本發(fā)明屬于特種加工領域，更具體地，涉及一種放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)。

背景技術(shù)：

放電表面處理技術(shù)是在傳統(tǒng)的電火花加工技術(shù)的基礎上發(fā)展起來的一種新的表面處理技術(shù)。它的工作原理是對浸沒在加工液中的工具電極和工件施加脈沖放電，利用脈沖放電產(chǎn)生的能量在工件表面形成由工具電極材料或工具電極材料借助放電能量進行反應得到的物質(zhì)組成的強化層，從而提高工件表面性能。由于具有設備要求低、工藝簡單、工件熱變形少、強化層/工件結(jié)合力高等優(yōu)點，放電表面處理技術(shù)廣泛用于碳鋼、鋁合金、鈦合金等材料的表面改性。然而，由于放電過于集中和放電不穩(wěn)定等原因，目前放電表面處理技術(shù)制備的強化層還存在厚度和成分分布不均勻、表面容易產(chǎn)生孔洞、微裂紋等不足，極大地阻礙著該技術(shù)在制備耐磨耐腐蝕涂層領域的應用和發(fā)展。雜質(zhì)放電理論表明在絕緣液中添加合適的粉末(也稱固體添加劑)，對工具電極和工件電極間的放電狀態(tài)有積極的影響，有文獻報道通過在絕緣液中添加硅粉末、硅化物粉末、或金屬粉末等導電粉末來提高強化層成分和厚度的均勻性，減少孔洞、裂紋等缺陷。但是硅化物粉末或金屬粉末的比重比絕緣液大，粉末并不易均勻地在絕緣液中懸浮散布，而容易產(chǎn)生沉積現(xiàn)象，且硅化物粉末或金屬粉末的平均直徑為0.1～100μm之間，其直徑尺寸對于放電間隙而言仍過大，因而導致工具電極和工件之間容易形成電弧放電或短路放電等非正常的放電現(xiàn)象，強化層成分和厚度的均勻性改善不明顯。此外，為提高絕緣液中固體粉末的分散性，中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局公開了公開號為：CN 204975589U，CN 103480925A，CN 104551274A，CN 1414137A若干種工藝，方法和裝置。然而這些措施是都是基于機械攪拌的物理分散模式，固體粉末在絕緣液中不具備自分散能力，固體粉末在極間間隙中難以達到均勻分散的效果。因此，為改善強化層厚度和成分分布不均勻、強化層表面容易產(chǎn)生氣孔、微裂紋等問題，開發(fā)新型的放電表面處理的工作介質(zhì)仍十分有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點，提供一種適用于放電表面處理的新型工作介質(zhì)，藉以改良已知放電表面處理技術(shù)因放電過于集中和放電不穩(wěn)定而導致強化層厚度和成分分布不均勻、強化層容易產(chǎn)生微裂紋等問題。

本發(fā)明上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)，包括煤油和固體添加劑固液。

優(yōu)選地，所述固體添加劑為烷基功能化的石墨烯、烷基功能化的二維氮化硼納米片或烷基功能化的二維碳化鈦納米片中的一種或以上。

優(yōu)選地，所述烷基功能化的烷基官能團的碳鏈長度為C12～C18。

優(yōu)選地，所述二維碳化鈦納米片為Ti₂C₁、Ti₃C₂或Ti₄C₃的納米片。

優(yōu)選地，所述烷基功能化的石墨烯、烷基功能化的二維氮化硼納米片或烷基功能化的二維碳化鈦納米片的尺寸為0.05～5μm，厚度為1～10個原子層。

優(yōu)選地，所述固體添加劑在煤油中的濃度為0.01～1gL^-1。

上述放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)在放電表面處理的應用也在本發(fā)明的額保護范圍內(nèi)。

雜質(zhì)放電理論表明在絕緣液中添加合適的粉末(也稱固體添加劑)，對工具電極和工件電極間的放電狀態(tài)有積極的影響：(1)粉末在極間電場作用下引起局部電場強度增加，導致?lián)舸┧柰饧与妶鰪姸鹊臏p小，因此需要的放電間隙變大，放電穩(wěn)定性增加；(2)粉末在放電通道形成過程中起到點燃和助燃的作用，減小局部放電和不完全放電的發(fā)生，提高放電效率；(3)在極間間隙中均勻分散的粉末在各個方向上吸附放電樹枝的軌跡，因此增大放電通道，分散放電能量，從而提高表面質(zhì)量。

本發(fā)明中固體添加劑與煤油混合前經(jīng)過烷基功能化改性，烷基官能團的碳鏈長度為C12～C18。這些烷基官能團與煤油中烷烴分子產(chǎn)生相互作用，使上述固體添加劑在煤油中具有良好的自分散能力和分散穩(wěn)定性。通常在工具電極和工件電極間實現(xiàn)成功放電，兩極的間隙一般小于200微米，當兩極的間隙中分散的粉末越多且均勻，對極間放電狀態(tài)的改善效果越明顯。由于本發(fā)明固體添加劑的尺寸為0.05～5μm，特別是他們的厚度為單個或幾個原子層量級，因此在工具電極和工件電極的間隙中可均勻分散更多的粉末。這些粉末增加極間局部電場強度，增大放電間隙，增加放電穩(wěn)定性；減小局部放電和不完全放電的發(fā)生，提高放電效率；在各個方向上吸附放電樹枝的軌跡，增大放電通道，分散放電能量，從而使得工具電極和工件間脈沖放電所產(chǎn)生的電弧柱更穩(wěn)定、更細化地作用于工件表面，最終在工件表面形成成分和厚度的均勻，少孔洞、裂紋等缺陷的強化層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明的放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)將含有C11～C15的烷烴的煤油與經(jīng)過碳鏈長度為C12～C18的烷基官能團功能化改性的二維納米片混合，由于烷基官能團將與煤油中烷烴分子產(chǎn)生相互作用，使固體添加劑在煤油中具有良好的自分散性和分散穩(wěn)定性。

2.本發(fā)明的固液兩相混合工作介質(zhì)可有效提高工件表面的強化層成分和厚度的均勻性，減少氣孔、裂紋等缺陷。

3.在放電能量的作用下，本發(fā)明石墨烯、二維氮化硼和二維碳化鈦固體添加劑為工件表面的強化層提供碳、氮、硼元素，形成金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物等硬質(zhì)相，從而提高工件表面強化層的耐磨和耐腐蝕性能。

以上關于本發(fā)明內(nèi)容的說明及以下實施方式的說明是用以示范與解釋本發(fā)明的原理，并且提供本發(fā)明的專利申請范圍更進一步的解釋。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)的示意圖。其中，110是絕緣液，120是固體添加劑，130放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)。

圖2為實施例1和實施例2中烷基功能化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)式。

圖3為實施例1中未經(jīng)烷基功能化處理的石墨烯和十二烷基功能化石墨烯在煤油中的分散性能的對比照片。

圖4為實施例1中分別以(a)純煤油和(b)十二烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)作為工作液得到的放電表面處理強化層的橫截面SEM圖。

圖5為實施例3和實施例4中烷基功能化二維氮化硼的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖6為實施例5中烷基功能化二維Ti₃C₂的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術(shù)領域常規(guī)試劑、方法和設備。

實施例1

圖1為本發(fā)明的放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)的示意圖。其中，110是絕緣液，120是固體添加劑，130放電表面處理用固液兩相混合工作介質(zhì)。本發(fā)明的工作介質(zhì)130包括絕緣液110和固體添加劑120。絕緣液是煤油，固體添加劑是石墨烯、二維氮化硼和二維碳化鈦中的一種或以上。

本實施例中固體添加劑是石墨烯，石墨烯與煤油混合前經(jīng)過烷基功能化改性，是通過?；罨王０贩磻獌刹椒ㄔ谑┍砻娼又μ兼滈L度為C12～C18的烷基官能團。

石墨烯烷基功能化改性的步驟為：取1g表面含有-COOH官能團的石墨烯分散于1L二甲基甲酰胺與氯化亞砜的混合液(體積比1:1)，70℃下反應24小時后，過濾并100℃真空干燥后得到?；罨０焉鲜鲺；罨┓稚⒂?L十二烷基胺液體中，120℃下反應4天，過濾并100℃真空干燥后得到十二烷基功能化石墨烯。

取0.3g上述十二烷基功能化石墨烯與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.3gL^-1十二烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。圖3為本實施中未經(jīng)烷基功能化處理的石墨烯和十二烷基功能化石墨烯在煤油中的分散性能的對比照片。如圖3可見，未經(jīng)烷基功能化的石墨烯粉末難于分散在煤油中，相反，十二烷基功能化石墨烯由于烷基官能團與煤油中烷烴分子產(chǎn)生的相互作用，其在煤油中具有良好的自分散性和分散穩(wěn)定性，在室溫下靜置三天后仍沒有看到明顯的分層或沉淀現(xiàn)象。

以上述十二烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)為工作液，以鈦粉壓結(jié)體為工具電極，對45^#鋼工件進行表面放電處理。圖4為本實施例中分別以(a)純煤油和(b)十二烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)作為工作液得到的放電表面處理強化層的橫截面SEM圖。從圖4可見，所獲得的強化層厚度均勻，組織致密，未見微裂紋或孔洞等缺陷；相反，通過純煤油工作液獲得的強化層厚度不均勻，有明顯的微裂紋和孔洞。顯然，組織致密的強化層比帶有裂紋和氣孔缺陷的強化層具有更好的耐腐蝕性能。此外，由十二烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)獲得的強化層硬度為1320HV_0.05，明顯高于通過純煤油工作液獲得的強化層的硬度(650HV_0.05)，這是由于石墨烯作為額外的碳源，在工件表面形成更多硬質(zhì)金屬碳化物，如TiC等，從而提高了工件表面強化層的硬度，使強化層具有耐磨性能。因此，本發(fā)明適用于工件表面耐磨耐腐蝕性能增強的放電表面處理。

實施例2

與實施例1不同在于，在石墨烯烷基功能化改性的步驟中，所用的烷基胺液體為十八烷基胺，由此得到十八烷基功能化石墨烯，取0.01g上述十八烷基功能化石墨烯與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.01gL^-1十八烷基功能化石墨烯/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

圖2為實施例1和實施例2中烷基功能化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖。其中，實施例1為十二烷基功能化石墨烯，實施例2為十八烷基功能化石墨烯。由圖2可知，石墨烯表面的-COOH官能團被-CO-NH(CH₂)n-CH₃(n＝11或n＝17)官能團所取代，從而實現(xiàn)石墨烯的十二烷基功能化改性或十八烷基功能化改性。

實施例3

與實施例1不同在于，固體添加劑是二維氮化硼。二維氮化硼與煤油混合前經(jīng)過烷基功能化改性，本實施例是通過酰氯反應在二維氮化硼表面稼接碳鏈長度為C12～C18的烷基官能團。

二維氮化硼烷基功能化改性的步驟為：取1g表面含有-NH₂官能團的二維氮化硼粉末，超聲分散于1L二甲基甲酰胺與十二烷酰氯混合液(體積比3:7)，在氮氣保護氣氛下，120℃回流48小時，過濾并100℃真空干燥后得到十二烷烷基功能化二維氮化硼。

取0.5g上述十二烷烷基功能化二維氮化硼與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.5gL^-1十二烷基功能化二維氮化硼/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

實施例4

與實施例3不同在于，在二維氮化硼烷基功能化改性的步驟中，所用的烷酰氯溶劑為十四烷酰氯，由此得到十四烷基功能化二維氮化硼，取0.1g上述十四烷烷基功能化二維氮化硼與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.1gL^-1十四烷基功能化二維氮化硼/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

圖5為實施例3和實施例4中烷基功能化二維氮化硼的分子結(jié)構(gòu)示意圖。其中，實施例3為十二烷基功能化二維氮化硼，實施例4十四烷基功能化二維氮化硼。由圖5可知，通過酰氯反應將烷基官能團(-NH-CO(CH₂)_n-CH₃)(n＝11或n＝13)稼接到二維氮化硼表面的-NH₂官能團，從而實現(xiàn)二維氮化硼的烷基功能化改性。實施例5

與實施例1不同在于，所用固體添加劑是化學通式為Ti_n+1C_n(n＝1,2,3)的二維碳化鈦晶體，本實施例中選用Ti₃C₂二維晶體，其與煤油混合前經(jīng)過烷基功能化改性，本實施例是通過硅烷在Ti₃C₂二維晶體表面稼接碳鏈長度為C12～C18的烷基官能團。

Ti₃C₂二維晶體烷基功能化改性的步驟為：取1g表面含有-OH和-F官能團的Ti₃C₂粉末，超聲分散于1L甲苯與十二烷基三乙氧基硅烷(體積比1:1)混合液，在氮氣保護氣氛下，100℃回流24小時，過濾并100℃真空干燥后得到十二烷基功能化Ti₃C₂，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示?？梢姡STi₃C₂表面的-OH官能團，通過Si-O鍵，稼接烷基官能團(CH₃CH₂O)₂Si(CH₂)_n-CH₃(n＝11)，從而實現(xiàn)二維Ti₃C₂的烷基功能化改性。取0.8g上述十二烷基功能化二維Ti₃C₂與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.8gL^-1十二烷基功能化二維Ti₃C₂/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

實施例6

與實施例5不同在于，所用二維碳化鈦晶體為Ti₂C；在Ti₂C二維晶體烷基功能化改性的步驟中，所用的硅烷為十八烷基三乙氧基硅烷，由此得到十八烷基功能化Ti₂C。取0.3g上述十八烷基功能化Ti₂C與1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為0.3gL^-1十八烷基功能化Ti₂C/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

實施例7

與實施例1-實施例6不同在于，所用的烷基功能化二維晶體是十四烷烷基功能化二維氮化硼和十二烷基功能化石墨烯的混合物。取1g上述混合物(質(zhì)量比1:1)1L煤油混合，超聲波分散30分鐘，即可得到濃度為1gL^-1烷基功能化二維晶體/煤油固液兩相混合工作介質(zhì)。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。