樹(shù)脂層疊體及凸版印刷版原版的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的課題在于使得在支撐體和圖像形成性樹(shù)脂層之間不發(fā)生剝離。本發(fā)明是一種層疊體及使用了其的印刷版原版，所述層疊體的特征在于，具有將支撐體、中間層、圖像形成性樹(shù)脂層依序?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)，在圖像形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層中包含(B)陰離子性聚合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
樹(shù)脂層疊體及凸版印刷版原版
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在支撐體及形成圖像的樹(shù)脂層之間具有中間層的層疊體以及凸版印 刷版原版。
【背景技術(shù)】
[0002] 凸版印刷版通常由金屬或塑料基材等支撐體、和設(shè)置于其上的形成有浮凸的樹(shù)脂 層形成。作為制作在樹(shù)脂層上形成凹凸而制成浮凸（relief)的凸版印刷版的方法，包括以 下方法。
[0003]方法i)(模擬制版），介由負(fù)片(negative film)，利用紫外光對(duì)可形成圖像的感光 性樹(shù)脂層進(jìn)行曝光，選擇性地將圖像部分固化，用顯影液將未固化部除去，形成浮凸。
[0004] 方法ii)(CTP制版），在可形成圖像的感光性樹(shù)脂層上設(shè)置可形成圖像掩模的激光 感應(yīng)式的掩模層要素，基于利用數(shù)碼設(shè)備控制的圖像數(shù)據(jù)，進(jìn)行激光照射，即時(shí)由掩模層要 素形成圖像掩模，然后，介由圖像掩模，利用紫外光進(jìn)行曝光，選擇性地將圖像部分固化，用 顯影液將未固化部除去，形成浮凸。
[0005] 方法iii)(激光雕刻制版），利用激光對(duì)樹(shù)脂層進(jìn)行雕刻，由此形成成為浮凸的凹 凸。
[0006] 得到的版通過(guò)雙面膠帶、真空抽吸、磁鐵等被固定于印刷機(jī)的印版滾筒，并被供于 印刷。因此，在制版期間(尤其是顯影期間）、以及印刷期間，支撐體與樹(shù)脂層不能發(fā)生剝離。 另外，需要牢固地將支撐體與浮凸密合，以使得為了在印刷結(jié)束后進(jìn)行保管以備再次進(jìn)行 印刷而將印刷版從印版滾筒取下時(shí)，浮凸不會(huì)從支撐體剝離。
[0007] 作為將支撐體與形成浮凸的樹(shù)脂層密合的方法，提出了在支撐體與樹(shù)脂層之間設(shè) 置各種中間層的方案。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了使用共聚聚酯樹(shù)脂和多官能異氰酸酯而將形成 浮凸的感光性樹(shù)脂層與支撐體這兩方粘接的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了使用含有含羧基的 聚合物和含噁唑啉基的聚合物的中間層而將形成浮凸的感光性樹(shù)脂層與支撐體這兩方粘 接的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了設(shè)置兩層中間層的方法，所述方法中，設(shè)置與支撐體密合性 良好的第一中間層、和為了提高與形成浮凸的感光性樹(shù)脂層的密合性而包含具有反應(yīng)性基 團(tuán)的化合物的第二中間層。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-181059號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-224093號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平11-231546號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]就現(xiàn)有技術(shù)即在中間層中使用反應(yīng)性的化合物而將支撐體與形成浮凸的樹(shù)脂層 密合的方法而言，在保管印刷版原版、印刷版時(shí)，反應(yīng)性的化合物失活，粘接力變?nèi)?，在制?期間、印刷時(shí)，有時(shí)發(fā)生浮凸從支撐體剝離的不良情況。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明的課題在于使得在支撐體和圖像形成性 樹(shù)脂層之間不發(fā)生剝離。
[0013] 為了解決上述課題，本發(fā)明包括以下構(gòu)成。
[0014] (1)樹(shù)脂層疊體，其特征在于，具有將支撐體、中間層、圖像形成性樹(shù)脂層依序?qū)盈B 而成的結(jié)構(gòu)，在圖像形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸 的中間層中包含(B)陰離子性聚合物。
[0015] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，包括以下的樹(shù)脂層疊體。
[0016] (2)上述層疊體，其中，中間層從支撐體側(cè)起依序包含第一中間層、第二中間層，與 圖像形成性樹(shù)脂層接觸的第二中間層包含(B)陰離子性聚合物。
[0017] (3)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，上述圖像形成性樹(shù)脂層為感光性樹(shù)脂層。
[0018] (4)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，(A)陽(yáng)離子性聚合物為具有氨基的聚合物。
[0019] (5)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，(A)陽(yáng)離子性聚合物為具有哌嗪環(huán)的聚酰胺。
[0020] (6)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，圖像形成性樹(shù)脂層包含：
[0021] (A)陽(yáng)離子性聚合物，
[0022] (C)皂化度為40~100摩爾％的部分皂化聚乙酸乙烯酯，
[0023] (D)具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物，及 [0024] (E)光聚合引發(fā)劑。
[0025] (7)上述樹(shù)脂層疊體，其中，上述(C)皂化度為40~100摩爾％的部分皂化聚乙酸乙 烯酯是在側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
[0026] (8)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物具有羧基、磺酸基或磷酸 基、或者由它們的鹽形成的官能團(tuán)。
[0027] (9)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物為具有羧基、磺酸基或磷 酸基、或者由它們的鹽形成的官能團(tuán)的水溶性或水分散性共聚物。
[0028] (10)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物是以部分皂化聚乙酸乙 烯酯的羥基為起點(diǎn)在聚合物側(cè)鏈上導(dǎo)入羧基而得到的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
[0029] (11)上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體，其是通過(guò)將圖像形成性樹(shù)脂層層壓在被設(shè)置于支 撐體上的中間層上而形成的。
[0030] 而且，本發(fā)明公開(kāi)了使用了上述任一項(xiàng)的樹(shù)脂層疊體的凸版印刷版原版。
[0031] 通過(guò)本發(fā)明，可得到在支撐體和圖像形成性樹(shù)脂層之間不易發(fā)生剝離的凸版印刷 版原版。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0033]本發(fā)明是一種樹(shù)脂層疊體，其特征在于，具有將支撐體、中間層、圖像形成性樹(shù)脂 層依序?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)，在圖像形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物，在與圖像形成性 樹(shù)脂層接觸的中間層中包含(B)陰離子性聚合物。
[0034]另外，作為本發(fā)明的一個(gè)方式，是一種樹(shù)脂層疊體，其特征在于，具有將支撐體、第 一中間層、第二中間層、圖像形成性樹(shù)脂層依序?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)，在圖像形成性樹(shù)脂層中包 含(A)陽(yáng)離子性聚合物，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的第二中間層中包含(B)陰離子性聚合 物。
[0035] 在圖像形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物時(shí)，可得到良好的顯影性，在圖像 形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物、且在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層或第二 中間層中包含(B)陰離子性聚合物時(shí)，通過(guò)陽(yáng)離子與陰離子的靜電引力，可得到提高層間的 密合力的效果。
[0036] 對(duì)本發(fā)明的圖像形成性樹(shù)脂層中包含的(A)陽(yáng)離子性聚合物進(jìn)行定義，其是在主 鏈或側(cè)鏈的一部分上具有可與酸進(jìn)行中和反應(yīng)的堿性基團(tuán)的聚合物、及具有陽(yáng)離子性基團(tuán) 的聚合物。作為可與酸進(jìn)行中和反應(yīng)的堿性基團(tuán)，可舉出伯氨基、仲氨基和叔氨基。作為陽(yáng) 離子性基團(tuán)，還可舉出季銨鹽基團(tuán)及季鱗鹽基團(tuán)。作為這樣的(A)陽(yáng)離子性聚合物，例如，可 舉出在側(cè)鏈上接枝有聚乙烯亞胺的含有伯氨基的丙烯酸系聚合物、共聚有具有陽(yáng)離子性基 團(tuán)的（甲基)丙烯酸系單體的丙烯酸系聚合物、共聚有氨基的聚乙酸乙烯酯、共聚有氨基的 聚乙烯醇、具有氨基的聚酰胺等。
[0037] 在主鏈上具有氨基的聚酰胺可通過(guò)單獨(dú)使用具有氨基的單體或與其他單體一同 進(jìn)行縮聚、加聚反應(yīng)等而得到。作為具有氨基的單體，優(yōu)選為哌嗪、N，N_二烷基氨基，更優(yōu)選 為哌嗪。作為用于提供本發(fā)明中優(yōu)選的聚酰胺的具有氨基的單體，具體而言，可舉出：
[0038] N，N'_雙(氨基甲基)-哌嗪、N，N'_雙(β-氨基乙基)-哌嗪、N，N'_雙（γ-氨基芐基)-哌嘆、Ν_(β_氛基乙基）哌嘆、Ν_(β_氛基丙基）哌嘆、Ν_( ω -氛基己基）哌嘆、Ν_(β_氛基乙 基)-2,5_二甲基哌嗪、Ν，Ν-雙(β-氨基乙基）-芐胺、Ν，Ν-雙（γ-氨基丙基)-胺、Ν，Ν'_二甲 基-Ν，Ν'_雙（γ -氨基丙基）-乙二胺、Ν，Ν'_二甲基-Ν，Ν'_雙（γ -氨基丙基)-四亞甲基二胺 等二胺類(lèi)，
[0039] Ν，Ν'_雙（羧基甲基）-哌嗪、Ν，Ν'_雙（羧基甲基）-甲基哌嗪、Ν，Ν'_雙（羧基甲基）-2,6_二甲基哌嗪、Ν，Ν'_雙(β-羧基乙基)-哌嗪、Ν，Ν-雙(羧基甲基)-甲胺、Ν，Ν-雙(β-羧基乙 基)-乙胺、Ν，Ν-雙(β-羧基乙基）-甲胺、Ν，Ν-二(β-羧基乙基)-異丙胺、Ν，Ν'_二甲基-Ν，Ν'_ 雙-(羧基甲基)-乙二胺、Ν，Ν'_二甲基-Ν，Ν'_雙_(β_羧基乙基)-乙二胺等二羧酸類(lèi)或它們 的低級(jí)烷基酯，
[0040] N-(氨基甲基)-Ν'_(羧基甲基)_哌嗪、N-(氨基甲基)-Ν'_(β-羧基乙基)-哌嗪、N-(β-氨基乙基)-N ' -(β-羧基乙基)-哌嗪、N-羧基甲基哌嗪、N- (β-羧基乙基)哌嗪、N-( γ -羧 基己基）哌嗪、Ν-(ω-羧基己基）哌嗪、N-(氨基甲基）-Ν_(羧基甲基）_甲胺、Ν-(β_氨基乙 基)-Ν-(β-羧基乙基)-甲胺、N-(氨基甲基)-Ν-(β-羧基乙基)-異丙胺、Ν，Ν'_二甲基-N-(氨 基甲基)-Ν'_(羧基甲基)_乙二胺等ω-氨基酸等。
[0041 ]另外，除了上述單體之外，還可并用二胺、二羧酸、ω -氨基酸、內(nèi)酰胺等。
[0042]優(yōu)選在圖像形成性樹(shù)脂層中含有3~70質(zhì)量％這樣的(A)陽(yáng)離子性聚合物。通過(guò)含 有3質(zhì)量％以上的(A)陽(yáng)離子性聚合物，從而利用同與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層中包 含的(B)陰離子性聚合物的靜電引力，呈現(xiàn)出良好的密合性。另外，（A)陽(yáng)離子性聚合物的堿 性基團(tuán)及/或陽(yáng)離子性基團(tuán)的含量以總量計(jì)優(yōu)選為O.lmol/kg以上，更優(yōu)選以總量計(jì)為 0.5mol/kg以上。需要說(shuō)明的是，所謂良好的密合性，是指每Icm寬度的密合力為2N/cm以上。 另外，通過(guò)使(A)陽(yáng)離子性聚合物為70質(zhì)量％以下，可抑制圖像形成性樹(shù)脂層的粘合性。 [0043]另外，圖像形成性樹(shù)脂層優(yōu)選含有(C)皂化度為40~100摩爾％的部分皂化聚乙酸 乙烯酯。通過(guò)含有化合物(C)，可改善被膜形成性，可形成厚度精度良好的進(jìn)行圖像形成的 樹(shù)脂層。
[0044] 另外，也可在化合物(C)的側(cè)鏈上導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)。所謂反應(yīng)性基團(tuán)，是指可通過(guò) 自由基反應(yīng)等進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)。一般而言，作為這樣的官能團(tuán)，通常多使用非芳香族的不 飽和碳-碳鍵，尤其是乙烯性雙鍵，可舉出乙烯基、（甲基)丙烯?；?。
[0045] 通過(guò)導(dǎo)入這樣的反應(yīng)性基團(tuán)，從而可利用下述方法形成更微細(xì)的浮凸圖像，所述 方法為:介由負(fù)片，利用紫外光對(duì)感光性的圖像形成性樹(shù)脂層進(jìn)行曝光，選擇性地將曝光部 分固化，利用顯影液將未固化部除去。
[0046]作為將這樣的反應(yīng)性基團(tuán)導(dǎo)入到部分皂化聚乙酸乙烯酯的側(cè)鏈上的方法，可舉出 以下的方法。
[0047]作為第一方法，可舉出以下的方法。使部分皂化聚乙酸乙烯酯與酸酐反應(yīng)，以部分 皂化聚乙酸乙烯酯的羥基為起點(diǎn)，將羧基導(dǎo)入到聚合物側(cè)鏈中。通過(guò)使該羧基與不飽和環(huán) 氧化合物反應(yīng)，從而導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)。作為第二方法，可舉出以下的方法。使乙酸乙烯酯與 不飽和羧酸或其鹽、或不飽和羧酸酯共聚，得到聚合物。將該聚合物部分皂化，使該聚合物 所具有的羧基與不飽和環(huán)氧化合物反應(yīng)，由此導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)。其中，優(yōu)選使用由前者的方 法得到的部分皂化聚乙酸乙烯酯，這是因?yàn)椋淇娠@著地呈現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
[0048]需要說(shuō)明的是，作為在上述化合物(C)的側(cè)鏈上導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)的方法，可舉出使 作為(B)成分的具有羧基作為陰離子性基團(tuán)的部分皂化聚乙酸乙烯酯的羧基與不飽和環(huán)氧 化合物反應(yīng)的方法。需要說(shuō)明的是，在含有利用上述方法合成的化合物(C)時(shí)，來(lái)源于圖像 形成性樹(shù)脂層中包含的(B)成分的未反應(yīng)的陰離子性基團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選為不超過(guò)(A)成分中 包含的陽(yáng)離子性基團(tuán)的數(shù)目的范圍。
[0049]對(duì)于這樣的反應(yīng)性基團(tuán)而言，在化合物(C)中，優(yōu)選存在0.08~0.72摩爾/kg，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇. 12~0.36摩爾/kg。多于0.72摩爾/kg時(shí)，水溶解性變差，常常得不到滿足水顯影 性的水平。少于0.08摩爾/kg時(shí)，常常無(wú)法呈現(xiàn)出通過(guò)反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而改善顯影時(shí)的 浮凸缺損等的效果。如上所述地得到的具有反應(yīng)性基團(tuán)的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C) 至少具有下述(1)、（11)、及（III)的結(jié)構(gòu)單元。
[0050]
[0051] (此處，R表示碳原子數(shù)1~20的烴基，X表示在末端具有不飽和碳-碳鍵的官能團(tuán)。） [0052]在側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的（C)部分皂化聚乙酸乙烯酯需要水顯影性時(shí)，優(yōu)選具 有60~99摩爾％結(jié)構(gòu)（I)的單元，進(jìn)一步優(yōu)選為70~95摩爾％。（I)的結(jié)構(gòu)單元過(guò)少時(shí)，存在 水溶解性降低、無(wú)法得到充分的水顯影性的情況;過(guò)多時(shí)，在常溫水中的溶解性降低，常常 無(wú)法得到充分的水顯影性。另外，化合物(C)的平均聚合度優(yōu)選為300~2000的范圍，更優(yōu)選 為500~1000。平均聚合度低于300時(shí)，耐水性降低，無(wú)法得到充分的耐水性。平均聚合度高 于2000時(shí)，水溶解性顯著降低，無(wú)法得到充分的水顯影性。需要說(shuō)明的是，作為數(shù)均分子量， 優(yōu)選為 1〇,〇〇〇 ~150,000。
[0053]需要說(shuō)明的是，優(yōu)選在圖像形成性樹(shù)脂層中包含10~70質(zhì)量％的（〇成分。通過(guò)包 含10~70質(zhì)量％的(〇成分，可形成厚度精度高的圖像形成性樹(shù)脂層。
[0054]本發(fā)明的圖像形成性樹(shù)脂層中，還可含有(D)具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物。 但是，（D)成分的定義中不包括上文中說(shuō)明的化合物中的具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合 物。
[0055] 對(duì)于這樣的（D)成分的含量而言，相對(duì)于將(A)與（C)加和的成分100質(zhì)量份，優(yōu)選 為5~200質(zhì)量份。少于5質(zhì)量份時(shí)，在通過(guò)利用紫外光進(jìn)行曝光、選擇性地將圖像部分固化 并利用顯影液將未固化部除去的方法形成圖像的情況下，存在圖像重現(xiàn)性不足的傾向，多 于200質(zhì)量份時(shí)，存在成型變難的傾向。
[0056] 另外，通過(guò)利用紫外光進(jìn)行曝光、選擇性地將圖像部分固化并利用顯影液將未固 化部除去的方法形成圖像時(shí)，通常在圖像形成性樹(shù)脂層中添加(E)光聚合引發(fā)劑。作為光聚 合引發(fā)劑，只要是能夠利用光使聚合性的碳-碳不飽和基團(tuán)聚合的物質(zhì)，均可使用。其中，可 優(yōu)選使用具有下述功能的物質(zhì)，所述功能為:通過(guò)光吸收，經(jīng)由自分解或脫氫而生成自由 基。例如，包括苯偶姻烷基醚類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、蒽醌類(lèi)、苯偶酰類(lèi)、苯乙酮類(lèi)、雙乙酰 (diacetyl)類(lèi)等。作為(E)光聚合引發(fā)劑的配合量，相對(duì)于將(A)和(C)加和的成分100質(zhì)量 份，優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份的范圍。
[0057]本發(fā)明的圖像形成性樹(shù)脂層中，也可添加作為用于提高相容性、柔軟性的相容助 劑的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羥甲基丙烷及其衍生物、三羥甲基乙 烷及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等多元醇類(lèi)。相對(duì)于形成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物整體，上 述多元醇優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0058]為了提高本發(fā)明的圖像形成性樹(shù)脂層的熱穩(wěn)定性，可添加現(xiàn)有已知的阻聚劑。作 為優(yōu)選的阻聚劑，可舉出酚類(lèi)、氫醌類(lèi)、兒茶酚類(lèi)、羥基胺衍生物等。對(duì)于它們的配合量而 言，相對(duì)于形成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物整體，通常以0.001~5質(zhì)量％的范圍使用。
[0059] 另外，在圖像形成性樹(shù)脂層中，作為其他成分，可添加染料、顏料、表面活性劑、消 泡劑、紫外線吸收劑、香料等。
[0060] 對(duì)于本發(fā)明的層疊體而言，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層中含有(B)陰離 子性聚合物。對(duì)(B)陰離子性聚合物進(jìn)行定義，其是在主鏈或側(cè)鏈的一部分上具有可與堿進(jìn) 行中和反應(yīng)的酸性基團(tuán)的聚合物、及具有陰離子性基團(tuán)的聚合物。作為可與堿進(jìn)行中和反 應(yīng)的酸性基團(tuán)，可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等?；蛘?，作為陰離子性基團(tuán)，可舉出由它們的 鹽形成的聚合物。作為這樣的（B)陰離子性聚合物，例如，可舉出將陰離子系（甲基)丙烯酸 系單體共聚而得到的丙烯酸系聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及使部分皂化聚乙酸乙 烯酯與酸酐反應(yīng)從而以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羥基為起點(diǎn)在聚合物側(cè)鏈上導(dǎo)入羧基而 得到的聚合物等。需要說(shuō)明的是，從與圖像形成性樹(shù)脂層的相容性密合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 使皂化度40~100%的部分皂化聚乙酸乙烯酯與酸酐反應(yīng)、以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羥 基為起點(diǎn)將作為酸性基團(tuán)的羧基導(dǎo)入到聚合物側(cè)鏈上而得到的聚合物。
[0061] 作為本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的一個(gè)方式，為下述樹(shù)脂層疊體，其具有將支撐體、第一 中間層、第二中間層、圖像形成性樹(shù)脂層依序?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸 的第二中間層中包含(B)陰離子性聚合物。作為第二中間層中包含的(B)陰離子性聚合物， 可舉出與上述的中間層為單層的情況相同的聚合物。
[0062] 與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層中優(yōu)選包含5質(zhì)量％以上這樣的(B)陰離子性 聚合物。通過(guò)包含5質(zhì)量％~100質(zhì)量％的0)陰離子性聚合物，從而利用與圖像形成性樹(shù)脂 層中包含的(A)陽(yáng)離子性聚合物的靜電引力，呈現(xiàn)出良好的密合性。另外，對(duì)于(B)陰離子性 聚合物的酸性基團(tuán)及/或陰離子性基團(tuán)的含量而言，優(yōu)選以總量計(jì)為〇. lmol/kg以上，更優(yōu) 選以總量計(jì)為〇.5mol/kg以上。
[0063] 接下來(lái)，對(duì)使用了本發(fā)明的層疊體的凸版印刷版原版進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的層疊體 依序至少具有支撐體(F)、支撐體(F)上的中間層(G)、和圖像形成性樹(shù)脂層(H)。
[0064] 作為支撐體(F)，可使用聚酯等塑料片材、苯乙烯-丁二烯橡膠等合成橡膠片材、 鋼、不鎊鋼、錯(cuò)等金屬板。
[0065] 支撐體(F)的厚度沒(méi)有特別限制，從操作性、柔軟性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100~350μ m的范圍。為100μπι以上時(shí)，作為支撐體的操作性提高，為350μπι以下時(shí)，作為印刷原版的柔軟 性提尚°
[0066] 對(duì)于支撐體(F)而言，為了提高與中間層(G)的粘接性，可對(duì)其表面實(shí)施噴砂等機(jī) 械處理、電暈放電等物理處理。
[0067] 中間層(G)可通過(guò)在支撐體上流延或涂布將中間層的成分溶解于溶劑中而得到的 中間層組合物溶液并進(jìn)行干燥而形成。另外，對(duì)于中間層而言，也可如第一中間層(Gl)、第 二中間層(G2)那樣形成多層。
[0068] 圖像形成性樹(shù)脂層(H)可通過(guò)流延將樹(shù)脂層的成分溶解于溶劑中而得到的組合物 溶液并進(jìn)行干燥而形成。對(duì)于圖像形成性樹(shù)脂層(H)的厚度而言，從具有充分的浮凸深度、 提高印刷適應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為〇.3mm以上，更優(yōu)選為0.5mm以上。另一方面，從使用于 曝光的活性光線充分到達(dá)底部、進(jìn)一步提高圖像重現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu) 選為3mm以下。
[0069] 對(duì)于本發(fā)明的層疊體而言，從表面保護(hù)、防止異物等的附著的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在圖 像形成性樹(shù)脂層(H)上具有覆蓋膜（I)。圖像形成性樹(shù)脂層(H)可與覆蓋膜（I)直接接觸，也 可在圖像形成性樹(shù)脂層(H)與覆蓋膜（I)之間具有1個(gè)層或多個(gè)層。作為圖像形成性樹(shù)脂層 (H)與覆蓋膜（I)之間的層，例如，可舉出基于防止感光性樹(shù)脂層表面的粘合的目的而設(shè)置 的抗粘層等。
[0070] 覆蓋膜(I)的材質(zhì)沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選使用聚酯、聚乙烯等塑料片材。覆蓋膜(I) 的厚度沒(méi)有特別限制，從操作性、成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10~150μπι的范圍。另外，為了提 高與原始膠片的密合性，可對(duì)覆蓋膜表面進(jìn)行粗糙化處理。
[0071] 本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體可在作為感光性樹(shù)脂層的圖像形成性樹(shù)脂層(H)上進(jìn)一步具 有熱敏掩模層(J)。熱敏掩模層(J)優(yōu)選為下述層:實(shí)際上阻斷紫外光，并在繪圖時(shí)吸收紅外 激光，通過(guò)該熱量的作用，部分或全部瞬間發(fā)生升華或消融的層。由此，在激光的照射部分 與未照射部分的光密度方面產(chǎn)生差別，可發(fā)揮與以往的原始膠片同樣的功能。
[0072]此處，所謂具有阻斷紫外光的功能，是指熱敏掩模層(J)的光密度為2.5以上，更優(yōu) 選為3.0以上。光密度通常由D表示，用下式進(jìn)行定義。
[0073] D = logio(100/T) = logio(Io/I)
[0074] (此處，T為透光率（％ )，Io為測(cè)定透光率時(shí)的入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度。）
[0075] 在光密度的測(cè)定中，以使入射光強(qiáng)度恒定的方式由透射光強(qiáng)度的測(cè)定值進(jìn)行計(jì)算 的方法、和由直至達(dá)到一定的透射光強(qiáng)度所需要的入射光強(qiáng)度的測(cè)定值進(jìn)行計(jì)算的方法是 已知的，本發(fā)明中的光密度是指前者的由透射光強(qiáng)度算出的值。
[0076] 光密度可通過(guò)使用正色濾光器(orthochromatic filter)、使用Macbeth透射光密 度計(jì) "TR-927"（Kollmorgen Instruments Corp.制）進(jìn)行測(cè)定。
[0077] 作為熱敏掩模層(J)的優(yōu)選的具體例，可舉出分散有紅外線吸收物質(zhì)的樹(shù)脂。作為 紅外線吸收物質(zhì)，只要是能夠吸收紅外光并將其轉(zhuǎn)化成熱的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限制。例 如，可舉出炭黑、苯胺黑、花青黑（cyanine black)等黑色顏料、酞菁、萘酞菁 (Naphthalocyanine)系的綠色顏料、羅丹明色素、萘醌系色素、多次甲基(polymethine)系 染料、二亞胺(diiminium)鹽、偶氮亞胺(azoiminium)系色素、硫?qū)僭叵瞪?、碳石墨、鐵 粉、二胺系金屬絡(luò)合物、二硫醇系金屬絡(luò)合物、苯硫KKphenol thiol)系金屬絡(luò)合物、疏基 苯酸(11161'〇3。1：(^11611〇1)系金屬絡(luò)合物、芳基錯(cuò)金屬鹽類(lèi)、含有結(jié)晶水的無(wú)機(jī)化合物、硫酸 銅、硫化鉻、硅酸鹽化合物、氧化鈦、氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎢等金屬氧化物、 上述金屬的氫氧化物、硫酸鹽、以及鉍、錫、碲、鐵、鋁的金屬粉等。
[0078] 這些中，從光熱轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟(jì)性、操作性、及后述的紫外線吸收功能方面考慮，特別 優(yōu)選炭黑。作為形成粘合劑的樹(shù)脂成分，沒(méi)有特別限制，從熱敏掩模層(J)的穩(wěn)定性、耐擦傷 性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用熱固性樹(shù)脂。
[0079] 使用了本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的凸版印刷版原版可在圖像形成性樹(shù)脂層(H)與熱敏 掩模層(J)之間具有粘接力調(diào)節(jié)層(K)。粘接力調(diào)節(jié)層(K)優(yōu)選含有皂化度為30摩爾％以上 的部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚酰胺等水溶解性及/或水分散性的樹(shù)脂。另外，粘接力調(diào)節(jié)層 (K) 中，可含有用于優(yōu)化粘接力的樹(shù)脂類(lèi)、單體類(lèi)、用于確保涂布性、穩(wěn)定性的表面活性劑、 增塑劑等添加劑。
[0080] 粘接力調(diào)節(jié)層(K)的膜厚優(yōu)選為15μηι以下，更優(yōu)選為0. Ιμπι以上、5μηι以下。為15μηι 以下時(shí)，可抑制暴露于紫外光時(shí)由該層導(dǎo)致的光的折射、散射，可得到更凸顯（sharp)的浮 凸圖像。另外，為〇. Uim以上時(shí)，粘接力調(diào)節(jié)層(K)的形成變得容易。
[0081] 使用了本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的凸版印刷版原版可在熱敏掩模層(J)上具有剝離輔 助層(L)。剝離輔助層(L)優(yōu)選被設(shè)置在熱敏掩模層(J)與覆蓋膜(I)之間。優(yōu)選剝離輔助層 (L) 具有下述功能:使得容易僅將剝離輔助層(L)從印刷版原版剝離、容易僅將覆蓋膜(I)從 印刷版原版剝離、或者容易將覆蓋膜（I)及剝離輔助層(L)這兩方從印刷版原版剝離。覆蓋 膜(I)與熱敏掩模層(J)相鄰地層疊，兩層間的粘接力強(qiáng)時(shí)，有可能發(fā)生下述情況:無(wú)法剝離 覆蓋膜(I);或者在剝離時(shí)，熱敏掩模層(J)的一部分粘接并殘留于覆蓋膜（I)側(cè)，熱敏掩模 層(J)中產(chǎn)生缺損。
[0082] 因此，剝離輔助層(L)優(yōu)選由下述物質(zhì)構(gòu)成:與熱敏掩模層(J)的粘接力強(qiáng)、與覆蓋 膜(I)的粘接力弱(為可剝離的程度）的物質(zhì)；或者與熱敏掩模層(J)的粘接力弱（為可剝離 的程度）、與覆蓋膜(I)的粘接力強(qiáng)的物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，在將覆蓋膜(I)剝離后，剝離輔助 層(L)有時(shí)殘留在熱敏掩模層(J)側(cè)而成為最外層，因此，從操作方面考慮，剝離輔助層(L) 優(yōu)選不是粘合材料，為了透過(guò)該層而進(jìn)行紫外光曝光，剝離輔助層(L)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上是透明 的。
[0083]作為可用于剝離輔助層(L)的材料，例如，可舉出聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂 化聚乙烯醇、羥基烷基纖維素、烷基纖維素、聚酰胺樹(shù)脂等，優(yōu)選以可溶解或分散在水中且 粘合性小的樹(shù)脂為主成分。這些中，從粘合性方面考慮，特別優(yōu)選使用皂化度為60~99摩 爾％的部分皂化聚乙烯醇、烷基的碳原子數(shù)為1~5的羥基烷基纖維素及烷基纖維素。
[0084]為了容易利用紅外線進(jìn)行消融，剝離輔助層(L)可進(jìn)一步含有紅外線吸收物質(zhì)。作 為紅外線吸收物質(zhì)，可使用熱敏掩模層(J)中例舉的紅外線吸收物質(zhì)。另外，為了提高涂布 性、潤(rùn)濕性、剝離性，可含有表面活性劑。尤其是，在剝離輔助層(L)中含有磷酸酯系的表面 活性劑時(shí)，從覆蓋膜(I)剝離的剝離性良好。
[0085] 剝離輔助層（L)的膜厚優(yōu)選為6μηι以下，更優(yōu)選為0· Ιμπι以上Ιμπι以下。為Ιμπι以下 時(shí)，不會(huì)損害下層的熱敏掩模層(J)的激光消融性。另外，為〇. Iym以上時(shí)，容易形成剝離輔 助層(L)。
[0086]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。例如，在水/醇混合溶劑中 將(A)成分、（C)成分加熱溶解后，添加(D)成分的化合物、(E)光聚合引發(fā)劑及根據(jù)需要添加 增塑劑、其他添加劑等，進(jìn)行攪拌而充分混合，得到用于形成圖像形成性樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合 物溶液。
[0087] 將得到的樹(shù)脂組合物溶液流延在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，通過(guò)干燥制膜來(lái)制 作圖像形成性樹(shù)脂層(H)。
[0088] 接下來(lái)，在水/醇混合溶劑中將(B)成分加熱溶解，進(jìn)行攪拌，充分混合，得到中間 層組合物溶液。
[0089] 利用棒涂機(jī)將得到的中間層組合物溶液涂布到支撐體(F)上，進(jìn)行干燥，由此形成 由支撐體(F)/中間層(G)形成的層疊體。
[0090] 按照用支撐體(F)/中間層(G)和覆蓋膜(I)將作為圖像形成性樹(shù)脂層的片材(H)夾 在中間的方式進(jìn)行層壓，由此得到本發(fā)明的層疊體。
[0091] 層疊體具有熱敏掩模層(J)時(shí)，熱敏掩模層(J)的形成方法沒(méi)有特別限制，例如，可 利用適當(dāng)?shù)娜軇⒎稚⒂刑亢诘臉?shù)脂溶解?稀釋?zhuān)瑢⑵渫坎嫉綀D像形成性樹(shù)脂層(H)上，將 溶劑干燥，由此形成熱敏掩模層(J)。另外，也可先將上述炭黑溶液涂布于覆蓋膜（I)上，形 成由熱敏掩模層(J)/覆蓋膜（I)形成的層疊體，然后，按照用熱敏掩模層(J)/覆蓋膜（I)和 支撐體(F)/中間層(G)將圖像形成性樹(shù)脂層(H)夾在中間的方式進(jìn)行層壓，由此形成層疊 體。
[0092]樹(shù)脂層疊體具有粘接力調(diào)節(jié)層(K)時(shí)，粘接力調(diào)節(jié)層(K)的形成方法沒(méi)有特別限 制，從薄膜形成的簡(jiǎn)便性方面考慮，特別優(yōu)選以下述方法進(jìn)行:將使粘接力調(diào)節(jié)層(K)成分 溶解于溶劑中而得到的溶液涂布于熱敏掩模層(J)上，除去溶劑。作為除去溶劑的方法，可 舉出例如熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn)紅外線干燥、自然干燥等。溶解粘接力調(diào)節(jié)層(K)成分的溶劑沒(méi)有特 別限制，可優(yōu)選使用水、醇、或水與醇的混合物。在使用水、醇時(shí)，若熱敏掩模層(J)為水不溶 性，則即使涂布于熱敏掩模層(J)上，熱敏掩模層(J)也不會(huì)受到侵蝕，因而優(yōu)選熱敏掩模層 (J)為水不溶性。
[0093] 樹(shù)脂層疊體具有剝離輔助層(L)時(shí)，剝離輔助層(L)的形成方法沒(méi)有特別限制，從 薄膜形成的簡(jiǎn)便性考慮，特別優(yōu)選以下述方法進(jìn)行:將使剝離輔助層(L)成分溶解于溶劑而 得到的溶液涂布于覆蓋膜(I)上，除去溶劑。作為除去溶劑的方法，可舉出例如熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn) 紅外線干燥、自然干燥等。溶解剝離輔助層(L)成分的溶劑沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選使用水、 醇、或水與醇的混合物。
[0094] 接下來(lái)，對(duì)使用了本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的凸版印刷版的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0095] 由本發(fā)明的層疊體形成的凸版印刷版可通過(guò)對(duì)上述凸版印刷版原版進(jìn)行曝光及 顯影、或在曝光后進(jìn)行激光雕刻而得到。
[0096] 例如，對(duì)于通過(guò)進(jìn)行曝光及顯影而得到凸版印刷版的方法而言，在樹(shù)脂層疊體不 具有熱敏掩模層(J)(以下稱(chēng)為模擬版)而具有覆蓋膜(I)的情況下，將覆蓋膜(I)剝離，在作 為樹(shù)脂層的圖像形成性樹(shù)脂層(H)上貼合負(fù)型或正型的原始膠片，進(jìn)行紫外線照射，由此， 使圖像形成性樹(shù)脂層(H)進(jìn)行光固化而形成圖像。另外，在作為感光性樹(shù)脂層的圖像形成性 樹(shù)脂層(H)具有熱敏掩模層(J)的所謂的CTP(計(jì)算機(jī)直接制版，computer to plate)版的情 況下，在將覆蓋膜(I)剝離后，使用激光繪圖機(jī)，繪制與原始膠片相當(dāng)?shù)膱D像，然后進(jìn)行紫外 線照射，由此使圖像形成性樹(shù)脂層(H)進(jìn)行光固化。紫外線照射通常使用可照射300~400nm 的波長(zhǎng)的高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、化學(xué)燈等進(jìn)行。尤其是，在要 求微細(xì)的細(xì)線、獨(dú)立點(diǎn)的重現(xiàn)性的情況下，也可在剝離覆蓋膜(I)之前，從支撐體(F)側(cè)進(jìn)行 短時(shí)間曝光(背面曝光）。
[0097] 接下來(lái)，將已光固化而形成圖像的圖像形成性樹(shù)脂層(H)浸漬到顯影液中，利用用 刷子擦拭未固化部分而將其除去的刷式顯影裝置，形成浮凸圖像。另外，除了刷式顯影裝置 之外，也可使用噴淋式顯影裝置。顯影時(shí)的液溫優(yōu)選為15~40°C。在浮凸圖像形成后，于50 ~70°C干燥10分鐘左右，可得到凸版印刷版。根據(jù)需要，可進(jìn)一步在大氣中或真空中進(jìn)行活 性光線處理。
[0098] 接下來(lái)，關(guān)于利用激光雕刻而得到凸版印刷版的方法，可依序經(jīng)過(guò)下述工序而制 造。
[0099] SP，包括下述工序：
[0100] (1)向樹(shù)脂層疊體照射活性光線、將圖像形成性層的一部分交聯(lián)的工序；（2)利用 激光對(duì)圖像形成性樹(shù)脂層的一部分交聯(lián)部分進(jìn)行雕刻的工序。
[0101] 此外，根據(jù)需要，可包括下述工序。工序（2)之后，（3)用水或以水為主成分的液體 沖洗雕刻表面的工序，（4)使經(jīng)雕刻的圖像形成性樹(shù)脂層干燥的工序，（5)向圖像形成性樹(shù) 脂層照射活性光線從而進(jìn)一步使其交聯(lián)的工序。
[0102] 工序(1)是使圖像形成性樹(shù)脂層(H)光固化的工序，作為活性光線，可舉出可見(jiàn)光、 紫外光、電子射線等，紫外光最常用。通常使用可照射300~400nm的波長(zhǎng)的高壓汞燈、超高 壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、化學(xué)燈等進(jìn)行。對(duì)于照射活性光線的工序而言，在設(shè) 置有透過(guò)活性光線的透明的覆蓋膜(I)的情況下，在剝離覆蓋膜（I)前后均可進(jìn)行照射，如 果是不透過(guò)活性光線的膜，則在剝離后進(jìn)行照射。當(dāng)存在氧時(shí)會(huì)發(fā)生聚合抑制，因此，可在 圖像形成性樹(shù)脂層上被覆氯乙烯片材、并進(jìn)行真空吸引之后照射活性光線。另外，在將圖像 形成性樹(shù)脂層的支撐體(F)側(cè)作為背面時(shí)，可僅對(duì)表面照射活性光線，如果支撐體(F)為透 過(guò)活性光線的透明的膜，則也可從背面照射活性光線。
[0103] 通過(guò)將圖像形成性層交聯(lián)，從而具有下述優(yōu)點(diǎn):第一，激光雕刻后形成的浮凸變得 凸顯;第二，可抑制激光雕刻時(shí)產(chǎn)生的雕刻肩的粘合性。在對(duì)圖像形成性樹(shù)脂層的未交聯(lián)部 分進(jìn)行激光雕刻時(shí)，在傳遞到激光照射部周邊的余熱的作用下，本來(lái)并未作為目標(biāo)的部分 容易發(fā)生熔融、變形，無(wú)法得到凸顯的浮凸。另外，作為原材料的通常性質(zhì)，分子量越低，則 越會(huì)成為液態(tài)而非固態(tài)，因此，粘合性變強(qiáng)。因此，越多地使用低分子的材料，則對(duì)形成浮凸 的圖像形成性樹(shù)脂層進(jìn)行雕刻時(shí)產(chǎn)生的雕刻肩的粘合性變得越強(qiáng)。作為低分子的(D)具有 可聚合的乙烯性雙鍵的化合物通過(guò)交聯(lián)而成為高分子，因此，存在產(chǎn)生的雕刻肩的粘合性 減小的傾向。
[0104] 所謂（2)對(duì)圖像形成性樹(shù)脂層的一部分交聯(lián)部分進(jìn)行激光雕刻的工序，是指下述 工序，g卩，基于想要形成的圖像的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，利用計(jì)算機(jī)控制激光頭，對(duì)形成浮凸的圖像形 成性樹(shù)脂層進(jìn)行掃描照射。照射紅外激光時(shí)，圖像形成性樹(shù)脂層中的分子發(fā)生分子振動(dòng)而 產(chǎn)生熱。使用二氧化碳激光、YAG激光這樣的高輸出功率的激光作為紅外激光時(shí)，在激光照 射部分產(chǎn)生大量的熱量，樹(shù)脂層中的分子發(fā)生分子斷裂或被離子化，從而選擇性地除去部 分樹(shù)脂層，即進(jìn)行雕刻。激光雕刻的優(yōu)點(diǎn)是：可任意設(shè)定雕刻深度，因此，可三維地控制結(jié) 構(gòu)。例如，通過(guò)將印刷微細(xì)的網(wǎng)點(diǎn)的部分雕刻得較低或雕刻成帶肩部的形狀，從而可使得浮 凸不會(huì)因印壓而塌陷，通過(guò)對(duì)印刷細(xì)小鏤空文字的槽部分進(jìn)行深度地雕刻，從而不易在槽 中積存油墨，可抑制鏤空文字被壓壞。
[0105] 當(dāng)在浮凸表面附著有雕刻肩時(shí)，也可追加(3)用水或以水為主成分的液體沖洗浮 凸表面而沖掉雕刻肩的工序。作為沖洗的手段，可舉出下述方法：用流水進(jìn)行沖洗的方法； 噴霧噴射高壓水的方法;使用作為感光性樹(shù)脂凸版的顯影機(jī)而已知的分批式或輸送式的刷 式洗滌機(jī)、主要在水的存在下用刷擦拭雕刻表面的方法等。在無(wú)法清除雕刻肩的粘液時(shí)，可 使用添加了肥皂的沖洗液。
[0106] 進(jìn)行沖洗雕刻表面的工序（3)時(shí)，優(yōu)選追加（4)將經(jīng)雕刻的圖像形成性樹(shù)脂層干 燥、使沖洗液揮發(fā)的工序。
[0107] 此外，根據(jù)需要，也可追加(5)通過(guò)向樹(shù)脂照射活性光線從而進(jìn)一步使其交聯(lián)的工 序。通過(guò)進(jìn)行追加的交聯(lián)工序(5)，可使得通過(guò)雕刻而形成的浮凸更牢固。
[0108] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的層疊體最適合用作凸版印刷版，也可用于平版印刷版、凹 版印刷版。
[0109] 實(shí)施例
[0110] 以下，利用實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0111] (A)陽(yáng)離子性聚合物
[0112] <具有堿性氮的聚酰胺的合成>
[0113] 合成例1:
[0114] 將ε-己內(nèi)酰胺10質(zhì)量份、N-(2-氨基乙基）哌嗪和己二酸的尼龍鹽90質(zhì)量份及水 1 〇〇質(zhì)量份裝入不銹鋼制高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部的空氣后，于180°C加熱1小時(shí)，接下來(lái)， 除去水分，得到作為水溶性聚酰胺樹(shù)脂的具有堿性氮的聚酰胺(A1)。
[0115] (B)陰離子性聚合物
[0116] <部分皂化聚乙酸乙烯酯的羧酸改性>
[0117] 合成例2:
[0118] 在丙酮中使日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯"KH-17"（聚 合度約1700，皂化度80摩爾％ )溶脹，添加琥珀酸酐1.0摩爾％，于60 °C攪拌6小時(shí)，得到在分 子鏈上附加了羧基的羧酸改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(BI)。用丙酮洗滌該聚合物，將未反 應(yīng)的琥?自酸酐除去并進(jìn)行干燥。測(cè)定酸值，結(jié)果為10.0mgK0H/g。
[0119] (C)在側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯
[0120] 合成例3:
[0121] 在丙酮中使日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯"KL-05"（聚 合度約500，皂化度80摩爾％ )溶脹，添加琥珀酸酐1.0摩爾％，于60°C攪拌6小時(shí)，從而在分 子鏈上附加羧基。用丙酮洗滌該聚合物，將未反應(yīng)的琥珀酸酐除去并進(jìn)行干燥。測(cè)定酸值， 結(jié)果為10.0mgK0H/g。于80 °C將100質(zhì)量份的該聚合物溶解于200質(zhì)量份的乙醇/水= 30/70 (質(zhì)量比）的混合溶劑中。向其中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯6質(zhì)量份，從而在部分皂化聚乙 酸乙烯酯中導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)。由基于電勢(shì)差示滴定法的分析結(jié)果，確認(rèn)聚合物中的羧基與 甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應(yīng)而在聚合物側(cè)鏈中導(dǎo)入了甲基丙烯酰基，得到了作為 (C)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C1)。
[0122] 合成例4:
[0123] 將在乙酸乙烯酯中含有1摩爾％甲基丙烯酸作為共聚單元的聚合物皂化，得到平 均聚合度為650、皂化度為75摩爾％的陰離子改性聚乙酸乙烯酯。于80°C將100質(zhì)量份的該 聚合物溶解于200質(zhì)量份的乙醇/水= 30/70(質(zhì)量比）的混合溶劑。向其中添加甲基丙烯酸 縮水甘油酯6質(zhì)量份，從而在部分皂化聚乙酸乙烯酯中導(dǎo)入反應(yīng)性基團(tuán)。由基于電勢(shì)差示滴 定法的分析結(jié)果，確認(rèn)聚合物中的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應(yīng)而在聚合物 側(cè)鏈中導(dǎo)入了甲基丙烯酰基，得到了作為(C)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C2)。
[0124] (D)具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物
[0125] 作為具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物，使用了表1中記載的物質(zhì)。
[0126] [表 1]
[0128] <由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-1)形成的中間層疊體1的制作 >
[0129] 將"VYL0N"（注冊(cè)商標(biāo))31SS(不飽和聚酯樹(shù)脂的甲苯溶液，東洋紡株式會(huì)社制)260 質(zhì)量份和"PS-8A"（苯偶姻乙醚，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）2質(zhì)量份的混合物于70°C加熱2 小時(shí)，然后冷卻至30°C，添加乙二醇二縮水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7質(zhì)量份，混合2小時(shí)。 進(jìn)而，添加"CORONATE"（注冊(cè)商標(biāo))3015E(多元異氰酸酯樹(shù)脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯 工業(yè)株式會(huì)社制）25質(zhì)量份及"EC-1368"（工業(yè)用粘接劑，住友3M株式會(huì)社制）14質(zhì)量份，進(jìn) 行混合，得到第一中間層(Gl)用涂布液1。
[0130]接下來(lái)，于70°C，將合成例2中制作的羧酸改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(Bl)50質(zhì)量 份在"S0LMIX"（注冊(cè)商標(biāo))H-Il(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制）200質(zhì)量份及水 200質(zhì)量份的混合溶劑中混合2小時(shí)，得到第二中間層(G2)用涂布液1。
[0131]利用棒涂機(jī)在厚度為250μπι的"LUMIRR0R"（注冊(cè)商標(biāo))T60(聚酯膜，東麗株式會(huì)社 制)上涂布第一中間層(Gl)用涂布液1，使得干燥后膜厚成為30μπι，用180°C的烘箱加熱3分 鐘，除去溶劑。然后，利用棒涂機(jī)在其上涂布第二中間層(G2)用涂布液1，使得干燥膜厚成為 5μπι，在160°C的烘箱中加熱3分鐘，得到由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-1) 形成的中間層疊體1。
[0132] <由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-2)形成的中間層疊體2的制作 >
[0133] 將"VYL0N"（注冊(cè)商標(biāo))31SS(不飽和聚酯樹(shù)脂的甲苯溶液，東洋紡株式會(huì)社制)260 質(zhì)量份和"PS-8A"（苯偶姻乙醚，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）2質(zhì)量份的混合物于70°C加熱2 小時(shí)，然后冷卻至30°C，添加乙二醇二縮水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7質(zhì)量份，混合2小時(shí)。 進(jìn)而，添加"CORONATE"（注冊(cè)商標(biāo))3015E(多元異氰酸酯樹(shù)脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯 工業(yè)株式會(huì)社制）25質(zhì)量份及"EC-1368"（工業(yè)用粘接劑，住友3M株式會(huì)社制）14質(zhì)量份，進(jìn) 行混合，得到第一中間層(Gl)用涂布液1。
[0134] 接下來(lái)，于70°C，將合成例2中制作的(BI)陰離子性聚合物5質(zhì)量份、日本合成化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯"KH-17"（聚合度約1700,皂化度80摩爾％ )45質(zhì) 量份在"S0LMIX"（注冊(cè)商標(biāo))H-Il(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制）200質(zhì)量份及 水200質(zhì)量份的混合溶劑中混合2小時(shí)，得到第二中間層(G2)用涂布液2。
[0135] 利用棒涂機(jī)在厚度為250μπι的"LUMIRR0R"（注冊(cè)商標(biāo))T60(聚酯膜，東麗株式會(huì)社 制)上涂布第一中間層(Gl)用涂布液1，使得干燥后膜厚成為30μπι，用180°C的烘箱加熱3分 鐘，除去溶劑。然后，利用棒涂機(jī)在其上涂布第二中間層(G2)用涂布液2,使得干燥膜厚成為 5μπι，在160°C的烘箱中加熱3分鐘，得到由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-2) 形成的中間層疊體2。
[0136] <由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-3)形成的中間層疊體3的制作 >
[0137] 將"VYL0N"（注冊(cè)商標(biāo))31SS(不飽和聚酯樹(shù)脂的甲苯溶液，東洋紡株式會(huì)社制)260 質(zhì)量份和"PS-8A"（苯偶姻乙醚，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）2質(zhì)量份的混合物于70°C加熱2 小時(shí)，然后冷卻至30°C，添加乙二醇二縮水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7質(zhì)量份，混合2小時(shí)。 進(jìn)而，添加"CORONATE"（注冊(cè)商標(biāo))3015E(多元異氰酸酯樹(shù)脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯 工業(yè)株式會(huì)社制）25質(zhì)量份及"EC-1368"（工業(yè)用粘接劑，住友3M株式會(huì)社制）14質(zhì)量份，進(jìn) 行混合，得到第一中間層(Gl)用涂布液1。
[0138] 接下來(lái)，于70°C，將合成例2中制作的(BI)陰離子性聚合物2質(zhì)量份、日本合成化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯"KH-17"（聚合度約1700,皂化度80摩爾％ )48質(zhì) 量份在"S0LMIX"（注冊(cè)商標(biāo))H-Il(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制）200質(zhì)量份及 水200質(zhì)量份的混合溶劑中混合2小時(shí)，得到第二中間層(G2)用涂布液3。
[0139] 利用棒涂機(jī)在厚度為250μπι的"LUMIRR0R"（注冊(cè)商標(biāo))T60(聚酯膜，東麗株式會(huì)社 制)上涂布第一中間層(Gl)用涂布液1，使得干燥后膜厚成為30μπι，用180°C的烘箱加熱3分 鐘，除去溶劑。然后，利用棒涂機(jī)在其上涂布第二中間層(G2)用涂布液3,使得干燥膜厚成為 5μπι，在160°C的烘箱中加熱3分鐘，得到由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-3) 形成的中間層疊體4。
[0140] <由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-4)形成的中間層疊體4的制作 >
[0141] 將"VYL0N"（注冊(cè)商標(biāo))31SS(不飽和聚酯樹(shù)脂的甲苯溶液，東洋紡株式會(huì)社制)260 質(zhì)量份和"PS-8A"（苯偶姻乙醚，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）2質(zhì)量份的混合物于70°C加熱2 小時(shí)，然后冷卻至30°C，添加乙二醇二縮水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7質(zhì)量份，混合2小時(shí)。 進(jìn)而，添加"CORONATE"（注冊(cè)商標(biāo))3015E(多元異氰酸酯樹(shù)脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯 工業(yè)株式會(huì)社制）25質(zhì)量份及"EC-1368"（工業(yè)用粘接劑，住友3M株式會(huì)社制）14質(zhì)量份，進(jìn) 行混合，得到第一中間層(Gl)用涂布液1。
[0142] 接下來(lái)，于70°C，將日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯"KH-17"（聚合度約1700，皂化度80摩爾％ )50質(zhì)量份在"S0LMIX"（注冊(cè)商標(biāo))H-11 (醇混合物， Japan Alcohol Corporation制）200質(zhì)量份及水200質(zhì)量份的混合溶劑中混合2小時(shí)，得到 第二中間層(G2)用涂布液4。
[0143] 利用棒涂機(jī)在厚度為250μπι的"LUMIRR0R"（注冊(cè)商標(biāo))T60(聚酯膜，東麗株式會(huì)社 制)上涂布第一中間層(Gl)用涂布液I，使得干燥后膜厚成為30μπι，用180°C的烘箱加熱3分 鐘，除去溶劑。然后，利用棒涂機(jī)在其上涂布第二中間層(G2)用涂布液4,使得干燥膜厚成為 5μπι，在160°C的烘箱中加熱3分鐘，得到由支撐體(F)、第一中間層(G1)、第二中間層(G2-4) 形成的中間層疊體4。
[0144] <模擬版用的覆蓋膜(1-1)的制作>
[0145] 在以表面粗糙度Ra成為0.1~0.6μπι的方式進(jìn)行了表面粗糙化的厚度為100μπι的 "LUMIRR0R"S10(聚酯膜，東麗株式會(huì)社制）上涂布"G0HSEN0L"AL-06(皂化度為91~94摩 爾％的部分皂化聚乙烯醇，日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制），使得干燥膜厚成為Ιμπι，于100 tC干燥25秒，得到模擬版用的覆蓋膜I-I。
[0146] <CTP版用的覆蓋膜(1-2)的制作>
[0147] 將10質(zhì)量份的"G0HSEN0L"KL-05(皂化度為78~82摩爾％的聚乙烯醇，日本合成化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)溶解于40質(zhì)量份的水、20質(zhì)量份的甲醇、20質(zhì)量份的正丙醇及10質(zhì)量份 的正丁醇中，得到粘接力調(diào)節(jié)層(K)用涂布液。
[0148] 使用三輥研磨機(jī)，將預(yù)先混合了 "MA-100"（炭黑，三菱化學(xué)株式會(huì)社制）23質(zhì)量份、 "DIANAL"（注冊(cè)商標(biāo))BR_95(醇不溶性的丙稀酸樹(shù)脂，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制）1質(zhì) 量份、增塑劑"ATBC"（乙酰檸檬酸三丁酯，J-PLUS Co.，Ltd.制）6質(zhì)量份及二乙二醇單乙基 醚單乙酸酯30質(zhì)量份而得到的混合物混煉分散，制備炭黑分散液。向炭黑分散液中添加 "Araldite 6071"（環(huán)氧樹(shù)脂，Asahi Chiba Co.，Ltd.制）20質(zhì)量份、"U-VAN"（注冊(cè)商標(biāo))62 (三聚氰胺樹(shù)脂，三井化學(xué)株式會(huì)社制）27質(zhì)量份、"LIGHT ESTER P-1M"（磷酸單體，共榮社 化學(xué)株式會(huì)社制）0.7質(zhì)量份及甲基異丁基酮140質(zhì)量份，攪拌30分鐘。然后，進(jìn)一步添加甲 基異丁基酮，使得固態(tài)成分濃度成為33質(zhì)量％，得到熱敏掩模層(J)用涂布液。
[0149] 將11質(zhì)量份的"G0HSEN0L"AL-06(皂化度為91~94摩爾％的聚乙烯醇，日本合成化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)溶解于55質(zhì)量份的水、14質(zhì)量份的甲醇、10質(zhì)量份的正丙醇及10質(zhì)量份 的正丁醇中，得到剝離輔助層(L)用涂布液。
[0150] 利用棒涂機(jī)在表面未經(jīng)粗糙化處理的厚度為100μπι的"LUMIRR0R"S10(聚酯膜，東 麗株式會(huì)社制)上涂布剝離輔助層(U用涂布液，使得干燥膜厚成為〇. 25μηι，于100 °C干燥25 秒，得到剝離輔助層(L)/覆蓋膜(I)的層疊體。利用棒涂機(jī)在如上所述地得到的層疊體的剝 離輔助層(L)側(cè)涂布熱敏掩模層(J)用涂布液，使得干燥膜厚成為2μπι，于140°C干燥30秒，得 到熱敏掩模層(J)/剝離輔助層(L)/覆蓋膜(I)的層疊體。利用棒涂機(jī)在如上所述地得到的 層疊體的熱敏掩模層(J)側(cè)涂布粘接力調(diào)節(jié)層(K)用涂布液，使得干燥后膜厚成為Ιμπι，于 180Γ干燥30秒，由此，得到具有粘接力調(diào)節(jié)層(K)/熱敏掩模層(J)/剝離輔助層(L)/覆蓋膜 (I)的構(gòu)成的CTP版用的覆蓋膜I -2。該覆蓋膜I -2 (K/J/L/1的層疊體)的、以覆蓋膜(I)的值 作為〇的光密度(正色濾光器，透射模式)為3.6。
[0151] <圖像形成性樹(shù)脂層用的組合物溶液1的制備>
[0152] 向安裝有攪拌用槳及冷凝管的三頸瓶中添加表2所示的（A)成分及（C)成分，將 "S0LMIX"（注冊(cè)商標(biāo))H-Il (醇混合物，Japan Alcohol Corporation制）50質(zhì)量份及水50質(zhì) 量份的混合溶劑混合，然后，一邊攪拌一邊于90°C加熱2小時(shí)，將⑷成分及(C)成分溶解。冷 卻至70°C后，添加其他成分，攪拌30分鐘，得到圖像形成性樹(shù)脂層用的組合物溶液1。
[0153] <圖像形成性樹(shù)脂層用片材Hl的制造>
[0154] 在聚酯膜上流延組合物溶液1，于60°C干燥2小時(shí)，將膜剝離，得到650μπι的感光性 樹(shù)脂片材Η1。感光性樹(shù)脂片材Hl的膜厚通過(guò)以下方式調(diào)節(jié):在基板上放置規(guī)定厚度的間隔 件(spacer )，用水平的金屬尺刮去溢出部分的組合物溶液1。
[0155] 關(guān)于圖像形成性樹(shù)脂層用片材H2~H5,使用表2所示的成分，按照與片材1同樣的 方式制作。
[0157] [評(píng)價(jià)方法]
[0158] 各實(shí)施例及比較例中的評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行。
[0159] (1)印刷版原版的圖像重現(xiàn)性的評(píng)價(jià)
[0160] (i)模擬版的情況
[0161 ]從IOcm X IOcm的感光性凸版印刷原版僅剝離覆蓋膜（I-I)的聚酯膜(剝離后的印 刷版原版的最外表面為干燥膜厚為lMi的部分皂化聚乙烯醇層），將敏感度測(cè)定用灰階負(fù)片 (gray-scale negative film)及圖像重現(xiàn)性評(píng)價(jià)用負(fù)片（具有150線4%網(wǎng)點(diǎn)、Φ 200獨(dú)立 點(diǎn)）真空密合，用化學(xué)燈FL20SBL-36020瓦（Mitsubishi Electric Osram Ltd.制），在灰階 敏感度為 16±1 階（STOUFFER GRAPHIC ARTS EQUIPMENT CO.制21STEP SENSITIVITY GUIDE)的條件下進(jìn)行曝光（主曝光）。然后，利用顯影液溫度為25°C的刷式顯影裝置進(jìn)行顯 影，于60°C干燥10分鐘，然后進(jìn)一步用化學(xué)燈FL20SBL-36020瓦（Mitsubishi Electric Osram Ltd.制），在與主曝光同樣的條件下進(jìn)行后曝光，得到圖像重現(xiàn)性評(píng)價(jià)用印刷版。
[0162] (ii)CTP 版的情況
[0163] 從IOcmX IOcm的印刷版原版僅剝離CTP版用覆蓋膜(1-2)的聚酯膜(剝離后的感光 性印刷原版的最外表面為剝離輔助層(L))，以支撐體側(cè)與鼓接觸的方式將其安裝于具有光 纖激光器(在紅外線區(qū)域中具有發(fā)光區(qū)域）的外鼓型制版機(jī)(external drum-type plate setter)"CDI SPARK"（ESKO_GRAPHICS ⑶.，LTD.制），在激光輸出功率為9kW、鼓轉(zhuǎn)速為 700rpm的條件下，繪制測(cè)試圖案(具有150線4%網(wǎng)點(diǎn)、寬50μπι的細(xì)線、Φ 120μπι的獨(dú)立點(diǎn)、300 Mi寬的脫模線(reverse lines))，由熱敏掩模層(J)形成圖像掩模(J-I)。然后，在大氣下， 用化學(xué)燈FL20SBL-360 20瓦（Mitsubishi ElectricOsram Ltd.制）從熱敏掩模層側(cè)曝光 (主曝光）。需要說(shuō)明的是，主曝光的時(shí)間為具有相同的感光性樹(shù)脂層的模擬版的情況下所 需要的主曝光時(shí)間的2倍。然后，利用顯影液溫度為25°C的刷式顯影裝置進(jìn)行顯影，于60°C 干燥10分鐘，然后進(jìn)一步在與主曝光相同的條件下進(jìn)行后曝光，得到圖像重現(xiàn)性評(píng)價(jià)用印 刷版。
[0164] 對(duì)于得到的印刷版，利用以下的方法評(píng)價(jià)網(wǎng)點(diǎn)、獨(dú)立點(diǎn)。
[0165] 網(wǎng)點(diǎn)：用倍率為20倍的放大鏡對(duì)Icm X Icm的區(qū)域中形成的150線4%的網(wǎng)點(diǎn)進(jìn)行觀 察，按照以下的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)判定在密合有負(fù)片的位置是否重現(xiàn)網(wǎng)點(diǎn)，如果為4分以上，則為合格。
[0166] 5:無(wú)缺損
[0167] 4:在最外周部區(qū)域的網(wǎng)點(diǎn)中觀察到缺損
[0168] 3:在最外周部及從最外周起的第2列區(qū)域觀察到缺損
[0169] 2:在包括從最外周起的第3列在內(nèi)的內(nèi)部區(qū)域觀察到缺損
[0170] 1:在全部網(wǎng)點(diǎn)區(qū)域的20%以上的面積內(nèi)觀察到缺損。
[0171] (iii)激光雕刻版的情況
[0172]從用于激光雕刻的厚度為600μπι的印刷版原版的覆蓋膜（I)側(cè)，利用具有化學(xué)燈 FL20SBL-36020瓦（Mitsubishi Electric Osram Ltd.制）的制版裝置DX-A3(TAKAN0 Co.， Ltd.制），在大氣下進(jìn)行整面曝光(曝光量:2400mJ/cm2)。僅剝離覆蓋膜(I)的聚酯膜(剝離 后的感光性印刷原版的最外表面是干燥膜厚為Ιμπι的部分皂化聚乙烯醇層），利用Adflex Direct 250L(C0MTEX Co.，Ltd.制）進(jìn)行激光雕刻（雕刻速度：1000cm/s，間隔（Pitch):10y m，頂(Top) :10%，底(Bottom) :100%，寬(Width) :0.3mm)，形成150Lpi的1 %網(wǎng)點(diǎn)的浮凸。
[0173]然后，使用制版裝置DX-A3，用25°C的自來(lái)水沖洗5秒，然后，利用60°C的熱風(fēng)干燥 機(jī)干燥10分鐘。再次用化學(xué)燈，在大氣下進(jìn)行整面曝光（曝光量：2400mJ/cm2)，得到圖像重 現(xiàn)性評(píng)價(jià)用印刷版。
[0174]針對(duì)得到的印刷版，在沖洗后用25倍放大鏡確認(rèn)有無(wú)雕刻肩，用激光顯微鏡 VK9500(Keyence Corporation制）測(cè)定150Lpi 1%網(wǎng)點(diǎn)的深度。需要說(shuō)明的是，將網(wǎng)點(diǎn)的深 度為50μηι以上的情形視為合格。
[0175] (2)樹(shù)脂層與中間層的密合力的測(cè)定
[0176] (i)模擬版的情況
[0177] 從2cmX 30cm的印刷版原版僅剝離覆蓋膜(I-I)的聚酯膜(剝離后的感光性印刷原 版的最外表面成為干燥膜厚為1_的部分皂化聚乙烯醇層），在大氣下，用化學(xué)燈FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi Electric Osram Ltd.制），在灰階敏感度為16±1階的條件下進(jìn)行曝 光(主曝光）。然后，從長(zhǎng)度方向一側(cè)將中間層與樹(shù)脂層之間剝離，利用具有50N的負(fù)荷傳感 器（load cell)的TENSILON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)UTM-4_100(Toyo Baldwin Co.，Ltd.制），將樹(shù) 脂層和中間層/基板分別設(shè)置于間隔為36mm的2個(gè)夾頭處，以100mm/min的速度進(jìn)行拉伸，由樹(shù) 脂層與中間層的密合部發(fā)生剝離時(shí)的應(yīng)力的最大值和最小值的平均值求出樹(shù)脂層與中間層 的密合力，除以樣品的寬度(2cm)，由此求出每Icm寬度的密合力。將密合力為2N/cm以上視為 合格。需要說(shuō)明的是，樹(shù)脂層與中間層之間的密合力強(qiáng)，這些層之間無(wú)法剝離時(shí)，記為"H"。
[0178] (ii)CTP 版的情況
[0179] 從40cm X 40cm的印刷版原版僅剝離CTP版用覆蓋膜（1-2)的聚酯膜(剝離后的印刷 版原版的最外表面為剝離輔助層(L))，以支撐體側(cè)與鼓接觸的方式將其安裝于具有光纖激 光器(在紅外線區(qū)域中具有發(fā)光區(qū)域）的外鼓型制版機(jī)"CDI SPARK"（ESK〇-GRAPHICS CO.， LTD.制），在激光輸出功率為9kW、鼓轉(zhuǎn)速為700rpm的條件下除去熱敏掩模層。然后，制作2cm X30cm的樣品，在大氣下用化學(xué)燈FL20SBL-36020瓦（Mitsubishi Electric Osram Ltd. 制)從熱敏掩模層側(cè)曝光(主曝光）。需要說(shuō)明的是，主曝光的時(shí)間為具有相同的圖像形成性 樹(shù)脂層的模擬版的情況下所需要的主曝光時(shí)間的2倍。然后，從2cm寬的一側(cè)將中間層與樹(shù) 脂層之間剝離，利用具有50N的負(fù)荷傳感器的TENSILON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)UTM-4-100(Toyo Baldwin Co .，Ltd.制），將樹(shù)脂層和中間層/基板分別設(shè)置于間隔為36mm的2個(gè)夾頭處，以 lOOmm/min的速度進(jìn)行拉伸，由樹(shù)脂層與中間層的密合部剝離時(shí)的應(yīng)力的最大值和最小值 的平均值求出樹(shù)脂層與中間層的密合力，除以樣品的寬度(2cm)，求出每Icm寬度的密合力。
[0180] (iii)激光雕刻的情況
[0181]利用與模擬版同樣的方法求出密合力。
[0182] (實(shí)施例1)
[0183] <印刷版原版1的制造>
[0184] 在得到的圖像形成性樹(shù)脂層用片材Hl的一側(cè)涂布乙醇，將其壓接于層疊體1的中 間層側(cè)。在如上所述地得到的層疊體上的圖像形成性樹(shù)脂層上涂布水/乙醇= 50/50(質(zhì)量 比）的混合溶劑，壓接模擬版用的覆蓋膜(I-I)，得到印刷版原版1。使用得到的印刷版原版， 按照模擬版的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0185] (實(shí)施例2)
[0186] <印刷版原版2的制造>
[0187] 在得到的圖像形成性樹(shù)脂層用片材Hl的一側(cè)涂布水/乙醇= 50/50(質(zhì)量比）的混 合溶劑，將其壓接于層疊體1的中間層側(cè)。在如上所述地得到的層疊體上的圖像形成性樹(shù)脂 層上涂布水/乙醇= 50/50(質(zhì)量比）的混合溶劑，壓接CTP版用的覆蓋膜（1-2)，得到印刷版 原版2。使用得到的印刷版原版，按照CTP版的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0188] (實(shí)施例3)
[0189] 使用印刷版原版I，按照激光雕刻的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0190] (實(shí)施例4~8、比較例1~3)
[0191] 除了使用表3所示的圖像形成性樹(shù)脂層用片材、層疊體之外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作印刷版原版并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3?？芍趫D像形成性樹(shù)脂層中含有陽(yáng) 離子性聚合物、且在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中間層中含有陰離子性聚合物時(shí)，密合力 提1? D
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 樹(shù)脂層疊體，其特征在于，具有將支撐體、中間層、圖像形成性樹(shù)脂層依序?qū)盈B而成 的結(jié)構(gòu)，在圖像形成性樹(shù)脂層中包含(A)陽(yáng)離子性聚合物，在與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的中 間層中包含(B)陰離子性聚合物。2. 如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂層疊體，其中，中間層從支撐體側(cè)起依序包含第一中間層、 第二中間層，與圖像形成性樹(shù)脂層接觸的第二中間層包含(B)陰離子性聚合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂層疊體，其中，所述圖像形成性樹(shù)脂層為感光性樹(shù)脂層。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，（A)陽(yáng)離子性聚合物為具有氨基 的聚合物。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，（A)陽(yáng)離子性聚合物為具有哌嗪 環(huán)的聚酰胺。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，圖像形成性樹(shù)脂層包含： (A)陽(yáng)離子性聚合物， (C) 皂化度為40~100摩爾％的部分皂化聚乙酸乙烯酯， (D) 具有可聚合的乙烯性雙鍵的化合物，及 (E) 光聚合引發(fā)劑。7. 如權(quán)利要求6所述的樹(shù)脂層疊體，其中，所述(C)皂化度為40~100摩爾％的部分皂化 聚乙酸乙烯酯是在側(cè)鏈上具有反應(yīng)性基團(tuán)的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物具有羧基、 磺酸基或磷酸基、或者由它們的鹽形成的官能團(tuán)。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物為具有羧 基、磺酸基或磷酸基、或者由它們的鹽形成的官能團(tuán)的水溶性或水分散性共聚物。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其中，（B)陰離子性聚合物是以部分 皂化聚乙酸乙烯酯的羥基為起點(diǎn)在聚合物側(cè)鏈上導(dǎo)入羧基而得到的改性部分皂化聚乙酸 乙稀酯。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體，其是通過(guò)將圖像形成性樹(shù)脂層層壓 在被設(shè)置于支撐體上的中間層上而形成的。12. 凸版印刷版原版，其使用了權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂層疊體。
【文檔編號(hào)】G03F7/11GK106062632SQ201580008905
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月16日
【發(fā)明人】油努, 井戶健二
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社