物上交聯(lián)聚異氰酸酯而得到的聚氨酯樹脂等。
本發(fā)明中使用的親水性聚合物，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
下面說(shuō)明本發(fā)明的親水性膨潤(rùn)層中使用的疏水性聚合物。
本發(fā)明中使用的疏水性聚合物，優(yōu)先選用主要由水乳液構(gòu)成的聚合物。
本發(fā)明中所述的水乳液，是指將由微細(xì)的聚合物粒子和根據(jù)需要包圍該粒子的保護(hù)層構(gòu)成的粒子分散于水中而形成的疏水性聚合物懸浮水溶液。
即，是指基本上由作為分散物質(zhì)的聚合物粒子和必要時(shí)形成的保護(hù)層構(gòu)成的乳液粒子和作為分散介質(zhì)的稀釋水溶液構(gòu)成的自乳化或強(qiáng)制乳化水溶液。本發(fā)明中使用的水乳液的具體例子可以舉出乙烯基聚合物系膠乳、共軛二烯聚合物系膠乳以及水性或水分散聚氨酯樹脂等。
乙烯基聚合物系膠乳可以舉出丙烯酸系、醋酸乙烯系、偏二氯乙烯系、苯乙烯系等。共軛二烯聚合物系膠乳可以舉出苯乙烯/丁二烯(以下簡(jiǎn)稱SB系)、丙烯腈/丁二烯系(以下簡(jiǎn)稱NB系)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯系(以下簡(jiǎn)稱MB系)、氯丁二烯系等。
丙烯酸系膠乳可以舉出以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為必要成分的共聚物。具體地可以舉出共聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、苯乙烯等中的至少一種以上的共聚物。
醋酸乙烯系膠乳可以舉出醋酸乙烯單體或它與丙烯酸酯、高級(jí)醋酸乙烯酯、苯乙烯等的共聚物。
偏二氯乙烯膠乳可以舉出偏二氯乙烯與丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯腈、聚乙烯等的聚合物。
SB系膠乳可以舉出，以苯乙烯和丁二烯為必要成分、與甲基丙烯酸甲酯、高級(jí)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、不飽和羧酸(衣康酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等)的共聚物。
水性或水分散聚氨醋樹脂可以舉出使用表面活性劑將由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(酯/醚)多元醇和聚異氰酸酯構(gòu)成的疏水性聚氨酯樹脂強(qiáng)制乳化而得到的強(qiáng)制乳化型；賦予樹脂本身以親水性基團(tuán)或親水性鏈段、使之自分散性而乳化的自乳化型。在兩者中可以舉出用非反應(yīng)性物質(zhì)和基團(tuán)封閉劑將異氰酸酯基等反應(yīng)基封閉的反應(yīng)性物質(zhì)。
在這些水乳液中，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的疏水性聚合物，可以舉出含有SB系、NB系、MB系、氯丁二烯系等共軛二烯系化合物的膠乳。
這里所說(shuō)的共軛二烯系膠，是指1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)等在1，3-位上具有碳-碳雙鍵的未取代或取代1，3-丁二烯骨架的化合物，可以舉出以它們作為必要成分的單獨(dú)或嵌段共聚膠(聚合物)。
嵌段共聚膠可以舉出1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)等1，3-二烯與常溫下得到玻璃狀聚合物的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等一乙烯基取代芳香族化合物的嵌段共聚物。
這樣的共聚膠，例如可以舉出各種公知的類型，優(yōu)選的是A-B-A型的嵌段共聚膠(其中A是指由一乙烯基取代芳香族化合物構(gòu)成、最好是玻璃轉(zhuǎn)化溫度在70℃以上、聚合度是10-2500的聚合物鏈段、B是指1，3-二烯，最好是數(shù)均分子量500-25000的非晶性聚合物鏈段)等。另外，該嵌段共聚物膠的加氫物也是同樣。
本發(fā)明中使用的單獨(dú)和共聚膠的具體例子可以舉出聚丁二烯、聚異戊二烯(包括天然橡膠)、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物(例如丁二烯-丙烯酸(2-乙基己)酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物)、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、乙烯基吡啶-丁二烯共聚物、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的共軛二烯聚合物系膠乳可以采用公知的方法制造，例如，相對(duì)于含有共軛二烯系化合物作為必要成分的乙烯基單體組合物在含有0.1-20％(重量)的乳化聚合分散劑(表面活性劑等)和2-50％(重量)水的水介質(zhì)中脫氣，進(jìn)行氮置換，使之乳化，必要時(shí)添加通常的乳化聚合時(shí)使用的添加劑(分子量調(diào)節(jié)劑、防氧化劑)，然后添加乳化聚合用引發(fā)劑(例如過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀等)，按常規(guī)方法乳化聚合即可得到上述膠乳。
在原料乙烯基單體組合物中，除了共軛二烯系化合物外，所使用的乙烯基單體沒(méi)有特別限制，主要可分為下列3組，即第I組疏水性單體、第II組親水性單體、第III組交聯(lián)單體。
第I組疏水性單體，是具有1個(gè)乙烯基的疏水性乙烯基單體(這里所說(shuō)的疏水性是指在20℃下對(duì)于水的溶解度在8％(重量)以下的單體)、可以舉出丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、苯乙烯類、烯烴類等。
丙烯酸酯類的具體例子可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸(2-苯氧基乙)酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠醇酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-甲氧基乙)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙)酯等。
甲基丙烯酸酯類的具體例子可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸氯芐酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸苯酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2-甲氧基乙)酯、甲基丙烯酸(2-乙氧基乙)酯等。
乙烯基酯類的具體例子可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、二氯代乙酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、苯甲酸乙烯酯、水楊乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯等。
苯乙烯類的具體例子可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
烯烴類的具體例子可以舉出丙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等。此外還可以舉出丙烯腈、馬來(lái)酸酐等。
第II組親水性單體，是具有1個(gè)乙烯基的親水性乙烯單體(這里所說(shuō)的親水性是指對(duì)于水的溶解度大、不能單獨(dú)地水系乳化聚合的單體)，可以舉出具有氨基、羧基、磺基、酰氨基、羥基等官能基的單體。
具有氨基的單體的具體例子可以舉出丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯等。
具有羧基的單體的具體例子可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、丁烯酸、富馬酸、亞甲基丙二酸、衣康酸單烷基酯(例如衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等)、馬來(lái)酸單烷基酯(例如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯等)、檸康酸、丙烯酸鈉、丙烯酸銨、甲基丙烯酸銨等。
具有磺基的單體的具體例子可以舉出苯乙烯磺酸、乙烯基芐基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如丙烯酰氧基甲磺酸、丙烯酰氧基丙磺酸、丙烯酰氧基丁磺酸等)、異丁烯酰氧基烷基磺酸(例如異丁烯酰氧基甲磺酸、異丁烯酰氧基甲磺酸、異丁烯酰氧基丙磺酸、異丁烯酰氧基丁磺酸等)、丙烯酰氨基烷基磺酸(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丁烷磺酸等)、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸(例如2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丁烷磺酸等)。
具有酰氨基基的單體的具體例子可以舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺等。
具有羥基的單體的具體例子可以舉出烯丙醇、丙烯酸(2-羥乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、丙烯酸(2-羥丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羥丙基)酯、多元醇的芳基醚等。
此外還可以舉出N-丙烯酰基哌啶、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯等。
第III組交聯(lián)性單體，可以舉出具有反應(yīng)性交聯(lián)基(縮水甘油基、羥甲基酰氨基、烷氧基甲基酰氨基、酰氧基甲基酰氨基、異氰酸酯基等)的單體類和具有2個(gè)以上乙烯基的多官能性單體。
具有縮水甘油基的單體的具體例子可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對(duì)乙烯基苯甲酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、馬來(lái)酸二縮水甘油酯、亞甲基丙二酸二縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、α-氯丙烯酸縮水甘油酯等。
具有羥甲基酰氨基的單體的具體例子可以舉出羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺等。
具有烷氧基甲基酰氨基的單體的具體例子可以舉出甲氧基甲基丙烯酰胺、甲氧甲基甲基丙烯酰胺、乙氧甲基丙烯酰胺、乙氧甲基甲基丙烯酰胺、丁氧甲基丙烯酰胺、丁氧甲基甲基丙烯酰胺、己氧甲基甲基丙烯酰胺等。
具有酰氧基甲酰氨基的單體的具體例子可以舉出乙酰氧基甲基丙烯酰胺、乙酰氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙酰氧基甲基丙烯酰胺等。
具有異氰酸酯基的單體的具體例子可以舉出異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯等。
多官能單體的具體例子可以舉出二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯(乙烯數(shù)n＝1-23)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙烯數(shù)n＝1-23)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
在制造本發(fā)明中優(yōu)先選用的共軛二烯聚合物系膠乳時(shí)，作為適當(dāng)?shù)膯误w的組合可以舉出將必要成分共軛二烯系化合物與下列物質(zhì)的組合(1)至少1種以上的第I組單體的共聚物(2)至少1種以上的第I組單體和至少1種以上的第II組單體的共聚物(3)至少1種以上的第I組單體和至少1種以上的第II組單體和至少1種以上的第III組單體的共聚物(4)至少1種以上的第I組單體和第III組單體的共聚物但本發(fā)明不限于這些組合。
本發(fā)明中優(yōu)先選用的共軛二烯聚合物系膠乳的具體例子可以舉出如下JSR 0561(SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0589(SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0602(SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0700(丁二烯聚合膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 2108(SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0650(乙烯基吡啶-SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0652(乙烯基吡啶-SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0545(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0548(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0596(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0597(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0598(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0619(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0624(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0640(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0693(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0696(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0854(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0863(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、JSR 0898(羧基改性SB共聚膠乳日本合成ゴム(株)制造)、ラックスタ-4940B(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-68-073S(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラツクスタ-DN-704(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-DN-702(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-68-074(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-DN-703(羧基改性NB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラツクスタ-DM-801(羧基改性MB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-DM-401(羧基改性MB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-4950C(羧基改性MB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)、ラックスタ-DM-806(羧基改性MB共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。
這些共軛二烯聚合物系膠乳，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上適當(dāng)混合使用。
本發(fā)明中親水性膨潤(rùn)層，是將上述親水性聚合物與疏水性聚合物混合，必要時(shí)交聯(lián)或似交聯(lián)，使之不溶于水，從而疊層在基板上而形成的。
為了交聯(lián)，最好是利用親水性聚合物和疏水性聚合物所具有的反應(yīng)性官能基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
交聯(lián)反應(yīng)可以是共價(jià)鍵交聯(lián)，也可以是離子鍵交聯(lián)。
交聯(lián)反應(yīng)所使用的化合物可以舉出具有交聯(lián)性的公知的多官能性化合物，例如聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯化合物、聚(甲基)丙烯酸化合物、聚巰基化合物、聚烷氧基甲硅烷基化合物、多價(jià)金屬氯化物、聚胺化合物、醛化合物、聚乙烯基化合物、肼化合物等，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)可以添加公知的催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
在制造本發(fā)明中作為疏水性聚合物而優(yōu)先選用的水乳液時(shí)，可以采用下列方法，即，作為共聚成分、使羧基、羥基、羥甲基酰氨基、環(huán)氧基、羰基、氨基等反應(yīng)性官能基存在而自交聯(lián)的方法，以及使用上述多官能性化合物作為交聯(lián)劑而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。
具有交聯(lián)性的公知的多官能性化合物的具體例子可以舉出如下(1)升華硫、使硫化氫氧化生成的副產(chǎn)硫、用濕法將硫化氫氧化而生成的膠態(tài)硫等。另外還有，加熱時(shí)分解產(chǎn)生硫的二硫代嗎啉、硫塑料、二硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二亞戊基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；哌啶亞戊基硫代氨基甲酸酯、哌啶哌啶基二硫代氨基甲酸酯、二甲基二硫代氨基甲酸鈉等二硫代氨基甲酸酯類化合物；異丙基黃原酸鈉、丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽化合物；硫脲、均二苯硫脲等硫脲化合物；二苯胍等噻唑的鋅鹽、巰基苯并噻唑的鈉鹽、二硫化二苯并噻唑基、巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽等噻唑類化合物等。
(2)丁醛-一丁胺縮合物、丁醛-苯胺縮合物、庚醛-苯胺反應(yīng)物、氯乙基-甲醛-氨反應(yīng)物等醛胺類化合物；氧化鋅、碲、硒、碳酸鋯銨；以及過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯等有機(jī)過(guò)氧化物。
交聯(lián)促進(jìn)劑可以舉出碳酸鋅、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅、油酸二丁銨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇等。
(3)聚環(huán)氧化合物、尿素樹脂、多胺、密胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、酸酐等。
聚環(huán)氧化合物的具體例子可以舉出丙三醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚等。
多胺的具體例子可以舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺胺等。
(4)聚異氰酸酯化合物的例子可以舉出二異氰酸亞甲代苯酯、二異氰酸六亞甲基酯、異氰酸二苯甲烷酯、液狀二異氰酸二苯甲烷酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸環(huán)己酯、二異氰酸環(huán)己烷亞苯酯、萘-1，5-二異氰酸酯、異丙基苯-2，4-二異氰酸酯、聚丙二醇/亞甲代苯二異氰酸酯加成反應(yīng)物。
這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者二種以上混合使用。
分散介質(zhì)主要使用水，必要時(shí)可以添加公知的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的添加方法可以采用以聚合溶液形式添加的方法以及在乳化聚合后作為混合溶劑添加到乳液溶液中的方法。
將本發(fā)明中親水性膨潤(rùn)層的親水性聚合物與疏水性聚合物混合的方法，可以采用使用3根輥的輥壓捏合機(jī)、混煉機(jī)等混合機(jī)混煉的方法，或者使用均化器、球磨機(jī)等分散器濕式混合分散的方法等，優(yōu)先選擇制造涂料或膩?zhàn)訒r(shí)使用的公知的方法。
另外，本發(fā)明的形成親水性膨潤(rùn)層的方法中，作為疏水性聚合物最好是使用水性乳液，因而在水溶液系統(tǒng)中將各成分(親水性聚合物、疏水性聚合物等)混合，必要時(shí)添加交聯(lián)劑，這種方法可以實(shí)現(xiàn)均質(zhì)的相分離結(jié)構(gòu)，提高抗墨性，因而優(yōu)先加以選用。
因此，交聯(lián)劑優(yōu)先選用水溶性的多官能性化合物，即水溶性的聚環(huán)氧化合物、多胺化合物、蜜胺化合物等。
下面說(shuō)明本發(fā)明中所述的親水性膨潤(rùn)層的相分離結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層的特征是，具有由以上述親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相至少兩相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。
由于具有由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)，因此可以在很寬的組成范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)抗墨性和印刷耐久性兩者。
構(gòu)成相分離結(jié)構(gòu)的親水性聚合物相和疏水性聚合物相的組成比是任意的，其形態(tài)可以從下列形態(tài)中任意選擇(1)任一方為連續(xù)相，另一方為分散相的形態(tài)；(2)親水性和疏水性聚合物相分別具有連續(xù)相和分散相的形態(tài)；(3)親水性和疏水性聚合物相都是連續(xù)相的形態(tài)。
在圖1-3中分別示出上述(1)-(3)的相分離結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
即，親水性聚合物選用顯示較強(qiáng)親水性的材料時(shí)(水溶性聚合物和準(zhǔn)水溶性聚合物等)，從抗墨性和印刷耐久性的角度考慮，親水性膨潤(rùn)層中所含的該親水性聚合物的比例比較少就足夠了。由于疏水性聚合物的比例相對(duì)較高，因此以親水性聚合物為分散相的上述(1)或(2)的形態(tài)較為適宜。另一方面，親水性聚合物選擇顯示較弱親水性的材料時(shí)(水膨潤(rùn)性聚合物等)，從抗墨性和印刷耐久性的角度考慮，親水性膨潤(rùn)層中所含的該親水性聚合物的比例必須較高，由于疏水性聚合物的比例相對(duì)較少，因而上述(1)、(2)或(3)的形態(tài)較為適宜。
即，本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層的適宜的相分離結(jié)構(gòu)，依該層所具有的橡膠彈性和水膨潤(rùn)性而不同，此外隨著親水性聚合物的親水性程度不同也有所不同。
在上述(1)的形態(tài)的情況下，由于疏水性聚合物相主要是連續(xù)相，疏水性聚合物的組成為50％(重量)以上，優(yōu)選的是60-95％(重量)，最好是70-90％(重量)。疏水性聚合物的組成比在50％(重量)以下時(shí)，親水性膨潤(rùn)層的抗墨性在印刷初期提高而印刷耐久性急劇降低。反之，疏水性聚合物的組成比高于95％(重量)時(shí)，親水性膨潤(rùn)層內(nèi)的親水性聚合物不能充分吸水，其親水性不足，抗墨性往往極端低。
在上述(2)和(3)的形態(tài)的情況下，親水性聚合物和疏水性聚合物兩者都在20％(重量)以上，最好是40％(重量)以上。
該親水性膨潤(rùn)層最好是具有橡膠彈性。
親水性膨潤(rùn)層的橡膠彈性用按下述方法測(cè)定的初始彈性模量值表征。
親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量的測(cè)定方法將與要測(cè)定的平版印刷版的非著墨部分和著墨部分相對(duì)應(yīng)的部分分別相同組成的溶液在聚四氟乙烯上展開，在60℃下干燥固化24小時(shí)。用剃刀將所得到的干燥固化膜切成長(zhǎng)40mm、寬1.95mm、厚約0.2mm的薄長(zhǎng)方形的試樣。涂布溶液后，在施加處理形成印刷版時(shí)，對(duì)試樣也施加同樣的處理。
測(cè)定之前，將所得試樣在25℃、50％RH的環(huán)境中放置24小時(shí)以上，進(jìn)行調(diào)濕，然后用測(cè)微儀測(cè)定厚度，在下列拉伸條件下測(cè)定初始彈性模量。數(shù)據(jù)處理按JIS K6301標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
拉伸速度 200mm/分夾頭間距 20mm重復(fù)次數(shù) 4次試驗(yàn)機(jī)(株)オリェンテック制[RTM-100]
從抗墨性和形態(tài)保持性的角度考慮，本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量在0.01-10 kgf/mm2的范圍較為適宜，優(yōu)選的范圍是0.01-5kgf/mm2，最好是0.01-2kgf/mm2。
初始彈性模量低于0.01kgf/mm2時(shí)，親水性膨潤(rùn)層的形態(tài)保持性極低，印刷時(shí)的耐久性也很低。反之，初始彈性模量高于10kgf/mm2時(shí)，橡膠彈性不足，抗墨性極端低下。
另外，著墨部分的初始彈性模量必須比非著墨部分的親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量大，為了更好地形成圖象，應(yīng)是后者的2倍以上，最好是3倍以上。
另外，本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層的按下述定義測(cè)定的吸水率值應(yīng)在特定范圍內(nèi)。 式中，吸水量是指按下述定義測(cè)定的值吸水量(g/m2)＝WWET-WDRYWDRY干燥狀態(tài)的重量(g/m2)WWET在水中浸漬25℃×10分鐘后的重量(g/m2)吸水量的測(cè)定方法將要測(cè)定的平版印刷版上單獨(dú)由著墨部分和非著墨部分形成的部分分別切成規(guī)定的面積，在25℃的蒸餾水中浸漬，浸漬十分鐘后用“ハィゼガ-ゼ”(棉布旭化成工業(yè)(株)制造)迅速將附著在該平版印刷版的親水性膨潤(rùn)層的正面和背面上的多余的水分擦干，稱量該平版印刷版的膨潤(rùn)重量WWET。然后，將該平版印刷版放入60℃的烘箱中干燥約30分鐘，稱量干燥重量WDRY。
本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層的吸水率在10-2000％即可，但從抗墨性和形態(tài)保持性的角度考慮，優(yōu)選的是50-1700％，最好是50-700％。吸水率低于10％時(shí)，抗墨性往往極端低下，而且在涂裝時(shí)容易產(chǎn)生針孔等缺陷，反之高于2000％時(shí)，形態(tài)保持性往往極端低小。
從抗墨性和形態(tài)保持性的角度考慮，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分(抗墨部分)的吸水量為1-50g/m2是至關(guān)重要的，優(yōu)選的是1-10g/m2，最好是2-7g/m2。由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量低于1g/m2時(shí)，抗墨性不足，印刷時(shí)容易產(chǎn)生墨污，反之吸水量高于50g/m2時(shí)，形態(tài)保持性顯著降低，因而印刷版的耐久性不足。
另一方面為了形成圖象，著墨部分的吸水量必須低于非著墨部分的吸水量，為了有利于形成圖象，應(yīng)當(dāng)非著墨部分的吸水量在50％以下，最好是30％以下。
在相同組成的親水性膨潤(rùn)層的情況下進(jìn)行比較時(shí)，隨著層厚增大，吸水量增加，抗墨性提高。
在使用吸水率較低的材料形成親水性膨潤(rùn)層的場(chǎng)合，為了實(shí)現(xiàn)能充分發(fā)揮本發(fā)明效果的1-50g/m2的吸水量，膨潤(rùn)層的厚度必須要厚一些，反之，使用吸水率較高的材料形成該層時(shí)，與上面所述相比，其層厚比較薄時(shí)就可以獲得同等的抗墨性。因此，使用吸水率過(guò)高的材料形成親水性膨潤(rùn)層時(shí)，雖然也可以實(shí)現(xiàn)1-50g/m2的吸水量，但從膨潤(rùn)時(shí)的形態(tài)保持性的角度考慮是不利的。
例如，使用吸水率10％的材料形成親水性膨潤(rùn)層時(shí)，設(shè)親水性膨潤(rùn)層厚度為10g/m2，則吸水量可以達(dá)到1g/m2。
但是，使用吸水率低于10％的材料時(shí)，親水性膨潤(rùn)層的厚度必須設(shè)定得更厚一些。本發(fā)明的平版印刷版的優(yōu)選方案的特征是，利用下面所述的感光性化合物實(shí)現(xiàn)該親水性膨潤(rùn)層的著墨部分/非著墨部分的吸水量的差別，因此該親水性膨潤(rùn)層厚度過(guò)大時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)吸水量的差別，必須使用大量的感光性化合物，從經(jīng)濟(jì)上考慮是不利的。
本發(fā)明中所述的親水性膨潤(rùn)層厚度，是指將基板上涂設(shè)的、干燥的平版印刷版的非著墨部分的親水性膨潤(rùn)層的涂層剝離，用重量法測(cè)定的值。親水性膨潤(rùn)層厚度按下列公式測(cè)定。
親水性膨潤(rùn)層厚度(g/m2)＝(W-Wo)/α式中，W將平版印刷版上只由非著墨部分形成的部分剪斷后的干燥重量(g)Wo由上述W將親水性膨潤(rùn)層剝離脫落后的干燥重量(g)α平版印刷版的測(cè)定面積(m2)親水性膨潤(rùn)層厚度的測(cè)定方法將要測(cè)定的平版印刷版上只由非著墨部分形成的部分剪切成規(guī)定的面積α，然后在60℃的烘箱中干燥約30分鐘，稱量干燥重量W。然后將平版印刷版在蒸餾水中浸漬，使親水性膨潤(rùn)層膨潤(rùn)，用刮刀剝離該膨潤(rùn)層。將剝離親水性膨潤(rùn)層后的平版印刷版再次放入60℃的烘箱中干燥約30分鐘，稱量干燥重量Wo。
本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層厚度在0.1-100g/m2即可，從抗墨性和形態(tài)保持性的角度考慮，最好是0.2-10g/m2。該厚度低于0.2g/m2時(shí)，抗墨性往往非常低，此外涂裝時(shí)容易產(chǎn)生針孔等缺陷，反之，厚度高于10g/m2時(shí)，水膨潤(rùn)時(shí)的形態(tài)保持性往往惡化，經(jīng)濟(jì)性也不好。
下面說(shuō)明本發(fā)明的平版印刷版的著墨部分/非著墨部分的水膨潤(rùn)率。
本發(fā)明的平版印刷版的特征是，通過(guò)吸水使由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分發(fā)生實(shí)質(zhì)性膨潤(rùn)。由于因吸水而產(chǎn)生膨潤(rùn)，與非著墨部分對(duì)應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層的厚度增大，反之，著墨部分由于吸水而產(chǎn)生的膨潤(rùn)比非著墨部分小或者幾乎沒(méi)有膨潤(rùn)，利用這樣的吸水性的差別即膨潤(rùn)程度的差別可以形成圖象。
本發(fā)明中所述的水膨潤(rùn)率是指按下述定義測(cè)定的值。
水膨潤(rùn)率(％)＝(θWET-θDRY)/θDRY×100θDRY干燥狀態(tài)的由非著墨部分或著墨部分構(gòu)成的親水性膨潤(rùn)層的厚度(μm)；θWET膨潤(rùn)狀態(tài)的由非著墨部分或著墨部分構(gòu)成的親水性膨潤(rùn)層的厚度(μm)水膨潤(rùn)率的測(cè)定方法(A)將要測(cè)定的平版印刷版切削制成切片，使包括非著墨部分或著墨部分的部位形成斷面。將該切片在常溫下真空干燥一晝夜，然后用光學(xué)顯微鏡觀察該部位的親水性膨潤(rùn)層厚度，設(shè)該厚度為θDRY(μm)。光學(xué)顯微鏡觀察應(yīng)在23℃、20％RH的條件下盡快進(jìn)行。
另外，使該平版印刷版切片上載置過(guò)剩的水滴，在親水性膨潤(rùn)層充分水膨潤(rùn)的狀態(tài)下用光學(xué)顯微鏡觀察斷面，讀取該部位的親水性膨潤(rùn)層厚度，設(shè)該厚度為為θWET(μm)。
水膨潤(rùn)的測(cè)定方法(B)將要測(cè)定的平版印刷版(包含非著墨部分或著墨部分)在OsO4水溶液氛圍中暴露一晝夜，利用OsO4將親水性膨潤(rùn)層固定，然后用切片機(jī)切削，使規(guī)定的部位形成斷面，制成超薄切片。用透射電子顯微鏡(TEM)以1-5萬(wàn)倍的放大倍數(shù)觀察該切片的規(guī)定部位的親水性膨潤(rùn)層厚度，設(shè)該厚度為為θDRY(μm)。
另一方面，將要測(cè)定的平版印刷版在OsO4水溶液中浸漬2-3日，在水膨潤(rùn)狀態(tài)下固化/固定親水性膨潤(rùn)層。然后用切片機(jī)切削，使規(guī)定的部位形成斷面，制成超薄切片。用透射電子顯微鏡(TEM)以1-5萬(wàn)倍的放大倍數(shù)觀察切片的規(guī)定部位的親水性膨潤(rùn)層厚度，設(shè)該厚度為為θWET(μm)。
從抗墨性和形狀保持性考慮，由本發(fā)明的親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分(抗墨部分)的水膨潤(rùn)率在10-2000％為宜，優(yōu)選的是50-1700％，最好是50-700％。水膨潤(rùn)率過(guò)小時(shí)，非著墨部分的抗墨性偏低，反之，非著墨部分的水膨潤(rùn)率過(guò)高時(shí)，該非著墨部分的形態(tài)保持性低，至使印刷時(shí)該非著墨部分容易受到損傷。
另一方面，為了形成圖象，著墨部分的水膨潤(rùn)率必須低于非著墨部分的水膨潤(rùn)率，為了有利于形成圖象，應(yīng)當(dāng)是非著墨部分的水膨潤(rùn)率的50％以下，最好是30％以下。
圖5中所示的掃描電子顯微鏡(SEM)照片為水膨潤(rùn)時(shí)的版表面的著墨部分和非著墨部分的情況的一個(gè)例子?？煽闯鲆蛩驖?rùn)性不同，形成暗調(diào)網(wǎng)點(diǎn)的情況。
在本發(fā)明中使用的親水性膨潤(rùn)層中，除了上述親水性聚合物、疏水性聚合物和必要時(shí)加入的交聯(lián)劑外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可以添加橡膠組合物中通常添加的公知的防老化劑、防氧化劑、防臭氧劣化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、增塑劑等。
該親水性膨潤(rùn)層還可以在涂設(shè)時(shí)或涂設(shè)后施加熱處理及各種加熱過(guò)程。在這種情況下，即使親水性膨潤(rùn)層的構(gòu)成成分相同，由于加熱過(guò)程不同，吸水量和吸水率等水膨潤(rùn)性也不一樣。
另外，為了提高與下層的粘附性，還可以添加公知的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑或異氰酸酯化合物、催化劑等，或者在與基板之間設(shè)置中間層。
下面說(shuō)明本發(fā)明的平版印刷版的制造方法的一個(gè)例子，但本發(fā)明不受其限制。
本發(fā)明的平版印刷版的圖象，例如可以通過(guò)在基板上具有親水性膨潤(rùn)層的感光性平版印刷版原版的版表面上照射活性光線而形成，即通過(guò)照射活性光線使之產(chǎn)生著墨部分和非著墨部分的差別。
這樣的感光性平版印刷版原版的親水性膨潤(rùn)層，最好具有與上述平版印刷版的非著墨部分相同的吸水量、初始彈性模量、水膨潤(rùn)率、相分離結(jié)構(gòu)、厚度、吸水率等。
本發(fā)明的平版印刷版可以采用陰圖制版的圖象形成來(lái)制作，即，在親水性膨潤(rùn)層上，與未照射活性光線的部分(以下簡(jiǎn)稱未曝光部分)相比，照射了活性光線的部分(以下簡(jiǎn)稱曝光部分)的初始彈性模量升高，形成著墨性的著墨部分，而未曝光部分則形成抗墨性的非著墨部分。
這樣的圖象形成可以使用公知的感光性化合物。
即，使原版的親水性膨潤(rùn)層中含有公知的光交聯(lián)或光固化性感光性化合物，有選擇地將曝光部分交聯(lián)和/或固化，使初始彈性模量提高，從而形成圖象。
公知的光交聯(lián)或光固化性感光性化合物可以舉出下面(1)-(5)的具體例子(1)光聚合性單體或低聚物醇類(乙醇、丙醇、己醇、辛醇、環(huán)己醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異戊醇、月桂醇、硬酯醇、丁氧基乙醇、乙氧基乙二醇、甲氧基乙二醇、甲氧基丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基二乙二醇、四氫糠醇等)的(甲基)丙烯酸酯；羧酸類(乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸等)與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或四縮水甘油基-m-苯二甲基二胺或四縮水甘油基-m-四氫苯二甲基二胺的加成反應(yīng)物；酰胺衍生物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基二丙烯酰胺等)、環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)物等。
具體地說(shuō)，可以舉出特公昭48-41708、特公昭50-6034、特開昭51-37193中記載的聚氨酯丙烯酸酯，特開昭48-64183、特公昭49-43191、特公昭52-30490中記載的聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)生的多官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，US 4540649中記載的N-羥甲基丙烯酰胺衍生物等。另外還可以使用日本接著協(xié)會(huì)志20卷，No.7，p 300-308中所述的光固化性單體和低聚物。
(2)光二聚型感光性樹脂組合物例如含有聚肉桂酸乙烯酯等的感光層，如對(duì)苯二丙烯酸與1，4-二羥基乙氧基環(huán)己烷的1∶1縮聚不飽和聚酯，或由亞肉桂基丙二酸和雙官能性乙二醇類衍生的感光性聚酯、聚乙烯醇、淀粉、纖維素等含有羥基的聚合物的肉桂酸酯。
(3)由具有環(huán)氧基的單體、低聚物或聚合物與公知的光氧化發(fā)生劑的組合構(gòu)成的組合物。
該組合物曝光時(shí)，光氧化發(fā)生劑產(chǎn)生路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸，環(huán)氧基發(fā)生陽(yáng)離子聚合而交聯(lián)。光氧化發(fā)生劑可以舉出氯化芳基重氮、氯化二芳基碘、氯化三芳基锍、氯化三芳基硒、氯化二烷基苯甲酰甲基锍、氯化二烷基-4-苯甲酰甲基锍、α-羥甲基苯偶因磺酸酯、N-肟基磺酸酯、α-磺酰氧基酮、β-磺酰氧基酮、鐵-芳烴配位化合物(苯-環(huán)戊二烯基-鐵(II)氟磷酸鹽等)、鄰硝基芐基甲硅烷基醚化合物等。
具有環(huán)氧基的單體、低聚物或聚合物，優(yōu)先選用下列化合物。
甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基醚、異丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、環(huán)己基縮水甘油基醚、2-乙基戊基縮水甘油基醚等。
(4)具有芳基和/或乙烯基的單體、低聚物或聚合物與具有巰基的單體、低聚物或聚合物的組合物。
該組合物曝光時(shí)，巰基在芳基和/或乙烯基上加成交聯(lián)。
(5)氯化重氮化物與含有羥基的化合物的組合物本發(fā)明中使用的重氮化合物，可以舉出以對(duì)重氮二苯胺與甲醛的縮合物為代表的、不溶于水而溶于有機(jī)溶劑的重氮樹脂等。
具體地可以舉出特公昭47-1167和特公昭57-43890中記載的化合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的重氮樹脂中的重氮單體，例如可以舉出4-重氮二苯胺、1-重氮-4-N，N-二甲氨基苯、1-重氮-4-N，N-二乙氨基苯、1-重氮-4-N-乙基-N-羥乙基氨基苯、1-重氮-4--N-甲基-N-羥乙基氨基苯、1-重氮-2，5-二乙氧基-4-苯甲?；被?、1-重氮-4-N-芐氨基苯、1-重氮-4-N，N-二甲氨基苯、1-重氮-4-嗎啉代苯、1-重氮-2，5-二甲氧基-4-對(duì)甲苯基巰基苯、1-重氮-2-乙氧基-4-N，N-二甲氨基苯、對(duì)重氮-二甲基苯胺、1-重氮-2，5-二丁氧基-4-嗎啉代苯、1-重氮-2，5-二乙氧基-4-嗎啉代苯、1-重氮-2，5-二甲氧基-4-嗎啉代苯、1-重氮-2，5-二乙氧基-4-對(duì)甲苯基巰基苯、1-重氮-4-N-乙基-N-羥乙基氨基苯、1-重氮-3-乙氧基-4-N-甲基-N-芐基氨基苯、1-重氮-3-氯-4-二乙氨基苯、1-重氮-3-甲基-4-吡咯烷基苯、1-重氮-2-氯-4-N，N-二甲氨基-5-甲氧基苯、1-重氮-3-甲氧基-4-吡咯烷基苯、3-甲氧基-4-重氮二苯胺、3-乙氧基-4-重氮二苯胺、3-(正丁氧基)-4-重氮二苯胺、3-(異丙氧基)-4-重氮二苯胺等。
用來(lái)作為與這些重氮單體的縮合劑的醛，例如可以舉出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、苯甲醛等。
使用氯離子或三氯合鋅酸等作為陰離子，可以得到水溶性的重氮樹脂，另外，通過(guò)使用四氟化硼、氟磷酸、三異丙基萘磺酸、4，4’-二苯基磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2-硝基磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基-苯磺酸等，可以得到可溶于有機(jī)溶劑的重氮樹脂。
這些重氮樹脂通常可以與下述具有羥基的高分子化合物混合使用。
具有羥基的高分子化合物可以舉出具有醇式羥基的單體，例如選自(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羥丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2，3-羥丙基)酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯、四甘醇單(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、二(2-羥乙基)馬來(lái)酸酯等中的至少-種以上的單體與其它的沒(méi)有羥基的單體的共聚物，或者與具有酚式羥基的單體，例如N-(4-羥苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羥苯基)馬來(lái)酰亞胺、鄰-、間-、對(duì)-羥基苯乙烯、鄰-、間-、對(duì)-羥苯基(甲基)丙烯酸酯等的共聚物，另外還可以舉出與對(duì)-羥基苯甲酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)反應(yīng)生成物，水楊酸和2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)生成物等含有羥基的單體的共聚物。另外，還可以使用聚乙烯醇、纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、季戊四醇等或它們的環(huán)氧加成反應(yīng)物、其它含有羥基的天然高分子化合物等。
(5)以雙迭疊基化合物與環(huán)化的聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠、或者甲酚-酚醛清漆樹脂為主要成分的感光性組合物。
這些感光性化合物可以采用下述方法添加，即在基板上形成親水性膨潤(rùn)層時(shí)添加到組合物中、使之存在于該層內(nèi)的方法，或者在形成親水性膨潤(rùn)層后將感光性組合物涂布在該層上，使之浸漬在該層內(nèi)的方法等。
在使用較高分子量的聚合物、低聚物的感光性組合物的場(chǎng)合，前一種方法即在形成親水性膨潤(rùn)層的同時(shí)添加的方法較為有利，而在使用較低分子量的單體、低聚物的感光性組合物的場(chǎng)合，后一種方法即浸漬方法較為有利。
另外，為了使這些感光性化合物對(duì)于原版的親水性膨潤(rùn)層增感，可以使用公知的光學(xué)增感化劑?？梢匀我膺x擇公知的光學(xué)增感化劑，優(yōu)先選用各種取代二苯甲酮系化合物、取代噻噸酮系化合物、取代吖啶酮系化合物等。具體例子可以舉出US 236766中記載的連位聚縮酮化合物、US 2367661、US 2367670中所述的α-羰基化合物、US 2722512中所述的α-烴取代的芳香族偶姻化合物、US 3046127、US 2951758中所述的多核苯醌化合物、US 3549367中所述的三芳基咪唑三聚物/對(duì)氨基二苯甲酮的組合、US 3870524中所述的苯并噻唑系化合物、US4239850中所述的苯并噻唑系化合物/三鹵甲基-s-三嗪系化合物及US3751259中所述的吖啶和吩嗪化合物、US 4212970中所述的噁二唑化合物、US 3954475、US 4189323中所述的具有顯色基團(tuán)的三鹵甲基-s-三嗪系化合物、特開昭59-197401、特開昭60-76503中所述的含有二苯甲酮基的過(guò)氧酸酯化合物等。
本發(fā)明中使用的平版印刷版基板，必須具有能安裝到通常的平版印刷機(jī)上的撓性并能承受印刷時(shí)所施加的載荷，除此之外沒(méi)有任何限制。
有代表性的基板可以舉出鋁、銅、鐵等金屬板，聚酯薄膜或聚丙烯薄膜等塑料薄膜或者涂布紙、橡膠板等。另外，該基板也可以是上述材料的復(fù)合體。
為了提高檢版性和粘附性，還可以對(duì)該基板表面進(jìn)行電化學(xué)處理、酸堿處理、電暈放電處理等各種表面處理。
另外，為了提高粘附性和防止光暈，還可以在這些基板上施以涂覆，形成底層涂層，制成基板。
下面說(shuō)明使用該感光性平版印刷版原版的制版方法。
該感光性平版印刷版原版，經(jīng)過(guò)陰圖制版用制版工序可以形成印刷版，即壓印陰圖片原圖薄膜、利用通常的曝光光源進(jìn)行圖象曝光。
曝光時(shí)使用的光源例如可以舉出高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物等、熒光燈等。在進(jìn)行常規(guī)的曝光之后，用水或顯影液漂洗，未曝光部分的親水性膨潤(rùn)層內(nèi)存在的感光性化合物溶解除去或不感光化，形成與抗墨性相應(yīng)的具有相分離結(jié)構(gòu)和水膨潤(rùn)性的非著墨部分，曝光部分的感光性化合物光交聯(lián)固化，與未曝光部分相比，顯示出高的初始彈性模量，形成水膨潤(rùn)性低下的著墨部分。
如上所述，該感光性平版印刷版原版，借助于感光性化合物的光化學(xué)反應(yīng)，使親水性膨潤(rùn)層的相分離結(jié)構(gòu)具有的橡膠彈性和水膨潤(rùn)性發(fā)生改變，形成圖象。
下面說(shuō)明使用本發(fā)明的平版印刷版的印刷方法。
本發(fā)明的平版印刷可以使用公知的平版印刷機(jī)，即可以使用膠版和直接印刷方式的單張紙印刷機(jī)以及輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)等。
使本發(fā)明的平版印刷版形成圖象后，將其安裝在上述平版印刷機(jī)的印版滾筒上，由與版面接觸的墨輥供給油墨。
該版面上的具有親水性膨潤(rùn)層的非著墨部分，被由潤(rùn)版藥水供給裝置供給的潤(rùn)版藥水所膨潤(rùn)而排斥油墨，另一方面著墨部分接受油墨，將油墨供給橡皮滾筒表面或被印刷體表面，形成印刷圖象。
將本發(fā)明的平版印刷版用于印刷時(shí)所使用的潤(rùn)版藥水，當(dāng)然可以使用有水PS版所使用的腐蝕液，但也可以使用不含有任何添加物的純水。
使用本發(fā)明的感光性平版印刷版進(jìn)行印刷時(shí)，最好是使用不含任何添加物的純水。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1-7、比較例1-5在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布使用表1所示親水性聚合物的下述組合物，然后在150℃下熱處理60分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。<親水性膨潤(rùn)層組成>(1)表1中所示的親水性聚合物 100份重量(2)乙二醇二縮水甘油醚 20份重量(3)2-氨丙基三甲氧基硅烷 2份重量(4)蒸餾水 900份重量表1
在上述親水性膨潤(rùn)層上涂布下述組成的感光性組合物，在100℃下熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含有0.5g/m2的感光性組合物。
其中，實(shí)施例7是在150℃下熱處理120分鐘，涂設(shè)2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層，然后在100℃下熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含有
0.7g/m2的感光性組合物。
隨后，使用砑光輥將厚度12微米的單面消光雙向拉伸聚丙烯薄膜層壓，使其未消光的一面與該親水性膨潤(rùn)層接觸，得到陰圖平版印刷版用原版。
使用高壓水銀燈“ジェットラィト3303kW；オ-ク制作所(株)制造”，壓上貼上了PCW(PLATE CONTOROL WEDGEKALLE公司制造)的負(fù)片，對(duì)所得到的平版印刷版進(jìn)行90秒的接觸曝光(3.6mW/cm2)。然后用自來(lái)水漂洗整個(gè)版面，洗去未曝光部分的感光性組合物，形成印刷版。
(1)苯二甲基二胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯的1/4(摩爾比)反應(yīng)物 10份重量(2)CH2＝CHCOO-(C2H4O)14-COCH＝CH210份重量(3)米蚩酮 2份重量(4)2，4-二乙基噻噸酮 2份重量(5)乙醇 76份重量將所得到的印刷版安裝在單張紙膠印機(jī)「スプリント25小森コ-ポレ-ション(株)制造」上，然后供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水、使用優(yōu)質(zhì)紙(62.5kg/菊)進(jìn)行印刷。通過(guò)目視觀察印刷品評(píng)價(jià)抗墨性和著墨性。按照定義測(cè)定著墨部分和非著墨部分的吸水量和吸水率，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
表2
實(shí)施例8-14、比較例6-9使用實(shí)施例1的親水性聚合物，改變親水性膨潤(rùn)層的厚度，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成平版印刷版。其中，實(shí)施例12-14中，將親水性膨潤(rùn)層的熱處理時(shí)間設(shè)定為150℃×50分鐘時(shí)，印刷時(shí)的著墨性不良，將其設(shè)定為150℃×120分鐘，可以得到具有良好著墨性的印刷版。
目視檢查所得平版印刷版的外觀，檢查有無(wú)涂裝時(shí)的缺陷針孔。形態(tài)保持性是，使「ハィゼガ-ゼ」含有純水、根據(jù)擦拭由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分20次時(shí)的印刷版損傷程度進(jìn)行判斷。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
表3
實(shí)施例15-17、比較例10-11使用實(shí)施例6的親水性聚合物，改變親水性膨潤(rùn)層的厚度，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，制成平版印刷版。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
表4
實(shí)施例18-22使用比較1-5的親水性聚合物，改變親水性膨潤(rùn)層的厚度，除此之外，同樣操作，制成平版印刷版，親水性膨潤(rùn)層的厚度和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。
表5
由以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的具有親水性膨潤(rùn)層的平版印刷版，其非著墨部分的吸水量在1-50g/m2的范圍內(nèi)，著墨性、抗墨性良好，涂裝時(shí)沒(méi)有缺陷，具有充分的形態(tài)保持性。
另外，由表3和表4可以看出，吸水量在規(guī)定的范圍內(nèi)、親水性膨潤(rùn)層的厚度為0.2-10g/m2時(shí)，著墨性、抗墨性、涂裝時(shí)的外觀以及形態(tài)保持性都非常好。
此外，由表5可以看出，具有10-2000％吸水率的親水性膨潤(rùn)層，通過(guò)將其厚度在規(guī)定范圍內(nèi)適當(dāng)加以設(shè)定，可以形成具有規(guī)定吸水量的親水性膨潤(rùn)層，從而可以用作具有良好著墨性和抗墨性的平版印刷版。
實(shí)施例23將實(shí)施例1中使用的平版印刷版和常規(guī)的PS版(FNS富士寫真フィルム(株)制造)曝光、進(jìn)行顯影處理，制成印刷版，將所得印刷版安裝在同一個(gè)印版滾筒上，供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行印刷。
潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件增加時(shí)，使用PS版的部分，著墨部分的油墨濃度非常低，由于所謂的“乳化”而產(chǎn)生著墨不良。另一方面使用實(shí)施例1中的平版印刷版的部分，著墨不良的程度十分輕微。
另外，潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件減少時(shí)，在使用PS版的部分，全部產(chǎn)生墨污。另外，在使用實(shí)施例1的平版印刷版的部分，得到良好的印刷品。潤(rùn)版藥水的供給量與印刷機(jī)的標(biāo)度值相比較。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。
表6
如上所述，本發(fā)明的平版印刷版，潤(rùn)版藥水的供給量的范圍非常寬，用純水作為潤(rùn)版藥水，可以得到良好的印刷圖象。
實(shí)施例24-30、比較12-16在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布使用表7中所示的親水性聚合物的下述組合物、然后在150℃下熱處理60分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。
<親水性膨潤(rùn)層組成(重量份)>
(1)表7中所示的親水性聚合物 100份重量(2)四甘醇二縮水甘油醚 20份重量(3)2-氨丙基三甲氧基硅烷2份重量(4)蒸餾水900份重量表7
在上述親水性膨潤(rùn)層上涂布下述組成的感光性組合物，在100℃熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含0.5g/m2的感光性組合物。
其中，在實(shí)施例30中，在150℃熱處理120分鐘，涂設(shè)2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層，然后在100℃熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含有0.7g/m2的感光性組合物。
隨后，使用砑光輥將厚度12微米的單面消光雙向拉伸聚丙烯薄膜層壓，使其未消光的一面與該親水性膨潤(rùn)層接觸，得到陰圖型平版印刷用原版。
使用高壓水銀燈“ジェットラィト3303kW；オ-ク制作所(株)
制造”，通過(guò)壓上貼上PCW(PLATE CONTOROL WEDGEKALLE公司制造)的負(fù)片，對(duì)所得到的平版印刷版進(jìn)行90秒的接觸曝光(3.6mW/cm2)。然后用自來(lái)水漂洗整個(gè)版面，洗去未曝光部分的感光性組合物，形成印刷版。
(1)苯二甲基二胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基縮水甘油醚的1/2/2(摩爾比)反應(yīng)物 10份重量(2)CH2＝CHCOO-(C2H4O)14-COCH＝CH210份重量(3)米蚩酮2份重量(4)2，4-二乙基噻噸酮 2份重量(5)乙醇 76份重量將所得到的印刷版安裝在單張紙膠印機(jī)「スプリント25小森コ-ポレ-ション(株)制造」上，然后供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水、使用優(yōu)質(zhì)紙(62.5kg/菊)進(jìn)行印刷。通過(guò)目視觀察印刷品評(píng)價(jià)抗墨性和著墨性。按照定義測(cè)定著墨部分和非著墨部分的初始彈性模量和吸水率，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8中。
表8
實(shí)施例31-34使用實(shí)施例24的親水性聚合物，改變親水性膨潤(rùn)層的厚度，除此之外以同樣組成，制成平版印刷版。親水性膨潤(rùn)層厚度和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。
表9
實(shí)施例35將實(shí)施例24中使用的平版印刷版和常規(guī)的PS版(FNS富士寫真フィルム(株)制造)曝光、進(jìn)行顯影處理，制成印刷版，將所得到的印刷版安裝在同一個(gè)印版滾筒上，供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水，與實(shí)施例24同樣進(jìn)行印刷。
潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件增加時(shí)，使用PS版的部分，著墨部分的油墨濃度非常低，由于所謂的“乳化”而產(chǎn)生著墨不良。另一方面，在使用實(shí)施例24中的平版印刷版的部分，著墨不良的程度十分輕微。
另外，潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件減少時(shí)，在使用PS版的部分，全部產(chǎn)生墨污。另外，在使用實(shí)施例24中的平版印刷版的部分，得到良好的印刷品。潤(rùn)版藥水的供給量與印刷機(jī)的標(biāo)度值相比較。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10中。
表10
實(shí)施例36-42在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布使用表11所示的親水性聚合物的下述組合物，然后在150℃下熱處理60分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。
<親水性膨潤(rùn)層組成(重量份)>
(1)表11中所示的親水性聚合物 28份重量(2)四甘醇二縮水甘油醚5份重量(3)水性膠乳「JSR 0596」 65份重量[羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚膠乳大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造](4)2-氨基丙基三甲氧基甲硅烷 2份重量(5)蒸餾水 900份重量表11
在上述親水性膨潤(rùn)層上涂布下述組成的感光性組合物，在100℃下熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含有0.5g/m2的感光性組合物。
使用砑光輥將厚度12微米的單面消光雙向拉伸聚丙烯薄膜層壓，使其未消光的-面與該親水性膨潤(rùn)層接觸，得到陰圖型平版印刷用原版。
使用高壓水銀燈“ジェツトラィト3303kW；オ-ク制作所(株)制造”，通過(guò)壓上貼上PCW(PLATE CONTOROL WEDGEKALLE公司制造)的負(fù)片，對(duì)所得到的平版印刷版進(jìn)行90秒的接觸曝光(3.6mW/cm2)。然后用自來(lái)水漂洗整個(gè)版面，洗去未曝光部分的感光性組合物，形成印刷版。
使實(shí)施例36-42中得到的印刷版的與抗墨部分相對(duì)應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層成為水膨潤(rùn)狀態(tài)，進(jìn)行OsO4染色，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。
觀察結(jié)果表明，具有圖2所示的、由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。
(1)苯二甲基二胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基縮水甘油醚的1/2/2(摩爾比)反應(yīng)物 10份重量(2)CH2＝CHCOO-(C2H4O)14-COCH＝CH210份重量(3)米蚩酮2份重量(4)2，4-二乙基噻噸酮 2份重量(5)乙醇 76份重量將所得到的印刷版安裝在單張紙膠印機(jī)「スプリント25小森コ-ポレ-ション(株)制造」上，然后供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水、使用優(yōu)質(zhì)紙(62.5kg/菊)進(jìn)行印刷。通過(guò)目視觀察印刷品評(píng)價(jià)抗墨性和著墨性。按照定義測(cè)定著墨部分和非著墨部分的初始彈性模量和吸水率，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12中。
表12
在印刷至1000張時(shí)，各印刷版上沒(méi)有產(chǎn)生墨污，得到具有充分對(duì)比度的清晰印刷品。
比較例17在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布下述組合物，然后在150℃熱處理120分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。
<親水性膨潤(rùn)層組成(重量份)>
(1)實(shí)施例38中使用的親水性聚合物 93份重量(2)四甘醇二縮水甘油醚5份重量(3)2-氨丙基三甲氧基甲硅烷2份重量(4)蒸餾水 900份重量與實(shí)施例36同樣操作，在所得到的親水性膨潤(rùn)層上涂設(shè)感光性組合物，制成感光性平版印刷版，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例36同樣的制版工序形成印刷版。親水性膨潤(rùn)層的吸水率是2500％。使所得印刷版的與抗墨部分相應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層成為水膨潤(rùn)狀態(tài)，進(jìn)行OsO4染色，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。
觀察的結(jié)果表明，親水性膨潤(rùn)層具有由以親水性聚合物為主要成分的相構(gòu)成的均相結(jié)構(gòu)。
進(jìn)行印刷評(píng)價(jià)，結(jié)果在印刷大約50張時(shí)，親水性膨潤(rùn)層從基板上脫落，產(chǎn)生墨污。
實(shí)施例43-46將實(shí)施例38的水性膠乳改成下述表13的聚合物，除此以外同樣操作，制成感光性平版印刷版。使所得印刷版的與抗墨部分相應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層成為水膨潤(rùn)狀態(tài)，進(jìn)行OsO4染色，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。
觀察的結(jié)果表明，各親水性膨潤(rùn)層具有圖2所示的相分離結(jié)構(gòu)，其中，以疏水性聚合物為主要成分的相為連續(xù)相，以親水性聚合物為主要成分的相是分散相。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表14中。
表13
表14
在印刷大約5000張時(shí)，各印刷版上沒(méi)有產(chǎn)生墨污，得到具有充分對(duì)比度的清晰印刷品。
實(shí)施例47-53在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布使用表11中所示的親水性聚合物的下述組合物，然后在150℃熱處理60分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。
<親水性膨潤(rùn)層組成(重量份)>
(1)表11中所示的親水性聚合物28份重量(2)四甘醇二縮水甘油醚 5份重量(3)水性聚合物乳液「AB-735」65份重量[丙烯酸系乳液大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制造]
(4)2-氨丙基三甲氧基甲硅烷 2份重量(5)蒸餾水 900份重量在上述涂設(shè)的親水性膨潤(rùn)層上涂布與實(shí)施例36同樣的感光性組合物，在100℃熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含浸0.5g/m2的感光性組合物。用砑光輥將厚度為12微米的單面消光雙向拉伸聚丙烯薄膜層壓，使其未消光的一面與該親水性膨潤(rùn)層接觸，得到陰圖型平版印刷用原版，然后經(jīng)過(guò)與實(shí)施例36同樣的制板處理得到印刷版。使所得印刷版的與抗墨部分相應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層成為水膨潤(rùn)狀態(tài)，進(jìn)行OsO4染色，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。
觀察的結(jié)果表明，具有圖3所示的由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表15中。
表15
在印刷大約5000張時(shí)，各印刷版上沒(méi)有產(chǎn)生墨污，得到具有充分對(duì)比度的清晰印刷品。
實(shí)施例54-57將實(shí)施例38的膠乳改成下述表16的聚合物，除此之外同樣操作，制成感光性平版印刷版。使所得印刷版的與抗墨部分相應(yīng)的親水性膨潤(rùn)層成為水膨潤(rùn)狀態(tài)，進(jìn)行OsO4染色，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察。
觀察的結(jié)果表明，各親水性膨潤(rùn)層具有圖2所示的以疏水性聚合物為主要成分的相為連續(xù)相、以親水性聚合物為主要成分的相為分散相的相分離結(jié)構(gòu)。
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表17中。
表16
表17
在印刷大約5000張時(shí)，各印刷版上沒(méi)有產(chǎn)生墨污，得到具有充分對(duì)比度的清晰印刷品。
實(shí)施例58將實(shí)施例36中使用的平版印刷版和常規(guī)的PS版(FNS富士寫真フィルム(株)制造)曝光、進(jìn)行顯影處理，制成印刷版，將所得印刷版安裝在同一個(gè)印版滾筒上，供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水，與實(shí)施例36同樣進(jìn)行印刷。
潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件增加時(shí)，使用PS版的部分，著墨部分的油墨濃度非常低，由于所謂的“乳化”而產(chǎn)生著墨不良。另一方面，在使用實(shí)施例36中所使用的平版印刷版的部分，著墨不良的程度十分輕微。
另外，潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件減少時(shí)，在使用PS版的部分，全部產(chǎn)生墨污。另一方面，在使用實(shí)施例36中的平版印刷版的部分，得到良好的印刷品。潤(rùn)版藥水的供給量與印刷機(jī)的標(biāo)度值相比較。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表18中。
表18
實(shí)施例59-65在厚度為0.2mm的鋁板(住友輕金屬(株)制造)上涂布使用表19中所示的親水性聚合物的下述組合物，然后在150℃熱處理60分鐘，形成具有2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層。
<親水性膨潤(rùn)層組成>
(1)表19中所示的親水性聚合物 100份重量(2)乙二醇二縮水甘油醚20份重量(3)2-氨丙基三甲氧基甲硅烷 2份重量(4)蒸餾水 900份重量表19
在上述涂設(shè)的親水性膨潤(rùn)層上涂布下述組成的感光性組合物，在100℃熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含浸0.5g/m2的感光性組合物。
其中，實(shí)施例65是在150℃熱處理120分鐘，涂設(shè)2g/m2厚度的親水性膨潤(rùn)層，然后在100℃熱處理3分鐘，使親水性膨潤(rùn)層中含浸0.7g/m2的感光性組合物。
用砑光輥將厚度12微米的單面消光雙向拉伸聚丙烯薄膜層壓，使其未消光的-面與該親水性膨潤(rùn)層接觸，得到陰圖型平版印刷用原版。
使用高壓水銀燈“ジェットラィト3303kW；オ-ク制作所(株)制造”，通過(guò)壓上貼上PCW(PLATE CONTOROL WEDGEKALLE公司制造)的負(fù)片，對(duì)所得到的平版印刷版進(jìn)行90秒的接觸曝光(3.6mW/cm2)。然后用自來(lái)水漂洗整個(gè)版面，洗去未曝光部分的感光性組合物，形成印刷版。
(1)苯二甲基二胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯的1/4(摩爾比)反應(yīng)物 10份重量(2)CH2＝CHCOO-(C2H4O)14-COCH＝CH210份重量(3)米蚩酮2份重量(4)2，4-二乙基噻噸酮 2份重量(5)乙醇 76份重量將所得到的印刷版安裝在單張紙膠印機(jī)「スプリント25小森コ-ポレ-ション(株)制造」上，然后供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水、使用優(yōu)質(zhì)紙(62.5kg/菊)進(jìn)行印刷。通過(guò)目視觀察印刷品評(píng)價(jià)抗墨性和著墨性。按照定義測(cè)定著墨部分和非著墨部分的水膨潤(rùn)率和吸水率，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表20中。
表20
圖4中示出使用水膨潤(rùn)率測(cè)定方法(B)對(duì)實(shí)施例59的平版印刷版測(cè)得的著墨部分和非著墨部分膨潤(rùn)時(shí)的透射電子顯微鏡(TEM)圖象的示意圖。可以觀察到膨潤(rùn)后層厚較厚的非著墨部分與由于水膨潤(rùn)率小而層厚比非著墨部分薄的著墨部分。
另外，測(cè)定實(shí)施例59的平版印刷版的著墨部分的水膨潤(rùn)率和非著墨部分的吸水率，結(jié)果分別為15％和145％。
比較例18使用氯丁二烯膠乳代替實(shí)施例59的親水性聚合物，除此以外與實(shí)施例59同樣操作，制成平版印刷版。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表20中。
實(shí)施例66將實(shí)施例59中使用的平版印刷版和常規(guī)的PS版(FNS富士寫真フィルム(株)制造)曝光、進(jìn)行顯影處理，制成印刷版，將所得印刷版安裝在同一個(gè)印版滾筒上，供給市售的蒸餾水作為潤(rùn)版藥水，與實(shí)施例59同樣進(jìn)行印刷。
潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件增加時(shí)，在使用PS版的部分，著墨部分的油墨濃度非常低，由于所謂的“乳化”而產(chǎn)生著墨不良。而使用實(shí)施例59中使用的平版印刷版的部分，著墨不良的程度十分輕微。
另外，潤(rùn)版藥水的供給量比標(biāo)準(zhǔn)條件減少時(shí)，在使用PS版的部分，全部產(chǎn)生墨污。另一方面，在使用實(shí)施例59中的平版印刷版的部分，得到良好的印刷品。潤(rùn)版藥水的供給量與印刷機(jī)的標(biāo)度值相比較。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表21中。
表21
在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的平版印刷版具有特定的吸水量、初始彈性模量和水膨潤(rùn)率，使用具有相分離結(jié)構(gòu)的親水性膨潤(rùn)層作為非著墨部分，因此在少量的潤(rùn)版藥水供給量條件下可以有效地排斥油墨，擴(kuò)大了潤(rùn)版藥水的控制范圍。另外，不需要使用潤(rùn)版藥水中通常添加的異丙醇等溶劑就可以印刷。
借助于感光性化合物、由本發(fā)明的感光性平版印刷版原版形成圖象時(shí)，完全不需要以往的PS版所必需的物理顯影，制版工藝極為簡(jiǎn)便。另外，也不必為了實(shí)現(xiàn)抗墨性而對(duì)基板進(jìn)行特殊的表面處理，因此可以制成價(jià)格低廉的感光性平版印刷版原版。
權(quán)利要求
1.平板印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量是1-50g/m2，并且著墨部分的吸水量低于該非著墨部分的吸水量。
2.平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2，并且著墨部分的初始彈性模量比該非著墨部分的初始彈性模量大。
3.權(quán)利要求2所述的平板印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量是1-50g/m2，并且著墨部分的吸水量低于該非著墨部分的吸水量。
4.平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的水膨潤(rùn)率是10-2000％，并且著墨部分的水膨潤(rùn)率低于該非著墨部分的水膨潤(rùn)率。
5.權(quán)利要求4所述的平板印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量是1-50g/m2，并且著墨部分的吸水量低于該非著墨部分的吸水量。
6.權(quán)利要求4所述的平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2，并且著墨部分的初始彈性模量比該非著墨部分的初始彈性模量大。
7.平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分至少具有相分離結(jié)構(gòu)，所述相分離結(jié)構(gòu)由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相至少2相構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，疏水性聚合物主要由水性乳液構(gòu)成。
9.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，疏水性聚合物主要由含有共軛二烯系化合物的膠乳構(gòu)成。
10.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，疏水性聚合物在親水性膨潤(rùn)層中占60-95％(重量)。
11.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量是1-50g/m2，并且著墨部分的吸水量低于該非著墨部分的吸水量。
12.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2，并且著墨部分的初始彈性模量比該非著墨部分的初始彈性模量大。
13.權(quán)利要求7所述的平版印刷版，其特征是，由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的水膨潤(rùn)率是10-2000％，并且著墨部分的水膨潤(rùn)率低于該非著墨部分的水膨潤(rùn)率。
14.權(quán)利要求1、2、4或7所述的平版印刷版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的厚度是0.2-10g/m2。
15.權(quán)利要求1、2、4或7所述的平版印刷版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的吸水率是10-2000％。
16.權(quán)利要求1所述的平版印刷版的制造方法，其特征是，用活性光線照射基板上具有親水性膨潤(rùn)層的感光性平版印刷版原版的版表面，使之產(chǎn)生著墨部分與非著墨部分的吸水量差異。
17.權(quán)利要求2所述的平版印刷版的制造方法，其特征是，用活性光線照射基板上具有親水性膨潤(rùn)層的感光性平版印刷版原版的版表面，使之產(chǎn)生著墨部分與非著墨部分的初始彈性模量的差異。
18.權(quán)利要求4所述的平版印刷版的制造方法，其特征是，用活性光線照射基板上具有親水性膨潤(rùn)層的感光性平版印刷版原版的版表面，使之產(chǎn)生著墨部分與非著墨部分的水膨潤(rùn)率的差異。
19.權(quán)利要求7所述的平版印刷版的制造方法，其特征是，用活性光線照射基板上具有親水性膨潤(rùn)層的感光性平版印刷版原版的版表面，所述的親水性膨潤(rùn)層具有由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相至少2相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。
20.平版印刷版原版，為在基板上具有親水性膨潤(rùn)層的平版印刷版原版，其特征是，該親水性膨潤(rùn)層的吸水量是1-50g/m2。
21.平版印刷版原版，為在基板上具有親水性膨潤(rùn)層的平版印刷版原版，其特征是，該親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2。
22.權(quán)利要求21所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的吸水量是1-50g/m2。
23.平版印刷版原版，為在基板上具有親水性膨潤(rùn)層的平版印刷版原版，其特征是，該親水性膨潤(rùn)層的水膨潤(rùn)率是10-2000％。
24.權(quán)利要求23所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的吸水量是1-50g/m2。
25.權(quán)利要求23所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2。
26.平版印刷版原版，為在基板上具有親水性膨潤(rùn)層的平版印刷版原版，其特征是，該親水性膨潤(rùn)層至少具有由以親水性聚合物為主要成分的相和以疏水性聚合物為主要成分的相至少2相構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)。
27.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，疏水性聚合物主要由水性乳液構(gòu)成。
28.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，疏水性聚合物主要由含有共軛二烯系化合物的膠乳構(gòu)成。
29.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，疏水性聚合物在親水性膨潤(rùn)層中占60-95％(重量)。
30.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的吸水量是1-50g/m2。
31.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的初始彈性模量是0.01-10kgf/mm2。
32.權(quán)利要求26所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的水膨潤(rùn)率是10-2000％。
33.權(quán)利要求20、2 1、23或26所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的厚度是0.2-10g/m2。
34.權(quán)利要求20、21、23或26所述的平版印刷版原版，其特征是，親水性膨潤(rùn)層的吸水率是10-2000％。
全文摘要
本發(fā)明的平版印刷版具有下列特征①由親水性膨潤(rùn)層構(gòu)成的非著墨部分的吸水量是1-50g/m
文檔編號(hào)G03F7/008GK1152278SQ96190339
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1996年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月14日
發(fā)明者磯野正直, 馬場(chǎng)讓, 田畑憲一, 池田憲正 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社