專利名稱:金剛石表面金屬化的技術(shù)的制作方法
本發(fā)明屬于金剛石顆粒及粉末包復(fù)的新技術(shù)領(lǐng)域：
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我國(guó)天然金剛石產(chǎn)量有限，自從六十年代末及七十年代初，人造金剛石及其工具的研制作為國(guó)家重大新技術(shù)推廣以來(lái)，金剛石工具已在我國(guó)的許多工業(yè)部門廣泛應(yīng)用，成為重要的高效率工具。估算使用金剛石的年消耗量已超過(guò)300～400萬(wàn)克拉。
由于金剛石顆粒細(xì)小，一般工業(yè)用金剛石顆粒在0.1～5毫米之間。絕大部分金剛石工具需依靠金屬(或塑料等)為基體，將金剛石細(xì)粒粘合在一起而成為各種不同的金剛石工具，實(shí)現(xiàn)對(duì)工件的加工。由于金剛石與金屬的界面能很高，使得金剛石與一般金屬的浸潤(rùn)性及粘結(jié)能力很差，作為基體的金屬不能對(duì)金剛石有機(jī)的粘結(jié)，那么金剛石在使用過(guò)程中就易于脫落。如果我國(guó)每年投入200萬(wàn)克拉金剛石制造各種孕鑲金剛石工具，估算將有30%左右(60萬(wàn)克拉)稀缺又昂貴的金剛石將流失于金剛石鉆頭鉆進(jìn)的鉆井中，金剛石磨具的磨削、金剛石鋸片的開(kāi)料等工序中。這相當(dāng)于每年將有幾百萬(wàn)美元白白浪費(fèi)。
提高金屬合金對(duì)金剛石的粘結(jié)和浸潤(rùn)，一直為國(guó)內(nèi)外金剛石制造部門所重視。
1958年美國(guó)通用電器公司報(bào)導(dǎo)了用鈦的氫化物(TiH2)加入到銀銅合金中。由于加熱，氫化物熱分解出原子態(tài)的鈦而實(shí)現(xiàn)對(duì)金剛石的焊接(1)。此后出現(xiàn)了許多專利發(fā)明(2，3，4，5)將氫化鈦(或氫化鋯)或其涂添加入到低熔點(diǎn)合金中，用于金剛石工具的制造。但是這種方法隨著鈦、鋯原子析出的同時(shí)，氫氣伴隨而產(chǎn)生，這種細(xì)小的氫氣泡往往成為金屬基體對(duì)金剛石粘結(jié)的障礙。
而后出現(xiàn)了用鈦、鋯粉末制成的涂添，噴附于金剛石表面上，然后在10-3～10-5乇高真空下與低熔點(diǎn)合金燒結(jié)，以實(shí)現(xiàn)基體對(duì)金剛石的焊接(6)，但是對(duì)于細(xì)小金剛石，欲均勻涂復(fù)0.2～0.3毫米厚的鈦粉是很難實(shí)現(xiàn)的，所以這個(gè)工藝沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。
此后人們對(duì)含有鈦、鋯、鉻、釩的銅合金作了工作。研制成了一系列含有上述元素的銅、銀合金，在10-3～10-5乇的高真空之下，這些合金對(duì)金剛石有良好的浸潤(rùn)性及粘結(jié)力，因而用到金剛石工具的制造之中(7，8，9，10，11，12，13)。但是這一系列的工作要求整個(gè)工件在高真空中制造，有很大的局限性。
在分析國(guó)內(nèi)外資料的基礎(chǔ)上，可以看到提高一般低熔點(diǎn)合金對(duì)金剛石的粘結(jié)能力，成為金剛石工具制造工藝的關(guān)鍵，是提高金剛石工具壽命的重要技術(shù)。1973年本人在完成人造金剛石鉆頭的研制之后，就提出并開(kāi)展了金屬與金剛石粘結(jié)的研究。利用快速加熱熱壓工藝，加鈦于銅基合金中，在非真空條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)金剛石的粘結(jié)。另外，初步探明了加鈦的銅合金與金剛石粘結(jié)界面的微觀結(jié)構(gòu)。以上工作之綜合“金剛石粘結(jié)技術(shù)及應(yīng)用的研究”已于1983年底，由專家在北京鑒定，認(rèn)為該項(xiàng)工作“有科學(xué)及實(shí)用價(jià)值，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白?！钡C上所述的國(guó)內(nèi)外工作均有很大的局限性，其原因在于迄今為止，金剛石工具制造方法都是把金剛石、強(qiáng)碳化物生成元素以及其它合金粉末混合在一起，采用粉末冶金的方法，在相同條件下將它們粘結(jié)在一起制成工具，這必然會(huì)帶來(lái)一系列的缺點(diǎn)，例如1.加入的強(qiáng)碳化物生成元素鈦、鋯、鉻、釩等均是十分活潑的金屬，如鈦的安全燒結(jié)至少在10-3乇以上真空中，而且它易于氫化、氮化，無(wú)法使用保護(hù)氣氛。我們自己采用的快速熱壓法只適用于小尺寸金剛石工具的制造。像金剛石砂輪、鋸片、地質(zhì)鉆頭以至于大型石油鉆頭，若用熱壓，加熱時(shí)間至少需3～5分鐘，甚至半小時(shí)。這樣，在預(yù)熱過(guò)程中，鈦等活潑金屬的氧化則是不可避免的。
2.這種將鈦(或鋯、鉻、釩等)加入到基體中的“合金化”法中，加入的鈦等量很多，它與金剛石表面充分作用，會(huì)使金剛石表面的碳化物層過(guò)份生長(zhǎng)，同時(shí)還生成了富鈦過(guò)渡層，加劇了基體與金剛石之間的熱應(yīng)力。于是，雖然金剛石已為合金基體所“粘結(jié)”，但因內(nèi)應(yīng)力的存在又將易“破裂”。
3.上述“合金化”法中，由于加入強(qiáng)碳化物生成元素?cái)?shù)量多還會(huì)使基體材料性能惡化，如使脆性增加，這在一些金剛石工具中是不受歡迎的。
為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明完全采用新的途徑來(lái)解決。即首先制造表面金屬化的金剛石，它可在一般保護(hù)氣氛中與其它金屬合金燒結(jié)，制成金剛石工具。表面金屬化的金剛石表面上，金屬碳化物膜很薄，合金化后能為一般低熔點(diǎn)合金所焊接和浸潤(rùn)，因而可大幅度提高金剛石工具的使用壽命。
表面金屬化金剛石的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)模型如附圖1所示，圖中〔A〕是金剛石顆粒;〔1〕是金屬碳化物膜;〔2〕是合金表面層;〔3〕是電鍍金屬皮層，即金剛石外表面由三層結(jié)構(gòu)組成的。附圖2是已金屬化金剛石，經(jīng)局部研磨后的表面結(jié)構(gòu)電鏡照片。
表面金屬化金剛石制造方法的基本過(guò)程是“金剛石表面金屬碳化物化”和“碳化物面上的合金化”，最后在表面上再造就一層更富于延性的“金屬皮”。其主要工藝流程見(jiàn)附圖3，這里需要說(shuō)明的是本發(fā)明所要求的高真空僅在處理金剛石原材料時(shí)有要求，這比在高真空下用粉末冶金方法制造整個(gè)金剛石工具要容易控制得多，設(shè)備也簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。
下面對(duì)工藝規(guī)范加以說(shuō)明1.金剛石金剛石表面金屬化的技術(shù)適用于各種粒度的天然及人造金剛石，其粒度可以小到100～120＃，甚至更小。對(duì)于燒結(jié)金剛石聚晶，為了增強(qiáng)金屬基體的粘結(jié)力，亦可以應(yīng)用此金剛石表面金屬化的技術(shù)。
2.表面清洗一般天然金剛石晶面為一些礦物質(zhì)所污染，這將妨礙碳化物層的生成及粘結(jié)。人造金剛石合成之后，表面尤其不干凈，在金屬化處理之前應(yīng)施加表面清理工序，如金剛石粉粒的自磨(去除微細(xì)的葉臘石粒)、高氯酸氧化處理及HF-HNO2的浸蝕。
3.碳化物生成元素的表面沉積沉積層成分可以是Ti、Zr、Cr、V、Ta、Hf、Nb、Mo、W等純金屬，這里優(yōu)先應(yīng)用其它合金添加劑如Ti-Cu-Co，Ti-Cu-Ni，Ti-Co，Ti-Ni，Ti-Cu-Ag，Ti-Cu;Cr-Cu-Co，Cr-Cu-Ni，Cr-Cu-Ag，Cr-Co，Cr-Ni，Cr-Cu等，強(qiáng)碳化物生成元素含量一般為60%～95%，添加劑含量為5%～40%。
鍍膜方法在強(qiáng)碳化物生成元素及其合金添加劑的沸點(diǎn)超過(guò)鎢絲蒸發(fā)器所限定范圍時(shí)，可使用離子濺射方法，一般情況可使用鎢絲蒸發(fā)-沉積鍍膜。真空度為10-4～10-5乇，沉積速度約為0.005微米/秒。
鍍膜厚度依不同沉積合金而異。一般厚度在0.05～0.5微米。
4.生成碳化物的真空熱處理將沉積碳化物生成元素合金膜的金剛石置于高真空爐子中，真空度為10-3～10-5乇，加熱溫度高于該合金膜的液相點(diǎn)，保溫5到30分鐘。其目的在于使合金膜與金剛石的表面作用而生成固著于金剛石表面的生成碳化物膜層。
5.可浸潤(rùn)合金元素的表面沉積合金膜的成分這種合金一般是非活潑金屬組成，并且對(duì)碳化物層有良好的浸潤(rùn)性及粘結(jié)能力。一般可以是Cu-Co，Cu-Ni，Cu-Co-Ag，Cu-Ni-Ag，Cu-Sn-Zn，Cu-Ag等合金。
沉積方法可用真空蒸發(fā)-沉積、離子濺射、化學(xué)冶金包復(fù)、電鍍。后兩種可能更為經(jīng)濟(jì)方便。
合金膜的厚度0.3～5微米6.合金膜的熱處理可在真空度為10-3～10-5乇的真空爐中加熱10～30分鐘，加熱溫度高于低熔點(diǎn)合金的熔點(diǎn)。
7.表層電鍍表面金屬可以用Ni、Co、Cu、Ag，除用一般電鍍方法之外，亦可以用化學(xué)冶金包復(fù)法，以求整個(gè)包鑲金剛石表面。包復(fù)厚度為2～15微米。
8.保存金屬化的金剛石顆粒(或粉粒)可以像保存一般金屬粉末Cu、Ag、Ni、Cr一樣，保存在密封、干燥的容器中，應(yīng)力求在較短的時(shí)間中應(yīng)用。
一個(gè)制造表面金屬化金剛石的實(shí)施例將強(qiáng)碳化物生成元素合金膜70wt%Ti+30wt%Cu合金沉積在清潔的金剛石單晶體(20/25目)表面上，經(jīng)真空熱處理30分鐘，再沉積90wt%Cu+10wt%Ni合金膜約0.3～0.5微米，經(jīng)真空熱處理30分鐘，最后在NiCl2、NiSO4溶液中電鍍2～5微米的鎳層，如上表面金屬化的金剛石分別由72wt%Ag+28wt%Cu合金或純Cu焊接到純鐵棒后的抗拉強(qiáng)度達(dá)6～8Kg/mm2。
本發(fā)明制造的表面金屬化金剛石有如下特點(diǎn)1.表面金屬化金剛石的表面結(jié)構(gòu)圖4是不同結(jié)構(gòu)的表面金屬化金剛石的外表面電鏡照片，顯見(jiàn)金剛石表面已完全被合金所覆蓋，形貌依合金表層與碳化物之間的作用而異，圖中ⅰ)似棉絮狀，ⅱ)魚鱗片狀，ⅲ)泡沫狀(或海綿狀)，以上情況下，金剛石表面均被合金100%復(fù)蓋，ⅳ)似晶粒狀，復(fù)蓋率為80%，若變化薄膜厚度，也可得到100%復(fù)蓋率2.表面的可浸潤(rùn)性金剛石表面如圖4所示，完全被銅基合金所復(fù)蓋，顯而易見(jiàn)，這種金剛石將為多種低熔點(diǎn)金屬焊料所浸潤(rùn)，圖5示出黃銅焊片在表面金屬化的金剛石晶面上的熔化、漫延、伸展之狀態(tài)，其浸潤(rùn)角幾乎趨于零度，其中我們還清楚地觀察到黃銅正沿著泡沫狀合金的“溝槽”引伸，可以想像，若用這種表面金屬化的金剛石制造金剛石工具，金剛石顆粒將為燒結(jié)金屬基體或熔焊材料所飽滿、浸潤(rùn)，金剛石將被金屬基體強(qiáng)固嵌鑲。
3.可粘結(jié)性表面金屬化金剛石可以為一般合金材料和低熔點(diǎn)焊料在燒結(jié)及熔焊狀態(tài)下粘結(jié)，在真空、氬氣、氫氣以至于大氣中熔焊(在焊劑保護(hù)下)均有不同程度的粘結(jié)效果。圖6示出了單粒(約0.2毫米)金剛石在真空和氫氣中被多種焊料(Cu、Cu-Sn、Cu-Ag、Cu-Sn-Zn)點(diǎn)焊的狀態(tài)。金剛石顆粒被良好的包鑲。
實(shí)驗(yàn)測(cè)定了單?？估瓘?qiáng)度可達(dá)5～10Kg/mm2。
孕鑲此種表面金屬化金剛石燒結(jié)體的強(qiáng)度有顯著的提高。這意味著由此種表面金屬化金剛石制成的金剛石工具中，金剛石被合金基體的粘結(jié)、嵌鑲強(qiáng)度比起一般未經(jīng)處理的金剛石有明顯的提高。實(shí)驗(yàn)采用同樣的合金基體(Cu-40%Ni)對(duì)純基體及兩種金剛石的抗彎斷裂應(yīng)力強(qiáng)度因素KIC作了測(cè)定對(duì)比。圖7示出了測(cè)定方法及其結(jié)果。圖ⅰ)中標(biāo)號(hào)〔4〕是Cu-Ni合金，〔5〕是金剛石顆粒。圖ⅱ)中標(biāo)號(hào)〔6〕是純基體，〔7〕是表面金屬化金剛石，〔8〕是一般金剛石。在同樣25%金剛石濃度下，經(jīng)表面金屬化處理的金剛石燒結(jié)體的KIC值為66.9×106NM-3/2，未經(jīng)處理的一般金剛石燒結(jié)體僅為44.84×106NM-3/2。
斷口的電鏡觀察及能譜成分分析進(jìn)一步證實(shí)了表面金屬化的金剛石與燒結(jié)金屬基體之間有著良好的粘結(jié)。
圖8ⅰ)示出一般金剛石燒結(jié)體與基體之間的粘結(jié)松懈，甚至有微觀的間隙。其能譜照片示于圖8ⅱ)，這是表面上進(jìn)行多點(diǎn)分析的結(jié)果，沒(méi)有見(jiàn)到有明顯的合金基體Cu、Ni譜線出現(xiàn)，說(shuō)明斷口是純金剛石表面(金剛石為碳原子所組成，原子序數(shù)低于11，故在能譜分析中得不到反映)。表明Cu-Ni基體對(duì)一般金剛石沒(méi)有粘結(jié)能力。
圖9示出了經(jīng)過(guò)表面金屬化處理的金剛石燒結(jié)體斷口中一個(gè)典型的金剛石與金屬基體的斷裂面，其中ⅰ)為金剛石表面照片，ⅱ)是該金剛石在對(duì)應(yīng)斷口上的“坑”。結(jié)構(gòu)觀察及能譜分析表明在表面金屬化的金剛石與Cu-Ni合金基體之間有著良好的粘結(jié)，見(jiàn)到了三種斷口，分別用A、B、C示于圖9中，其中斷口A斷裂在Cu-Ni基體中，基體為金剛石所粘結(jié)，并有很大塑變發(fā)生。
斷口B斷裂在金剛石表面的碳化物層，表面為泡沫狀。
斷口C斷裂在金剛石上，金剛石裸露。
附圖10分別示出上述三種斷面及金剛石表面的能譜分析照片，其中ⅰ)、ⅱ)鈦峰極強(qiáng)或鈦峰明顯，表明在TiC層，ⅲ)僅有合金基體Cu、Ni譜線，ⅳ)則為金剛石表面，沒(méi)有譜線出現(xiàn)。
4.表面金屬化金剛石的可電鍍性
表面金屬化的金剛石如附圖4所示為合金所復(fù)蓋，它的表面富有導(dǎo)電性，金剛石表面本身可被電解質(zhì)直接電鍍粘結(jié)。從而克服了用一般金剛石電鍍制造工具時(shí)，僅由基體材料電鍍沉積而把金剛石“埋嵌”在電解質(zhì)中，金剛石與電解質(zhì)缺乏粘結(jié)力。附圖4ⅱ)示出了由10～15微米鎳層電鍍金剛石的剖析，這種良好的有機(jī)粘結(jié)，對(duì)于提高電鍍(或電鑄)制造金剛石工具的性能將大有助益。
5.可燒結(jié)性表面金屬化的100＃金剛石粉體，在高溫下可燒結(jié)成團(tuán)。圖11示出了粉粒團(tuán)塊的放大照片。并示出一個(gè)金剛石尖和一個(gè)平面搭連燒焊的狀態(tài)。
由于表面金屬化金剛石具有上述特點(diǎn)，它幾乎適用于所有金剛石工具，以增強(qiáng)金屬基體對(duì)金剛石的粘結(jié)嵌鑲能力，對(duì)于近幾年發(fā)展起來(lái)的燒結(jié)金剛石亦將有助于加強(qiáng)金剛石顆粒之間的燒結(jié)。針對(duì)不同的金剛石工具的工作特性，通過(guò)實(shí)用性的實(shí)驗(yàn)研究，表面金屬化金剛石將在我國(guó)大部分金剛石工具的生產(chǎn)制造中廣泛應(yīng)用。
文獻(xiàn)索引(1)Gen.Electr.Co.，USA，“New Method of Mounting Stones in Diamond Tools”Engs Digest，1958，19，May，p123(2)N.V.Philops，“Method of Soldering Diamonds”，DAS 1，210，300 1960(3)H.Benaer，“Bonding Process”，USP 2，961750 1960 Vol 760(4)T.D.Threadgald，“Inprovements in Method of Mounting Diamonds”，BP 864，420 1961，BP 932，739 1963(5)井川多美雄，“金剛石與金屬的粘結(jié)方法”日本專利，昭47-40945，1972(6)Feldemuhle Papiev-und-Zellstoffwerke AG，“Process for The Manufacture of Tools Coated with Diamond Powder”，Industrial Diamond Review，1965 July p316(7)Ю.В.НАйдйч.Т.А Колесниченко.Исследовние Смачи_вания алмз И Трафрита Расилвлеиными металлами И Снлавми.Порощковая Металлу риия 1964.ио.3.
(8)井川多美雄，“金剛石與金屬的粘結(jié)方法”日本專利，昭47-44134，1972(9)D.A.Mortimer，“The Wetting of Carbon and Carbides by Copper”，J.Mat.Sci.8，1973，p640(10)P.M.Scott，“The Wetting and Bonding of Diamond and Copper Base Alloys”J.of Material Science，1975，Vol 10 p1833(11)N.V.Philips，“Method of Soldering a Diamond in a Metal
mount”，SP 383，733 1975(12)E.D.Kizikov，“Investigation of Cu-Sn-Ti Alloy used for Bonding Diamond Abrasive Tools”，Metal Science of Heat Treatment，1975，Vol 17，p61-65(13)Yu.V.Naidich，Adhesion of Liquid and Hardened Cu-Ga-Cr Alloy to Diamond“Svekhtuerdye Materialy，(in Russia)1980，p3-6
說(shuō)明書
圖1，表面金屬化金剛石的設(shè)計(jì)模型1，金屬碳化物膜2，合金表面層3，電鍍金屬皮層A，金剛石顆粒圖2，表面金屬化金剛石的電鏡照片圖3，金剛石表面金屬化的主要工藝流程圖4，表面金屬化金剛石的表面合金化形貌ⅰ)棉絮狀ⅱ)鱗片狀ⅲ)泡沫狀ⅳ)晶粒狀圖5，黃銅焊料在金屬化金剛石表面上的熔化、延伸圖6，金屬化金剛石為低熔點(diǎn)合金點(diǎn)焊狀況ⅰ)金剛石為低熔點(diǎn)合金所點(diǎn)焊ⅱ)兩個(gè)金剛石互相搭焊圖7，表面金屬化金剛石燒結(jié)體的KICⅰ)測(cè)定方法示意4，Cu-Ni合金，5，金剛石顆粒ⅱ)測(cè)定結(jié)果6，純基體，7，表面金屬化金剛石，8，一般金剛石圖8，未經(jīng)處理金剛石與基體之間的間隙以及表面能譜分析ⅰ)一般金剛石與基體的斷口ⅱ)金剛石上數(shù)點(diǎn)能譜分析圖9，表面金屬化金剛石燒結(jié)體的斷口電鏡照片ⅰ)金剛石表面照片ⅱ)金剛石“坑”照片圖10，金屬化金剛石燒結(jié)體中金剛石與基體的斷口能譜分析ⅰ)在TiC層ⅱ)在TiC-合金層ⅲ)在Cu-Ni基體層ⅳ)在金剛石表面上圖11，一個(gè)金剛石尖和一個(gè)平面搭連燒焊的狀態(tài)
權(quán)利要求
1.一種表面金屬化的金剛石，其特征在于金剛石[A]外表面由[1]、[2]、[3]三層結(jié)構(gòu)組成其中[1]是金屬碳化物膜；[2]是合金表面層；[3]是電鍍金屬皮層(見(jiàn)圖1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的表面金屬化的金剛石，外表面上〔1〕層的特征在于(1)強(qiáng)碳化物生成元素可以是Ti、Zr、Cr、V、Ta、Nb、W、Hf、Mo等。本技術(shù)優(yōu)先選用Ti、Cr、Ta、Nb。(2)強(qiáng)碳化物生成元素的含量是60%～95%;合金添加劑含量是5%～40%，本技術(shù)優(yōu)先選用如下合金膜Ti-Cu-Co、Ti-Cu-Ag、Ti-Ni、Ti-Co，Cr-Cu-Co、Cr-Cu-Ag、Cr-Ni、Cr-Co，Ti-Cu。(3)膜厚度為0.05～0.5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述表面金屬化的金剛石，外表面上〔2〕層的特征在于可以由Cu-Ag、Cu-Ni、Cu-Sn-Zn、Cu-Co-Ag、Cu-Ni-Ag等構(gòu)成。層厚度為0.3～5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述表面金屬化的金剛石，外表面上包覆層〔3〕的特征是它可以用Cu、Ni、Ag、Co等，其厚度為2～15微米。
5.金剛石表面金屬化的方法，其特征在于在金剛石表面上沉積碳化物生成元素合金膜，經(jīng)真空熱處理成為層〔1〕固著于金剛石表面上，再用沉積法及真空熱處理使其合金化成為層〔2〕。真空熱處理要求真空度為10-3～10-5乇，加熱溫度高于該合金液相點(diǎn)，保溫5～30分鐘。
6.按照權(quán)利要求
5所述金剛石表面金屬化的方法，其特征在于用電鍍法或冶金化學(xué)包復(fù)法在金剛石表面上包復(fù)層〔3〕。
專利摘要
金剛石表面金屬化的技術(shù)，屬于金剛石顆粒及粉末包覆的技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明采用沉積法、電鍍法或冶金化學(xué)包覆等方法，在金剛石表面上包覆金屬碳化物膜、合金表面層及包覆電鍍金屬皮三層結(jié)構(gòu)。解決了金剛石不能與一般低熔點(diǎn)合金粘結(jié)和浸潤(rùn)的困難。這種金屬化的金剛石可同一般金屬粉粒一樣保存和應(yīng)用，大幅度提高了金剛石工具的使用壽命。
文檔編號(hào)B23K5/00GK85100286SQ85100286
公開(kāi)日1986年8月27日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者林增棟 申請(qǐng)人:林增棟導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan