專利名稱：質(zhì)譜儀及離子分離和檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)譜儀以及使用質(zhì)譜儀進行離子分離和離子檢測的方法。
質(zhì)譜儀能夠使中性分析分子電離形成帶電母離子，然后帶電母離子分裂形成大量更小的離子。然后以逐漸更高的質(zhì)量/電荷(m/z)比收集得到的離子，以便產(chǎn)生能用于“辨別”原始分子和提供大量其它信息的所謂質(zhì)譜。通常，質(zhì)譜儀提供高靈敏度、低檢測限制和廣泛地各種應(yīng)用。
質(zhì)譜儀包括串聯(lián)連接的三個主要部件，如圖1所示。質(zhì)譜儀10的主要部件是離子源12、質(zhì)量過濾器14(有時稱為分析儀)和離子檢測器16。離子源12使中性分子M電離。從而形成離子M1+、M2+等。雖然正離子質(zhì)譜儀更常用，但是也可以使用正離子和負離子。通常在離子的m/z比基礎(chǔ)上在質(zhì)量過濾器中分離離子。然后由離子檢測器16收集被分離的離子，該離子檢測器16將被收集的電荷轉(zhuǎn)換成信號電流I。信號電流I用于產(chǎn)生質(zhì)譜18，也就是電流與m/z比的曲線圖，并且實際上表示具有特殊m/z比的離子的比例。
圖1中所示的基本設(shè)置具有很多改型。目前可得到的質(zhì)量過濾器的類型包括a)扇形磁場，可以是按空間劃分尺寸的；b)四極型，它以過濾器為基礎(chǔ)，并具有通常25cm的尺寸；c)飛行時間型，依賴于漂移管，該漂移管的長度通常為1m數(shù)量級，或者如果使用反射器則長度可為0.5m；d)離子捕獲型；和e)傅里葉變換離子回旋加速器諧振型。
這些類型的質(zhì)量過濾器各采用磁場、電場、或其組合對離子的作用，以便對應(yīng)它們的m/z比分離帶電離子。帶電離子可以倍增帶電。場可以是時間變量(穩(wěn)定的)、隨時間變化、脈動、或振蕩的。離子可以是暫時地、空間地或兩者同時的互相分離。例如在飛行時間型質(zhì)譜儀中，場(一個或多個)用于給具有不同m/z比的離子賦予不同的速度，由此允許由離子檢測器進行后面的不同離子種類的識別和檢測。
如在WO 83/00258[1]中公開的飛行時間型質(zhì)譜儀具有空間地分離不同m/z比的離子的質(zhì)量過濾器。包括漂移管，以便實現(xiàn)在檢測器進行的對于精確暫時分辨率來說充分的離子分離。漂移管的長度使得質(zhì)譜儀體積龐大，但是允許使用緊湊型檢測裝置。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方案旨在提供一種質(zhì)譜儀，包括離子源，用于提供包括多個離子的離子束，每個離子具有質(zhì)荷比；離子檢測器，它設(shè)置成可以接收離子束和根據(jù)它們的質(zhì)荷比可操作地檢測離子；設(shè)置在離子源和離子檢測器之間的質(zhì)量過濾器，該質(zhì)量過濾器包括電極裝置和驅(qū)動電路，驅(qū)動電路構(gòu)成為給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將離子加速到標稱相等的速度，而與質(zhì)荷比無關(guān)。
這種結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜儀不需要體積龐大的漂移管來空間地分離離子。由于離子都被加速到相同的速度，或者至少標稱相等的速度，因此不同質(zhì)量/電荷比的離子由于它們的不同質(zhì)量而具有不同的能量。因此，可以使用能夠根據(jù)它們的能量識別離子種類的檢測器來檢測離子。這種類型的檢測器可以是簡單的和緊湊結(jié)構(gòu)的。因此，可以提供結(jié)合了簡單、緊湊檢測器的質(zhì)譜儀，并且不需要體積龐大的附加部件如漂移管，如在飛行時間型質(zhì)譜儀中那樣。
指數(shù)電壓脈沖或功能等價物的應(yīng)用將根據(jù)在下面的附錄中給出的理論分析將所有離子加速到相等的速度。然而，應(yīng)該理解，鑒于實際考慮和考慮到由理論分析所做的假設(shè)條件，實際上不同質(zhì)量/電荷比的離子一般不會被精確地加速到相等的速度。因此使用術(shù)語“標稱”相等的速度來表示該設(shè)備的設(shè)計原理，這完全不同于常規(guī)方案，并且避免了使人誤解將所有離子精確加速到相等速度的設(shè)計目的，或者在實際設(shè)備中必須實現(xiàn)離子被精確加速到相等速度。
用于將任何質(zhì)荷比的離子加速到相等速度的質(zhì)量過濾器可以構(gòu)成為比已知質(zhì)量過濾器小很多。通常，可以制成尺寸只有幾厘米的質(zhì)量過濾器。提供較小尺寸的質(zhì)譜儀就其本身而言是有利的，例如關(guān)于成本、使用和維修容易、和便攜性。而且，更小、更短的設(shè)備意味著更低的真空即更高的操作壓力是可能的。這是因為可以承受器件中的離子的較低平均自由程。實際上，這允許使用更小和更便宜的真空泵送系統(tǒng)。
在一個實施例中，隨時間改變的電壓分布包括指數(shù)電壓脈沖。
在另一實施例中，隨時間改變的電壓分布包括具有指數(shù)增加重復(fù)頻率的電壓脈沖序列。優(yōu)選，該電壓脈沖具有基本相等的振幅。
驅(qū)動電路可以是模擬或數(shù)字驅(qū)動電路。模擬驅(qū)動電路可包括低壓模擬電路和步進變壓器。數(shù)字驅(qū)動電路可包括并聯(lián)連接的兩個或更多個數(shù)字波形發(fā)生器。
離子源可包括脈沖發(fā)生器，該脈沖發(fā)生器用于產(chǎn)生作為一系列包即脈沖的離子束。
在一組實施例中的離子檢測器包括檢測器元件和離子分散器，以便根據(jù)離子的質(zhì)荷比在檢測器元件上將離子分散。在這組的一個實施例中，離子檢測器包括檢測器陣列和離子分散器，以便根據(jù)離子的質(zhì)荷比在檢測器陣列上分散離子。優(yōu)選地，離子分散器包括產(chǎn)生彎曲電場的電極，該彎曲電場使離子偏轉(zhuǎn)到檢測器陣列上，偏轉(zhuǎn)量取決于它們的能量，因而取決于它們的質(zhì)荷比。這種類型的離子檢測器提供高離子收集效率的優(yōu)點，因為離子不會從檢測器反射回來。它們還提供微秒數(shù)量級的快速能譜收集。作為檢測器陣列的替代物，單一元件檢測器可以與槽結(jié)合使用。然后使用離子分散器以便根據(jù)它們的質(zhì)荷比使離子通過槽。利用細檢測器，可以不用槽。在采用檢測器陣列時使用槽也是有利的。
在另一實施例中，離子檢測器包括第一檢測器電極、第二檢測器電極和電壓供給源，該電壓供給源可操作地給第一檢測器電極施加等于施加于質(zhì)量過濾器的電極裝置的隨時間改變的電壓分布和足以抑制具有小于Vr電子伏特能量的離子的偏壓Vr的總和的偏壓。這種結(jié)構(gòu)允許質(zhì)譜儀的簡單線性結(jié)構(gòu)，還使質(zhì)譜儀非常小，長度為10cm數(shù)量級或更小。
在這里所述的實施例的改型中，離子檢測器包括第一檢測器電極和電壓供給源，該電壓供給源可操作地給第一和第二檢測器電極施加等于施加于質(zhì)量過濾器的電極裝置的隨時間改變的電壓分布和足以抑制具有小于Vr電子伏特能量的離子的偏壓Vr的總和的偏壓。在本例中，由于離子能掃描是通過在入射離子的第一電極上掃過電壓進行的，因此不需要第二電極。
本發(fā)明的第二方案旨在提供一種在質(zhì)譜儀中加速離子的方法，該方法包括產(chǎn)生包括多個離子的離子束，每個離子具有質(zhì)荷比；給由電極裝置限定的質(zhì)量過濾器區(qū)域以包的形式輸送離子束；和給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將通過質(zhì)量過濾器區(qū)域的離子加速到標稱相等的速度，而與它們的質(zhì)荷比無關(guān)。
本發(fā)明的第三方案旨在提供一種質(zhì)量過濾器，包括電極裝置和驅(qū)動電路，驅(qū)動電路構(gòu)成為可給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將穿過質(zhì)量過濾器的離子加速到標稱相等的速度，而與它們的質(zhì)荷比無關(guān)。
為了更好地理解本發(fā)明和表示如何實現(xiàn)本發(fā)明，下面參照附圖借助例子進行說明，其中圖1是表示常規(guī)質(zhì)譜儀的基本部件的示意方框圖；
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜儀的第一實施例的示意剖面圖；圖2A表示根據(jù)第一實施例的改型的修改的離子檢測器的示意剖面圖；圖3是在根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜儀中被加速的離子的示意圖；圖4表示根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜儀的第二實施例的示意剖面圖，該質(zhì)譜儀具有圖2中所示的離子檢測器的替代物；圖5、6和7表示可用于實現(xiàn)離子加速的電壓脈沖的不同功能形式；和圖8表示適于產(chǎn)生模擬指數(shù)脈沖如圖5中所示的脈沖的驅(qū)動電路的電路圖。
具體實施例方式
圖2表示根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜儀的示意剖面圖。下面將關(guān)于氣體分析物的能譜介紹該質(zhì)譜儀，但是可同樣應(yīng)用于非氣體分析物，如液體或固體分析物。
質(zhì)譜儀10具有主要由不銹鋼部分形成的本體20，所述不銹鋼部分由凸緣接頭22連接在一起，而凸緣接頭22被O形環(huán)(未示出)密封。本體20是細長的和中空的。氣體入口24設(shè)置在本體20的一端。穿過本體20的內(nèi)部并在氣體入口24的下游設(shè)置具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第一離子反射電極26。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對于通過氣體入口24引入的氣體是高度可滲透的，但是當給它施加合適電壓時用于排斥離子。
在第一離子反射電極26的下游設(shè)置電離器，它包括電子源燈絲28、電子束電流控制電極30和電子收集器32。電子源燈絲28和電流控制電極30位于本體20內(nèi)部的一側(cè)上，并且電子收集器32位于本體20內(nèi)部與它們相對的另一側(cè)上。這些結(jié)構(gòu)可以以常規(guī)方式操作，即，通過施加合適電流和電壓，由源燈絲28產(chǎn)生電子，被控制電極30校準，并以電子束的形式穿過本體20運行到收集器32。
Einzel透鏡34形式的離子準直器位于電離器的下游。Einzel透鏡在用于校準離子束[2]的領(lǐng)域中是公知的。透鏡34的下游是只位于本體20的一側(cè)上的第二離子反射電極36和環(huán)形的第一質(zhì)量過濾器電極38，第一質(zhì)量過濾器38延伸穿過本體20并具有使離子通過的孔。第一質(zhì)量過濾器電極38和本體20都接地。
上述特征可以一起考慮，以便包括離子源12，該離子源12提供適于根據(jù)離子的質(zhì)荷比而被加速的形式的離子。
位于收集器電極38的下游的是包括電極裝置的質(zhì)量過濾器14。質(zhì)量過濾器14在第一質(zhì)量過濾器電極38和指數(shù)脈沖電極40之間延伸長度d。指數(shù)脈沖電極40是環(huán)形的并具有使離子通過的孔。提供驅(qū)動電路41，用于給指數(shù)脈沖電極40提供隨時間改變的電壓分布。
出口42設(shè)置在形成質(zhì)量過濾器的外壁的本體20的部分中。出口42允許連接真空系統(tǒng)，借助該真空系統(tǒng)可使質(zhì)譜儀10內(nèi)部的壓力降低到所需的工作壓力，通常不高于1.3×10-3Pa(～10-5乇)，這可用于質(zhì)譜儀。此外，出口42還可位于氣體入口24附近的本體20的端部。
下面使用的術(shù)語“指數(shù)盒(exponential box)”指的是質(zhì)量過濾器14。更具體地說，可認為指數(shù)盒14填充在第一質(zhì)量過濾器電極38和指數(shù)脈沖電極40之間形成的體積(由距離d分開的)。
在指數(shù)脈沖電極40外側(cè)，質(zhì)譜儀10以離子檢測器16終止。一對反射電極52、54位于指數(shù)脈沖電極40的下游。第一電極52位于離子路徑的一側(cè)，第二電極54位于質(zhì)譜儀的端壁上，實際上也在離子路徑中。兩個電極52、54基本上垂直，并一起形成離子分散器。也可以使用其它電極設(shè)置。檢測器陣列56設(shè)置在檢測器盒58中。檢測器盒58位于接地本體20的外部，并具有允許離子從本體20通過到檢測器陣列56的孔。檢測器陣列56與第一反射電極52相對設(shè)置。離子檢測器陣列在本領(lǐng)域中是公知的[3、4]。在圖中，示出的檢測器陣列平行于該設(shè)備的主軸排列。該檢測器陣列可以以不同角度安裝，這取決于由反射電極52、54提供的束偏轉(zhuǎn)角。
這些電極都安裝在由合適絕緣材料如陶瓷制造的電極支架43上。
下面介紹質(zhì)譜儀10的操作。
允許待分析氣體以低壓經(jīng)過氣體入口24進入質(zhì)譜儀10的內(nèi)部。圖中未示出氣壓降低的措施，但是有很多可獲得的公知技術(shù)，如使用膜片、毛細孔、針閥等。氣體通過第一離子反射電極26的網(wǎng)。
然后氣體被來自電子源燈絲28的電子束電離，產(chǎn)生正離子束。電子被收集在電子收集器32中，該電子收集器32是相對于電流控制電極30而設(shè)置在正電壓的電極，以便給離子源的軸附近的電子提供約70eV的能量，如圖2中的虛線所示。這一般被認為是用于電子碰撞電離的近似最佳能量，因為大多數(shù)分子可以在該能量下被電離，但是不會產(chǎn)生不希望的分裂能級。施加于電子收集器32的精確電壓通常是通過試驗設(shè)定的，但是假設(shè)電流控制電極30接地，則可能是140V的數(shù)量級。應(yīng)該理解有很多電子碰撞電離源的可能設(shè)計和產(chǎn)生電離的其它方法。這里所述和如圖中所示的方法和結(jié)構(gòu)只是優(yōu)選實施例。
沒有被電子束流電離的任何氣體都將通過質(zhì)譜儀10并被連接到出口42的真空系統(tǒng)排出。凸緣接頭是合適的。
上述虛線表示通過質(zhì)譜儀10的離子通道。正電壓施加于第一離子反射電極26，以便反射(正)離子并引導(dǎo)它們通過Einzel透鏡34，以便產(chǎn)生窄的、平行的離子束。正電壓施加于第二離子反射電極36，以便由第二離子反射電極36偏轉(zhuǎn)離子束。沿著圖2中虛線路徑標記“A”的被偏轉(zhuǎn)離子在第一質(zhì)量過濾器電極38被收集，該第一質(zhì)量過濾器電極38接地以便防止產(chǎn)生空間電荷。
為了允許離子進入質(zhì)量過濾器，第二離子反射電極36上的電壓周期性地設(shè)置到0V以便允許小離子包不被偏轉(zhuǎn)，以使它們通過第一質(zhì)量過濾器電極38中的孔進入指數(shù)盒14。通過這種方式，第二離子反射電極36和第一質(zhì)量過濾器電極38形成用于產(chǎn)生離子包的脈沖發(fā)生器。
在離子包進入指數(shù)盒14時，指數(shù)電壓由驅(qū)動電路41施加于指數(shù)脈沖電極40?；蛘?，在某些實施方式中延遲指數(shù)電壓的施加直到離子包進入指數(shù)盒14之后的短時間例如幾納秒為止，這可能是有利的。指數(shù)脈沖關(guān)于時間t是Vt＝V0exp(t/τ)形式的，其中τ是時間常數(shù)。最大電壓表示為Vmax。(在這種情況下，由于離子被帶正電，因此指數(shù)脈沖將變?yōu)樨?。在帶負電離子的情況下指數(shù)脈沖必須為正)。對來自電壓脈沖的按指數(shù)增加的電場的離子的影響是向著指數(shù)脈沖電極40以增加的速度加速離子。具有最小質(zhì)量的離子具有最低慣性和將被更快速地加速，同樣該離子將承載最大電荷，以便具有最低m/z比的離子將經(jīng)受最大加速度。相反，具有最大m/z比的離子將經(jīng)受最小加速度。T秒之后，所有的離子已經(jīng)至少運行距離d和通過指數(shù)脈沖電極40，此時指數(shù)電壓脈沖停止。而且，時間t秒之后，所有離子都以相同的速度νtmms-1行進，其中νt＝d/τ，但是它們是空間分離的。這是指數(shù)增加電壓脈沖的特殊效果，如果正確選擇電極間隔d以及電壓脈沖的成形和定時，所有離子的速度與它們離開指數(shù)盒時的速度相同，而與離子的質(zhì)量無關(guān)。在本說明書的附錄中給出了這個的數(shù)學推導(dǎo)。因此，根據(jù)它們的m/z比將離子空間地分離，引導(dǎo)最輕的離子，因為它們已經(jīng)經(jīng)受了最大加速度，因此最快地運行通過距離d，但是所有離子都具有相同速度。由于離子具有不同的質(zhì)量，因此它們具有不同的動能。動能由公知的等式E＝mν2/2給出，如果速度都相等，則動能與質(zhì)量簡單地成正比。因此，通過給離子不同的能量但使它們的速度相等，指數(shù)盒14用于根據(jù)離子的m/z比區(qū)別離子。這與飛行時間型質(zhì)譜儀是相反的，例如該飛行時間型質(zhì)譜儀給相同電荷的所有離子賦予相同的動能，而不考慮質(zhì)量。
前面已經(jīng)介紹了將所有離子加速到相等速度的指數(shù)盒。實際上，離子通常具有速度范圍，這是由于系統(tǒng)中的任何缺陷造成的。通常希望實現(xiàn)1％數(shù)量級的速度分散，這對來自質(zhì)譜儀的最終結(jié)果具有可以忽略的不利影響。事實上，對于比這大的速度分散如高達約10％的分散可以也獲得合理的結(jié)果。
通常，距離d可以是幾厘米數(shù)量級的。例如，如果選擇d為3cm，并且存在的最高m/z比離子具有100Th的m/z，則必須施加5.69μs的時間常數(shù)τ為0.77μs的指數(shù)脈沖，以便允許那些離子行進距離d。這提供在-1.573kV脈沖結(jié)束的峰值電壓。
必須施加于各個電極的電壓精確值取決于質(zhì)譜儀10中采用的精確幾何結(jié)構(gòu)。合適電壓設(shè)置的例子如下離子反射電極+10V電子收集器+140VEinzel透鏡I+5VII +3VIII+4V離子反射電極+60V最佳質(zhì)譜儀設(shè)計必須不允許由于熱膨脹而產(chǎn)生第一質(zhì)量過濾器電極38和指數(shù)脈沖電極40的顯著相對運動；距離d是非常關(guān)鍵的，并且優(yōu)選必須固定到好于10-6米以便實現(xiàn)最佳分辨率。質(zhì)譜儀的本體20優(yōu)選包括某種形式的補償以便抵制熱膨脹效果。例如，電極可以安裝在不易明顯發(fā)生熱膨脹的陶瓷部件上。應(yīng)該理解存在無限量的可能幾何布置，就是說，d可以假設(shè)任何值，這取決于Vmax和指數(shù)時間常數(shù)τ。
一旦離子已經(jīng)離開指數(shù)盒，必須根據(jù)它們的m/z比檢測它們，以便可以獲得該氣體的質(zhì)譜。
由于指數(shù)盒14將離子加速到標稱恒定的速度而與m/z無關(guān)，離子能量將正比于m/z，因此通過在它們的能量基礎(chǔ)上區(qū)分離子，離子檢測器16可以工作。這個方案不同于常規(guī)質(zhì)譜儀例如飛行時間型質(zhì)譜儀中采用的方案，該飛行時間型質(zhì)譜儀采用在離子的不同速度基礎(chǔ)上在不同質(zhì)量的離子之間進行區(qū)分的離子檢測器。
圖2中所示的離子檢測器16工作如下穩(wěn)定的正電壓施加于反射電極52、54，產(chǎn)生彎曲電場。離子離開指數(shù)盒14后，它們進入這個彎曲電場，該彎曲電場的作用是使離子向檢測器陣列56偏轉(zhuǎn)，并在那里檢測它們。離子的偏轉(zhuǎn)量也就是離子穿過這個電場的軌跡將由離子的能量來確定，因此它們將根據(jù)它們的m/z比而在檢測器陣列56上分散。反射電極52、54的幾何設(shè)置以及施加于它們的電壓一起確定可被檢測的m/z比的范圍和實現(xiàn)的分辨率。按照常規(guī)方式從檢測器陣列信號獲得質(zhì)譜。
相對于指數(shù)脈沖電極40而施加于反射電極52、54的合適電壓為+400V數(shù)量級的。然而，要求施加于反射電極52、54的電壓取決于它們的準確尺寸、形狀和在工作器件中的位置。+300V和+500V之間的值或這個范圍以外的值都可以在不同場合使用。因此將只看到示意示出的+400V的圖。而且，如果極性反向， 當然也可以使用負值。
利用這個離子檢測器16對于單離子包可以獲得結(jié)果，連續(xù)的離子包可以累積以便提高信噪比，由此提高質(zhì)譜儀的靈敏度?；蛘撸梢允褂眠@種離子檢測器以獲得時間分辨數(shù)據(jù)。
圖2A示出了根據(jù)第一實施例的改型的修改的離子檢測器16的示意剖面圖。可以使用圖2A的離子檢測器來代替圖2中所示的離子檢測器。圖2A的替換離子檢測器包括一對反射電極52、54和在檢測器盒58中的檢測器56’，如在前面關(guān)于圖2中所述的。圖2A的離子檢測器不同于圖2的離子檢測器的地方在于檢測器56’是單元件檢測器，而不是檢測器陣列，通過改變施加于離子反射電極52、54的電壓，使離子束在設(shè)置在檢測器56’前面的槽57上掃描，這些電壓集中地限定將通過槽57的離子的能量范圍。最高能量的離子將需要最高(彎曲)靜電場，以便使它們通過槽到達檢測器56’。檢測器56’例如可以是法拉第杯或電子倍增器。
利用這種設(shè)置可以執(zhí)行各種操作模式。通過反射電極52、54上的電壓的連續(xù)變化，可以通過m/z比值的范圍進行掃描，由此獲得離子電流與m/z的質(zhì)譜。還可以選擇m/z的特殊值和監(jiān)視由這個離子隨著時間變化而產(chǎn)生的離子流。還可以在被選窄范圍的m/z上進行掃描。
必須施加給反射電極52、54的電壓將由相對于檢測器的電極精確幾何布置和如前所述選擇的d、t和V0的值來確定。最佳電壓應(yīng)該通過試驗確定。然而，作為初步引導(dǎo)，對于d＝3cm，t＝0.77ms，V0＝-1V和為了覆蓋質(zhì)量范圍m/z＝1到120，必須施加于反射電極52、54的期望電壓應(yīng)該是指數(shù)脈沖電極40上的瞬時電壓加上從+15V到+1000V掃描的電壓斜坡。
圖3示意性地示出了指數(shù)盒14的原理。離子包44在具有零施加電壓的第一質(zhì)量過濾器電極38進入指數(shù)盒。然后離子運行到指數(shù)脈沖電極40，由驅(qū)動電路41給指數(shù)脈沖電極40施加隨時間改變的電壓分布46(在這種情況下具有Vt＝V0exp(t/)的形式，如前所述，由于離子是正的，因此該隨時間改變的電壓分布為負值)。通過指數(shù)脈沖電極之后，離子被空間地分離，最重離子48(最高m/z比)在后面，最輕離子50(最低m/z比)在前面。
圖4示出了本發(fā)明的另一實施例，采用了與圖2所示實施例不同類型的離子檢測器16。圖4中所示的離子源12和指數(shù)盒14的結(jié)構(gòu)與圖2中所示的相同，并且圖2和4中相同的參考標記用于表示相同的部件。
相對于圖4的離子檢測器16，在指數(shù)脈沖電極40的下游設(shè)置第一檢測器電極60，該第一檢測器電極60是環(huán)形的并具有用于使離子通過的孔。這個電極60用作能量選擇器。之后，第二檢測器電極62設(shè)置在離子路徑中。這實際上是單一元件檢測器，并且例如可以是法拉第杯。提供電壓供給源63，用于給第一檢測器電極60和第二檢測器電極62輸送電壓。
使用時，第一檢測器電極60和第二檢測器電極62設(shè)置到Vt+Vr的電位，其中Vt是隨時間改變的電壓分布，Vr是被選擇以排斥或反射具有小于Vr電子伏特的能量的離子的偏置電壓。因此，只有具有等于或大于Vr電子伏特的離子穿過第一檢測器電極60并到達第二檢測器電極，用于檢測。替代的設(shè)置省略了第一檢測器電極，以便在檢測到非反射離子之前立即在第二檢測器電極反射離子。
為了獲得一組質(zhì)譜數(shù)據(jù)，Vr初始地設(shè)置為零，以便檢測離子包中的所有離子。對于下一個離子包，稍微增加Vr，以便反射最低能量離子，并檢測其余離子。通過對于每個離子包逐漸增加Vr，重復(fù)這個過程，直到場使得所有離子被反射和沒有檢測到離子為止。然后對于每個離子包檢測到的信號數(shù)據(jù)組操作以產(chǎn)生離子電流相對于m/z比的曲線，即質(zhì)譜。
或者，可以開始用高Vr值反射所有離子來進行離子檢測。然后對于每個連續(xù)離子包降低Vr，直到Vr為零和檢測了離子包中的所有離子為止。實際上，只要Vr在對應(yīng)離子能量的全范圍的大量不同值上進行掃描，就可以按照任意順序進行檢測程序。在檢測程序期間覆蓋了所有需要的最感興趣的離子能量的完整范圍。通過利用所做的不同Vr值改變測量數(shù)量，可以按照需要改變這個離子檢測器的分辨率。在給定離子能范圍上的較大測量數(shù)量提供較好的分辨率。而且，還可以將離子檢測器設(shè)置在特殊電壓，或者窄電壓范圍，以便集中在一個或多個窄m/z區(qū)域上。
表1示出了對于各種m/z比的一些樣品檢測數(shù)據(jù)。這是對于時間常數(shù)為0.77μs、指數(shù)盒長度d＝3cm和V0＝-1V的指數(shù)電壓脈沖獲得的。使用下面附錄中的等式(9)計算表中的值(利用為零的兩個積分常數(shù))。
表1表1的數(shù)據(jù)還表示當離子離開指數(shù)盒時它們?nèi)绾伪豢臻g地分離。給出了高達120的m/z比的值。然而，這只是示意性的并且應(yīng)該理解本發(fā)明還可以適用于更高的m/z比。盡管具有相同速度，具有最低m/z比的離子具有最短渡越時間(這是采用距離d所需要的時間)，表示它們首先離開指數(shù)盒。空間分離的這個特征暗示著還可以根據(jù)本發(fā)明按照簡單的非能量選擇方式操作質(zhì)譜儀，其中使用空間分離在離子種類之間進行區(qū)別。
由驅(qū)動電路41產(chǎn)生隨時間改變的電壓分布的方式有很多種。
圖5示出了作為相對于時間的電壓曲線的模擬指數(shù)脈沖。這種脈沖通?？梢越柚?qū)動電路41來產(chǎn)生，該驅(qū)動電路41包括低壓模擬電路和實現(xiàn)高電壓需求所必須的步進變壓器。
圖6示出了具有數(shù)字信號的階梯結(jié)構(gòu)特性的數(shù)字合成指數(shù)脈沖。這個階梯尺寸必須小到足以防止離子“感覺到”各個階梯，因為這將影響離子的加速度，但是在任何情況下指數(shù)盒的固有電容都將一定程度地使這些階梯平滑化?？梢岳缭谟布蜍浖刂葡拢缡褂脗€人計算機數(shù)字地產(chǎn)生這種類型的脈沖。例如，驅(qū)動電路41可包括并聯(lián)在一起以實現(xiàn)所需高壓的大量低電壓數(shù)字波形發(fā)生器。
圖7示出了恒定振幅、短周期和增加重復(fù)頻率的脈沖的頻率調(diào)制脈沖串。重復(fù)頻率指數(shù)地增加。由于脈沖的時間平均值對應(yīng)指數(shù)脈沖，因此一系列或一串這種類型的脈沖提供了與指數(shù)脈沖完全相同的效果。或者，脈沖序列可具有恒定重復(fù)頻率和指數(shù)增加的脈沖幅度，還可以具有指數(shù)時間平均值。然而，這種類型的脈沖序列的產(chǎn)生可能比具有恒定脈沖幅度的脈沖序列更復(fù)雜。雖然不可能產(chǎn)生特別是高幅度和短發(fā)生的完美方波脈沖，但是仍然優(yōu)選這些脈沖是方波脈沖，這是公知的。這將對可實現(xiàn)的分辨率具有有害影響，但是另一方面，在用于頻率調(diào)制所需要的電子設(shè)備比用于產(chǎn)生指數(shù)脈沖的那些電子設(shè)備更容易實現(xiàn)的場合使用脈沖串是有利的。
圖8示出了適合于產(chǎn)生模擬指數(shù)脈沖如圖5中所示的脈沖的驅(qū)動電路的電路圖。
由驅(qū)動電路產(chǎn)生指數(shù)脈沖是以pn結(jié)的正向偏置特性為基礎(chǔ)的，這可以寫為I＝I0(exp(qV/kT)-1)，其中I是通過該結(jié)的電流，I0是結(jié)反向偏置電流，q是電子上的電荷(1.6×10-19庫侖)，k是波耳茲曼常數(shù)，T是絕對溫度和V是結(jié)兩端的電壓。只要exp(qV/kT)＞＞1，則電流相對于電壓成指數(shù)關(guān)系。因此，通過將結(jié)電流轉(zhuǎn)換成電壓可以產(chǎn)生指數(shù)電壓脈沖。exp(qV/kT)＞＞1的要求給結(jié)兩端的電壓設(shè)定下限。這個電壓的上限由與結(jié)串聯(lián)連接的任何電阻兩端的歐姆電壓降來設(shè)定，這發(fā)生在電流的高值。
歐姆電阻和反向電流與pn結(jié)的制造和設(shè)計相關(guān)。晶體管的發(fā)射極-基極結(jié)是合適的結(jié)，也可以是二極管結(jié)。但是，晶體管是優(yōu)選的，因為它相對于歐姆電阻和反向電流的特性優(yōu)異。
如果施加于結(jié)的電壓隨著時間(t)線性增加，以便提供V＝at形式的電壓斜坡，則電流將是I＝exp(t/τ)形式的，其中l(wèi)/τ對應(yīng)qa/kT。這個電流向成比例電壓的轉(zhuǎn)換提供用于操作質(zhì)譜儀所需要的形式的指數(shù)電壓，即V＝V0exp(t/τ)。
圖8的電路圖示出了具有可用于實現(xiàn)上述功能的部件的驅(qū)動電路41。驅(qū)動電路41是以晶體管70為基礎(chǔ)的，該晶體管70的基極和集電極連接在一起，因此該晶體管的發(fā)射極-基極結(jié)形成驅(qū)動電路41的pn結(jié)。對于提供預(yù)定電壓范圍所需要的特性而對晶體管70進行選擇，并且電路41中的所有器件都具有足夠高的頻率上限，以便隨著時間符合指數(shù)電壓變化。
電路41使用定時器芯片72(如555定時器)以便產(chǎn)生施加于晶體管70的線性增加的電壓斜坡。該定時器芯片具有八個管腳，如圖8中所示的P1-P8，在管腳P6獲得該電壓斜坡。電壓斜坡的值從電壓供給源73的電壓的1/3增加到這個電壓的2/3。在這種情況下，電壓供給源73為15V，因此電壓斜坡從5V變?yōu)?0V。
電壓比例常數(shù)a(以及電壓斜坡的斜率)的值由進入電容器74的充電電流的大小確定。這進而由電阻器76的值確定。提供分壓器78，以便使由定時器芯片72產(chǎn)生的電壓斜坡的范圍減小到適于由晶體管70產(chǎn)生的pn結(jié)的范圍。設(shè)置在分壓器78和晶體管70之間的第一操作放大器80用作阻抗匹配電壓跟隨器。這個放大器80必須具有足夠高的轉(zhuǎn)換速率(slew rate)，以便根據(jù)指數(shù)電壓。第二操作放大器82將結(jié)電流轉(zhuǎn)換為需要的指數(shù)電壓。最后，步進變壓器84將指數(shù)電壓增加到質(zhì)譜儀工作所需要的電平。
圖8示出了在驅(qū)動電路41中使用的部件的各個值。應(yīng)該理解這些值只是用于舉例目的的，由具有其它值的部件也可以構(gòu)成執(zhí)行所需功能的模擬電路。此外，應(yīng)該注意到圖8的驅(qū)動電路是為用在恒定溫度環(huán)境下設(shè)計的。
前面所述的內(nèi)容涉及正離子質(zhì)譜儀。負離子質(zhì)譜儀不常使用，但是本發(fā)明的原理同樣可適用于負離子。在這種情況下，這里所述的電場的極性必須相反，包括使用正指數(shù)脈沖。
其它實施例使用正指數(shù)脈沖以提供用于正離子的質(zhì)量過濾器。該脈沖施加于指數(shù)盒的第一電極(圖2和4中的第一質(zhì)量過濾器電極38)。這與前述實施例相反，其中指數(shù)脈沖施加于指數(shù)盒的第二電極(圖2和4中的指數(shù)脈沖電極40)，并且第一電極接地。但是，這些實施例中，第一電極接地是為了防止由被第二離子反射電極36偏轉(zhuǎn)的離子產(chǎn)生空間電荷。因此，如果正脈沖施加于指數(shù)盒的第一電極以過濾正離子，則應(yīng)該在指數(shù)盒的上游提供接地的附加電極，以便收集被偏轉(zhuǎn)的離子。
另外，通過給指數(shù)盒的第一電極施加負脈沖，可以過濾負離子。
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附錄指數(shù)盒的工作原理的數(shù)學處理假設(shè)(i)在指數(shù)電壓脈沖開始時，離子包準確地定位于指數(shù)盒的入口處，(ii)相對于指數(shù)盒的長度來說，離子包的寬度可以忽略，因此所有離子在指數(shù)盒內(nèi)具有相同的路徑長度，和(iii)在指數(shù)脈沖開始時，所有離子的軸向速度分量為零。
前述簡化理論不是必須的，并且考慮到這些因數(shù)的目的一般是為了降低指數(shù)盒過濾器的分辨率。但是，這個簡化理論解釋了以下工作原理。
對于質(zhì)量為m和速度為v的離子，離子動能E離子給出如下 如所看到的那樣，如果在指數(shù)盒中給所有離子提供相同速度，則離子質(zhì)量簡單地與離子能量成正比。測量離子能量本質(zhì)上比質(zhì)譜儀中常用的速度選擇方法(其中所有離子具有相同的動能)更簡單。
如果離子具有(正)電荷q并且它位于兩個電極之間的電場E中，則它將經(jīng)受等于Eq的瞬時力，這將使它朝向負電極加速。從牛頓第二運動定律得知，離子將以與離子質(zhì)量成反比的速度加速行進d2sdt2=Eqm-----(2)]]>其中s是向著負電極運行的距離，t是施加電場的時間。
如果電壓V施加于隔開距離d的兩個電極之間，則得到的電場E給出如下E＝V/d (3)
在指數(shù)盒的情況下，電壓與時間相關(guān)，并且瞬時電壓Vt隨著時間指數(shù)地增加Vt=V0exp(tτ)-----(4)]]>其中V0是在t＝0時的電壓，τ是指數(shù)時間常數(shù)。
合并等式(2)、(3)和(4)，得到d2sdt2=qV0dmexp(tτ)----(5)]]>瞬時速度vt可以通過等式(5)關(guān)于t積分而獲得vt=∫0td2sdt2dt=∫0tqV0dmexp(tτ)dt----(6)]]>或者Vt=τqV0dmexp(tτ)+C----(7)]]>通過對等式(7)進行積分獲得在時間t之后由離子運行的距離stSt=∫0tvtdt=τ2qV0dmexp(tτ)+Ct+C′-----(8)]]>假設(shè)積分常數(shù)Ct和C為零，等式(8)簡化為st=τ2qV0dmexp(tτ)-----(9)]]>如果指數(shù)脈沖時間t和電極間距d設(shè)置成使得St＝d，則重新排列之后，等式(9)為V0exp(tτ)=md2τ2q---(10)]]>現(xiàn)在，將等式(10)中的V0exp(tτ)]]>代入等式(7)中，并且在簡化處理中假定積分常數(shù)為零，發(fā)現(xiàn)ν1與離子質(zhì)量無關(guān)vt=dτ------(11)]]>因此表明，當離子射出指數(shù)盒時，它的速度只與指數(shù)盒的長度d以及指數(shù)脈沖時間常數(shù)τ有關(guān)。換言之，所有離子都將具有相同的速度而與它們的質(zhì)量無關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)譜儀，包括用于提供離子束的離子源，所述離子束包括多個離子，每個離子具有質(zhì)荷比；離子檢測器，它設(shè)置成可以接收離子束和根據(jù)它們的質(zhì)荷比可操作地檢測離子；和設(shè)置在離子源和離子檢測器之間的質(zhì)量過濾器，該質(zhì)量過濾器包括電極裝置和驅(qū)動電路，驅(qū)動電路構(gòu)成為給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將離子加速到標稱相等的速度，而與它們的質(zhì)荷比無關(guān)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)譜儀，其中隨時間改變的電壓分布包括指數(shù)電壓脈沖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)譜儀，其中隨時間改變的電壓分布包括具有按指數(shù)增加的重復(fù)頻率的電壓脈沖序列。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的質(zhì)譜儀，其中電壓脈沖具有基本相等的幅度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的質(zhì)譜儀，其中驅(qū)動電路是模擬驅(qū)動電路。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的質(zhì)譜儀，其中模擬驅(qū)動電路包括低壓模擬電路和步進變壓器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的質(zhì)譜儀，其中驅(qū)動電路是數(shù)字驅(qū)動電路。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的質(zhì)譜儀，其中數(shù)字驅(qū)動電路包括并聯(lián)連接的兩個或更多個數(shù)字波形發(fā)生器。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的質(zhì)譜儀，其中離子源包括用于產(chǎn)生作為一串離子包的離子束的脈沖發(fā)生器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的質(zhì)譜儀，其中離子檢測器包括檢測器元件和離子分散器，以便根據(jù)它們的質(zhì)荷比在檢測器元件上分散它們。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的質(zhì)譜儀，其中檢測器元件是檢測器陣列。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的質(zhì)譜儀，其中檢測器元件是單一元件檢測器。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的質(zhì)譜儀，還包括設(shè)置在離子檢測器的前部的槽，其中離子分散器根據(jù)離子的質(zhì)荷比可操作地使離子通過該槽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的質(zhì)譜儀，其中離子檢測器包括第一檢測器電極、第二檢測器電極和電壓供給源，該電壓供給源可操作地給第一和第二檢測器電極偏置電壓，被偏置的電壓等于施加于質(zhì)量過濾器的電極裝置的隨時間改變的電壓分布與足以排斥具有小于Vr電子伏特能量的離子的偏壓Vr的總和。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的質(zhì)譜儀，其中離子檢測器包括第一檢測器電極和電壓供給源，該電壓供給源可操作地給第一檢測器電極偏置電壓，被偏置的電壓等于施加于質(zhì)量過濾器的電極裝置的隨時間改變的電壓分布與足以排斥具有小于Vr電子伏特能量的離子的偏壓Vr的總和。
16.一種在質(zhì)譜儀中加速離子的方法，該方法包括產(chǎn)生包括多個離子的離子束，每個離子具有質(zhì)荷比；給由電極裝置限定的質(zhì)量過濾器區(qū)域以包的形式輸送離子束；和給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將通過質(zhì)量過濾器區(qū)域的離子加速到標稱相等的速度，而與它們的質(zhì)荷比無關(guān)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中隨時間改變的電壓分布包括指數(shù)電壓脈沖。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中隨時間改變的電壓分布包括具有增加重復(fù)頻率的電壓脈沖序列。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中電壓脈沖具有基本相等的幅度。
20.一種質(zhì)量過濾器，包括電極裝置和驅(qū)動電路，驅(qū)動電路構(gòu)成為可給電極裝置施加隨時間改變的電壓分布，以便將穿過質(zhì)量過濾器的離子加速到標稱相等的速度，而與它們的質(zhì)荷比無關(guān)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的質(zhì)量過濾器，其中隨時間改變的電壓分布包括指數(shù)電壓脈沖。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的質(zhì)量過濾器，其中隨時間改變的電壓分布包括具有增加重復(fù)頻率的電壓脈沖序列。
全文摘要
一種質(zhì)譜儀包括提供離子束的離子源；包括一對電極和驅(qū)動電路的質(zhì)量過濾器，驅(qū)動電路可操作地給電極施加具有一定輪廓的時間改變電壓，所述輪廓可將離子加速到相等的速度，而與它們的質(zhì)量、電荷比無關(guān)；和用于根據(jù)離子的質(zhì)荷比檢測離子的比例的離子檢測器。在一個實施例中，電壓輪廓是指數(shù)的。在另一實施例中，電壓輪廓是恒定幅度和增加重復(fù)頻率脈沖的序列。因此該新的質(zhì)量過濾器給所有離子種類提供相等的速度而與它們的質(zhì)量無關(guān)。這就允許通過能量在檢測器區(qū)別離子種類，因此可以使用一種簡單和緊湊的檢測方案。
文檔編號H01J49/40GK1515020SQ02811800
公開日2004年7月21日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者布萊恩·C·韋伯, 唐納德·C·楊, C 楊, 布萊恩 C 韋伯 申請人:阿奇拉有限公司