磁性調(diào)色劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于電子照相法、靜電記錄法、和磁記錄法的磁性調(diào)色劑。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)在，在復印機和激光束打印機(下文中簡稱為"打印機"）中，已經(jīng)廣泛地使用利 用磁性調(diào)色劑的單組分顯影體系，這是因為其在成本和設備結(jié)構(gòu)簡單化方面具有優(yōu)勢。為 了進一步改善復印機和LBP的速度和壽命，已經(jīng)不僅從調(diào)節(jié)劑也從主體機器的各種角度進 行了研究。
[0003]例如，為了應對高速操作，考慮增加顯影劑承載體(顯影套筒）的圓周速度。然而， 如果圓周速度增加，則磁性調(diào)色劑與例如顯影套筒等摩擦帶電構(gòu)件摩擦，從而促使外部添 加劑嵌入磁性調(diào)色劑表面中。結(jié)果，發(fā)生不均勻帶電，其使得難以提供具有適當?shù)臐舛鹊膱D 像。雖然適當?shù)膱D像濃度可以通過改變在感光鼓與顯影套筒之間（SD之間）施加的顯影偏壓 來獲得，但掃攏現(xiàn)象(sweepingphenomenon)發(fā)生，其使得難以提供均勾的圖像。
[0004]此處，將描述掃攏現(xiàn)象。掃攏（sweeping)是指其中大量的調(diào)色劑聚集在通過在感 光鼓上顯影為靜電潛像而形成的調(diào)色劑圖像的后端部處的現(xiàn)象。當在顯影時顯影偏壓施加 在感光鼓與顯影套筒之間（SD之間）時，產(chǎn)生電場。附著在顯影套筒表面上的調(diào)色劑沿著由 電場形成的電力線在感光鼓與顯影套筒之間往復移動。因為電力線形成桶型電場，顯影力 部分地施加至在對應于潛像的后端部而不是潛像的上游和中央部的顯影區(qū)域內(nèi)的調(diào)色劑。 如果形成此類調(diào)色劑圖像，在其中在實黑圖像輸出之后持續(xù)輸出實白圖像的特定情況下， 實黑圖像的后半部的圖像濃度變得高于其它部分。如果施加高的顯影偏壓，則特別由掃攏 現(xiàn)象導致的此類圖像缺陷容易發(fā)生。
[0005]為了解決該問題，重要的是，通過施加低的顯影偏壓來獲得適當?shù)膱D像濃度，因此 需要即使在高速機器中也能夠保持穩(wěn)定的帶電性的磁性調(diào)色劑。對于此，為了通過抑制外 部添加劑嵌入磁性調(diào)色劑表面中來保持帶電性，已經(jīng)做出很多嘗試來使用大粒徑的外部添 加劑。因為大粒徑的外部添加劑具有大的粒徑并且與調(diào)色劑表面的接觸面積大，可以降低 調(diào)色劑的每單位表面積的沖擊，結(jié)果，與小粒徑的外部添加劑相比，可以抑制嵌入調(diào)色劑表 面中。
[0006]然而，已知常規(guī)的大粒徑的外部添加劑具有對調(diào)色劑的低溫定影性的不利影響。 因為大粒徑的外部添加劑存在于調(diào)色劑表面上，調(diào)色劑顆粒之間的間隔增加，通過調(diào)色劑 在紙上的熱熔融和固定調(diào)色劑顆粒的一體化難以發(fā)生。為了使調(diào)色劑特別應對高速操作， 依然存在改善空間。另外，依然存在改善掃攏的空間，所述掃攏由其中由于通過調(diào)色劑的附 著力的變化施加低的顯影偏壓而不能獲得適當?shù)膱D像濃度的現(xiàn)象導致。
[0007] 為了應對此類問題，PTL1公開了 ：控制用外部添加劑對調(diào)色劑母顆粒的總覆蓋率 從而使顯影/轉(zhuǎn)印步驟穩(wěn)定。確實，通過控制計算的理論覆蓋率，對特定的調(diào)色劑母顆粒獲 得一定效果。然而，外部添加劑的實際附著狀態(tài)經(jīng)常大幅度地不同于在調(diào)色劑顆粒是真球 的假設下獲得的計算值。特別地，在磁性調(diào)色劑中，完全不足以具有本發(fā)明的效果，除非控 制外部添加劑的實際附著狀態(tài)。
[0008]PTL2和PTL3提出了：添加大粒徑的外部添加劑從而抑制外部添加劑的嵌入，因 此改善了耐久穩(wěn)定性。同時在這些情況下，為了同時不僅具有低溫定影性也具有帶電穩(wěn)定 性，仍存在改善空間。
[0009]如上所述，為了應對高速操作，大粒徑的外部添加劑的添加是有效的，但產(chǎn)生很多 有害效果。已經(jīng)需要進一步的對策。
[0010] 引用列表
[0011] 專利文獻
[0012] PTL1:日本專利申請?zhí)亻_No· 2007-293043
[0013]PTL2:日本專利申請?zhí)亻_No.2005-202131
[0014]PTL3:W0 2013/063291

【發(fā)明內(nèi)容】
_5]發(fā)明要解決的問題
[0016]本發(fā)明旨在提供一種可以克服前述問題的調(diào)色劑;更具體地，提供一種調(diào)色劑，其 容易地適用于高速操作，并且在幾乎不發(fā)生掃攏現(xiàn)象的情況下通過在長期使用期間提供穩(wěn) 定的圖像濃度來實現(xiàn)長的壽命，同時，發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性。 _7]用于解決問題的方案
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種磁性調(diào)色劑，其包括:包含粘結(jié)劑樹脂和磁性體 的調(diào)色劑顆粒、以及在所述調(diào)色劑顆粒的表面上的無機細顆粒a和有機-無機復合顆粒，其 中
[0019]所述有機-無機復合顆粒
[0020] i)具有其中無機細顆粒b嵌入樹脂顆粒中的結(jié)構(gòu)，并且
[0021] ii)基于所述調(diào)色劑的質(zhì)量，含有量為0.5質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下；
[0022] 所述無機細顆粒a
[0023] i)包含選自由二氧化硅細顆粒、氧化鈦細顆粒和氧化鋁細顆粒組成的組的無機氧 化物細顆粒，條件是：基于所述無機氧化物細顆粒，所述二氧化硅細顆粒的含有量為85質(zhì) 量％以上，并且
[0024] ii)具有5nm以上且25nm以下的數(shù)均粒徑(D1);并且
[0025]條件是在用所述無機細顆粒a對所述調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是覆蓋率A( % )并 且用固著至所述調(diào)色劑顆粒表面上的所述無機細顆粒a對所述調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是 覆蓋率B( % )時，所述覆蓋率A是45.0%以上且70.0 %以下并且所述覆蓋率B與所述覆蓋率A 的比（B/A)是0.50以上且0.85以下。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]本發(fā)明可以提供容易地適用于高速操作，并且在幾乎不發(fā)生掃攏現(xiàn)象的情況下通 過在長期使用期間提供穩(wěn)定的圖像濃度來實現(xiàn)長的壽命，同時，發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性的 調(diào)色劑。
【附圖說明】
[0028] 圖1是表明二氧化硅的添加量(質(zhì)量份)與覆蓋率之間的關系的圖。
[0029] 圖2是表明二氧化硅的添加量(質(zhì)量份)與覆蓋率之間的關系的圖。
[0030] 圖3是表明覆蓋率與靜摩擦系數(shù)之間的關系的圖。
[0031] 圖4是表明可以用于無機細顆粒的外部添加的混合設備的示意圖。
[0032] 圖5是用于混合設備的攪拌構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0033] 圖6是表明圖像形成設備的圖。
[0034]圖7是表明超聲波分散時間與覆蓋率之間的關系的圖。
【具體實施方式】
[0035]為了抑制長期使用的后期的掃攏，必要的是保持磁性調(diào)色劑的帶電性。已知，如果 調(diào)色劑是負帶電性的，則高度負帶電性的二氧化硅通常用作外部添加劑。然而，如果僅增加 二氧化硅的添加量，則是不充分的。為了更具體地描述其，小粒徑的二氧化硅趨于具有二次 聚集顆粒。如果磁性調(diào)色劑的表面覆蓋有具有大量二次聚集顆粒的二氧化硅，則當二氧化 硅脫離時，磁性調(diào)色劑的帶電性將改變。作為由本發(fā)明人進行的研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，特別在 適用于高速操作并且實現(xiàn)長的壽命的磁性調(diào)色劑中，必要的是適當?shù)乜刂菩×降耐獠刻?加劑的覆蓋狀態(tài)和其固著狀態(tài)。
[0036] 與此相對，為了應對高速操作，必要的是，在紙張經(jīng)過定影單元的輥隙期間，在短 時間內(nèi)將調(diào)色劑定影至紙上。當調(diào)色劑表面覆蓋有無機細顆粒外部添加劑時，定影時，界面 通常形成在含有作為主要組分的樹脂的熔融的調(diào)色劑與不熔融的無機細顆粒之間，并且無 機細顆粒起作用從而阻害與調(diào)色劑的一體化。結(jié)果，無機細顆粒與熔融的調(diào)色劑之間的界 面起到當外部施加物理力時紙上的調(diào)色劑凝集塊的破裂開始的點的作用，并且認為是實現(xiàn) 低溫定影性的阻害。本發(fā)明人著重于大粒徑的外部添加劑的形狀。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn):必要的 是，通過使用有機-無機復合顆粒來抑制低溫定影性的阻害。特別地，在磁性調(diào)色劑中，因為 其不同于彩色調(diào)色劑，不必要的是，使調(diào)色劑顆粒完全熔融從而混色。因為如此，即使磁性 調(diào)色劑顆粒的表面相互粘著，也可以獲得充分的定影性。
[0037] 為了使磁性調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定，必要的是，控制比(B/A)，假設用無機細顆粒a對 調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是覆蓋率A( % )并且用固定至調(diào)色劑顆粒表面上的無機細顆粒a 對調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是覆蓋率B( % )。另外，即使使用大粒徑的外部添加劑，除非控 制其在磁性調(diào)色劑上的附著狀態(tài)不改變，則磁性調(diào)色劑的帶電性和其流動性會改變。另外， 為了即使調(diào)色劑長期使用而獲得低溫定影性，必要的是，控制大粒徑的外部添加劑的附著 狀態(tài)不改變。
[0038] 對于此，在磁性調(diào)色劑中，必要的是，具有其中無機細顆粒b嵌入樹脂顆粒中的結(jié) 構(gòu)的有機-無機復合顆粒存在于磁性調(diào)色劑顆粒的表面上。
[0039] 有機-無機復合顆粒是不僅具有作為無機材料的性質(zhì)也具有作為有機材料的性質(zhì) 的材料。通過適當?shù)乜刂菩×降耐獠刻砑觿┑母采w狀態(tài)和其固著狀態(tài)并且使用有機-無 機復合顆粒，可以同時實現(xiàn)掃攏的抑制和低溫定影性。本發(fā)明人認為其原因如下。
[0040] 為了使磁性調(diào)色劑的帶電性穩(wěn)定，必須使小粒徑的外部添加劑固著至磁性調(diào)色劑 表面上，使得磁性調(diào)色劑的覆蓋率A是45.0%以上且70.0%以下，并且覆蓋率B與覆蓋率A的 比（B/A)是0.50以上且0.85以下。這示出在小粒徑的外部添加劑的較小量二次聚集的情況 下外部添加劑或多或少的均勻固著狀態(tài)。為了更具體地描述其，小粒徑的外部添加劑的顆 粒存在于磁性調(diào)色劑表面中，同時保持從磁性調(diào)色劑表面起幾乎相同的高度。雖然小粒徑 的外部添加劑的附著狀態(tài)如此，但如果大粒徑的外部添加劑由有機-無機復合顆粒組成，則 抑制有機-無機復合顆粒在磁性調(diào)色劑表面上滾動，結(jié)果，可以想到地獲得穩(wěn)定的摩擦帶 電。
[0041]因為常規(guī)的小粒徑的外部添加劑以顆粒部分地聚集的此類狀態(tài)存在，因此由于小 粒徑的外部添加劑的存在導致調(diào)色劑表面不均勻。在此情況下，雖然常規(guī)的大粒徑的外部 添加劑不滾動;然而，小粒徑的外部添加劑的覆蓋狀態(tài)不均勻。由于該原因，帶電性太不穩(wěn) 定而不能應對高速操作。
[0042]與此相對，認為低溫定影性如下。在定影過程中，通過將熔融的調(diào)色劑與小粒徑的 無機細顆粒a之間產(chǎn)生的界面由有機-無機復合顆粒的有機組分填充，抑制了低溫定影性的 阻害。另外，因為有機-無機復合顆粒具有其中無機細顆粒b嵌入樹脂顆粒中的結(jié)構(gòu)，因此即 使磁性調(diào)色劑具有其上小粒徑的外部添加劑附著同時保持從表面起幾乎相同的高度的表 面，磁性調(diào)色劑幾乎不滾動。因為如此，認為，即使調(diào)色劑長期使用，低溫定影性也不顯著地 改變。
[0043]基于調(diào)色劑的總質(zhì)量，有機-無機復合顆粒的添加量需要為0.5質(zhì)量％以上且3.0 質(zhì)量％以下。
[0044]優(yōu)選有機-無機復合顆粒的添加量(質(zhì)量份)落在前述范圍內(nèi)，這是因為低溫定影 性不受損害并且即使為了滿足長期使用的高速操作而發(fā)展其構(gòu)造，可以將充分的帶電性和 流動性賦予至調(diào)色劑。優(yōu)選有機-無機復合顆粒的添加量(質(zhì)量份)是0.8質(zhì)量％以上且2.5 質(zhì)量％以下，這是因為更有效地發(fā)揮以上效果。
[0045]作為示出定影時的外部添加劑顆粒的熱特性的指標，本發(fā)明人著重于外部添加劑 的體積比熱。體積比熱是指改變每單位體積的物質(zhì)的單位溫度所需要的熱量。有機-無機復 合顆粒優(yōu)選在80°C下的體積比熱為2900kJ/(m3 · °C)以上且4200kJ/(m3 · °C)以下。
[0046]作為相同的指標，已知比熱，其是指改變每單位質(zhì)量的物質(zhì)的單位溫度所需要的 熱量。然而，本發(fā)明人認為體積比熱在本發(fā)明的研究中是更優(yōu)選的指標。本發(fā)明人認為:如 果外部添加劑的體積比熱充分低，則不會損害定影時的調(diào)色劑母體的熱熔融并且可以實現(xiàn) 調(diào)色劑的充分的低溫定影性。這是因為:如果外部施加恒定量的熱，具有較小的體積比熱的 調(diào)色劑的溫度更迅速地增加從而使調(diào)色劑母體迅速地熔融。這是因為:本發(fā)明人認為：當在 調(diào)色劑的表面以預定的覆蓋率覆蓋有預定的粒徑的外部添加劑的前提下，換言之，在外部 添加劑以恒定的總體積存在的條件下，研究熱特性時，表示每單位體積的熱容的體積比熱 是適當?shù)摹?br>[0047]當在恒定的體積條件下著重于外部添加劑的比熱時，關系有時會逆轉(zhuǎn)。例如，記載 于文獻中的鈉玻璃和聚苯乙烯樹脂的比熱分別是750J/(kg· °C)和1340J/(kg· °C)?；?比熱，認為，如果鈉玻璃用作外部添加劑，則鈉玻璃容易變暖并且定影時不會損害調(diào)色劑母 體的熱熔融。然而，考慮實際體系，將體積比熱基于相同的體積來比較，鈉玻璃和聚苯乙烯 樹脂的體積比熱分別是1943kJ/(m3 · °C)和1407kJ/(m3 · °C)。以此方法，關系逆轉(zhuǎn)。因為此 類情況存在，確定的是，體積比熱在本研究中是優(yōu)選的指標。
[0048]優(yōu)選的是，有機-無機復合顆粒的體積比熱落在前述范圍內(nèi)，這是因為不損害定影 時的調(diào)色劑母體的熱熔融并且可以獲得調(diào)色劑的充分的低溫定影性。優(yōu)選體積比熱是 3100kJ/(m3 · °C)以上且4200kJ/(m3 · °C)以下，這是因為可以良好地發(fā)揮這些效果。如果將 體積比熱設定在該范圍內(nèi)，則更容易地發(fā)揮外部添加劑的嵌入和調(diào)色劑顆粒的熱熔融的效 果。
[0049] 需要說明的是，體積比熱是根據(jù)物體的溫度改變的熱特性值?？紤]通用打印機和 復印機的熱定影步驟中紙的溫度，本發(fā)明人認為，在表達實際體系中調(diào)色劑的熱變化的方 面，80°C是最適合的值。
[0050] 優(yōu)選有機-無機復合顆粒在表面中具有來源于無機細顆粒b的多個凸部，并且數(shù)均 粒徑為50nm以上且200nm以下。
[0051]如果數(shù)均粒徑落在前述范圍內(nèi)，則即使通過高速電子照相過程在長期操作中施加 強的物理負荷，也難以嵌入大粒徑的外部添加劑，并且可以將充分的流動性和靜電性能賦 予至作為外部添加劑的調(diào)色劑直至操作結(jié)束。優(yōu)選數(shù)均粒徑是70nm以上且130nm以下，這是 因為這些效果在該范圍內(nèi)良好地產(chǎn)生。如果數(shù)均粒徑落在該范圍內(nèi)，外部添加劑嵌入和賦 予調(diào)色劑流動性的效果更容易地產(chǎn)生。
[0052]例如，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 2013-92748的實施例，可以生產(chǎn)有機-無機復合 顆粒。
[0053] 鑒于靜電性能，有機-無機復合顆粒的樹脂顆粒組分可以是乙烯基系樹脂。另外， 無機細顆粒b可以是二氧化硅細顆粒。
[0054] 有機-無機復合顆粒可以具有100以上且150以下的形狀因子SF-1，其在200,000的 放大倍率下測量。形狀因子SF-1是表達顆粒的圓形度的指標。如果該值是100,則顆粒是真 圓。隨著數(shù)值增加，形狀變得遠離圓形并且接近于不確定的形狀。
[0055] 當在200,000的放大倍率下測量時，有機-無機復合顆?？梢跃哂?03以上且150以 下的形狀因子SF-2。形狀因子SF-2是表達顆粒的凹凸度的指標。如果該值是100,則顆粒是 真圓。隨著數(shù)值增加，凹凸度增加。
[0056] 如果SF-1和SF-2落在前述范圍內(nèi)，有機-無機復合顆粒錨固至調(diào)色劑表面上，這是 因為表面的凹凸的效果。因為如此，即使將調(diào)色劑顆粒在長期使用時攪拌并且重復地彼此 碰撞，其中有機-無機復合顆粒聚集在調(diào)色劑顆粒表面的例如凹部的局部部分的現(xiàn)象不難 以發(fā)生。優(yōu)選同時實現(xiàn)掃攏的抑制和低溫定影性。
[0057] 另外，假設用無機細顆粒a對調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是覆蓋率A(%)并且用固著 至調(diào)色劑顆粒表面上的無機細顆粒a對調(diào)色劑顆粒表面的覆蓋率是覆蓋率B( % )，必要的 是，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的覆蓋率A為45.0%以上且70.0%以下，并且覆蓋率B與覆蓋率A的 比（B/A)是0.50以上且0.85以下。
[0058] 另外，以上覆蓋率A可以是45.0%以上且65.0%以下，并且B/A是0.55以上且0.80 以下。
[0059]在磁性調(diào)色劑如上述迅速帶電時，如果顯示外部添加劑的覆蓋狀態(tài)的覆蓋率A和B/A滿足預定的范圍，則可以抑制長期操作的后期的掃攏。
[0060] 這原因沒有確定但推測如下。
[0061] 在顯影步驟中，磁性調(diào)色劑在顯影刮板與顯影套筒接觸的部分處與顯影刮板和顯 影套筒接觸。此時，磁性調(diào)色劑被摩擦帶電。如果未帶電的磁性調(diào)色劑殘留在顯影套筒和顯 影刮板上，則磁性調(diào)色劑重復地摩擦。特別在高速機器中，外部添加劑向磁性調(diào)色劑表面中 的嵌入加速并且磁性調(diào)色劑不均勻地帶電。在此狀態(tài)下，如果顯影偏壓改變，則可以獲得圖 像濃度;然而，如果增加顯影偏壓來促進顯影，則掃攏現(xiàn)象發(fā)生。
[0062]然而，在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，因為用無機細顆粒對磁性調(diào)色劑顆粒表面的覆 蓋率A高至45.0%以上，磁性調(diào)色劑和與調(diào)色劑接觸的構(gòu)件之間的范德華力和靜電附著力 低，結(jié)果磁性調(diào)色劑容易與顯影套筒分離。因為如此，磁性調(diào)色劑顆粒難以在顯影套筒上迀 移，因此不均勻的帶電難以發(fā)生。另外，因為由磁性調(diào)色劑顆粒之間的相互接觸導致的外部 添加劑在磁性調(diào)色劑表面中的嵌入難以發(fā)生，不均勻的帶電難以發(fā)生。如果覆蓋率A增加至 大于70.0%，必須添加大量的無機細顆粒。該情況是不優(yōu)選的，這是因為即使任何方法用于 處理外部添加劑，圖像缺陷（縱線）容易由游離的無機細顆粒產(chǎn)生。對于獲得實現(xiàn)高速操作 的低溫定影性，該情況也是不優(yōu)選。
[0063] 此處，覆蓋率A、覆蓋率B、和覆蓋率B與覆蓋率A的比[B/A]可以通過以下方法來獲 得。
[0064]在本發(fā)明中，覆蓋率A是包括