專利名稱：鈦材表面制備無剝落生物活性陶瓷層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦材料表面制備無剝落生物活性層的方法。屬于生物材料表面改性制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
WHO在2002年的年度報(bào)告提醒世人，骨質(zhì)疏松是世界第二大健康問題，由此引起的骨折數(shù)量逐年急增。2003年的統(tǒng)計(jì)表明，在歐洲，每30秒發(fā)生一起骨折，僅臀部和腕部骨折數(shù)量就各達(dá)40萬。據(jù)我國民政部門的報(bào)告，我國肢體不自由的患者約有1500萬，其中殘疾約780萬，全國每年骨缺損和骨損患者近300萬；我國牙缺損、牙缺失患者人數(shù)達(dá)總?cè)丝诘?/5-1/3。此外，我國人工關(guān)節(jié)的年使用量雖然不足5萬套，但年平均增長率為25％以上，美國人口約為我國的1/5，年使用量達(dá)30萬套，因此，預(yù)計(jì)我國人工關(guān)節(jié)的需求將持續(xù)上升。隨著我國人口的老齡化，對硬組織用生物材料的需求與日俱增，市場潛力巨大。目前，在這一領(lǐng)域，金屬生物醫(yī)用材料如鈦及其合金、不銹鋼、鈷基合金等占據(jù)市場。其中，鈦材由于重量輕、強(qiáng)度高、韌性好、耐蝕性和加工性能優(yōu)良、生物相容性較好等，長期以來一直被人們用作骨骼植入和修復(fù)的主要材料，但與其它金屬材料一樣，鈦材亦呈生物惰性，不能誘導(dǎo)骨組織的生長。另一方面，生物活性陶瓷材料(如羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣等)能與骨形成強(qiáng)的活性連接，且具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，但其屬于脆性材料，強(qiáng)度低、韌性差，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性等性能指標(biāo)低于人體的致密骨，因而不能在承載條件下作為人體植入材料使用。因此，采用有效方法在生物金屬材料表面涂覆生物活性材料，可得到金屬基底復(fù)合生物材料，使其兼?zhèn)浣饘俨牧系膹?qiáng)度、韌性等力學(xué)性能和生物活性材料的表面活性及生物相容性。植入后可在短期內(nèi)與人體的軟硬組織形成生物結(jié)合，防止植入體的松動(dòng)下沉，有利于修復(fù)體的早期固定和人工關(guān)節(jié)等置換手術(shù)的遠(yuǎn)期療效，是一種較為理想的硬組織植入型生物材料。正因?yàn)槿绱?，如何在生物醫(yī)用金屬材料表面獲得生物活性涂層是近期國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，也取得了一些進(jìn)展，并且開始了臨床應(yīng)用。然而，近年來的臨床實(shí)踐證明，現(xiàn)有的涂覆方法(如等離子噴涂法、熱化學(xué)法、電化學(xué)法、爆炸噴涂法、仿生法、熱壓法等)所制備的材料均會隨著植入時(shí)間的延長出現(xiàn)涂層的脫落，造成種植體的松動(dòng)甚至脫落。其根本原因在于生物活性涂層與金屬基體在結(jié)構(gòu)上是宏觀分層的，即存在宏觀的界面，即使設(shè)計(jì)功能梯度涂層(即在基體與涂層之間引入中間緩沖層)也不能從根本上解決涂層剝落的問題。由此可知，上述方法制備的活性材料在組成上都是兩個(gè)獨(dú)立且分層的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的不匹配性致使上述方法不可能獲得高結(jié)合強(qiáng)度的生物活性材料涂層。因此，帶有生物活性材料涂層的金屬生物醫(yī)用材料在臨床的普及極為有限，遠(yuǎn)期效果很不理想。為此，解決在該領(lǐng)域存在的問題，即獲得與金屬材料牢固結(jié)合的生物活性材料的研究具有極其重要的意義，因而成為國內(nèi)外材料研究者和醫(yī)療工作者共同奮斗的目標(biāo)。
要獲得無剝落生物活性材料涂層的途徑是使基體金屬材料與生物活性材料實(shí)現(xiàn)在原子或分子水平上的結(jié)合，并形成二者不相互獨(dú)立的混合結(jié)構(gòu)，即生物活性材料與基體之間不形成宏觀界面，離子注入技術(shù)的應(yīng)用可使該設(shè)想成為可能。
離子注入技術(shù)是近30年來在國際上蓬勃發(fā)展的一種材料表面改性高新技術(shù)。它是將高能量的離子束入射到材料中去，離子束與材料中的原子或分子發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用，入射離子逐漸損失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成份、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。離子注入法對于生物醫(yī)用金屬材料的表面改性有很多優(yōu)點(diǎn)，其中最大的優(yōu)點(diǎn)是它可以向金屬或合金材料表面注入任何所需要的元素，被注入的元素不受合金系統(tǒng)中固溶度的限制，且由于基體溫度低，它只改變材料的表面特性，而不影響基體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能，且是一種純凈的無公害的表面處理技術(shù)，另外，離子注入過程極易控制且重復(fù)性好。更為重要的是，離子注入層是由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和化學(xué)相互作用而形成的一個(gè)新表面層，它與基體之間不存在剝落問題。離子注入技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用一般限于對醫(yī)用金屬、陶瓷或聚合物的單元素注入以改善材料的硬度、耐磨性、生物相容性、輻射性能等。盡管采用離子注入在鈦材表面注入磷和鈣的已經(jīng)已有報(bào)導(dǎo)，但上述研究是以離子注入層為形核中心誘發(fā)羥基磷灰石的生長，所形成的羥基磷灰石仍然與原離子注入層呈分層狀態(tài)，因而仍然不能從根本上解決涂層剝落問題。本發(fā)明是通過離子注入技術(shù)在鈦材表面注入磷和鈣，并在磷鈣注入層中引入氧，以獲得形成生物活性陶瓷層的核心組分CaO和P2O5，并最終在注入層中原位形成活性層，從而獲得真正無剝落的生物活性材料涂層，從根本上消除了因涂層脫落所導(dǎo)致的植入物松動(dòng)或脫落的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈦材料表面制備無剝落生物活性層的方法。以該方法制得生物材料，種植體組織相容性好，在體內(nèi)長期不松動(dòng)、脫落。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。一種鈦材料表面制備無剝落生物活性層的方法，其特征在于包括以下過程1.將純鈦或其合金板材進(jìn)行表面打磨并拋光，經(jīng)超聲波清洗后放入離子注入機(jī)的試樣臺，以電壓50keV、電流密度5μA/cm2、1×1016-5×1018離子/cm2注入劑量，連續(xù)向板材表面注入鈣；同時(shí)以電壓50keV、電流密度3μA/cm2、1×1016-1×1018離子/cm2注入劑量，連續(xù)注入磷；2.然后將表面注入鈣和磷的板材置入反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成，水熱合成的條件是溫度為100-300℃，壓力為0.15-0.3MPa，處理時(shí)間為0.5-3h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是活性陶瓷層在離子注入層中原位生成，不存在剝落問題。該工藝是一種綠色表面制造技術(shù)，工藝過程條件易于控制，活性層的厚度可以調(diào)控，具備該活性陶瓷層的鈦質(zhì)骨固定裝置、植入物等不會出現(xiàn)脫落和松動(dòng)現(xiàn)象。


圖1為原始鈦材表面的顯微組織照片。
圖2為以圖1為基材，以本發(fā)明方法制得的生物活性層的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1采用工業(yè)純鈦，切割成15×15×5mm大小的試樣，經(jīng)砂紙打磨并拋光，經(jīng)超聲波清洗后放入離子注入機(jī)的試樣臺。先后注入鈣(注入條件電壓50keV，束流密度5μA/cm2，注入劑量為1×1016離子/cm2)和磷(注入條件電壓50keV，束流密度3μA/cm2，注入劑量為1×1016離子/cm2)。然后進(jìn)行水熱處理，水熱合成的條件為溫度為100℃，壓力為0.15MPa，處理時(shí)間為0.5h。結(jié)果在鈦表面得60nm厚的鈣磷生物活性層。
實(shí)例2材料及前處理過程同實(shí)例1。改變離子注入鈣和磷的注入劑量，分別為鈣的注入劑量為5×1018離子/cm2，磷的注入劑量為1×1018離子/cm2。水熱合成的條件為溫度為250℃，壓力為0.3MPa，處理時(shí)間為3h。結(jié)果在鈦表面得160nm厚的鈣磷生物活性層。
實(shí)例3采用鈦合金(Ti6Al4V)試樣，前處理過程同實(shí)例1。先后注入鈣(注入條件電壓50keV，束流密度5μA/cm2，注入劑量為1×1017離子/cm2)和磷(注入條件電壓50keV，束流密度3μA/cm2，注入劑量為5×1016離子/cm2)。然后進(jìn)行水熱處理，水熱合成的條件為溫度為150℃，壓力為0.15MPa，處理時(shí)間為1h。結(jié)果在鈦表面得80nm厚的鈣磷生物活性層。
權(quán)利要求
1.一種鈦材料表面制備無剝落生物活性陶瓷層的方法，其特征在于包括以下過程1)將純鈦或其合金板材進(jìn)行表面打磨并拋光，經(jīng)超聲波清洗后放入離子注入機(jī)的試樣臺，以電壓50keV、電流密度5μA/cm2、1×1016-5×1018離子/cm2注入劑量，連續(xù)向板材表面注入鈣；同時(shí)以電壓50keV、電流密度3μA/cm2、1×1016-1×1018離子/cm2注入劑量，連續(xù)注入磷；2)然后將表面注入鈣和磷的板材置入反應(yīng)器中進(jìn)行水熱合成，水熱合成的條件是溫度為100-300℃，壓力為0.15-0.3MPa，處理時(shí)間為0.5-3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦材料表面制備無剝落生物活性層的方法，屬于生物材料表面改性制造技術(shù)。該方法包括以下過程將純鈦或其合金板材進(jìn)行表面打磨并拋光，以電壓50keV、電流密度5μA/cm
文檔編號H01J37/317GK1785440SQ200510122430
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者萬怡灶, 黃遠(yuǎn), 王玉林, 周福剛, 何芳 申請人:天津大學(xué)