高溫暴露于活性氣體后能夠低溫再活化的非蒸散型吸氣劑組合物的制作方法
【專利摘要】描述了包含非蒸散型吸氣劑合金的混合物的組合物，該組合物在由于在第一溫度下暴露于活性氣體而失去其功能之后，能夠通過在低于第一溫度的第二溫度下的熱處理而再活化。
【專利說明】高溫暴露于活性氣體后能夠低溫再活化的非蒸散型吸氣劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含非蒸散型吸氣劑合金的組合物，該組合物在由于在第一溫度下暴露于活性氣體而失去其功能之后，能夠通過在低于第一溫度的第二溫度下的熱處理而再活化。
【背景技術(shù)】
[0002]非蒸散型吸氣劑合金(也稱為NEG合金)能夠可逆地吸附氫氣以及不可逆地吸附氣體例如氧氣、水、碳氧化物、碳?xì)浠衔镆约暗獨(dú)?就某些合金而言)。
[0003]這些合金用在需要在密封系統(tǒng)中維持真空的許多工業(yè)應(yīng)用中。這些應(yīng)用的示例為:粒子加速器、X射線發(fā)生管、由陰極射線管或CRT構(gòu)成的顯示器、場(chǎng)發(fā)射型平板顯示器(稱為FED)、用于熱絕緣的真空套(例如在保溫瓶(熱水瓶)中使用的真空套)、用于石油開采和運(yùn)輸?shù)亩磐咂亢投磐吖?、高?qiáng)度放電燈的真空套以及真空隔離玻璃。
[0004]NEG合金也可以用于當(dāng)微量的上述氣體存在于其他氣體(通常為惰性氣體或氮?dú)?中時(shí)將上述氣體移除。一個(gè)示例是在充氣燈，具體地在幾百帕(hPa)至幾十百帕范圍內(nèi)的壓力下填充有惰性氣體的熒光燈中的使用，其中NEG合金具有移除微量的氧氣、水蒸氣、氫氣以及其他氣體的功能以保持用于正常燈工作的適當(dāng)潔凈氣氛；另一示例為等離子顯示器中的使用，其中NEG合金的功能與在熒光燈中所執(zhí)行的功能基本類似；另一示例為使用NEG合金來移除微量氣態(tài)雜質(zhì)以凈化用在半導(dǎo)體領(lǐng)域中的氣體(例如惰性氣體和氮?dú)?。
[0005]這些合金通常具有鋯和/或鈦?zhàn)鳛橹饕煞?，并且包含選自過渡金屬、稀土或鋁中的一種或更多種附加元素。
[0006]NEG合金的工作原理為合金表面上的金屬原子與吸收的氣體之間的反應(yīng)，由此在該表面上形成金屬的氧化物層、氮化物層或碳化物層。當(dāng)表面覆蓋完成時(shí)，合金對(duì)于進(jìn)一步吸收不起作用；可以通過在至少等于且優(yōu)選地高于工作溫度的溫度下的再活化處理足夠長(zhǎng)時(shí)間以使吸收的層擴(kuò)散到合金體中并且再次創(chuàng)建潔凈且活性的表面來恢復(fù)合金的功能。吸氣劑合金的活化溫度定義為合金得到至少部分活性表面并且在幾十秒之內(nèi)開始活性氣體的吸附所必需的最小溫度。
[0007]非蒸散型吸氣劑合金可以分為兩個(gè)主要分組。需要高于450°C的活化溫度的NEG合金通常稱為“高活化溫度合金”或簡(jiǎn)稱為“高溫吸氣劑合金”，而需要低于450°C的活化溫度的NEG合金稱作“低活化溫度合金”或簡(jiǎn)稱為“低溫吸氣劑合金”。由于“活化溫度”的定義，低溫吸氣劑合金也可以通過使用高于450°C的溫度來活化，在這些條件下其特征在于:相對(duì)于高溫吸氣劑合金所需的時(shí)間，低溫吸氣劑合金在非常短的時(shí)間內(nèi)活化；例如，根據(jù)所施加的高溫，低溫吸氣劑合金可以在作為用于高溫合金的時(shí)間的三分之一至三十分之一的時(shí)間內(nèi)活化。
[0008]作為高溫吸氣劑合金的示例，美國(guó)專利第3，203，901號(hào)公開了 Zr-Al合金并且美國(guó)專利第4，071，335號(hào)公開了 Zr-Ni合金。[0009]另一方面，作為低溫吸氣劑合金的示例，美國(guó)專利第4，312，669號(hào)公開了 Zr-V-Fe合金，美國(guó)專利第4，668，424號(hào)公開了可選地添加有一種或更多種其他過渡金屬的鋯-鎳-混合稀土金屬合金；美國(guó)專利第4，839，085號(hào)公開了 Zr-V-E合金，其中E為選自鐵、鎳、錳以及鋁元素中的元素或其混合；美國(guó)專利第5，180，568號(hào)公開了金屬間化合物Zr-M’-M’’，其中M’和M’’(彼此相同或不同)選自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni ;美國(guó)專利第5，961，750號(hào)公開了 Zr-Co-A合金，其中A為選自釔、鑭、稀土中的元素或其混合；美國(guó)專利第6，521，014號(hào)公開了鋯-釩-鐵-錳-混合稀土金屬合金；以及美國(guó)專利第7，727，308號(hào)公開了 Zr-Y-M組合物，其中M選自Al、Fe、Cr、Mn、V。
[0010]NEG合金單獨(dú)使用或以與第二組分(通常為能夠?qū)τ稍摵辖鹦纬傻捏w給予特定特征(例如更高的機(jī)械強(qiáng)度)的金屬)的混合物的形式使用。最常見的具有金屬的混合物為如分別在專利GB2，077, 487和US3，926，832中描述的包含Zr-V-Fe或Zr-Al合金以及鋯或鈦的組合物，而美國(guó)專利第5，976，723號(hào)描述了包含鋁和分子式為Zrl-x-Tix-M’ -Μ’ ’的NEG合金，其中Μ’和Μ’’為選自Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬，并且χ包含在O與I之間。
[0011]在一些情況中發(fā)生的一個(gè)重要問題為:不可能為了其活化或再活化在比其先前在制造裝置期間暴露于氣體的溫度更高的溫度下處理合金。對(duì)于用于如下裝置的合金尤其如此:該裝置中通過玻璃制成的壁來限定待保持在真空或受控氣氛下的空間。這些裝置的制造通常要求在裝置仍然開放并且其內(nèi)部空間暴露于氣氛時(shí)將吸氣劑合金插入吸氣劑合金的最終位置；此后，裝置通過所謂的“熔接密封”步驟密封，其中在待焊接在一起的兩個(gè)玻璃部分之間布置低熔點(diǎn)玻璃漿料，該低熔點(diǎn)玻璃漿料經(jīng)受約400°C至420°C而熔化，從而使兩部分接合到一起。
[0012]可以在密封之前在裝置的內(nèi)部空間中得到真空或受控氣氛(在所謂的“腔內(nèi)”工藝中，其中裝置裝配步驟在真空或受控氣氛之下在外殼中執(zhí)行)或者更通常地在熔接密封之后通過“尾部”(即，通向所述空間并且適于連接到抽真空系統(tǒng)的小玻璃管)得到；在包含受控氣氛的裝置(例如等離子顯示器和某些燈)的情況下，尾部也用于在移除空氣之后填充期望的氣體；最終通過封閉尾部(通常通過熱壓縮)來使裝置密封。
[0013]在任意情況下，在熔接密封期間，NEG合金暴露于活性氣體(在“腔內(nèi)”工藝的情況下為低熔點(diǎn)玻璃漿料所釋放的氣體，在“尾部”工藝的情況下為這些相同氣體加大氣氣體)的氣氛。在取決于工藝的溫度下發(fā)生合金與活性氣體之間的接觸:可以使裝置在熔爐內(nèi)均勻地經(jīng)受熔接密封溫度，在該情況下NEG合金將在約400°C至420°C的溫度下暴露于活性氣體；或者可以使用局部加熱(例如，通過輻射)，在該情況下操作期間的吸氣劑溫度取決于其與熔接密封區(qū)的距離。
[0014]在任意情況下，在這些操作期間NEG合金表面以或多或少的強(qiáng)度與存在的氣體反應(yīng)，引起合金的至少部分失活，使得剩余的吸附速率和容量可能導(dǎo)致不足以在裝置中進(jìn)行預(yù)想操作；因此將需要在至少等于、或者優(yōu)選地高于熔接密封溫度的溫度下的再活化處理，然而，為了防止會(huì)危及焊接密封的熔接密封漿料的重熔以及避免損傷形成包含吸氣劑的裝置的壁的玻璃狀部分的機(jī)械穩(wěn)定性，這通常是不可能的。
[0015]在其他情況下，例如在大多數(shù)放電燈制造中，在裝置仍然在空氣中時(shí)將吸氣劑合金插入其最終位置并且通過玻璃熔化對(duì)玻璃部分進(jìn)行密封(所謂的玻璃密封)；此后，在將小玻璃管連接到抽真空系統(tǒng)之后，通過存在于該結(jié)構(gòu)中的小玻璃管來對(duì)裝置進(jìn)行抽真空。在玻璃密封處理期間吸氣劑合金可以在空氣和其他活性氣體存在的情況下達(dá)到400°C至450°C的范圍內(nèi)的溫度，由此引起合金的鈍化和失活。
[0016]EP1537250描述了通過在比先前暴露于活性氣體的溫度低的溫度下的處理而能夠再活化的吸氣劑組合物，該吸氣劑組合物由第一組分為鈦或者鈦與鎳和鈷中至少之一的混合物、第二組分為包含鋯、釩、鐵的非蒸散型吸氣劑合金、以及選自錳與選自釔、鑭和稀土中的一種或更多種元素的至少一種另外組分的粉末的混合物形成。即使已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些混合物在一氧化碳吸附特性方面是完全能夠再活化的，但是這些混合物對(duì)于再活化以吸收其他氣體(例如氫氣)的能力有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含非蒸散型吸氣劑合金的組合物，該組合物在由于在第一溫度下暴露于活性氣體而失去其功能之后，能夠通過在低于第一溫度的第二溫度下的熱處理而再活化，并且沒有在表征現(xiàn)有技術(shù)中所描述的組合物的吸附特性方面的限制。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，使用包含兩種不同組分的粉末的混合物的吸氣劑組合物來實(shí)現(xiàn)該目的，所述組分在于非蒸散型吸氣劑合金，該吸氣劑組合物的特征在于:所述兩組分中的第一組分在于具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，第二組分在于具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，并且所述第一組分與所述第二組分之間的重量比大于1:4且小于7:3。
[0019]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):與單獨(dú)的NEG合金以及與具有一種或更多種金屬的NEG合金的已知的組合物相反，本發(fā)明的組合物能夠在相對(duì)高的溫度(例如通過玻璃狀部分的熔接密封的焊接或用于直接玻璃密封的焊接所需的約400°C至450°C)下暴露于活性氣體(例如大氣氣體)，然后能夠通過在較低溫度(例如不會(huì)危及玻璃狀焊接的密封或靠近組合物的玻璃部分的機(jī)械強(qiáng)度的溫度)下的熱處理完全再活化，恢復(fù)對(duì)活性氣體的良好的吸附特性。本發(fā)明的組合物具有與在密封過程期間存在的活性氣體的有限相互作用并且因此維持較高的剩余容量以吸附氣體。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將參照?qǐng)D1描述本發(fā)明，在圖1中，在當(dāng)暴露于活性氣體之后再活化的情況下將本發(fā)明的一些組合物在400°C下對(duì)H2的吸附曲線與現(xiàn)有技術(shù)的組合物在400°C下對(duì)H2的吸附曲線進(jìn)行對(duì)比。
[0021]在組合物中用作具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金的NEG合金可以為例如Zr基合金或Ti基合金，特別是鋯二元合金(如Zr-Ni和Zr-Al )、鈦二元合金(如T1-Ni )或者鋯三元合金(如Zr-N1-X和Zr-Al-X)(其中相對(duì)于吸氣劑合金混合物的總重量，第三金屬元素含量低于10%)。為了得到根據(jù)本發(fā)明的組合物，高溫活化非蒸散型吸氣劑合金的特征在于:其具有高于450°C的活化溫度并且通常以顆粒尺寸低于220 μ m并且優(yōu)選為低于130 μ m的粉末形式使用。
[0022]在組合物中用作具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金的NEG合金可以為例如Zr基合金，特別是Zr-Co-A合金(其中A為選自釔、鑭、稀土中的元素或其混合)、Zr_Fe_Y合金、Zr-V-Fe合金以及Zr-V-Fe-Mn-混合稀土金屬合金。為了得到根據(jù)本發(fā)明的組合物，低溫活化非蒸散型吸氣劑合金的特征在于:其具有低于450°C的活化溫度。這些合金通常以顆粒尺寸低于250 μ m并且優(yōu)選為低于210 μ m的粉末形式使用。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，高溫NEG合金與低溫NEG合金的重量比被包含在約1:4至7:3的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約3:7至3:2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為約2:3的比率。
[0024]本發(fā)明的組合物已經(jīng)示出在暴露于活性氣體之后的再活化之后的良好的H2吸附特性。此外，作為除了氫移除特性之外的第二未預(yù)料到的結(jié)果，本發(fā)明的組合物已經(jīng)示出對(duì)其他氣體(即，甲烷或氧化氣體)的高吸附能力和高吸附速率。該組合物可以用于制造各種形狀的吸氣裝置(具有或不具有支承物)。
[0025]使用本發(fā)明的組合物的一個(gè)可能的方式為，以通過如下方式的壓縮得到的球狀物的形式來制造吸氣裝置或吸氣元件:將粉末的混合物倒入合適模具中，并且用通常高于3000Kg/cm2的所施加的壓力值，通過合適的沖壓將其壓縮。壓縮之后可以是燒結(jié)步驟，其中球狀物經(jīng)受在包含約700°C至1000°C之間的溫度下在真空或惰性氣氛下的熱處理。雖然在僅壓縮的情況下吸氣裝置通常具有球狀物的形狀，但是在也執(zhí)行使完成體的機(jī)械阻力增加的燒結(jié)的情況下，也可以得到其他形狀，例如相對(duì)薄的片狀物。
[0026]作為令人關(guān)注的替代，吸氣裝置包括被支承在合適的機(jī)械基底(通常是金屬的)上的根據(jù)發(fā)明的組合物的粉末。基底可以為金屬條或金屬片，在該情況下組合物的粉末可以通過冷軋或跟隨有燒結(jié)的絲網(wǎng)印刷來沉積；冷軋為粉末冶金領(lǐng)域中公知的技術(shù)，而美國(guó)專利第5，882，727號(hào)中公開了通過絲網(wǎng)印刷產(chǎn)生吸氣材料的沉積?；滓部梢詾楦鞣N形狀的容器(其設(shè)置有至少開口部分，本發(fā)明的組合物可以穿過該開口部分與需要從其移除氣體雜質(zhì)的空間接觸)，例如短圓柱體，其中倒入粉末的混合物并且之后通過合適的沖壓在其中對(duì)所述混合物進(jìn)行壓縮。在將本發(fā)明的組合物引入容器中的情況下，通常不需要燒結(jié)。一種替代結(jié)構(gòu)為通過以下方式制造的絲狀結(jié)構(gòu):將長(zhǎng)且窄的金屬基底彎曲以便于除縱向縫之外包封和包裹本發(fā)明的粉末，以有利于氣體吸附。
[0027]在第二方面中，本發(fā)明在于具有使用包含兩種不同組分的粉末的混合物的吸氣劑組合物得到的吸氣裝置的敏感系統(tǒng)，所述組分在于非蒸散型吸氣劑合金，特征在于:所述兩種組分中的第一組分在于具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，第二組分在于具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，并且所述第一組分和所述第二組分之間的重量比大于1:4且小于7:3?？梢岳帽景l(fā)明改進(jìn)的敏感系統(tǒng)的示例非限制性地列出如下:粒子加速器、X射線發(fā)生管、由陰極射線管或CRT構(gòu)成的顯示器、場(chǎng)發(fā)射型平板顯示器(稱為FED)、用于熱絕緣的真空套(例如在保溫瓶(熱水瓶)中使用的真空套)、用于石油開采和運(yùn)輸?shù)亩磐咂炕蚨磐吖?、高?qiáng)度放電燈的真空套以及真空隔離玻璃或充氣燈。
[0028]還將通過以下示例進(jìn)一步示出本發(fā)明。這些非限制性示例示出一些實(shí)施方式，其旨在教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員如何實(shí)現(xiàn)發(fā)明以及示出用于執(zhí)行本發(fā)明本身的認(rèn)為最佳的方式。
[0029]示例 I
[0030]通過將高活化溫度合金Zr86%_A114%wt的粉末與低活化溫度合金Zr70%-Fel5%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在Oym與125ym之間。然后在合適的環(huán)形容器中用約4000Kg/cm2的壓力擠壓120mg的混合物，并且將樣品在空氣中在420°C下加熱約I分鐘。
[0031]在400°C下活化I分鐘之后，最后用在靜態(tài)條件下在體積為約5000cm3(也稱作“立方厘米”，或“cc”)的吸氣腔中具有0.133hPa的初始?jí)毫Φ臍錃獾膭┝肯略?00°C下對(duì)樣品執(zhí)行關(guān)于H2的吸附測(cè)試。
[0032]示例2
[0033]通過將高活化溫度合金Zr76%_Ni24%wt的粉末與低活化溫度合金Zr70%-Fel5%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在O μ m與125 μ m之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0034]示例3
[0035]通過將高活化溫度合金Zr79.2%_Ni21.8%wt的粉末與低活化溫度合金Zr70%-Fel5%-Y15%wt的粉末以2:3的比率混合來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在O μ m與125 μ m之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0036]示例 4
[0037]通過將高活化溫度合金Zr86%_A114%wt的粉末與低活化溫度合金Zr70%-V24.6%-Fe5.4%wt的粉末以2:3的比率混合來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在Oym與125μπι之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0038]示例5
[0039]通過將高活化溫度合金Zr76%_Ni24%wt的粉末與低活化溫度合金Zr80.8%-Co 14.2%-稀土 5%wt的粉末以2:3的比率混合來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在O μ m與125 μ m之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0040]示例6 (對(duì)比)
[0041]通過將元素Ti的粉末與低活化溫度合金Zr70%_V24.6%_Fe5.4%wt的粉末以2:3的比率混合來制備樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在O μ m與125 μ m之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0042]示例7 (對(duì)比)
[0043]通過將元素Ti的粉末與低活化溫度合金Zr70%-V15%-Fe3.3%_Mn8.7%-MM3%wt的粉末以2:3的比率混合來制備樣品；對(duì)于兩種合金，粉末的顆粒尺寸均包含在Ομπι與125μπι之間。然后根據(jù)示例I制備和測(cè)試樣品。
[0044]為了模擬玻璃密封條件，在不同吸氣劑樣品的材料在420°C下短時(shí)間鈍化之后得到針對(duì)不同吸氣劑樣品的吸附曲線(圖1中所示):明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物的樣品在從測(cè)試腔移除氫氣方面遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比樣品。
【權(quán)利要求】
1.一種吸氣劑組合物，其包含兩種不同組分的粉末的混合物，所述組分在于非蒸散型吸氣劑合金，所述吸氣劑組合物的特征在于:所述兩種組分中的第一組分在于至少一種具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，第二組分在于至少一種具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金，并且所述第一組分與所述第二組分之間的重量比大于1:4且小于7:3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氣劑組合物，其中所述具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金與所述具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金之間的重量比大于3:7且小于3:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸氣劑組合物，其中所述具有高活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金是從二元和三元Zr基合金、或二元和三元Ti基合金、或者其混合物中選擇的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸氣劑組合物，其中所述Zr基合金或Ti基合金是從Zr-Al合金、Zr-Ni合金、T1-Ni合金、Zr-Al-X合金、Zr-N1-X合金或其混合物中選擇的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的吸氣劑組合物，其中所述具有低活化溫度的非蒸散型吸氣劑合金在于Zr基合金，該Zr基合金是從Zr-Fe-Y合金、Zr-V-Fe合金、Zr-V-Fe-Mn-混合稀土金屬合金和Zr-Co-A合金中選擇的,其中A是從乾、鑭、稀土或其混合物中選擇的元素。
6.根據(jù)權(quán)利要I至5中任一項(xiàng)所述的吸氣劑組合物，其中所述高活化溫度合金和所述低活化溫度合金是以粉末的形式使用的，所述粉末的顆粒尺寸分別小于230μπι和250μπι，更優(yōu)選地分別小于125 μ m和210 μ m。
7.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的吸氣劑組合物的吸氣裝置。
8.一種包含根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸氣裝置的敏感系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】H01J7/18GK103843103SQ201280045848
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】阿萊西奧·科拉扎, 亞歷山德羅·加利托格諾塔, 溫琴佐·馬薩羅 申請(qǐng)人:工程吸氣公司