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      耐久的逆向反射元件的制作方法

      文檔序號(hào):2767053閱讀:309來源:國知局
      專利名稱:耐久的逆向反射元件的制作方法
      發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及逆向反射元件,例如能夠放置在路面標(biāo)識(shí)中,用于引導(dǎo)道路上的車輛駕駛員們并為他們指向的逆向反射元件。
      發(fā)明的背景眾所周知,人們使用路面標(biāo)識(shí)(如涂料、粘合帶和單獨(dú)安裝的制品)來引導(dǎo)沿道路駕駛的車輛駕駛員并為他們指向。在白天,路面標(biāo)識(shí)在環(huán)境光線下足以看得見,能夠有效地向機(jī)動(dòng)車駕駛員顯示信號(hào)為他們導(dǎo)向。但是在晚上,尤其當(dāng)主要的照明源是車輛的前燈時(shí),由于前燈所射出的光以非常小的入射角照射到路面和標(biāo)識(shí)上,因此其反射光大多偏離駕駛員,因此,這樣的路面標(biāo)識(shí)一般不足以充分地對(duì)駕駛員起引導(dǎo)作用。出于這個(gè)原因,具有逆向反射性的改進(jìn)的路面標(biāo)識(shí)投入了應(yīng)用。
      逆向反射描述了這樣一種機(jī)理當(dāng)光線入射到表面上時(shí),它反射時(shí)多數(shù)入射光束朝著入射光源直接反射回去。最普通的逆向反射路面標(biāo)志(如道路上的車道線)是通過將透明的玻璃或陶瓷光學(xué)元件放在新漆的車道線上,使光學(xué)元件部分嵌入其中而制得的。每個(gè)透明的光學(xué)元件都起球形透鏡的作用,因此入射光穿過光學(xué)元件射到路面的顏料或片材上所嵌入的顏料顆粒中。顏料顆粒就散射光線,結(jié)果一部分光再重新射回光學(xué)元件中,使得一部分光繼而向著光源射回去。
      路面標(biāo)識(shí)除了要提供所需的光學(xué)效果以外,還必須承受道路交通的負(fù)載狀況和老化、不利的氣候條件、以及成本上的限制。
      垂直表面能夠?yàn)槟嫦蚍瓷涮峁┝己玫娜∠?;因此人們采取了許多方法將垂直表面引入路面標(biāo)識(shí),通常是在標(biāo)識(shí)表面上形成凸出物。另外,垂直表面可以防止下雨天氣水層在逆向反射表面上的聚積,要不然它會(huì)妨礙逆向反射的機(jī)理。
      形成垂直表面的一種方法是沿著路面標(biāo)識(shí)線每隔一定間隔放置凸起的路面標(biāo)識(shí)物體(如美國專利Nos.3,292,507和4,875,798)。這些路面標(biāo)識(shí)物體(markers)的尺寸是較大的,通常寬數(shù)厘米,高5至20毫米。一般來說,這些標(biāo)識(shí)物體需要由不同的部件組合在一起,其中有些部件要事先另外模制或澆鑄成型。因此制造這種標(biāo)識(shí)物體較昂貴。標(biāo)識(shí)物體在尺寸上應(yīng)能承受來自過往車輛的相當(dāng)大的沖擊力。為此,標(biāo)識(shí)物體必須牢固地固定在路面上,這樣又增加了其安裝成本以及當(dāng)它們磨損后的除去成本。而且,因?yàn)闃?biāo)識(shí)物體是間隔放置的,所以看到的是不連續(xù)的明亮光點(diǎn),而不是所需的連成一線的光帶。
      形成垂直表面的第二種方法是采用壓花的路面標(biāo)識(shí)粘合帶(如美國專利Nos.4,388,359、4,069,281和5,417,515)。它是有選擇地將透明的光學(xué)元件放置在壓花凸出的垂直面上,得到高度有效的標(biāo)識(shí)材料。然而,這些粘合帶比常規(guī)的涂覆標(biāo)識(shí)要貴,因此它們的應(yīng)用通常限于要求高的領(lǐng)域,如無照明的十字路口和道路的交叉路口。并且這些經(jīng)壓花的粘合帶是由易于磨損的聚合物材料構(gòu)成的。
      形成用于逆向反射的垂直表面的第三種方法是采用復(fù)合的逆向反射元件或附聚物(如美國專利Nos.3,254,563,4,983,458)。這種逆向反射元件有許多變化方案,但主要都有一個(gè)芯子,其表面上嵌入了許多光學(xué)元件。一些已知的實(shí)施方案還包含光學(xué)元件分散在整個(gè)芯子中。這些芯子形狀不規(guī)則,或者可以是球形、四面體形、圓盤形、正方瓦片形(square tiles)等。這種逆向反射元件是頗具優(yōu)點(diǎn)的,因?yàn)樗鼈兡軌蚯度氡阋说耐扛矘?biāo)識(shí)中。
      逆向反射元件大多包含聚合物芯子或粘合劑物體。著色的芯子或粘合劑通常用作漫反射體。這種結(jié)構(gòu)使得球形光學(xué)元件可用在其水平或垂直的表面上。其它結(jié)構(gòu)具有包含鏡面反射體(如金屬銀)的透明光學(xué)元件。金屬表面能將光線直射回光源,所以不需著色的芯子。由于幾何光學(xué)上的原因,經(jīng)鏡面涂覆的光學(xué)元件如果嵌入路面標(biāo)識(shí)涂料(水平表面)中則效果很差,但如果嵌入逆向反射元件的垂直表面中則會(huì)有效得多。
      另一種逆向反射元件結(jié)構(gòu)(美國專利No.3,252,376)是在球形聚合物芯子的表面上只具有鍍銀的玻璃片用作鏡面反射體,而不使用球形光學(xué)元件。
      另一已知的結(jié)構(gòu)是這樣的逆向反射元件,其中塑料球(透鏡)將入射光折射到固定于塑料球底部的一層玻璃光學(xué)元件上。然后玻璃光學(xué)元件將光線聚焦到位于光學(xué)元件之下的鏡面涂層或膜上,從那里光線沿著原來路徑向著光源反射回去(如美國專利Nos.4,072,403;4,652,172;5,268,789)。
      具有著色芯子和嵌入其垂直表面內(nèi)玻璃光學(xué)元件的一定形狀的聚合物逆向反射元件,在美國專利No.3,418,896中有述。其制法是先將著色的聚合物擠出成具有不同截面形狀的棒,然后將玻璃光學(xué)元件趁聚合物硬化之前嵌入其表面,最后將棒切割形成所需元件。
      雖然結(jié)合使用聚合物芯子和鏡面反射體能夠達(dá)到光學(xué)要求,但是會(huì)增加成本。通常用于制造鏡面膜的淀積和蝕刻操作要使用危險(xiǎn)的化學(xué)藥品,這就提高了逆向反射元件的成本。具有金屬鏡面反射體的逆向反射元件在夜間效果很好,但是在白天看時(shí)呈灰色,降低了標(biāo)識(shí)的可見性。此外,一些通常用來產(chǎn)生鏡面反射的金屬(如鋁)不耐腐蝕。
      聚合物的逆向反射元件磨損較快(尤其是在交通繁忙路面上),且易于老化降解,這是不希望的。為克服這些缺點(diǎn),制成了具有陶瓷芯子和含金屬鏡面涂層的玻璃光學(xué)元件的逆向反射元件。
      有一種結(jié)構(gòu)是巖石或玻璃球芯子(美國專利Nos.3,043,196和3,175,935)上覆蓋以聚合物粘合劑,而具有鏡面金屬涂層的玻璃光學(xué)元件則嵌入聚合物涂層中。
      另一種結(jié)構(gòu)揭示于美國專利No.3,556,637中,它具有玻璃球和一層用聚合物粘合劑粘合在玻璃球底部的玻璃光學(xué)元件。玻璃光學(xué)元件下面的金屬膜起鏡面反射體的作用。
      其它已知的結(jié)構(gòu)包括復(fù)合透鏡式元件,既用作逆向反射元件,又用作防滑顆粒(EP 0,322,671)。用作芯子的防滑顆粒(剛玉顆粒或玻璃球)用著色的聚合物粘合劑(它用作漫反射體)涂覆。
      美國專利Nos.3,274,888和3,486,952中揭示了一種陶瓷逆向反射元件,它含有透明玻璃球,其表面上有較小的玻璃光學(xué)元件嵌入其中。有一層金屬薄膜分隔著光學(xué)元件和玻璃球,形成一個(gè)有效的鏡面逆向反射體系。該元件如下形成首先用臨時(shí)聚合物粘合劑將鍍了金屬的光學(xué)元件涂覆在玻璃球上,然后將經(jīng)涂覆的玻璃球與過量的光學(xué)元件一起在旋轉(zhuǎn)窯中翻轉(zhuǎn)。當(dāng)溫度超過玻璃球的軟化溫度時(shí),光學(xué)元件自己會(huì)嵌人玻璃球的表面內(nèi)。隨后將金屬薄膜從光學(xué)元件外露部分上侵蝕除去。
      這些陶瓷逆向反射元件結(jié)構(gòu),或者含有如上所述的易受腐蝕且加工成本增加的金屬鏡面反射體;或者含有聚合物粘合劑,其耐候性與耐磨性有時(shí)是不符合要求的。
      發(fā)明的概述本發(fā)明提供了一種全陶瓷的逆向反射元件,它可用于路面標(biāo)識(shí),其耐磨性和耐候性大有改進(jìn)。該逆向反射元件包括乳濁的陶瓷芯子(opacified ceramic core)和部分嵌入該芯子中的陶瓷光學(xué)元件。該逆向反射元件可以是形狀不規(guī)則的,或者是球形、圓盤形、瓦片形等等。起漫反射作用的陶瓷芯子與嵌入其表面的透明光學(xué)元件相結(jié)合,形成了具有驚人亮度的逆向反射元件,且沒有因采用金屬鏡面反射體引起的灰色和易腐蝕性。而且,本發(fā)明復(fù)合元件的制造和安裝成本都便宜。
      本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括制備并成形陶瓷芯子的方法、將光學(xué)元件嵌入芯子的方法和選擇性地將光學(xué)元件嵌入芯子的垂直表面的方法。
      附圖的簡要說明

      圖1是逆向反射元件10的剖面圖,其中光學(xué)元件12嵌入陶瓷芯子14的表面中。
      圖2是含有選擇性放置的光學(xué)元件的逆向反射元件16的剖視圖。粉末阻擋層18涂覆在陶瓷芯子14的兩面上,光學(xué)元件12則嵌入陶瓷芯子未經(jīng)涂覆的其它表面中。
      這些附圖是理想化的,不是按標(biāo)度作出的,應(yīng)被理解為只是用來說明的,而不是用來限制的。
      說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供特別適用于賦予液態(tài)路面標(biāo)識(shí)逆向反射性的、具有一定形狀的全陶瓷逆向反射元件及其形成方法。全陶瓷的逆向反射元件在最終形式中是結(jié)合為一整體的,但無需聚合物材料的幫助,盡管聚合物在制造過程中可能被用作臨時(shí)粘合劑。這些逆向反射元件不含金屬和聚合物材料。該逆向反射元件包含一層陶瓷光學(xué)元件(如透明的陶瓷微球)部分地嵌入起漫反射作用的乳濁的陶瓷芯子的表面中,當(dāng)光入射到光學(xué)元件外露表面上時(shí),一部分光線經(jīng)過光學(xué)元件折射到達(dá)芯子,在芯子上一些光線被反射再次進(jìn)入光學(xué)元件的嵌入部分,又被折射,結(jié)果光線沿大致朝著光源的方向從光學(xué)元件的外露部分射出。本文中所用的“陶瓷”是指無機(jī)材料,它可以是結(jié)晶材料(具有足以產(chǎn)生特征X射線衍射圖譜的規(guī)則原子結(jié)構(gòu)的材料),也可以是非晶材料(由不出現(xiàn)特征X射線衍射圖譜所表明的在原子結(jié)構(gòu)中無長程有序的材料)。非晶態(tài)陶瓷人們常稱為玻璃。本發(fā)明乳濁的陶瓷芯子通常含有非晶相(玻璃)和結(jié)晶相的混合物。
      光學(xué)元件在本發(fā)明中可使用各種陶瓷光學(xué)元件。為了優(yōu)化逆向反射效果,通常使用折射率約為1.5-2.6的光學(xué)元件。光學(xué)元件的直徑最好與芯子的尺寸、形狀和幾何結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。目前較好的芯子尺寸范圍是高約0.5-5毫米、寬約2-10毫米。一般來說,直徑約為50-1000微米的光學(xué)元件較為適用。較好的是,光學(xué)元件的直徑和芯子的棱高之比不大于約1∶2,所用的光學(xué)元件最好具有較窄的尺寸分布,以便有效地進(jìn)行涂覆并有較好的光學(xué)效率。
      光學(xué)元件包括非晶相、結(jié)晶相,或者如果需要的話是兩者的混合。光學(xué)元件較好的是包含不容易磨損的無機(jī)材料。合適的光學(xué)元件包括折射率宜為約1.5-1.9的玻璃微球。最廣泛使用的光學(xué)元件由鈉鈣硅酸鹽玻璃制成。雖然其耐久性可以接受,但是它的折射率僅約1.5,大大地限制了其逆向反射亮度??捎糜诒景l(fā)明的耐久性較好的高折射率玻璃光學(xué)元件如美國專利No.4,367,919中所述。
      較好的是,當(dāng)使用玻璃光學(xué)元件時(shí),逆向反射元件的制造在比玻璃光學(xué)元件的軟化溫度低的溫度下進(jìn)行,免得光學(xué)元件改變其形狀并性能變差(degrade)。光學(xué)元件的軟化溫度(或者說是玻璃流動(dòng)時(shí)的溫度)通常應(yīng)該高于用來形成逆向反射元件的處理溫度至少約100℃,較好的約200℃。
      使用美國專利Nos.3,709,706;4,166,147;4,564,556;4,758,469和4,772,511中所揭示的微晶陶瓷光學(xué)元件,已經(jīng)得到了在耐久性和折射率上的進(jìn)一步改進(jìn)。較好的陶瓷光學(xué)元件揭示于美國專利Nos.4,564,556和4,758,469中,它們均參考結(jié)合于本發(fā)明中。這些光學(xué)元件包含至少一種結(jié)晶相,該結(jié)晶相含有至少一種金屬氧化物。這些陶瓷光學(xué)元件還可以含有非晶相,如二氧化硅。該光學(xué)元件即抗刮擦又抗碎裂、質(zhì)地較硬(約700 Knoop硬度),并且可制成具有相當(dāng)高的折射率。
      光學(xué)元件可以包含氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦,以及它們的混合物。
      當(dāng)使用含有結(jié)晶相的光學(xué)元件時(shí),逆向反射元件的制造溫度最好不要超過光學(xué)元件的結(jié)晶組分內(nèi)發(fā)生晶體生長的溫度,否則光學(xué)元件會(huì)變形或喪失透明度。光學(xué)元件的透明度部分地取決于將晶體大小保持在它們開始散射可見光的大小以下。一般來說,用來形成逆向反射元件的處理溫度被限制在約1100℃,較好的是低于1050℃。加工溫度太高會(huì)使得光學(xué)元件發(fā)生混濁,相應(yīng)地喪失逆向反射效果。
      光學(xué)元件可以進(jìn)行著色,以使與它們嵌入的路面涂料匹配??捎糜诒景l(fā)明的制備著色陶瓷光學(xué)元件的技術(shù)記述于美國專利No.4,564,556中。著色劑(如硝酸鐵,用于紅色或橙色)的加入量可以是整個(gè)金屬氧化物百分?jǐn)?shù)的約1-5重量百分?jǐn)?shù)。還可以通過在一定的處理?xiàng)l件下兩種無色化合物的相互作用而產(chǎn)生顏色,如TiO2和ZrO2可以相互作用產(chǎn)生黃色。
      芯材決定本發(fā)明逆向反射元件的逆向反射性能的一個(gè)重要的因素是芯材所顯示的漫反射作用。測(cè)量漫反射的簡便方法如ANSI標(biāo)準(zhǔn)PH2.17-1985中所述。該記述通常被用來測(cè)量照片圖象的漫反射,也可應(yīng)用于其它材料。所測(cè)出的值是將來自樣品的特定角度漫反射與來自標(biāo)定至完全漫反射材料的標(biāo)準(zhǔn)的漫反射比較得到的反射率因數(shù)(reflectance factor)。
      用于測(cè)量逆向反射元件逆向反射性能的試驗(yàn)記述于ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 809-94a,即測(cè)量逆向反射體光度學(xué)特征的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)操作。該標(biāo)準(zhǔn)的方法B描述了使用小尺寸樣品和小型儀器測(cè)量逆向反射系數(shù)(RA)的方法。適用于這種測(cè)量的光度計(jì)描述于美國國防出版物(Defensive Publication)No.T987,003中。
      已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在芯材的RA和反射率因數(shù)之間有緊密的相互關(guān)系。這種關(guān)系見實(shí)施例12,該實(shí)施例具有較高反射率因數(shù)的芯材被證明也具有明顯較高的RA值。為了使逆向反射元件具有用于高速公路標(biāo)識(shí)的足夠亮度,較好的是厚度為500微米時(shí)的反射率因數(shù)至少為75%。更好的是,芯材厚度為500微米時(shí)的反射率因數(shù)至少為85%。
      陶瓷材料的漫反射是由材料內(nèi)的光散射引起的。這些光散射可能是由于存在孔隙或者具有不同折射率的結(jié)晶相??紫痘蚪Y(jié)晶相的尺寸約在0.05微米至約1.0微米的范圍。尺寸范圍較好的是約0.1微米至約0.5微米??紫痘虻诙?secondphase)的尺寸稍微小于入射光波長的一半,約為0.2-0.4微米時(shí),其散射能力最大。
      當(dāng)起散射作用的相或孔的折射率與它們所分散于其中的相的折射率相差較大時(shí),光散射的程度也會(huì)增加。一般當(dāng)折射率相差約大于0.1時(shí),可觀察到光散射的加強(qiáng)。較好的是折射率相差約大于0.4。更好的是相差約大于0.8。
      對(duì)于本發(fā)明的材料,光散射是孔隙散射和各種結(jié)晶相散射結(jié)合的結(jié)果。
      玻璃是一種頗具吸引力的芯材,因?yàn)樗軌蛟诘蜏叵逻M(jìn)行處理因而成本較低。然而,玻璃往往是十分稠密的單一相材料,因而不能提供用作本發(fā)明芯材所需的光散射。人們知道,有一類特殊的陶瓷材料既含有玻璃相,又含有結(jié)晶相,所以能產(chǎn)生很好的光散射。這些材料,當(dāng)用作陶瓷上的涂層時(shí)被稱為不透明釉,當(dāng)用作金屬上的涂層時(shí)被稱為乳濁搪瓷。因?yàn)椴煌该饔院腿闈崽麓啥己写蟛糠植A?,所以它們又常被稱作乳濁玻璃。
      折射率一般在約1.5-1.6范圍內(nèi)的硅酸鹽用作不透明釉和乳濁搪瓷。為了得到折射率上的足夠差別,乳濁玻璃中需要具有高折射率的散射相。通常用于這一目的的材料(不透明劑)包括折射率約為2.04的氧化錫(SnO2);折射率約為1.9-2.05的鋯石(ZrSiO4);折射率約為2.35的鈦酸鈣(CaTiO3);以及折射率約為2.5-2.7的二氧化鈦(TiO2)、銳鈦礦和金紅石。
      適用于本發(fā)明的其它說明性的不透明劑例子包括CaTiOSiO4(折射率約為1.95-2.09);Ca3Ti2O7(折射率約為2.16-2.22);Na2Ti2Si2O9(折射率約為1.91-2.02);BaTiO3(折射率約為2.4);MgTi2O5(折射率約為2.11-2.23);以及MgTiO3(折射率約為1.95-2.3),但不限于此。
      為足夠光散射所需的結(jié)晶相以及因此產(chǎn)生的不透明性,其獲得的方法最好是將不透明劑溶解在熔融玻璃中,然后在玻璃冷卻時(shí)使其從中沉淀出來。然而在有些情況下,不透明劑不溶于玻璃,因此作為單獨(dú)組分加入玻璃中。大多數(shù)二氧化鈦乳濁玻璃含有15-20重量百分?jǐn)?shù)的二氧化鈦,它在搪瓷的燒制溫度(一般高于約700℃)下大量存在于溶液中。冷卻時(shí)二氧化鈦沉淀形成晶體,晶體大小一般為0.2微米。鋯石在許多玻璃內(nèi)于1200℃具有約5重量百分?jǐn)?shù)的溶解度。鋯石在釉中的習(xí)慣用量為8-10重量百分?jǐn)?shù),所以雖然不少鋯石是從玻璃中沉淀出來的,但仍有一些鋯石未溶解在熔融玻璃中。因此,用于釉的鋯石原料較好的是在加入到玻璃組分中之前研磨成細(xì)的晶粒大小(即一般在約0.05-1.0微米范圍)。
      市場上有售多種二氧化鈦乳濁玻璃和鋯石乳濁玻璃。得到的是玻璃和不透明劑的均勻單一材料(即制造商將各組分放在一起混合,加熱形成熔體,然后冷卻并研磨所得材料,再將這些材料以片狀(flake)或粉末形式出售,被稱為玻璃料)。還可以分別先得到玻璃料和不透明劑粉末,然后在制造過程中混合。氧化鋯(ZrO2)也可以用作不透明添加劑。在這種情況下,氧化鋯通常與基質(zhì)玻璃中的二氧化硅反應(yīng)形成鋯石。如果需要,可以向乳濁玻璃料中加入附加的不透明劑。例如,可以向鋯石乳濁玻璃料中加入附加的鋯石粉末。當(dāng)不透明劑以這種方式使用時(shí),在0.05-1微米的尺寸范圍內(nèi)的粉末特別有用。該尺寸促進(jìn)粉末完全溶解于玻璃中,或者在玻璃已經(jīng)被不透明劑飽和的情況下,確保未溶解物質(zhì)在散射所需的尺寸范圍內(nèi)。較好的是,在制造過程中將粉狀不透明劑和玻璃粉末完全且均勻地混合。完全混合有助于避免其任一組分的附聚。一般來說,本領(lǐng)域中人們都知道,通過恰當(dāng)混合并使用分散劑可以避免附聚作用。
      眾所周知二氧化鈦乳濁玻璃和鋯石乳濁玻璃能用于釉和搪瓷作為薄涂層。令人驚喜的是,這些材料還可以作結(jié)構(gòu)用,尤其是作為能承受道路交通負(fù)載狀況的逆向反射元件,即使是較大尺寸(高達(dá)至少2厘米)也可以。
      芯材最好不與光學(xué)元件反應(yīng)或?qū)鈱W(xué)元件有增溶作用,因?yàn)檫@樣往往會(huì)降低透明度,并且會(huì)使光學(xué)元件變形。人們知道,低熔點(diǎn)玻璃組合物(low melting glasscompositions)都具有特別的反應(yīng)性,而且是氧化物的良好溶劑。因此,陶瓷光學(xué)元件與低軟化溫度的二氧化鈦乳濁玻璃和鋯石乳濁玻璃一起處理時(shí)性能竟不會(huì)變差,這是非常令人驚異的。
      玻璃陶瓷也可用作芯材,因?yàn)樗鼈兒猩⑸湎?。玻?陶瓷是這樣一類玻璃,它能夠通過受控的熱處理和/或成核劑的使用進(jìn)行結(jié)晶,產(chǎn)生最終形式中基本上是結(jié)晶的材料。結(jié)晶材料作為散射中心,因此玻璃-陶瓷具有不透明的外觀。
      能夠在不降低光學(xué)元件透明度的溫度下致密化并且又能與光學(xué)元件形成強(qiáng)結(jié)合的玻璃-陶瓷,其說明性例子包括含有MgO-Al2O3-SiO2(鎂基),特別是堇青石;Li2O-Al2O2-SiO2(鋰基)和ZnO-Al2O3-SiO2(氧化鋅基)的體系。下表給出了每一類玻璃-陶瓷的說明性例子的組分及重量百分?jǐn)?shù)。
      表1.MgO-Al2O3-SiO2基
      表2.Li2O-Al2O3-SiO2基
      表3.ZnO-Al2O3-SiO2基
      >光學(xué)元件嵌入芯子中的深度最好是在處理和使用期間足以將這些光學(xué)元件固定在芯子中。對(duì)于球狀光學(xué)元件,大于30%直徑的嵌入深度一般能有效地將光學(xué)元件固定在芯子中。機(jī)械結(jié)合或化學(xué)結(jié)合的程度也會(huì)影響嵌入的深度。機(jī)械結(jié)合被認(rèn)為是由于熱膨脹系數(shù)的差異而形成的芯子施加在光學(xué)元件上的壓縮應(yīng)力所造成的。當(dāng)芯子的熱膨脹系數(shù)大于光學(xué)元件的時(shí),它在處理過程的冷卻時(shí)的收縮比光學(xué)元件收縮大。在這種情況下,芯子就會(huì)施加壓縮應(yīng)力在光學(xué)元件上,提供了機(jī)械結(jié)合。
      化學(xué)結(jié)合被認(rèn)為是制造逆向反射元件時(shí)光學(xué)元件和芯子之間的互擴(kuò)散所形成的,它也有助于結(jié)合。只要互擴(kuò)散不會(huì)顯著改變光學(xué)元件的透明度或形狀以致于不良地干擾逆向反射機(jī)理的話,互擴(kuò)散是需要的。
      嵌入乳濁玻璃芯子中的光學(xué)元件顯示在芯子中需要很高程度的結(jié)合。當(dāng)光學(xué)元件嵌入超過其直徑的約30%時(shí),就將它除去(例如用牙簽),除非破壞它。
      可任選的添加劑在本發(fā)明逆向反射元件中可加入一些其它材料。這些材料可以是在制備過程中加入芯材中,也可由供應(yīng)廠家加入芯材原料中,和/或在涂覆以光學(xué)元件的過程中加入逆向反射元件中。這些材料的說明性例子包括顏料、防滑顆粒、增強(qiáng)逆向反射元件和粘合劑之間機(jī)械結(jié)合的顆粒,以及融合劑。
      可向芯材中加入顏料,為的是制備著色的逆向反射元件,特別是黃色是黃色路面標(biāo)識(shí)所需的。例如,可加入鐠摻雜的鋯石((Zr,Pr)SiO4)以及與TiO2混合的Fe2O3或NiO,用以提供一種在美學(xué)上更好地與常用于中線的黃色液態(tài)路面標(biāo)識(shí)相配的黃色??杉尤牍杷徜\鈷((Co,Zn)2SiO4)與藍(lán)色標(biāo)識(shí)相配。還可以從市場上購得著色的釉料或搪瓷料來著色,如著黃色或藍(lán)色。
      可加入增強(qiáng)光學(xué)性能的顏料。例如,若加入氧化釹(Nd2O3)或鈦酸釹(Nd2TiO5),此時(shí)感受到的顏色取決于照明光的光譜性質(zhì)。
      防滑顆粒可替代逆向反射元件表面上的一些光學(xué)元件,特別是其上表面和下表面上的光學(xué)元件。它們可用于逆向反射和非逆向反射的路面標(biāo)識(shí)上,以防行人、自行車和機(jī)動(dòng)車輛的打滑。防滑顆粒例如可以是,陶瓷如石英、氧化鋁、碳化硅或其它磨料介質(zhì)。較好的防滑顆粒包括氧化鋁含量較高的燒制陶瓷球,如美國專利Nos.4,937,127;5,053,253;5,094,902和5,124,178(其內(nèi)容結(jié)合參考于本發(fā)明中)所述。防滑顆粒的粒度通常約為200-800微米的范圍。
      融合劑通過降低玻璃表面的軟化溫度用來增強(qiáng)光學(xué)元件在芯子中的嵌入。說明性例子包括B2O3(氧化硼)、Na2O(氧化鈉)和K2O(氧化鉀)的化合物或它們的前體物質(zhì)。
      在逆向反射元件的一個(gè)實(shí)施方案中,芯子包含在芯子中心部位周圍的一薄層乳濁玻璃。
      制造過程目前較佳實(shí)施方案的芯子包括乳濁玻璃(如鋯石乳濁玻璃和二氧化鈦乳濁玻璃)。這些乳濁玻璃以粉末或片狀的玻璃料出售。玻璃料片的厚度一般約為1毫米,寬度約2-10毫米,它可以被進(jìn)一步研磨成更小的片或粉末。通??傻玫牟AЯ戏勰?200目(粒度約1-75微米的尺寸)。
      玻璃料片可以方便地用作逆向反射元件的芯材。將這些片埋入陶瓷光學(xué)元件床內(nèi),然后加熱到這些片的軟化溫度以上。這時(shí),這些片變軟,足以使陶瓷光學(xué)元件嵌入玻璃料片的表面中。通常靜態(tài)床(即其中的光學(xué)元件不被攪拌的床)是較理想的,它有助于保持芯子的形狀。
      玻璃料片最好埋入光學(xué)元件約3毫米之下,以使得光學(xué)元件嵌入合適的深度(約其平均直徑的30-80%)。這就會(huì)阻止玻璃料片因表面熔化而變成球形。光學(xué)元件嵌入的深度宜為其平均直徑的約40-60%。如果光學(xué)元件嵌入的深度小于其直徑的約30%的話,它們很容易從逆向反射元件表面剝落。當(dāng)嵌入深度超過80%時(shí),能夠進(jìn)入光學(xué)元件的光量就會(huì)受到限制,而這是不希望的。
      在燒制(fire)(即用于陶瓷的熱處理,目的是使陶瓷上固結(jié)或致密化,或者用來對(duì)其狀態(tài)作一些其它改變)之后,這些玻璃料片除了轉(zhuǎn)角和毛邊有點(diǎn)變圓之外,仍保持其原來的形狀。該逆向反射元件的強(qiáng)度比原來的玻璃料片高得多。玻璃料片能夠用手擊碎,而經(jīng)燒制的逆向反射元件不能。這一強(qiáng)度的增加被認(rèn)為是玻璃在其軟化溫度以上加熱之后,原料玻璃料中的熱應(yīng)力裂縫愈合的結(jié)果。
      盤式造粒(disc pelletization)是用來得到球狀芯子的較好方法。盤式造粒是一種成球方法,其中將玻璃料粉末加入與水平面呈一定角度傾斜的旋轉(zhuǎn)盤中。在盤轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí),將水和臨時(shí)有機(jī)粘合劑的混合物噴射到粉末上,使得粉末附聚成球體,這些球體隨著附加粉末加到造粒機(jī)中而長大至一定尺寸。干燥時(shí),該球體在光學(xué)元件床中加熱,并進(jìn)行如前所述對(duì)玻璃料片的燒制。玻璃料粉末的顆粒在玻璃的軟化溫度以上會(huì)融合在一起,在成形的芯子周圍的光學(xué)元件會(huì)自己嵌入到芯子中。加熱速率必須足夠慢,使得任何揮發(fā)物(如水、有機(jī)粘合劑)在玻璃料融合之前除去,否則會(huì)在芯子中形成大空隙或氣泡。
      當(dāng)粉狀玻璃料用作原料,并采用本領(lǐng)域用于成形粘土/水漿料的已知技術(shù),制造各種形狀的逆向反射元件都是可能的。
      然而,一個(gè)必須克服的困難是玻璃料粉末在水基漿料中是非塑性的。漿料是顯示塑性行為的固態(tài)-液態(tài)混合物。塑性材料能夠在機(jī)械應(yīng)力作用下變形而不會(huì)破裂,除去應(yīng)力后仍然保持變形后的形狀。粘土-水的漿料的塑性行為來源于粘土顆粒的層狀結(jié)構(gòu)和小尺寸,一般為約0.1微米厚,約1微米寬。因?yàn)樗慰康乇3衷陬w粒間的小空隙中起潤滑劑的作用,所以變形是可能的。另外,層狀顆粒能夠在應(yīng)力作用下改變?nèi)∠颍ハ嗷瑒?dòng)越過。而在粗粉末(如玻璃料)中,在壓力作用下水容易從較大的空隙中流出,留下堅(jiān)硬的塊狀物,它又不能進(jìn)行變形,除非破裂。為了克服這一問題,將高分子量的聚合物加入水中。這些聚合物增加水相的粘度,使水難于在壓力作用下從顆粒的間隙中流出。常用于增加非粘土漿料塑性的聚合物是甲基纖維素(一種水溶性聚合物)。向水組分中加入約2-15重量百分?jǐn)?shù)的甲基纖維素通常是有效的。然后將能塑性變形的漿料成形為所需形狀的芯子。例如,增塑的玻璃料-水漿料能夠被擠壓成圓形或正方形截面的柱狀物(column),然后將其切割成薄的圓盤或正方形瓦片。或者,漿料可以被滾壓成所需厚度的片材,然后切割成矩形或正方形的瓦片,或者沖壓成圓盤或其它平板狀。
      將光學(xué)元件嵌入漿料成形物中有許多方法。例如,首先干燥圓盤或瓦片,然后將它們埋入光學(xué)元件床中,進(jìn)行如前所述對(duì)玻璃料片的燒制。玻璃料粉末顆粒在玻璃的軟化溫度以上融合在一起,在成形的芯子周圍的光學(xué)元件則自動(dòng)嵌入芯子中。如上所述,任何存在的揮發(fā)物最好是在玻璃料融合之前除去,芯子在燒制時(shí)最好不要互相接觸,否則它們會(huì)粘合在一起。
      一種減輕這一問題的方法是在燒制之前用臨時(shí)粘合劑將光學(xué)元件涂覆在芯子的表面上。該臨時(shí)有機(jī)粘合劑有助于確保當(dāng)芯子在燒制前埋入光學(xué)元件床時(shí),光學(xué)元件完全地包圍著芯子。在燒制時(shí),該粘合劑揮發(fā)除去。
      另一種嵌入光學(xué)元件的方法是在漿料成形物干燥或燒制之前直接將光學(xué)元件嵌入漿料成形物中??梢詫⒊尚蔚臐{料芯子輕輕地滾落在光學(xué)元件床中,在床中光學(xué)元件嵌入芯子的整個(gè)表面。還可以將漿料擠壓成柱狀物,然后讓此柱狀物在一層光學(xué)元件中滾動(dòng)(roll)。當(dāng)以后將柱狀物切割成圓盤或瓦片時(shí),這些光學(xué)元件就已位于逆向反射最需要的地方。該方法節(jié)省了有效涂覆每個(gè)元件所需的光學(xué)元件數(shù)量。將光學(xué)元件直接嵌入漿料中需要控制漿料的液體含量。如果漿料太干燥,則光學(xué)元件不能嵌入所需的深度。如果漿料太潮濕,則很難形成所需形狀而不變形。如果光學(xué)元件直接嵌入潮濕的漿料中,則逆向反射元件無需在含有過量光學(xué)元件的床中燒制。而且,具有預(yù)嵌入的光學(xué)元件的芯子在燒制時(shí)不太會(huì)互相粘合,也不太會(huì)結(jié)球。采用預(yù)嵌入操作能夠顯著地節(jié)約能耗,因?yàn)闊o需將過量的光學(xué)元件加熱至處理溫度。而且,單位時(shí)間內(nèi)處理的材料量增加了,因?yàn)檫^量的光學(xué)元件能用爐中更多的逆向反射元件來替換。
      本發(fā)明的逆向反射元件上通常被光學(xué)元件大體上覆蓋。逆向反射元件上擬用于逆向反射光線的表面上不應(yīng)有不存在光學(xué)元件的較大空白區(qū)域。在擬用于逆向反射光線的表面上光學(xué)元件基本上是緊密堆積排列的。
      在有些情況下,需要減少嵌入逆向反射元件表面中的光學(xué)元件濃度,或許是為了節(jié)省所用光學(xué)元件的量。例如,可以在裝有光學(xué)元件和具有與光學(xué)元件大致相同尺寸的惰性顆粒(如鋯石)的混合床中燒制芯子。
      陶瓷光學(xué)元件可能是價(jià)格較貴的,從而限制了光學(xué)元件在逆向反射元件垂直表面上的放置,而垂直表面是它們發(fā)揮作用最有效的,因此通常也是最需要的。這一選擇性地放置如上所述,可以是先擠壓玻璃料-水漿料的柱狀物,然后將柱狀物在光學(xué)元件中以足以使光學(xué)元件嵌入其表面的力讓其滾動(dòng),然后將柱狀物切成薄片。然而,這個(gè)方法不適于大量生產(chǎn)。
      也可以將薄片狀的玻璃料-水漿料擠壓或滾壓(rolling)來形成芯子。該片的頂面和底面可以用一種粉末的薄阻擋層來涂覆,該粉末在軟化溫度以上不會(huì)溶解在玻璃料中。
      粉末大小顆粒的尺寸可以不同,宜在約1-200微米范圍內(nèi)。比約1微米更細(xì)的粉末通常較貴且難于涂覆。大于200微米的粉末沒有過量的粘合劑是很難粘合在芯子表面上的。較好的是粗粉末(即約50-200微米),因?yàn)閱螌臃勰┮炎阋杂米髯钃鯇?,每個(gè)顆粒在燒制時(shí)嵌入逆向反射元件的表面中,這就避免了在燒制操作后需拂去過量粉末的問題。
      能有效地用作這種粉末的例子包括Al2O3、SiO2、TiO2和ZrSiO4。然后,芯子可以由經(jīng)涂覆的片材沖壓或切割得到。結(jié)果得到在不需要光學(xué)元件的上平面和下平面上已經(jīng)涂覆了的玻璃料漿料的薄圓盤或瓦片。當(dāng)經(jīng)干燥后的元件在光學(xué)元件床中燒制至適宜光學(xué)元件嵌入的溫度時(shí),光學(xué)元件就嵌入逆向反射元件的未涂覆表面中,但不會(huì)嵌入已涂覆表面中。
      據(jù)信,能夠在空氣中燒制時(shí)產(chǎn)生氧化物的液態(tài)前體也可以用來形成防止光學(xué)元件嵌入的阻擋層。例如,硅氧烷聚合物可以用作二氧化硅的前體,或者鋁化合物(如甲酸乙酸鋁(aluminum formoacetate)Al(OH)(OOCH)(OOCCH3))的溶液可用作氧化鋁的前體。
      二氧化鈦乳濁玻璃或鋯石乳濁玻璃可以常規(guī)的方式用作另一種陶瓷基質(zhì)(如有一定形狀的白色陶器體或防滑顆粒)的釉即涂層。在這種情況下,釉涂層的厚度應(yīng)該允許光學(xué)元件的嵌入深度為其平均直徑的30-80%,較好的是嵌入深度是其平均直徑的40-60%。釉可以玻璃料和水的漿料的形式通過常規(guī)技術(shù)(如噴涂或浸涂)來施涂。涂覆小物體(如防滑顆粒)的較好方法是首先用聚合物粘合劑(如聚乙烯醇)的水溶液潤濕顆粒,然后將粉狀玻璃料混入濕的顆粒中,直至得到干燥、高流動(dòng)性、經(jīng)涂覆的顆粒。這樣玻璃料就粘合在濕顆粒上且形成異常均勻的涂層,直至經(jīng)涂覆的玻璃料氣孔中完全含有液體。
      玻璃-陶瓷也可以從市場購得,它是玻璃料形式或粗粉末(50至200微米)。它們可以用上述對(duì)乳濁玻璃粉末的方法進(jìn)行處理。玻璃-陶瓷的軟化溫度通常高于特別設(shè)計(jì)成具有低軟化溫度的釉或搪瓷玻璃。因此通常要求光學(xué)元件直接嵌入玻璃料-水漿料中。
      應(yīng)用可將本發(fā)明逆向反射元件落在或倒在粘合劑上,這些粘合劑如濕涂料、熱固性材料或熱的熱塑性材料(如美國專利Nos.3,849,351、3,891,451、3,935,158、2,043,414、2,440,584和4,203,878)。在這些應(yīng)用中,涂料或熱塑性材料形成一種基料,用于以部分嵌入部分突出的定位固定逆向反射元件?;峡捎赡陀玫碾p組分體系(如環(huán)氧化物或聚氨酯)形成,或者由熱塑性聚氨酯、醇酸類樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯等形成。用作基料并包括本文所述的逆向反射元件的其它涂料組合物也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
      通常,通過使用常規(guī)的路面劃線設(shè)備將本發(fā)明逆向反射元件施涂在道路上或其它表面上。從任意位置或者如果需要以規(guī)定方式讓逆向反射元件落在表面上,各個(gè)逆向反射元件的一個(gè)表面向下放置,使其嵌入涂料、熱塑性材料等之中并與其粘合。如果使用不同尺寸的逆向反射元件,它們常均勻地分布在表面上。當(dāng)涂料或其它成膜材料完全固化后,逆向反射元件被牢固地固定在提供極有效的反射標(biāo)識(shí)的位置中。
      本發(fā)明逆向反射元件還可用于作為路面標(biāo)識(shí)的預(yù)制粘合帶上。
      以下實(shí)施例說明本發(fā)明的各種具體特征、優(yōu)點(diǎn)和其它細(xì)節(jié)。這些實(shí)施例中所列舉的具體材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍起著不適當(dāng)限制的作用。所給出的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
      實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例說明了對(duì)于使用鋯石乳濁玻璃料粉末制備的逆向反射元件,燒制溫度對(duì)不透明性、亮度和光學(xué)元件的嵌入深度的影響。
      在本實(shí)施例中結(jié)合使用數(shù)小批由玻璃料、甲基纖維素和水制備的漿料。各批漿料的制備和組成相似。以下給出了各組分的量及變化范圍。下列組分在雙行星式攪拌機(jī)(double planetary mixer)中混合,量的單位為克("g")
      玻璃料和甲基纖維素干混5分鐘。水以分若干次(small increments)加入,在每次加入水以后混合5分鐘,形成漿料。當(dāng)用到CarbowaxTMPEG 20,000(聚乙二醇商品名)時(shí),就與第一批水一起加入。在有些情況下,之所以加入聚乙二醇(carbowax)是為了降低漿料與形成的材料粘合的傾向。將這幾批不同的混合漿料用滾筒在一片聚酯膜上輥輾成厚度約為4毫米("mm")。用具有平行刃口的手動(dòng)輥(hand rool with parallel blades)將漿料片切割成5毫米見方(5mm square)的瓦片,先沿一個(gè)方向切割,然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割時(shí)漿料瓦片保持粘合在聚酯片上,平行刃口不得劃透聚酯片,使其在干燥時(shí)用作載體。切割片在機(jī)械對(duì)流烘箱中于80℃干燥約30分鐘,或者在室溫下干燥過夜。然后將各個(gè)瓦片從聚酯載體上取下。
      將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(clear ceramic opticalelements)中。制造這些元件有各種方法,如美國專利No.4,564,556中實(shí)施例4所述的方法。在該實(shí)施例中,將含約20%(重量)ZrO2和每摩爾ZrO2約0.83摩爾NO3的硝酸鹽穩(wěn)定化的氧化鋯溶膠(來自Nyacol Products Company)和離子交換樹脂(由Rohm and haase Company制造的Amberlyst A-21樹脂)進(jìn)行混合來制備穩(wěn)定的離子交換的氧化鋯溶膠,混合比約為100克溶膠對(duì)15克樹脂。向約21克所得的穩(wěn)定的氧化鋯溶膠中加入約7克硅溶膠(Ludox LS),然后邊攪拌邊向溶膠中加入約2.5克乙酸銨的50%水溶液。將所得混合物(ZrO2∶SiO2摩爾比約為1∶1)立即加入在600毫升燒瓶中處于攪拌下的500毫升2-乙基己醇中。攪拌約5分鐘后,將混合物過濾,從醇中分離出凝膠顆粒?;厥盏玫椒浅M该鞯摹⒂驳哪z凝球體,其直徑約1毫米上下(up to and exceeding 1mm)。干燥這些顆粒,然后燒制至1000℃。得到完整的、透明至稍微半透明的球粒,其直徑為500微米上下。
      將瓦片放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使簇(clusters)的形成最小。光學(xué)元件是裝在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至X℃,以3.6℃/分鐘的速率升溫在X℃保溫60分鐘X℃至22℃,以3.6℃/分鐘的速率降溫其中,X等于881℃、907℃、936℃、960℃、984℃、1014℃和1041℃。
      在不同燒制溫度下得到的結(jié)果如下表所列
      實(shí)施例2本實(shí)施例說明了燒制時(shí)的埋入深度對(duì)光學(xué)元件的嵌入情況以及對(duì)經(jīng)燒制得到的逆向反射元件形狀的影響。
      手工混合下列各組分以形成漿料
      將含有一系列6.4毫米見方小孔的塑料網(wǎng)格(3.2毫米厚)貼放在一塊玻璃板的頂部形成正方形瓦片的模子。將漿料用鏟子擠壓填滿這些小孔,然后在流動(dòng)氣體下于22℃干燥過夜。一經(jīng)干燥,除去玻璃板,然后從模子中推出正方形漿料。
      將四片模制成的瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。這些瓦片埋入光學(xué)元件中的深度不同,從小于2毫米至約5厘米。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至800℃,以16.2℃/分鐘的速率升溫于800℃保溫10分鐘800℃至22℃,以16.2℃/分鐘的速率降溫試件1在燒制時(shí)是有小于2毫米的光學(xué)元件覆蓋的。燒制后,該試件的頂部幾乎變圓成半球形,但是在底部仍保持平面正方形,除了一些尖銳邊緣有點(diǎn)變圓以外。光學(xué)元件在該逆向反射元件頂部的嵌入深度約為其直徑的10%,在逆向反射元件底部的嵌入深度約為其直徑的33%。試件2、3和4的埋入深度約為1.8厘米、3.4厘米和5.0厘米。燒制后這些試件均保持正方形,除了一些尖銳邊緣有點(diǎn)變圓以外。光學(xué)元件嵌入這些逆向反射元件的深度約為33%。
      實(shí)施例3本實(shí)施例說明了用由鋯石乳濁玻璃料粉末制得的漿料形成芯材來制備逆向反射元件。
      下列組分在雙行星式攪拌機(jī)中混合
      玻璃料和甲基纖維素干混5至10分鐘。水以冰的形式加入干混合物中,繼續(xù)混合10至15分鐘,形成漿料。水以冰的形式加入有助于在冷水中溶解度較高的甲基纖維素的溶解?;旌蠒r(shí),冰熔化并溶解甲基纖維素。然后將漿料夾在兩片聚酯膜之間,在雙輥磨所具有的直徑為7.6毫米、轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的鋼輥之間拉過。兩輥間的固定間距設(shè)定在0.9毫米。滾壓后將上面的那張聚酯膜輕輕地從漿料片上揭去。用具有平行刃口的手動(dòng)輥將漿料片切割成5毫米見方的瓦片,先沿一個(gè)方向切割,然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割時(shí)漿料瓦片保持粘合在下層聚酯片上,且平行刃口不得劃透該聚酯片。以便下層聚酯片在干燥時(shí)用作載體。將漿料在機(jī)械對(duì)流烘箱中于125℃干燥約45分鐘,然后將各個(gè)瓦片從聚酯載體上取下。
      將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。將瓦片放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使多元件簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至903℃,以3.6℃/分鐘的速率升溫于903℃保溫60分鐘903℃至22℃,以3.6℃/分鐘的速率降溫光學(xué)元件嵌入鋯石乳濁玻璃芯子的深度約為其平均直徑的33%-50%。
      當(dāng)用手電光束照射時(shí),芯子從較寬范圍的觀察角度觀察呈明亮的反射。
      實(shí)施例4本實(shí)施例說明在燒制前將光學(xué)元件粘合在逆向反射元件的芯子上。
      如實(shí)施例3中所述由鋯石乳濁玻璃料制備漿料,然后如實(shí)施例3中所述將其滾壓成片材并切割成瓦片。在機(jī)械對(duì)流烘箱中于125℃干燥45分鐘后,用ReMountTM可重定位粘合劑(Repositionable Adhesive,3M Company,St.Paul,MN)噴涂瓦片的所有表面。將折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)撒在經(jīng)涂覆的瓦片上。然后將這些瓦片放在盛于高純度Al2O3舟內(nèi)的陶瓷光學(xué)元件床的頂部成為一堆。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至1000℃,以20.0℃/分鐘的速率升溫于1000℃保溫10分鐘1000℃至22℃,以20.0℃/分鐘的速率降溫大多數(shù)光學(xué)元件嵌入鋯石乳濁玻璃芯子約其平均直徑的50%-66%。當(dāng)用手電光束照射時(shí),這些試件從較寬范圍的觀察角觀察,其反射類似于實(shí)施例3。
      實(shí)施例5本實(shí)施例說明在燒制前將光學(xué)元件嵌入逆向反射元件的芯子中。
      如實(shí)施例3所述,由鋯石乳濁玻璃料制備漿料,然后如實(shí)施例3中所述將其滾壓成片材并切割成瓦片。然后把這些濕的漿料瓦片放入盛有折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)的玻璃瓶中。然后用手旋轉(zhuǎn)玻璃瓶約25至30轉(zhuǎn),使光學(xué)元件嵌入濕的漿料瓦片中。然后將這些瓦片從過量的光學(xué)元件中取出。將這些瓦片放在盛于高純度Al2O3舟內(nèi)的光學(xué)元件床的頂部成為一堆。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至1005℃,以20.1℃/分鐘的速率升溫于1005℃保溫10分鐘1005℃至22℃,以20.1℃/分鐘的速率降溫大多數(shù)光學(xué)元件嵌入鋯石乳濁玻璃芯子約其直徑的一半。一些光學(xué)元件嵌入芯子中太深。當(dāng)用手電光束照射時(shí),這些試件從較寬范圍的觀察角度觀察,其反射類似于實(shí)施例3。
      實(shí)施例6本實(shí)施例說明了使用用盤式造粒法形成的鋯石乳濁玻璃料粉末球形附聚物來制備逆向反射元件。
      使用以下方法在FERRO-TECH中將FA233鋯石乳濁玻璃料(-200目,F(xiàn)erroCorp.,Cleveland,OH)加工成微丸。玻璃料與8%(重量)的Brewex(來自Anheuser-Busch Companies,Inc.,Houston,TX的水溶性粘合劑)在分批式紊流器(BatchTurbulator,來自FERRO-TECH,Wyandotte,MI,型號(hào)12TB34)中混合18秒鐘。然后將該粉末混合物手工加入盤式造粒機(jī)(FERRO-TECH,型號(hào)024″2'0″)中,在4:30/6:30的位置上將水噴射在粉末上。用手取出所得微丸,在對(duì)流烘箱中于121.1℃下干燥。過篩微丸得到-5,+10目(2-4毫米)的尺寸。
      將這些微丸埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。將微丸以試圖使接觸最小的方式放置和埋入光學(xué)元件中,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和微丸的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至1010℃,以20.2℃/分鐘的速率升溫于1010℃保溫10分鐘1010℃至22℃,以20.2℃/分鐘的速率降溫大多數(shù)光學(xué)元件嵌入鋯石乳濁玻璃芯子約其直徑的33%-50%。當(dāng)用手電光束照射時(shí),這些試件從較寬范圍的觀察角度觀察,其反射類似于實(shí)施例3。
      實(shí)施例7本實(shí)施例說明了使用篩過的鋯石玻璃料碎屑作為芯材制備逆向反射元件。
      使用鋯石乳濁玻璃料碎屑作為芯材制備逆向反射元件,這些碎屑經(jīng)過篩分,具有-5,+10目(2至4毫米)的尺寸范圍,它來自Ferro Corp.,Cleveland,OH,標(biāo)記為CZ110。將這些玻璃料碎屑埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。將碎屑放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使碎屑簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和碎屑的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至984℃,以3.6℃/分鐘的速率升溫于984℃保溫60分鐘984℃至22℃,以3.6℃/分鐘的速率降溫大多數(shù)光學(xué)元件嵌入鋯石乳濁玻璃芯子其直徑的33%-50%。
      實(shí)施例8本實(shí)施例說明了使用篩過的二氧化鈦乳濁玻璃料片作為芯材制備逆向反射元件。
      使用來自Bayer Corp.,Baltimore,MD的標(biāo)記為Neo-686X的二氧化鈦乳濁玻璃料片作為芯材制備逆向反射元件。將這些玻璃料片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將玻璃料片放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和玻璃料片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至735℃,以18.3℃/分鐘的速率升溫于735℃保溫10分鐘735℃至22℃,以18.3℃/分鐘的速率降溫大多數(shù)光學(xué)元件嵌入二氧化鈦乳濁玻璃芯子約其直徑的一半。當(dāng)用手電光束照射時(shí),這些試件從較寬范圍的觀察角度觀察,其反射優(yōu)于實(shí)施例7的鋯石乳濁元件。
      實(shí)施例9本實(shí)施例說明了使用由二氧化鈦乳濁玻璃料粉末制得的漿料形成芯材來制備反射元件。
      下列組分在雙行星式攪拌機(jī)中混合
      玻璃料和甲基纖維素干混約10分鐘。水以冰的形式加入干混合物中,繼續(xù)混合15至20分鐘,形成能塑性變形的漿料。然后將漿料夾在兩片聚酯膜之間,在雙輥磨所具有的直徑為7.6毫米、轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘的兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)的鋼輥之間拉過,使?jié){料形成芯子。兩輥間的固定間距設(shè)定在0.9毫米。滾壓后將上面的那張聚酯膜輕輕地從漿料片上揭去。將漿料片切割成所需的形狀,或者用具有平行刃口的手動(dòng)輥切割成5毫米見方的瓦片,先沿一個(gè)方向切割,然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割時(shí)漿料瓦片保持粘合在下層聚酯片上,且平行刃口不得劃透該聚酯片。以便下層聚酯片在于燥時(shí)用作載體。將漿料在機(jī)械對(duì)流烘箱中于80℃干燥約30分鐘,然后將各個(gè)瓦片從聚酯載體上取下。
      將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將瓦片放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制
      22℃至745℃,以18.5℃/分鐘的速率升溫于745℃保溫10分鐘745℃至22℃,以18.5℃/分鐘的速率降溫光學(xué)元件嵌入二氧化鈦乳濁玻璃芯子約其直徑的一半。
      實(shí)施例10本實(shí)施例說明了使用能阻止燒制時(shí)光學(xué)元件嵌入的粉末涂層來令光學(xué)元件選擇性地放置在逆向反射元件上。
      A.使用Al2O3或SiO2粉末令光學(xué)元件選擇性地放置在乳濁鋯石玻璃芯子上如實(shí)施例2所述制備未經(jīng)燒制的鋯石乳濁玻璃料的正方形瓦片(6.4毫米×6.4毫米×2.7毫米)。在從模子上取下瓦片之前,將它們中的一些在頂面和底面上用Al2O3粉末(HPA-0.5,0.5微米平均粒度,Ceralox Corp.,Tucson,AZ)或者用SiO2粉末(Min-U-Sil5,1.6微米平均粒度,U.S.Silica Company,Berkeley Springs,WV)涂覆上一薄層。用小涂料刷在瓦片面上輕刷Al2O3和乙醇或者SiO2和乙醇的漿料來施涂涂層。對(duì)涂層在有空氣流過的情況下室溫干燥之。用木沖頭從模子中取出經(jīng)涂覆的瓦片。所得的瓦片在頂面和底面有Al2O3或SiO2涂覆,但在垂直面上未被涂覆。將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將瓦片放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至800℃,以16.2℃/分鐘的速率升溫于800℃保溫10分鐘800℃至22℃,以16.2℃/分鐘的速率降溫?zé)坪?,光學(xué)元件嵌入經(jīng)涂覆試件的四個(gè)未涂覆面約其直徑的一半,而光學(xué)元件未嵌入用Al2O3或SiO2涂覆的區(qū)域。當(dāng)用手電光束照射時(shí),這些試件從較寬范圍的觀察角度觀察,其反射類似于實(shí)施例3。
      B.使用TiO2粉末令光學(xué)元件選擇性地放置在乳濁二氧化鈦玻璃芯子上按實(shí)施例9中所述的方法制備未經(jīng)燒制的正方形瓦片(5毫米×5毫米1.5毫米)。由二氧化鈦粉末(R-900,平均粒度為0.3微米,E.I.DuPont De Nemours &amp; Co.,Wilmington,DE)和由17%(重量)聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aquazol 200,PolymerChemistry Innovations,Inc.,State College,PA)、3%(重量)聚乙二醇(聚乙二醇E400,Dow Chemical Co.,Midland,MI)和乙醇組成的粘合劑溶液制備漿料。用小涂料刷將漿料涂覆在瓦片的表面上,并干燥之。
      將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將瓦片以使接觸最小的方式放置和埋入光學(xué)元件中,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至725℃,以18.5℃/分鐘的速率升溫于725℃保溫10分鐘725℃至22℃,以18.5℃/分鐘的速率降溫?zé)坪?,光學(xué)元件嵌入瓦片的垂直面內(nèi),而未嵌入瓦片經(jīng)二氧化鈦粉末涂覆的面內(nèi)。
      C.使用粗Al2O3粉末令光學(xué)元件選擇性地放置在乳濁二氧化鈦玻璃芯子上按實(shí)施例9中所述的方法制備未經(jīng)燒制的正方形瓦片(5毫米×5毫米1.5毫米)。用小涂料刷將由17%(重量)聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aquazol 200,PolymerChemistry Innovations,Inc.,State College,PA)、3%(重量)聚乙二醇(聚乙二醇E400,Dow Chemical Co.,Midland,MI)和乙醇組成的粘合劑溶液涂覆在瓦片的面上。趁涂覆的粘合劑未干燥之前,將高流動(dòng)性的粗Al2O3粉末倒于其上。Al2O3粉末是過篩至-100,+200目(75-150微米)的熔凝法白色α氧化鋁(Fused WhiteAlpha Alumina,C-E Minerals,Andersonville,GA)。從經(jīng)涂覆的瓦片上除去過量粉末,并干燥瓦片。
      將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將瓦片以使接觸最小的方式放置和埋入光學(xué)元件中,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制
      22℃至570℃,以18.5℃/分鐘的速率升溫于570℃保溫15分鐘570℃至745℃,以18.5℃/分鐘的速率升溫于745℃保溫10分鐘745℃至22℃,以18.5℃/分鐘的速率降溫?zé)坪螅鈱W(xué)元件嵌入瓦片的垂直面內(nèi),但未嵌入瓦片經(jīng)氧化鋁粉末涂覆的面內(nèi)。
      實(shí)施例11本實(shí)施例比較了陶瓷芯子候選材料的強(qiáng)度和反射性。
      A.鋯石乳濁玻璃下列組分在雙行星式攪拌機(jī)中混合
      玻璃料和甲基纖維素干混5分鐘。水分五次(頭四次均各20克,最后一次5克)加入,每次加水后混合5分鐘。
      將以上混合得到的生面團(tuán)狀漿料用滾筒滾壓成厚度約為2毫米的薄片。繞滾筒的兩端分別包裹掩蔽帶子(masking tape)至2毫米高。這樣得到形成均勻厚度片材的裝置。用No.8軟木鉆孔器將漿料片材鉆孔形成直徑約為1厘米的圓盤。
      該圓盤在機(jī)械對(duì)流烘箱中于80℃干燥1小時(shí)。然后將這些圓盤埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和圓盤的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至970℃,以18.6℃/分鐘的速率升溫于970℃保溫10分鐘970℃至22℃,以18.6℃/分鐘的速率降溫光學(xué)元件嵌入乳濁玻璃芯子約其直徑的一半。
      B.二氧化鈦乳濁玻璃下列組分在雙行星式攪拌機(jī)中混合
      玻璃料和甲基纖維素干混約10分鐘,然后加入碎冰作為水,再混合組分15分鐘。
      如上部分A中所述將漿料滾壓成2毫米厚的片材,由該片材鉆孔形成圓盤。
      該圓盤在機(jī)械對(duì)流烘箱中于80℃干燥1小時(shí)。然后將這些圓盤埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和圓盤的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至735℃,以16.1℃/分鐘的速率升溫于735℃保溫10分鐘735℃至22℃,以16.1℃/分鐘的速率降溫光學(xué)元件嵌入乳濁玻璃芯子約其直徑的一半。
      C.堇青石玻璃-陶瓷用刮勺在小燒杯中手工混合下列各組分
      如上部分A中所述將所得漿料滾壓成2毫米厚的片材,由該片材鉆孔形成圓盤。
      該圓盤在室溫下干燥16個(gè)小時(shí),然后在機(jī)械對(duì)流烘箱中于80℃干燥1小時(shí)。然后將這些圓盤埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和圓盤的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至900℃,以8.1℃/分鐘的速率升溫于900℃保溫60分鐘900℃至950℃,以8.3℃/分鐘的速率升溫于950℃保溫60分鐘950℃至22℃,以15.5℃/分鐘的速率降溫光學(xué)元件僅嵌入玻璃-陶瓷芯子約其直徑的10-20%。
      強(qiáng)度的測(cè)量陶瓷芯子抗交通車輛壓碎的能力是令人關(guān)注的。雖然需要進(jìn)行抗壓碎強(qiáng)度的直接測(cè)量,但用于制備芯材的方法更適合于制備用來測(cè)量雙軸拉伸強(qiáng)度的平的小圓盤。因?yàn)樘沾傻目箟簭?qiáng)度通常是其拉伸強(qiáng)度的10倍,所以拉伸強(qiáng)度應(yīng)該與抗壓強(qiáng)度有密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
      用一研磨夾具(lapping fixture)(型號(hào)104,Southbay Technology,INc.,TempleCity,CA)和30微米金剛石膜(3M,St.Paul,MN)將每種芯材的5片圓盤磨平至厚度約為1毫米。研磨每片圓盤的面直至其被磨平,且將在燒制時(shí)嵌入圓盤中的陶瓷光學(xué)元件都從表面上磨去。
      每片圓盤的雙軸拉伸強(qiáng)度可用類似于D.J.Godfrey的《材料科學(xué)和技術(shù)》(Mat.Sci.&amp; Tech.)第1冊(cè),510-515頁,1985中所述的方法來進(jìn)行測(cè)量。
      在試驗(yàn)中,圓盤在靠近其圓周位置由3個(gè)鋼球支承,外力通過單個(gè)鋼球施加在圓盤上直至發(fā)生破裂。試驗(yàn)裝置使用3個(gè)鋼球(直徑為3.2毫米)來支承圓盤,這3個(gè)鋼球的中心位于直徑為7.6毫米的圓周上。外力通過單個(gè)鋼球(直徑為6.4毫米)來施加。破裂每片圓盤所需的外力在通用試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)1101,ATS,Inc.,Butler,PA)上測(cè)量。每種芯材候選材料所得的平均強(qiáng)度如下所列
      反射性的測(cè)量每種候選圓盤的反射率因數(shù)按ANSI標(biāo)準(zhǔn)PH2.17-1985中所述方法用一光密度計(jì)(型號(hào)TR-927,Macbeth,Newburgh,NY)以反射模式測(cè)量。樣品的制備如下用一研磨夾具(型號(hào)150,Southbay Technology,Inc.,Temple City,CA)和30微米金剛石研磨膜(3M,St.Paul,MN)將每種芯材的一片圓盤研磨至厚度約為500微米,再用15微米金剛石拋光膜(diamond lapping film)(3M,St.,Paul,MN)和3微米的金剛石漿料(Buehler,Lake Bluff,IL)進(jìn)一步拋光表面。在反射密度大于1.5的吸收黑背景上測(cè)量每片圓盤的反射性。這是為了防止任何能夠穿透樣品的光線由背景反射回檢測(cè)器中。每種材料測(cè)出的反射率因數(shù)列于下表
      二氧化鈦乳濁玻璃和鋯石乳濁玻璃的高反射性可能與這些材料中二氧化鈦乳濁晶體和鋯石乳濁晶體的高折射率有關(guān)。玻璃-陶瓷含有類似組成的玻璃中的堇青石晶體,所以折射率的差別不大。
      實(shí)施例12用與實(shí)施例11中所評(píng)定的相同芯材制備逆向反射元件。然后將在這些逆向反射元件上進(jìn)行的逆向反射測(cè)量再回過頭與實(shí)施例11中所得的反射率因數(shù)的值相聯(lián)系。
      A.鋯石乳濁玻璃這些逆向反射元件如實(shí)施例3所述制備。
      B.二氧化鈦乳濁玻璃這些逆向反射元件如實(shí)施例9所述制備。
      C.堇青石玻璃-陶瓷對(duì)于玻璃-陶瓷芯子而言,需要將光學(xué)元件機(jī)械嵌入未經(jīng)燒制的芯子的表面。玻璃的粘度在燒制溫度時(shí)不夠低,所以難以用毛細(xì)力將光學(xué)元件嵌入。由于逆向反射測(cè)量技術(shù)只需要在逆向反射元件的一個(gè)面上有光學(xué)元件,因此使用一種簡化方法來制備樣品。
      下列組分在雙行星式攪拌機(jī)中混合
      玻璃料和甲基纖維素干混約10分鐘,然后加入碎冰形式的水,再混合組分15分鐘。
      用手弄平少量漿料,然后將其放置在三片聚酯膜之間,漿料上面一片,下面兩片。漿料下面那額外一層膜提供了50微米的空間,以使得為后來為嵌入光學(xué)元件進(jìn)行的二次過輥時(shí),光學(xué)元件不會(huì)嵌入漿料中太深。膜與漿料接觸的面上事先涂覆硅氧烷隔離劑以防粘合(硅氧烷噴霧隔離劑(Silicone Spray Parting Agent)No.S512,IMS Co.,Cleveland,OH)。然后將漿料和聚酯膜襯墊一起在一對(duì)直徑為7.6毫米、轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的反向旋轉(zhuǎn)的鋼輥之間拉過。兩輥間的固定間距設(shè)定在0.9毫米。在滾壓之后,將頂膜和下層間隔膜從漿料上取下。用一片在一面上涂有折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)的聚酯膜代替上層膜。光學(xué)元件是用噴射在該聚酯膜的表面上的可重定位粘合劑(Remount No.6091,3M Co.,St.Paul,MN)涂覆在膜上的。此時(shí)將光學(xué)元件倒在粘合劑表面上直至其徹底涂覆。放置聚酯膜片涂有光學(xué)元件的一面使其與經(jīng)滾壓的漿料接觸。然后將漿料和膜第二次在兩個(gè)具有相同間距的輥之間拉過。從漿料上取下涂有光學(xué)元件的聚酯襯墊,留下一單層光學(xué)元件部分嵌入在漿料中,嵌入深度約為光學(xué)元件平均直徑的50-60%。用具有平行刃口的手動(dòng)輥將漿料片切割成5毫米見方的瓦片,先沿一個(gè)方向切割,然后再沿垂直于先前方向的方向切割。在切割時(shí)漿料保持粘合在下層聚酯片上,其平行刃口不得劃透該聚酯片。以便下層聚酯片在干燥時(shí)用作載體。
      瓦片在室溫下干燥64個(gè)小時(shí),此后從聚酯載體上取下各個(gè)瓦片。然后將這些瓦片埋入折射率為1.75的透明陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)中。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和瓦片的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至900℃,以8.1℃/分鐘的速率升溫于900℃保溫60分鐘900℃至950℃,以8.3℃/分鐘的速率升溫于950℃保溫60分鐘950℃至22℃,以15.5℃/分鐘的速率降溫在逆向反射元件的有光學(xué)元件機(jī)械嵌入的面上,光學(xué)元件的嵌入深度約為其直徑的33-50%。在逆向反射元件的其它面上,光學(xué)元件只嵌入約其直徑的10-20%,很容易除去。
      逆向反射的測(cè)量按ASTM標(biāo)準(zhǔn)E809-94a的方法B,以-4.0度的入射角和0.5度的觀察角測(cè)量逆向反射系數(shù)(RA)。用于這些測(cè)量的光度計(jì)是美國國防出版物No.T987,003中所述的光度計(jì)。將本實(shí)施例A至C三部分中所述的每一種逆向反射元件用雙面膠粘帶粘合在白色索引卡片(white index card)上。逆向反射元件被排列成單層,鋪平并盡可能裝填緊密。將另一張開有直徑為4厘米孔的卡片放在單層逆向反射元件之上作為遮光物,以使只有那些通過孔能見的逆向反射元件暴露在入射光下。為了比較之用,測(cè)量白色索引卡片,顯示不表現(xiàn)逆向反射性能的漫反射體的測(cè)量基線。
      堇青石玻璃-陶瓷逆向反射元件顯示了較小的逆向反射響應(yīng),表明實(shí)施例11所測(cè)量的該材料的漫反射性剛好夠制備可用的逆向反射元件。由RA值表明的逆向反射性,反射率因數(shù)為75.9%的鋯石乳濁玻璃,其逆向反射性提高到3倍,反射率因數(shù)為87.1%的二氧化鈦乳濁玻璃,其逆向反射性提高到6倍。因此,芯材的反射率因數(shù)較好的是在75%以上,最好的是在85%以上。
      實(shí)施例13本實(shí)施例說明了用乳濁玻璃作為釉將光學(xué)元件涂覆在防滑顆粒上。
      將防滑顆粒(已用玻璃助熔劑燒結(jié)在一起的Al2O3顆粒)用作芯材制備逆向反射元件。防滑顆粒通常按美國專利No.4,937,127中所述的方法進(jìn)行制備。它們可以從Diamonite Products,Shreve,Ohio購得,其商品名為Diamonite A-1100。防滑顆粒的表面用Airvol 205聚乙烯醇(購自Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa.)的5%(重量)水溶液進(jìn)行涂覆。將FA233鋯石乳濁玻璃料(-200目,F(xiàn)erro Corp.,Cleveland,OH)涂覆在濕的防滑顆粒上。邊手工混合邊少量加入玻璃料,直至所有的單個(gè)顆粒均被玻璃料徹底涂覆。經(jīng)涂覆的芯子是干的且流動(dòng)性高。過篩經(jīng)涂覆的芯子至-18目。
      將這些經(jīng)涂覆的芯子埋入折射率為1.75的陶瓷光學(xué)元件(如實(shí)施例1所述)中。將經(jīng)涂覆芯子放置和埋入光學(xué)元件中使接觸最小,以使簇的形成最小。光學(xué)元件是放在高純度Al2O3舟中的。然后將盛有光學(xué)元件和經(jīng)涂覆芯子的舟按以下規(guī)程在空氣中燒制22℃至800℃,以16.2℃/分鐘的速率升溫于800℃保溫10分鐘800℃至22℃,以16.2℃/分鐘的速率降溫這些經(jīng)涂覆的芯子經(jīng)燒制后大致呈球形。其表面的75-85%嵌入了光學(xué)元件。大約50-60%的光學(xué)元件嵌入了其直徑的至少一半。當(dāng)用手電光束照射時(shí),經(jīng)涂覆芯子以較寬范圍的觀察角進(jìn)行明亮的反射。
      實(shí)施例14本實(shí)施例說明了通過使用模子制備可選擇地含有防滑顆粒的逆向反射元件。
      穿過20個(gè)腔中每個(gè)腔的中央和底部沖出1.5毫米的孔來修改半球形硅氧烷模子(Silastic J,Dow Corning,Midland MI)。澆鑄和固化3毫米厚的光滑硅氧烷片,用作模子成型組合件的基片。
      試件1如下制備將防滑顆粒(120粒度SiC,Norton Co.,Worchester,MA)撒在半球模中,然后用光學(xué)元件(如實(shí)施例1中所述)充溢地涂覆每個(gè)腔。倒出過量的光學(xué)元件和SiC粗砂,以使得只有一單層光學(xué)元件涂覆在模子的半球表面上,并且防滑顆粒填滿孔中并在半球模子的表面上充當(dāng)襯里。然后腔再用如下制備的堇青石玻璃-陶瓷材料裝填(約50毫升)。
      把1400克氧化鋁研磨介質(zhì)(平均直徑為1.5厘米,購自U.S.Stoneware Co.)裝入2600立方厘米的瓷質(zhì)球磨機(jī)(U.S.Stoneware Co.,Wayne,NJ)中。將約300克堇青石玻璃粉末(-325目,SP 980,購自Specialty Glass Co.,Oldsmar,Florida)加入球磨機(jī)中。然后加入約6克玉米油、500克甲苯、22.4克CarbowaxTMPEG 2000(購自Union Carbide,Danbury,CT)和約37.3克鄰苯二甲酸二辛酯(Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI)。球磨混合物約3小時(shí)。然后向混合物中加入約32.2克ButvarB76(購自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI的聚乙烯醇縮丁醛),整個(gè)混合物再另外球磨3個(gè)小時(shí)。
      然后將球磨中的混合物在28英寸(710毫米)汞柱的真空(Citcom Systems Inc.,Hingham,MA的Alcatel 113真空泵)下真空脫氣1分鐘。然后將模制混合物空氣干燥過夜,再通過簡單的將模子彎曲而從模中取出。
      然后將所得的逆向反射元件放置在3英寸×6英寸(7.6×15.2厘米)的鋁盤中,按以下規(guī)程燒制至900C從室溫(約25C)至350C,以1C/分鐘的速率升溫于350C保溫1小時(shí)350C至900C,以1C/分鐘的速率升溫于900C保溫1小時(shí)冷卻至室溫過夜逆向反射元件在其頂部和側(cè)面具有防滑顆粒。光學(xué)元件嵌入芯子約其平均直徑的50-60%。
      試件2如下制備將一排排的防滑顆粒(Norton Co.,Worchester,MA的SiC粗砂)涂覆在清潔光滑的基片硅氧烷層上,使得行間距與半球模中孔的間距匹配,約為6.3毫米。SiC粗砂粘合在硅氧烷片上,移動(dòng)經(jīng)沖孔的半球模的位置使其對(duì)準(zhǔn)基片上的行間距。模子的上半部和底半部通過底基片的平整光滑區(qū)域內(nèi)的硅氧烷和上半模中沖孔間的平整區(qū)域上的硅氧烷自然粘合起來。密封的半球模用如試件1中所述的混合物裝填,然后如試件1中所述干燥、取出燒制之。該逆向反射元件只在頂面上有防滑顆粒。光學(xué)元件嵌入芯子其平均直徑的50-60%。
      也可以不采用防滑顆粒使用類似方法制備逆向反射元件。
      實(shí)施例15本實(shí)施例說明了通過造粒(或成丸)形成逆向反射元件。
      將光學(xué)元件(實(shí)施例1中所述)撒在經(jīng)硅氧烷噴涂的玻璃皿(購自Coming GlassWorks,Coming NY的陪替氏培養(yǎng)皿)上。向鋪有光學(xué)元件的旋轉(zhuǎn)的玻璃皿上滴加直徑約為5毫米的如實(shí)施例14所述的混合物滴。光學(xué)元件就嵌入樣品表面中。所得逆向反射元件空氣干燥過夜,然后按實(shí)施例14進(jìn)行燒制。光學(xué)元件嵌入芯子約其平均直徑的40%。
      對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,顯然可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的條件下,對(duì)本發(fā)明做出各種修改和變化。應(yīng)該理解,本發(fā)明不受本文所列的說明性實(shí)施方案的不恰當(dāng)限制。
      權(quán)利要求
      1.一種逆向反射元件,它包括部分嵌入乳濁的陶瓷芯子中的陶瓷光學(xué)元件。
      2.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述陶瓷光學(xué)元件包括非晶相、結(jié)晶相、或它們的混合物。
      3.如權(quán)利要求1所述的制品,其中形成所述逆向反射元件的溫度低于光學(xué)元件變形或喪失其透明度的溫度。
      4.如權(quán)利要求1所述的制品,其中形成所述逆向反射元件的溫度低于約1100℃。
      5.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子厚度為500微米時(shí)的最小反射率因數(shù)至少為75%。
      6.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子厚度為500微米時(shí)的最小反射率因數(shù)至少為85%。
      7.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子包含至少兩個(gè)相,一個(gè)相的尺寸范圍約0.05至約1.0微米。
      8.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子包含至少兩個(gè)相,一個(gè)相的尺寸范圍約0.1至約0.5微米。
      9.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子包含至少兩個(gè)相,其中一個(gè)相的折射率比第二相至少大0.4。
      10.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子包含至少兩個(gè)相,其中一個(gè)相的折射率比第二相至少大0.8。
      11.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述陶瓷芯子包含乳濁玻璃。
      12.如權(quán)利要求11所述的制品,其中所述陶瓷芯子由乳濁玻璃組成。
      13.如權(quán)利要求11所述的制品,其中所述乳濁玻璃包含選自TiO2(銳鈦礦)、TiO2(金紅石)和ZrSiO4的玻璃不透明劑。
      14.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述陶瓷芯子包含玻璃-陶瓷。
      15.如權(quán)利要求14所述的制品,其中所述玻璃-陶瓷選自鎂基、氧化鋰基或氧化鋅基的玻璃-陶瓷。
      16.如權(quán)利要求15所述的制品,其中所述鎂基玻璃-陶瓷為堇青石。
      17.如權(quán)利要求1所述的制品,該制品還包含防滑顆粒。
      18.如權(quán)利要求1所述的制品,其中具有平均直徑的所述光學(xué)元件嵌入所述芯子中,嵌入深度為光學(xué)元件平均直徑的約30%-80%。
      19.如權(quán)利要求1所述的制品,其中具有平均直徑的所述光學(xué)元件嵌入所述芯子中,嵌入深度為光學(xué)元件平均直徑的約40%-60%。
      20.一種權(quán)利要求1的逆向反射元件的形成方法,包括以下步驟a)將具有軟化溫度的乳濁玻璃料片埋入光學(xué)元件床中;b)加熱光學(xué)元件床至玻璃料片的軟化溫度以上,令光學(xué)元件嵌入玻璃料片中。
      21.如權(quán)利要求1所述的制品,其中使用模制成型、擠壓和造粒中的至少一種方法來形成所述逆向反射元件。
      22.一種制造逆向反射元件的方法,包括以下步驟a)由粉狀的乳濁玻璃料、水和水溶性聚合物制備能塑性變形的漿料;b)將漿料成形為所需形狀的芯子;c)加熱芯子除去揮發(fā)物;d)將芯子埋入光學(xué)元件的靜態(tài)床中,將其加熱至適于光學(xué)元件嵌入的溫度。
      23.一種將光學(xué)元件有選擇地嵌入乳濁的陶瓷芯子的方法,包括以下步驟a)用一粉末阻擋層涂覆所述芯子不需有光學(xué)元件的表面;b)將芯子埋入光學(xué)元件床中,加熱至適于光學(xué)元件嵌入的溫度。
      24.如權(quán)利要求23所述的方法,其中所述粉末選自Al2O3、SiO2、ZrSiO4和TiO2。
      25.如權(quán)利要求1所述的制品,其中所述芯子包含在所述芯子中心部位周圍的一薄層乳濁玻璃。
      26.一種用在道路上的路面標(biāo)識(shí),它包括用粘合劑粘在道路上的如權(quán)利要求1所述的逆向反射元件。
      27.如權(quán)利要求26所述的路面標(biāo)識(shí),其中所述粘合劑選自環(huán)氧化物、聚氨酯、醇酸類樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯,以及它們的混合物。
      全文摘要
      可用于路面標(biāo)識(shí)的全陶瓷逆向反射元件,它包括乳濁的陶瓷芯子和部分嵌入芯子中的陶瓷光學(xué)元件。
      文檔編號(hào)G02B5/128GK1208471SQ96199861
      公開日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1996年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月5日
      發(fā)明者J·P·馬瑟斯, T·E·福里斯特, C·J·古德布雷克, K·A·阿謝, T·P·赫德布洛姆, K·M·赫姆佩爾, R·W·蘭格, D·C·梅, K·H·穆 申請(qǐng)人:美國3M公司
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