陰圖制版平版印刷版前體的制作方法
【專利說明】陰圖制版平版印刷版前體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及陰圖制版平版印刷版前體。本發(fā)明還提供用于成像并沖洗這些陰圖制 版平版印刷版前體以提供平版印刷版的方法，所述平版印刷版因?yàn)樵谇绑w可成像層中的獨(dú) 特的聚合物粘合劑而顯示出改善的印刷運(yùn)行長度(run I ength)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在平版印刷中，平印油墨接受區(qū)域(稱為圖像區(qū)）在親水表面上生成。當(dāng)用水潤濕 表面并且施加平印油墨時，親水區(qū)域保留水并且排斥平印油墨，而平印油墨接受區(qū)域接收 平印油墨并且排斥水。隨后將平印油墨轉(zhuǎn)移到欲在其上再現(xiàn)圖像的合適材料的表面上。在 一些情況下，可首先將平印油墨轉(zhuǎn)移到中間橡皮布（intermediate blanket)上，該中間橡 皮布隨后用于將平印油墨轉(zhuǎn)移到欲在其上再現(xiàn)圖像的材料表面上。
[0004] 可用于制備平版(或膠版(Off set))印刷版的平版印刷版前體典型地包含施加在 基底(或中間層)的親水表面之上的一個或更多個可成像層。可成像層(一個或更多個)可包 含分散在合適的粘合劑之內(nèi)的一種或更多種輻射敏感組分。在成像之后，通過合適的顯影 劑除去可成像層(一個或更多個）的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域，露出基底的下層親水表面。如 果曝光區(qū)域被除去，則認(rèn)為元件是陽圖制版的。相反地，如果未曝光區(qū)域被除去，則認(rèn)為元 件是陰圖制版的。在各情況下，剩余的可成像層(一個或更多個）的區(qū)域是平印油墨接受區(qū) 域，并且通過顯影工藝露出的親水表面的區(qū)域接收水或水溶液(典型地為潤版液），并且排 斥平印油墨。
[0005] "激光直接成像"方法(LDI)用于使用來自計(jì)算機(jī)的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)來直接形成膠版印刷 版或印刷電路板，并且提供優(yōu)于使用掩蔽照相軟片的先前工藝的眾多優(yōu)勢。從更有效的激 光器、改善的可成像組合物及其組分來看，該領(lǐng)域已有了相當(dāng)大的發(fā)展。
[0006] 各種輻射敏感組合物用在陰圖制版平版印刷版前體中，如，例如在美國專利6， 309，792(Hauck等人）、6，893，797(Munnelly等人）、6，727，281 (Tao等人）、6，899，994(Huang 等人）、6,919,411(?11]_;[1]1&1?)等人）、8，137,896(?&七61等人）和7,429,445(11111116117等人）、 美國專利申請公開 2002/0168494(Nagata 等人）、2003/0118939(West 等人）和 EP 公開 1,079， 276A2(Lifka等人)及l(fā)，449,650A2(Goto等人）中所描述。許多其它公開提供關(guān)于此類包含 必要的成像化學(xué)的陰圖制版輻射敏感組合物分散在合適的聚合物粘合劑之內(nèi)的細(xì)節(jié)。
[0007] 在成像之后，使陰圖制版平版印刷版前體顯影(沖洗），以除去可成像層的未成像 (未曝光)區(qū)域。
[0008] 近年來，膠版平版印刷版已不得不滿足對于耐溶劑性和耐普通印刷車間化學(xué)品 (諸如版清潔劑或橡皮布洗滌溶液和潤版液中的醇替代品）性的日益增長的需要。具體而 言，當(dāng)用UV固化油墨印刷(其中使用具有高含量的酯、醚或酮的洗滌溶液)時，除非使它們經(jīng) 受特殊的穩(wěn)定工藝，否則常規(guī)的平版印刷版，特別是陰圖制版平版印刷版的耐化學(xué)性不再 足夠。
[0009] 還期望平版印刷版顯示高耐磨性以及改善的耐化學(xué)性。用相同的化學(xué)組合物并不 總是可能實(shí)現(xiàn)兩種性質(zhì)?？筛纳颇湍バ缘?組合物)可能不影響耐化學(xué)性。此外，可改善耐化 學(xué)性的特征可能降低成像敏感度。還可通過烘烤經(jīng)成像并且沖洗的平版印刷版來增加所需 的耐化學(xué)性。然而，并非所有成像制劑都適于烘烤來提供耐化學(xué)性。
[0010]美國專利8，137,891(Jarek等人)描述了獨(dú)特的聚合物粘合劑，其可用在陰圖制版 平版印刷版前體和陽圖制版平版印刷版前體二者中，以改善可烘烤性并且因此改善耐化學(xué) 性。然而，存在增加感光速度(photospeed)以滿足平版印刷客戶的需要。
[0011]因此，雖然先前的用于平版印刷版前體的化學(xué)耐受聚合物粘合劑的研究和發(fā)展已 提供一些改善，但技術(shù)具有進(jìn)一步改善的空間。雖然已知的聚合物粘合劑已提供改善的耐 化學(xué)性，但期望提供甚至更多的可烘烤性的改善，以便提供更高的沖洗速度、優(yōu)良的貯存期 限和運(yùn)行長度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提供對陰圖制版平版印刷版前體的改善，所述陰圖制版平版印刷版前體包 含基底，并且具有在所述基底上的陰圖制版可成像層，所述陰圖制版可成像層包含：
[0013]可自由基聚合的組分，
[0014] 引發(fā)劑組合物，當(dāng)暴露于輻射時，所述引發(fā)劑組合物能夠生成自由基，
[0015] 輻射吸收劑，和
[0016] 聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑包含聚合物主鏈，并且另外包含以隨機(jī)順序沿 著聚合物主鏈分布的至少(a)和(b)側(cè)基，其中(a)和(b)側(cè)基如下：
[0017] (a)側(cè)基包含烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)，并且
[0018] (b)側(cè)基包含由以下結(jié)構(gòu)（1)、（11)和(III)代表的一種或更多種基團(tuán)：
[0020] (III)
[0021] 其中：
[0022] 各R'獨(dú)立地為氫、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基，
[0023] 1?2、1^、1?3、和1^獨(dú)立地為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，或1?2和1? 3或1^和1^與它 們所鍵合的兩個碳原子一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、 或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，
[0024] R4為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，
[0025] L和L'獨(dú)立地為二價(jià)經(jīng)取代或未經(jīng)取代的連接基團(tuán)，
[0026] η為0或 1，
[0027] r、s、t和u獨(dú)立地為0或I，條件是如果R2和R2a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部 分，則r和s中的一個為0,并且另外條件是如果R3和R3a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部 分，貝1Jt和u中的一個為0，并且
[0028] 結(jié)構(gòu)II中的虛線表明雙鍵可存在或可不存在，
[0029] 其中（a)側(cè)基以至少0.5mmol/g的聚合物粘合劑和至多并包括7mmol/g的聚合物粘 合劑的量存在，并且(b)側(cè)基以至少0.5mmol/g的聚合物粘合劑和至多并包括7mmol/g的聚 合物粘合劑的量存在。
[0030] 存在于用在本發(fā)明中的聚合物粘合劑中的有利的聚合物主鏈可包含任何聚合物 粘合劑，諸如聚酯主鏈、聚氨酯主鏈、聚酰胺主鏈、聚乙烯醇縮醛主鏈或聚丙烯酸主鏈。
[0031] 在本發(fā)明的陰圖制版平版印刷版前體的一些特別有用的實(shí)施方式中，聚合物粘合 劑包含聚合物主鏈，所述聚合物主鏈具有以隨機(jī)順序沿著主鏈排列的以下重復(fù)單元：
[0032] 相同或不同的包含側(cè)基的-A-重復(fù)單元，所述側(cè)基包含烯鍵式不飽和的可聚合基 團(tuán)，
[0033] 相同或不同的-B-重復(fù)單元，其由以下結(jié)構(gòu)（Ia)、（IIa)或（IIIa)代表：
[0035] 其中：
[0036] R和R1各自獨(dú)立地為氫、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、或鹵素，
[0037] 各R'獨(dú)立地為氫、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基，
[0038] R2、R2a、R3和R3a獨(dú)立地為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，或R 2和R3或R2^R3a與它們 所鍵合的兩個碳原子一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、或 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，
[0039] R4為氫或具有1至10個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，
[0040] L和L'獨(dú)立地為二價(jià)經(jīng)取代或未經(jīng)取代的連接基團(tuán)，
[0041] η為0或 1，
[0042] r、s、t和u獨(dú)立地為0或1，條件是如果R2和R2a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部 分，則r和s中的一個為0,并且另外條件是如果R3和R3a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部 分，貝1Jt和u中的一個為0，并且
[0043] 結(jié)構(gòu)（IIa)中的虛線表明雙鍵可存在或可不存在，和
[0044] 任選地，不同于-A-和-B-重復(fù)單元的相同或不同的-C-重復(fù)單元。
[0045] 以下提供這些實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。
[0046] 本發(fā)明還提供用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括：
[0047] 使本發(fā)明的任何實(shí)施方式的陰圖制版平版印刷版前體按圖像曝光于成像輻射，以 在陰圖制版可成像層中提供曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域，和
[0048]使用顯影液使按圖像曝光的前體顯影，以除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域， 以提供平版印刷版。
[0049] 在【具體實(shí)施方式】中，用于制造平版印刷版的方法包括：
[0050] 使包含聚合物粘合劑的陰圖制版平版印刷版前體按圖像曝光于成像輻射，以在陰 圖制版可成像層中產(chǎn)生曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域，所述聚合物粘合劑包含-A-重復(fù)單元，其衍 生自（甲基)丙烯酸烯丙酯;-B-重復(fù)單元，其由結(jié)構(gòu)（Ia)代表，其中R 4為氫或具有1至4個碳 原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，并且L為亞甲基；和-C-重復(fù)單元，其衍生自（甲基）丙烯 酸，
[0051] 使用顯影液使按圖像曝光的前體顯影，以除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域， 以提供平版印刷版，和
[0052] 任選地，在顯影之后，在至少180°C和至多并包括300°C的溫度下烘烤平版印刷版 至少10秒和至多并包括10分鐘。
[0053] 經(jīng)常進(jìn)行成像和顯影過的平版印刷版的烘烤，以延長其在印刷期間運(yùn)行的運(yùn)行長 度。在工業(yè)中通常的實(shí)踐為烘烤可成像層中包含酚醛清漆粘合劑的陽圖制版平版印刷版或 基于含有甲階段酚醛樹酯(resole)或酚醛清漆樹脂的可成像層的酸催化交聯(lián)的陰圖制版 平版印刷版。包含自由基光聚合化學(xué)的陰圖制版平版印刷版具有優(yōu)于其它類型的平版印刷 版的優(yōu)勢，因?yàn)樗鼈兊母唵蔚臉?gòu)造并且它們需要更少的化學(xué)消耗處理。
[0054]據(jù)發(fā)現(xiàn)如果使用高溫或長久的烘烤時間，則已知的包含此類自由基聚合化學(xué)的陰 圖制版平版印刷版原則上是可烘烤的。然而，此類苛刻的烘烤條件可容易使平版印刷版變 形。當(dāng)用于上機(jī)(on-press)印刷時，此類變形可引起平版印刷版開裂，并且這還可引起印刷 機(jī)的組件損傷(例如，對于橡皮布(rubber blanket)的損傷）。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的具體發(fā)明的粘合劑的使用使陰圖制版平版印刷版前體能夠具有改 善的可烘烤性，例如在較低溫度下或持續(xù)較短時間的可烘烤性。
[0056]因此，本發(fā)明提供各種優(yōu)勢，包括更高的感光速度、優(yōu)良的貯存期限、和改善的可 烘烤性(較短的烘烤時間或較低的烘烤溫度），同時維持所需的印刷版運(yùn)行長度。在陰圖制 版可成像層中使用獨(dú)特的聚合物粘合劑來提供這些優(yōu)勢，該聚合物粘合劑具有采取如下所 述的指定量的(a)和(b)側(cè)基的獨(dú)特組合。通過包括如下所述的一些(c)側(cè)基來提供更進(jìn)一 步的改善。
[0057]發(fā)明詳述 [0058] 定義
[0059]如本文使用以定義陰圖制版可成像層（"可成像層"）、涂層制劑和顯影劑(顯影液） 的各種組分，除非另外指明，單數(shù)形式"一，"(〃&，〃）、"一，"（〃&1!，〃）和"該"(〃也 6〃）意欲包括 一種或更多種組分(也就是說，包括復(fù)數(shù)指示物）。
[0060] 在本申請中未明確定義的各術(shù)語應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常接受的意義。 如果術(shù)語的解釋將使得它在其上下文中無意義或基本上無意義，則應(yīng)從標(biāo)準(zhǔn)詞典中獲得該 術(shù)語定義。
[0061] 除非另外明確地另外指明，認(rèn)為本文指定的各種范圍中的數(shù)值的使用是近似值， 如同在所述范圍內(nèi)的最小值和最大值之前均有詞語"約"。以這種方式，高于或低于所述范 圍的微小變化可用于實(shí)現(xiàn)與在范圍內(nèi)的值實(shí)質(zhì)相同的結(jié)果。此外，這些范圍的公開意欲作 為連續(xù)的范圍，包括介于最小值和最大值之間的每個值。
[0062] 除非上下文另外指明，當(dāng)本文使用時，術(shù)語"平版印刷版前體，"、"前體，"和"陰圖 制版平版印刷版前體，"意指本發(fā)明的實(shí)施方式的參考。
[0063] 本文使用的術(shù)語"載體"是指含鋁材料(網(wǎng)、片、箱或其它形式），隨后處理該含鋁材 料以制備"基底"，該"基底"是指在其上涂布各種層(包括陰圖制版可成像層)的親水制品。
[0064] 如本文使用，術(shù)語"輻射吸收劑"是指對某些輻射波長敏感，并且可在布置它們的 層內(nèi)引起聚合的化合物或材料。
[0065]如本文使用，術(shù)語"紅外"是指具有至少700nm和更高的Amax的輻射。大多數(shù)情況下， 術(shù)語"紅外"用于指電磁光譜的"近紅外"區(qū)域，本文將該區(qū)域定義為至少700nm和至多并包 括 HOOnm。
[0066]如本文使用，術(shù)語"UV輻射"一般指具有至少250nm和至多并包括450nm的Amax的輻 射。
[0067] 為說明關(guān)于聚合物的任何術(shù)語的定義，應(yīng)參考由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 (International Union of Pure and Applied Chemistry，"IUPAC"），Pure Appl. Chem. 68，2287-2311 (1996)出版的"高分子科學(xué)基本術(shù)語詞匯表"（"Glossary of Basic Terms in Polymer Science")。然而，本文明確闡述的任何定義應(yīng)被視為占主導(dǎo)地 位（controlling)〇
[0068] 除非另外指明，術(shù)語"聚合物"和"聚合物的"是指高分子量聚合物和低分子量聚合 物，包括低聚物，并且包括均聚物和共聚物。
[0069]術(shù)語"主鏈"是指聚合物中的可結(jié)合多個側(cè)基的原子鏈。這種主鏈的實(shí)例是由一種 或更多種烯鍵式不飽和的可聚合單體的聚合獲得的"全碳"主鏈。
[0070]除非另外指明，術(shù)語"重量％"是指基于組合物、制劑或?qū)拥目偣腆w的組分或材料 的量。除非另外指明，制劑或組合物的干層或總固體的百分比可相同。
[0071] 術(shù)語"共聚物"是指由沿著聚合物主鏈隨機(jī)排列的兩種或更多種不同的反復(fù)單元 (repeating units)或重復(fù)單元組成的聚合物。
[0072] 對于用在本發(fā)明中的聚合物粘合劑，術(shù)語"隨機(jī)排列"意為未故意將重復(fù)單元的嵌 段并入聚合物粘合劑中，而使用不促進(jìn)嵌段共聚物形成的已知聚合步驟以隨機(jī)方式將重復(fù) 單元并入主鏈中。
[0073] 本文描述的聚合物粘合劑中的重復(fù)單元一般衍生自用在聚合過程中的對應(yīng)的烯 鍵式不飽和的可聚合單體，該烯鍵式不飽和的可聚合單體可由各種商業(yè)來源獲得或使用已 知化學(xué)合成方法來制備。
[0074]如本文使用，術(shù)語"烯鍵式不飽和的可聚合單體"是指包含使用自由基或酸催化聚 合反應(yīng)和條件可聚合的一個或更多個烯鍵式不飽和(-C = C-)鍵的化合物。無意指僅具有在 這些條件下不可聚合的不飽和-C = C-鍵的化合物。類似定義存在于本文描述的(a)側(cè)基中 的"稀鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)"。
[0075] 除非另外指明，術(shù)語"烷基"是指包含1至18個碳原子(諸如1至10個碳原子)的直鏈 或支鏈飽和烴基。烷基可任選地包含一個或更多個取代基，所述取代基可為鹵素原子、氰 基、硝基、氣基、幾氧基醋基或釀基。
[0076] 除非另外指明，術(shù)語"芳基"是指包含5至14個碳原子的任選地具有一個或更多個 稠環(huán)的芳族碳環(huán)基團(tuán)。芳基可任選地包含一個或更多個取代基(諸如1至3個），該取代基可 為鹵素原子、烷基、芳基、氰基、硝基、氨基、羰氧基酯基或醚基。特別有用的芳基是經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的苯基或萘基。
[0077] 除非另外指明，術(shù)語"雜芳基"是指環(huán)(一個或更多個）中包含5至10個原子，其中1 個或更多個碳原子用氧、硫、或氮原子替代的雜環(huán)芳族基，并且此類雜芳基可如以上對芳基 所述被取代。
[0078] 除非另外指明，術(shù)語非芳族的"碳環(huán)"基團(tuán)是指環(huán)中包含5至10個碳原子的環(huán)，所述 碳環(huán)基團(tuán)還可用一個或更多個取代基如以上對芳基所述來取代。
[0079] 除非另外指明，術(shù)語非芳族的"雜環(huán)"基團(tuán)是指環(huán)(一個或更多個）中包含5至10個 原子，其中1個或更多個碳原子用氧、硫、或氮原子替代的基團(tuán)，并且此類非芳族雜環(huán)基團(tuán)可 如以上對芳基所述被取代。
[0080] 稠環(huán)或環(huán)狀體系是指這樣的環(huán):所述環(huán)與其所稠合的環(huán)共享兩個原子。
[0081 ]如本文使用，術(shù)語"層"或"涂層"可由布置或施加的一層或連續(xù)布置或施加的數(shù)層 的組合構(gòu)成。如果層中的至少一個是輻射敏感的，則認(rèn)為一或更多層是輻射敏感的或陰圖 制版可成像的。
[0082] 基底
[0083] 存在于本發(fā)明的前體中的基底一般具有親水表面、或至少比在成像側(cè)上施加的陰 圖制版可成像層更親水的表面?；装d體，所述載體可由常規(guī)用于制備平版印刷版前 體的任何材料組成。它通常呈片、膜、或箱(或網(wǎng)）的形式，并且是堅(jiān)固、穩(wěn)定、和柔性的，并且 耐受使用條件下的尺寸變化，以使得顏色記錄將登記全色圖像。典型地，載體可為任何自承 材料，包括聚合物膜(諸如聚酯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、纖維素酯聚合物膜和聚苯乙烯 膜）、玻璃、陶瓷、金屬片或箱、或硬紙(包括涂布樹脂的紙和鍍金屬紙）、或這些材料中的任 何種的疊片(諸如鋁箱在聚酯膜上的疊片）。金屬載體包括鋁、銅、鋅、鈦及其合金的片或箱。
[0084]可在一個或兩個平面上用"底"層改性聚合物膜載體以增強(qiáng)親水性，或可類似地涂 布紙載體以增強(qiáng)平面性。底層材料的實(shí)例包括但不限于，烷氧基硅烷、氨基_丙基三乙氧基 硅烷、縮水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物，以及用在鹵化銀照相軟片中的 常規(guī)親水底層材料(諸如明膠和其它天然存在及合成的親水膠體以及乙烯基聚合物包括偏 氯乙烯共聚物）。
[0085] 一種有用的基底由鋁載體組成，該鋁載體可使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來處理，所述 技術(shù)包括通過物理(機(jī)械)磨版、電化學(xué)磨版或化學(xué)磨版使一些類型變粗糙，通常隨后為酸 陽極化?？赏ㄟ^物理磨版或電化學(xué)磨版使鋁載體變粗糙，并且隨后使用磷酸或硫酸和常規(guī) 步驟使其陽極化。有用的親水平版基底是經(jīng)電化學(xué)磨版和硫酸或磷酸陽極化的鋁載體，其 提供用于平版印刷的親水表面。
[0086]鋁載體的硫酸陽極化一般在表面上提供至少1.5g/m2和至多并包括5g/m2的氧化物 重量(覆蓋率），并且更典型地提供至少3g/m2和至多并包括4.3g/m2的氧化物重量(覆蓋率）。 磷酸陽極化一般在表面上提供至少1.5g/m 2和至多并包括5g/m2的氧化物重量，并且更典型 地提供至少I g/m2和至多并包括3g/m2的氧化物重量。
[0087]可通過用例如，硅酸鹽、糊精、氟化鈣鋯、六氟硅酸、聚（乙烯基膦酸）（PVPA)、乙烯 基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]、或丙烯酸共聚物處理鋁載體來形成中間層，以增加親水 性。更進(jìn)一步，可用磷酸鹽溶液處理鋁載體，該磷酸鹽溶液可另外含有無機(jī)氟化物(PF)。鋁 載體可經(jīng)電化學(xué)磨版，硫酸陽極化，并且使用已知步驟用PVPA或PF處理，以改善表面親水 性。
[0088]基底還可包含經(jīng)磨版和硫酸陽極化的含鋁載體，該含鋁載體也已用堿性或酸性擴(kuò) 孔溶液處理，以提供其外表面以柱狀孔，以使得在它們的最外層表面的柱狀孔的直徑為柱 狀孔的平均直徑的至少90%。該基底另外包含直接布置在經(jīng)磨版、硫酸陽極化和處理的含 鋁載體上的親水層，并且所述親水層包含具有羧酸側(cè)鏈的非交聯(lián)親水聚合物。此類基底和 用于提供它們的方法的更多細(xì)節(jié)在美國專利申請公開2013/0052582(H