液晶取向膜的制造方法、液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種取向狀態(tài)良好、耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜的制造方法、液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯示裝置。一種液晶取向膜的制造方法，其是制作液晶取向膜的液晶取向膜的制造方法，該制造方法包含：涂布步驟，在基板上涂布含有具有規(guī)定重復(fù)單元的聚合物的硬化性組合物而形成皮膜；熱處理步驟，對皮膜實(shí)施熱處理，形成實(shí)施了熱處理的皮膜；光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對實(shí)施了熱處理的皮膜實(shí)施取向處理，制作液晶取向膜。
【專利說明】
液晶取向膜的制造方法、液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯 示裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種液晶取向膜的制造方法、液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯示裝 置。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示裝置（liquid crystal display;LCD)由于低電壓、低功率消耗而可小型 化、薄膜化等各種優(yōu)點(diǎn)，在個(gè)人電腦或智能手機(jī)等的顯示器、電視用途中廣泛利用。
[0003] 此種液晶顯示裝置包含液晶單元及配置于液晶單元兩側(cè)的2枚偏振片，而且，液晶 單元包含液晶層及夾持液晶層而相互對向配置的2枚基板，該基板一般情況下為了使構(gòu)成 液晶層的液晶取向而設(shè)置取向膜。
[0004] 作為此種取向膜，例如在專利文獻(xiàn)1中記載了利用摩擦實(shí)施取向處理的"以聚噁唑 為主成分的液晶取向膜"（[權(quán)利要求1])、
[0005] 而且，在專利文獻(xiàn)2中記載了利用光實(shí)施取向處理的"包含高分子的取向膜，所述 高分子在聚苯并噁唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物中的任意一種 上鍵結(jié)有光學(xué)活性基作為作用基"（[權(quán)利要求1 ])。
[0006] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)]
[0008] [專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2000-122067號(hào)公報(bào) [0009][專利文獻(xiàn)2]日本專利特開2008-077050號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0011] 本發(fā)明人關(guān)于專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中所記載的取向膜而進(jìn)行了研究，結(jié)果可 知:在專利文獻(xiàn)1中所記載的取向膜中，在摩擦處理后產(chǎn)生條狀的取向不均，在專利文獻(xiàn)2中 所記載的取向膜中，耐光性差。
[0012] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種取向狀態(tài)良好、耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜的 制造方法、液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯示裝置。
[0013][解決問題的技術(shù)手段]
[0014] 本發(fā)明人為了達(dá)成所述課題而進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對含有聚合物(所 述聚合物包含具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元）的皮膜實(shí)施熱處理與特定波長區(qū)域的光取向處 理，可制作取向狀態(tài)良好、耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜，從而完成本發(fā)明。
[0015] 亦即，發(fā)現(xiàn)利用以下構(gòu)成可達(dá)成所述目的。
[0016] [ 1 ] -種液晶取向膜的制造方法，其中包含如下步驟：
[0017] 涂布步驟，在基板上涂布含有具有后述的式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬 化性組合物而形成皮膜；
[0018] 熱處理步驟，對皮膜實(shí)施熱處理，形成實(shí)施了熱處理的皮膜；
[0019] 光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對實(shí)施了熱處理的皮膜實(shí)施取向處 理，制作液晶取向膜。
[0020] [ 2 ] -種液晶取向膜的制造方法，其中包含如下步驟：
[0021] 涂布步驟，在基板上涂布含有具有后述的式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬 化性組合物而形成皮膜；
[0022]光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對皮膜實(shí)施取向處理，形成實(shí)施了取 向處理的皮膜；
[0023]熱處理步驟，對實(shí)施了取向處理的皮膜實(shí)施熱處理而制作液晶取向膜。
[0024] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后述的式 (2)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0025] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后 述的式(3)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0026] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其中：聚合物是具有后 述的式(3)所表示的重復(fù)單元與后述的式(4)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0027] [6]根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法，其中：硬化性組合物進(jìn) 一步含有硬化催化劑。
[0028] [7]根據(jù)[6]所述的液晶取向膜的制造方法，其中：硬化催化劑是堿催化劑或潛在 性堿催化劑。
[0029] [8] -種液晶顯示裝置的制造方法，其中包含利用根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的 液晶取向膜的制造方法而形成液晶取向膜的步驟。
[0030] [9] 一種液晶顯示裝置，其是包含液晶層、夾持液晶層而相互對向配置的第1基板 及第2基板的液晶顯示裝置，其中：
[0031] 在液晶層與第1基板和/或第2基板之間的至少一部分包含利用根據(jù)[1]~[7]中任 一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法而制作的液晶取向膜。
[0032] [10]根據(jù)[9]所述的液晶顯示裝置，其中：構(gòu)成液晶層的液晶是水平取向液晶。 [0033][發(fā)明的效果]
[0034] 根據(jù)本發(fā)明可提供一種取向狀態(tài)良好、耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜的制造方法、 液晶顯示裝置的制造方法及液晶顯示裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，關(guān)于本發(fā)明而加以詳細(xì)說明。
[0036] 以下所記載的構(gòu)成要件的說明是基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式而進(jìn)行，但本發(fā)明 并不限定于此種實(shí)施方式。
[0037] 另外，在本說明書中，使用"~"而表示的數(shù)值范圍表示包含"~"前后所記載的數(shù) 值作為下限值及上限值的范圍。
[0038][液晶取向膜的制造方法]
[0039]本發(fā)明的第1實(shí)施方式的液晶取向膜的制造方法是包含如下步驟的液晶取向膜的 制造方法:涂布步驟，在基板上涂布含有具有后述的式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬 化性組合物而形成皮膜;熱處理步驟，對皮膜實(shí)施熱處理，形成實(shí)施了熱處理的皮膜;光取 向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對實(shí)施了熱處理的皮膜實(shí)施取向處理，制作液晶取 向膜。
[0040]而且，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的液晶取向膜的制造方法是包含如下步驟的液晶取 向膜的制造方法:涂布步驟，涂布含有具有后述的式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化 性組合物而形成皮膜;光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對皮膜實(shí)施取向處理， 形成實(shí)施了取向處理的皮膜;熱處理步驟，對實(shí)施了取向處理的皮膜實(shí)施熱處理而制作液 晶取向膜。
[00411亦即，本發(fā)明的第1實(shí)施方式的液晶取向膜的制造方法及本發(fā)明的第2實(shí)施方式的 液晶取向膜的制造方法（以下將這些方法匯總簡稱為"本發(fā)明的制造方法"）是僅僅熱處理 步驟與光取向處理步驟的順序不同的制造方法。
[0042]本發(fā)明的制造方法通過順序不同地包含熱處理及光取向處理步驟，可以制作取向 狀態(tài)良好、耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜。
[0043] 其詳細(xì)尚不明確，但本發(fā)明人如下所述地推測。
[0044] 亦即，其原因在于:通過熱處理而在具有后述的式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物 中產(chǎn)生噁唑環(huán)，該噁唑環(huán)由于利用波長為313nm以下的短波長的光實(shí)施取向處理而分解，由 于偏轉(zhuǎn)光而在某方向上選擇性分解。
[0045] 其次，關(guān)于本發(fā)明的制造方法中的各處理步驟而加以詳述。
[0046] [涂布步驟]
[0047] 本發(fā)明的制造方法所包含的涂布步驟是涂布后述的硬化性組合物而形成皮膜的 步驟。
[0048]〈硬化性組合物〉
[0049] 硬化性組合物如果是含有具有下述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化性組 合物，則并無特別限定，還可以含有后述的硬化催化劑或溶媒等。
[0050] (聚合物）
[0051] 硬化性組合物中所含有的聚合物是具有下述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0052] [化1]
[0054]此處，式（1)中的X表示包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià) 有機(jī)基，L表示亞烷基，n表示2~10000的整數(shù)。各重復(fù)單元中的X可以分別相同也可以不同， 各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同，各重復(fù)單元中的L可以分別相同也可以不同。
[0055] 此處，X所表示的包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基具體而言例如可適宜地列舉以下所示的 有機(jī)基。另外，在以下所示的4價(jià)有機(jī)基中，表示與所述式（1)中的-NH-的連結(jié)部分，"**" 表不與所述式（1)中的-0R的連結(jié)部分。
[0056] [化2]
[0058]而且，R優(yōu)選為氫原子，R所表示的一價(jià)有機(jī)基例如可列舉碳數(shù)1~6的烷基等。
[0059] 而且，R還可以表示與所述式（1)中的X上所連結(jié)的-0-連結(jié)而形成乙縮醛結(jié)構(gòu)的 基。具體而言可列舉以下所示的結(jié)構(gòu)。另外，在以下所示的結(jié)構(gòu)中，***表示與-0-的連結(jié)部 分。
[0060][化3]
[0062] 而且，L所表示的亞烷基優(yōu)選為碳數(shù)2~8的脂環(huán)式或直鏈狀的亞烷基，脂環(huán)式亞烷 基例如可列舉環(huán)己烷_1，4_二基等，直鏈狀亞烷基可列舉亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞 戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基等。
[0063] n優(yōu)選為5~1000的整數(shù)，更優(yōu)選為10~500的整數(shù)。
[0064] 在本發(fā)明中，自可溶解于與大型涂布機(jī)對應(yīng)的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯）、MEDG (二乙二醇甲基乙基醚)等溶媒中的理由考慮，具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物 優(yōu)選為具有下述式(2)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0065] 另外，下述式(2)中的R、L及n均與所述式(1)中所說明的相同。
[0066] [化4]
[0068] 在本發(fā)明中，自在平板顯示器用途中所需的強(qiáng)度及耐溶媒性的觀點(diǎn)考慮，具有所 述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚合物優(yōu)選為具有下述式(3)所表示的重復(fù)單元的聚合物。
[0069] 另外，下述式(3)中的R及n均與所述式(1)中所說明的相同。
[0070] [化5]
[0072] 在本發(fā)明中，自可溶解于與大型涂布機(jī)對應(yīng)的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯）、MEDG (二乙二醇甲基乙基醚）等溶媒中、而且使平板顯示器用途中所需的透明性提高的理由考 慮，具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物優(yōu)選為具有所述式(3)所表示的重復(fù)單元與 下述式(4)所表示的重復(fù)單元的聚合物(共聚物）。另外，下述式(4)中的n與所述式（1)中所 說明的相同，m表示2~8的整數(shù)。
[0073] 而且，共聚的態(tài)樣并無特別限定，可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。
[0074] [化6]
[0076] 在本發(fā)明中，具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的重量平均分子量優(yōu)選 為 1000 ~100000,更優(yōu)選為 10000 ~50000。
[0077] 此處，重量平均分子量的測定可在下述條件下，使用凝膠滲透色譜儀（Gel Permeation Chromatography，GPC)而進(jìn)行。
[0078] ?管柱：東曹公司制造的KF-804L(3根）
[0079] ?展開溶媒：四氫呋喃(THF)
[0080] ?管柱溫度:40°C
[0081] ?流速：1 .OmL/min
[0082] ?裝置：東曹公司制造的HLC-8220 [0083] ?校準(zhǔn)曲線:TSK標(biāo)準(zhǔn)PSt系列
[0084](硬化催化劑）
[0085] 在本發(fā)明中，自硬化性變快、生產(chǎn)性變良好的理由考慮，優(yōu)選硬化性組合物進(jìn)一步 含有硬化催化劑。
[0086] 硬化催化劑例如可列舉酸催化劑或者堿催化劑或潛在性堿催化劑等。
[0087] 此處，酸催化劑例如可列舉鹽酸等鹵化氫;硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過 氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸;十二烷基苯磺酸等磺酸等。
[0088] 而且，堿催化劑例如可列舉咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪 唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪 唑、4-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2，4-二甲基苯并咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑、1，3，4， 6,7,8_六氫-2H-嘧啶并嘧啶、1，3,4,6,7,8_六氫-1-甲基-2H-嘧啶并嘧啶、1，2_二甲基-四 氫嘧啶、1，8_ 二氮雜雙環(huán)-[5,4,0]-7-^烯、1，5_ 二氮雜雙環(huán)-[4,3,0]-5_ 壬烯、1，4,5,6_ 四氫嘧啶、6-(二丁基氨基)-1，8_二氮雜雙環(huán)-[5,4,0]-7_十一烯等。
[0089] 而且，潛在性堿催化劑優(yōu)選為由于熱或酸而產(chǎn)生堿催化劑的化合物，例如可列舉 1-(叔丁氧基羰基)-哌啶、1 -(叔丁氧基羰基)-咪唑、1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶等。
[0090] 這些催化劑中，自硬化性變得更快，生產(chǎn)性變得更良好的理由考慮，優(yōu)選為堿催化 劑或潛在性堿催化劑。
[0091] (溶媒）
[0092] 在硬化性組合物中，自涂布于基板上的作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，還可以含有溶媒。
[0093]溶媒優(yōu)選為有機(jī)溶媒，具體而言例如可適宜列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡稱為"NMP"）、N-乙烯 基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧 基乙醇、丙二醇甲醚等極性溶媒。
[0094] 〈基板〉
[0095] 涂布硬化性組合物的基板并無特別限定，優(yōu)選為透明基板，具體而言，例如可列舉 在表面具有氧化硅皮膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無堿玻璃、石英、硅酮、氮化硅、及在這些 基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的復(fù)合基板等。
[0096] 這些基板直接以所述形態(tài)而使用的情況較少，根據(jù)最終制品的形態(tài)，例如還可以 形成如薄膜晶體管(thin film transistor，TFT)元件這樣的多層積層結(jié)構(gòu)。
[0097]〈涂布方法〉
[0098]將硬化性組合物涂布于基板上的方法并無特別限定，具體而言例如可列舉印刷法 (例如凹板印刷法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、噴墨印刷法、壓印法等）、旋涂法、狹縫涂布 法、狹縫與旋涂法、浸涂法、淋涂法等。
[0099][溶媒除去步驟]
[0100] 本發(fā)明的制造方法還可以在所述涂布步驟之后、后述的熱處理步驟及光取向處理 步驟之前具有溶媒除去步驟，亦即將硬化性組合物中所含的任意溶媒自皮膜除去。
[0101] 溶媒除去步驟由于溶媒的種類或量而處理?xiàng)l件不同，例如在使用NMP作為溶媒的 情況下，優(yōu)選為在80 °C~150 °C左右下，進(jìn)行0.5分鐘~3分鐘左右的加熱的步驟，更優(yōu)選為 在90 °C~120 °C左右下，進(jìn)行0.5分鐘~2分鐘左右的加熱的步驟。
[0102][熱處理步驟]
[0103] 熱處理步驟在本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，是對在所述涂布步驟中所形成的皮膜實(shí) 施熱處理的步驟，在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，是對在所述涂布步驟中所形成的皮膜實(shí)施后 述的取向處理后對所獲得的皮膜(實(shí)施了取向處理的皮膜)實(shí)施熱處理的步驟。
[0104] 通過實(shí)施此種熱處理，變得在具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物中生成 脫水閉環(huán)的噁唑環(huán)，具體而言在具有所述式(3)或式(4)所表示的重復(fù)單元的聚合物中生成 聚苯并噁唑骨架。
[0105]作為對皮膜或?qū)嵤┝巳∠蛱幚淼钠つ?shí)施熱處理的方法，例如可適宜列舉將皮膜 或?qū)嵤┝巳∠蛱幚淼钠つぴ?80°C~350 °C的溫度下進(jìn)行20分鐘~60分鐘的加熱的方法等， 加熱溫度優(yōu)選為200°C~300°C。
[0106] 而且，優(yōu)選使用加熱板或烘箱等加熱裝置而進(jìn)行熱處理。而且，通過在氮?dú)猸h(huán)境下 進(jìn)行熱處理，還可以使透明性進(jìn)一步提高。
[0107] [光取向處理步驟]
[0108] 光取向處理步驟在本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，是對在所述熱處理步驟中實(shí)施熱處 理的皮膜實(shí)施光取向處理的步驟，在本發(fā)明的第2實(shí)施方式中，是對在所述涂布步驟中所形 成的皮膜實(shí)施光取向處理的步驟。
[0109] 光取向處理步驟中的光取向處理除了使用波長為313nm以下的光以外并無特別限 定，在獲得均一的取向的方面而言，優(yōu)選使用偏振的紫外線。在這種情況下，照射偏振的紫 外線的方法并無特別限定。另外，偏振光并無特別限制，例如可列舉直線偏振光、圓偏振光、 橢圓偏振光等，其中優(yōu)選為直線偏振光。
[0110] 而且，只要實(shí)質(zhì)性獲得偏振光即可，也可以自薄膜的法線傾斜一定角度而照射未 偏振的光。換而言之，也可以自薄膜表面的斜方向照射非偏振光。所謂"傾斜而照射"只要是 相對于薄膜表面的法線方向而傾斜極角9(0〈9〈90°)的方向，則并無特別限制，可根據(jù)目的 而適宜選擇，優(yōu)選為 9為20°~80°。
[0111] 所使用的光的光源例如可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素?zé)?等。
[0112] 對于由此種光源所得的紫外線，可通過使用干涉濾光片或彩色濾光片等而限制所 照射的波長范圍。而且，對于來自這些光源的光，可通過使用偏振濾光片或偏振棱鏡而獲得 直線偏振光。
[0113][液晶顯示裝置的制造方法]
[0114] 本發(fā)明的液晶顯示裝置的制造方法是包含利用所述本發(fā)明的液晶取向膜的制造 方法而形成液晶取向膜的步驟(以下，在本段落中略稱為"取向膜形成步驟"）的制造方法。
[0115] 此處，關(guān)于取向膜形成步驟以外的步驟并無特別限定，例如關(guān)于在取向膜上形成 液晶層的步驟、或?qū)A持液晶層而相互對向配置的基板貼合的步驟等，可適宜采用現(xiàn)有公 知的液晶顯示裝置的制造方法中的各步驟。
[0116] [液晶顯示裝置]
[0117]本發(fā)明的液晶顯示裝置是包含液晶層、夾持液晶層而相互對向配置的第1基板及 第2基板的液晶顯示裝置，且在液晶層與第1基板和/或第2基板之間的至少一部分包含利用 所述本發(fā)明的制造方法而制作的液晶取向膜。
[0118] [液晶層]
[0119] 作為用以驅(qū)動(dòng)本發(fā)明的液晶顯示裝置中所利用的液晶層的驅(qū)動(dòng)方式，可列舉扭轉(zhuǎn) 向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向（Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，F(xiàn)FS)方式、光學(xué)補(bǔ)償 彎曲（Optically Compensated BencUOCB)方式等，但并不限定于這些方式。
[0120] 這些驅(qū)動(dòng)方式中優(yōu)選IPS方式。
[0121] IPS方式的液晶單元是棒狀液晶分子相對于基板而實(shí)質(zhì)地平行地取向，通過對基 板面施加平行的電場，液晶分子平面地響應(yīng)。亦即，在IPS方式中，構(gòu)成液晶層的液晶是水平 取向液晶。IPS方式在未施加電場的狀態(tài)下成為黑顯示，上下一對偏振片的吸收軸正交。
[0122] [實(shí)施例]
[0123] 以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明加以更詳細(xì)地說明。以下實(shí)施例中所示的材料、使用 量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不偏離本發(fā)明的主旨，則可以適宜變更。因此，本發(fā)明 的范圍并不由以下所示的實(shí)施例而限定性解釋。
[0124] 〈合成例1>
[0125] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及干燥氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口可分離式燒瓶中，將32.96g(0.09 摩爾)2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與14.24g(0.18摩爾)吡啶溶解于132g NMP中。
[0126] 其次，對可分離式燒瓶進(jìn)行冷卻而將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面在氮?dú)饬?入下進(jìn)行攪拌，一面滴加在87.Olg NMP中溶解有6.33g(0.0265摩爾)癸二酰氯(東京化成公 司制造）、12.91g(0.0617摩爾）1，4_環(huán)己基二甲酰氯(商品名為14-CHDC、日本輕金屬公司制 造）、0.64g(0.0081摩爾）乙酰氯，然后一面將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面繼續(xù)進(jìn)行5 小時(shí)攪拌。
[0127] 其次，將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度恢復(fù)至室溫，將反應(yīng)溶液滴加至反應(yīng)溶液的20倍量的離 子交換水中，使樹脂成分沉淀。
[0128] 對樹脂成分進(jìn)行過濾后，在50°C的真空干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)干燥，獲得下述式(5) 所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子量:15000)。
[0129] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，制備硬化性組合物(S-1)。
[0130] [化7]
[0132] 〈合成例2>
[0133] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及干燥氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口可分離式燒瓶中，使32.96g(0.09 摩爾)2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與14.24g(0.18摩爾)吡啶溶解于132g NMP中。
[0134] 其次，對可分離式燒瓶進(jìn)行冷卻而將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面在氮?dú)饬?入下進(jìn)行攪拌，一面滴加在87.018匪?中溶解有18.44 8(0.0882摩爾）1，4-環(huán)己基二甲酰氯 (商品名為14-CHDC、日本輕金屬公司制造）、0.64g(0.0081摩爾）乙酰氯，然后一面將反應(yīng)系 統(tǒng)的溫度保持為_l〇°C，一面繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)攪拌。
[0135] 將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度恢復(fù)至室溫，將反應(yīng)溶液滴加至反應(yīng)溶液的20倍量的離子交換 水中，使樹脂成分沉淀。
[0136] 對樹脂成分進(jìn)行過濾后，在50°C的真空干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)干燥，獲得下述式(6) 所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子量:15000)。
[0137] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，制備硬化性組合物(S-2)。
[0138] [化8]
[0140] 〈合成例3>
[0141] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及干燥氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口可分離式燒瓶中，使32.96g(0.09 摩爾)2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與14.24g(0.18摩爾)吡啶溶解于132g NMP中。
[0142] 其次，對可分離式燒瓶進(jìn)行冷卻而將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面在氮?dú)饬?入下進(jìn)行攪拌，一面滴加在87.Olg NMP中溶解有15.05g(0.072摩爾）1，4_環(huán)己基二甲酰氯 (商品名為14-CHDC、日本輕金屬公司制造），然后一面將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面 繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)攪拌。
[0143] 將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度恢復(fù)至室溫，將反應(yīng)溶液滴加至反應(yīng)溶液的20倍量的離子交換 水中，使樹脂成分沉淀。
[0144] 對樹脂成分進(jìn)行過濾后，在50 °C的真空干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)干燥，獲得下述式(7) 所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子量:19000)。
[0145] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，制備硬化性組合物(S-3)。
[0146] [化9]
[0148] 〈合成例4>
[0149] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及干燥氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口可分離式燒瓶中，使32.96g(0.09 摩爾)2,2_雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與14.24g(0.18摩爾)吡啶溶解于132g NMP中。
[0150] 其次，對可分離式燒瓶進(jìn)行冷卻而將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面在氮?dú)饬?入下進(jìn)行攪拌，一面滴加在87.Olg匪P中溶解有21.09g(0.0882摩爾）癸二酰氯（東京化成 公司制造）、0.64g(0.0081摩爾）乙酰氯，然后一面將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面繼 續(xù)進(jìn)行5小時(shí)攪拌。
[0151] 其次，將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度恢復(fù)至室溫，將反應(yīng)溶液滴加至反應(yīng)溶液的20倍量的離 子交換水中，使樹脂成分沉淀。
[0152]對樹脂成分進(jìn)行過濾后，在50°C的真空干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)干燥，獲得下述式(8) 所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子量:14000)。
[0153]利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，制備硬化性組合物(S-4)。
[0154][化 10]
[0156] 〈合成例5>
[0157] 利用與合成例1同樣的方法，獲得所述式(5)所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子 量：15000)。
[0158] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，進(jìn)一步添加丁基咪唑(0.223g，0.0018摩爾)作為硬化催化劑(堿催化 劑)而制備硬化性組合物(S-5)。
[0159] 〈合成例6>
[0160] 利用與合成例1同樣的方法，獲得所述式(5)所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子 量：15000)。
[0161] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8: 2的方式進(jìn)行稀釋，進(jìn)一步添加十二烷基苯磺酸(0.587g，0.0018摩爾）作為硬化催化劑 (酸催化劑），制備硬化性組合物(S-6)。
[0162] 〈比較合成例1>
[0163] 在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)及干燥氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口可分離式燒瓶中，使36.6g(0.1摩 爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與17.75g(0.2摩爾)吡啶溶解于165g NMP中。
[0164] 其次，對可分離式燒瓶進(jìn)行冷卻而將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為-10°C，一面在氮?dú)饬?入下進(jìn)行攪拌，一面滴加在108.8g NMP中溶解有20.3g(0.1摩爾)對苯二甲酰氯（東京化成 公司制造），然后一面將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持為_l〇°C，一面繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)攪拌。
[0165] 其次，將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度恢復(fù)至室溫，將反應(yīng)溶液滴加至反應(yīng)溶液的20倍量的離 子交換水中，使樹脂成分沉淀。
[0166] 對樹脂成分進(jìn)行過濾后，在50°C的真空干燥機(jī)中進(jìn)行24小時(shí)干燥，獲得下述式(9) 所表示的聚羥基酰胺(重量平均分子量:16000)。另外，下述式(9)所表示的聚羥基酰胺是不 滿足所述式(1)所表示的L (亞烷基)的聚合物。
[0167] 利用NMP與丁基溶纖劑，以樹脂成分的濃度成為5%，NMP與丁基溶纖劑的比率成為 8:2的方式進(jìn)行稀釋，制備硬化性組合物(R-1)。
[0168] [化11]
[0170][實(shí)施例1]
[0171 ] 在中央部具有l(wèi)cmX lcm的氧化銦錫（Indium Tin Oxide，IT0)透明電極，且以可由 此處向外部連接的方式形成有寬1mm的電極的5cm X 5cm的低堿玻璃基板上，利用柔性版印 刷而印刷硬化性組合物(S-1)，形成皮膜。
[0172]其次，在80°C的加熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)干燥(除去溶媒)后，在300°C、氮?dú)猸h(huán)境下 的潔凈烘箱中實(shí)施60分鐘的熱處理，在玻璃基板上形成膜厚為100nm的實(shí)施了熱處理的皮 膜。
[0173] 另外，測定實(shí)施了熱處理的皮膜的紅外吸收（i nf rar e d ab s orp t i on spectrometry，IR)光譜，結(jié)果在1060cm-1與1625cm-1處明顯發(fā)現(xiàn)源自噁唑的峰值，能夠確認(rèn) 聚羥基酰胺進(jìn)行了脫水閉環(huán)，聚苯并噁唑?yàn)橹鞒煞帧?br>[0174]其次，對于玻璃基板上的實(shí)施了熱處理的皮膜，使用紫外線偏振曝光裝置（HC-2150PUFM、華鈦(RUNTEC)公司制造），利用以313nm以下的光為中心的1 J/cm2的偏轉(zhuǎn)光實(shí)施 光取向處理，在形成液晶取向膜后，使用環(huán)氧樹脂系的密封材料而制作單元間隙為3mi的單 J L 〇
[0175] 在單元中注入水平取向用液晶組合物(MLC-2055、默克(Merck)公司制造），用紫外 線(ultraviolet，UV)硬化性封口劑將注入口密封后，在單元的兩個(gè)面使方向與取向方向重 合而貼偏振片，制作液晶顯示裝置。
[0176] [實(shí)施例2]
[0177] 使用硬化性組合物(S-2)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0178] [實(shí)施例3]
[0179] 使用硬化性組合物(S-3)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0180] [實(shí)施例4]
[0181] 使用硬化性組合物(S-4)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0182] [實(shí)施例5]
[0183] 使用硬化性組合物(S-5)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0184] [實(shí)施例6]
[0185] 使用硬化性組合物(S-6)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0186] [比較例1]
[0187] 在中央部具有l(wèi)cmX lcm的IT0透明電極，且以可由此處向外部連接的方式形成有 寬1mm的電極的5cm X 5cm的低堿玻璃基板上，利用柔性版印刷而印刷硬化性組合物(S-1)， 形成皮膜。
[0188] 其次，在80°C的加熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)干燥(除去溶媒)后，在300°C、氮?dú)猸h(huán)境下 的潔凈烘箱中實(shí)施60分鐘的熱處理，在玻璃基板上形成膜厚為100nm的實(shí)施了熱處理的皮 膜。
[0189] 另外，測定實(shí)施了熱處理的皮膜的IR光譜，結(jié)果在1060CHT1與1625^4處明顯發(fā)現(xiàn) 源自噁唑的峰值，能夠確認(rèn)聚羥基酰胺進(jìn)行了脫水閉環(huán)，聚苯并噁唑?yàn)橹鞒煞帧?br>[0190] 其次，對于玻璃基板上的實(shí)施了熱處理的皮膜，以摩擦方向在上下基板上變平行 的方式實(shí)施摩擦處理，形成液晶取向膜后，使用環(huán)氧樹脂系的密封材料而制作單元間隙為3 Ml的單元。
[0191 ] 在單元中注入水平取向用液晶組合物(MLC-2055、默克公司制造），用UV硬化性封 口劑將注入口密封后，在單元的兩個(gè)面使方向與摩擦方向重合而貼偏振片，制作液晶顯示 裝置。
[0192] [比較例2]
[0193] 使用硬化性組合物(R-1)代替硬化性組合物（S-1)，除此以外利用與實(shí)施例1同樣 的方法而制作液晶顯示裝置。
[0194] [比較例3]
[0195] 在進(jìn)行光取向處理時(shí)，使用365nm紫外線截止濾光片(LUX350、朝日分光公司制造） 而僅僅用長波偏振光進(jìn)行處理，除此以外利用與實(shí)施例1同樣的方法而制作液晶顯示裝置。
[0196] [評價(jià)]
[0197] 關(guān)于所制作的各液晶顯示裝置，根據(jù)以下所示的方法及基準(zhǔn)，對取向性、取向感 度、耐光性及透明性進(jìn)行評價(jià)。將這些結(jié)果表示于下述表1中。
[0198] 〈取向性〉
[0199] 在具有l(wèi)cmX lcm的IT0透明電極的玻璃基板上，以膜厚成為lOOnm的方式形成與所 制作的各液晶顯示裝置同樣的液晶取向膜，制作樣品。
[0200] 以倍率為30倍的偏振光顯微鏡對所制作的樣品進(jìn)行觀察，將并無取向缺陷、獲得 均一的取向的情況評價(jià)為"A"，將存在條狀的取向缺陷的情況評價(jià)為"B"。
[0201]〈取向感度〉
[0202]關(guān)于在制作各液晶顯示裝置時(shí)注入至單元中的水平取向用液晶組合物，調(diào)查在注 入30秒后取向完成的最低偏振光照射能量值。該數(shù)值越小，越可以評價(jià)為生產(chǎn)性良好。 [0203]〈耐光性〉
[0204]對于所制作的各液晶顯示裝置，使用耐候試驗(yàn)機(jī)實(shí)施Xe/180mW/72h的強(qiáng)制耐光性 試驗(yàn)后，施加±5V、30Hz的矩形波而確認(rèn)遮光/非遮光，將驅(qū)動(dòng)的情況評價(jià)為"A"，將并未驅(qū) 動(dòng)或存在顯示不均的情況評價(jià)為"B"。
[0205] 〈透明性〉
[0206] 使用各液晶顯示裝置的液晶取向膜的形成中所使用的硬化性組合物，利用柔性版 印刷而印刷于玻璃基板上，形成皮膜。
[0207]其次，在80 °C的加熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)干燥（除去溶媒)后，在300 °C的潔凈烘箱 中實(shí)施60分鐘的熱處理，制作在玻璃基板上形成有膜厚為100nm的實(shí)施了熱處理的皮膜的 樣品。
[0208]關(guān)于所制作的樣品，測定400nm的透射率（1M換算），將透射率為90 %以上的情況 作為透明性優(yōu)異而評價(jià)為"A"，將透射率不足90%的情況作為透明性差而評價(jià)為"B"。
[0209][表1]
[0212] 根據(jù)表1所示的結(jié)果可知：即使在使用含有具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚 合物的硬化性組合物的情況下，如果是利用摩擦的取向處理，則產(chǎn)生條狀的取向缺陷（比較 例1)〇
[0213] 而且，可知在使用含有具有與所述式（1)所表示的重復(fù)單元不同的重復(fù)單元的聚 合物的硬化性組合物的情況下，實(shí)施熱處理及光取向處理均是耐光性差(比較例2)。
[0214] 而且，可知即使在使用含有具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化性 組合物的情況下，在利用比313nm更長波長的光實(shí)施取向處理時(shí)，取向感度明顯差（比較例 3) 〇
[0215] 相對于此，可知若使用含有具有所述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化性 組合物，且實(shí)施熱處理及利用波長為313nm以下的光的光取向處理，則可形成取向狀態(tài)良 好、且耐光性也優(yōu)異的液晶取向膜(實(shí)施例1~實(shí)施例6)。
[0216] 特別是根據(jù)實(shí)施例1~實(shí)施例4與實(shí)施例5~實(shí)施例6的對比，可知通過在硬化性組 合物中調(diào)配硬化催化劑，液相層的取向完成的最低偏振光照射能量值變小，液晶顯示裝置 的生廣性提尚。
[0217]另外，根據(jù)實(shí)施例5與實(shí)施例6的對比，可知若使用堿催化劑作為硬化催化劑，則液 相層的取向完成的最低偏振光照射能量值進(jìn)一步變小。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液晶取向膜的制造方法，其特征在于包含如下步驟： 涂布步驟，在基板上涂布含有具有下述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化性組 合物而形成皮膜； 熱處理步驟，對所述皮膜實(shí)施熱處理，形成實(shí)施了熱處理的皮膜； 光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對所述實(shí)施了熱處理的皮膜實(shí)施取向處 理，制作液晶取向膜；此處，所述式（1)中的X表示包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià) 有機(jī)基，L表示亞烷基，η表示2~10000的整數(shù);各重復(fù)單元中的X可以分別相同也可以不同， 各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同，各重復(fù)單元中的L可以分別相同也可以不同。2. -種液晶取向膜的制造方法，其特征在于包含如下步驟： 涂布步驟，在基板上涂布含有具有下述式（1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的硬化性組 合物而形成皮膜； 光取向處理步驟，利用波長為313nm以下的光對所述皮膜實(shí)施取向處理，形成實(shí)施了取 向處理的皮膜； 熱處理步驟，對所沭走偷了取向々卜理的佐臘走偷執(zhí)々卜理而制作液晶取向膜；此處，所述式（1)中的X表示包含芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià) 有機(jī)基，L表示亞烷基，η表示2~10000的整數(shù);各重復(fù)單元中的X可以分別相同也可以不同， 各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同，各重復(fù)單元中的L可以分別相同也可以不同。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于： 所述聚合物是具有下述式(2)所表示的重復(fù)單元的聚合物；此處，所述式(2)中的R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基;L表示亞烷基，η表示2~ 10000的整數(shù);各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同，各重復(fù)單元中的L可以分別相同 也可以不同。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于： 所述聚合物是具有下述式(3)所表示的重復(fù)單元的聚合物； 3', 此處，所述式(3)中的R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基，η表示2~10000的整數(shù)； 各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于： 所述聚合物是具有下述式(3)所表示的重復(fù)單元與下述式(4)所表示的重復(fù)單元的聚 合物；此處，所述式(3)中的R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基，η表示2~10000的整數(shù)； 各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同； 而且，所述式(4)中的R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基，m表示2~8的整數(shù)，η表示 2~10000的整數(shù);各重復(fù)單元中的R可以分別相同也可以不同。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于:所述硬化性組合物 進(jìn)一步含有硬化催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于:所述硬化催化劑是堿催 化劑或潛在性堿催化劑。8. -種液晶顯示裝置的制造方法，其特征在于:包含利用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng) 所述的液晶取向膜的制造方法而形成液晶取向膜的步驟。9. 一種液晶顯示裝置，其是包含液晶層、夾持所述液晶層而相互對向配置的第1基板及 第2基板的液晶顯示裝置，其特征在于： 在所述液晶層與所述第1基板和/或所述第2基板之間的至少一部分包含利用根據(jù)權(quán)利 要求1至7中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜的制造方法而制作的液晶取向膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的液晶顯示裝置，其特征在于：構(gòu)成所述液晶層的液晶是水平 取向液晶。
【文檔編號(hào)】G02F1/1337GK105892155SQ201610020754
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年1月13日
【發(fā)明人】山田悟
【申請人】富士膠片株式會(huì)社