光學濾波器、固體攝像裝置及照相機模塊的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種光學濾波器及使用光學濾波器的裝置。詳細而言，設及選擇性地 透射包含具有特定吸收的化合物的可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器(2波長帶通 濾波器）、W及使用所述光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模塊。
【背景技術】
[0002] 攝影機、數(shù)字靜態(tài)照相機、帶有照相機功能的移動電話、智能手機等固體攝像裝置 中，使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷禪合元件(Charge-coupled Device，CCD)或 互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)圖像傳感器， 所述固體攝像元件在其受光部使用對W人眼無法感知的近紅外線具有感度的娃發(fā)光二極 管。所述固體攝像元件中，需要進行W人眼觀看而成為自然的色調(diào)的視感度修正，大多使用 選擇性地透射或截止特定波長區(qū)域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器）。
[0003] 作為此種近紅外線截止濾波器，從前W來，使用利用各種方法制造的。例如，在專 利文獻1中記載:使用包含透明樹脂的基板，在透明樹脂中包含近紅外線吸收劑的近紅外線 截止濾波器，在專利文獻2中記載:使用含有銅離子的玻璃基板的近紅外截止濾波器。
[0004] 另一方面，近年來，進行了將利用近紅外線的動作捕捉(motion capture)或距離 識別（空間識別）等感測功能賦予照相機模塊的嘗試。在此種用途中，需要選擇性地透射可 見光線與一部分近紅外線，因此無法使用如從前的將近紅外線一律遮蔽的近紅外線截止濾 波器。
[000引作為選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器，東亞理化學研究所 (股)或日本塞拉泰科(CERATEC JAPAN)(股)等銷售在玻璃基板上制作介電體多層膜的濾波 器。
[0006][現(xiàn)有技術文獻]
[0007] 巧利文獻]
[0008] [專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[0009] [專利文獻2]日本專利第5036229號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 作為選擇性地透射所述可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器而市售的光學 濾波器，在光線斜向入射至所述濾波器時，分光特性會發(fā)生大的變化。特別是若在可見光透 射頻帶的長波長側(cè)、或近紅外線選擇透射頻帶的短波長側(cè)，光學濾波器的入射角依存大，貝U 光線自所述濾波器的斜向入射時，除了用于感測功能的近紅外線的信號噪聲比（S/N比）惡 化外，也存在照相機畫質(zhì)或圖像端部的色再現(xiàn)性出現(xiàn)不良影響等問題。因此，期望出現(xiàn)可見 光透射頻帶的長波長側(cè)、或近紅外線選擇透射頻帶的短波長側(cè)的入射角依存性少，且滿足 良好的近紅外線S/^比、照相機畫質(zhì)、可見光線及一部分近紅外線的選擇性透射的全部的光 學濾波器。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的功 能、且入射角依存少的光學濾波器及使用所述光學濾波器的裝置。
[0013] 解決問題的技術手段
[0014] 本發(fā)明人等人為了達成所述課題而努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用在具有透明樹脂層 的基材上設置介電體多層膜的滿足特定透光率特性的光學濾波器，所述透明樹脂層包含具 有特定光學特性的化合物，而可獲得可見光線與一部分近紅外線的透射特性優(yōu)異、且入射 角依存少的光學濾波器，從而完成了本發(fā)明。W下表示本發(fā)明的形態(tài)例。
[0015] [1] -種光學濾波器，其選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線，滿足下述(a) 及(b)的要件，具有基材(i)且在所述基材(i)的至少一個面具有介電體多層膜，
[0016] 所述基材（i)具有透明樹脂層，所述透明樹脂層包含在波長為600皿~850皿具有 吸收極大值的化合物(Z);
[0017] (a)在波長為430皿~580皿的區(qū)域中，自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率 的平均值為75% W上
[0018] (b)在波長為650nmW上的區(qū)域具有光線阻止頻帶Za、光線透射頻帶Zb、光線阻止 頻帶Zc，各頻帶的中屯、波長為Za<Zb<Zc，所述Za及Zc中的自光學濾波器的垂直方向測定 時的最小透射率分別為15% W下，所述Zb中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最大透射 率為55%W上。
[0019] [2]根據(jù)山所述的光學濾波器，其進一步滿足下述(C)的要件：
[0020] (C)所述Zb中，自光學濾波器的垂直方向測定時成為透射率50%的最短波長側(cè)的 波長的值(Xa)與最長波長側(cè)的波長的值(Xb)的差Xb-Xa為5nm~150nm，WY=(Xa巧b)/2表 示的Y的值為750nm~950nm。
[0021] [3]根據(jù)[2]所述的光學濾波器，其中波長為Y-10皿~Y+10皿的區(qū)域中的自光學濾 波器的垂直方向測定的平均透射率為60% W上。
[0022] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項所述的光學濾波器，其中在波長為eOOnmW上的區(qū)域 中，自所述基材（i)的垂直方向測定的透射率自超過50 %變?yōu)?0 % W下的最短波長(Xc)為 610nm~670nm〇
[0023] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項所述的光學濾波器，其中在波長為750nmW上的區(qū)域 中，自所述基材（i)的垂直方向測定的透射率自小于50 %變?yōu)?0 % W上的最短波長(Xf)為 7了Onm~900nm。
[0024] [6]根據(jù)[2]至[5]中任一項所述的光學濾波器，其中在所述基材(i)的兩面形成分 光特性不同的介電體多層膜，自光學濾波器的至少一個面測定的波長為Y-lOnm~Y+lOnm的 區(qū)域中的平均反射率為20% W下。
[0025] [7]根據(jù)[1]至[6]中任一項所述的光學濾波器，其中所述化合物(Z)為選自由方酸 內(nèi)鐵系化合物、獻菁系化合物、糞獻菁系化合物、克酬鐵系化合物、六元化嘟化exaphyrin) 系化合物及花青系化合物所組成的組群的至少一種化合物。
[0026] [引根據(jù)[1]至[7]中任一項所述的光學濾波器，其中所述化合物(Z)為選自由在波 長為600nm~750nm具有吸收極大值的化合物(A)及在波長為750nm~850nm具有吸收極大值 的化合物(S)所組成的組群的至少一種化合物。
[0027] [9]根據(jù)[引所述的光學濾波器，其中所述化合物(A)為下述式(I)或式(II)所示的 化合物：
[002引[化1]
[0029]
[0030] 試（I)中，R3、Rb及Y滿足下述(i)或（ii)的條件；
[003U 條件（i):
[0032] 存在多個的R3分別獨立地表示氨原子、面素原子、橫基、徑基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NR6R堪(護及Rf分別獨立地表示氨原子、-L3、-Lb、-L。、-Ld或-L6)，
[0033] 存在多個的Rb分別獨立地表示氨原子、面素原子、橫基、徑基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NRgRh基(Rg及Rh分別獨立地表示氨原子、-L。、-Lb、-L。、-Ld、-L6或-C( 0) R堪(R嗦 示-ΙΛ-ΙΛ-ΙΛ-Ld 或-!/))，
[0034] 存在多個的Y分別獨立地表示-NRjRk基(Rj及Rk分別獨立地表示氨原子、-1Λ-ιΛ-。、-1^3或-1/)，
[0035 ] l1 為 1/、Lb、L。、Ld、L6、1/、1/或 Lh，
[0036] 所述L3~Lh表示W(wǎng)下的基團：
[0037] 化3)可具有取代基L的碳數(shù)為1~12的脂肪族控基
[0038] (Lb)可具有取代基L的碳數(shù)為1~12的面素取代烷基
[0039] 化K)可具有取代基L的碳數(shù)為3~14的脂環(huán)式控基
[0040] (Ld)可具有取代基L的碳數(shù)為6~14的芳香族控基 [0041 ] 化6)可具有取代基L的碳數(shù)為3~14的雜環(huán)基
[0042] (!/)可具有取代基L的碳數(shù)為1~9的烷氧基
[0043] (LS)可具有取代基L的碳數(shù)為1~9的酷基
[0044] (Lh)可具有取代基L的碳數(shù)為1~9的烷氧基幾基
[004引（其中，取代基L為選自由碳數(shù)為1~12的脂肪族控基、碳數(shù)為1~12的面素取代燒 基、碳數(shù)為3~14的脂環(huán)式控基、碳數(shù)為6~14的芳香族控基、碳數(shù)為3~14的雜環(huán)基、面素原 子、橫基、徑基、氯基、硝基、簇基、憐酸基及氨基所組成的組群的至少一種）；
[0046] 條件(ii):
[0047] 1個苯環(huán)上的2個R3中的至少一個與同一苯環(huán)上的Y相互鍵結(jié)，形成包含至少一個 氮原子的構(gòu)成原子數(shù)為5或6的雜環(huán)，所述雜環(huán)可具有取代基，Rb及未參與所述雜環(huán)的形成 的R3分別獨立地與所述條件(i)的Rb及R3同義]
[004引[化2]
[0049]
[0050] [式（II)中，X獨立地表示0、S、Se、N-Rc或C(RdRd)，
[0051] 存在多個的R。分別獨立地表示氨原子、?Λ?\?Λ?Λ?β?Λ
[0052] 存在多個的Rd分別獨立地表示氨原子、面素原子、橫基、徑基、氯基、硝基、簇基、憐 酸基、-Li或-NRBRf基，相鄰的Rd彼此可連結(jié)而形成可具有取代基的環(huán)，
[0053] L。~ΙΛιΛΙΤ及Rf與所述式（I)中所定義的L。~ΙΛιΛΙΤ及Rf同義]。
[0054] [10]根據(jù)[8]所述的光學濾波器，其中所述化合物（S)為下述式（S1)所示的化合 物：
[0055] [化3]
[0056]
[0057] [式(S1)中，X獨立地表示氧原子、硫原子、砸原子或-NH-，
[0058] Ri~R7分別獨立地表示氨原子、面素原子、橫基、徑基、氯基、硝基、簇基、憐酸基、-Li或-NRgRh基(Rg及Rh分別獨立地表示氨原子、-La、-Lb、-L。、-Ld、-Le或-C(0)Ri基(R嗦示-La、-Lb、-LC、-Ld或-Le))，
[0059] Li為1/、1\。、1<\1/、1/心或山13~14與所述式(1)中所定義的1/~1>同義]。
[0060] [11]根據(jù)[1]至[10]中任一項所述的光學濾波器，其中所述透明樹脂為選自由環(huán) 狀(聚)締控系樹脂、芳香族聚酸系樹脂、聚酷亞胺系樹脂、巧聚碳酸醋系樹脂、巧聚醋系樹 月旨、聚碳酸醋系樹脂、聚酷胺系樹脂、聚芳醋系樹脂、聚諷系樹脂、聚酸諷系樹脂、聚對苯系 樹脂、聚酷胺酷亞胺系樹脂、聚糞二甲酸乙二醋系樹脂、氣化芳香族聚合物系樹脂、（改性） 丙締酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂、締丙醋系硬化型樹脂、娃倍半氧燒系紫外線硬化型樹脂、丙締 酸系紫外線硬化型樹脂及乙締系紫外線硬化型樹脂所組成的組群的至少一種樹脂。
[0061] [12]根據(jù)[1]至[11]中任一項所述的光學濾波器，其中所述基材(i)含有包含化合 物(Z)的透明樹脂制基板(ii)。
[0062] [13]根據(jù)[1]至[12]中任一項所述的光學濾波器，其為固體攝像裝置用途。
[0063] [14]-種固體攝像裝置，其具備根據(jù)[1]至[12]中任一項所述的光學濾波器。
[0064] [1引一種照相機模塊，其具備根據(jù)[1]至[12]中任一項所述的光學濾波器。
[006引發(fā)明的效果
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可見光線與一部分近紅外線的透射特性優(yōu)異、且入射角 依存少的光學濾波器。
【附圖說明】
[0067] 圖1 (a)是表示測定自基材(i)或光學濾波器的垂直方向測定時的透射率的方法的 概略圖。圖1(b)是表示測定相對于光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測定時的透射率 的方法的概略圖。圖1(c)是表示測定光學濾波器的反射率的方法的概略圖。
[0068] 圖2是實施例1中所得的基材的分光透射光譜。
[0069] 圖3是實施例1中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
[0070] 圖4是實施例1中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
[0071] 圖5是實施例2中所得的基材的分光透射光譜。
[0072] 圖6是實施例2中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
[0073] 圖7是實施例2中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
[0074] 圖8是實施例3中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
[0075] 圖9是實施例3中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
[0076] 圖10是比較例1中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
[0077] 圖11是比較例1中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
[0078] 圖12是比較例2中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
[0079] 圖13是比較例2中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
【具體實施方式】
[0080] W下，對本發(fā)明進行具體地說明。
[0081] [光學濾波器]
[0082] 本發(fā)明的光學濾波器是選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的濾波器，其具 有包含透明樹脂層的基材（i)、及介電體多層膜，所述透明樹脂層包含在波長為600nm~ 85化m具有吸收極大值的化合物(Z)。如此，本發(fā)明的光學濾波器將包含化合物(Z)的透明樹 脂層與介電體多層膜并用，因此是透射率特性優(yōu)異、而且可見區(qū)域或近紅外線透射頻帶的 入射角依存性少的光學濾波器。
[0083] 在將本發(fā)明的光學濾波器用于固體攝像元件等時，優(yōu)選為可見光透射率高。具體 而言，在波長為43化m~58化m的區(qū)域中，自光學濾波器的垂直方向測定時的平均透射率為 75% W上，優(yōu)選為80% W上，更優(yōu)選為83% W上，特別優(yōu)選為85% W上。在所述波長區(qū)域中， 若平均透射率為所述范圍，則在使用本發(fā)明的光學濾波器作為固體攝像元件用途時，可達 成優(yōu)異的攝像感度。
[0084] 本發(fā)明的光學濾波器在波長為650nmW上的區(qū)域具有光線阻止頻帶Za、光線透射 頻帶Zb、光線阻止頻帶Zc。其中，各頻帶的波長為Za<Zb<Zc。另外，所述"Za<Zb<Zc"是各 頻帶的中屯、波長滿足所述式。
[0085] Za是指在波長為650皿W上、900皿W下中，自光學濾波器的垂直方向測定時的透 射率自超過20 %變?yōu)?0% W下的最短波長Zal、至自小于20%變?yōu)?0% W上的最長波長Za2 為止的波長頻帶。
[0086] Zb是指在波長為750皿W上、1050皿W下中，自光學濾波器的垂直方向測定時的透 射率自40% W下變?yōu)槌^40%的最短波長Zbl、至自超過40%變?yōu)?0% W下的最長波長Zb2 為止的波長頻帶。
[0087] Zc是指在波長為820nmW上中，自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率自超過 20%變?yōu)?0%^下的最短波長2(：1、至作為2(31+20011111的波長2〇2為止的波長頻帶。
[0088] 在將本發(fā)明的光學濾波器用于兼具近紅外感測功能的固體攝像元件等時，光線 (近紅外線)透射頻帶Zb的最大透射率優(yōu)選為高，光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc的最小 透射率優(yōu)選為低。此時，可達成優(yōu)異的近紅外感測性能，并且可有效地截止不需要的波長的 光線，并可提高照相機圖像的色再現(xiàn)性。
[0089] 光線透射頻帶Zb中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最大透射率為55 % W上， 優(yōu)選為57% W上，更優(yōu)選為60% W上，特別優(yōu)選為63% W上。光線阻止頻帶Za及光線阻止頻 帶Zc中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最小透射率為15% W下，優(yōu)選為10% W下，更 優(yōu)選為8% W下，尤其優(yōu)選為6% W下，特別優(yōu)選為5% W下。若Zb中的最大透射率或Za及Zc 中的最小透射率為所述范圍，則可獲得達成高的近紅外感測性能且噪聲少、而且色再現(xiàn)性 優(yōu)異的照相機圖像。
[0090] 所述Zb中，成為透射率50%的最短波長側(cè)的波長的值(Xa)與最長波長側(cè)的波長的 值（Xb)的差Xb-Xa的值，優(yōu)選為5nm~150nm，更優(yōu)選為lOnm~140加1，特別優(yōu)選為15nm~ 13化m。另夕h WY=(Xa巧b)/2表示的Y的值，優(yōu)選為750皿~95化m，更優(yōu)選為760皿~94化m， 特別優(yōu)選為770nm~930nm。若Xb-Xa或Y的值為所述范圍，則可獲得近紅外感測感度與照相 機圖像的色再現(xiàn)性更優(yōu)異的光學濾波器。
[0091] 本發(fā)明的光學濾波器中，關于所述Υ，γ-10皿~Y+10皿的波長區(qū)域中的自光學濾波 器的垂直方向測定時的平均透射率，優(yōu)選為60% W上，更優(yōu)選為65% W上，特別優(yōu)選為70% 社。
[0092] 具有此種透射特性的濾波器，在W可見區(qū)域為目的的近紅外區(qū)域中可達成高的光 線透射特性，并能W良好的水平兼具照相機功能與近紅外感測功能。
[0093]本發(fā)明的光學濾波器中，在波長為560nm~800nm的范圍中，自光學濾波器的垂直 方向測定時的透射率變?yōu)?0 %的最短波長的值(Xd)、與相對于光學濾波器的垂直方向而自 30°的角度測定時的透射率變?yōu)?0%的最短波長的值(Xe)的差的絕對值變小，分光特性的 入射角依存性小，可獲得視角寬的光學濾波器，特別是在用于照相機模塊等用途時，可達成 良好的照相機畫質(zhì)或圖像端部的色再現(xiàn)性。（Xd)與(Xe)的差的絕對值優(yōu)選為小于25nm，更 優(yōu)選為小于15皿，特別優(yōu)選為小于10皿。此種光學濾波器通過使用化合物(Z)、特別是下述 化合物(A)，具體而言，通過W選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的方式，在所述基 材(i)上形成介電體多層膜而得。
[0094]本發(fā)明的光學濾波器中，在相對于所述光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測 定的透射率曲線中與所述Zb相當?shù)念l帶中，透射率變?yōu)?0%的最短波長側(cè)的波長的值 (Xa/ )、與所述Xa的差的絕對值|Xa-XaM，優(yōu)選為小于25皿，更優(yōu)選為小于23皿，特別優(yōu)選為 小于20nm。若I Xa-Xa/ I的值為所述范圍，則可獲得分光特性的入射角依存性小的光學濾波 器，在將所述光學濾波器用于特別是具有感測功能的照相機模塊等用途時，即便對所述濾 波器斜向入射光，也可同時達成良好的近紅外線S/^比與照相機畫質(zhì)。此種光學濾波器通過 使用化合物(z)、特別是下述化合物(s)，具體而言，通過W選擇性地透射可見光線與一部分 近紅外線的方式，在所述基材(i)上形成介電體多層膜而得。
[0095] 本發(fā)明的光學濾波器的厚度只要根據(jù)所期望的用途而適當選擇即可，根據(jù)近年來 的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等潮流，本發(fā)明的光學濾波器的厚度也優(yōu)選為薄。本發(fā)明 的光學濾波器由于包含所述基材(i )，因此可實現(xiàn)薄型化。
[0096] 本發(fā)明的光學濾波器的厚度例如優(yōu)選為200ymW下，更優(yōu)選為180ymW下，尤其優(yōu) 選為150ymW下，特別優(yōu)選為120ymW下，下限并無特別限制，例如理想為20μπι。
[0097] [基材（i)]
[0098] 所述基材(i)可為單層，也可為多層，只要具有含有巧巾W上的至少在波長為600nm ~850nm具有吸收極大值的化合物(Z)的透明樹脂層即可。在基材（i)為單層時，例如可列 舉:包含含有化合物(Z)的透明樹脂制基板(ii)的基材，所述透明樹脂制基板(ii)成為所述 透明樹脂層。在為多層時，例如可列舉:在玻璃支撐體或成為基礎的樹脂制支撐體等支撐體 或透明樹脂制基板（ii)上層疊含有化合物(Z)及硬化性樹脂的外涂層等透明樹脂層的基 材，或在含有化合物(Z)的透明樹脂制基板（ii)上層疊包含硬化性樹脂的外涂層等樹脂層 的基材。
[0099] 就制造成本或光學特性調(diào)整的容易性、W及可達成樹脂制支撐體或透明樹脂制基 板(ii)的消除損傷效果或基材（i)的耐損傷性提高等方面而言，特別優(yōu)選為在含有化合物 (Z)的透明樹脂制基板(ii)上層疊包含硬化性樹脂的外涂層等樹脂層的基材。
[0100] W下，將含有化合物(Z)及透明樹脂的層也稱為"透明樹脂層"，將其W外的樹脂層 也簡稱為"樹脂層"。
[0101] 所述基材(i)理想為滿足下述條件(i-1)及條件(i-2)的至少一個。
[0102] (i-1)在波長為eOOnmW上、且小于750nm的區(qū)域中，自所述基材（i)的垂直方向測 定的最低透射率(Ta)，優(yōu)選為40% W下，更優(yōu)選為25% W下，特別優(yōu)選為10% W下。
[0103] 波長為eOOnmW上的區(qū)域中的自基材（i)的垂直方向測定的透射率自超過50 %變 為50%W下的最短波長(Xc)，優(yōu)選為610nm~670nm，更優(yōu)選為620nm~665nm，特別優(yōu)選為 630nm~660nm。
[0104] 若基材（i)的（Ta)及(Xc)為此種范圍，則