專利名稱：透射電鏡微柵及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵及其制備方法。
背景技術(shù)：
在透射電子顯微鏡中，非晶碳支持膜(微柵)是用于承載粉末樣品，進行透射電子 顯微鏡高分辨像(HRTEM)觀察的重要工具。隨著納米材料研究的不斷發(fā)展，微柵在納米材 料的電子顯微學表征領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛?，F(xiàn)有技術(shù)中，該應(yīng)用于透射電子顯微鏡的微柵 通常是在銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)等金屬網(wǎng)格上覆蓋一層多孔有機膜，再蒸鍍一層非晶碳膜制成的。然 而，在實際應(yīng)用中，尤其在觀察尺寸為納米級的顆粒的透射電鏡高分辨像時，微柵中的非晶 碳膜較厚，襯度噪聲較大，對納米顆粒的透射電鏡成像分辨率的提高影響很大。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種透射電鏡微柵及其制備方法，其中該透射電鏡微柵 對于納米級顆粒，更容易獲得效果更好地透射電鏡高分辨像。一種透射電鏡微柵，其包括一網(wǎng)格以及一石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該 網(wǎng)格，并通過該網(wǎng)格部分懸空設(shè)置，該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米 管膜結(jié)構(gòu)及多個石墨烯片，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯 片覆蓋。一種透射電鏡微柵，其包括一網(wǎng)格，以及一石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋 該網(wǎng)格，并通過該網(wǎng)格部分懸空設(shè)置，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括至少一碳納 米管膜結(jié)構(gòu)及多個石墨烯片，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管線交叉設(shè)置以及由該多 個交叉設(shè)置的碳納米管線形成的多個微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆蓋。一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一自支撐的碳納米管膜結(jié) 構(gòu)，以及一石墨烯片分散液，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個微孔；將該石墨烯片分散液浸潤該 碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面；干燥該被石墨烯片浸潤的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而使該石墨烯片與該 碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及將所述石墨烯片-碳納 米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一網(wǎng)格。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的透射電鏡微柵及其制備方法，通過從碳納米管陣列拉取 獲得碳納米管膜結(jié)構(gòu)，并將該碳納米管膜結(jié)構(gòu)作為一種具有微孔的支撐骨架，通過將石墨 烯片覆蓋在該支撐骨架的微孔上，實現(xiàn)石墨烯片的懸空設(shè)置。由于石墨烯片具有極薄的厚 度，在透射電鏡觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率較高的透射電鏡照片。


圖1為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵的制備方法的流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵中的碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵中由多層交叉的碳納米管膜形成的碳納米管
4膜結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵中一種石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意 圖。圖6為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵中另一種石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示 意圖。圖7為本發(fā)明實施例透射電鏡微柵中一種石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)的透射電鏡 照片。圖8為本發(fā)明實施例表面具有樣品的透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖9為應(yīng)用本發(fā)明實施例透射電鏡微柵觀察納米金顆粒的透射電鏡照片。圖10為圖9中應(yīng)用本發(fā)明實施例透射電鏡微柵觀察納米金顆粒的高分辨率透射 電鏡照片。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的透射電鏡微柵及其制備方法作進 一步的詳細說明。請參閱圖1，本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵的制備方法主要包括以下幾個步 驟步驟一，提供一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，以及一石墨烯片分散液。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多層交叉層疊的碳納米管膜。該碳納米管膜為從一碳納米 管陣列中直接拉取獲得，其制備方法具體包括以下步驟首先，提供一碳納米管陣列形成于一生長基底，該陣列為超順排的碳納米管陣列。該碳納米管陣列采用化學氣相沉積法制備，該碳納米管陣列為多個彼此平行且垂 直于生長基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長條件，該定向排 列的碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適于從中 拉取碳納米管膜。本發(fā)明實施例提供的碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管 陣列及多壁碳納米管陣列中的一種。所述碳納米管的直徑為0. 5 50納米，長度為50納 米 5毫米。本實施例中，碳納米管的長度優(yōu)選為100微米 900微米。其次，采用一拉伸工具從所述碳納米管陣列中拉取碳納米管獲得一碳納米管膜， 其具體包括以下步驟(a)從所述超順排碳納米管陣列中選定一個或具有一定寬度的多個 碳納米管，本實施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸碳納米管陣列以選 定一個或具有一定寬度的多個碳納米管；(b)以一定速度拉伸該選定的碳納米管，從而形 成首尾相連的多個碳納米管片段，進而形成一連續(xù)的碳納米管膜。該拉取方向沿基本垂直 于碳納米管陣列的生長方向。在上述拉伸過程中，該多個碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長 基底的同時，由于范德華力作用，該選定的多個碳納米管片段分別與其它碳納米管片段首 尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一連續(xù)、均勻且具有一定寬度的自支撐的碳納米管膜。所 謂“自支撐結(jié)構(gòu)”即該碳納米管膜無需通過一支撐體支撐，也能保持一膜的形狀。請參閱圖 2，該碳納米管膜包括多個基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列且通過范德華力首尾相連的碳納米管，該碳納米管基本沿拉伸方向排列并平行于該碳納米管膜表面。該直接拉伸獲得碳納 米管膜的方法簡單快速，適宜進行工業(yè)化應(yīng)用。該碳納米管膜的寬度與碳納米管陣列的尺寸有關(guān)，該碳納米管膜的長度不限，可 根據(jù)實際需求制得。當該碳納米管陣列的面積為4英寸時，該碳納米管膜的寬度為3毫米 10厘米，該碳納米管膜的厚度為0. 5納米 100微米?？梢岳斫?，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的制備方法可進一步包括層疊且交叉鋪設(shè)多個所 述碳納米管膜。具體地，可以先將一碳納米管膜沿一個方向覆蓋至一框架上，再將另一碳納 米管膜沿另一方向覆蓋至先前的碳納米管膜表面，如此反復(fù)多次，在該框架上鋪設(shè)多個碳 納米管膜。該多個碳納米管膜可沿各自不同的方向鋪設(shè)，也可僅沿兩個交叉的方向鋪設(shè)。可 以理解，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)也為一自支撐結(jié)構(gòu)。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的邊緣通過該框架固定， 中部懸空設(shè)置。由于該碳納米管膜具有較大的比表面積，因此該碳納米管膜具有較大粘性，故多 層碳納米管膜可以相互通過范德華力緊密結(jié)合形成一穩(wěn)定的碳納米管膜結(jié)構(gòu)。該碳納米 管膜結(jié)構(gòu)中，碳納米管膜的層數(shù)不限，且相鄰兩層碳納米管膜之間具有一交叉角度α，0°
<α <90°。本實施例優(yōu)選為α =90°，即該多個碳納米管膜僅沿兩個相互垂直的方向 相互層疊，碳納米管膜結(jié)構(gòu)中碳納米管膜的層數(shù)為2 4層。形成上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，可進一步使用有機溶劑處理所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)， 從而在碳納米管膜結(jié)構(gòu)中形成多個微孔。該有機溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯 仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑采用乙醇。該有機溶劑應(yīng)與該碳納米管 具有較好的潤濕性。該使用有機溶劑處理的步驟具體為通過試管將有機溶劑滴落在形成 在所述框架上的碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面浸潤整個碳納米管膜結(jié)構(gòu)，或者，也可將上述碳納米 管膜結(jié)構(gòu)浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。請參閱圖3及圖7，所述的碳納米管膜結(jié)構(gòu)經(jīng) 有機溶劑浸潤處理后，并排且相鄰的碳納米管會聚攏，從而收縮成間隔分布的碳納米管線， 該碳納米管線包括多個通過范德華力首尾相連的碳納米管?；狙叵嗤较蚺帕械奶技{ 米管線之間具有一間隙。由于相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管具有一交叉角度0，且0
<α <90°，有機溶劑處理后相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管線相互交叉，從而形成多 個微孔。有機溶劑處理后，碳納米管膜的粘性降低。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔的尺寸為1 納米 10微米，優(yōu)選為1納米 900納米。本實施例中，該交叉角度α =90°，故該碳納 米管膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管線基本相互垂直交叉，形成大量微孔。優(yōu)選地，當該碳納米管結(jié) 構(gòu)包括四層層疊的碳納米管膜，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中尺寸為納米量級的微孔可達到60%以 上。可以理解，該層疊的碳米管膜數(shù)量越多，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔的尺寸越小。因此， 可通過調(diào)整該碳納米管膜的數(shù)量得到需要的微孔尺寸。該微孔的尺寸應(yīng)小于該石墨烯片的 尺寸，以使一石墨烯片能夠完全覆蓋該微孔?？梢岳斫猓摬襟E為可選擇步驟，當該石墨烯 片分散液中的溶劑為揮發(fā)性有機溶劑時，可通過后續(xù)步驟二直接將碳納米管膜結(jié)構(gòu)通過該 分散液浸潤，達到與本步驟相同的效果。該石墨烯片分散液為將石墨烯片分散于一溶劑中獲得。本實施例中，該石墨烯片 分散液的制備方法具體包括提供一定量石墨烯片；將該石墨烯片置入一溶劑中形成一混 合物；超聲振蕩該混合物，使石墨烯片均勻分散并懸浮在該溶劑中從而獲得一石墨烯片分散液。本實施例中，該混合物在超聲振蕩儀中振蕩約15分鐘。可以理解，還可采用其它方 法分散該石墨烯片，如采用機械攪拌的方法攪拌該石墨烯片與該溶劑的混合物。該溶劑應(yīng)選擇為利于石墨烯片分散，且能夠完全揮發(fā)的低分子量溶劑，如水、乙 醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中，該溶劑為水?？梢岳?解，該溶劑僅起到均勻分散石墨烯片的作用，故該溶劑應(yīng)不與該石墨烯片發(fā)生反應(yīng)，如發(fā)生 化學反應(yīng)或使石墨烯片溶解于溶劑中。該石墨烯片由單層或多層石墨烯(graphene)組成。優(yōu)選地，該石墨烯片分散液中 的石墨烯片的層數(shù)為1 3層，從而使透射電鏡微柵具有更好的襯度。所述石墨烯為由碳 原子通過sp2鍵雜化形成的二維片狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯片的尺寸為10微米以下，可小于1微 米。該石墨烯片在該待測樣品分散液中的濃度為5% (體積百分含量)以下。步驟二，將所述石墨烯片分散液浸潤所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面。該石墨烯片分散液可通過滴管逐滴滴加至上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面，使該碳納米 管膜結(jié)構(gòu)的表面被該石墨烯片分散液浸潤。可以理解，當該碳納米管膜結(jié)構(gòu)面積較大時，可 通過其它方式，如將整個碳納米管膜結(jié)構(gòu)整個浸入所述石墨烯片分散液中，再將該碳納米 管膜結(jié)構(gòu)從石墨烯片分散液中取出。本實施例中，采用向鋪設(shè)于框架上的碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面滴加石墨烯片分散液的 方式，在框架上形成一被該石墨烯片分散液浸潤的碳納米管膜結(jié)構(gòu)。通過石墨烯片分散液浸潤該碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，可進一步將另一碳納米管膜結(jié)構(gòu) 覆蓋于上述碳納米管膜結(jié)構(gòu)通過石墨烯片分散液浸潤的表面，形成一夾心結(jié)構(gòu)?？梢岳斫?，該另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)可包括單層或多層碳納米管膜，可具有與原碳 納米管膜結(jié)構(gòu)相同或不同的結(jié)構(gòu)。該步驟可與步驟二重復(fù)進行，即形成該夾心結(jié)構(gòu)后，進一 步將該石墨烯片分散液滴加至該夾心結(jié)構(gòu)表面，并進一步覆蓋另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而 形成一多層夾心結(jié)構(gòu)。該多層夾心結(jié)構(gòu)包括多層碳納米管膜結(jié)構(gòu)與多層石墨烯片分散液相 間層疊。本實施例中，該夾心結(jié)構(gòu)為兩層碳納米管膜結(jié)構(gòu)與一層石墨烯片分散液形成的三 層夾心結(jié)構(gòu)。該兩層碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持中間的石墨烯片分散液中的石墨烯片，從而使石 墨烯片更牢固的固定。該步驟為可選擇步驟。步驟三，使該被石墨烯片浸潤的碳納米管膜結(jié)構(gòu)干燥，從而使該石墨烯片與該碳 納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。當該石墨烯片分散液干燥后，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面形成一石墨烯片層。該石墨 烯片層中的石墨烯片可在碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面連續(xù)或離散的分布，視石墨烯片分散液的滴 加次數(shù)及濃度而定。請參閱圖7，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中，至少一石墨烯片覆 蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)中至少一微孔。當形成三層夾心結(jié)構(gòu)時，兩層碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的碳納米管夾持該石墨烯片層中 的石墨烯片，從而使該石墨烯片更穩(wěn)定的固定在該三層夾心結(jié)構(gòu)中。形成所述石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，可進一步處理該石墨烯片-碳納米 管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使該石墨烯片與該碳納米管膜中的碳納米管鍵合連接。該處理步驟具體可為通過激光或紫外光照射該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)； 或通過高能粒子(high-energy particle)轟擊該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。經(jīng)處 理后，該石墨烯片中的碳原子與碳納米管中的碳原子通過sp3雜化形成共價鍵連接，從而使石墨烯片更穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面。該步驟為可選擇步驟，當本方法不包 括該步驟時，該石墨烯片通過范德華力與該碳納米管結(jié)合。步驟四，將所述石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一金屬網(wǎng)格。該金屬網(wǎng)格具有至少一通孔，該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該通孔的部 分懸空設(shè)置。當該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)面積較大時，可進一步包括將多個金屬網(wǎng) 格間隔排列；將該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)整個覆蓋該多個金屬網(wǎng)格；以及從相鄰 的兩個金屬網(wǎng)格之間斷開該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而一次性形成多個表面覆 蓋有石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)格。具體地，可以采用激光束聚焦照射兩相鄰的金屬網(wǎng)格之間，燒斷該石墨烯片-碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。本實施例中，該激光束功率為5 30瓦(W)，優(yōu)選為18W。進一步地，可使用有機溶劑處理覆蓋在金屬網(wǎng)格上的石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合 結(jié)構(gòu)，使該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和金屬網(wǎng)格結(jié)合緊密，并沿金屬網(wǎng)格邊沿去除 多余的石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，即制成透射電鏡微柵。上述有機溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿， 本實施例中采用乙醇。該有機溶劑可直接滴在石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，使該 石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和金屬網(wǎng)格結(jié)合緊密。另外，可將上述覆蓋有石墨烯片_碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)格整個浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該去除金屬網(wǎng)格以外 多余的石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟可為通過一激光束聚焦，并沿該金屬網(wǎng)格邊 沿照射一周，燒蝕該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而去除金屬網(wǎng)格外多余的石墨烯 片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。該步驟為可選擇步驟。本發(fā)明實施例所提供的透射電鏡微柵的制備方法具有以下優(yōu)點。首先，由于碳納 米管膜及由碳納米管膜形成的碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有自支撐性，可方便地鋪設(shè)及層疊，另外， 也可方便地將一碳納米管膜結(jié)構(gòu)覆蓋在另一表面具有石墨烯片的碳納米管膜結(jié)構(gòu)上，使兩 碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持其間的石墨烯片。其次，該采用激光、紫外光或高能粒子處理該石墨烯 片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法可使該石墨烯片與碳納米管膜通過共價鍵更牢固地結(jié)合。 再次，由于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有極大的比表面積，因此具有較大粘性，可良好的黏附于所 述金屬網(wǎng)格上，通過有機溶劑處理，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)與該金屬網(wǎng)格的結(jié)合更為牢固。進 一步地，所述石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)可一次覆蓋在多個金屬網(wǎng)格上，方法簡單、快捷， 通過去除金屬網(wǎng)格以外的石墨烯片-碳納米管膜結(jié)構(gòu)，可批量制備性質(zhì)穩(wěn)定的透射電鏡微 柵。請參閱圖4，圖5及圖7，本發(fā)明提供一種透射電鏡微柵100，其包括一金屬網(wǎng)格 110及覆蓋在金屬網(wǎng)格110表面的一石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120。該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)122及多個石 墨烯片124設(shè)置于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122表面。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122包括多個微孔126， 其中，至少一微孔126被一石墨烯片124覆蓋。具體地，請一并參閱圖2及圖3，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122包括多層碳納米管膜層疊 設(shè)置。該碳納米管膜為從一碳納米管陣列拉取獲得，包括多個基本沿同一方向擇優(yōu)取向且 平行于碳納米管膜表面排列的碳納米管。所述碳納米管通過范德華力首尾相連。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中多層碳納米管膜相互交叉且層疊設(shè)置。由于每層碳納米管膜中，碳納米管 沿一個方向擇優(yōu)取向排列，因此，相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管間具有一交叉角度α， 0° < α彡90°。本實施例優(yōu)選為α = 90°。請參閱圖5及圖7，該碳納米管結(jié)構(gòu)122包括多個交叉的碳納米管線128，該碳納 米管線128包括并排且通過范德華力聚攏的碳納米管，進一步地，該碳納米管線128包括通 過范德華力首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管。該交叉的碳納米管線 128在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中定義多個微孔126。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的微孔126的 尺寸與碳納米管膜的層數(shù)有關(guān)。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中碳納米管膜的層數(shù)不限，優(yōu)選為 2 4層。該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中微孔126的尺寸可為1納米 1微米，優(yōu)選地，100納 米以下的微孔可達到60%以上。該石墨烯片124包括一層或多層石墨烯，該石墨烯片124的尺寸大于該碳納米管 膜結(jié)構(gòu)122中微孔126的尺寸，并完全覆蓋該微孔126。該石墨烯片124的尺寸為2納米 10微米。優(yōu)選地，該石墨烯片的尺寸為2納米 1微米。本實施例中，該石墨烯片124包括
1層 3層石墨烯。進一步地，該石墨烯片124中的碳原子與該碳納米管中的碳原子可通過sp3雜化 鍵合，從而使該石墨烯片124穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122上。進一步地，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120可包括多個碳納米管膜結(jié)構(gòu)122 層疊設(shè)置及多個石墨烯片124設(shè)置于相鄰的兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122之間。請參閱圖6，該石 墨烯片124可設(shè)置于兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122之間，被兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122中的碳納米管 線128夾持，從而使該石墨烯片124穩(wěn)定的固定于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122上。該金屬網(wǎng)格110為一形成有一個或多個通孔112的金屬片。該金屬網(wǎng)格110可為 一透射電鏡用金屬網(wǎng)格110。該金屬網(wǎng)格110的材料為銅或其他金屬材料。該石墨烯片-碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120基本覆蓋該金屬網(wǎng)格110，從而使該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu) 120能夠通過該金屬網(wǎng)格110部分懸空設(shè)置，本實施例中，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié) 構(gòu)120具有與該金屬網(wǎng)格110相等的面積及形狀，并完全覆蓋該金屬網(wǎng)格110的所有通孔 112。另外，該金屬網(wǎng)格110的通孔112的孔徑遠大于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122具有的微孔126 的尺寸，且大于該石墨烯片124的尺寸。本實施例中，該金屬網(wǎng)格的通孔112的直徑為10 微米 2毫米?？梢岳斫猓撏干潆婄R微柵100也可采用其他材料(如陶瓷)制成的網(wǎng)格代替該 金屬網(wǎng)格110。本實施例透射電鏡微柵100在應(yīng)用時，待觀察的樣品200被設(shè)置于該透射電鏡微 柵100表面。具體地，請參閱圖8及圖9，該樣品200設(shè)置于覆蓋該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的 微孔126的石墨烯片124表面。該樣品200可以為納米顆粒，如納米線、納米球或納米管等。 該樣品200的尺寸可小于1微米，優(yōu)選為10納米以下。請參閱圖9及圖10，其為將一納米 金分散液滴加至上述透射電鏡微柵100的表面，干燥后在透射電鏡下觀察得到的不同分辨 率的透射電鏡照片。圖中黑色顆粒為待觀察的納米金顆粒。本發(fā)明實施例提供的透射電鏡微柵100具有以下優(yōu)點。首先，該石墨烯片124起承載樣品200作用，大量樣品200可均勻分布于石墨烯片 124表面，可用于測量樣品200粒徑的統(tǒng)計分布，以及觀察該大量樣品200在石墨烯片表面
9的自組裝特性。由于該石墨烯片124覆蓋該微孔126，該樣品200可以被該石墨烯片124 承載，從而均勻分布于該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122的微孔126上方，從而提高了該透射電鏡微柵 100對樣品的承載概率。并且，該待測樣品200的粒徑不受限制，例如僅比該微孔126稍小。其次，制備大尺寸的石墨烯片124較為困難，以現(xiàn)有的方法制備的石墨烯片124的 尺寸小于10微米，因此，由于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122具有納米級微孔126 (尺寸在1納米以上， 且小于1微米)，故該石墨烯片124的尺寸無須太大，也可完全覆蓋該微孔126，從而使該微 柵100可用于觀察的有效面積達到最大，避免了由于微孔過大，造成石墨烯片124無法完全 覆蓋微孔的情況。第三，該石墨烯片具有極薄的厚度，單層石墨烯的厚度約0. 335納米，在透射電鏡 觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率更高的透射電鏡照片。另外，具有小直徑 (如2微米以下)通孔的金屬網(wǎng)格必須通過光刻或其它復(fù)雜且高成本工藝制備。而本實施 例中，該金屬網(wǎng)格110的孔徑無需很小，因此該金屬網(wǎng)格110的成本大大降低。第四，由于用于從碳納米管陣列中拉取獲得的碳納米管膜純凈度高，無需通過熱 處理去除雜質(zhì)。該拉取制備碳納米管膜的方法簡單，有利于降低該透射電鏡微柵10的成 本。本實施例透射電鏡微柵10對承載于其上的待觀測樣品的形貌和結(jié)構(gòu)分析等干擾小，對 納米顆粒樣品的高分辨像影響很小。進一步地，由于碳納米管膜結(jié)構(gòu)122及石墨烯片124均由碳原子鍵合形成，且具有 相似的結(jié)構(gòu)，故該碳納米管膜結(jié)構(gòu)122與石墨烯片124具有良好的匹配性，可通過處理形成 sp3共價鍵，從而形成一體結(jié)構(gòu)，便于使用或長時間保存。另外，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120可包括至少兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)122， 并夾持設(shè)置于該兩石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120之間的石墨烯片124。此種結(jié)構(gòu)可 使該透射電鏡微柵100具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，便于重復(fù)使用或長時間保存。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，上述石墨烯片及碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的微孔均為矩形或 不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)，上述該石墨烯片的尺寸均指從該石墨烯片邊緣一點到另一點的最大直 線距離，該微孔的尺寸均指從該微孔內(nèi)一點到另一點的最大直線距離。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種透射電鏡微柵，其包括一網(wǎng)格，其特征在于進一步包括一石墨烯片 碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該網(wǎng)格，并通過該網(wǎng)格部分懸空設(shè)置，該石墨烯片 碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)及多個石墨烯片，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆蓋。
2.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯片的尺寸為2納米 10 微米。
3.如權(quán)利要求2所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯片的尺寸為2納米 1微米。
4.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯片包括1層 3層石墨火布。
5.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜包括多個通過基本 沿同一方向擇優(yōu)取向排列，且通過范德華力首尾相連的碳納米管。
6.如權(quán)利要求5所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多層碳納 米管膜交叉層疊設(shè)置。
7.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該微孔的尺寸為1納米 1微米。
8.如權(quán)利要求7所述的透射電鏡微柵，其特征在于，所述尺寸小于100納米的微孔占總 微孔數(shù)量的60%以上。
9.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯片中的碳原子與該碳納 米管膜結(jié)構(gòu)中的碳原子通過sp3雜化鍵合。
10.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié) 構(gòu)包括多個碳納米管膜結(jié)構(gòu)層疊設(shè)置及多個石墨烯片設(shè)置于相鄰兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)之間， 并通過該相鄰的兩碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持。
11.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該網(wǎng)格具有至少一通孔，該通孔 的孔徑為10微米 2毫米。
12.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該網(wǎng)格的材料為金屬或陶瓷。
13.—種透射電鏡微柵，其包括一網(wǎng)格，其特征在于進一步包括一石墨烯片-碳納米 管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該網(wǎng)格，并通過該網(wǎng)格部分懸空設(shè)置，該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié) 構(gòu)包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)及多個石墨烯片，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管線交 叉設(shè)置以及由該多個交叉設(shè)置的碳納米管線形成的多個微孔，其中，至少一微孔被一石墨 烯片覆蓋。
14.如權(quán)利要求13所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管線包括并排且通過 范德華力聚攏的碳納米管。
15.如權(quán)利要求14所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管線包括通過范德華 力首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管。
16.一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一自支撐的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，以及一石墨烯片分散液，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多 個微孔；將該石墨烯片分散液浸潤該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面；干燥該被石墨烯片浸潤的碳納米管膜結(jié)構(gòu)，從而使該石墨烯片與該碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，形成一石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及將所述石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一網(wǎng)格。
17.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，進一步包括使用有 機溶劑處理所述至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)的步驟。
18.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將該石墨烯片分散 液浸潤該碳納米管膜結(jié)構(gòu)表面后，進一步包括將另一碳納米管膜結(jié)構(gòu)覆蓋于上述碳納米管 膜結(jié)構(gòu)通過所述石墨烯片分散液浸潤的表面，形成一夾心結(jié)構(gòu)的步驟。
19.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，干燥該被石墨烯片 浸潤的碳納米管膜結(jié)構(gòu)后，進一步包括以激光或紫外光照射該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合 結(jié)構(gòu)；或以高能粒子轟擊該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使該石墨烯片與該碳納米管 鍵合連接的步驟。
20.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯片-碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋所述網(wǎng)格后，進一步包括使用有機溶劑處理使該石墨烯片_碳納米 管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和網(wǎng)格結(jié)合緊密的步驟。
21.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯片-碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋所述網(wǎng)格后，進一步包括沿網(wǎng)格邊沿去除多余的石墨烯片-碳納米 管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟。
22.如權(quán)利要求16所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯片-碳 納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋所述網(wǎng)格的方法進一步包括以下步驟提供多個網(wǎng)格間隔排列；將該石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)整個覆蓋在該多個網(wǎng)格；以及從相鄰的兩個網(wǎng)格之間斷開該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而一次性形成多個 表面覆蓋有石墨烯片_碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格。
23.如權(quán)利要求21或22所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，所述去除多余 的石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)或從相鄰的兩個網(wǎng)格之間斷開該石墨烯片-碳納米管膜 復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法為以激光束聚焦照射并燒蝕該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵，其包括一網(wǎng)格以及一石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該網(wǎng)格，并通過該網(wǎng)格部分懸空設(shè)置，該石墨烯片-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)及多個石墨烯片，該碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆蓋。本發(fā)明還涉及一種透射電鏡微柵的制備方法。
文檔編號H01J37/20GK101964291SQ200910109128
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者姜開利, 張麗娜, 張昊旭, 范守善 申請人:鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司