專利名稱：含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低溫?zé)o鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低溫?zé)o鉛釬料，屬于微電子行業(yè)電子組裝用低溫?zé)o鉛釬料制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無論是歐盟《關(guān)于廢舊電子電器產(chǎn)品的指令》(Directive on WasteElectrical and Electronic Equipment)和《關(guān)于電子電器品限制使用某些有害物質(zhì)的指令》(Directive on Restrictive of Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment)的實施，還是被稱為中國RoHS指令的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》的頒布，都讓傳統(tǒng)的SnPb系等含鉛釬料合金受到極大的挑戰(zhàn)，與此同時，也促進(jìn)了無鉛釬料合金的進(jìn)一步發(fā)展。近年來，國內(nèi)外已研究開發(fā)出了多種無鉛釬料合金，專利就涉及上百種。目前研究的無鉛釬料合金主要集中在三個溫度段及若干個合金系列上，其中SnCu、SnAg、SnAgCu等無鉛釬料合金主要用于中溫段，而SnBi系無鉛釬料，因熔化溫度低，并且物理性能和力學(xué)性能也能滿足基本要求，可在200℃以下實現(xiàn)封裝，已成為低溫?zé)o鉛釬料的典型代表。以SnBi合金為代表的低溫釬料，在經(jīng)過熱處理的表面上和靠近對溫度敏感的材料或接頭元件上的釬焊以及需要較低釬焊溫度的分級封裝中有很大的優(yōu)勢。采用低溫的SnBi合金作為釬焊層的封裝工藝氣密性好，不需使用助焊劑，避免了助焊劑對微器件的污染，能夠滿足電子元器件和MEMS可動部件低溫氣密性封裝的要求。最近的研究發(fā)現(xiàn)SnBi系合金還能抑制錫須的生長，這些優(yōu)點使SnBi合金在低溫?zé)o鉛釬焊中占有明顯的優(yōu)勢，是很有潛力的無鉛釬料合金。目前，SnBi系低溫釬料合金已得到實際應(yīng)用。
近年來，隨著對SnBi系釬料合金的開發(fā)研究，已形成的SnBi合金專利有Sn-(39-61％)-Bi(37-59％)-Ag(1-3％)[美國專利USP 20050069725(申請?zhí)?]；Sn(余量)-Bi(0-67％)-Ag(0.5-4％)-Cu(0-3％)/-Ln(0-3％)[日本專利PAJ10-025998]以及Sn(余量)-Bi(6-30％)-Ag(3.1-7％)[中國專利ZL9511928.4]等。
由于Bi本身很脆，有釬焊顯微組織粗大且不均勻，容易產(chǎn)生界面空洞，時效強(qiáng)度退化明顯等缺點，因此，需要進(jìn)一步改善SnBi釬料的工藝性能和力學(xué)性能。已知添加適量Ag，能改善SnBi釬料的塑性，但改善效果仍然有限。為此，本發(fā)明專利提出在SnBi或SnBiAg的基礎(chǔ)上，添加微量稀土，發(fā)現(xiàn)微量稀土的添加，不僅可以改善釬料合金的組織與力學(xué)性能，而且還能改善釬料合金的潤濕性能。

發(fā)明內(nèi)容
本項發(fā)明是在已知的SnBi或SnBiAg釬料合金的基礎(chǔ)上，添加微量Ce基混合稀土(購于中國稀土公司稀土金屬總量大于等于98％，Ce大于等于45％)，形成新的SnBiRE或SnBiAgRE釬料合金，該釬料合金進(jìn)一步改善了SnBi或SnBiAg釬料合金的潤濕性能和力學(xué)性能，組織細(xì)化、均勻，并且加工便利，是性能優(yōu)良的、適用于微電子電子組裝行業(yè)的低溫?zé)o鉛釬料合金。本發(fā)明的效果和優(yōu)勢是，借助微量稀土的表面活化作用，促進(jìn)合金凝固過程中的形核，對釬料合金起變質(zhì)均勻化作用，實現(xiàn)釬料合金的顯微組織細(xì)化、均勻，改善釬料合金的潤濕性能和力學(xué)性能。微量稀土的添加，還能抑制時效后界面金屬間化合物Cu6Sn5和Cu3Sn的生長，提高釬焊接頭的時效服役強(qiáng)度，延長接頭使用壽命。
本發(fā)明所涉及的含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低溫?zé)o鉛釬料，其特征在于釬料合金由(質(zhì)量百分比)為鉍(Bi)40～60％，銀(Ag)0～2％，Ce基混合稀土(RE)0.05～0.5％，余量為錫(Sn)組成。由于稀土在添加過程中容易被氧化，因此合金的熔煉采用中國專利《含稀土的錫基無鉛釬料及其制備方法》(專利號為ZL00129872.0)的稀土添加方法。具體如下在釬料熔煉過程中，按質(zhì)量比將氯化鉀∶氯化鋰＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合鹽熔化后澆在裝有稱量好Sn的氧化鋁坩堝中，放入爐內(nèi)加熱，待Sn熔化后，將稱好的Bi、或者還有Ag加入Sn液中，使其充分熔化擴(kuò)散均勻，再將上述市售Ce基稀土用側(cè)壁上有孔的鐘罩壓入到上述混合鹽和SnBi或SnBiAg合金中，轉(zhuǎn)動鐘罩，待完全熔化后，保溫1-2小時，攪拌、靜置、澆鑄、凝固后除去表面的混合鹽。
本發(fā)明的釬料具有較低的熔點，良好的力學(xué)性能和潤濕性能，顯微組織細(xì)化、均勻，并且冶煉方便，不含Pb等有毒元素，無污染，滿足當(dāng)前頒布的WEEE和RoHS指令，是一種優(yōu)良的低溫?zé)o鉛釬料。


圖1對比的SnBi無鉛釬焊金屬的顯微組織圖2含微量稀土的SnBiRE無鉛釬焊金屬的顯微組織具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的內(nèi)容不局限于實施例。本發(fā)明的實施例見表1。表中還給出了對比例(Sn58Bi及SnBiAg釬料合金)。
具體實施例如下實施例1本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi40，Ag0.05，RE0.05，余量為Sn。具體實施例如下實施例2本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi57，Ag0.1，RE0.1，余量為Sn。
實施例3本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi60，Ag0.5，RE0.2，余量為Sn。
實施例4本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi60，Ag1.0，RE0.3，余量為Sn。
實施例5本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi40，RE0.1，余量為Sn。
實施例6本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi58，RE0.05，余量為Sn。
實施例7本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi40，Ag2.0，RE0.5，余量為Sn。
實施例8本實施例的釬焊用低溫?zé)o鉛釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成Bi57，Ag2.5，RE0.5，余量為Sn。
表1實施例的釬料合金成分(wt％)及熔化溫度(℃)


表1除了列出是8種實施了和1個對比例的化學(xué)成分外，還給出了各釬料合金的液相線溫度及固相線溫度。釬料的液相線及固相線溫度是通過緩慢的冷卻曲線和差示掃描量熱法(DSC)分別測得的。從表1中可以看出，本發(fā)明具體實施例1～8，具有與SnBi無鉛釬料相近的熔化溫度，適合低溫?zé)o鉛釬焊工藝條件。
表2是本發(fā)明具體實施例1～8與對比SnBi無鉛釬料剪切強(qiáng)度和鋪展面積的比較。可以看出，本發(fā)明具體實施例1～8的剪切強(qiáng)度和鋪展面積均比SnBi釬料有所改善。釬料Sn58BiRE、Sn58BiAgRE與Sn58Bi合金相比，鋪張面積和剪切強(qiáng)度都有所提高，這主要時因為稀土RE是表面活性元素，其原子半徑一般比較大，在釬料合金中一般不會以固溶體的形式存在，主要的存在形式是附著于金屬間化合物或晶粒的表面，或彌散沉積于釬料表面。RE在釬料表面的彌散沉積將降低釬料和釬劑之間的表面張力，促使釬料與基板充分潤濕，從而提高釬料的潤濕性能和釬焊強(qiáng)度。
表2剪切強(qiáng)度及鋪展面積

圖1和圖2釬料合金在相同冷卻條件下的顯微組織對比，圖1是SnBi對比釬料，圖2是添加微量稀土的SnBiRE釬料?？梢钥闯?，添加微量稀土的釬料顯微組織細(xì)小，未添加稀土的顯微組織粗大。這也從微觀角度揭示了稀土能夠改善SnBi低溫?zé)o鉛釬料力學(xué)性能的原因。
權(quán)利要求
1.一種含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低溫?zé)o鉛釬料合金，其特征在于該釬料合金質(zhì)量百分比組成為Bi 40～60％，Ag 0～2％，市售的鈰基混合稀土0.05～0.5％，余量為Sn。
全文摘要
一種含微量稀土的SnBi和SnBiAg系低溫?zé)o鉛釬料合金，屬于微電子行業(yè)電子組裝用無鉛釬料制造技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明特征在于該釬料合金質(zhì)量百分比組成為Bi 40～60％，Ag 0～2％，市售的鈰基混合稀土0.05～0.5％，余量為Sn。本發(fā)明因添加微量稀土，進(jìn)一步改善了SnBi和SnBiAg系釬料的潤濕性能和力學(xué)性能，組織細(xì)化、均勻，不含Pb等有毒元素，無污染，冶煉方便，可加工成多種產(chǎn)品形式，滿足當(dāng)前頒布的WEEE和RoHS指令，是一種優(yōu)良的低溫?zé)o鉛釬料。
文檔編號B23K35/26GK101081464SQ20071011875
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者史耀武, 董文興, 雷永平, 夏志東, 郭福, 李曉延 申請人:北京工業(yè)大學(xué)