專利名稱:含微粒凝膠的光敏組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種光敏組合物，該光敏組合物含有一個(gè)附加的成份以使得對(duì)組合物的一種或多種物理和/或化學(xué)性質(zhì)有所影響。這些性質(zhì)可以包括(但不局限于)貯存穩(wěn)定性，感光速度，層壓和附著于基片的能力，以及在基片的空隙上層壓的能力。這一附加成份能夠加到一定的濃度，從而部分或全部取代光敏組合物中的一個(gè)組分，例如，取代粘合劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中已熟知光敏組合物作為光刻膠具有特別的用途。通常這些組合物是成卷貯藏的。組合物被貼附于一個(gè)支持膜上，形成一雙層材料，如同美國(guó)專利4293635中公開的那樣?；蛘吒话愕氖侨缑绹?guó)專利3469982中公開的那樣，將組合物夾于一支持膜和覆蓋層之間，形成一個(gè)三層材料。在使用前把成卷的材料卷開，如果有覆蓋層的話，把它從光敏組合物上揭去，然后將該材料層壓于基片上，例如，制備印刷線路板。材料貯存中的缺點(diǎn)是可能產(chǎn)生冷變形。過度的冷變形將使材料變成不合格的，例如，發(fā)生邊緣融合使得難以打開成卷材料而不損害可光聚合組合物的連續(xù)性。
通常，通過選擇合適的光聚合材料的組分和合適的配方，可以獲得具有最小冷變形的耐貯藏性。美國(guó)專利3867153公開了另外一種方法，它不需要從組合物的配方上增加貯存穩(wěn)定性。這一公開的方法是通過例如用光化輻射照射，使卷的邊緣硬化，而防止冷變形，光聚合組合物則嚴(yán)密地封在卷內(nèi)。
眾所周知，用一個(gè)附加組分可以改變組合物的物理特性。一個(gè)實(shí)例是如美國(guó)專利4414298公開的那樣，用微珠作為一種填充劑，加到可選擇聚合的有機(jī)聚合物組合物中。此聚合物微珠是不連續(xù)的、基本上不溶脹的交聯(lián)態(tài)，其平均直徑在0.7到20微米的范圍內(nèi)。
在組合物中可用高度交聯(lián)的不可溶脹的微珠，與其相反的是用可溶脹的微粒凝膠，微粒凝膠是一個(gè)獨(dú)立而特殊的組份。微粒凝膠這一名詞源于油漆工業(yè)，它包括用乳液聚合制得的交聯(lián)的球形聚合物分子，其分子量可高達(dá)109至1010，顆粒直徑為0.05至1微米。交聯(lián)使得微粒凝膠不溶解，但在強(qiáng)溶劑中可溶脹，且不破壞其交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種微粒凝膠的制備和應(yīng)用已有所描述，如英國(guó)專利967051和美國(guó)專利3895082。
日本專利申請(qǐng)52116301中公開了一種被描述為微粒凝膠的組分在一類光敏組合物中的應(yīng)用。該組合物所含的主要成份為甲基丙烯酸酯和微粒凝膠，還含有可聚合的單體、光引發(fā)劑及熱聚合阻聚劑。微粒凝膠是一種橡膠類物質(zhì)，它是通過乙烯基單體和一種所謂的橡膠類基礎(chǔ)材料的接枝聚合得到的，這種基礎(chǔ)材料的顆粒直徑為0.01至10微米。這種光敏組合物用于膠板印刷。
一種含有細(xì)顆粒的消光涂料組合物公開在美國(guó)專利4518472中。這種組合物用于模制品可產(chǎn)生高的抗磨蝕或抗劃刻性。用作涂料的這種組合物是一種液體，它與本發(fā)明的固體膜不同。
本發(fā)明關(guān)于一種光敏組合物，它包含(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和的單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，(c)大分子預(yù)聚物粘合劑，和(d)微粒凝膠，其中光敏組合物為一種固體，并且其中至少存在下列情況之一(1)用肉眼觀察，聚合物粘合劑和微粒凝膠實(shí)質(zhì)上形成一相，或
(2)聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于50℃，且微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25℃。
盡管這不是最好，但是有可能配制出不含聚合物粘合劑的光敏組合物。
本發(fā)明的固體光敏組合物通常作為在柔性支持材料上的膜，除了這里公開的一種微粒凝膠以外，其原材料在現(xiàn)有技術(shù)中已眾所周知。微粒凝膠提供了光敏組合物的新配方，該配方可能僅僅是改變一下組分的濃度，即可得到可比較的物理性質(zhì)或加工特性，特別是在用作為制造印刷線路板的光刻膠的最佳用途中。另一方面，微粒凝膠用于光敏組合物中可以有助于得到優(yōu)良的光敏配方，例如，感光度的增加，組合物從基片上的脫膜性更好，或是加工過程中覆蓋基片上空隙的能力有所改善。
光敏組合物包含有微粒凝膠，及一種或多種可加成聚合的乙烯鍵不飽和的單體、用光化輻射活化的引發(fā)體系和預(yù)聚物大分子粘合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于用作光刻膠的組合物，微粒凝膠可用來取代全部粘合劑組分。然而在某一類組合物中，含有一種或組合粘合劑，但其含量不足以獲得商業(yè)上合格的光刻膠所必需的全部性能。例如，配制一種合適的組合物，沒有附加的微粒凝膠組分，則將不會(huì)有貯存穩(wěn)定性。微粒凝膠的使用有多種方法，從而提供光敏組合物的新配方。
貯存穩(wěn)定性可以在短期試驗(yàn)中測(cè)量，因?yàn)檎鎸?shí)的貯存穩(wěn)定性(例如組合物被做成在基片上的薄片并卷成卷)可達(dá)到相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期，例如數(shù)月或甚至一年。這里，可以通過蠕變粘度試驗(yàn)測(cè)量貯存穩(wěn)定性與光敏組合物的實(shí)際冷變形顯著減少的相互關(guān)系，而在短期試驗(yàn)中冷變形導(dǎo)致邊緣融合。具有貯存穩(wěn)定性的組合物，其蠕變粘度將至少為20兆泊，更好的至少為30兆泊，最好的至少為40兆泊。另一種測(cè)試貯存穩(wěn)定性的方法是將成卷組合物在25℃貯存6個(gè)月或在40℃貯存1個(gè)月。
引入微粒凝膠還可能影響感光速度，并且通過引入微粒凝膠已經(jīng)得到了比沒有微粒凝膠的相同組合物更高的感光速度。因而在本發(fā)明的合適的模式之一中加入微粒凝膠，以便使感光速度增加。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在固體光敏組合物中加入微粒凝膠取代一部分或全部粘合劑，可以產(chǎn)生觸變行為，這時(shí)在低剪力條件下，如在成卷貯存中，組合物膜具有高粘滯度;但在高剪力條件下，如層壓時(shí)，干膜狀的光敏組合物很容易變形且與底板銅表面吻合得很好，這一特性有助于光敏組合物在表面上的涂敷。例如，對(duì)于一種光刻膠要層壓到一個(gè)表面上，如經(jīng)預(yù)先鉆孔的銅板表面，組合物在孔上的層壓能力是很重要的。微粒凝膠使得組合物配方具有增強(qiáng)的抗斷裂能力。這種能力通常被稱為遮掩力，因而加入微粒凝膠是具有優(yōu)越性的。
在有粘合劑的組合物中，粘合劑與微粒凝膠的相互關(guān)系使配方獲得了本發(fā)明有益的特性，如在光刻膠中。確定這種組合的一種方法是聚合物粘合劑和微粒凝膠形成一個(gè)均相體，該均相體能用肉眼檢驗(yàn)，當(dāng)然更好是放大10倍觀察時(shí)均相體仍存在，且最好是放大100倍。
另一種方法是用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來描述預(yù)聚物粘合劑和微粒凝膠的組合。一般，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差應(yīng)不大于50℃，且最好不大于25℃。因?yàn)樵诮M合物中加入微粒凝膠的一個(gè)目的是增加粘滯度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也應(yīng)當(dāng)高于室溫(25℃)。粘合劑和微粒凝膠常常是由相同的單體制成的，這將有助于兩組分的匹配性，盡管不一定非要這樣配制。
當(dāng)然，這里微粒凝膠的定義是在慣用的意義上使用的。微粒凝膠的這種定義不包括象美國(guó)專利4414278中公開的高度交聯(lián)材料，該專利公開了基本不溶脹的珠粒，在該項(xiàng)專利中第4項(xiàng)、第30至45行，給出了溶脹試驗(yàn)作為例證，指出任何程度的溶脹都是不希望有的。用在本發(fā)明中的微粒凝膠的代表性樣品浮在該專利的試驗(yàn)溶液中，而不象該專利中的聚合物珠粒那樣沉下。因此，這項(xiàng)試驗(yàn)被認(rèn)為是不相關(guān)的。因?yàn)榻宦?lián)度是在制造微粒凝膠時(shí)控制的，基本上不溶脹的交聯(lián)聚合物珠粒(即使尺寸合適)也不是微粒凝膠。通常微粒凝膠的平均粒度在0.1至1微米范圍內(nèi)，最好是0.05至0.15微米。
本發(fā)明的微粒凝膠最好是可在至少一種下列溶劑中溶脹正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨的重量含量達(dá)10%的氫氧化銨水溶液，重量含量達(dá)10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氯甲烷-甲醇溶液，和重量含量為1%的碳酸鈉水溶液。
上面所列的溶劑并不是包括了所有能使微粒凝膠溶脹的溶劑。但上述溶劑可以考核具有合適交聯(lián)度的微粒凝膠。
在溶脹試驗(yàn)中，將10克被測(cè)材料的樣品，即微粒凝膠，加到100克溶劑中，微粒凝膠將至少溶脹10%，也就是微粒凝膠的體積將增加至少10%。溶脹通常大于10%，即至少增加50%。對(duì)于許多微粒凝膠，可以獲得至少100%的體積溶脹增加。
由于用來加到光敏組合物中的微粒凝膠將通過吸收溶劑溶脹而使溶劑的粘度增加很多，因而另一種實(shí)驗(yàn)方法是測(cè)量溶劑粘度的增加。開始，溶劑的粘度是用Brookfield粘度計(jì)，并用適合于該溶劑粘度的轉(zhuǎn)子測(cè)量的。將10克待測(cè)料，即選用的微粒凝膠，加到100克測(cè)試液中。將待測(cè)材料和溶劑在室溫下(即約25℃)攪拌24小時(shí)。在該時(shí)間的終點(diǎn)，加入測(cè)試液使最后重量為110克，也就是100克溶劑和10克待測(cè)材料。再用Brookfield粘度計(jì)和適合于該混合物粘度的轉(zhuǎn)子測(cè)量其粘度。
在這一方法中，對(duì)于合格的微粒凝膠，加入溶劑后，溶液粘度的增加將至少為100厘泊，增加1，000厘泊則更好，最好是增加3，000厘泊。
此處所用的微粒凝膠與現(xiàn)有技術(shù)中在光敏組合物中引入的添加物有所不同。例如，微粒凝膠與日本專利申請(qǐng)52116301中公開的材料不同，該專利所用的原理是通過摻入微粒凝膠達(dá)到橡膠韌化。在《共混聚合物》(D.R.保羅主編，紐約1978)第二卷，63-127頁中，西摩·紐曼和C.B.巴克納爾討論了塑料的橡膠韌化機(jī)理。橡膠小顆粒分散到較脆的聚合物基體中，能夠引起碰撞時(shí)該聚合物基體中的微裂，使開始破裂的時(shí)間延遲。分散相必須與聚合物基體不混溶，以保持為一不連續(xù)相，并且使用溫度必須在橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上，以便它能夠起到韌化劑的作用。這兩項(xiàng)要求在日本專利申請(qǐng)書52116301中均得到滿足。所列舉的微粒凝膠材料(例如，聚丙烯酸丁酯，聚丁二烯，丁苯橡膠，乙烯/丙烯共聚高彈體，聚異戊二烯)被認(rèn)為是定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的高彈體。對(duì)橡膠材料顆粒尺寸的討論表明，在完成的制品中橡膠是以離散的顆粒存在。
如前所述，美國(guó)專利4414278中公開的填充劑附加物不同于公開的微粒凝膠，因?yàn)樵撎畛鋭┎皇俏⒘Ｄz。美國(guó)專利4518472的組合物不同于此處的組合物，因?yàn)槟琼?xiàng)專利的組合物是液體涂料，而本
配方則是有不同用途的固體。
本發(fā)明的微粒凝膠是用常規(guī)的乳液聚合方法制備的。通常微粒凝膠是由90%至99.5%(重量)聚合物組分和10%至0.5%(重量)交聯(lián)劑組成的，這些材料適合于形成一個(gè)連續(xù)相體系。在聚合過程中可以改變聚合物組分，以生產(chǎn)內(nèi)部成分和外部不同的核和殼微粒凝膠。在用聚合物粘合劑的情況下，微粒凝膠對(duì)粘合劑的重量比可以有很大的變化，例如，從1∶20至1∶1。
制備微粒凝膠的原始材料有很寬的選擇范圍。通常，單乙烯鍵不飽和的單體被用來制備微粒凝膠的主體部分，而交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)雙鍵。
優(yōu)先選用的單體是甲基甲烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯和烯丙基甲基丙烯酸酯;而其它有用的單體包括丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸2-乙基-己基丙烯酸酯。
優(yōu)先選用的交聯(lián)劑是丁二醇二丙烯酸酯;而其它的包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丁烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，乙烯基乙炔，三己烯基苯，三甲基丙烯酸甘油酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，三烯丙基氰尿酸酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫醚，二乙烯基砜，己三烯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氨腈，二丙烯酸甘醇酯，乙二醇二乙烯基醚，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚和類似化合物。
在微粒凝膠的生產(chǎn)中，通常將一種或多種單體和交聯(lián)劑與合適的乳化劑和引發(fā)劑一起分散到水中。一般的陰離子、陽離子或非離子乳化劑和水溶性引發(fā)劑均可采用。例如，乳化劑有十二烷基硫酸鈉，氯化十二烷基吡啶，聚氧乙烯，聚氧丙烯，膠態(tài)二氧化硅，陰離子有磷酸鹽，鎂蒙脫石，12至13摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾辛基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物，仲烷基硫酸鈉及其混合物。通常乳化劑的用量是反應(yīng)物總重量的0.25%至4%。引發(fā)劑例子有過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸胺，叔丁基過氧化氫，過氧化氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異丁亞胺鹽酸鹽，各種氧化還原體系例如過氧化氫和硫酸亞鐵及熟知的過硫酸鹽-酸式硫酸鹽的組合。通常引發(fā)劑的用量是可共聚合單體重量的0.05%至5%。
適合于本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的微粒凝膠可以用乳液聚合工藝生產(chǎn)，這在美國(guó)專利3895082中描述(英國(guó)專利967051也介紹了一種適合的方法)?？蓪⑦@個(gè)工藝加以改進(jìn)，即反應(yīng)開始時(shí)用一組單體，然后在反應(yīng)后期改變單體的比例，這樣生產(chǎn)出的球形微粒凝膠其聚合物的初始部分，即核的單體組成與聚合物的外部，即殼的單體組成不同。通過改變聚合物的組成和交聯(lián)情況，可以生產(chǎn)出很多不同的均聚物微粒凝膠以及核殼微粒凝膠。對(duì)于本發(fā)明來說，希望殼與聚合物粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于50℃，且希望兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在25℃以上。
涉及生產(chǎn)分散在水相中的球形微粒凝膠的反應(yīng)條件，有關(guān)的乳液聚合技術(shù)是眾所周知的。除非分散體能制成即用且不含有害雜質(zhì)或副產(chǎn)物，這通常需要在微粒凝膠用于光敏組合物之前將其制成干粉。為這一目的，可以使用熟知的絮凝、過濾、清洗和干燥技術(shù)。對(duì)于本發(fā)明，噴霧干燥是一種特別有效的方法。微粒凝膠中交聯(lián)劑的含量一般少于微粒凝膠總重量的20%，且通常少于10%。當(dāng)然，并非所有的交聯(lián)劑都能在交聯(lián)時(shí)起作用。
粘合劑的溶解性或微粒凝膠的不溶性是通過實(shí)際試驗(yàn)確定的。將固體材料樣品稱重后置于100倍重的溶劑中(特別應(yīng)參照前面所列的溶劑)。將樣品攪拌15分鐘。移出剩余的固體，將其干燥并最后稱重，以確定未溶解的固體重量與原始樣品重量之比。因?yàn)榫酆衔锊牧喜皇墙^對(duì)均勻的，可能會(huì)含有某些雜質(zhì)，所以如果試驗(yàn)后未溶解的固體在原始樣品的10%以內(nèi)，則可以認(rèn)為該材料是可溶的。相反，如果未溶固體達(dá)原始重量的90%以上，則認(rèn)為該材料是不溶的。
通常，微粒凝膠的含量為單體、引發(fā)體系、粘合劑和微粒凝膠這些組分重量的1%至90%，最好是5%至40%。更局限的范圍是8%至15%。
下面的例子為基于這些組分的光敏組合物中合適的重量濃度(a)5%至50%的可加成聚合的乙烯鍵不飽和的單體，(b)0.01%至15%的用光化輻射活化的引發(fā)體系，(c)0%至90%的優(yōu)先選用的大分子聚合物粘合劑，和(d)1%至90%(重量)的微粒凝膠。
更限定的例子是組分(a)的重量為20%至35%，組分(b)為2%至10%，組分(c)為40%至65%。
表Ⅰ詳細(xì)列舉了一些生產(chǎn)出并經(jīng)過測(cè)試的微粒凝膠的組成，這些微粒凝膠可用于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中。所有組分均為重量百分比。
表Ⅰ 微粒凝膠組成微粒凝膠 MMA EA MAA BMA EMA GMA STY AMA BDDAA 51 29 20 - - - - 0.5 2B 51 29 20 - - - - - 2C 51 29 20 - - - - - 0.5D 51 29 20 - - - - - 5E 51 29 20 - - - - - 10F 45 26 29 - - - - - 2G 51 29 20 - - - - - 1.0H 51 29 20 - - - - - 1.5I 51 29 20 - - - - - 0.75J 51 29 - - - 20 - - 0.75K 43.2 - - 31 - - 20 2.9 2.9L 49.5 - - - 49.5 - - 0.5 0.5M 51 29 20 - - - - 0.5 0.5N 39 35 26 - - - - - 2O 核 54 17 14 - - - - - 2O 殼 48 26 26 - - - - - 2P 核 67 22 11 - - - - - 2P 殼 21 41 38 - - - - - 2Q 63.2 - - 31 - - - 2.9 2.9R 9.8 35.3 23.5 - - - 29.4 - 1.9S 4.9 40.2 23.5 - - - 29.4 - 1.9T 39 39 20 - - - - - 2.0U 48.1 - - - 48.1 - - 1.9 1.9MMA＝甲基丙烯酸甲酯EA＝丙烯酸乙酯
MAA＝甲基丙烯酸BMA＝甲基丙烯酸丁酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯STY＝苯乙烯AMA＝烯丙基甲基丙烯酸酯BDDA＝二丙烯酸丁二醇酯如前所述，優(yōu)先選用的含有微粒凝膠的光敏配方將含有預(yù)聚物粘合劑，粘合劑的量一般不少于單體、引發(fā)體系、微粒凝膠和粘合劑重量之和的40%。如果用到粘合劑的話，可單獨(dú)使用或與另一個(gè)組合使用，其中包括有聚丙烯酸酯和α-烷基聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯，如聚乙酸乙烯酯，聚乙酸/丙烯酸乙烯酯，聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解的聚乙酸乙烯酯;乙撐/乙烯基乙酸酯共聚物;聚苯乙烯聚合物和共聚物，如與馬來酸酐和酯的共聚物;1，1-二氯乙烯共聚物，如1，1-二氯乙烯/丙烯腈;1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯和共聚物，如聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯);飽和的和不飽和的聚氨酯;合成橡膠，如丁二烯/丙烯腈，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物，氯化橡膠，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;高分子量聚乙二醇類的聚環(huán)氧乙烷，平均分子量為約4，000至1，000，000;環(huán)氧化物，如含丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的環(huán)氧化物;共聚酯，如從分子式為HO(CH2)nOH的聚亞甲基二醇的反應(yīng)產(chǎn)物制備的共聚酯，其中n是一個(gè)2至10的整數(shù)，以及(1)六氫化對(duì)苯二甲酸，癸二酸和對(duì)苯二甲酸，(2)對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸和癸二酸，(3)對(duì)苯二甲酸和癸二酸，(4)對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，和(5)由甘醇和(ⅰ)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸，及(ⅱ)對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，癸二酸和己二酸制備的共聚酯的混合物;尼龍或聚酰胺，如N-甲氧基甲基聚己二酰己二胺;纖維素酯，如乙酸纖維素，乙酸丁二酸纖維素，和乙酸丁酸纖維素;纖維素醚，如甲基纖維素，乙基纖維素和芐基纖維素;聚碳酸酯;聚乙烯醇縮醛，如聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛;聚甲醛。
如果希望將光敏組合物用水溶液顯影，則粘合劑應(yīng)含有足夠的酸性或其它基團(tuán)，以使得組合物可用水溶液顯影劑處理。可用的能用水溶液處理的粘合劑包括在美國(guó)專利3458311和美國(guó)專利4273857中公開的那些。可用的兩性聚合物包括從N-烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，酸性成膜的共聚用單體，和烷基或羥烷基丙烯酸酯衍生而得的共聚體，例如美國(guó)專利4293635中公開的那些化合物。在水溶液顯影時(shí)，光敏層中未曝光的部分將被除去，但在顯影過程中光敏層實(shí)際上將不受液體，如含2%(重量)碳酸鈉水溶液的影響。
能單獨(dú)或與其它結(jié)合使用的合適單體包括如下丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，N，N-二乙胺基乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯甘醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和三甲基丙烯酸酯，以及在美國(guó)專利3380831中公開的類似化合物，2，2-二-(對(duì)羥苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2，2-二-(對(duì)羥苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二-(對(duì)羥苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)雙酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)雙酚-A醚，二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)雙酚-A醚，二-(2-丙烯酰氧乙基)雙酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)四氯-雙酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)四氯-雙酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)四溴-雙酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)四溴-雙酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-1，4-丁二醇醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)二酚酸醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(462)，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基富馬酸酯，苯乙烯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二異丙烯基苯，和1，3，5-三異丙烯基苯。
一類單體是由有2至15個(gè)碳的亞烷基二醇或有1至10個(gè)醚鍵的聚亞烷基二醇醚制備的亞烷基或聚亞烷基二醇二丙烯酸酯，和美國(guó)專利2，927，022中公開的那些化合物，例如，具有大量可加成聚合的乙烯鍵，特別是乙烯鍵為端基鍵的那些化合物。特別優(yōu)先選用的是這種鍵中至少有一個(gè)和最好是大多數(shù)這種鍵是與雙鍵碳原子共軛的那些化合物，雙鍵碳原子包括與碳和如氮、氧和硫這樣的雜原子以雙鍵相連的碳原子。最好的是那些其中的乙烯鍵不飽和基團(tuán)(特別是亞乙烯基)是與酯或酰胺結(jié)構(gòu)共軛的化合物。
優(yōu)先選用的自由基引發(fā)加成聚合引發(fā)劑應(yīng)能被光化輻射活化，并且在185℃和低于185℃是熱惰性的，這種引發(fā)劑包括取代的或未取代的多環(huán)醌，它們?cè)诠曹椀奶辑h(huán)體系中有兩個(gè)內(nèi)環(huán)碳原子，例如，9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，α-磺酸蒽醌鈉鹽，3-氯-2-甲基蒽醌，1-甲基-7-異丙基菲醌，7，8，9，10-四氫并四苯醌，和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。美國(guó)專利2760863中給出了其它一些可用的光引發(fā)劑，盡管有些在溫度低至85℃時(shí)也可能是熱活性的，這些引發(fā)劑包括連位的縮酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚，例如，安息香甲醚和乙醚;α-烴基取代的芳香?；家觯é?甲基安息香，α-烯丙基安息香，α-苯基安息香。美國(guó)專利2850445;2875047;3097096;3074974;3097097和3145104中公開的可光還原的染料和還原劑，以及吩嗪、噁嗪和醌類的染料;米蚩酮，二苯酮，2，4，5-三苯基-咪唑基與授氫體的二聚物，及其混合物，如美國(guó)專利3427161;3479185和3549367中所描述的，均可做為引發(fā)劑。同樣，美國(guó)專利4341860中的環(huán)己二烯酮類化合物也可用作引發(fā)劑。還有一些可用作光引發(fā)劑和光阻聚劑的化合物是在美國(guó)專利4162162中公開的那些敏化劑。
可用在光聚合組合物中的熱聚合阻聚劑有對(duì)甲氧基苯酚，氫醌，烷基和芳基取代的氫醌和醌，叔丁基鄰苯二酚，1，2，3-苯三酚，樹脂酸酮，萘胺，β-萘酚，氯化亞酮，2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯和二硝基苯，對(duì)甲苯醌，和四氯苯醌。另一些可用作熱聚合阻聚劑的是美國(guó)專利4168982中公開的亞硝基組合物。
加入各種染料和顏料，可以增加抗蝕影像的可見度。但所用的任何色料對(duì)所用的光化輻射最好都是透明的。
若光敏組合物是用于基片上，如制造印刷線路板，則通常是以膜的形式使用的，這在現(xiàn)有技術(shù)中已熟知。
合適的支持基片，在溫度變化時(shí)最好有高度的尺寸穩(wěn)定性，這種基片可以從很多高聚物膜中選擇，如，聚酰胺，聚烯烴，聚酯，乙烯基聚合物和纖維素酯。本發(fā)明優(yōu)先選用的支持基片是聚對(duì)苯二甲酸乙酯。通常覆蓋層是在光敏組合物膜合適的一面。在將光敏組合物層壓到基片上之前，先揭去保護(hù)覆蓋層。覆蓋層的選擇范圍與列出的支持基片選擇范圍相同。特別有效的是聚乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙酯。
盡管在以上公開中光敏組合物含有聚合物粘合劑，然而適合于某種功能，例如用作光刻膠的組合物不需要含有粘合劑。在這種情況下，光敏組合物僅需含(1)可加成聚合的乙烯鍵不飽和的單體，(2)用光化輻射活化的引發(fā)體系，和(3)微粒凝膠。若以這三組分體系為基準(zhǔn)，則通常各組分的重量百分含量分別為組分(1)10%至60%，最好為15%至35%;組分(2)0.01%至15%，最好為2%至10%;組分(3)25%至90%，最好為30%至65%。當(dāng)然，在這種組合物中不含有預(yù)聚物粘合劑，但是可加入通常所用的添加劑，如前面提到的那些。
這里所描述組合物的一種最佳用途特征是用作光刻膠或如印刷線路板制造中的焊接掩膜。這種工藝在使用固體材料的技術(shù)中是常規(guī)工藝，如美國(guó)專利3469982。此方法目的在于將光敏合劑層壓在基片上，它包括(a)將在支持體上的固體光敏膜層壓于基片上，(b)將該光敏層按照?qǐng)D像的樣子用光化輻射曝光，(c)除去層上未曝光的部分，以形成抗蝕區(qū)域，(d)通過腐蝕基片或?qū)⒁环N材料鍍到基片上，永久性地修飾基片上未受抗蝕區(qū)保護(hù)的區(qū)域。
通常將支持體在曝光前或曝光后除去。在用作焊接掩膜的情況下，鍍材料的步驟可以通過應(yīng)用焊劑來進(jìn)行。如果不是直接作為在最初用于基片的焊接掩膜來使用(此處基片是導(dǎo)電的線路板，最好是銅的)，則在常規(guī)步驟(d)后除去抗蝕區(qū)域。
下面的例子將對(duì)本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用加以說明。所有的百分量、比率和份數(shù)，除特別指明外，均為重量單位。
實(shí)施例1表1中微粒凝膠A的制備，成分51甲基丙烯酸甲酯，29丙烯酸乙酯，20甲基丙烯酸，乙烯丙基甲基丙烯酸酯，和乙二丙烯酸丁二醇酯交聯(lián)劑。
乳液聚合裝置包括一個(gè)5升并帶有機(jī)械攪拌器的四口燒瓶，1升的加料漏斗，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟诠?，水冷凝器和一個(gè)加熱套。燒瓶中加入3360克去離子水和20克30%十二烷基磺硫鈉水溶液，并將此表面活性劑體系在氮?dú)夥罩屑訜嶂?0℃。在此溫度下將25%的單體混合物一次加入，單體混合物含有420克甲基丙烯酸甲酯，240克丙烯酸乙酯，165克甲基丙烯酸，16克烯丙基甲基丙烯酸酯和16克1，4-丁二醇二丙烯酸酯。隨后立即加入10毫升5%過硫酸鉀水溶液和10毫升7%磷酸鉀水溶液。反應(yīng)混合物變?yōu)槿闋畈⒎艧嶂?5℃。用90分鐘時(shí)間將剩余的單體混合物加入，同時(shí)維持溫度在80-88℃之間。加料完畢后，將反應(yīng)物在80-85℃下再加熱2小時(shí)。將淺藍(lán)色的乳狀液冷至室溫，并加入甲醇使其絮凝。將得到的懸浮體過濾，水洗兩次，吸干，并將得到的細(xì)粉在100℃的烘箱內(nèi)干燥4小時(shí)。用顯微檢驗(yàn)證實(shí)了粉狀顆粒為球形。
實(shí)施例2表1中微粒凝膠B至N和Q至U按照實(shí)施例1的方法制備微粒凝膠，不同的是單體混合物有所變化以符合所列出的組成。表1中核殼微粒凝膠O和P用實(shí)施例1的裝置和主要操作過程，不同的是第一單體混合物反應(yīng)生成核部分，而第二單體混合物完成乳液聚合的后半段，生成具有不同組成的殼。微粒凝膠O是按下述方法制備的第一單體混合物為315克甲基丙烯酸甲酯，180克丙烯酸乙酯，55克甲基丙烯酸和10.7克1，4-丁二醇二丙烯酸酯，用50分鐘加入。第二單體混合物為105克甲基丙烯酸甲酯，60克丙烯酸乙酯，110克甲基丙烯酸和5.3克1，4-丁二醇二丙烯酸酯，用40分鐘加入。
改變單體混合物，用類似方法可制得微粒凝膠P。
實(shí)施例3用以比較的光刻膠涂料組合物制備如下
添加劑 對(duì)照樣品 本發(fā)明聚合物粘合劑 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/ 62.5 52.5甲基丙烯酸51/29/20，分子量50，000，酸值130，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度87℃微粒凝膠B - 10.0POlyox
WSRN-3000(聚環(huán)氧乙烷) 0.5 0.5分子量400，000乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體 23.0 23.0衣康酸 1.0 1.0馬來酸 1.0 1.0二丙烯酸氨酯單體 4.0 4.0對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯 2.0 2.0米蚩酮 0.15 0.15二苯酮 5.2 5.24-甲基-4-三氯甲基環(huán)己二烯酮 0.1 0.1無色結(jié)晶紫 0.3 0.3二乙基羥胺 0.2 0.2維多利亞綠 染料索引號(hào)＃42000 0.04 0.04維多利亞藍(lán) 染料索引號(hào)＃42575 0.04 0.04將組合物溶解在67%重量的溶劑中做成涂料，溶劑含93%二氯甲烷和7%甲醇，在支持體上涂布并干燥除去溶劑后，得到約1.5密耳厚的膜。
將膜層壓于銅板上，并測(cè)試其標(biāo)準(zhǔn)光刻膠特性，包括感光速度，分辨率，在1%碳酸鈉水溶液中的顯影和在1.5%氫氧化鉀水溶液中的脫膜。另外，還要測(cè)試樣品的蠕變粘度，所用方法是由狄恩斯和克萊姆首創(chuàng)，發(fā)表在JOurnal of Applied Physics，第17卷，458至471頁，1946年，測(cè)試是在連接到1090控制臺(tái)上的杜邦熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行的。與對(duì)照樣品相比，在相同分辨率下，本發(fā)明的顯影和脫膜時(shí)間稍長(zhǎng)一些，但感光度高出整整62]]>級(jí)。對(duì)照樣品的蠕變粘度為34兆泊，而加入微粒凝膠使粘度值增加到43兆泊。
光刻膠組合物在銅板上的揉曲性和粘著力的試驗(yàn)中，對(duì)新層壓的和層壓老化的兩種樣品都進(jìn)行了測(cè)試。當(dāng)銅板被彎到各種角度，或用刀在光刻膠上劃出交叉陰影線圖形并將透明膠帶粘到圖形上然后再撕掉，對(duì)照樣品和本發(fā)明兩者性能相近。兩種膜的樣品均可以在出現(xiàn)表面折裂前耐受同樣的彎曲，并且在刻劃程度相同時(shí)，有大致同樣量的光刻膠被膠帶粘掉。
對(duì)兩種膜均做了遮掩力，也就是當(dāng)涂于空隙上時(shí)膜保持其完整性能力的試驗(yàn)。洗凈的鍍銅板上鉆有下列直徑的孔各100個(gè)6毫米，4毫米和3毫米。在105℃下，用Riston
HRL-24型熱滾層壓機(jī)將光刻膠膜壓到這些孔上。用高壓汞蒸氣燈對(duì)層壓板進(jìn)行常規(guī)照射，使孔上的涂層進(jìn)行光聚合。剝?nèi)ケＷo(hù)層，將膜用1%碳酸鈉水溶液輕輕噴洗使其顯影，并記下破損的遮掩點(diǎn)數(shù)量。然后用約1N HCl在每平方英寸30/28磅的壓力下對(duì)層壓板進(jìn)行酸浸蝕，再次記下破損的遮掩點(diǎn)數(shù)量。結(jié)果表明，隨著微粒凝膠濃度的增加，遮掩能力普遍有所提高。
另一種光刻膠涂料組合物是用與本例“發(fā)明”相同的組分配制的，但是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體是24.5(而不是23.0)，衣康酸是0.5(而不是1.0)，馬來酸是0(而不是1.0)及維多利亞藍(lán)是0.02(而不是0.04)。所得結(jié)果較對(duì)照樣品和標(biāo)為“發(fā)明”的組合物更佳。
實(shí)施例4按照實(shí)施例3制備光刻膠組合物，只是粘合劑被不同程度地取代，直到全部的可溶粘合劑均被不可溶微粒凝膠取代。對(duì)照樣品和微粒凝膠膜的有關(guān)特性列于下表。
微粒凝膠含量的變化膜固體中微粒 0 10 12.4 15.6 19 31.2 62.5凝膠的%微粒凝膠取代 0 16 20 25 30 500 100粘合劑的%顯影速度 875 805 788 735 709 551 116感光速度 22 23 24 24 24-25 23-24 23分辨率 好 好 好 好 不好 不好 很不好脫膜時(shí)間 28 35 35 36 38 45 75揉曲性/粘附性 相同 相同 相同 相同 相同 相同 不好蠕變粘度 34 43 58 53 63 163 542顯影速率是9平方英寸的樣品上每分鐘分解的毫克數(shù)。
感光速度為在斯道弗爾41梯光楔上維持62]]>級(jí)。
脫膜時(shí)間以秒計(jì)。
蠕變粘度為兆泊。
盡管當(dāng)膜僅含微粒凝膠作為粘合劑時(shí)，其分辨率和揉曲性/粘附力有嚴(yán)重的下降，但它仍可做為適合于制造印刷線路板的膜來使用，并且在高蠕變粘度為重要參數(shù)的場(chǎng)合，應(yīng)用它最為有利。
從列出的數(shù)據(jù)仍可明顯地看出，當(dāng)僅有25%或更少的粘合劑被微粒凝膠取代時(shí)，以顯影速度的降低和脫膜時(shí)間的加長(zhǎng)為交換條件，得到了感光速度和蠕變粘度的改善，而且沒有任何重要特性，如分辨率和揉曲性/粘附力的損失。
實(shí)施例5按照實(shí)施例3的方法制備光刻膠組合物，不同的是用于取代10%粘合劑的微粒凝膠顆粒有不同程度的交聯(lián)。下列結(jié)果對(duì)交聯(lián)為2%、5%和10%的微粒凝膠以及未加微粒凝膠的對(duì)照膜的效果加以比較。交聯(lián)百分?jǐn)?shù)是指合成時(shí)加入的交聯(lián)單體的量。為了對(duì)遮掩力進(jìn)行更嚴(yán)格的測(cè)試，制備的膜厚為1.3密耳，而不是例1中的1.5密耳。
微粒凝膠交聯(lián)度對(duì)照組 2% 5% 10%顯影速率 814 781 790 838感光速度 22 23-24 23-24 23脫膜時(shí)間 24 28 30 34蠕變粘度 52 61 63 112遮掩力(6毫米 2% 7% 9% 15%孔未破損)單位如前定義用1.3密耳膜做的試驗(yàn)表明，加入微粒凝膠可使遮掩力、蠕變粘度和感光速度均有所改善。
實(shí)施例6按照實(shí)施例3的方法制備對(duì)照的和含有10%微粒凝膠的涂料，但不加溶劑，而是在沒有任何有機(jī)溶劑存在下將組合物溶融一模壓于支持體上，檢驗(yàn)其有關(guān)特性。當(dāng)把樣品層壓到銅板上并進(jìn)行化學(xué)和物理測(cè)試時(shí)，結(jié)果表明，除了對(duì)照樣和本發(fā)明兩者的脫膜時(shí)間均加長(zhǎng)外，加入微粒凝膠可以帶來以降低較高的顯影速度和加長(zhǎng)脫膜時(shí)間為交換條件的感光度和蠕變粘度的改善。當(dāng)將1.3密耳厚的樣品用實(shí)施例3的方法測(cè)試時(shí)，可以看到本發(fā)明的遮掩力較對(duì)照樣大大提高。因而可以說，微粒凝膠的優(yōu)越性是不受制膜涂料方法影響的。
實(shí)施例7用類似于實(shí)施例3的方法制備感光高分子組合物，區(qū)別在所用的微粒凝膠不同。表1概括了用在這些組合物中加入微粒凝膠組份以生產(chǎn)光刻膠膜。可以看到，含有酸性基團(tuán)的微粒凝膠更容易加到這些涂料組合物中，也就是說需要的分散時(shí)間較短。
實(shí)施例8按照實(shí)施例3的方法制備幾種感光高分子組合物，區(qū)別在于不同的初級(jí)粘合劑和單體與微粒凝膠一起使用。所用粘合劑為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯15/40/25/20的聚合物;從40%N-叔辛基丙烯酰胺，34%甲基丙烯酸甲酯，10%丙烯酸，6%甲基丙烯酸羥丙酯和4%叔丁氨基乙基甲基丙烯酸酯制得的兩性共聚體;苯乙烯馬來酸丁酯的聚合物;甲基丙烯酸甲酯/2-乙基-己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸65/31/2的聚合物和苯乙烯甲基丙烯酸的聚合物。其它所用的單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。膜樣品的制備與實(shí)施例3中的相似，其中隨著粘度的變化膜從1.29密耳變到1.79密耳厚。與無微粒凝膠的對(duì)照樣相比，當(dāng)加入微粒凝膠時(shí)可觀察到蠕變粘度和感光速度的改善。
實(shí)施例9將表1中的微粒凝膠B和J用雙滾磨機(jī)分散到實(shí)施例3的聚合物粘合劑中。將兩份100克50/50的微粒凝膠/聚合物分別用100毫升二氯甲烷/甲醇(93/7)混合，并令其放置約1小時(shí)。用3∶1的粘合劑/三甘醇二乙酸酯將雙滾磨機(jī)洗凈。物料在175℃下磨10分鐘。在滾磨過程中將看來已混熔好的物料刮下并再次滾磨，重復(fù)幾次。10分鐘后將熔化的混合物從磨機(jī)上刮下并令其冷卻。用于感光高分子組合物前，將材料人工研磨。用滾磨過的材料做成的膜，與用攪拌法制備的組合物顯示出同樣蠕變粘度上的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例10用實(shí)施例1的方法制備組成與實(shí)施例3相同的含微粒凝膠樣品膜，并如實(shí)施例6中那樣進(jìn)行熔體模壓，做制造印刷線路板的試驗(yàn)。將膜層壓于鍍銅板上，并在PC24 Riston
曝光儀上透過線路板試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)其曝光。去掉保護(hù)層，并將曝過光的板在Riston
水溶液顯影系統(tǒng)ADS-24中，用1%Na2CO3水溶液在30℃進(jìn)行處理，傳送器置于150擋，噴洗壓力最大為30磅/平方英寸，最小為29磅/平方英寸。將樣品腐蝕以去掉不抗蝕部分的銅，然后再用1.5%氫氧化鉀水溶液脫膜以去掉抗蝕劑。得到的印刷線路板經(jīng)細(xì)致檢驗(yàn)，表面其質(zhì)量與用商品光刻膠膜制出的相似線路板相同。
實(shí)施例11粘合劑相對(duì)的溶解性和微粒凝膠的不溶性是通過實(shí)測(cè)確定的。1克樣品置于100毫升2%碳酸鈉水溶液中，29℃下攪拌10分鐘。將樣品離心分離40-45分鐘，然后輕輕倒去上層清液。用最少量的水清洗剩下的固體，離心分離，干燥，然后稱量。倒出的清液也干燥、稱重。以下是實(shí)施例1中聚合物粘合劑和表1中微粒凝膠C和G的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。
樣品 剩余固體克數(shù)聚合物粘合劑 0.0150微粒凝膠C 0.9736微粒凝膠G 0.9674實(shí)施例12微粒凝膠B和美國(guó)專利4，414，278例1中的先有技術(shù)聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯珠粒的相對(duì)溶脹性是通過實(shí)測(cè)確定的。重量比為8%甲醇和92%二氯甲烷的測(cè)試液的粘度用Brookfield粘度計(jì)和2號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)得為2.5厘泊。10克固體微粒凝膠B和聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分別放入100克測(cè)試液中，攪拌24小時(shí)。攪拌完后將重量補(bǔ)足至110克，以校正可能的揮發(fā)。用同一Broo-kfield粘度計(jì)和2號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)得微粒凝膠B溶液的粘度為3800厘泊，而聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯珠粒溶液的粘度僅為5.0厘泊。表觀上看，在24小時(shí)攪拌的終點(diǎn)，微粒凝膠B在測(cè)試液中是不可見的，假定其折光指數(shù)與測(cè)試液相同(顯然是由于溶脹)，而相比之下，珠粒在測(cè)試液中仍為加入到測(cè)試液中時(shí)所呈現(xiàn)的乳狀。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種光敏組合物，其包含(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，(c)大分子預(yù)聚物粘合劑，和(d)微粒凝膠，其中光敏組合物為一固體，且其中至少出現(xiàn)下述情況之一(1)用肉眼觀察，聚合物粘合劑和微粒凝膠實(shí)質(zhì)上形成一相，或(2)聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于50℃，且微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25℃。
2.按照權(quán)利要求
1所述的組合物，其中出現(xiàn)(1)和(2)特性。
3.按照權(quán)利要求
1所述的組合物，其中在放大10倍后實(shí)質(zhì)上仍是一相，且可觀察到。
4.按照權(quán)利要求
2所述的組合物，其中在放大100倍后實(shí)質(zhì)上仍是一相，且可觀察到。
5.按照權(quán)利要求
1所述的組合物，其中聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于25℃。
6.按照權(quán)利要求
1所述的組合物，其中微粒凝膠在至少一種下列溶劑中溶脹至少10%正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二亞甲砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨的重量含量至多10%的氫氧化銨水溶液，重量含量至多10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氯甲烷-甲醇溶液，和碳酸鈉重量為1%的碳酸鈉水溶液。
7.按照權(quán)利要求
6所述的組合物，其中微粒凝膠在至少一種溶劑中溶脹至少50%。
8.按照權(quán)利要求
1所述的組合物，它的蠕變粘度為至少20兆泊。
9.按照權(quán)利要求
8所述的組合物，它的蠕變粘度為至少40兆泊。
10.一種制品，它包含用一柔性膜支持的具有貯存穩(wěn)定性的光敏組合物，該制品卷成一個(gè)卷，所用的光敏組合物包含(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，(c)大分子預(yù)聚物粘合劑，和(d)微粒凝膠，其中光敏組合物為一固體，且至少出現(xiàn)以下情況之一(1)用肉眼觀察，聚合物粘合劑和微粒凝膠實(shí)質(zhì)上形成一相，或(2)聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于50℃，且微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25℃。
11.按照權(quán)利要求
10所述的制品，其中出現(xiàn)(1)和(2)特性。
12.按照權(quán)利要求
10所述的制品，其中在放大10倍后實(shí)質(zhì)上仍以一相存在且能觀察到。
13.按照權(quán)利要求
12所述的制品，其中在放大100倍后實(shí)質(zhì)上仍以一相存在且能觀察到。
14.按照權(quán)利要求
10所述的制品，其中聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于25℃。
15.按照權(quán)利要求
10所述的制品，其中微粒凝膠在至少一種下列溶劑中溶脹至少10%正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨重量含量至多10%的氫氧化銨水溶液，重量含量至多10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氧甲烷，一甲醇溶液，和重量含量為1%的碳酸鈉水溶液。
16.按照權(quán)利要求
15所以的制品，其中微粒凝膠在至少一種溶劑中溶脹至少50%。
17.按照權(quán)利要求
10所述的制品，它的蠕變粘度為至少20兆泊。
18.按照權(quán)利要求
17所述的制品，它的蠕變粘度為至少40兆泊。
19.一種制品，它包含用一柔性膜支持的具有貯存穩(wěn)定性的光敏組合物，該制品卷成一個(gè)卷，所用的光敏組合物含有(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，和(c)微粒凝膠，其中光敏組合物為一固體，條件是光敏組合物實(shí)際上不含任何大分子預(yù)聚物粘合劑。
20.按照權(quán)利要求
19所述的制品，其中微粒凝膠在至少一種下列溶劑中溶脹至少10%正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨重量含量至多10%的氫氧化銨水溶液，重量含量至多10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氯甲烷-甲醇溶液，和重量含量為1%的碳酸鈉水溶液。
21.按照權(quán)利要求
20所述的制品，其中微粒凝膠在至少一種溶劑中溶脹至少50%。
22.按照權(quán)利要求
19所述的制品，它的蠕變粘度至少為20兆泊。
23.按照權(quán)利要求
22所述的制品，它的蠕變粘度為至少40兆泊。
24.把光敏膜層壓到基片上的一種方法，它包括步驟(a)把支持體上的固體光敏膜層壓到基片上，(b)將光敏層按照?qǐng)D像的樣子用光化輻射曝光，(c)除去層上未曝光的區(qū)域以形成抗蝕區(qū)域，(d)通過腐蝕基片或?qū)⒁环N材料鍍到基片上，永久性地修飾基片上未受抗蝕區(qū)域保護(hù)的區(qū)域，并且其中改進(jìn)的方法包含光敏膜，它含有(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，(c)大分子預(yù)聚物粘合劑，和(d)微粒凝膠，其中光敏組合物為一固體，且其中至少出現(xiàn)下列情況之一(1)用肉眼觀察，聚合物粘和劑和微粒凝膠實(shí)質(zhì)上形成一相，或(2)聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于50℃，且微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25℃。
25.按照權(quán)利要求
24所述的方法，其中在步驟(d)后將抗蝕區(qū)域從基片上除去。
26.按照權(quán)利要求
24所述的方法，其中出現(xiàn)(1)和(2)特性。
27.按照權(quán)利要求
26所述的方法，其中在放大10倍后實(shí)際上仍以一相存在且可觀察到。
28.按照權(quán)利要求
27所述的方法，其中在放大100倍后實(shí)際上仍以一相存在且可觀察到。
29.按照權(quán)利要求
26所述的方法，其中聚合物粘合劑和微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不大于25℃。
30.按照權(quán)利要求
26所述的方法，其中微粒凝膠在至少一種下列溶劑中溶脹至少10%正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨重量含量至多10%的氫氧化銨水溶液，重量含量10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氯甲烷-甲醇溶液，和重量含量為1%的碳酸鈉水溶液。
31.按照權(quán)利要求
30所述的方法，其中微粒凝膠在至少一種溶劑中溶脹至少50%。
32.按照權(quán)利要求
26所述的方法，它的蠕變粘度為至少20兆泊。
33.按照權(quán)利要求
32所述的方法，它的蠕變粘度為至少40兆泊。
34.一個(gè)將光敏膜層壓到基片上的方法，它包括(a)把支持體上的固體光敏膜層壓到基片上，(b)將光敏層按照?qǐng)D象的樣子用光化輻射曝光，(c)除去層上未曝光的區(qū)域以形成抗蝕區(qū)域，(d)通過腐蝕基片或?qū)⒁环N材料鍍到基片上，永久性地修飾基片上未受抗蝕區(qū)域保護(hù)的區(qū)域，并且其中改進(jìn)的方法包含光敏膜，它含有(a)可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，(b)用光化輻射活化的引發(fā)體系，和(c)微粒凝膠，其中光敏組合物為一固體，其條件為光敏組合物實(shí)際上不含任何大分子預(yù)聚物粘合劑。
35.按照權(quán)利要求
34所述的方法，其中在步驟(d)后將抗蝕區(qū)域從基片上除去。
36.按照權(quán)利要求
34所述的方法，其中微粒凝膠在至少一種下列溶劑中溶脹至少10%正庚烷，四氯化碳，甲苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，乙腈，乙酸，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，水，氨重量含量至多10%的氫氧化銨水溶液，重量含量至多10%的氫氧化鉀水溶液，重量比為92%二氯甲烷和8%甲醇的二氯甲烷-甲醇溶液，和重量含量為1%的碳酸鈉水溶液。
37.按照權(quán)利要求
36所述的方法，其中微粒凝膠在至少一種溶劑中溶脹至少50%。
38.按照權(quán)利要求
34所述的方法，它的蠕變粘度為至少20兆泊。
39.按照權(quán)利要求
38所述的方法，它的蠕變粘度為至少40兆泊。
專利摘要
一種固體的可光聚合的組合物，含有可加成聚合的乙烯鍵不飽和單體，引發(fā)體系，聚合物粘合劑和微粒凝膠。其中最好是粘合劑和微粒凝膠實(shí)質(zhì)上形成一相并且有25℃以上且相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。盡管不是最好，但固體組合物可在沒有粘合劑的情況下使用。最好的用途是作為光刻膠。
文檔編號(hào)G03C1/00GK87100720SQ87100720
公開日1987年8月26日 申請(qǐng)日期1987年1月22日
發(fā)明者邁克爾·弗賴德, 特里·羅蘭·休斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan