專利名稱：可電離輻射成象的感光聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了基本由下列化合物組成的組合物(1)反應(yīng)性單體，(2)多官能團交聯(lián)劑，及至少(3)射線增感劑，(4)聚合物粘合劑，或(5)填料(含有粘合劑)，其在曝光于電離輻射，如X射線、電子束、離子束和γ射線時可被成象聚合/交聯(lián)。本發(fā)明還公開了使用這些組合物進行陶瓷顯微制造、立體平版印刷(stereolithography)及作為X射線、電子束和離子束平版印刷術(shù)中光刻膠的方法。
這些問題可通過研制有用的X射線敏感感光聚合物而解決。X射線具有較深的穿透深度并且在平版印刷的情況下能夠獲得比基于光學(xué)技術(shù)更好的空間分辨力。不幸的是，就本發(fā)明人所知，尚未研制出在相當(dāng)短的持續(xù)時間內(nèi)通過較低強度X射線束可聚合成象的材料。有機物具有非常低的X射線吸收系數(shù)而且聚合反應(yīng)即使可被X射線引發(fā)也傾向于是低效率的并且要求使用非常長的暴露時間或高功率X射線源，如同步輻射。此外，對于要求空間分辨力的應(yīng)用，聚合反應(yīng)在空間上必須限制在輻照區(qū)域。
如果這些材料存在則X射線敏感感光聚合物存在許多潛在的應(yīng)用。陶瓷和金屬的顯微制造(例如等離子體平板顯示器的阻擋凸緣加工；S.W.Depp和W.E.Howard,Sci.Amer.260,40,1993年3月)、立體平版印刷(3D-立體目標(biāo)建模)(D.C.Neckers,Chemtech,10月號，615頁，1990)及用于X射線或電子束或離子束平版印刷術(shù)的光刻膠(C.Grant Wilson的《微刻緒論》,L.F.Thompson,C.G.Wilson和M.J.Bowden編，1994,American ChemicalSociety，第3章，139頁)只是一些實例。其它的應(yīng)用包括X射線接觸顯微鏡(Applied Physics Letters,72,258(1998),A.C.Cefalas,P.Argitis,Z.Kollia,E.Sarantopoulou,T.W.Ford,A.D.Stead,A.Marranca,C.N.Danson,J.Knott和D.Neely)和制造具有光子帶隙性能的光子晶體(Science,281,802(1998),J.E.G.J.Wijnhoven和W.L.Vos)。
用電離輻射引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的基本原則可見A.J.Swallow的“輻射化學(xué)”,Wiley,1973；及M.S.Matheson和L.M.Dorfman的“脈沖輻解”,MIT Press,1969。此處限定電離輻射包括X射線、γ射線、中子、帶電粒子(粒子束)和電子束。用電離輻射輻照物體可產(chǎn)生激發(fā)態(tài)、自由基、陽離子和陰離子。在適當(dāng)條件下，這些反應(yīng)性物種可引發(fā)化學(xué)反應(yīng)如聚合、交聯(lián)和鍵斷裂。
一些專利公開了γ射線輻射在工業(yè)方面的應(yīng)用。U.S.3,950,238(1976年4月13日，R.J.Eldred)公開了一種可以通過電子束固化的丙烯腈-丁二烯彈性體組合物。U.S.4,004,997(1977年1月25日,Tsukamoto,Matsumura,Sano)公開了一種使用放射線固化被粉狀鐵磁性物質(zhì)填充樹脂的方法。U.S.4,303,696(1981年12月1日，Brack)描述了一種固化液態(tài)預(yù)聚物組合物在固體表面形成蠟狀防粘涂料的方法。U.S.4,319,942(1 982年3月16日，W.Brenner)公開了電子束固化用于構(gòu)造絮狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的含有彈性體的粘合劑組合物的方法。U.S.4,353,961(1982年10月12日，Gotcher,Germeraad)公開了輻射交聯(lián)碳氟聚合物以改進機械強度的方法。U.S.4,547,204(1985年10月1 5日，Caul)公開了可通過電子束固化用于涂布研磨應(yīng)用的樹脂組合物，如丙烯酸酯化環(huán)氧和酚醛樹脂。U.S.5,098,982(1992年3月24日，Long)公開熱塑性聚氨酯的硬度可由電子束輻射改進。U.S.5,037,667(1991年8月6日，Dubrow,Dittmer))公開某些有機聚硅烷可通過電子束輻照接枝到聚合物載體上。U.S.5,332,769(1994年7月26日，Kakimoto,Eguchi,Kobayashi,Nishimoto,Iseki,Maruyama)公開了電子束固化用于粘結(jié)聚酯薄膜和金屬平板的粘合劑的方法。B.Baysal,G.Adler,D.Ballantine和P.Colombo在J.Polym.Sci.,XLIV,117-127(1960)中公開了由γ射線輻照引發(fā)丙烯酰胺固態(tài)聚合生產(chǎn)聚丙烯酰胺的方法。起始原料和產(chǎn)物之間溶解度的差別不足以在空間上限定成象。U.S.4,115,339(1978年9月19日，A.J.Restaino)公開了γ射線引發(fā)含氮乙烯基單體聚合形成水溶性聚合物水凝膠的方法。起始原料和產(chǎn)物均為水溶性的，所以不能得到空間上限定的成象。
所有上述專利和論文公開的方法或組合物均是在γ射線輻射下最常用于涂料和粘合劑應(yīng)用的。效率一般很低并且圖象應(yīng)用所要求的空間分辨力未得到證明。
最近，已經(jīng)使用同步輻射來交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯以精確制造立體元件(Johnson,Milne,Siddons,Guckel,Klein,SynchrotronRadiation News,9,10(1996))。同步輻射的強度比普通實驗室的X射線儀器如本工作所用者高出約1百萬倍。同步輻射極高的強度意謂著聚合/交聯(lián)反應(yīng)可從幾乎任何組合物引發(fā)(即沒有區(qū)別)。高強度還出現(xiàn)了圖象應(yīng)用必用面罩的損壞和加熱問題。由于同步機器的費用和有限的供應(yīng)量，使用同步輻射是不實際的。本發(fā)明所公開的組合物允許使用通常提供的低強度X射線機器(或電子束和γ射線)以獲得空間上限定的聚合/交聯(lián)反應(yīng)。
U.S.5,556,716(Herron和Wang)公開了用于數(shù)字放射線照相術(shù)應(yīng)用的X射線光敏光電導(dǎo)組合物。該組合物包括混合的有機聚合物和無機微粒。與本發(fā)明公開的材料不同，X射線在這些光電導(dǎo)體上產(chǎn)生的電子和空穴不引發(fā)任何化學(xué)反應(yīng)；它們在高場下被從薄膜中分離并運出。
本發(fā)明的一個公開內(nèi)容為一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團，CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體。
本發(fā)明還公開了一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團，CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物
其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體；和(D)5-90wt％聚合物。
此外，本發(fā)明公開了一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團，CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；
其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體；(D)5-90wt％聚合物粘合劑；和(E)5-90wt％金屬粒子或陶瓷氧化物填料，所述金屬填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In和Sb；所述氧化物填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Ta、W和Si。
本發(fā)明的另一個公開內(nèi)容為一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團，CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；
其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(C)5-90wt％聚合物粘合劑。
本發(fā)明的另一個公開內(nèi)容為一種組合物，該組合物可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團，CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；
(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(C)5-90wt％聚合物粘合劑；和(D)5-90wt％金屬或氧化物填料，所述金屬填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In和Sb；所述氧化物填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Ta、W和Si。
本發(fā)明還公開了使用這些組合物進行陶瓷顯微制造、立體平版印刷及作為X射線、電子束和離子束平版印刷術(shù)中的光刻膠的方法。本發(fā)明中公開的是一種使用電離輻射在固體基材上顯微制造陶瓷或金屬圖案的方法，包括下列步驟(ⅰ)將基本由反應(yīng)性單體、多官能團交聯(lián)劑和填料組成的組合物混合在一起；所述混合過程任選通過加熱組合物直至熔融或通過將組分溶解在共同溶劑(common solvent)中進行；任選在粘合劑存在下；并任選在射線增感劑存在下進行；(ⅱ)將組合物流鑄在固體基材上形成所需厚度的薄膜；(ⅲ)使用電離輻射通過一個面罩輻照薄膜以形成聚合/交聯(lián)圖象；(ⅳ)通過在溶劑中漂洗被輻照的薄膜除去未被輻照組合物而使聚合/交聯(lián)圖象顯影；并且(ⅴ)燒結(jié)聚合/交聯(lián)圖象成顯微制造的陶瓷或金屬圖案。
本發(fā)明還公開了一種使用電離輻射在半導(dǎo)體表面上進行平版印刷的方法，包括下列步驟(ⅰ)將基本由反應(yīng)性單體和多官能團交聯(lián)劑組成的組合物混合在一起，任選通過(a)加熱組合物直至熔融；或(b)通過溶解在共同溶劑中；任選在聚合物粘合劑存在下；并任選在射線增感劑存在下進行；(ⅱ)將組合物流鑄在固體基材上以形成所需厚度的薄膜；(ⅲ)使用電離輻射通過面罩輻照薄膜以形成聚合/交聯(lián)圖象；并且(ⅳ)通過在溶劑中漂洗被輻照薄膜除去未被輻照組合物而使聚合/交聯(lián)圖象顯影。
本發(fā)明公開的另一種方法為使用電離輻射形成聚合物、陶瓷或金屬的三維立體物品的方法，包括下列步驟(ⅰ)將基本由反應(yīng)性單體、多官能團交聯(lián)劑和聚合物粘合劑組成的組合物混合在一起，所述混合過程任選通過溶解在共同溶劑中或通過將組合物倒入目標(biāo)基材浸漬在其中的容器中而進行；任選在射線增感劑存在下；和任選在金屬或氧化物填料存在下進行；(ⅱ)使用電離輻射通過面罩或電離輻射聚焦源輻照組合物以在目標(biāo)基材上沉積材料層；(ⅲ)使基材跳返并輻照基材；(ⅳ)重復(fù)使基材跳返并輻照基材步驟直至形成所需的三維立體物品；并且任選后輻射處理該立體物品。
圖2為使用X射線可成象感光聚合物組合物制造三維陶瓷或金屬物品的立體平版印刷方法的示意圖。
圖3為使用X射線可成象感光聚合物組合物進行X射線平版印刷方法的示意圖。
圖4為根據(jù)本申請實施例61顯影的圖象的光學(xué)顯微照片。暗區(qū)代表聚合/交聯(lián)區(qū)域，其寬度為約140微米。附圖詳述

圖1為使用本發(fā)明公開的電離輻射可成象感光聚合物組合物顯微制造陶瓷的方法的示意圖。此處提供的參考數(shù)字對應(yīng)于圖1的參考數(shù)字。圖1A顯示了電離輻射可成象感光聚合物組合物1；和基材2。箭頭3代表組合物按圖象曝光于電離輻射。圖1B顯示了面罩5；可成象感光聚合物組合物的未曝光區(qū)域(或未輻照組合物)1；和可成象感光聚合物組合物經(jīng)電離輻射曝光產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物/陶瓷7。圖1C顯示了除去溶劑以完成基材未曝光于電離輻射的區(qū)域的沖洗6和交聯(lián)聚合物/陶瓷7。箭頭8代表燒掉聚合物粘合劑的燒結(jié)步驟。圖1D顯示了顯微制造的陶瓷9和基材2。
圖2為使用X射線可成象感光聚合物組合物制造三維陶瓷或金屬物品的立體平版印刷方法的示意圖。此處的參考數(shù)字對應(yīng)于圖2的參考數(shù)字。圖2A顯示了基材的代表部分10，本發(fā)明公開的X射線可成象聚合物/陶瓷或聚合物/金屬組合物11和容器12。箭頭13代表組合物第一次按圖象曝光于電離輻射。圖2B顯示了交聯(lián)聚合物/陶瓷或聚合物/金屬在第一次曝光于電離輻射掃描束15如X射線或電子束后的代表部分14。箭頭16代表基材跳返以使組合物第二次按圖象曝光于電離輻射。圖2C代表在第二次曝光于電離輻射掃描束15如X射線或電子束后交聯(lián)聚合物/陶瓷或聚合物/金屬17。箭頭18代表基材10跳返以使組合物第三次按圖象曝光于電離輻射。圖2D為交聯(lián)聚合物/陶瓷或聚合物/金屬在組合物第三次按圖象曝光于電離輻射后的代表部分19。箭頭20代表跳返和曝光步驟重復(fù)進行直至達到所需的形狀/厚度。圖21E為通過本發(fā)明方法形成的包括交聯(lián)聚合物/陶瓷或聚合物/金屬的物品的代表部分。箭頭22代表燒掉聚合物粘合劑的任選燒結(jié)步驟。圖23F為由根據(jù)本發(fā)明方法陶瓷或金屬制成的物品的代表。
圖3為使用X射線可成象感光聚合物組合物進行X射線平版印刷方法的示意圖。可以使用電子束代替X射線。此處提供的數(shù)字對應(yīng)并指圖3所示的參考數(shù)字。圖3A顯示了本發(fā)明公開的X射線可成象感光聚合物組合物100和基材101，如硅晶片。箭頭102代表基材按圖象曝光于X射線。圖3B顯示了X射線束103和X射線面罩104、X射線可成象感光聚合物組合物100的未曝光區(qū)及交聯(lián)聚合物106。箭頭105代表通過用溶劑沖洗除去組合物未曝光區(qū)域的步驟。圖3C代表交聯(lián)聚合物106和常規(guī)晶片加工過程107，如蝕刻或摻雜。
圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例61顯影的圖象的光學(xué)顯微照片。暗區(qū)為聚合/交聯(lián)區(qū)域，其寬度為約140微米。發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包括五部分(1)反應(yīng)性單體，(2)多官能團交聯(lián)劑，(3)射線增感劑，(4)聚合物粘合劑，和(5)填料。必須組分為反應(yīng)性單體和多官能團交聯(lián)劑。這兩種組分必須協(xié)同聯(lián)用以形成有效的組合物。缺少任何一種都是不能被接受的。射線增感劑、聚合物粘合劑和填料在某些情況下及對某些應(yīng)用是需要的。有效的組合物在經(jīng)過電離輻射如X射線、高能電子束或γ射線輻照后必須顯示在所選溶劑中足夠的溶解度變化。這種溶解度變化只能限定在接受電離輻射的區(qū)域(即具有良好的空間分辨力)。出于實用的目的，足夠的溶解度變化必須由較低強度的輻射如實驗室X射線儀器產(chǎn)生者獲得，而不是由較昂貴的同步輻射產(chǎn)生。應(yīng)該在相當(dāng)短的持續(xù)時間內(nèi)獲得，優(yōu)選在約1hr或更短的時間內(nèi)。
為了獲得可X射線成象的感光聚合物組合物，需要許多性能。組合物必須能夠在較低強度X射線束如通常用于X射線衍射、醫(yī)學(xué)診斷和檢測者下聚合/交聯(lián)。一些單體/聚合物(例如PMMA)可由高強度同步輻射聚合/交聯(lián)而不能在較低強度的實驗室X射線儀器輻照下完成。聚合/交聯(lián)所需的曝射時間應(yīng)該盡可能短，優(yōu)選在1小時以內(nèi)或更短。聚合/交聯(lián)區(qū)域應(yīng)該在某些溶劑中顯示出大的溶解度差別以便只通過簡單地溶去未曝光區(qū)域就可使圖象顯影。為了保持所需的空間分辨力，曝光和未曝光區(qū)域間溶解度的差別必須顯著。此外，聚合/交聯(lián)反應(yīng)必須限定在成象區(qū)以保持良好的空間分辨力。
組合物應(yīng)該具有熱穩(wěn)定性和長使用壽命并且優(yōu)選應(yīng)該是對光穩(wěn)定的以易于處理。對于要求使用薄膜的應(yīng)用，組合物應(yīng)該具有諸如為了流鑄出良好品質(zhì)薄膜的最佳粘度等性能。對于涉及加入填料如陶瓷和金屬顆粒的應(yīng)用，必須優(yōu)化組合物以保持圖象顯影及在高溫?zé)Y(jié)后的結(jié)構(gòu)完整性。
本發(fā)明的一個目的是研制可在短持續(xù)時間內(nèi)由較低強度電離輻射如X射線、電子束或γ射線成象聚合/交聯(lián)的材料。另一個目的是研制用于顯微制造陶瓷、立體平版印刷和X射線(電子束)平版印刷的材料和工藝方法。(A)單體有效的單體具有下列通式結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、或帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)。
另外的有效單體具有通式結(jié)構(gòu) 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；或乙酰胺。
另外的有效單體具有通式結(jié)構(gòu)
其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；或不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)。
另外的有效單體具有通式結(jié)構(gòu) 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；或氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)。
最優(yōu)選的單體為丙烯酰胺 脲CH2=CH-CO-NH2 甲基丙烯酰胺 氨基甲酸乙酯 N-(叔丁基)丙烯酰胺 氨基甲酸丁酯
乙酰胺 N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺CH3CO-NH2 N-環(huán)己基丙烯酰胺N-烯丙基丙烯酰胺 N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺 N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺 丙二酰胺 (B)多官能團交聯(lián)劑有效的交聯(lián)劑由與至少2個、優(yōu)選2-4個、最優(yōu)選2-3個官能團相連的骨架(BB)組成。其圖示如下 骨架的選擇影響組合物的機械性能、溶解性能、及涂膜性能。優(yōu)選的骨架為(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2GH2O)n-,其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)飽和環(huán)烴如環(huán)己基；和(5)下式的異氰脲酸酯C3N3O3 官能團X的選擇決定著組合物的反應(yīng)性和輻射產(chǎn)物中聚合/交聯(lián)的程度。反應(yīng)性不能太高以便熱聚合在不存在X射線時進行。一般進行有效的交聯(lián)和快速聚合需要一個以上的官能團。交聯(lián)劑可包含相同的官能團或有效官能團的不同組合。優(yōu)選的官能團為(1)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)羧酸-COOH；(3)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(4)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)。最優(yōu)選的交聯(lián)劑為PEG(1000)二甲基丙烯酸酯 衣康酸 丙二酸聚丙烯酸HOOC-CH2-COOH PEG(4000)二丙烯酸酯 1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯
PEG(600)二環(huán)氧甘油醚 甲基丙烯酸烯丙酯 3-丁烯-1,2,3-三羧酸 三甘醇二丙烯酸酯 1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯 異氰脲酸三烯丙酯
異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯 異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯(異氰脲酸三縮水甘油酯)。 (C)射線增感劑由于X射線、電子束和γ射線在有機介質(zhì)中的低吸收橫截面，用于引發(fā)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的每單位體積的反應(yīng)性物種的數(shù)目少。組合物對X射線的吸收效率可通過加入無機物得到改進。如果無機物的粒度太大，例如在微米尺寸狀態(tài)，則開始時產(chǎn)生的電子和空穴將在無機顆粒內(nèi)再結(jié)合并消失。因此，無機顆粒必須足夠小，以使電子和空穴可以逃逸到周圍的介質(zhì)中并引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。制備納米尺寸無機顆粒的方法已由在此引入作為參考的U.S.5,556,716(1996年9月17日，Herron和Wang)；U.S.5,132,051(1992年7月21日，Herron和Wang)；U.S.5,238,607(1993年8月24日，Herron和Wang)；Res.Chem.Interm.,15,17-29(1991),Y.Wang和N.Herron；J.Phys.Chem.,95,525(1991),Y.Wang和N.Herron公開。
加入無機射線增感劑增強了組合物對X射線的吸收效率。它還可以影響聚合/交聯(lián)動力學(xué)、全部反應(yīng)速率、和被輻照區(qū)的交聯(lián)密度。優(yōu)選無機物應(yīng)該包含強輻射吸收的重原子如Bi、Pb、Hg、Au、Pt和I并且應(yīng)該能夠很容易地分散到組合物中，優(yōu)選在0.1-80wt.％范圍。優(yōu)選其尺寸應(yīng)該為1-1000nm。最優(yōu)選尺寸范圍為1-100nm。
無機微粒選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體。優(yōu)選的無機微粒選自Bi2S3、Bi2Se3、BiI3、BiBr3、HgS、PbI2、PbI4-2和Pb2I7-3。最優(yōu)選的無機微粒為BiI3。(D)粘合劑此處規(guī)定粘合劑為高分子量(＞1000)聚合物。在配方中使用粘合劑出于多種目的。某些單體如丙烯酰胺具有結(jié)晶的傾向，這不僅降低了組合物對X射線的感光度而且影響了X射線成象區(qū)的空間分辨力。加入粘合劑可防止這種單體結(jié)晶問題。某些單體和交聯(lián)劑的組合物如丙烯酰胺和丙二酸，盡管可被X射線輻射聚合，但聚合不可控制并且不能保留X射線圖象。加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┛蓪⒕酆舷拗圃谳椪諈^(qū)，由此形成有用的X射線圖象。加入粘合劑還可增加薄膜的流延和加工性能，這使得薄膜制備更容易。粘合劑還能控制聚合/交聯(lián)產(chǎn)品的機械和化學(xué)性能。
粘合劑的選擇依賴于所用單體和交聯(lián)劑的組合物及應(yīng)用目的。粘合劑應(yīng)該是與單體、交聯(lián)劑、以及如果使用的射線增感劑混溶的。對于涉及陶瓷的顯微制造如等離子體顯示器的阻擋凸緣制造的應(yīng)用，所用粘合劑應(yīng)該在燒結(jié)步驟中很容易地被燒掉。丙烯酸酯基聚合物和聚乙烯粘合劑可用于此目的。當(dāng)應(yīng)用為立體平版印刷時，聚合材料的機械強度和尺寸穩(wěn)定性是重要的。丙烯酸酯和環(huán)氧基聚合物以及聚酰胺是這種應(yīng)用的有效粘合劑。當(dāng)應(yīng)用為平版印刷時，所選粘合劑在制造半導(dǎo)體的蝕刻步驟期間于等離子體環(huán)境下必須是穩(wěn)定的。環(huán)氧基聚合物以及聚酰胺對這種應(yīng)用是有效的。當(dāng)使用水基組合物時，例如當(dāng)環(huán)境因素很重要時，水溶性聚合物如聚酰胺、聚乙烯醇和聚乙二醇是適宜的。
優(yōu)選的粘合劑為丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸聚合物如由BF Goodrich Specialty Chemicals,Cleveland,Ohil市售的CARBOSET xpd2470及相關(guān)聚合物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯。(E)填料以上公開的組合物可與陶瓷顆?；蚪饘兕w?；旌弦孕纬奢椛涓泄饨M合物。使用輻射(X射線、電子束或γ射線)成象技術(shù)，可隨后將這些組合物在燒去有機物后制成陶瓷或金屬物品。所用填料應(yīng)該不強烈吸收輻射，否則它們將降低感光性。填料的表面與組合物中所用單體和交聯(lián)劑應(yīng)該是不反應(yīng)的以避免熱聚合。適宜的金屬顆粒填料由Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In和Sb組成。優(yōu)選的金屬顆粒填料為Al、Cu、Fe、Co、Ni和Cu。最優(yōu)選的填料為Al。適宜的陶瓷顆粒填料由Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Ta、W和Si的氧化物組成。優(yōu)選的陶瓷顆粒填料為Al、Ti、Fe、Ni、Zn、Ta、W和Si的氧化物。最優(yōu)選的為氧化鋁和氧化硅。(F)可輻射成象感光聚合物組合物的制備可X射線成象組合物可由熔融路線或溶解路線制備。某些單體、交聯(lián)劑和射線增感劑如丙烯酰胺、聚(乙二醇)n二甲基丙烯酸酯和BiI3可以共同熔融。隨后可通過鑄塑或擠塑由熔體形成固體薄膜。更靈活的方法是使用共同溶劑將全部組分溶解在一起。例如，二甲基甲酰胺可有效地將丙烯酰胺、聚(乙二醇)n二甲基丙烯酸酯、BiI3和CARBOSETxpd2470粘合劑溶解在一起。該溶液可直接用于諸如立體平版印刷等應(yīng)用；或者固體薄膜可通過旋涂或網(wǎng)印技術(shù)由溶液制備。(G)輻射源本發(fā)明中所用輻射源限定為電離輻射，一般由γ射線、X射線、電子束和離子束組成。γ射線可由放射性同位素如60Co便利地產(chǎn)生。X射線束可通過電子轟擊金屬靶或由同步儀器產(chǎn)生。常用的靶為W、Mo和Cu。電子束可由電子加速器產(chǎn)生。因為本發(fā)明中公開的應(yīng)用要求要進行的輻射引發(fā)的聚合反應(yīng)具有高空間分辨力，所以通常需要一個面罩。當(dāng)選擇輻射源時，面罩材料的選擇是一個重要的考慮因素。面罩材料的厚度必須增加以補償較高能量電離輻射如γ射線的較低吸收效率。優(yōu)選的輻射源為X射線和電子束。最優(yōu)選的源為X射線。
(1)陶瓷的顯微制造陶瓷的顯微制造是諸如壓電體和等離子體顯示器等應(yīng)用所要求的。由于陶瓷膏體的不透明性能，傳統(tǒng)的顯微制造技術(shù)如照相平版印刷術(shù)是不適用的。使用X射線敏感聚合物/陶瓷組合物可以解決這一問題。這在下面制造等離子體平板顯示器的阻擋凸緣中加以詳述。
在典型的等離子體顯示器設(shè)備中，將含有Xe或Ar的特殊氣體混合物密封在一個單元中，代表顯示器設(shè)備中的一個象素(pixel)，壁是由陶瓷如氧化硅和氧化鋁制成的。單元壁用顯示性磷光劑涂布，在兩端裝有電極。施加足夠大的電壓通過電極擊穿氣體，放射UV光，并激發(fā)磷光劑產(chǎn)生需要的藍、綠或紅光。制造典型尺寸為寬50-75微米、高150-200微米的陶瓷元件壁(或阻擋凸緣)是具有挑戰(zhàn)性的。目前優(yōu)選的方法包括使用照相平版印刷術(shù)將非常薄的感光聚合物/陶瓷混合物薄膜反復(fù)曝光一層一層地構(gòu)造厚度。該反復(fù)是大量生產(chǎn)不能接受的，因為它太慢且昂貴。使用本發(fā)明公開的X射線敏感感光聚合物/陶瓷組合物使用一次X射線曝光可形成更厚的層?；驹碓谙旅娴膱D1中進行了示意性說明。本發(fā)明可以許多不同的方式實踐并且不限于此處所述的構(gòu)造。
本申請的可行性在實施例中通過使用混有氧化鋁和氧化硅的X射線感光組合物進行了示例性說明。混合物可通過X射線成象聚合/交聯(lián)。未曝光區(qū)域易于用溶劑洗去以露出由聚合物/陶瓷復(fù)合物組成的交聯(lián)立體圖象。這一技術(shù)，如圖1所示，可用于制造等離子體平板顯示器的阻擋凸緣。(2)立體平版印刷由計算機輔助設(shè)計程序快速得到三維(3D)物體原型的需要日益增長。這種立體物體是目視、設(shè)計修改、功能檢查等所需要的。目前的技術(shù)包括使用掃描激光器使感光聚合物曝光形成交聯(lián)固體層并隨后通過圖2所示的跳返基材一層一層地構(gòu)造立體物體層。感光聚合物薄膜必須相當(dāng)薄，一般厚度為100-150微米且最終物體尺寸可最高達1/2米。市場上需要制造基于光學(xué)感光聚合物技術(shù)難以提供的陶瓷和金屬物品。本發(fā)明公開的可電離輻射成象的感光聚合物/陶瓷和感光聚合物/金屬組合物可以解決該問題?；驹碓谙旅娴膱D2中進行了示意性說明。本發(fā)明可以許多不同的方式實踐并且不限于此處所述的構(gòu)造。
本申請的可行性在本發(fā)明給出的實施例中通過使用混有氧化鋁、氧化硅或鋁金屬粉末的X射線感光組合物得到了證明?；旌衔锟赏ㄟ^X射線成象聚合/交聯(lián)。未曝光區(qū)域易于用溶劑洗去以露出由聚合物/陶瓷復(fù)合物或聚合物/金屬復(fù)合物組成的交聯(lián)立體圖象。(3)X射線平版印刷術(shù)X射線平版印刷術(shù)是為制造形體尺寸小至30nm(0.03微米)的后代半導(dǎo)體器件而開發(fā)的。目前，尚無適合X射線平版印刷術(shù)的理想光刻膠。例如，PMMA薄膜可用于此目的但書寫圖象必須使用高強度同步輻射(通過薄膜消融)。這適用于研究目的，但不實用。本發(fā)明公開的X射線感光組合物可用于此目的。圖3示意性說明了負(fù)片光刻膠的工作原理。本發(fā)明可以許多不同的方式實踐并且不限于此處所述的構(gòu)造。實驗儀器X射線曝光實驗是使用配有廣焦Mo管在40KV和40mA下運行的Siemens X射線發(fā)生器進行的。測定的入射X射線劑量率為6.1×104倫琴/分鐘。定義空氣曝光1倫琴(R)釋放的總電荷為每千克空氣2.58×10-4庫侖。當(dāng)1cm3空氣接受1倫琴X射線時，吸收劑量為0.87rad(“輻射化學(xué)”，A.J.Swallow,Wiley,New York,1973)。對比例A將3.496g丙烯酰胺在～85℃熔融。用該熔體在玻璃基底上流延薄膜。用來自Mo靶的X射線束輻照薄膜10和30分鐘。然后水洗使薄膜顯影。被輻射區(qū)顯示溶解度下降但不能顯影出不溶的圖象。這一實例證明只含有反應(yīng)性單體如丙烯酰胺的組合物是無效的。對比例B在40分鐘內(nèi)將總共4.543g丙烯酰胺緩慢加入到2.0g蒸餾水中并在室溫攪拌過夜。然后用3.603g蒸餾水稀釋透明的均相溶液使丙烯酰胺的濃度為39.6％。在玻璃小瓶(直徑1.5cm)中裝入一些溶液。用來自Mo靶的X射線束輻照小瓶30分鐘?？捎^察到形成不規(guī)則形狀的凝膠但不能得到明確的不溶圖象。這一實例證明雖然與固態(tài)相比丙烯酰胺在水溶液中的聚合增強了，但還是不能在空間上控制聚合反應(yīng)并且聚合產(chǎn)物不是完全不溶的，因此不適用于本發(fā)明所考慮的應(yīng)用。對比例C用來自Mo靶的X射線束輻照小瓶中的3.881g聚丙烯酰胺/水溶液(50/50)30分鐘。輻照后溶液中未發(fā)生變化。這一實例證明聚丙烯酰胺單獨時是無效的。
將0.998g Carboset XPD2470和5ml DMF混合在一起并在室溫攪拌1小時。然后加入3.008g丙烯酰胺和2.000g PEGDMA并將該混合物在室溫攪拌3小時。在一個直徑1.5cm的玻璃小瓶中裝入一些這種溶液并在玻璃基底上流延薄膜。用來自Mo靶的X射線束輻照兩者30分鐘。在小瓶樣品中形成固體白色塞-一種X射線束的復(fù)制品，而薄膜樣品在經(jīng)丙酮顯影后在X射線束輻照處給出不溶的斑點。
制備62.501g Carboset XPD2470和250ml DMF的備用溶液并在制備實施例36-48時使用。
將3.002g丙烯酰胺和2.999g聚丙烯酸混合在一起并在～85℃熔融。在小瓶(直徑1.5cm)中裝入該熔體。用來自Mo靶的X射線束輻照小瓶60分鐘。用丙酮洗滌顯影小瓶中的物料。在小瓶樣品中形成固體白色塞-一種X射線束的復(fù)制品。
權(quán)利要求
1．一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CHn)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體。
2．一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架組成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體；和(D)5-90wt％聚合物粘合劑。
3．一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架組成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(C)0.1-80wt％粒度為1-1000納米的無機射線增感劑，所述射線增感劑選自ⅤB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅤB-ⅦB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅡB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅤB半導(dǎo)體、ⅢB-ⅥB半導(dǎo)體、ⅠB-ⅥB半導(dǎo)體和ⅣB-ⅦB半導(dǎo)體；(D)5-90wt％聚合物粘合劑；和(E)5-90wt％金屬粒子或陶瓷氧化物填料，所述金屬填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In和Sb；所述氧化物填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Ta、W和Si。
4．一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(C)5-90wt％聚合物粘合劑。
5．一種可通過電離輻射被成象聚合/交聯(lián)的組合物，基本由下列物質(zhì)組成(A)10-90wt％帶有至少一個酰胺官能團的反應(yīng)性單體，所述單體選自 其中R1、R2、R3、R4和R5選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；帶有酰胺或丙烯酰胺取代基的脂族基團、和帶有R’O-取代基的脂族基團，其中R’代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及乙酰胺； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；及不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)； 其中R1和R2選自氫；脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；不飽和脂族基團CnH2n-1(n=1-20)；及氨基取代的脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(B)10-90wt％多官能團交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑由帶有至少2個官能團的骨架構(gòu)成，所述骨架選自(1)線型或支化脂族鏈-(CRH)n-,n=1-1000，其中R代表脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(2)乙二醇鏈-(CH2CH2O)n-，其中n=1-1000；(3)丙二醇鏈-(CH(CH3)CH2O)n-，其中n=1-1000；(4)環(huán)己基；和(5)異氰脲酸酯C3N3O3；并且其中官能團選自(a)丙烯酸酯 其中R1、R2和R3選自氫及脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(b)羧酸-COOH；(c)環(huán)氧化物 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；和(d)乙烯基 其中R1、R2和R3選自氫或脂族基團CnH2n+1和CnH2n-1(n=1-20)；(C)5-90wt％聚合物粘合劑；和(D)5-90wt％金屬或氧化物填料，所述金屬填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In和Sb；所述氧化物填料選自Al、Ti、V、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sb、Ta、W和Si。
6．權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺。
7．權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯。
8．權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中射線增感劑選自Bi2S3、Bi2Se3、BiI3、BiBr3、HgS、PbI2、[PbI4]-2、[Pb2I7]-3。
9．權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；并且其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯。
10．權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；并且其中射線增感劑選自Bi2S3、Bi2Se3、BiI3、BiBr3、HgS、PbI2、[PbI4]-2、[Pb2I7]-3。
11．權(quán)利要求2或3的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯；并且其中增感劑選自Bi2S3、Bi2Se3、BiI3、BiBr3、HgS、PbI2、[PbI4]-2和[Pb2I7]-3。
12．權(quán)利要求2,3,4或5的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；并且其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯。
13．權(quán)利要求2、3、4或5的組合物，其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯。
14．權(quán)利要求3的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯；其中填料選自鋁、氧化鋁和氧化硅；并且其中增感劑選自Bi2S3、Bi2Se3、BiI3、BiBr3、HgS、PbI2、[PbI4]-2和[Pb2I7]-3。
15．權(quán)利要求3或5的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；并且其中填料選自鋁、氧化鋁和氧化硅。
16．權(quán)利要求3或5的組合物，其中反應(yīng)性單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、乙酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺和丙二酰胺；其中多官能團交聯(lián)劑選自衣康酸、丙二酸、聚丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基-2-異氰酸根合-3-甲基丁酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、三甘醇二丙烯酸酯和異氰脲酸三(2,3-環(huán)氧丙基)酯；其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯；并且其中填料選自鋁、氧化鋁和氧化硅。
17．權(quán)利要求3或5的組合物，其中填料選自鋁、氧化鋁和氧化硅。
18．權(quán)利要求3或5的組合物，其中聚合物粘合劑選自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧聚合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯；并且其中填料選自鋁、氧化鋁和氧化硅。
19．一種使用電離輻射在固體基材上顯微制造陶瓷或金屬圖案的方法，包括下列步驟將基本由反應(yīng)性單體、多官能團交聯(lián)劑和填料組成的組合物混合在一起；所述混合過程任選通過加熱組合物直至熔融或通過將組分溶解在共同溶劑中進行；任選在粘合劑存在下；并任選在射線增感劑存在下進行；將組合物流鑄在固體基材上形成所需厚度的薄膜；使用電離輻射通過面罩輻照薄膜以形成聚合/交聯(lián)圖象；通過在溶劑中漂洗被輻照的薄膜以除去未被輻照組合物而使聚合/交聯(lián)圖象顯影；并且燒結(jié)聚合/交聯(lián)圖象成顯微制造的陶瓷或金屬圖案。
20．權(quán)利要求19的方法，其中組合物選自權(quán)利要求3或權(quán)利要求5的組合物。
21．權(quán)利要求19的方法，其中電離輻射源選自X射線、電子束和γ射線。
22．權(quán)利要求19的方法，其中固體基材為玻璃。
23．一種使用電離輻射在半導(dǎo)體表面上進行平版印刷的方法，包括下列步驟將基本由反應(yīng)性單體和多官能團交聯(lián)劑組成的組合物混合在一起，任選通過加熱組合物直至熔融或通過溶解在共同溶劑中進行；任選在粘合劑存在下；并任選在射線增感劑存在下進行；將組合物流鑄在固體基材上形成所需厚度的薄膜；使用電離輻射通過面罩輻照薄膜以形成聚合/交聯(lián)圖象；通過在溶劑中漂洗被輻照的薄膜以除去未被輻照組合物而使聚合/交聯(lián)圖象顯影。
24．權(quán)利要求23的方法，其中被曝光的半導(dǎo)體表面經(jīng)歷蝕刻和摻雜而薄膜的聚合/交聯(lián)區(qū)域是被保護不被蝕刻和摻雜的。
25．權(quán)利要求23的方法，其中組合物選自權(quán)利要求1,2或4的組合物。
26．權(quán)利要求23的方法，其中電離輻射選自X射線、電子束、γ射線和離子束。
27．權(quán)利要求23的方法，其中固體基材為玻璃。
28．一種使用電離輻射形成聚合物、陶瓷或金屬三維立體物品的方法，包括下列步驟將基本由反應(yīng)性單體、多官能團交聯(lián)劑和聚合物粘合劑組成的組合物混合在一起，所述混合過程任選通過溶解在共同溶劑中或通過將組合物倒入目標(biāo)基材浸漬在其中的容器中而進行；任選在射線增感劑存在下；并任選在金屬或氧化物填料存在下進行；使用電離輻射通過面罩或一個電離輻射聚焦源輻照組合物以在目標(biāo)基材上沉積材料層；使基材跳返并輻照基材；重復(fù)基材跳返并輻照基材步驟直至形成所需的三維立體物品；并且任選后輻射處理該立體物品。
29．權(quán)利要求28的方法，其中后輻射處理為燒結(jié)。
30．權(quán)利要求28的方法，其中組合物選自權(quán)利要求1、2、3、4或5的組合物。
31．權(quán)利要求30的方法，其中電離輻射源選自X射線和電子束。
全文摘要
本發(fā)明公開了在曝光于電離輻射,如X射線、電子束、離子束和γ射線時可成象聚合/交聯(lián)的組合物。本發(fā)明還公開了使用這些組合物進行陶瓷顯微制造、立體平版印刷及可用于光刻膠的X射線、電子束和離子束平版印刷的方法。
文檔編號G03F7/027GK1322309SQ99811798
公開日2001年11月14日 申請日期1999年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月5日
發(fā)明者Y·王 申請人:納幕爾杜邦公司