技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在有機電子器件中的空穴注入層的新型的金屬有機物材料，其中所述有機電子器件尤其為如有機發(fā)光二極管(OLED)或者有機發(fā)光電化學(xué)池(OLEEC)或者有機場效應(yīng)晶體管或者有機太陽能電池或者有機光檢測器的發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：在參考文獻(xiàn)中多次說明用于摻雜具有電子受主的有機金屬以提高空穴導(dǎo)電層的導(dǎo)電性(例如見G.He，O.Schneider,D.Qin,X.Zhou,M.Pfeiffer和K.Leo,JournalofAppliedPhysics95,5773-5777(2004))。通過摻雜能夠?qū)⒉牧系膶?dǎo)電性提高一定數(shù)量級。原則上存在用于空穴運輸層的、尤其低成本的摻雜材料的其他需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是，提供一種使用在空穴導(dǎo)電材料中的其他摻雜材料。因此，該目的的實現(xiàn)和本發(fā)明的主題是實現(xiàn)一種摻雜的空穴導(dǎo)電層以使用在有機電子器件中，所述空穴導(dǎo)電層至少包括空穴導(dǎo)電的基體和二次平面單核過渡金屬絡(luò)合物作為摻雜材料。此外，本發(fā)明的目的是提供這種空穴導(dǎo)電層的應(yīng)用，以及最后提供一種有機電子器件。根據(jù)本發(fā)明的實施形式，摻雜材料是具有銅、鈀、鉑、鈷、或者鎳原子作為中心原子的二次平面單核過渡金屬絡(luò)合物。在此，每個下述絡(luò)合物形式稱作為二次平面的，所述絡(luò)合物形式與根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分析的四面體的絡(luò)合物配置偏差大于通常的測量不精確性。在任何情況下都不限制圍繞中心原子的配位體平面的布置。優(yōu)選相對于空穴導(dǎo)電的基體具有相對低的LUMO(分子最低未占軌道)，因為所述化合物在基體中的特征在于更高的路易斯(Lewis)酸度。因此，在那里摻雜效果尤其顯著。由于二次平面的特性，絡(luò)合物在總式相同的情況下能夠存在于其順式或者反式。在一般情況下，尤其在小的取代基R的情況下同樣良好地?fù)诫s兩種同分異構(gòu)體。下面，僅僅討論反式同分異構(gòu)體來代表兩種同分異構(gòu)體。對于二次平面過渡金屬絡(luò)合物的總體種類的例舉是具有銅2+作為中心原子的單核絡(luò)合物的種類。為了建立化合物的二次平面特性，優(yōu)選橋聯(lián)的或者“二齒”的配位體，例如乙酰丙酮。當(dāng)然，在銅作為中心原子的情況下比例如在鈀作為中心原子的情況更重，因為所述作為中心原子的銅無論如何示出構(gòu)成二次平面金屬絡(luò)合物的趨勢。通用結(jié)構(gòu)式I結(jié)構(gòu)式I示出根據(jù)本發(fā)明的二次平面銅(II)絡(luò)合物的實例。在總式相同的情況下，絡(luò)合物能夠存在于順式或者反式。在結(jié)構(gòu)式I中，橋Y1或者Y2彼此獨立地由N或者C-R組成，其中R能夠是任意的脂肪族或者芳香族取代基，如所述取代基在下面針對R1a、R1b、R2a和R2b來討論。尤其優(yōu)選的是橋C-H。所述橋應(yīng)用在全部實施例中。X1和X2能夠是彼此無關(guān)的O或者N-R，其中R能夠代表任意的脂肪族或者芳香族的取代基，如所述取代基稍后例如針對R1a、R1b、R2a和R2b來討論。尤其優(yōu)選的是，X1、X2＝O。在此，乙酰丙酮絡(luò)合物借助Yi＝C-R(i＝1和/或2)形成。特別地，所述種類的缺乏電子的代表形成在用于空穴導(dǎo)電材料的在此公開的摻雜材料之內(nèi)的優(yōu)選的種類。借助Xi＝N-R(i＝1和/或2)形成希夫堿絡(luò)合物(Schiff-Base-Komplexe)。取代基R1a、R1b、R2a和R2b能夠是彼此獨立的氫或者氘、甲基、乙基、廣義未支化的、支化的、縮合的(十氫萘基)、環(huán)形的(環(huán)己基)或者完全或部分取代的烷基殘基(C1-C20)。所述烷基殘基能夠包含醚基團(乙氧基、甲氧基等)、酯、酰胺、碳酸基基團等還或者尤其是F的鹵素。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也是取代的或者未取代的脂肪環(huán)或者例如環(huán)己基的環(huán)體系。R1a、R1b、R2a和R2b不限制于飽和的體系，而是也包括取代的或未取代的芳香基，例如為苯基、聯(lián)苯、萘基、菲基等或苯甲基等。在表格1中示出適合用作取代基的雜環(huán)的總結(jié)。為了簡單性僅僅示出芳香基的基體。原則上，所述基體能夠由類似地從此處限定的殘基R1a、R1b、R2a和R2b中衍生出的其他殘基R取代。表1表1示出取代的或者未取代的雜環(huán)的選擇，所述雜環(huán)彼此獨立地用作殘基R1a、R1b、R2a和R2b。為了簡單性僅僅示出基本單元。與配位體的結(jié)合能夠在基體的任意有結(jié)合能力的部位進(jìn)行。如果取代基R1a、R1b、R2a和R2b帶有具有直接地在鍵合碳原子處的氟的吸電子的取代基(見化學(xué)式3.3a至3.3c)，那么更尤其優(yōu)選的是缺電子的變體。3.3a-(CF2)n-R化學(xué)式III示出不同類型的用于殘基R1a、R1b、R2a和R2b的尤其優(yōu)選的取代基。在此，在化學(xué)式3.3a中能夠是n＝1至20，尤其優(yōu)選n＝2且R＝F。否則R能夠如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。尤其優(yōu)選的是，在此為脂肪鏈和/或芳香部分。在化學(xué)式3.3b中，n、m、o能夠獨立地為0至20，然而尤其優(yōu)選n＝m＝2并且O在1至5的范圍內(nèi)且R＝F和B＝O。否則，R能夠如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。尤其優(yōu)選的是，在此為脂肪鏈和/或芳香部分。在化學(xué)式3.3c中，R1至R7能夠彼此獨立地如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。然而尤其優(yōu)選的是，具有彼此獨立的H或F的R1至R7的完全或者部分氟化的體系。不詳細(xì)深入絡(luò)合物的合成，因為已經(jīng)極其徹底地研究了所述合成。(引用：書目“TheChemistryofMetalCVD”，T.Kodas、M.HampdenSmith、VCH1994、ISBN3-527-29071-0,第178–192頁)。特別地，所述絡(luò)合物作為前體用于在半導(dǎo)體工業(yè)中的銅CVD(化學(xué)氣相沉積)。因此，商業(yè)上可獲得多種易揮發(fā)的衍生物。將根據(jù)本發(fā)明的材料以0.1％-50％的濃度、優(yōu)選以5％-30％的濃度摻雜到空穴運輸材料中，以制造空穴運輸層。層的沉積不僅能夠從氣相中也能夠從液相中進(jìn)行。在此，作為從氣相中沉積的空穴運輸體能夠使用但不限制于：N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-2,2-二甲基聯(lián)苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴2,2',7,7'-四(N,N-二苯氨)-9,9'-螺二芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴二-[4-(N,N-聯(lián)甲苯-氨基)-苯基]環(huán)己烷2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴9,9-雙[4-(N,N-雙-聯(lián)苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺二芴2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺二芴2,2'-雙[N,N-雙(聯(lián)苯基-4-基)氨基]-9,9-螺二芴N,N'-雙(菲-9-基)-N,N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺N,N,N',N'-四-萘基-2-基-聯(lián)苯胺2,2'-雙(N,N-二-苯基-氨基)-9,9-螺二芴9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴9,9-雙[4-(N,N'-雙-萘基-2-基-N,N'-雙-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴氧鈦酞菁銅酞菁2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-喹啉甲烷4,4',4"–三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺吡嗪[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈N,N,N',N'–四(4-甲氧基-苯基)聯(lián)苯胺2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-聯(lián)三苯-1,4-二元胺N,N'-二-苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-甲苯基-氨基)苯基]聯(lián)苯胺N,N'-二-苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-苯基-氨基)苯基]聯(lián)苯胺。所述單分子空穴運輸材料也能夠從液相中沉積或者混合成下面提出的聚合物材料。如果將低分子量的和聚合的材料混合，那么改進(jìn)薄膜形成特性?；旌媳壤挥?-100％之間。首先從液相中沉積的聚合的空穴運輸體見下例如為：PEDOT、PVK、PTPD、P3HT和PANI(PVK＝聚(9-乙烯基咔唑),PTPD＝聚(N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯(lián)苯胺),P3HT＝聚(3-己基噻吩)和PANI＝聚苯胺)，但是不限制于此，表2表2示出優(yōu)選從液相中沉積的典型的空穴運輸?shù)木酆衔?。所述材料也能夠存在為任意的混合物。能夠使用常用的有機溶劑來作為溶劑，然而主要為氯苯、氯仿、苯、苯甲醚、甲苯、二甲苯、THF、丙二醇甲醚醋酸酯、苯乙醚、甲基乙基酮、N-甲基砒喀酮、γ-丁內(nèi)酯等?；瘜W(xué)式能夠通過將1-2個空穴導(dǎo)電分子(在此為NPB)配位到二次平面的過渡金屬絡(luò)合物的軸線位置中來進(jìn)行摻雜。以銅2+絡(luò)合物為實例來說明，所述銅2+絡(luò)合物如下：通過二次平面過渡金屬絡(luò)合物形式的在此第一次示出的摻雜材料能夠?qū)⒈阋说牟⑶胰菀椎玫降幕衔锸状我氲剿鰮诫s材料添加物技術(shù)中。例如，多種銅2+化合物是容易得到的，因為其使用在半導(dǎo)體工業(yè)中的銅CVD方法中。此外，良好地制定制造方法，摻雜材料通常是適宜的，借助于此制成的構(gòu)件在關(guān)斷的狀態(tài)下具有中性的外觀并且最后所述材料適合于從氣相或者液相中沉積摻雜的空穴導(dǎo)體。附圖說明圖1示意地示出OLEEC的結(jié)構(gòu)；圖2示出NPB(參考曲線)和借助Cu(acac)2摻雜的NPB的電流電壓特征曲線；圖3示出NPB和借助Cu(acac)2摻雜的NPB的吸收光譜；圖4示出NPB和借助Cu(acac)2摻雜的NPB的PL光譜；圖5示出NPB和借助Cu(tcac)2摻雜的NPB的電流電壓特征曲線；圖6示出NPB和以兩種濃度中借助Cu(tfac)2摻雜的NPB的吸收光譜；圖7最后示出NPB和借助Cu(tfac)2摻雜的NPB的PL光譜。具體實施方式下面還根據(jù)五個實施例和附圖1至7詳細(xì)闡明本發(fā)明：圖1示意地示出OLEEC的結(jié)構(gòu)。OLED7在大多數(shù)情況下通過在兩個有機輔助層、電子運輸層5和空穴運輸層6之間引入有機層3來構(gòu)成。因此，OLED的包括層3、5和6的所述有機有源部分置于兩個電極2和4之間。光在施加電壓的情況下出射。OLED的優(yōu)選有源發(fā)射層3由基體組成，發(fā)射的物質(zhì)嵌入到所述基體中。層3也包括例如用于紅色、綠色、藍(lán)色的發(fā)射體的層堆疊。在透明襯底1上存在下部的透明電極層2，例如陽極。之后為空穴運輸層6，所述空穴運輸層的摻雜是本發(fā)明的主題。在有機有源層的與空穴導(dǎo)電層相對置的一側(cè)上存在電子注入層5，在所述電子注入層上存在例如金屬電極的上部電極4。OLED7通常被封裝，這在此沒有示出。實例1為了凈化和研究升華點，將用于摻雜空穴導(dǎo)電層的五種已經(jīng)提及的銅乙酰丙酮在升華設(shè)備中以小于1.0E-5mbar的基本壓強升華。所述升華得到關(guān)于材料的顏色變化和升華溫度的在下表中列出的結(jié)果：材料初始顏色升華范圍升華后的顏色Cu(acac)2藍(lán)紫色110-120℃藍(lán)紫色Cu(tfac)2紫色95-100℃紫色Cu(hfac)2深綠色70℃@1E-2mbar黑綠色Cu(fod)2綠色60-70℃綠色Cu(dpm)2紫色70-80℃紫色表格4：5種銅乙酰丙酮的顏色特性和升華點這些試驗示出：兩種材料Cu(acac)2和Cu(tfac)2良好適合于真空處理。此外，在該上下文中研究五種銅乙酰丙酮在THF、甲苯和氯苯中的可溶性，以便解釋可能的溶液處理。在此示出，全部材料在所述的溶劑中能夠短時間內(nèi)完全地溶解并且因此也適合于承擔(dān)溶液處理。例如，從氯苯中使用Cu(hfac)2溶液作為摻雜材料是成功的、即具有顯著的摻雜效果。同樣地，能夠在氯苯中測試來自溶液中的Cu(fod)2，其中能夠觀察到顯著的摻雜效果。溶劑濃度在這兩種情況下大約為1.5％并且層厚度為90nm至100nm。實例2通過熱蒸發(fā)在ITO(氧化銦錫＝氧化錫摻雜的氧化銦)電極(下部的透明電極2)上沉積200nm厚的空穴導(dǎo)電NPB(＝雙-N,N,N’,N’-(萘基-苯基)聯(lián)苯胺)層。150nm厚的鋁層(上部電極4)用作反向電極。4mm2大的器件通過黑色菱形標(biāo)記的電流電壓特征曲線(IV特征曲線)得到參考曲線，所述參考曲線在圖2中示出。在兩個其他的試驗中，將摻雜材料Cu(acac)2以相對于蒸發(fā)率5％和10％的濃度摻雜到NPB中。器件的襯底、層厚度和大小如已經(jīng)在第一試驗中提及。在此，具有5％濃度的器件得到借助正方形表示的特征曲線，并且具有10％濃度的器件通過三角形標(biāo)記的特征曲線來表示。圖2示出試驗的圖形化的總結(jié)，即NPB(參考曲線)和借助Cu(acac)2摻雜的NPB的電流電壓特征曲線。針對兩種濃度能夠示出，摻雜作用于IV特征曲線。具有5％特征曲線(正方形)的負(fù)電壓的少量上升的不對稱關(guān)系示出，摻雜在器件中引起所選擇的濃度不足的效果。10％特征曲線(三角形)的對稱關(guān)系是成功摻雜的典型標(biāo)志，但是不能夠特別地對于正電壓識別電流密度的顯著的上升。實例3在實例2的試驗期間，未摻雜的NPB層和借助Cu(acac)2摻雜的NPB層附加地分別沉積在石英玻璃盤上。所述樣品不具有電接觸部并且僅用于測量各個層的吸收光譜和發(fā)射光譜。在此，純NPB層(參考曲線)得到吸收光譜或者光致發(fā)光光譜的在圖3中借助黑色菱形標(biāo)記的示出的特征曲線。具有5％摻雜的Cu(acac)2的樣品得出以正方形示出的光譜，并且具有10％摻雜的Cu(acac)2的樣品得出以三角形標(biāo)記的光譜。與吸收光譜(圖3)相比較而示出：純NPB在吸收最大值(334nm)處具有提高至3倍的吸收。為此，借助Cu(acac)2摻雜的層在410nm-440nm的范圍內(nèi)具有升高至純NPB的吸收。這表明荷移絡(luò)合物的形成，進(jìn)而表明摻雜效果。在吸收光譜中，5％的樣品與10％的樣品相比具有更高一些的吸收，但是整體上兩者相當(dāng)接近并且具有在實例2中根據(jù)電特征曲線示出的摻雜效果。圖3示出NPB和借助Cu(acac)2摻雜的NPB的吸收光譜。與PL光譜(圖4)相比較而示出：借助Cu(acac)2摻雜的樣品與純NPB樣品相比具有更高的發(fā)射。同時，能夠觀察到發(fā)射朝向更低波長的微小的移動。純NPB在444nm處發(fā)射，而5％或10％摻雜的層在440nm或438nm處發(fā)射。由于摻雜引起的發(fā)射的移動又能夠根據(jù)荷移絡(luò)合物來解釋。當(dāng)然，在此新穎的是，銅乙酰丙酮的強化發(fā)射的效果。在摻雜物本身作為發(fā)射抑制劑(猝滅劑)已知的范圍內(nèi)，強化是不尋常的。實例4類似于實例2，在兩個其他試驗中，以相對于蒸發(fā)率5％和10％的濃度將Cu(tfac)2摻雜材料摻雜到NPB中。器件的襯底、層厚度和大小如在實例1中提及。在此，具有5％濃度的器件得到借助正方形表示的特征曲線，并且具有10％濃度的器件通過三角形標(biāo)記的特征曲線來表示。借助黑色菱形標(biāo)記的特征曲線又示出來自純NPB中的參考構(gòu)件。對于兩種濃度能夠看出電流密度的上升以及類似對稱的關(guān)系，這兩者示出存在摻雜效果。在此，5％線的水平區(qū)域在構(gòu)件的方面不是電流邊界，而是測量設(shè)備的遵從(測量邊界)。5％樣品相對于10％樣品更高的電流密度示出：摻雜材料濃度的最佳值位于10％之下。但是最佳濃度不必須強制地位于5％和10％之間，而是也能夠還更低并且由此能夠引起還更大的摻雜效果。來自具有Cu(acac)2的實例2和具有Cu(tfac)2的所述實例的試驗中的比較示出：配位體的氟化在絡(luò)合物中改進(jìn)摻雜效果。因此能夠認(rèn)為，借助Cu(hfac)2來進(jìn)一步改進(jìn)是可能的。如在實例1中已經(jīng)提及，Cu(hfac)2當(dāng)然對于真空處理是不可能的，而是僅對于溶液處理是可能的(見下面的實例)。圖5示出NPB和借助Cu(tcac)2摻雜的NPB的電流電壓特征曲線。實例5在來自實例4的試驗期間，未摻雜的NPB層和借助Cu(tfac)2摻雜的NPB層附加地分別沉積在石英玻璃盤上。所述樣品不具有電接觸部并且僅用于測量各個層的吸收光譜和發(fā)射光譜。在此，純NPB參考層得到吸收光譜或者光致發(fā)光光譜的借助黑色菱形標(biāo)記的特征曲線。具有5％摻雜的Cu(tfac)2的樣品得出以正方形示出的光譜，并且具有10％摻雜的Cu(tfac)2的樣品得出以三角形標(biāo)記的光譜。與吸收光譜(圖6)相比較而示出：純NPB在吸收最大值(334nm)處具有高至3-4倍的吸收。為此，借助Cu(tfac)2摻雜的層在410nm-440nm的范圍內(nèi)具有升高至純NPB的吸收，所述吸收然后在450nm-550nm之間再次低于純NPB。這表明荷移絡(luò)合物的形成，進(jìn)而表明摻雜效果。在吸收光譜中，10％的樣品與5％的樣品相比具有大致更高的吸收，但是整體上兩者顯著低于純NPB，并且具有在實例4中根據(jù)電特征曲線示出的摻雜效果。在實例4中的摻雜效果對于10％的樣品更低，并且在此，這與5％樣品相比通過在吸收中的更小的下降而變得明顯。與PL光譜(圖7)相比較而示出：同樣如在實例3中，借助Cu(tfac)2摻雜的樣品與純NPB樣品相比具有更高的發(fā)射。同時，也能夠觀察到發(fā)射朝向更低波長的移動。純NPB在444nm處發(fā)射，而5％或10％摻雜的層在436nm或434nm處發(fā)射。由于摻雜引起的發(fā)射的移動又能夠根據(jù)荷移絡(luò)合物來解釋。當(dāng)然，在此還新穎的是，銅乙酰丙酮的強化發(fā)射的效果。在摻雜物本身作為發(fā)射抑制劑(猝滅劑)已知的范圍內(nèi)，強化如已經(jīng)提及的那樣原本是不尋常的。圖6示出NPB和以兩種濃度中借助Cu(tfac)2摻雜的NPB的吸收光譜。圖7最后示出NPB和借助Cu(tfac)2摻雜的NPB的PL光譜。如尤其為有機發(fā)光二極管(圖1)的有機電子器件的輝度(cd/m2)、效率(cd/A)和使用壽命(h)強烈地與在發(fā)光層中的激子密度和載流子注入質(zhì)量相關(guān)，并且此外也通過所述激子密度和載流子注入質(zhì)量來限制。本發(fā)明描述一種由二次平面單核過渡金屬絡(luò)合物制成的空穴注入層，例如銅2+-絡(luò)合物，所述過渡金屬絡(luò)合物嵌入到空穴導(dǎo)電的基體中。根據(jù)上述描述可知，本發(fā)明的實施例涵蓋但不限于以下技術(shù)方案：方案1.用于有機電子器件的空穴導(dǎo)電層，其中，包含單核二次平面過渡金屬絡(luò)合物摻雜材料被引入到空穴導(dǎo)電基體中，所述過渡金屬絡(luò)合物包含中心原子和配位體。方案2.根據(jù)方案1所述的空穴導(dǎo)電層，其中所述中心原子選自下述過渡金屬：Cu、Co、Ni、Pd、Pt。方案3.根據(jù)上述方案之一所述的空穴導(dǎo)電層，其中所述配位體優(yōu)選是二齒的配位體。方案4.根據(jù)上述方案之一所述的空穴導(dǎo)電層，其中所述配位體選自乙酰丙酮(acac)、三氟乙酰丙酮(tfac)、六氟乙酰丙酮(hfac)、雙(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸(fod)、雙(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸(dpm)。方案5.根據(jù)上述方案1至4之一所述的空穴導(dǎo)電層在有機電子器件中的應(yīng)用。方案6.具有摻雜的空穴導(dǎo)電層的有機電子器件，其中摻雜材料包括為單核的且二次平面的過渡金屬絡(luò)合物。方案7.根據(jù)方案6所述的器件，所述器件是自發(fā)射的器件。當(dāng)前第1頁1 2 3