一種紫外光固化3d打印用光敏樹脂的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本技術涉及到一種紫外光固化3D打印用光敏樹脂的制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]光固化3D打印(Three Dimens1nal Printing, 3DP),即快速成型技術的一種。作為新一代3D打印，使用液態(tài)光敏樹脂成形制件，用紫外光進行固化的一種技術。具有操作簡單、成形速度快、成形過程無污染、成形件的精度高，可在辦公室環(huán)境使用等優(yōu)點。因此，應用前景十分看好。
[0003]光固化3D打印使用的全部是高分子光敏樹脂。一類高分子光敏樹脂是丙烯酸酯基光敏樹脂，屬于自由基型光敏樹脂，其優(yōu)點是固化速度快、價格低廉，但固化收縮嚴重，制件翹曲嚴重，難于滿足較高精度成形要求；另一類高分子光敏樹脂是以環(huán)氧樹脂為主，丙烯酸酯為輔，采用自由基-陽離子聚合反應，一般叫做混雜型光敏樹脂，這一類光敏樹脂比自由基型光敏樹脂，黏度低，固化收縮有所改善，為人們制備高精度成形光敏樹脂，指明了方向，剩下的問題就是如何實現(xiàn)組成的合理選擇。
[0004]在國內，華中科技大學劉海濤在光固化3D打印高分子材料方面，有比較多的研究，其開發(fā)的自由基型光敏樹脂、自由基-陽離子型光敏樹脂，在改善成形材料精度等方面，有一定提高，但固化后體積收縮仍較高。華中科技大學劉海濤、莫建華、黃兵發(fā)表在《高分子材料科學與工程》(2009,25 (7):148-151) “一種光固化3DP實體材料樹脂”論文，樹脂主要成分為脂環(huán)族環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷單體為主要原料，采用陽離子聚合，形成的制件體積收縮率達4.08%，不能滿足一些如航空領域關鍵零部件的高精度要求。廣州機械科學研究院劉海濤，鐘漢榮和薛紀東申報的專利“一種立體光刻快速成形光敏樹脂及其制備方法和應用”，申請專利號為CN200910040526.1。此光敏樹脂質量配比為:環(huán)氧樹脂30_80%，丙烯酸酯10-35%,自由基分引發(fā)劑1.0-5.0%，陽離子引發(fā)劑1.0-8.0%，稀釋劑5-40%0此光敏樹脂經光固化后制件翹曲因子CF(6)= ±1%范圍內，CF(Il)= ±3%范圍內。南昌大學黃筆武，陳義旺，諶偉慶，劉世民申報的專利“一種紫外激光固化快速成型光敏樹脂及制備方法”，申請?zhí)枮?01110177676.4。制備的光敏樹脂質量配比為:環(huán)氧樹脂5_80%，氧雜環(huán)丁烷化合物0-65%，陽離子型引發(fā)劑1_12%，自由基型引發(fā)劑0-10%，含羥基有機化合物1-40%，含碳-碳雙鍵的不飽和齊聚體0-55%，低分子量縮水甘油醚或環(huán)氧稀釋劑0-20%，經紫外光固化后，制件的翹曲因子CF(6)= ±0.01，CF(11)= ±0.03范圍內。以上研究制備的光敏樹脂，經紫外光固化后，形成的制件在一些高精度要求上，如航空領域關鍵零部件上，仍達不到精度要求。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種紫外光固化后體積收縮率更低的3D打印光敏樹脂。采用本發(fā)明制備的光敏樹脂可打印出高精度、任意形狀的物體。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案是: 一種光固化3D打印混雜體系光敏樹脂，包括如下質量配比的原料組份:
活性組分:
低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯類按質量百分比50:15:35的混合物
占活性組分總質量的70-90%
活性稀釋劑占活性組分總質量的10-30%
低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯類按質量百分比50:15:35的混合物和活性稀釋劑總質量為100%。
[0007]助劑:
陽離子引發(fā)劑占活性組分總質量的1-10%
自由基引發(fā)劑占活性組分總質量的1-6%
促進劑占活性組分總質量的1-8%
流平劑占活性組分總質量的0.05-1.0%
消泡劑占活性組分總質量的0.05-1.0% ；
所述低聚物A為氧雜環(huán)丁烷化合物；
所述低聚物B為下列之一:螺環(huán)原酸酯、雙環(huán)原酸酯、螺環(huán)原碳酸酯；
所述丙烯酸酯類單體為1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ρ0ΤΜΡΤΑ)、季戊四醇三丙烯酸酯(PELA)或它們中兩種以上的混合物；
所述活性稀釋劑為乙烯基醚類化合物。
[0008]所述低聚物A為氧雜環(huán)丁烷化合物，優(yōu)選為具有雙官能團的氧雜環(huán)丁烷。
[0009]所述低聚物B為陽離子聚合所用膨脹單體，優(yōu)選為下列之一:螺環(huán)原酸酯、雙環(huán)原酸酯、螺環(huán)原碳酸酯。
[0010]所述丙烯酸酯類單體，優(yōu)選為二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ρ0ΤΜΡΤΑ)或它們中兩種以上的混合物。
[0011]所述活性稀釋劑為常規(guī)用于光敏樹脂的雙官能團或單官能團乙烯基醚類單體，優(yōu)選為下列之一:1，4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、
二乙二醇二乙烯基醚。
[0012]所述陽離子引發(fā)劑為本領域常規(guī)用于光敏樹脂的陽離子引發(fā)劑，優(yōu)選下列之一:Irgacure 261、UV1-6976。
[0013]所述自由基引發(fā)劑為本領域常規(guī)用于光敏樹脂的自由基引發(fā)劑，依據(jù)光源選擇，優(yōu)選下列之一:1-羥基環(huán)己基苯甲乙酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、4-對甲苯巰基二苯甲酮。
[0014]所述促進劑為用于加速陽離子聚合的促進劑，優(yōu)選下列之一:3，4-二甲氧基芐醇、3，4-亞甲二氧基芐醇、4-甲氧基芐醇。
[0015]所述流平劑為本領域常規(guī)(是否如此)用于光敏樹脂的流平劑，優(yōu)選下列之一:八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物、七甲基三硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物、聚甲基苯基聚氧化乙烯共聚物。
[0016]所述消泡劑為本領域常規(guī)用(是否如此)于光敏樹脂的消泡劑，優(yōu)選下列之一:GP聚醚/疏水白炭黑復合消泡劑、GPE聚醚/疏水白炭黑復合消泡劑、硬脂酸丁酯/疏水白炭黑復合消泡劑。
[0017]本發(fā)明提供了一種上述光固化3D打印混雜體系光敏樹脂的制備方法，是將所述原料組分按所述質量配比混合，然后加熱至一定溫度，攪拌至透明的淡黃色均勻液體。
[0018]上述所制備的光敏樹脂作為光固化材料應用于光固化3D打印技術領域。
[0019]其固化光源優(yōu)選采用波長為355nm的紫外波。
[0020]本發(fā)明基本原理如下:
對于自由基光固化光敏樹脂，無論怎樣優(yōu)化配方和改善光固化工藝條件，其固化后體積收縮率仍較大。要大幅降低或徹底消除固化收縮，必須從光敏樹脂本身著手。
[0021]在聚合反應中，進行陽離子開環(huán)聚合反應時，有些單體在聚合時會發(fā)生體積膨脹，這類單體通常稱為膨脹單體(這類膨脹物質，不同于光敏樹脂中起稀釋作用的單體)。這類膨脹單體已被應用于熱固化樹脂體系內，并達到了理想的效果；膨脹類單體結構的不同，其固化后體積膨脹多少不同。如螺環(huán)原酸酯，陽離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，體積膨脹率可達12%左右；螺環(huán)原碳酸酯，陽離子聚合反應，體積膨脹率可達9%。受此啟發(fā)，本專利設計的光敏樹脂引入了膨脹類單體，以期達到大幅降低或徹底消除固化收縮。
[0022]如果將這類膨脹單體引入到自由基固化光敏樹脂體系中，使其與含雙鍵的單體進行共聚，即:將陽離子膨脹聚合與自由基聚合相結合，調節(jié)聚合時樹脂的體積變化，從而降低或消除自由基固化光敏樹脂的體積收縮，以期得到體積小收縮或“零收縮”的光敏樹脂。這是本發(fā)明有可能根本消除體積收縮及收縮應力的最有效的方法。
[0023]本發(fā)明對于光敏樹脂的預聚物，引入了芐醇類物質作為陽離子聚合時的促進劑，以克服陽離子聚合慢的缺點。芐醇通過活化單體機理和自由基誘導鎗鹽光解機理加速環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷光固化速率，自由基誘導鎗鹽光解機理起主要作用。其中芐醇上帶給電子性基團，更有效地穩(wěn)定了芐醚自由基和芐醚陽離子，使陽離子型光引發(fā)劑光解速率加快，從而加速陽離子體系固化速率。這是本專利能夠實現(xiàn)自由基-陽離子協(xié)同聚合的不可或缺的條件。
[0024]本發(fā)明對于光敏樹脂的預聚物盡量多的采用了環(huán)氧樹脂，盡量少采用丙烯酸酯，因為環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合，收縮小，而丙烯酸酯的聚合是雙鍵聚合變成單鍵，收縮非常大。這是降低固化收縮的常用方法。
[0025]綜上所述，本發(fā)明將膨脹單體應用于紫外光固化光敏樹脂中，發(fā)明了一種由自由基和陽離子協(xié)同、高效引發(fā)的“混雜型光敏樹脂”。
[0026]本發(fā)明的有益效果:相對于以往的商品化光敏樹脂，本發(fā)明制備的光敏樹脂通過紫外光固化成形后，其優(yōu)點在于:其體積收縮率:彡1.0%，翹曲因子CF(6) =±0.2%范圍內，CF(Il) =±0.8%范圍內。通過紫外光光固化成形后，制件尺寸誤差越小，翹曲變形量小，則提聞了固化成形精度，制造精密度聞。
[0027]具體實施方法
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此: 實施例1:
在裝有冷凝器和攪拌裝置的2000毫升四口玻璃瓶中，加入雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基醚(0XT221，日本東亞合成化工)616克，螺環(huán)原酸酯184.8克，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯431.2克，1，4_環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚168克，Irgacure 261 70克，安息香二甲醚42克，3，4- 二甲氧基芐醇70克，八甲基四硅氧烷聚氧化乙烯共聚物0.84克，GPE聚醚/疏水白炭黑復合消泡劑0.98克。
[0028]加熱至一定溫度，攪拌至成為透明的淡黃色均勻液體，即為配制的一種光敏樹脂。以此光敏樹脂作為材料，利用陜西恒通智能機器