本發(fā)明屬于材料化學(xué)與材料加工交叉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于Ag@Sn核-殼結(jié)構(gòu)的雙金屬粉型高溫釬料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于在諸多領(lǐng)域(如汽車、空間探測等)需要用到大功率器件，因此大功率器件越來越受到人們的關(guān)注。盡管現(xiàn)在市面上普遍以硅作為IGBT芯片的原材料，但是由于硅材料本身具有的一些缺點(diǎn)使得該材料的發(fā)展受到了很大的制約。與此同時(shí)，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品越來越趨于小型化、集成化發(fā)展，因此芯片內(nèi)部電流密度越來越高，更多熱量需要散發(fā)。縱觀現(xiàn)在市面上的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其中以碳化硅(SiC)材料的發(fā)展最成熟，其優(yōu)勢在于大大提高了功率器件的最高工作溫度、開關(guān)損耗、擊穿電壓、功率耗散等性能，因此特別適合于高功率、高頻率以及高溫環(huán)境下的應(yīng)用。近年來，能在高溫下進(jìn)行工作的第三代碳化硅(SiC)半導(dǎo)體已經(jīng)在一些領(lǐng)域投入商業(yè)化應(yīng)用，而高熔點(diǎn)的高鉛釬料廣泛的應(yīng)用于功率半導(dǎo)體芯片粘接。由于無鉛化禁令的頒布，大部分的含鉛釬料均被其他成分所替代，但適用于碳化硅(SiC)功率器件的高溫釬料非常少。因此需要開發(fā)出一種新型釬料，其特點(diǎn)便是可在低溫下形成連接，不破壞其它器件，又能夠在高溫環(huán)境下服役。

現(xiàn)如今，用于解決大功率器件連接的技術(shù)主要有三種：

第一種解決方法是使用高溫合金釬料，常用的組合有金基體系、鉛基體系、鋅基體系以及鉍基體系。但是這些體系的高溫釬料都具有各自的局限性，金基體系釬料在焊接后形成的化合物的硬度較大，從而使得所得的焊縫容易產(chǎn)生應(yīng)力集中、CTE失配等問題。同時(shí)該體系的高溫釬料需要加入貴金屬金，從而使得釬料的成本提高不利于實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)用。盡管鉛基釬料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是隨著電子產(chǎn)品無鉛化的推進(jìn)，這種釬料不再適用。而鋅基釬料的潤濕鋪展性能差，同時(shí)該種釬料在回流焊接后，焊縫組織中出現(xiàn)硬脆相從而導(dǎo)致焊縫的塑形差，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的問題。由于電子產(chǎn)品以銅焊盤為主，而鉍基釬料在銅上的潤濕鋪展性能差，因而不具有廣泛使用性。

第二種解決方法是采用納米銀燒結(jié)法。由于納米尺度的銀在低溫下可以進(jìn)行燒結(jié)，并在燒結(jié)后具有優(yōu)異的導(dǎo)電(240Wm^-1K^-1)、導(dǎo)熱性能(4.1×10^-7Sm^-1)以及高熔點(diǎn)(961℃)，因此納米銀燒結(jié)法被業(yè)界認(rèn)為最具潛力的技術(shù)用來替代高溫?zé)o鉛釬料。但是該技術(shù)也存在一些問題難以克服，如銀本身價(jià)格較貴作為連接材料使得生產(chǎn)成本大幅提高，同時(shí)由于燒結(jié)頸的限制因而在燒結(jié)后焊縫中依然會(huì)存在的孔洞，這為后期裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展提供了可能。除此之外，銀在高溫服役時(shí)會(huì)有電遷移的問題，這也會(huì)對焊縫的可靠性造成影響。

第三種解決方法是瞬態(tài)液相燒結(jié)法(TLPS)或固液互擴(kuò)散(Solid Liquid Interdiffusion)。這種工藝是利用熔點(diǎn)較低的釬焊材料置于熔點(diǎn)較高的材料中間，將溫度加至釬焊材料的熔點(diǎn)，低熔點(diǎn)的釬焊材料在高熔點(diǎn)材料上潤濕鋪展，同時(shí)施加一定的壓力使得整個(gè)焊縫組織無空隙；之后的回流過程中，低熔點(diǎn)釬料與高熔點(diǎn)材料在界面處發(fā)生互擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)并生成化合物，隨著擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行化合物不斷長大最終消耗掉全部的低熔點(diǎn)材料形成焊縫處完全是化合物的焊點(diǎn)。而化合物的熔點(diǎn)通常較高，因此該種方法形成的焊縫可以在高溫下服役。但是這種技術(shù)也存在缺陷，由于整個(gè)過程是固液擴(kuò)散，因此反應(yīng)速率較低不能得到厚度較大的焊縫組織，而薄焊縫易產(chǎn)生應(yīng)力集中的問題，與此同時(shí)全化合物結(jié)構(gòu)的焊縫組織較脆易產(chǎn)生裂紋，從而會(huì)使焊縫在服役過程中容易開裂失效。

本發(fā)明基于目前的各種釬焊技術(shù)和釬料所具有的問題，研究并制備出了一種新型的核殼結(jié)構(gòu)釬料，并將這種核殼釬料運(yùn)用于大功率器件的連接，從而成功的解決了業(yè)內(nèi)普遍面臨的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種基于Ag@Sn核-殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料制備方法，所述高溫釬料采用微、納米級(jí)Ag@Sn核殼結(jié)構(gòu)金屬粉，通過微、納米銀球表面鍍附具有可焊性的厚錫層的鍍附方法實(shí)現(xiàn)，以及這種低溫瞬態(tài)液相連接的LT-TLPS(Low Time-Transient Liquid Phase Soldering)金屬粉在高溫釬料領(lǐng)域的應(yīng)用。

具體地，本發(fā)明通過以下方案來實(shí)現(xiàn)：一種基于Ag@Sn核-殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料制備方法，包括：

(1)、稱取配位劑，穩(wěn)定劑以及抗氧化劑，加入超純凈去離子水，置于超聲設(shè)備中并施加攪拌，直至溶液完全溶解得到溶液A；

(2)、稱取適量銀粉，清洗去除表面污漬以及氧化層，并活化銀球表面，再用去離子水清洗，待用；

(3)、稱取適量氯化亞錫并溶于鹽酸中，作為溶液B；

(4)、在80℃下將溶液B倒入處于攪拌中的溶液A中，待混合均勻后調(diào)整鍍液溫度與pH值到合適范圍；

所述兩種溶液混合后調(diào)整鍍液的合適溫度優(yōu)選為75-80℃，所述合適pH值優(yōu)選為8.8～9。

常溫下鍍液中亞錫離子被還原析出的速率緩慢，滿足不了試驗(yàn)的要求，而溫度過高又會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)析出速率太快從而導(dǎo)致銀粉表面包覆錫不均勻進(jìn)而影響后面的焊接接頭的性能。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選75-80℃，既提高了析出速率又保證了包覆的均勻性。同理，鍍液的PH處于酸性時(shí)幾乎不析出錫，需選在堿性環(huán)境下進(jìn)行，但是鍍液PH在7-8.8之間時(shí)析出速率緩慢，而PH在大于9以后鍍液會(huì)失穩(wěn)從而不析出錫，故優(yōu)選為8.8～9。

(5)、將步驟(2)處理得到銀粉倒入A和B的混合溶液中，提高攪拌速率，循環(huán)往復(fù)保證反應(yīng)2h；

所述兩種溶液混合后提高的攪拌速率優(yōu)選為300rpm。

(6)、過濾鍍液并清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的基于Ag@Sn核-殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料。

所述加熱與攪拌是指在水浴中電磁攪拌。

所述微、納米級(jí)Ag@Sn核殼結(jié)構(gòu)金屬粉是指介于20nm與50μm之間各個(gè)尺寸級(jí)別的銀核表面鍍附具有可焊性厚度(>3μm)的錫金屬層的核殼結(jié)構(gòu)。

所述配位劑優(yōu)選為檸檬酸鈉、氨三乙酸，所述還原劑優(yōu)選為三氯化鈦，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉，所述抗氧化劑優(yōu)選為對苯二酚或抗壞血酸，其中質(zhì)量比，對苯二酚：水＝0.004～0.008，抗壞血酸：水＝0.006～0.01，檸檬酸鈉：水＝0.07～1.02，氨三乙酸：水＝0.03～0.05，乙二胺四乙酸二鈉：水＝0.02～0.04，三氯化鈦：水＝0.04～0.07。

相比于其他的配位劑和抗氧化劑，本發(fā)明所選的試劑價(jià)格較便宜同時(shí)對環(huán)境無污染，是可持續(xù)使用的試劑；而還原劑選三氯化鈦的原因是三氯化鈦可以使連續(xù)析出從而達(dá)到可焊性的要求，其他還原劑則不能。

所述步驟(2)中優(yōu)選采用將銀粉置于含有硫脲、檸檬酸、碳酸鉀的溶液中，按質(zhì)量比，硫脲：去離子水＝0.02～0.06，檸檬酸：去離子水＝0.09～0.15，碳酸鉀：去離子水＝0.02～0.06，加入表面活化劑并施加超聲對銀粉進(jìn)行，再用去離子水清洗銀粉3遍待用，所述表面活化劑優(yōu)選為聚乙二醇的乙醇溶液，按質(zhì)量比，聚乙二醇：乙醇＝0.008～0.016。

通過該方法不僅可以清洗去除表面污漬以及氧化層，并活化銀球表面，由于本發(fā)明是選用還原法直接在銀球表面析出錫，如果銀球表面存在污漬或氧化層，則銀球表面就失去活性，從而導(dǎo)致錫不能銀球表面析出達(dá)到包覆的效果。

本發(fā)明方法所需物質(zhì)條件簡單，成本低廉具有非常廣闊的企業(yè)實(shí)際推廣應(yīng)用前景，另外，相比納米材料燒結(jié)等其他高熔點(diǎn)焊點(diǎn)的制備方法此方法制備出來的材料進(jìn)行焊接時(shí)與傳統(tǒng)工業(yè)中回流焊接產(chǎn)線兼容度更好，非常有利于在現(xiàn)有加工設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行制備和推廣應(yīng)用。

更為具體的有限制備方法步驟詳述如下：

(1)、稱取檸檬酸鈉(加入水后的濃度為0.1～0.3mol/L)，氨三乙酸(加入水后的濃度為0.15～0.3mol/L)，對苯二酚(加入水后的濃度為0.002～0.004mol/L)，乙二胺四乙酸二鈉(加入水后的濃度為0.05～0.08mol/L)溶于100ml去離子水，置于超聲設(shè)備中并施加攪拌，待溶質(zhì)完全溶解得到溶液A；

(2)、稱取銀粉3g，置于含有硫脲、檸檬酸、碳酸鉀的溶液中，按質(zhì)量比，硫脲：去離子水＝0.02～0.06，檸檬酸：去離子水＝0.09～0.15，碳酸鉀：去離子水＝0.02～0.06；同時(shí)加入8～12g/L的表面活化劑聚乙二醇的乙醇溶液清洗，最后用去離子水清洗銀粉3遍待用；

(3)、稱取1～2g氯化亞錫并溶于1ml純鹽酸中，作為溶液B；

(4)、在室溫下將溶液B倒入處于攪拌中的溶液A中，通過添加氨水和鹽酸的方法調(diào)整鍍液pH為8.8-9之間，整個(gè)過程中溶液一直處于以100rpm攪拌的狀態(tài)；

(5)、80℃下將之前第二步中酸洗并表面處理好的銀粉倒入A和B的混合溶液中，同時(shí)提高電磁攪拌速率至300rpm；電磁攪拌每進(jìn)行20～30min切換到超聲分散5～10min，并在每反應(yīng)40～60min加入5～7g三氯化鈦，調(diào)節(jié)PH在8.8-9之間，循環(huán)往復(fù)保證反應(yīng)時(shí)間為2h；

(6)、在步驟(5)之后，按照步驟(1)至(4)重新配制100ml鍍液并將所得的金屬粉置于剛配好的100ml鍍液中，重復(fù)步驟(5)；

(7)、過濾鍍液并清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的基于Ag@Sn核-殼結(jié)構(gòu)的高溫釬料。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種高溫纖料的預(yù)置片，其通過以下制備方法步驟制備得到：(8)、Ag@Sn核殼金屬粉在40Mpa壓力下壓制成預(yù)置片。

使用所述壓制的高溫纖料的預(yù)置片進(jìn)行焊接即可實(shí)現(xiàn)低溫(250℃)焊接，所得焊點(diǎn)能經(jīng)受高溫(480℃)的目的。

本發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明配方和試驗(yàn)方法對20μm～50μm尺寸范圍內(nèi)的銀球均可實(shí)現(xiàn)在銀球表面鍍附一層具有可焊性厚度的純錫層，使用這種核殼結(jié)構(gòu)金屬粉壓制的預(yù)置片進(jìn)行焊接時(shí)能極大的縮短焊縫完全I(xiàn)MC化所需的時(shí)間，從而在短時(shí)間低溫度下即可實(shí)現(xiàn)。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、由于Ag₃Sn和Ag的楊氏模量分別為78.9GPa，73.2GPa，分別低于銅(116.5GPa)與銅化合物Cu₆Sn₅(112.3GPa)和Cu₃Sn(134.2GPa)的楊氏模量，因此能明顯的緩解焊縫處因不同材料熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的應(yīng)力集中的問題，從而大幅提高焊點(diǎn)的可靠性。

2、銀與錫在250℃下反應(yīng)速率很快，因而消耗銀球表面鍍覆的錫層所需的時(shí)間大幅度減少，進(jìn)而降低焊接過程中回流所需的時(shí)間，這大大降低了器件因?yàn)榻?jīng)受過長時(shí)間的回流而受熱損毀的可能性。

3、由于Ag₃Sn和Ag的電阻率分別為6.02μΩ·cm，1.5μΩ·cm，故而焊縫結(jié)構(gòu)由Ag₃Sn和Ag構(gòu)成的電阻率應(yīng)介于1.5～6.02μΩ·cm之間，這與納米銀燒結(jié)之后焊縫的電阻率很接近(2.5-10μΩ·cm)，此時(shí)由Ag₃Sn和Ag構(gòu)成的焊縫的導(dǎo)電性能優(yōu)良。同時(shí)由于焊縫結(jié)構(gòu)中以銀的含量為主，因而焊縫同樣具有較好的導(dǎo)熱性能。

4、本發(fā)明制備的Ag@Sn核殼釬料在鍍覆過程中所需藥品的成本較低，加工工藝簡單，所得的核殼釬料可以在低溫下(250℃)形成連接并能夠在高溫下(480℃)服役，同時(shí)隨著服役過程的進(jìn)行銀錫化合物由Ag₃Sn向Ag₄Sn轉(zhuǎn)化，而Ag₄Sn的熔點(diǎn)為724℃，因此焊縫可以耐受更高的溫度。

附圖說明

圖1為采用Ag@Sn核殼結(jié)構(gòu)金屬粉在低溫短時(shí)條件下制備的高熔點(diǎn)互連焊點(diǎn)，圖中：0101為銅基板；0102為Ag@Sn核殼金屬粉壓制成的預(yù)置片；0103為在銅板上鍍覆的金屬銀。

圖2為采用Ag@Sn核殼結(jié)構(gòu)金屬粉制備的預(yù)置片組織放大圖，其中：0201為銀核，0202為回流前銀核表面鍍附的錫殼部分在回流后轉(zhuǎn)化成高熔點(diǎn)的Ag₃Sn化合物。

圖3為本發(fā)明一種實(shí)施方式得到的核殼結(jié)構(gòu)顆粒以及焊縫組織示意圖其中，顆粒截面示意圖3(a)，焊縫組織示意圖3(b)，3(c)為3(b)的局部放大圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)例及說明書附圖說明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)途徑，但本發(fā)明不局限于此。

基于以上考慮，我們通過大量的試驗(yàn)嘗試和數(shù)據(jù)分析，發(fā)明了這種微納米銀球表面鍍附可焊性厚錫層的鍍附方法，通過這種鍍附方法成功實(shí)現(xiàn)了室溫下在微納米級(jí)銀球表面鍍附厚錫層的目的。

實(shí)施例一

該方法具體包括以下步驟(以采用100ml鍍液對3g粒徑為40μm的銀粉鍍錫并最終將其制成耐高溫焊點(diǎn)為例)：

(1)、稱量檸檬酸鈉7.5g，氨三乙酸4g，對苯二酚0.04g，乙二胺四乙酸二鈉3g，溶于100ml去離子水中并施加攪拌，攪拌速率100rpm，將溶液置于超聲設(shè)備中并施加攪拌，待溶質(zhì)完全溶解得到溶液A。

(2)、稱取粒徑為40μm的銀粉3g，置于含有硫脲、檸檬酸、碳酸鉀的溶液中(質(zhì)量比，硫脲：檸檬酸：碳酸鉀：去離子水＝1:3:1:25)中，加入表面活化劑并施加超聲對銀粉進(jìn)行，再用去離子水清洗銀粉3遍待用。

(3)、稱取1.52g氯化亞錫并溶于1ml純鹽酸中，作為溶液B；

(4)、在室溫下將溶液B倒入處于攪拌中的溶液A中，通過添加氨水和鹽酸的方法調(diào)整鍍液pH在8.8-9之間，整個(gè)過程中溶液一直處于以100rpm攪拌的狀態(tài)；

(5)、80℃下將之前第二步中酸洗并表面處理好的銀粉倒入A和B的混合溶液中，同時(shí)提高電磁攪拌速率至300rpm；但是電磁攪拌的同時(shí)要穿插超聲分散以保證顆粒在鍍液中的狀態(tài)均勻，電磁攪拌每進(jìn)行20min切換到超聲分散5min，并在每反應(yīng)40min加入6g三氯化鈦，調(diào)節(jié)PH在8.8-9之間，循環(huán)往復(fù)保證反應(yīng)時(shí)間為2h；

(6)、在步驟(5)之后，按照步驟(1)至(4)重新配制100ml鍍液并將所得的金屬粉置于剛配好的100ml鍍液中，重復(fù)步驟(5)；

(7)、過濾鍍液并清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的粒徑為40μm的Ag@Sn雙金屬核殼結(jié)構(gòu)。

(8)、將Ag@Sn核殼金屬粉在40Mpa壓力下壓制成預(yù)置片，使用壓制的預(yù)置片進(jìn)行焊接即可實(shí)現(xiàn)低溫(250℃)焊接，所得焊點(diǎn)能經(jīng)受高溫(480℃)的目的。

實(shí)施例二，參考圖1、2和3

(1)、稱量檸檬酸鈉8g，氨三乙酸4.5g，對苯二酚0.04g，乙二胺四乙酸二鈉3.5g，溶于100ml去離子水中并施加攪拌，攪拌速率100rpm，將溶液置于超聲設(shè)備中并施加攪拌，待溶質(zhì)完全溶解得到溶液A。

(2)、稱取粒徑為40μm的銀粉3g，置于含有硫脲、檸檬酸、碳酸鉀的溶液中(質(zhì)量比，硫脲：檸檬酸：碳酸鉀：去離子水＝1:3:1:25)中，加入表面活化劑并施加超聲對銀粉進(jìn)行，再用去離子水清洗銀粉3遍待用。

(3)、稱取1.52g氯化亞錫并溶于1ml純鹽酸中，作為溶液B；

(4)、在室溫下將溶液B倒入處于攪拌中的溶液A中，通過添加氨水和鹽酸的方法調(diào)整鍍液pH在8.8-9之間，整個(gè)過程中溶液一直處于以100rpm攪拌的狀態(tài)；

(5)、80℃下將之前第二步中酸洗并表面處理好的銀粉倒入A和B的混合溶液中，同時(shí)提高電磁攪拌速率至300rpm；但是電磁攪拌的同時(shí)要穿插超聲分散以保證顆粒在鍍液中的狀態(tài)均勻，電磁攪拌每進(jìn)行20min切換到超聲分散5min，并在每反應(yīng)40min加入7g三氯化鈦，調(diào)節(jié)PH在8.8-9之間，循環(huán)往復(fù)保證反應(yīng)時(shí)間為2h；

(6)、在步驟(5)之后，按照步驟(1)至(4)重新配制100ml鍍液并將所得的金屬粉置于剛配好的100ml鍍液中，重復(fù)步驟(5)；

(7)、過濾鍍液并清洗金屬粉，得到表面鍍附有厚錫層的粒徑為40μm的Ag@Sn雙金屬核殼結(jié)構(gòu)。

(8)、將Ag@Sn核殼金屬粉在40Mpa壓力下壓制成預(yù)置片，使用壓制的預(yù)置片進(jìn)行焊接即可實(shí)現(xiàn)低溫(250℃)焊接，所得焊點(diǎn)能經(jīng)受高溫(480℃)的目的

所得核殼結(jié)構(gòu)顆粒以及焊縫組織如下圖3(a)-3(c)所示：

經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這種焊縫的電阻率為5.70μΩ·cm，導(dǎo)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的錫基釬料(11.5μΩ·cm)以及傳統(tǒng)TLP工藝制得的完全由銀-錫化合物組成的純IMC焊點(diǎn)，與納米銀燒結(jié)之后的焊縫處于相同量級(jí)(2.5-10μΩ·cm)。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是不表示本發(fā)明的具體實(shí)施是局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或是替換，都應(yīng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。