專利名稱：具寬感藍(lán)感光性的照相膠片元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于彩色照相材料感藍(lán)層單元的鹵化銀乳劑，并涉及含所述乳劑的照相元件。該照相材料具體用于根據(jù)人視覺系統(tǒng)對(duì)精確記錄藍(lán)光的可視形象進(jìn)行掃描、電子變換和還原再現(xiàn)。
術(shù)語定義術(shù)語“E”指的是以勒克司-秒計(jì)的曝光量。
術(shù)語“M狀態(tài)密度”指的是符合W.Thomas編輯的，由John Wiley& Sons出版社，New York，1973年版《感光科學(xué)和工程SPSE手冊》(SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering)，第15.4.2.6節(jié)，“彩色濾光片”中敘述的以適用于光電元件和濾光片規(guī)格的密度計(jì)測量的影象染料密度。在《照相-密度測量-第3部分光譜條件》 (Photography-Dencity measurement-Part 3Spectralcondition)，Ref.No.ISO 5/3-1984(E)中敘述了M狀態(tài)密度的國際標(biāo)準(zhǔn)。
術(shù)語“γ”用來表示由相應(yīng)的曝光量對(duì)數(shù)增量值(ΔlogE)產(chǎn)生的影象密度增量值(ΔD)，還表示位于最低密度以上的密度0.15處的第一特性曲線參考點(diǎn)，和與第一參考點(diǎn)分開0.9logE的第二特征曲線參考點(diǎn)之間展開的曝光范圍內(nèi)所測量的最大γ值。
術(shù)語“成色劑”指的是與經(jīng)氧化的彩色顯影劑反應(yīng)，產(chǎn)生或改變?nèi)旧珗F(tuán)色調(diào)的化合物。
針對(duì)藍(lán)色、綠色和紅色記錄染料成象層單元，術(shù)語“層單元”指的是含有能捕獲曝光射線的輻射敏感性鹵化銀顆粒，和一旦該顆粒顯影便與之反應(yīng)的成色劑的親水膠體層或多層。該顆粒和成色劑一般是在同一層中，但是也可以在相鄰的層中。
術(shù)語“曝光寬容度”指的是特征曲線段的曝光范圍，在這段范圍，瞬時(shí)γ值(ΔD/ΔlogE)至少為如上所定義的γ值的25％。具有多色記錄單元的彩色元件的曝光寬容度是指紅色、綠色和藍(lán)色記錄單元的特征曲線同時(shí)滿足前面定義的曝光范圍。
術(shù)語“有色蒙罩成色劑”指的是一種成色劑，在開始時(shí)它是有色的，在與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)而顯影的過程中，便失去初始的顏色。
術(shù)語“基本不含有有色蒙罩成色劑”指的是有色蒙罩成色劑的總涂布覆蓋量小于0.09mmol/m2。
術(shù)語“染料影象成色劑”指的是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)產(chǎn)生染料影象的成色劑。
術(shù)語“釋放顯影抑制劑的化合物”或者叫“DIR”指的是在彩色顯影過程中分解，釋放出顯影抑制劑的化合物。就如此定義DIR而言，包括成色劑和使用鄰位和定時(shí)釋放機(jī)理的其它化合物。
針對(duì)含有兩種或多種鹵化物的顆粒和乳劑，按照遞增的濃度次序來稱呼鹵化物。
針對(duì)顆粒和乳劑，術(shù)語“高氯化物”和“高溴化物”指的是以銀為基礎(chǔ)計(jì)，其濃度分別大于50％(mol)的氯化物或溴化物。
術(shù)語“等效圓直徑”或者叫“ECD”指的是具有和鹵化銀顆粒相同投影面積的圓的直徑。
術(shù)語“縱橫比”指的是顆粒的ECD與顆粒厚度的比值。
術(shù)語“片狀顆粒”指的是具有兩個(gè)明顯大于其余晶面的平行晶面，而且縱橫比至少為2的顆粒。
術(shù)語“片狀顆粒乳劑”指的是其中片狀顆粒占總顆粒投影面積50％以上的乳劑。
術(shù)語“藍(lán)光譜增感染料”、“綠光譜增感染料”和“紅光譜增感染料”指的是當(dāng)發(fā)生吸收時(shí)，其吸收峰分別在光譜的藍(lán)色、綠色和紅色區(qū)的使鹵化銀顆粒感光的一種或幾種染料。
對(duì)于染料的術(shù)語“半峰帶寬”指的是一段光譜區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)染料表現(xiàn)的吸收率至少是在其最大吸收波長處吸收率的一半。
有關(guān)形成藍(lán)、綠和紅記錄染料影象的層單元中，所謂“層單元”表示含有能捕獲射線且對(duì)射線敏感的鹵化銀顆粒，并含一旦顆粒顯影能發(fā)生反應(yīng)的成色劑。所述顆粒和成色劑通常在同一層中但也可在相鄰層中。
所謂感藍(lán)乳劑的“峰值染料吸收率”或“峰值染料吸收”是減去乳劑固有吸收后的峰值吸收率。
所謂“總半峰染色吸收帶寬”或“50％染色吸收帶寬”表示一段光譜區(qū)，該區(qū)域中，層單元內(nèi)光譜增感染料相結(jié)合所表現(xiàn)出的吸收率，是減去乳劑固有吸收后任何單一波長相結(jié)合的最大吸收至少一半的吸收率。
《研究公開》(Research Disclosure)系由Kenneth Mason出版社，Dudley House，12 North St.，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England出版。
彩色照相元件一般是由涂布在載片上的重疊的藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元組成。該藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元含有對(duì)輻射敏感的鹵化銀乳劑，它們分別對(duì)藍(lán)光、綠光和紅光響應(yīng)形成潛影。此外，藍(lán)色記錄層單元含有黃色成色劑，綠色記錄層單元含有品紅色成色劑，而紅色記錄層單元含有青色成色劑。
成象曝光以后，將負(fù)工作照相元件用含有彩色顯影劑的彩色顯影液加工，當(dāng)進(jìn)行選擇性還原，將載有潛象的鹵化銀顆粒還原為銀時(shí)，顯影劑被氧化。然后，被氧化的彩色顯影劑與被顯影的顆粒周圍的成色劑反應(yīng)，產(chǎn)生影象染料。在藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元上分別形成黃色(吸收藍(lán)色)、品紅色(吸收綠色)和青色(吸收紅色)的影象染料。然后該影象元件被漂白(即顯影的銀再轉(zhuǎn)化為鹵化銀)，以消除被顯影銀產(chǎn)生的中性密度，然后該元件被定影(即除去鹵化銀)，以提供在隨后室內(nèi)光線照射下的穩(wěn)定性。
當(dāng)如上所述進(jìn)行加工時(shí)，產(chǎn)生負(fù)的染料影象。為了產(chǎn)生相應(yīng)的正染料影象，即為了產(chǎn)生近似于被照相物體的目視色調(diào)，一般將白光通過該彩色負(fù)象，使具有如上所述的藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元，而且一般涂布在白色反光載片上的第二彩色照相材料曝光。此第二照相元件一般指的是彩印元件。將如上所述的彩印元件沖洗加工得到與初始被照相物體的影象接近的可視正影象。
正工作彩色照相元件首先用黑白顯影劑顯影，這時(shí)曝光的晶體被選擇性地還原為金屬銀。而未曝光的銀成為灰霧，并在下面的步驟中被彩色顯影液還原，產(chǎn)生青色、品紅色和黃色的影象染料。該膠片如負(fù)片一樣被進(jìn)一步漂白并定影。這樣，正工作底片在未曝光區(qū)域形成染料，直接表現(xiàn)為實(shí)況的正影象。
色彩還原的精確度問題延遲了彩色負(fù)照相元件進(jìn)入市場。在形成彩色負(fù)影象時(shí)，含兩種染料成色劑的元件，相機(jī)速度影象捕獲和儲(chǔ)存元素以及影象顯示(即印片元件)被相繼曝光和沖洗加工，得到可視的正影象。因?yàn)椴噬?fù)照相元件將其彩色誤差向著彩印元件逐級(jí)傳遞，其最終印片上的累計(jì)誤差就會(huì)特別大，缺乏某種形式的色彩校正。即使在只用一組影象染料的彩色反轉(zhuǎn)材料中，也需要對(duì)不完美的影象染料的不希望的吸收進(jìn)行色彩校正，以得到對(duì)于直接景物可接受的影象彩色保真度。
對(duì)于彩色負(fù)照相元件或彩色反轉(zhuǎn)照相元件，彩色校正手段依賴濕化學(xué)沖洗加工過程中的影象中間層顯影修飾效應(yīng)，即所謂中間層層間效應(yīng)。在彩色負(fù)照相元件的情況下，最一般是用釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑，以及用有色蒙罩成色劑來實(shí)現(xiàn)此效應(yīng)，該DIR成色劑根據(jù)影象釋放出顯影抑制劑，以降低接受顯影的鹵化銀顆粒的顯影程度。
在彩色反轉(zhuǎn)元件的情況下，此效應(yīng)一般是通過在第一次黑白顯影的過程中，通過影象中間層鹵化銀乳劑顯影的抑制作用來實(shí)現(xiàn)的，有可能在第二次彩色顯影步驟中用DIR成色劑來實(shí)現(xiàn)。
另外，可以掃描彩色負(fù)元件或彩色反轉(zhuǎn)元件，來代替通過曝光產(chǎn)生彩色片的光學(xué)印片，在曝光區(qū)的每個(gè)圖象元(象素)中記錄下藍(lán)色、綠色和紅色密度。一般通過化學(xué)中間層層間效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的彩色校正，可以通過電子控制儲(chǔ)存影象信息作為其載象信號(hào)來實(shí)現(xiàn)。通過掃描被沖洗加工的照相記錄材料和控制得到的載象電子信號(hào)來改善彩色再現(xiàn)所得到的電子彩色校正的一個(gè)例子，可以在Kodak Photo CDTMImagingWorkstation系統(tǒng)中見到。此外，不再需要讓光線通過沖洗加工照相記錄材料來使第二光敏材料曝光的光學(xué)印片。需要在適當(dāng)?shù)娘@示材料，如紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)射激光曝光的鹵化銀彩色相紙上寫下彩色校正輸出的光線曝光量可以被計(jì)算出，而且這些與設(shè)備有關(guān)的寫入指令可以作為其編碼值(為了得到校正彩色色調(diào)和影象染料量的特定的指令)被傳送到另一個(gè)此種印片機(jī)中。電子印片的其它手段包括熱染料轉(zhuǎn)印材料、彩色電子照相介質(zhì)，或三色陰極射線管監(jiān)視器。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，可以用電子彩色校正控制得到與通過彩色負(fù)片或彩色反轉(zhuǎn)片上的化學(xué)中間層層間效應(yīng)所不同的，或者更大的彩色校正。這種增強(qiáng)的能力使得原始景象彩色成分和得到的彩色再現(xiàn)之間能實(shí)現(xiàn)更好的彩色色度匹配。為了實(shí)現(xiàn)改善的彩色再現(xiàn)，需要更精確的照相記錄材料光譜感光度。特別是，一種優(yōu)化設(shè)計(jì)用于掃描和電子彩色校正的膠片的光譜感光度，必須更接近人類視覺系統(tǒng)的感光度。為了以人眼察覺它們的方式精確地記錄下色彩，即記錄元件必須具有人眼藍(lán)色、綠色和紅色網(wǎng)膜錐體響應(yīng)的線性變換光譜感光度。這樣的線性變換稱之為彩色匹配函數(shù)。對(duì)于一組真實(shí)原色刺激來說，彩色匹配函數(shù)必須有負(fù)值部分，在已知的照相機(jī)理范圍內(nèi)，不可能產(chǎn)生其光譜感光度響應(yīng)為負(fù)值的照相元件。
接近于彩色匹配函數(shù)的光譜感光度的例子是MacAdam所述的光譜感光度[Pearson and Yule，J.Color Appearance，2，30(1973)]。Giorgianni等人的US-5,582,961和US-5,609,978敘述了應(yīng)用于彩色反轉(zhuǎn)片元件中的非片狀乳劑的有關(guān)光譜感光度，當(dāng)進(jìn)行掃描和電子轉(zhuǎn)換時(shí)，此元件能夠形成更接近原始景象色度值的影象表現(xiàn)。這些彩色匹配函數(shù)的特征是對(duì)超過480nm波長有明顯的感光度的藍(lán)色成分有很寬響應(yīng)。這種類型的響應(yīng)函數(shù)類似于人眼和視覺系統(tǒng)的藍(lán)色響應(yīng)。
由膠片表層中任何紫外光吸收材料，如紫外線濾光染料、Lippmann乳劑、和用于減小膠片頂層摩擦的聚合物珠粒衰減過的藍(lán)色感光層單元中的鹵化銀乳劑的光吸收曲線，決定多層膠片元件的藍(lán)色感光度。藍(lán)色感光層單元中使用的乳劑吸光度進(jìn)一步由鹵化銀晶體表面吸附的特定組合光譜增感染料的復(fù)合吸收決定，及溴化銀和碘化銀乳劑的固有藍(lán)光吸收來決定。本領(lǐng)域中所發(fā)現(xiàn)的感藍(lán)乳劑一般采用單一的藍(lán)色增感染料，為達(dá)到一定速度主要依賴碘溴化銀的天然(固有)藍(lán)光感光性，目前還未找到有寬的光吸收率，能產(chǎn)生與人視覺感光性相應(yīng)的彩色再現(xiàn)精確性。
Kam Ng等人的US5,460,928公開了一種用二種J-聚集花青染料染色的片狀碘溴化銀乳劑來產(chǎn)生改善的發(fā)光感光度，但該染色乳劑提供的向紅團(tuán)光譜吸收和總半峰染色吸收帶寬均不足。
Giorgianni等人的’961和’978專利顯示了通常的用二種J-聚集花青染料染色的低縱橫比碘化銀-溴化銀乳劑，但是該發(fā)明的染色乳劑仍然只能提供不足的向紅團(tuán)光譜吸收和總半峰染料吸收帶寬，他們的目的，明顯加寬藍(lán)色感光性，使之與綠色感光性重疊以模擬人的視覺系統(tǒng)仍未完全滿足。
為了實(shí)現(xiàn)精確的彩色再現(xiàn)，照相元件藍(lán)色感光度必須滿足染色鹵化銀乳劑提出的一些要求。該乳劑的材料性能，包括正確的最大光譜吸收波長和吸收所要求的帶寬，以使高寬容度的照相記錄材料有正確的光譜響應(yīng)性。仍然需要對(duì)鹵化銀乳劑進(jìn)行有效的藍(lán)光光譜增感。
本發(fā)明的一個(gè)方面包括由下面組分組成的照相元件一種載片，和涂布在該載片上的多層親水膠體層，包括對(duì)輻射敏感的鹵化銀乳劑層、形成分別記錄藍(lán)色、綠色和紅色曝光量的記錄層單元，其中藍(lán)色記錄層單元含有峰值染色吸收在435-465nm之間的至少一種感藍(lán)乳劑和(i)在480nm處吸收率≥50％最大峰值染色吸收率，或(ii)總半峰染色吸收帶寬至少為50nm。
該感藍(lán)鹵化銀乳劑優(yōu)選包括2層或多層。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，所述照相元件適合用于將實(shí)況作為影象作出精確記錄，而該影象適宜于通過掃描轉(zhuǎn)換為電子形式。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該照相元件是彩色負(fù)性或彩色反轉(zhuǎn)照相記錄材料。優(yōu)選本發(fā)明彩色負(fù)性照相材料基本上不含蒙罩成色劑。
此外，優(yōu)選所述感藍(lán)鹵化銀乳劑在420nm-520nm之間只有一個(gè)主吸收峰。
當(dāng)制備本發(fā)明的照相記錄材料時(shí)，寬的藍(lán)色光譜感光度使得在長于480nm波長處有明顯的感光性。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，很意外地得到寬的藍(lán)色感光度，而不需產(chǎn)生單獨(dú)的各峰值最大感光度的重復(fù)，對(duì)于與人類視覺響應(yīng)相反的照相元件，后一情況將導(dǎo)致不連續(xù)的光譜響應(yīng)曲線。符合本發(fā)明的照相元件，通過精確地捕獲景象藍(lán)色光線，可以得到低彩色記錄誤差，為改善的混合型照相-電子影象系統(tǒng)提供彩色再現(xiàn)保真度的機(jī)會(huì)。


圖1A至1E是如下面實(shí)施例I中所述的試樣材料的吸收光譜。
圖2A至2B是如下面實(shí)施例II中所述的試樣的吸收光譜。圖2C和2D是如下面實(shí)施例II中所述的試樣材料的線速度對(duì)波長的作圖。
圖3A至3Z及4A至4G是如下面實(shí)施例IV中所述的試樣材料的光譜。
鹵化銀乳劑的光譜感光度分布是該乳劑如何轉(zhuǎn)化吸收光的光子為可顯影的潛象的表示。通常將其表示為照相感光度(速度)對(duì)可見光波長的圖。實(shí)際上被載片上明膠涂層中的染色乳劑吸收的光線可以進(jìn)行分光光度測試。因?yàn)辂u化銀晶體散射光線，一些光線被涂層透射，一些光線被反射，而剩下的被吸收。按波長逐段測量透射光的總量和反射光的總量，來確定鹵化銀乳劑涂層的吸光度。然后將各波長的吸光度表示為(1-T-R)，此處T是透射光量，而R是反射光量。將此吸光度作圖，即以吸收光的百分比對(duì)波長作圖。鹵化銀也吸收藍(lán)光，特別是當(dāng)該鹵化物包括了濃度增加的碘化物時(shí)。按照波長逐段地從染色的乳劑吸收譜中減去未染色乳劑的吸收譜，可以得到鹵化銀上感光染料的吸收譜，未染色乳劑和染色乳劑兩者都是以相等的銀覆蓋量涂布在透明載片上的。
在鹵化銀乳劑的表面上花青結(jié)合染料一般在全部波長上，在吸收的光子轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)帶電子方面效果是相同的。因此，百分吸光度光譜可以被用于代替光譜感光度分布。在實(shí)施例II中顯示了百分吸光度譜和光譜感光度分布的嚴(yán)密一致。
為了構(gòu)成具有紅色、綠色和藍(lán)色光記錄層單元的膠片元件，和提供一個(gè)具有接近人眼彩色匹配函數(shù)的光譜感光度的藍(lán)色記錄單元，必須使用比先有技術(shù)的彩色照相膠片更寬的藍(lán)色染色乳劑吸光度。特別是，藍(lán)色吸光度擴(kuò)展到超過550nm的綠區(qū)。因此，對(duì)于感藍(lán)記錄層單元，必須使用也具有增感組合染料的鹵化銀乳劑，使得在載片上的單層單元涂層中乳劑的峰值吸光度在435-465nm之間，減去乳劑固有吸收之后，480nm處的吸收率是峰值吸收率的至少50％。此外，以兩種或多種增感染料混合物光譜增感的感藍(lán)鹵化銀乳劑，減去鹵化銀固有的吸收率后，在435nm-465nm之間有峰值光譜吸收，而總半峰染色吸收帶寬至少50nm。
優(yōu)選結(jié)合使用兩種或更多的增感染料。染料是這樣選擇的，使在鹵化銀乳劑上的單個(gè)染料的吸光度彼此隔開5nm以上，而結(jié)合一起覆蓋所需吸收率的很寬波長范圍。特別優(yōu)選的是具有如下所述通式的花青染料。
其中，R1和R2可以相同或不同的，分別表示1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。該烷基或芳基可以進(jìn)一步是被取代的。Z1和Z2表示組成5元或6元雜環(huán)環(huán)系所必需的原子。p和q可以是0或1，X是為了平衡電荷所需的抗衡離子。
優(yōu)選的染料具有如下的通式II。
其中R1、R2和X具有如通式I相同的意義，r和s可以是0或1，Z3和Z4可以是組成稠合的苯、萘、吡啶或吡嗪環(huán)所必需的原子，這些環(huán)可以進(jìn)一步被取代。X1和X2可以各自單獨(dú)地是O、S、Se、Te、N-R4。R4具有與R1和R2相同的意義。再有，當(dāng)r和s是0的時(shí)候，含有X1和X2的5元環(huán)可以進(jìn)一步在4-和/或5-位上被取代。
優(yōu)選的通式II的染料，其分子中X1和X2是O、S、Se、或N-R4。還優(yōu)選r和s中的一個(gè)或兩個(gè)等于1，R1和R2中至少一個(gè)含有酸穩(wěn)定化基團(tuán)。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都認(rèn)識(shí)到，當(dāng)X1和X2由O改變?yōu)镹-R4、S、Se時(shí)，該染料將吸收波長更長的光線。因此，可以預(yù)料，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的染料混合物一般將使用兩種或多種的X1和X2值在一定范圍的花青染料。還要認(rèn)識(shí)到，為了得到上述的長藍(lán)吸光度，染料中的至少一種其X1和X2二者都等于S或Se，或該染料之一其中的p或q將等于1。
在此申請(qǐng)中，將特定的部分作為“基團(tuán)”時(shí)，這意味著該部分本身可以是未取代的或被一個(gè)或幾個(gè)(直至最大可能的數(shù)目)取代基取代的。比如，“烷基”指的是取代的或未取代的烷基，而“苯基團(tuán)”指的是取代的或未取代的苯(具有直至6個(gè)取代基)。一般說來，除非專門說明，在本文中可以使用的取代基包括任何基團(tuán)，無論是取代的還是未取代的，對(duì)于照相的效用它們都未喪失必需的性能。在任何上述基團(tuán)上的取代基的例子可以包括已知的取代基，比如鹵素如氯、氟、溴、碘、烷氧基，特別是“低級(jí)烷基的烷氧基”(即具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，比如甲氧基、乙氧基)、取代的或未取代的烷基，特別是低級(jí)烷基(比如甲基、三氟甲基)、硫烷基(比如甲硫基或乙硫基)，特別是具有1-6個(gè)碳原子的這兩者、取代的或未取代的芳基，特別是具有6-20個(gè)碳原子的芳基(比如苯基)，以及取代的或未取代的雜芳基，特別是具有5或6元環(huán)，含有1-3個(gè)選自N、O或S的雜原子的雜芳基(比如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)、酸或酸鹽基。烷基取代基可以具體包括“低級(jí)烷基”(即具有1-6個(gè)碳原子的烷基)，比如甲基或乙基。再有，關(guān)于任何烷基或亞烷基，可以理解它們可以是分支的或不分支的，并包括環(huán)結(jié)構(gòu)。
形成J-聚集體的花青光譜感光染料，被優(yōu)選用來使本發(fā)明的鹵化銀乳劑具有良好量子效果所需的吸收寬度；對(duì)于實(shí)施本發(fā)明，J聚集的羰花青染料是最優(yōu)選的染料。
可以單獨(dú)地或一起將染料加入到鹵化銀乳劑中，但是因?yàn)樗璧娜噬ヅ浜瘮?shù)光譜感光度是具有單峰的光滑曲線，優(yōu)選染色的鹵化銀乳劑吸光度光譜也應(yīng)該只具有一個(gè)單峰。將染料加入到鹵化銀中的一個(gè)非常優(yōu)選的方法是將它們預(yù)混合成為在適當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芤海鳛樵诿髂z水溶液中的混合分散液，或者作為在水中的混合液晶分散液。
本發(fā)明可以使用的染料其非限制性實(shí)例如下
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的典型彩色負(fù)片結(jié)構(gòu)說明如下照相元件SCN-1
載片S可以是反光的或者是透明的，一般優(yōu)選透明的。當(dāng)它是反光的時(shí)，該載片是白色的，可以采取在彩印元件中一般使用的任何載片形式。當(dāng)該載片是透明的時(shí)，它可以是無色的或淡色調(diào)的，可以采取在彩色負(fù)照相元件中經(jīng)常使用的任何載片形式-比如無色或淡色調(diào)的透明膠片載片。在先有技術(shù)中載片結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)是公知的。該照相元件可以含有附加層，比如濾光層、中間層、保護(hù)層、底層和防暈層。在上面引述的《研究公開》，38957項(xiàng)，XV節(jié)載片中公開了包括增強(qiáng)粘接的底層在內(nèi)的透明和反光載片結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的照相元件也可以包括如《研究公開》，34390項(xiàng)，1992年11月中敘述的磁記錄材料，這也是有用的，或者包括透明的磁記錄層，如含有在美國專利4,279,945和4,302,523中所述透明載片底側(cè)的磁性顆粒層。
藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元BU、GU和RU，每一個(gè)都包括一層或多層親水膠體層，并含有至少一種對(duì)輻射敏感的鹵化銀乳劑和成色劑，包括至少一種染料成象成色劑。該藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元優(yōu)選再細(xì)分為至少兩層的記錄亞層單元，以提高記錄寬容度和減少影象顆粒度。在一個(gè)最簡單設(shè)想的結(jié)構(gòu)中，層單元或亞層單元中每種都包括含有乳劑和成色劑的親水膠體單層。當(dāng)層單元或亞層單元中存在的成色劑是涂布在親水膠體層，而不是含有乳劑的層上時(shí)，含有成色劑的親水膠體層放置的位置在顯影的過程中可以從乳劑中接受氧化后的彩色顯影劑。含有成色劑的層一般接近含乳劑層的親水膠體層。
當(dāng)用藍(lán)色光曝光時(shí)，在BU中乳劑能夠形成潛象。當(dāng)乳劑含有高溴化銀鹵化物顆粒時(shí)，特別是在輻射敏感的顆粒中有少量(以銀為基礎(chǔ)，0.5-20％摩爾，優(yōu)選1-10％摩爾)碘化銀存在時(shí)，對(duì)于藍(lán)光的吸收，可以依賴于顆粒固有的敏感性。乳劑優(yōu)選用兩種或更多的藍(lán)色光譜增感染料特別增感，以達(dá)到本發(fā)明所需的吸收帶寬。本發(fā)明實(shí)踐中優(yōu)選使用片狀乳劑。在所有的情況下，GU和RU中的乳劑分別特別被綠色和紅色光譜增感染料增感，因?yàn)辂u化銀乳劑對(duì)綠光和/或紅光(減藍(lán)光)不具有固有的感光度。
就常用的輻射敏感鹵化銀乳劑進(jìn)行的任何合適的選擇可以被加入到層單元中。最普遍地使用含有少量碘化物的高溴化物乳劑。為了實(shí)現(xiàn)高速?zèng)_洗，可以使用高氯化物乳劑。輻射敏感的氯化銀、溴化銀、碘化銀-溴化銀、碘化銀-氯化銀、氯化銀-溴化銀、溴化銀-氯化銀、碘化銀-氯化銀-溴化銀和碘化銀-溴化銀-氯化銀顆粒都可以使用。顆?？梢允且?guī)則的或不規(guī)則的(即片狀的)。所述片狀顆粒乳劑，其中的片狀顆粒至少占總顆粒投影面積的50％(優(yōu)選至少70％，最好是至少90％)，對(duì)于增加與顆粒度有關(guān)的速度是特別有利的?？紤]使用的片狀顆粒要求有兩個(gè)主平行面，其等效圓直徑(ECD)與其厚度之比至少為2。特別優(yōu)選的片狀顆粒乳劑是具有平均縱橫比至少為5，優(yōu)選大于8的顆粒的乳劑。優(yōu)選的平均片狀顆粒厚度小于0.3μm，最優(yōu)選小于0.2μm。其平均顆粒厚度小于0.07μm的超薄片狀顆粒乳劑對(duì)于藍(lán)色感光記錄單元是特別優(yōu)選的。這些顆粒優(yōu)選形成表面潛象，在表面顯影劑中沖洗時(shí)，它們會(huì)產(chǎn)生負(fù)影象。
在上面引述的《研究公開》，38957項(xiàng)第I節(jié)“乳劑顆粒及其制備”中提供了對(duì)通常的輻射敏感氯化銀乳劑的說明。在第IV節(jié)“化學(xué)增感”中敘述了可以采取任何適當(dāng)形式的乳劑的化學(xué)增感。在第V節(jié)“光譜增感和減感”中說明了光譜增感和可以采取任何適當(dāng)?shù)男问降脑龈腥玖?。如同在第VII節(jié)“防灰霧劑和穩(wěn)定劑”中說明的，乳劑層一般也包括一種或幾種可以采取任何適當(dāng)形式的防灰霧劑或穩(wěn)定劑。
BU含有至少一種黃色染料成象成色劑，GU含有至少一種品紅色染料成象成色劑，而RU含有至少一種青色染料成象成色劑。通常的染料成象成色劑的任何適當(dāng)?shù)慕M合都是可以應(yīng)用的。在上述的《研究公開》，38957項(xiàng)，第X節(jié)“染料成象劑和改性劑，B.影象-染料-成色劑”中說明了常用的染料成象成色劑。
本發(fā)明可以應(yīng)用于通常的彩色負(fù)片或彩色反轉(zhuǎn)片結(jié)構(gòu)中。如先有技術(shù)中已知的，該光譜感光性也可以被用于光熱敏照相元件，特別是相機(jī)速度光熱敏照相元件中。Levy等人在1996年10月28日提交的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)08/740,110、Ishilawa等人在歐洲專利申請(qǐng)EP0,762,201中、和Asami在美國專利5,573,560中都敘述了多色光熱敏照相元件的特定的例子。本發(fā)明也可以應(yīng)用于如Ishikawa等人在歐洲專利申請(qǐng)EP 0,800,114 A2中所公開的影象轉(zhuǎn)移光熱敏照相元件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與常用的彩色負(fù)片結(jié)構(gòu)相反，RU、GU和BU每種都基本不含有有色蒙罩成色劑。每個(gè)層單元優(yōu)選含有不足0.05(最優(yōu)選小于0.01)mmol/m2的有色蒙罩成色劑。本發(fā)明的彩色負(fù)照相元件中不需要有色蒙罩成色劑。
本發(fā)明的彩色負(fù)片的至少一個(gè)層單元，且優(yōu)選每個(gè)層單元中加入釋放顯影抑制劑(DIR)的化合物。DIR化合物一般用來改善影象的清晰度，修整染料成象特征曲線的形狀。設(shè)想加入到本發(fā)明的彩色負(fù)照相元件中的DIR化合物可以直接或通過中間鍵或定時(shí)基團(tuán)釋放顯影抑制分子片段。設(shè)想DIR包括應(yīng)用鄰位釋放機(jī)理的化合物。上述的《研究公開》，38957項(xiàng)，第X節(jié)“染料成象劑和改性劑，C.染料成象改性劑”特別是第(4)至(11)段提供了本發(fā)明彩色負(fù)照相元件中可以使用的釋放顯影抑制劑的成色劑和其它化合物的說明。
在一個(gè)單獨(dú)的染料成象層單元中涂布一層、兩層或三層分開的乳劑層是普通的實(shí)踐。當(dāng)一個(gè)單獨(dú)的層單元中涂布兩層或多層乳劑層時(shí)，它們一般選擇其感光度是有所不同。當(dāng)在一層低感乳劑上面涂布更敏感乳劑時(shí)，比兩層乳劑混合涂布得到更高的速度。當(dāng)?shù)透腥閯┍煌坎荚诟吒腥閯┥厦鏁r(shí)，比兩層乳劑混合涂布得到更高的反差。優(yōu)選最高感的乳劑位于最接近曝光輻射源的地方，最慢的乳劑位于最接近載片的地方。
中間層IL1和IL2作為其主要功能，具有降低彩色污染，即防止氧化顯影劑在與染料成色劑反應(yīng)之前滲入相鄰的記錄層單元之功能的親水膠體層。簡單地通過增大氧化顯影劑必須經(jīng)過的擴(kuò)散通道長度該中間層能部分起作用。為了增大中間層阻斷氧化顯影劑的效果，摻入氧化顯影劑是常規(guī)作法?？梢詮摹堆芯抗_》，38957項(xiàng)，第X節(jié)“染料成象劑和改性劑，D.色調(diào)改性劑/穩(wěn)定化”的第(2)段中選擇防污斑劑(氧化顯影劑的凈化劑)。當(dāng)GU和RU中的一種或多種鹵化銀乳劑是高溴化物乳劑，而因此對(duì)藍(lán)光具有明顯的固有感光度時(shí)，優(yōu)選在IL1中加入黃濾光劑，如Carey Lea銀或可脫色染料的黃色沖洗溶液?？梢詮脑凇堆芯抗_》，38957項(xiàng)，第VIII節(jié)“吸收和散射材料，B.吸收材料”中選擇適當(dāng)?shù)狞S色濾色染料。
防暈層單元AHU一般含有可除去光吸收材料或可脫色的加工溶液，比如一種或多種顏料和染料的組合。適當(dāng)?shù)牟牧线x自《研究公開》，38957項(xiàng)，第VIII節(jié)“吸收材料”中公開的內(nèi)容。AHU一般另一個(gè)可以選用的位置是在載片S和涂布在最接近載片的記錄層單元之間。
表面保護(hù)層SOC是親水膠體層，它為彩色負(fù)照相元件在處置和沖洗時(shí)提供物理保護(hù)。每層SOC也為加入在彩色負(fù)照相元件表面或表面附近最為有效的附加物提供適當(dāng)?shù)奈恢?。在某些情況下，表面保護(hù)層被分成表面層和中間層，中間層的作用是作為表面層中的附加物和相鄰記錄層單元之間的間隔。在另一種普通的實(shí)施方案中，附加物分布在表面層和中間層之間，而在中間層中包含了與相鄰的記錄層單元相容的附加物。最一般說來，如在《研究公開》，38957項(xiàng)，第IX節(jié)“涂層物理性能改進(jìn)附加物”中所說明的，SOC含有附加物，如涂層助劑、增塑劑和潤滑劑、抗靜電劑及消光劑等。覆蓋在乳劑層上的SOC還優(yōu)選含有紫外線吸收劑，如在《研究公開》，38957項(xiàng)，第VI節(jié)“紫外線染料/光學(xué)增白劑/發(fā)光染料”第(1)段中所說明的。
若不用SCN-1的照相元件的層單元順序，可以應(yīng)用另一種層單元順序，這對(duì)于某些乳劑的選擇特別具有吸引力。使用高氯化物乳劑和/或薄(平均顆粒厚度＜0.2μm)片狀顆粒乳劑，可以進(jìn)行BU、GU和RU所有可能的位置交換，而不會(huì)引起減藍(lán)記錄的藍(lán)光污染的危險(xiǎn)，因?yàn)檫@些乳劑在可見光光譜中，表現(xiàn)出可以忽略的固有感光度。出于同樣原因，在中間層中無須加入藍(lán)光吸收劑。
當(dāng)染料成象層單元中的乳劑層速度不同時(shí)，通常限制最高速度層中染料成象成色劑的加入量，使其小于基于銀的化學(xué)當(dāng)量。最高速乳劑層的功能是剛好在最低密度的上方，即在低于該層單元中的其余乳劑層的閾值感光度的曝光區(qū)建立特征曲線部分。用這種辦法，大顆粒的最高感光速度乳劑層加入到產(chǎn)生的染料影象記錄中可以達(dá)最小，而不會(huì)犧牲成象速度。
在前面的討論中，如同使用彩色負(fù)照相元件印片中所通常實(shí)踐的，將藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元分別描述為含有黃色、品紅色和青色染料成象成色劑的單元。本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于所述常規(guī)彩色負(fù)結(jié)構(gòu)。彩色反轉(zhuǎn)片結(jié)構(gòu)將采取類似的形式，除了不存在染色蒙罩成色劑；在優(yōu)選的形式中，也沒有釋放顯影抑制劑的成色劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，傾向于把彩色負(fù)照相元件用于掃描，產(chǎn)生3個(gè)分立的電子彩色記錄。因此得到的影象染料的實(shí)際色調(diào)是不重要的。關(guān)鍵的僅僅是每個(gè)層單元中產(chǎn)生的染料影象與各其余層單元產(chǎn)生的染料影象是可以區(qū)別的。為了提供這樣的差別化能力，設(shè)想要選擇各含有一種或幾種染料成象成色劑的層單元，以產(chǎn)生具有取決于不同光譜區(qū)的吸收半峰帶寬的影象染料。藍(lán)色、綠色和紅色記錄層單元是否如同打算用于印片的彩色負(fù)照相元件中經(jīng)常發(fā)生的，形成在光譜的藍(lán)色、綠色或紅色區(qū)具有吸收半峰帶寬，或者在光譜的其它適當(dāng)區(qū)域，即從近紫外(300-400nm)，經(jīng)過可見光到近紅外(700-1200nm)的范圍內(nèi)具有半峰帶寬的黃色、品紅色或青色染料，是不重要的，只要在層單元中的影象染料的吸收半峰帶寬展開在非共延伸的波長范圍即可。優(yōu)選各影象染料顯示出其延伸的半峰帶寬中有超過至少25nm(優(yōu)選50nm)光譜區(qū)沒有被另一種影象染料的吸收半峰帶寬所占據(jù)。該影象染料理想地顯示出相互排除的吸收半峰帶寬。
當(dāng)一個(gè)層單元含有兩個(gè)或多個(gè)速度不同的乳劑層時(shí)，通過使層單元的每個(gè)乳劑層中形成的染料影象，顯示出處于與層單元的其它乳劑層的染料影象不同的光譜區(qū)的吸收半峰帶寬，能夠降低所觀察到的以電子記錄再現(xiàn)的影象中的影象顆粒度。此技術(shù)特別適合于其層單元被分成速度不同的亞單元的照相元件。這允許每個(gè)層單元建立多重電子記錄，相當(dāng)于用同一光譜感光度的乳劑層形成不同的染料影象。通過掃描由最高速度乳劑層形成的染料影象而形成的數(shù)字記錄，被用來再建被觀察的剛好位于最低密度之上的染料影象部分。在較高的曝光水平處，可以通過掃描由其它的乳劑層形成的光譜差別化染料影象來形成第二，以及任選地第三電子記錄。這些數(shù)字記錄含有較少的噪音(低顆粒度)，可以用來重建將在較慢的乳劑層的閾曝光水平之上的曝光范圍上被觀察的影象。在Sutton的美國專利5,314,794中很詳細(xì)地公開了此種降低顆粒度的技術(shù)。
本發(fā)明的彩色負(fù)照相元件的每個(gè)層單元產(chǎn)生一個(gè)γ小于1.5的染料影象特征曲線，這有利于得到曝光寬容度至少2.7logE。多彩色照相元件最小可接受的曝光寬容度是能夠精確地記錄下在照相用途中呈現(xiàn)的極白(比如新娘的婚紗)和極黑(比如新郎的禮服)的寬容度。2.6logE的曝光寬容度剛好可以適應(yīng)典型的新娘和新郎的婚禮景象。曝光寬容度優(yōu)選至少3.0logE，因?yàn)檫@可以供照相者進(jìn)行曝光水平選擇時(shí)有舒適的誤差余地。甚至特別優(yōu)選更大的曝光寬容度，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)以較大的曝光誤差得到精確的影象再現(xiàn)的能力。盡管當(dāng)γ特別低的時(shí)候，在打算用于印片的彩色負(fù)照相元件中，所印出的景象的視覺吸引性經(jīng)常喪失，當(dāng)彩色負(fù)照相元件被掃描，創(chuàng)建數(shù)字染料影象記錄時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)電子信號(hào)信息來增大反差。當(dāng)用反射的光束掃描本發(fā)明的照相元件時(shí)，光束通過層單元兩次。這實(shí)際上由于密度(ΔD)變化上的加倍使γ(ΔD÷ΔlogE)加倍。這樣，設(shè)想γ可低至1.0，或者甚至0.5，曝光寬容度直至5.0logE或更高都是可行的。
實(shí)施例參照下面特定的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。除非另有說明，所有的涂布覆蓋量都以g/m2為單位記錄在括弧中。鹵化銀涂層的覆蓋量根據(jù)銀來記錄。
縮寫詞HBS-1磷酸三甲苯酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯HBS-3N-正丁基乙酰苯胺HBS-4磷酸三(2-乙基己酯)HBS-5癸二酸二正丁酯HBS-6N，N-二乙基月桂酰胺HBS-7二(2-乙基己酸)1，4-環(huán)亞己基二亞甲基酯H-1 二(乙烯基磺酰)甲烷ST-1
實(shí)施例I組分性能制備照相試樣101至105。使用以銀為基礎(chǔ)計(jì)，碘化物含量為3.9％(mol)的碘化銀-溴化銀片狀顆粒。乳劑的平均等效圓直徑為2.16μm，片狀顆粒的平均厚度為0.116μm，片狀顆粒的平均縱橫比為18.6。片狀顆粒占總顆粒投影面積的90％以上。
該乳劑使用硫氰酸鈉、四氟硼酸3-(N-甲基磺?；?氨基甲酰基乙基苯并噻唑鎓鹽進(jìn)行最佳增感，每摩爾銀大約1.05摩爾的光譜增感染料，二水合二硫代硫酸鈉亞金(I)和五水合硫代硫酸鈉。在化學(xué)物質(zhì)添加以后，按照先有技術(shù)中通常的做法將乳劑進(jìn)行熱處理。
在表1-1中給出了用于光譜增感的增感染料。試樣號(hào)105，即多染料增感通過同時(shí)添加染料來實(shí)現(xiàn)。為此，首先將各種染料一起溶解于水和明膠的混合物中，然后加到乳劑中。
表1-1試樣號(hào) 染料添 使用的 染料組分圖號(hào)(發(fā)明/對(duì)加方法 染料的摩爾比照)101(對(duì)照) -無染料- 1A102(對(duì)照)單一染料SD-02100 1B103(對(duì)照)單一染料SD-01100 1C104(對(duì)照)單一染料SD-03100 1D105(對(duì)照)混合染料SD-0249 1ESD-0131SD-0320提供帶有常規(guī)底層的透明三醋酸纖維素片基用于涂布。在片基將要涂布乳劑的一側(cè)涂上明膠底層(4.9)。片基的反面含有分散在非明膠粘接劑(Rem Jet)中的碳顏料。
按照如下順序在片基涂布各層來制備涂層。在涂布的時(shí)候，包括明膠總重量1.80％(重量)的堅(jiān)膜劑H-1，包括底層，但不包括以前堅(jiān)膜的形成載片一部分的明膠底層。如同在先有技術(shù)中普遍做的那樣，在各層中還加入表面活性劑。
第一層感光層增感的乳劑銀 (1.08)青成色劑C-1(0.97)HBS-2 (0.97)明膠 (3.23)TAI(0.017)第二層明膠保護(hù)層明膠 (4.30)用甲醇除去涂層背面的分散碳顏料。用分光光度計(jì)在可見光范圍(360-700nm)的兩個(gè)納米波長增量上測量試樣的光透射和反射?？偡垂舛?R)是用累計(jì)球測量的從涂層反射的光分?jǐn)?shù)，它包括不管角度如何從涂層射出的全部光線?？偼干涠?T)是無論角度如何透射過涂層的光分?jǐn)?shù)。用公式A＝1-T-R，從測量的總反光度和總透射度測定出涂層的總吸光度(A)。樣品101沒有光譜增感染料，因此所產(chǎn)生的吸收光譜代表該乳劑在這些條件下的固有吸收率。為了從光譜增感染料吸收中分出乳劑固有吸收，則將來自樣品101的固有吸收從其余樣品的吸收譜中減去。圖1A表示固有吸收率，圖1B至1E以點(diǎn)劃曲線分別表示樣品102至105的吸收率，而以實(shí)線表示增感染料的吸收率。從增感染料吸光度數(shù)據(jù)測定出峰值光吸收的波長和半峰帶寬(吸光度是峰值一半時(shí)的波長差)。在表1-2上給出每個(gè)試樣的增感染料吸光度數(shù)據(jù)的最大峰值光吸收(最高的吸光度)的波長和總半峰帶寬(基于最大峰值吸光度)。480nm處相對(duì)于最大峰值吸收的百分吸收率也列于該表中。如果有多于1個(gè)峰存在，以次級(jí)峰名義給出其它峰的位置。峰值波長定義為吸收值處于最大時(shí)的波長，這樣峰值波長2nm減色和2nm向紅的吸收率都低于峰吸收。
此實(shí)施例顯示出，單用的染料光譜增感具有窄的半峰帶寬，以峰吸收上有大于5nm差別的羰花青染料組合物成比例地混合，以得到范圍在435-465nm的染料峰值吸光度和大于或等于50nm的半峰帶寬，而480nm處的吸收大于或等于該染料峰值吸收率的50％。
表1-2試樣號(hào)染料最大 480nm處 染料50％染料次級(jí)(發(fā)明/吸光度的染料吸光度處吸收峰波對(duì)照) 波長 吸光度的帶寬 長(主峰) 的百分?jǐn)?shù)(nm) (nm)(nm) (nm)101(對(duì)照)無無 無無102(對(duì)照)4420 21無103(對(duì)照)47244.5 24無104(對(duì)照)48682.6 28無105(發(fā)明)45654.0 53無實(shí)施例II此實(shí)施例用來說明吸收光譜和光譜染色的鹵化銀乳劑的光譜敏感性的密切一致性。
如實(shí)施例1制備照相試樣201和202。以銀為基礎(chǔ)計(jì)，碘化銀-溴化銀片狀顆粒含碘化物3.7％(mol)。乳劑的平均等效圓直徑是4.05μm，片狀顆粒的平均厚度是0.13μm，片狀顆粒的平均縱橫比是31.2。片狀顆粒占總顆粒投影面積90％以上。
用與實(shí)施例1相同的方法將乳劑進(jìn)行最佳增感。每摩爾銀加0.85摩爾光譜增感染料。
在表2-1中給出用于光譜增感的增感染料。在增感的過程中同時(shí)將幾種染料加入到乳劑中實(shí)現(xiàn)多染料增感。為此先將幾種染料共同溶解在甲醇溶液中，或溶于明膠和水混合物中，然后加入到乳劑中。
表2-1試樣號(hào)染料添使用的染料組分圖號(hào)(發(fā)明/加方法染料的摩爾比對(duì)照)201(發(fā)明) 混合 SD-02 49 2ASD-01 31SD-03 20202(對(duì)照) 單一染料 SD-01 1002B使用如實(shí)施例1的分光光度計(jì)測定涂層的吸光度。吸收率數(shù)據(jù)針對(duì)染色峰值吸光度進(jìn)行歸一化處理，在圖2A和2B上將規(guī)一化的吸光度對(duì)波長作圖。
使用從360nm至530nm的仔細(xì)標(biāo)定的輸出近單色光以10nm的增量測定試樣201和202的可見光光譜感光度。用Daylight Va濾光片濾光到5500K的3200K色溫的鎢光源得到的白光，將各試樣各自曝光1/100秒，并用具有4-nm帶通解象力的單色儀通過刻度0-3.0密度級(jí)片測定其速度。然后用如《1988年不列顛照相年鑒》(TheBritish Journal of Photograph Annual of 1988)，196-198頁敘述的KODAK Flexicolor C-41TM方法，使用新鮮未存放的化學(xué)沖洗溶液，沖洗該試樣。Eastman Kodak公司，Rochester，NY.的Kodak No.Z-131出版物《Kodak的Flexicolor化學(xué)品使用方法》(Using Kodak FlexicolorChemicals)提供了Flexicolor C-41使用方法的另一種說明。
在沖洗和干燥之后，試樣201-202進(jìn)行M狀態(tài)密度儀檢測，在360-530nm的范圍內(nèi)表征其感光測定性能。按每次10nm的曝光增量計(jì)算試樣在最低密度以上產(chǎn)生0.30密度增量所需的曝光量，并測定單位為erg/cm2的對(duì)數(shù)速度-所需曝光量倒數(shù)的對(duì)數(shù)。然后將速度由對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為線性刻度，使之與吸收測量相符合。用在360-530nm區(qū)的峰值速度將線性速度歸一化，在圖2C和2D上將歸一化的線性速度對(duì)波長數(shù)據(jù)作圖。
將歸一化吸光度對(duì)波長數(shù)據(jù)的圖(圖2A和2B)與相應(yīng)的歸一化線性速度對(duì)波長數(shù)據(jù)的圖(圖2C和2D)進(jìn)行比較，很明顯，涂層的染色乳劑所吸收的光線和光譜感光度分布之間有直接的關(guān)系，后者是乳劑將吸收光線的光子如何轉(zhuǎn)變?yōu)榭娠@影的潛象的度量，然后通過化學(xué)沖洗被顯影和轉(zhuǎn)化為染料影象。
實(shí)施例III制備照相試樣301至330。提供乳劑A，即以銀為基礎(chǔ)計(jì)，含碘化物3.9％(mol)的碘化銀-溴化銀片狀顆粒。乳劑的平均等效圓直徑是2.16μm，片狀顆粒的平均厚度是0.116μm，片狀顆粒的平均縱橫比是18.6。片狀顆粒占總顆粒投影面積的90％以上。提供乳劑B，即以銀計(jì)，碘化物占9.3mol％的碘溴化銀顆粒，該乳劑的平均等效圓直徑是1.26μm，該片狀顆粒的平均厚度是0.273μm，而其平均縱膜比是4.6。
該乳劑A使用硫氰酸鈉、四氟硼酸3-(N-甲基磺?；?氨基甲酰基乙基苯并噻唑鎓鹽進(jìn)行最佳增感，每摩爾銀大約1.05毫摩爾光譜增感染料，二水合二硫代硫酸鈉亞金(I)和五水合硫代硫酸鈉。在化學(xué)添加以后，按照先有技術(shù)中通常的做法將乳劑進(jìn)行熱處理。乳劑B用與乳劑A相同的鹽進(jìn)行最佳增感，而每摩爾銀用約0.35毫摩爾光譜增感染料，二水合二硫代硫酸鈉亞金(I)和五水合硫代硫酸鈉，接著按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行熱處理。
用于光譜增感的增感染料列于表3-1中，對(duì)于多染料增感來說，借助同時(shí)加入多種染料而使樣品301實(shí)現(xiàn)所述多染料增感。為此將這些染料首先一起溶于水和明膠混合物中，再加到乳劑中。
表3-1試樣號(hào) 所用 染料添使用的染料組分(發(fā)明/乳劑加方法 染料的摩爾比對(duì)照)301(發(fā)明)A混合SD-0245SD-0132SD-0423302(對(duì)照)A單一染料SD-01100303(對(duì)照)A單一染料SD-04100304(對(duì)照)A單一染料SD-06100305(對(duì)照)A單一染料SD-02100306(對(duì)照)A單一染料SD-07100307(對(duì)照)A單一染料SD-08100308(對(duì)照)A單一染料SD-09100309(對(duì)照)A單一染料SD-10100310(對(duì)照)A單一染料SD-11100311(對(duì)照)A單一染料SD-03100312(對(duì)照)A單一染料SD-12100313(對(duì)照)A單一染料SD-13100314(對(duì)照)A單一染料SD-14100315(對(duì)照)A單一染料SD-15100316(對(duì)照)A單一染料SD-16100317(對(duì)照)A單一染料SD-17100318(對(duì)照)B單一染料SD-01100319(對(duì)照)B單一染料SD-11100320(對(duì)照)B單一染料SD-08100321(對(duì)照)B單一染料SD-02100322(對(duì)照)B單一染料SD-13100323(對(duì)照)B單一染料SD-14100324(對(duì)照)B單一染料SD-16100325(對(duì)照)B單一染料SD-17100326(對(duì)照)B單一染料SD-10100327(對(duì)照)B單一染料SD-09100328(對(duì)照)B單一染料SD-04100329(對(duì)照)B單一染料SD-07100330(對(duì)照)B單一染料SD-03100以類似于實(shí)施例I的方法，涂布試樣301至330。測定吸收率，
樣品301-330按實(shí)施例1涂布，并按實(shí)施例1計(jì)算光譜增感染料吸收率，即將各乳劑的涂層總吸收率減去乳劑的固有吸收率。染料最大吸收波長、480nm處染料的吸收百分比、50％染料吸收的帶寬，以及次級(jí)染料峰的波長均列于表3-2中。該實(shí)施例表明單獨(dú)使用增感染料不能達(dá)到本發(fā)明之目的最大吸收處于435nm-465nm之間，而480nm處的吸收率大于或等于50％最大吸收率、或半峰染色吸收帶寬為50nm或更寬。進(jìn)一步證明，最大染料吸收率、480nm處的吸收百分比、50％染料吸收帶寬等性質(zhì)，并不明顯受乳劑基質(zhì)的影響而改變。高碘厚顆粒與低碘薄顆粒相比產(chǎn)生的增感染料吸收特性相似。
表3-2試樣號(hào)最大吸480nm染料50％ 染料次級(jí)(發(fā)明/收波長處染料的吸收 吸收峰對(duì)照) (主峰)的吸收帶寬(nm)(nm) 百分比(nm)(nm)301(發(fā)明)456 63.0 56 無302(對(duì)照)472 44.5 24 無303(對(duì)照)490 77.8 40 無304(對(duì)照)450 1.7 24 無305(對(duì)照)442 0.0 20 無306(對(duì)照)455 2.0 22 無307(對(duì)照)480 100.0 24 無308(對(duì)照)436 0.0 16 無309(對(duì)照)467 28.0 42 無310(對(duì)照)452 0.0 19 無311(對(duì)照)486 82.6 28 無312(對(duì)照)460 2.1 36 無313(對(duì)照)496 62.7 37 無314(對(duì)照)414 0.2 20 無315(對(duì)照)484 96.5 40 無316(對(duì)照)486 87.5 27 無317(對(duì)照)474 77.8 31 無318(對(duì)照)472 40.9 19 無319(對(duì)照)452 0.6 17 無320(對(duì)照)480 100.0 24 無321(對(duì)照)440 0.0 15 無322(對(duì)照)49854.030無323(對(duì)照)4140.0 15無324(對(duì)照)48881.626無325(對(duì)照)47478.628無326(對(duì)照)46819.634無327(對(duì)照)4360.0 14無328(對(duì)照)49260.424無329(對(duì)照)4560.6 18無330(對(duì)照)48680.423無實(shí)施例IV制備照相材料樣品401-433。使用與實(shí)施例III相同的乳劑并同樣增感。
用于光譜增感的增感染料列于表4-1中。通過同時(shí)將染料加入乳劑中而完成多染料增感。為此將染料首先一起溶于甲醇溶液或水和明膠混合物中，然后加入乳劑中。如果每次加入一種而將多種染料分開加入乳劑中，則按表中所示順序，以各種之間20分鐘間隔加進(jìn)去。
表4-1洋品號(hào)(發(fā) 所用乳 染料加 所用染 染料成 圖號(hào)明/對(duì)照) 劑入方法料分摩爾比401(發(fā)明)A混合SD-02493ASD-0131SD-0320402(發(fā)明)A混合SD-02453BSD-0132SD-0423403(發(fā)明)B混合SD-02453CSD-0132SD-0423404(發(fā)明)B混合SD-02493DSD-0131SD-0320405(發(fā)明)B分開SD-02493ESD-0131SD-0320406(發(fā)明)A混合SD-02353F
SD-0137.5SD-0327.5407(發(fā)明)A混合SD-0255 3GSD-0115SD-0330408(發(fā)明)A混合SD-0248.33HSD-0130.8SD-0320.9409(發(fā)明)A混合SD-0265 3ISD-0115SD-0320410(發(fā)明)A混合SD-0249 3JSD-0131SD-0520411(發(fā)明)A混合SD-0267 3KSD-0433412(發(fā)明)A混合SD-1275 3LSD-0425413(發(fā)明)A混合SD-1175 3MSD-0425414(對(duì)照)A分開SD-1160 3NSD-0840415(對(duì)照)A混合SD-1160 3OSD-0840416(對(duì)照)A分開SD-0250 3PSD-0150417(對(duì)照)A分開SD-0950 3QSD-0150418(對(duì)照)A分開SD-1425 3RSD-0175419(對(duì)照)A分開SD-1425 3SSD-1775420(對(duì)照)A分開SD-1450 3TSD-1050421(對(duì)照)A分開SD-1467 3USD-1333422(對(duì)照)A分開SD-1433 3VSD-1367423(對(duì)照)A分開SD-1450 3WSD-1350424(對(duì)照)A分開SD-1470 3XSD-1730425(對(duì)照)A分開SD-14503YSD-1750426(對(duì)照)B分開SD-11603ZSD-0840427(對(duì)照)B分開SD-02504ASD-0150428(對(duì)照)A混合SD-01804BSD-0320429(對(duì)照)A分開SD-16504CSD-1450430(對(duì)照)A分開SD-16704DSD-1430431(對(duì)照)A混合SD-02404ESD-0150SD-0310432(對(duì)照)A混合SD-02454FSD-0115SD-0340433(對(duì)照)A混合SD-02654GSD-0135SD-035按照實(shí)施例1將樣品401-433涂布。測定吸收率，并如實(shí)施例1所述計(jì)算光譜增感染料吸收率，即從涂層總吸收率中減去乳劑固有吸收率。染料最大吸收波長、480nm處的染料吸收百分比、染料50％吸收率的帶寬、以及染料次級(jí)峰的波長均列于表4-2中。
該實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，其最大吸收在435nm和465nm之間、480nm處的吸收率大于或等于最大吸收率的50％，而半峰染色吸收帶寬為50nm或更寬。它證明采用兩種或多種染料，帶有一個(gè)或多個(gè)染料峰滿足上述特性。
表4-2樣品號(hào)染料最大 480nm處 染料50％ 次級(jí)染(發(fā)明/吸收波長 染料吸收 吸收帶寬 料吸收對(duì)照) (主峰)百分比(nm) 峰波長(nm)401(發(fā)明)45654.0 53無402(發(fā)明)45663.0 56無403(發(fā)明)45880.1 58474404(發(fā)明)45863.4 53無405(發(fā)明)44259.4 56462406(發(fā)明)46078.5 55無407(發(fā)明)44486.7 64474408(發(fā)明)45867.6 56無409(發(fā)明)44259.6 56472410(發(fā)明)45670.2 57無411(發(fā)明)44082.3 66478412(發(fā)明)45661.8 53無413(發(fā)明)45069.0 53476414(對(duì)照)45042.2 43470415(對(duì)照)46639.4 46451416(對(duì)照)46213.0 45442417(對(duì)照)47030.2 30436418(對(duì)照)47032.8 26無419(對(duì)照)46958.2 37414420(對(duì)照)41414.0 18458421(對(duì)照)48690.9 45414422(對(duì)照)49275.2 40414423(對(duì)照)49083.8 42414424(對(duì)照)41413.8 19462425(對(duì)照)47066.1 37無426(對(duì)照)45034.4 41466427(對(duì)照)46416.3 45442428(對(duì)照)47060.0 33無429(對(duì)照)47899.3 35414430(對(duì)照)47490.5 37414431(對(duì)照)46038.0 42無432(對(duì)照)47698.1 62452433(對(duì)照)45216.2 41無實(shí)施例V復(fù)合乳劑層藍(lán)、綠、紅記錄層單元元件組分性質(zhì)感紅乳劑提供具有列在下面表5-1中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑K、L、M和N。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。乳劑K至乳劑M中的每一個(gè)都進(jìn)行最佳硫和金增感。此外，這些乳劑用摩爾比為40∶31∶18∶7∶4的SSD-07、SSD-04、SSD-02、SSD-01和SSD-05進(jìn)行最佳光譜增感。乳劑K至N象照相試樣101那樣相繼涂布和評(píng)價(jià)。對(duì)于所有乳劑的峰吸收波長是大約570nm，半峰吸收帶寬超過100nm。
表5-1乳劑尺寸和碘化物含量乳劑平均顆 平均顆平均平均碘粒 粒 縱橫比 化物含ECD 厚度 量(μm)(μm)(％mol)K2.160.11618.6 3.9L1.310.09613.6 3.7M0.900.1237.3 3.7N0.520.1194.4 3.7感綠乳劑提供具有列在下面表5-2中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑O、P、O、R、S、T和U。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。乳劑O至乳劑U中的每一個(gè)都進(jìn)行硫和金的最佳增感。此外，乳劑O至S用染料的摩爾比為1∶4.5的SSD-03和SSD-06進(jìn)行最佳光譜增感。乳劑T進(jìn)行最佳硫和金增感以及用摩爾比為1∶7.8的SSD-03和SSD-06光譜增感。乳劑U進(jìn)行最佳硫和金增感和用摩爾比1∶6的SSD-03和SSD-06光譜增感。乳劑O至U象照相試樣101那樣相繼涂布和評(píng)價(jià)。所有乳劑的峰吸收波長是大約545nm，所有的乳劑在向紅側(cè)最大吸收一半處的波長是575nm左右。
表5-2乳劑尺寸和碘化物含量乳劑 平均顆 平均顆平均平均碘粒 粒 縱橫比 化物含ECD 厚度 量(μm)(μm) (％mol)O 1.400.298 4.7 3.6P 1.100.280 3.9 3.6Q 0.900.123 7.3 3.7R 0.520.119 4.4 3.7S 5.080.65 78.1 1.1T 1.940.056 34.6 4.8U 1.030.057 18.0 4.8感藍(lán)乳劑提供具有列在下面表5-3中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑V、W、X和Y。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。乳劑V至乳劑Y中的每一個(gè)都進(jìn)行最佳硫和金增感。此外，這些乳劑用摩爾比為45∶32∶23的SD-02、SD-01和、SD-04進(jìn)行最佳光譜增感。
表5-3乳劑尺寸和碘化物含量乳劑平均顆 平均顆平均平均碘粒 粒 縱橫比 化物含ECD 厚度 量(μm) (μm) (％mol)V 4.11 0.12832.1 3.9W 2.16 0.11618.6 3.9X 1.31 0.09613.6 3.7Y 0.52 0.1194.4 3.7感紅乳劑提供具有列在下面表5-4中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑AA、BB、CC和DD。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。乳劑AA至乳劑DD中的每一個(gè)都進(jìn)行最佳硫和金增感。此外，這些乳劑用摩爾比為2∶1的S SD-02和SSD-01進(jìn)行最佳光譜增感。乳劑AA至DD象照相試樣101那樣相繼涂布和評(píng)價(jià)。所有的乳劑峰值光吸收波長是大約628nm，半峰吸收帶寬是大約44nm。
表5-4乳劑尺寸和碘化物含量乳劑平均顆 平均顆平均平均碘粒 粒 縱橫比 化物含ECD 厚度 量(μm) (μm)(％mol)AA 0.660.120 5.5 4.1BB 0.550.083 6.6 1.5CC 1.300.120 10.84.1DD 2.610.117 22.33.7感綠乳劑提供具有列在下面表5-5中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑EE、FF、GG和HH。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。乳劑EE至乳劑HH中的每一個(gè)都進(jìn)行最佳硫和金增感。此外，這些乳劑用染料摩爾比為1∶4.5的SSD-03和SSD-06進(jìn)行最佳光譜增感。乳劑EE至HH象照相試樣101那樣相繼涂布和評(píng)價(jià)。對(duì)于所有的乳劑峰值光吸收波長是大約545nm，向紅側(cè)的最大吸收一半處波長是大約575nm。
表5-5乳劑尺寸和碘化物含量乳劑平均顆 平均顆平均平均碘粒 粒 縱橫比 化物含ECD厚度量(μm) (μm) (％mo1)EE 1.220.11111.0 4.1FF 2.490.13718.2 4.1GG 0.810.1206.8 2.6HH 0.920.1158.0 4.1感藍(lán)乳劑提供具有列在下面表5-6中的明顯顆粒特性的碘化銀-溴化銀片狀顆粒乳劑II、JJ和KK。在所有的情況下，片狀顆粒占總顆粒投影面積的70％以上。還提供一種常用的厚顆粒乳劑LL。乳劑II至乳劑LL中的每一個(gè)都進(jìn)行最佳硫和金增感。此外，這些乳劑用摩爾比為1∶1的SD-02和SD-01進(jìn)行最佳光譜增感。
表5-6乳劑尺寸和碘化物含量乳劑平均顆粒 平均顆粒平均平均碘化物含量ECD 厚度 縱橫比 (％mol)(μm) (μm)II 0.55 0.083 6.6 1.5JJ 1.25 0.137 9.1 4.1KK 0.77 0.140 5.5 1.5LL 1.04 無數(shù)據(jù) 無數(shù)據(jù) 9.0彩色負(fù)照相元件的性能后綴(c)表示對(duì)照的彩色負(fù)片，而后綴(e)表示實(shí)施例的彩色負(fù)片。
除非另有說明，所有的涂層覆蓋量在括號(hào)中以g/m2為單位記錄。鹵化銀涂層的覆蓋量以銀量記錄。
在藍(lán)色(BU)、綠色(GU)和紅色(RU)記錄層單元中，分別以后綴S、M和F表示慢速、中速和快速乳劑層。
試樣501c(對(duì)照)以列舉的次序在具有常規(guī)底層的三醋酸纖維素透明片基上涂布如下的各層，來制備此試樣，紅色記錄層單元涂布于最接近片基處。通過涂布明膠底層來制備將要涂布的片基一側(cè)。
第一層AHU黑色膠體銀溶膠 (0.107)UV-1(0.075)UV-2(0.075)氧化顯影劑清除劑S-1 (0.161)補(bǔ)償印片密度青染料CD-1 (0.034)補(bǔ)償印片密度品紅染料MD-1(0.013)補(bǔ)償印片密度黃染料MM-2 (0.095)HBS-1 (0.105)HBS-2 (0.433)HBS-4 (0.013)3，5-二磺基兒茶酚二鈉鹽 (0.215)明膠(2.152)第二層SRU此層包括分別是低感光度和高感光度(低顆粒ECD和高顆粒ECD)、感紅片狀碘化銀-溴化銀乳劑的混合物。
乳劑BB，銀含量 (0.355)乳劑AA，銀含量 (0.328)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.075)釋放顯影抑制劑的成色劑D-5 (0.015)形成青染料的成色劑C-1 (0.359)HBS-2 (0.405)HBS-6 (0.098)TAI (0.011)明膠(1.668)第三層MRU乳劑CC，銀含量 (1.162)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.005)釋放顯影抑制劑的成色劑D-5 (0.016)形成青染料的品紅成色劑CM-1 (0.059)
形成青染料的成色劑C-1 (0.207)HBS-2 (0.253)HBS-6 (0.007)TAI (0.019)明膠(1.291)第四層FRU乳劑DD，銀含量 (1.060)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.005)釋放顯影抑制劑的成色劑D-5 (0.027)釋放顯影抑制劑的成色劑D-1 (0.048)形成青染料的品紅成色劑CM-1 (0.022)形成青染料的成色劑C-1 (0.323)HBS-1 (0.194)HBS-2 (0.274)HBS-6 (0.007)TAI (0.010)明膠(1.291)第五層中間層氧化顯影劑清除劑S-1 (0.086)HBS-4 (0.129)明膠(0.538)第六層SGU此層包括分別是低感光度和高感光度(低顆粒ECD和高顆粒ECD)的感綠片狀碘化銀-溴化銀乳劑的混合物。
乳劑GG，銀含量 (0.251)乳劑HH，銀含量 (0.110)形成品紅色染料的黃成色劑MM-1(0.054)形成品紅色染料的成色劑M-1 (0.339)穩(wěn)定劑ST-1 (0.034)HBS-1 (0.413)TAI (0.006)明膠(1.184)第七層MGU
此層包括分別是低感光度和高感光度(低顆粒ECD和高顆粒ECD)感綠片狀碘化銀-溴化銀乳劑的混合物。
乳劑HH，銀含量 (0.091)乳劑EE，銀含量 (1.334)釋放顯影抑制劑的成色劑D-6(0.032)形成品紅色染料的黃成色劑MM-1 (0.118)形成品紅色染料的成色劑M-1(0.087)氧化顯影劑清除劑S-2 (0.018)HBS-1(0.315)HBS-2(0.032)穩(wěn)定劑ST-1 (0.009)TAI (0.023)明膠 (1.668)第八層FGU乳劑FF，銀含量 (0.909)釋放顯影抑制劑的成色劑D-3(0.003)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7(0.032)氧化顯影劑清除劑S-2 (0.023)形成品紅色染料的黃成色劑MM-1 (0.054)形成品紅色染料的成色劑M-1(0.113)HBS-1(0.216)HBS-2(0.064)穩(wěn)定劑ST-1 (0.011)TAI (0.011)明膠 (1.405)第九層黃色濾光層黃色濾光染料YD-1 (0.054)氧化顯影劑清除劑S-1 (0.086)HBS-4(0.129)明膠 (0.538)第十層SBU此層包括分別是低感光度、中感光度和高感光度(低、中和高顆粒ECD)的感藍(lán)片狀碘化銀-溴化銀乳劑。
乳劑II，銀含量 (0.140)
乳劑KK，銀含量(0.247)乳劑JJ，銀含量(0.398)釋放顯影抑制劑的成色劑D-5 (0.027)釋放顯影抑制劑的成色劑D-4 (0.054)形成黃色染料的成色劑Y-1 (0.915)形成青色染料的成色劑C-1 (0.027)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.011)HBS-1 (0.538)HBS-2 (0.108)HBS-6 (0.014)TAI (0.014)明胺 (2.119)第十一層FBU此層包括含有9.0M％碘化銀(基于銀)的感藍(lán)片狀碘化銀-溴化銀乳劑。
乳劑LL，銀含量(0.699)未增感的溴化銀Lippmann乳劑(0.054)形成黃色染料的成色劑Y-1 (0.473)釋放顯影抑制劑的成色劑D-4 (0.086)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.005)HBS-1 (0.280)HBS-6 (0.007)TAI (0.012)明膠 (1.183)第十二層紫外線濾光層染料UV-1 (0.108)染料UV-2 (0.108)未增感的溴化銀Lippmann乳劑(0.215)HBS-1 (0.151)明膠 (0.699)第十三層保護(hù)表層聚甲基丙烯酸甲酯無光珠(0.005)可溶性聚甲基丙烯酸甲酯無光珠 (0.108)聚硅氧烷潤滑劑(0.039)
明膠(0.882)此膜在涂布時(shí)用1.80％(總明膠重量)的堅(jiān)膜劑H-1堅(jiān)膜。如在先有技術(shù)中所實(shí)施的，在此試樣的各個(gè)層中加入表面活性劑、涂層助劑、可溶性吸收染料、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、殺蟲劑和其它的輔助化學(xué)品。
試樣502e(本發(fā)明)以列舉的次序在具有常規(guī)底層的三醋酸纖維素的透明片基上涂布如下各層，來制備此試樣，紅色記錄層單元涂布在最接近片基上。通過涂布明膠底層來制備將要涂布的片基一側(cè)。
第一層AHU黑色膠體銀溶膠 (0.151)UV-1(0.075)UV-2(0.107)氧化顯影劑清除劑S-1 (0.161)補(bǔ)償印片密度青染料CD-1 (0.016)補(bǔ)償印片密度品紅染料MD-1(0.038)補(bǔ)償印片密度黃染料MM-2 (0.285)HBS-1 (0.105)HBS-2 (0.341)HBS-4 (0.038)HBS-7 (0.011)3，5-二磺基兒茶酚二鈉鹽 (0.228)明膠(2.044)第二層SRU此層包括分別是低感光度和高感光度(低顆粒ECD和高顆粒ECD)、感紅片狀碘化銀-溴化銀乳劑的混合物。
乳劑M，銀含量 (0.430)乳劑N，銀含量 (0.323)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.057)氧化顯影劑清除劑S-3 (0.183)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.013)形成青色染料的成色劑C-1 (0.344)形成青色染料的成色劑C-2 (0.038)HBS-2 (0.026)
HBS-5 (0.118)HBS-6 (0.120)TAI(0.012)明膠 (1.679)第三層MRU乳劑L，銀含量 (1.076)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.022)釋放顯影抑制劑的成色劑D-1 (0.011)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.013)氧化顯影劑清除劑S-3(0.183)形成青色染料的成色劑C-1(0.086)形成青色染料的成色劑C-2(0.086)HBS-1 (0.044)HBS-2 (0.026)HBS-5 (0.097)HBS-6 (0.074)TAI(0.017)明膠 (1.291)第四層FRU乳劑K，銀含量 (1.291)釋放顯影抑制劑的成色劑D-1 (0.011)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.011)氧化顯影劑清除劑S-1(0.014)形成青色染料的成色劑C-1(0.065)形成青色染料的成色劑C-2(0.075)HBS-1 (0.044)HBS-2 (0.274)HBS-4 (0.022)HBS-5 (0.161)TAI(0.021)明膠 (1.076)第五層中間層氧化顯影劑清除劑S-1(0.086)HBS-4 (0.129)明膠 (0.538)
第六層SGU此層包括分別是低感光度和高感光度(低顆粒ECD和高顆粒ECD)的感綠片狀碘化銀-溴化銀乳劑的混合物。
乳劑U，銀含量 (0.161)乳劑R，銀含量 (0.269)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.012)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.011)氧化顯影劑清除劑S-3 (0.183)形成品紅色染料的成色劑M-1 (0.301)穩(wěn)定劑ST-1 (0.060)HBS-1 (0.241)HBS-2 (0.022)HBS-6 (0.061)TAI (0.003)明膠(1.106)第七層MGU乳劑T，銀含量 (0.968)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1 (0.005)釋放顯影抑制劑的成色劑D-1 (0.011)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.011)氧化顯影劑清除劑S-1 (0.011)氧化顯影劑清除劑S-3 (0.183)形成品紅色染料的成色劑M-1 (0.113)穩(wěn)定劑ST-1 (0.023)HBS-1 (0.133)HBS-2 (0.022)HBS-4 (0.016)HBS-6 (0.053)TAI (0.016)明膠(1.399)第八層FGU乳劑S，銀含量 (0.968)釋放顯影抑制劑的成色劑D-1 (0.009)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7 (0.011)
氧化顯影劑清除劑S-1 (0.011)形成品紅色染料的成色劑M-1(0.097)穩(wěn)定劑ST-1 (0.029)HBS-1(0.112)HBS-2(0.022)HBS-4(0.016)TAI (0.018)明膠 (1.399)第九層黃色濾光層黃色濾光染料YD-1 (0.032)氧化顯影劑清除劑S-1 (0.086)HBS-4(0.129)明膠 (0.646)第十層SBU此層包括分別是低感光度、中感光度和高感光度(低、中和高顆粒ECD)的感藍(lán)片狀碘化銀-溴化銀乳劑。
乳劑W，銀含量(0.398)乳劑X，銀含量(0.247)乳劑Y，銀含量(0.215)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1(0.003)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7(0.011)氧化顯影劑清除劑S-3 (0.183)形成黃色染料的成色劑Y-1 (0.710)HBS-2(0.022)HBS-5(0.151)HBS-6(0.050)TAI (0.014)明胺 (1.872)第十一層FBU乳劑V，銀含量(0.699)釋放漂白促進(jìn)劑的成色劑B-1(0.005)釋放顯影抑制劑的成色劑D-7(0.013)形成黃色染料的成色劑Y-1 (0.140)HBS-2(0.026)
HBS-5(0.118)HBS-6(0.007)TAI (0.011)明膠 (1.291)第十二層保護(hù)表層聚甲基丙烯酸甲酯無光珠 (0.005)可溶性聚甲基丙烯酸甲酯無光珠 (0.054)未增感的溴化銀Lippmann乳劑 (0.215)染料UV-1 (0.108)染料UV-2 (0.216)聚硅氧烷潤滑劑 (0.040)HBS-1(0.151)HBS-7(0.108)明膠 (1.237)此膜在涂布時(shí)用1.75％(總明膠重量)的堅(jiān)膜劑H-1堅(jiān)膜。如在先有技術(shù)中所實(shí)施的，在此試樣的各個(gè)層中加入表面活性劑、涂層助劑、可溶性吸收染料、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、殺蟲劑和其它的輔助化學(xué)品。
除了下面注明的以外，完全如上述的試樣302e方法制備彩色負(fù)顯影用的試樣503e(本發(fā)明的)彩色照相記錄材料。
第六層SGU改為乳劑U (0.000)乳劑Q (0.161)第七層MGU改為乳劑T (0.000)乳劑P (0.968)第八層FGU改為乳劑S (0.000)乳劑O (0.968)為了確定這些照相記錄材料的效用，將彩色負(fù)片試樣501-503的每一種在來自經(jīng)Daylight Va濾色片濾光為5500K的鎢光源白光下通過1.2中性密度真空鍍膜的中灰濾光鏡和具有0.20密度增量階的0-4logE刻度小片曝光1/500秒。用濾光為5500K來自另一個(gè)鎢光源的白光通過0-4密度階片將彩色反轉(zhuǎn)片Kodak EktachromeTMElite II100膠片(表示為601樣品)曝光1/5秒，以優(yōu)化確定照相記錄材料的特征曲線。通過Kodak FlexicolorTMC-41法將曝光的膠片試樣沖洗。然后讓該膠片試樣進(jìn)行M狀態(tài)密度測試，并確定特征曲線和照相性能度量標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于每一個(gè)彩色記錄的γ值，是最低密度(Dmin)以上0.15的密度處曲線的一點(diǎn)，和特征曲線上在0.9logE的較高曝光水平的點(diǎn)之間特征曲線的最大斜率，這里E是單位為勒克司-秒的曝光量。用KodakModel G梯度儀測量所示曲線段來確定每一個(gè)試樣特征曲線彩色記錄的γ值。也測定了瞬時(shí)γ值至少為如上確定的γ值25％時(shí)的特征曲線段曝光范圍的曝光寬容度。觀察到的γ值和寬容度記錄在表5-7中。
表5-7試樣 M狀態(tài)γ值 寬容度(logE)RG B R G B1 501c0.670.63 0.77 3.4+ 3.4+ 3.4+2 502e0.710.36 0.90 3.2+ 3.6+ 3.13 503e0.670.66 0.83 3.4+ 3.2 3.24 601c1.522.26 1.92 2.3 2.3 2 6使用經(jīng)仔細(xì)標(biāo)定的來自360-715nm輸出的近單色光，以5nm的增量測定照相記錄材料，即試樣501-503的個(gè)體彩色單元在可見光光譜范圍的感光度。在被Daylight Va濾光片濾光到5500K的來自3000K色溫的鎢光源白光下，將照相記錄材料試樣501-503分別曝光1/100秒，并使用具有4nm帶通解象度的單色濾光片，通過具有0.3密度階增量的刻度0-4.0的密度階片測定其速度。然后用Kodak FlexicolorC-41TM法將這些試樣沖洗。
在沖洗和干燥以后，試樣501-503進(jìn)行M狀態(tài)密度測試，表征其在可見光光譜區(qū)的感光性度量值。對(duì)于各個(gè)彩色記錄單元以每5nm的增量曝光測定在Dmin以上產(chǎn)生0.15的密度增量所需的曝光量。將速度表示為所需曝光量(單位是ergs/cm2)倒數(shù)的對(duì)數(shù)再乘100，對(duì)于紅色感光單元列在表5-8。
也按照Giorgianni等人在美國專利5,582,961中公開的方法，使用照相記錄材料的光譜感光響應(yīng)來確定彩色負(fù)材料試樣501-503在記錄特別變化多樣的一組200個(gè)不同彩色貼片的相對(duì)比色精確度。計(jì)算的彩色誤差偏差包括在表5-8中。此誤差值與特定組測試顏色的CIELAB空間坐標(biāo)與該膠片所表現(xiàn)的測試顏色特定變換所得到的空間坐標(biāo)之間的色差有關(guān)。特別是，對(duì)于給定光源的測試片輸入光譜反射率值與照相材料試樣的光譜感光度響應(yīng)對(duì)合，以估測記錄色度能力。應(yīng)該注意到，計(jì)算的顏色誤差對(duì)所有的三種輸入顏色的記錄響應(yīng)都是敏感的，對(duì)一個(gè)記錄響應(yīng)的改善可能不會(huì)壓倒另外一個(gè)或兩個(gè)極限彩色記錄的響應(yīng)。至少1個(gè)單位的顏色誤差差值相當(dāng)于在顏色記錄精確度上很大的差值。
在表5-8中，用后綴(c)表示對(duì)照樣品，而用后綴(e)表示符合本發(fā)明的樣品。當(dāng)FBU光譜增感染料總半峰染色的吸收帶寬為至少50nm時(shí)，F(xiàn)BU乳劑染色的λmax在435-465nm之間，480nm處的染色吸收為至少50％峰值吸收率，沒有有色蒙罩成色劑，得到的彩色誤差基本上低于10的數(shù)值。彩色誤差上的這個(gè)明顯降低是含有本發(fā)明FBU乳劑的彩色負(fù)片比指定用于光學(xué)印片的通常的彩色負(fù)片，如試樣501c的彩色記錄保真度高得多的一個(gè)指標(biāo)。這顯示出，滿足本發(fā)明要求的試樣更適合用于與人類視覺感知更為匹配的數(shù)字影象變換提供入射藍(lán)光的影象記錄。
表5-8試樣 高速 FBU乳 480nm FBU乳 有色的 BU層BU 劑染色 處FBU 劑半峰 蒙罩成 λmax乳劑 的吸光 乳劑的 染色吸 色劑 (nm)度λmax百分吸 收帶寬(nm)收率(nm)501cLL 464 16.3 45 有470502eV 456 63.0 56 無450503eV 456 63.0 56 無45權(quán)利要求
1.將實(shí)況作為影象精確記錄下來的照相元件，包括載體和涂布于載體上的多層親水膠層，所述膠層含有對(duì)射線敏感的形成記錄層單元的鹵化銀乳劑，用于分別記錄藍(lán)、綠和紅曝光量，其中藍(lán)色記錄層單元含有峰值染色吸收在435和465nm之間的至少一種感藍(lán)乳劑和(i)在480nm處吸收率≥50％最大峰值染色吸收率、或(ii)總半峰染色吸收帶寬至少為50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的照相元件，其中感藍(lán)乳劑的吸收光譜為單峰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相元件，其中感藍(lán)乳劑含有二種或多種染料，優(yōu)選三種或多種染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的照相元件，其中至少一種所述染料是花青染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的照相元件，其中所述花青染料如通式I所示
其中R1和R2可以相同或不同，且各代表烷基或芳基；Z1和Z2代表形成5或6元雜環(huán)系統(tǒng)所需原子；p和q可以是0或1；而X是平衡電荷所需的反離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的照相元件，其中花青染料如通式II所示
其中R1和R2相同或不同，各自分別代表烷基或芳基；r和s是0或1，而Z3和Z4是形成稠合苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)或吡嗪環(huán)所需的原子，它們可以進(jìn)一步被取代；X1和X2各自分別是O、S、Se、Te、N-R4，其中R4代表烷基或芳基；而X是平衡電荷所需的反離子。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的照相元件，其中感藍(lán)乳劑含縱橫比≥2.0的片狀顆粒。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的照相元件，其中感藍(lán)乳劑含有以銀為基礎(chǔ)計(jì)，碘化物占0-12％的鹵化銀顆粒。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的照相元件，其中各記錄層單元含有經(jīng)挑選的成色劑，用于在各層單元中產(chǎn)生帶有處于不同光譜區(qū)的吸收半峰帶寬的染料影象，該元件系彩色負(fù)片，而各記錄層單元基本上不含有色蒙罩成色劑。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的照相元件，其中所述元件適宜于用來產(chǎn)生適合轉(zhuǎn)換成電子形式的彩色影象，并隨后還原再現(xiàn)為可視形式。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的照相元件，其中該元件是彩色反轉(zhuǎn)片。
全文摘要
本發(fā)明涉及將實(shí)況以影象的形式精確記錄下來的照相元件,該元件包括載片和涂布于載片上的多層親水膠層,該膠層含有對(duì)射線敏感的鹵化銀乳劑層,該乳劑層形成記錄層,分別記錄下藍(lán)、綠和紅色曝光場景,其中(A)藍(lán)色記錄層單元含至少一種染色峰值吸收在435—465nm之間、而480nm處的吸收大于或等于最大峰值吸收率50%的感藍(lán)乳劑;或(B)感藍(lán)記錄單元含有染色峰值吸收在435—465nm,而總半峰染色吸收帶寬至少50nm的感藍(lán)乳劑。
文檔編號(hào)G03C7/20GK1246649SQ9911196
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月5日
發(fā)明者L·A·比塔諾, A·F·索溫斯基, S·G·林克 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司