玻璃構(gòu)成的坯料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于EUV-光刻中的鏡面基材的由Ti02-Si02玻璃構(gòu)成的坯料。
[0002] 此外，本發(fā)明涉及制造這種坯料和用作制造其的半成品的模制體的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在EUV光刻中，借助微光刻投影儀器產(chǎn)生具有小于50nm的刻線寬度的高度集成 的結(jié)構(gòu)。在此，使用具有波長(zhǎng)為約13nm的來自EUV-區(qū)域(超紫外光，也稱為軟X射線輻射） 的激光輻射。該投影儀器配備有鏡面元件，其由富含硅酸和用氧化鈦摻雜的玻璃（以下也稱 為"Ti02-Si02玻璃"）構(gòu)成，并且配有起反射作用的層體系。該材料的特征在于極低的線性 熱膨脹系數(shù)(簡(jiǎn)稱為"CTE")，其可以通過鈦濃度來調(diào)節(jié)。常見的氧化鈦濃度為6至9重量％。
[0004] 從DE10 2004 015 766A1中已知由合成的摻鈦的富含硅酸的玻璃構(gòu)成的這種坯 料和對(duì)其的制造方法。通過含鈦和硅的起始物質(zhì)的火焰水解來產(chǎn)生該Ti02-Si02玻璃，并且 其含6.8重量％的氧化鈦。提到了，這樣制造的玻璃的羥基含量很少小于300重量ppm。為 了提高該玻璃的耐輻射性，建議通過加熱將制造所致而含有的氫的濃度降至小于1〇17分子 /cm3的值。為此，將該玻璃加熱至400°C至800°C，并且在該溫度下保持最多60小時(shí)。鏡面 涂敷（verspiegelt)所述鏡面基材的平面之一，其中相互疊置地產(chǎn)生多個(gè)層。
[0005] 在根據(jù)預(yù)定目的地使用所述鏡面基材時(shí)，鏡面涂敷其上側(cè)面。這種EUV鏡面元件 的最大(理論）反射率為約70%，從而將至少30%的輻射能吸收到該鏡面基材的涂層或者接 近表面的層中并且轉(zhuǎn)化為熱能。這在鏡面基材的體積中導(dǎo)致具有溫度差值的不均勻的溫度 分布，根據(jù)文獻(xiàn)說明，該差值可能為最高50°C。
[0006]因此為了盡可能小的變形，所希望的是該鏡面基材坯料的玻璃具有這樣的CTE，其 在使用中出現(xiàn)的工作溫度的整個(gè)溫度范圍中為零。然而事實(shí)上對(duì)于摻Ti的石英玻璃而言， 具有約為零的CTE的溫度范圍可能是非常窄的。
[0007] 以下將玻璃熱膨脹系數(shù)為零時(shí)的溫度也稱為過零溫度或者Tz。。通常這樣調(diào)節(jié)鈦 濃度，從而在20°C至45°C的溫度范圍中得到為零的CTE。所述鏡面基材的具有相比于預(yù)設(shè) 的Tz。而言較高或者較低的溫度的體積區(qū)域膨脹或者收縮，以致盡管TiO2-Si02玻璃的整體 低的CTE，卻出現(xiàn)變形，并不利于該鏡面的成像品質(zhì)。
[0008] 因此不乏這樣的建議，即抵抗由于鏡面基材坯料中的不均勻溫度分布所致的光學(xué) 成像變差。因此例如對(duì)于從EP0 955 565A2中已知的鏡面，設(shè)置金屬基材材料。由于金 屬的良好導(dǎo)熱性，優(yōu)選地通過冷卻裝置經(jīng)由金屬基材的背面有效地輸出在鏡面中引入的熱 量。
[0009] 盡管以此方式和方法可以減小熱誘導(dǎo)的鏡面變形，但不能夠避免圖像失真。仍始 終出現(xiàn)非常明顯的像差。
[0010] 在DE103 59 102A1(~US2005/0185307A1)中，對(duì)于Si02-Ti02玻璃定義了玻 璃應(yīng)滿足的均勻度要求。為此，玻璃應(yīng)均具有通過鈦含量確定的根據(jù)位置的縱向熱膨脹系 數(shù)。此外，其應(yīng)是盡可能不依賴于溫度的，這通過小于1.5X1(T9r2的平均斜率m的值來 定義。但是未給出，如何可以達(dá)到CTE的這么小的溫度依賴性。
[0011] WO2011/078414A2注意到，在用于鏡面基材或者用于遮蔽板的由Si02-Ti02玻璃 構(gòu)成的坯料中，跨該坯料厚度的氧化鈦濃度逐級(jí)地或者連續(xù)地與操作中出現(xiàn)的溫度分布相 匹配，從而在每個(gè)位置處滿足對(duì)于過零溫度Tz。的條件，即對(duì)于局部出現(xiàn)的溫度的熱膨脹系 數(shù)基本上等于零。在此，當(dāng)操作中每個(gè)位置處的剩余的縱向膨脹為〇+/- 50ppb/°C時(shí)，CTE 定義為基本上等于零。這應(yīng)通過以下方式來實(shí)現(xiàn)，即在通過火焰水解來制造該玻璃時(shí)，這樣 改變含鈦和硅的起始物質(zhì)的濃度，以致在坯料中出現(xiàn)預(yù)設(shè)的濃度分布。
[0012] 摶術(shù)目的 通過局部改變鈦濃度以優(yōu)化Tzc的方法，需要在使用中出現(xiàn)的跨待優(yōu)化的部件的體積 的溫度分布的精準(zhǔn)知識(shí)，并且與用于單個(gè)部件的巨大的設(shè)計(jì)支出和調(diào)適支出相關(guān)聯(lián)。在此 應(yīng)注意，投影鏡頭含有多個(gè)不同大小和形狀的鏡面，其不僅具有平面的，而且具有凸面或者 凹面彎曲的鏡面涂敷的表面，這些鏡面具有與特殊使用相匹配的外輪廓。在操作中實(shí)際出 現(xiàn)的跨每個(gè)待優(yōu)化的部件的體積的溫度分布依賴于特殊的使用條件和環(huán)境，并且僅可以在 完成裝配的投影鏡頭中在真實(shí)的使用條件下精確地確定。但是，替換完成裝配的投影鏡頭 的單個(gè)部件在技術(shù)上幾乎是不可能的。
[0013] 此外造成困難的是，CTE和因此測(cè)量的Tzc除了氧化鈦含量以外，還依賴于玻璃的 羥基含量和假想溫度。假想溫度是代表"凍住"的玻璃網(wǎng)絡(luò)的有序狀態(tài)（Ordnungszustand) 的玻璃性能。1102-5102玻璃的較高的假想溫度伴隨著玻璃結(jié)構(gòu)的較低的有序狀態(tài)和與能 量最有利的結(jié)構(gòu)排列的較大的偏差。
[0014] 假想溫度受玻璃的熱經(jīng)歷（Vorgeschichte)，尤其受最后的冷卻過程的影響。在 此，對(duì)于玻璃塊的接近表面的區(qū)域而言必然地產(chǎn)生不同于中心區(qū)域的其它條件，以致鏡面 基材坯料的不同體積區(qū)域由于其不同的熱經(jīng)歷而已經(jīng)具有不同的假想溫度。因此，跨坯料 體積的假想溫度分布始終是不均勻的。通過退火，可以實(shí)現(xiàn)假想溫度分布的一定程度的均 衡。但是，退火過程耗費(fèi)能量和時(shí)間。
[0015] 此外造成困難的是，出現(xiàn)的假想溫度同樣依賴于Ti02-Si02玻璃的組成，并且尤其 依賴于羥基含量和氧化鈦濃度。當(dāng)該組合物不是完全均勻時(shí)，即使通過非常仔細(xì)和漫長(zhǎng)的 退火，跨坯料體積的假想溫度分布可能是不均勻化的。但是，這在可以通過干燥措施改變的 羥基含量的情況中剛好不容易產(chǎn)生。
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供由Ti02-Si02玻璃構(gòu)成的用于鏡面基材的坯料，其中對(duì)于 優(yōu)化CTE分布和因此Tz。分布的調(diào)適需求是小的。
[0017] 此外，本發(fā)明的目的是提供制造本發(fā)明的坯料的方法。
[0018] 發(fā)明概沐 就坯料而言，根據(jù)本發(fā)明通過以下方式實(shí)現(xiàn)以起初提及種類的坯料為出發(fā)點(diǎn)的目的， 即在920°C至970°C的假想溫度Tf平均值下，使所述Ti02-Si02玻璃具有其過零溫度Tzc對(duì) 于假想溫度乙的依賴性，其以微商dT^/^^表示小于0. 3。
[0019] 跨坯料體積的假想溫度的不均勻分布致使盡可能均勻的CTE和Tz。分布的調(diào)節(jié)變 得困難。代替復(fù)雜地均衡跨坯料體積的假想溫度或者復(fù)雜地使CTE匹配于給出的假想溫度 分布，根據(jù)本發(fā)明追求，一定程度地去親（Entkopplung)CTE和因此過零溫度Tzc對(duì)于假想溫 度的依賴性。該措施在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的，且未被提出過，并且已經(jīng)可以看作本發(fā)明方向 中的第一步。
[0020] 原則上，1102-5102玻璃隨著假想溫度呈現(xiàn)CTE的減小和Tzc的增大。Tzc對(duì)于假想 溫度的依賴性的去耦示于圖表中，其中相對(duì)于假想溫度并因此以平緩上升的函數(shù)Tzc=f(Tf) 來描繪Tzc。根據(jù)本發(fā)明，在920-970°C的假想溫度區(qū)間內(nèi)的每點(diǎn)處，切線斜率為小于0. 3， 優(yōu)選為小于〇. 25。
[0021] 其是指材料特定的性能。其在本發(fā)明的坯料中不依賴于該坯料的平均假想溫度 是否實(shí)際上位于所提到的溫度區(qū)間中。如果例如設(shè)定較高的假想溫度，那么可以得到函數(shù) Tzc=f(Tf)的斜率，其中微商為大于0.3?？梢酝ㄟ^以下情況辨認(rèn)本發(fā)明的坯料，即當(dāng)其具有 920°C至970°C的平均假想溫度時(shí)，確保了所希望的去耦。
[0022] 圖2的圖表展示了商購(gòu)常見的Ti02-Si02玻璃（曲線A)和根據(jù)本發(fā)明的Ti02-Si02 玻璃（曲線B)的函數(shù)Tzc=f(Tf)的比較。在920°C至約990°C的溫度區(qū)間中，曲線B在每點(diǎn) 處顯示了小于0. 3的通過微商述的切線斜率，而在該區(qū)間中，曲線A未在任何一 點(diǎn)處顯示這樣小的斜率。
[0023] 對(duì)于本發(fā)明的坯料的Ti02-Si02玻璃，這證明了Tzc對(duì)于假想溫度的一定程度的不 敏感性，這在此也稱為過零溫度對(duì)于假想溫度的依賴性的"去耦"。通過該去耦，盡管否則不 可再接受的或者必須通過調(diào)適CTE分布(例如通過改變氧化鈦或者羥基的濃度)復(fù)雜地補(bǔ)償 的假想溫度分布，坯料可以用于制造貧變形的鏡面基材。因此，在退火時(shí)對(duì)于調(diào)節(jié)盡可能均 勻的假想溫度分布的需求是小的，或者在相同的消耗下得到更均勻的1。分布(如果其由于 假想溫度所致)。
[0024] 借助約606cnT1的波長(zhǎng)下的拉曼散射強(qiáng)度測(cè)量來測(cè)定假想溫度的常見測(cè)試方法描 述于"Ch.Pfleiderer等人；TheUV-induced210nmabsorptionbandinfusedsilica withdifferentthermalhistoryandstoichiometry；JournalofNon-Cryst.Solids 159 (1993)，第 143-145 頁"中。
[0025] 通過以下還更進(jìn)一步地闡述的用于制造1102-5102玻璃的具體方法，實(shí)現(xiàn)所追求 的去耦。
[0026] Tz。對(duì)于假想溫度的依賴性的去耦程度在一定程度上取決于假想溫度本身的絕對(duì) 值。相比于在高的假想溫度下而言，在低的假想溫度下更容易地實(shí)現(xiàn)所追求的去耦。因此 當(dāng)坯料的假想溫度位于溫度區(qū)間的上部區(qū)域中時(shí)，即例如高于940°C時(shí)，要求是更高的，并 且尤其可以看出所實(shí)現(xiàn)的去耦。
[0027] 在相同的退火處理的情況下，假想溫度又基本上依賴于羥基含量。羥基含量越高， 在相同的退火處理時(shí)出現(xiàn)的假想溫度越低。如果僅針對(duì)調(diào)至盡可能低的假想溫度，那么高 的羥基含量本身是優(yōu)選的。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)其它性能，尤其光學(xué)或者機(jī)械性能，在一定 程度上不希望羥基。作為這些其它性能和低的假想溫度之間的合適折中，當(dāng)Ti02-Si02玻璃 具有200-300重量ppm的平均羥基含量時(shí)，這被證明是有利的。
[0028] 在此是指中等高的羥基含量。對(duì)于調(diào)節(jié)該平均羥基含量的前提條件是根據(jù)所謂的 "煙灰（Soot)方法"制造Ti02-Si02玻璃。在此獲得由于制造所致含有羥基的多孔性煙灰 體作為